タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】氷上性能と、耐摩耗性とをバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ（特に、スタッドレスタイヤ）を提供する。
【解決手段】エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化天然ゴムを２０〜８０質量％、エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化ブタジエンゴムを１０〜７０質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜８５質量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化天然ゴムを２０〜８０質量％、エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化ブタジエンゴムを１０〜７０質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜８５質量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ（特に、スタッドレスタイヤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面では一般路面に比べて著しく摩擦係数が低く、滑りやすいため、冬用タイヤはゴム硬度を低減させることで氷上性能を向上させている。
ゴム硬度を低減させるため、ゴム成分としてガラス転移点Ｔｇの低いポリマーであるブタジエンゴムを使用したり、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を減量したり、軟化剤であるオイル成分を増量したりしている。また、一般的には、充填剤としてはカーボンブラックよりもシリカの方が氷上性能に優れていることが知られており、シリカの比率を高めることも行われている。
しかしながら、これらの氷上性能向上策では耐摩耗性が悪化するという問題がある。
【０００３】
特許文献１には、極性の大きなポリマーと、極性の小さなポリマーの相溶化剤として、エポキシ化天然ゴムやエポキシ化ブタジエンゴムを使用することが記載されている。さらに、エポキシ化天然ゴムやエポキシ化ブタジエンゴムを極性の小さなポリマーの代わりにゴム成分の主成分として使用することにより、機械的強度、耐摩耗性、グリップ性能を向上させることができることが記載されているが、実験データにより立証されておらず、また、氷上性能、エポキシ化天然ゴムとエポキシ化ブタジエンゴムの併用の可能性、エポキシ化率については詳細に検討されていない。
【０００４】
特許文献２には、エポキシ化ポリイソプレンを配合することにより、耐摩耗性等を向上できるゴム組成物について開示されている。特許文献３には、白色充填剤を偏在させるために、白色充填剤との親和性の高いゴム成分と、白色充填剤との親和性の低いゴム成分とを併用することが記載されており、ゴム成分の１つとしてエポキシ化天然ゴムが使用されている。特許文献４には、エポキシ化天然ゴムと脂肪酸金属塩を配合し、耐熱老化特性の高いゴム組成物について記載されている。
しかし、特許文献２〜４では、氷上性能、エポキシ化天然ゴムとエポキシ化ブタジエンゴムの併用の可能性およびこれらの配合量、エポキシ化率については詳細に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７１０９５号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８５７１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８２２２号公報
【特許文献４】特開２００８−３０３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、氷上性能と、耐摩耗性とをバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ（特に、スタッドレスタイヤ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化天然ゴムを２０〜８０質量％、エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化ブタジエンゴムを１０〜７０質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜８５質量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴム及びエポキシ化ブタジエンゴムのエポキシ化率が５モル％以下であることが好ましい。
【０００９】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩を１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を２０質量部以下含有することが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、エポキシ化ブタジエンゴムが、シス含量８０質量％以上のブタジエンゴムをエポキシ化して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムと、特定のエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴムとを含有するゴム成分に対して、所定量のシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、氷上性能と、耐摩耗性とをバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ（特に、スタッドレスタイヤ）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）と、特定のエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）とを含有するゴム成分に対して、所定量のシリカを含有する。
【００１６】
ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、本発明において、エポキシ化率は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００１７】
エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１８】
ＥＮＲのエポキシ化率は２モル％以上であることが好ましく、４モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率が２モル％未満では、ゴム組成物に対する改質効果が充分でない傾向がある。また、エポキシ化率は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が１０モル％をこえると、氷上性能が低下する傾向がある。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向にある。ＥＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、氷上性能が低下する傾向にある。
【００２０】
ＥＢＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化ブタジエンゴムでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）をエポキシ化したものでもよい。ブタジエンゴムをエポキシ化する方法としては、上述した天然ゴムをエポキシ化する方法と同様の方法があげられる。また、ＥＮＲの場合と同様に、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴムを調製することができる。
【００２１】
エポキシ化されるＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２２】
エポキシ化されるＢＲのシス含量は、氷上性能に優れるという理由から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
なお、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２３】
ＥＢＲのエポキシ化率は２モル％以上であることが好ましく、４モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率が２モル％未満では、ゴム組成物に対する改質効果が充分でない傾向がある。また、エポキシ化率は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が１０モル％をこえると、氷上性能が低下する傾向がある。
【００２４】
ＥＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上が好ましく、２０００００以上がより好ましく、３０００００以上が更に好ましい。１０００００未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。ＥＢＲのＭｗは、１００００００以下が好ましく、８０００００以下がより好ましく、６０００００以下が更に好ましい。１００００００を超えると、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
【００２５】
ＥＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００００以上が好ましく、１２００００以上がより好ましく、１５００００以上が更に好ましい。１０００００未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。ＥＢＲのＭｎは、８０００００以下が好ましく、６０００００以下がより好ましく、５０００００以下が更に好ましい。８０００００を超えると、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
【００２６】
ＥＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましい。１．１未満であると、加工性が悪化するおそれがある。ＥＢＲのＭｗ／Ｍｎは、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。５．０を超えると、省燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００２７】
ＥＢＲのガラス転移温度は、耐摩耗性が充分に得られるという理由から、−９０℃以下であることが好ましく、−９５℃以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中のＥＢＲの含有量は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性と氷上性能が低下する傾向にある。ＥＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００２９】
ゴム組成物に使用されるＥＮＲ、ＥＢＲ以外のゴム成分として、ジエン系ゴムが挙げられ、例えば、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等を使用できる。なかでも、Ｔｇが低いという理由から、ＩＲ、ＩＩＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００３０】
本発明では、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲとＥＢＲの合計含有量が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。合計含有量が８０質量％未満であると、氷上性能と耐摩耗性の向上効果が小さくなるおそれがある。
【００３１】
本発明のゴム組成物はシリカを含有する。これにより、氷上性能に優れる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。８０ ｍ２／ｇ未満であると、シリカの配合による補強効果が充分ではない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性および耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、氷上性能が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、８５質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。８５質量部を超えると、粘度が高くなるため加工性が劣り、耐摩耗性も低下する傾向にある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられ、なかでも、ゴムの加工性とタイヤ性能のバランスに優れるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらを予め縮合させたオリゴマーを用いてもよい。
【００３５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、分散性改善などの効果が充分ではない傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、シリカの増量にともなうカップリング効果が充分に得られず、補強性および耐摩耗性が低下し、さらに、コストアップする傾向がある。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩を含有することが好ましい。これにより、ゴム加工性と劣化特性が向上する。脂肪酸アルカリ土類金属塩としては、特に限定されず、例えば、ステアリル酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ヤシ脂肪酸カルシウムなどがあげられる。脂肪酸アルカリ金属塩としては、特に限定されず、例えば、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウムなどがあげられる。なかでも、安価で耐熱性に優れることからステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００３７】
本発明のゴム組成物が脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩を含有する場合、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性および耐熱性を充分に向上させることができない傾向がある。また、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩の含有量とは、脂肪酸アルカリ土類金属塩又は脂肪酸アルカリ金属塩を含有する場合には、その含有量を示し、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び脂肪酸アルカリ金属塩を含有する場合には、その合計含有量を示す。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、軟化剤としてオイルを含有することが好ましい。これにより、氷上性能が向上する。オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルなどの芳香族系オイルなどのプロセスオイル、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などの植物油脂などがあげられる。なかでも、低温での粘度が低いという理由から、パラフィンオイルが好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な氷上性能が得られないおそれがある。また、該オイルの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。４０質量部を超えると、耐摩耗性および熱老化特性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、耐摩耗性、耐候性を向上できる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００４１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、ゴムへの分散性が劣り、これにより耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４２】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐摩耗性、耐候性が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。８０質量部を超えると、氷上性能が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明のゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満では、ゴムの強度が充分ではなく、耐摩耗性に劣る傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、多量の軟化剤（例えば、オイル）が必要となり、ゴムの加工性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４５】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、遅延系加硫促進剤として製造過程において焼けが起こりにくく、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性においても外力による変形に対して低発熱性に優れ、スタッドレスタイヤの耐久性向上に対する効果も大きいという理由からＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することがより好ましい。
【００４６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッドに好適に適用できる。トレッドとしては、単層構造のトレッドに使用できるが、多層構造（キャップトレッド及びベーストレッドからなる二層構造など）のキャップトレッドにも使用できる。トレッドはシート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法、又は２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法により作製できる。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４９】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＥＮＲ：下記製造例１で製造
ＥＢＲ：下記製造例２で製造
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＷ３２
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸亜鉛：日油（株）製のステアリン酸亜鉛
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５２】
製造例１（ＥＮＲの調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製のＨｙｔｅｘ）（固形分６０％）１５００ｇを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器に入れ、固形分が３０％になるように蒸留水１．５Ｌを加えて希釈し、２０℃に調整した。これにノニオン系乳化剤（花王（株）製「エマルゲン１０６」）９ｇを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するように２．８％アンモニア水で調整しながら、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸８００ｇをゆっくりと添加した。添加後、室温で５時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてＥＮＲを調製した。得られたＥＮＲのエポキシ化率は４．９モル％であった。なお、エポキシ化率は、得られた乾燥ゴムを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いて算出した。
（エポキシ化率Ｅ％）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００
【００５３】
製造例２（ＥＢＲの調製）
攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器中でＢＲ（宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（数平均分子量（Ｍｎ）＝１９００００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３、シス含量＝９８質量％、ガラス転移温度＝−１０５℃））３００ｇをトルエン３Ｌに溶解し、ギ酸４ｇを投入した後、濃度３０質量％の過酸化水素水１２ｇを滴下し、温度４０℃で４時間攪拌しながら反応させた。反応後に炭酸カルシウム水溶液を添加しポリマー溶液をｐＨ７に調整した後、エタノール中に滴下し、析出させたポリマーを分離、乾燥させて、ＥＢＲを調製した。得られたＥＢＲのエポキシ化率は４．１モル％、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、ガラス転移温度は、−１０３℃であった。なお、エポキシ化率は、ＥＮＲの場合と同様の方法により決定した。また、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述した方法により測定した。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述した方法により測定した。
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１〜７
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５５】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１５０℃で３０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００５６】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の試験を行った。
【００５７】
（氷上性能）
温度制御された恒温室内に設置された氷面上にゴム試験片を一定荷重で押し付け、一定速度で滑らせるときの摩擦力を検出した。試験条件は、氷温および恒温室温度を−５℃、速度２０ｋｍ／ｈ、設置圧力２ｋｇ／ｃｍ２となるように荷重をかけた。結果を比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどグリップ性能が優れていることを示す。
【００５８】
（耐摩耗性）
各試験用タイヤを２０００ｃｃの国産ＦＦ車の全輪に装着し、乾燥アスファルトの一般路面において５０００Ｋｍ毎にローテイションしながら、２万Ｋｍ走行後のトレッド残溝深さから摩耗量を求めた。結果を比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れていることを示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１より、所定量のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）と、所定量のエポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）と、所定量のシリカを含有する実施例では、氷上性能と、耐摩耗性とをバランスよく改善することができた。一方、所定量のシリカを配合していても、ＥＮＲとＥＢＲを併用しない比較例１〜３では、氷上性能と、耐摩耗性とをバランスよく改善することができなかった。また、ＥＮＲ、ＥＢＲ、シリカの３成分を配合した場合であっても、いずれかの成分の配合量が所定量から外れると、氷上性能と、耐摩耗性とをバランスよく改善することができなかった。また、シリカを配合しなかった場合には、氷上性能が大きく劣った。
【００６１】
実施例２〜４を比較すると、脂肪酸アルカリ土類金属塩であるステアリン酸カルシウムを配合する（実施例３、ステアリン酸カルシウムに含まれるカルシウムの含有量は、酸化亜鉛に含まれる亜鉛１ｍｏｌに対して、０．０９ｍｏｌ）と、ステアリン酸亜鉛を配合した場合（実施例４）や脂肪酸塩を配合しなかった場合（実施例２）に比べて、耐摩耗性を向上することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ（特に、スタッドレスタイヤ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
氷雪路面では一般路面に比べて著しく摩擦係数が低く、滑りやすいため、冬用タイヤはゴム硬度を低減させることで氷上性能を向上させている。
ゴム硬度を低減させるため、ゴム成分としてガラス転移点Ｔｇの低いポリマーであるブタジエンゴムを使用したり、カーボンブラックやシリカ等の充填剤を減量したり、軟化剤であるオイル成分を増量したりしている。また、一般的には、充填剤としてはカーボンブラックよりもシリカの方が氷上性能に優れていることが知られており、シリカの比率を高めることも行われている。
しかしながら、これらの氷上性能向上策では耐摩耗性が悪化するという問題がある。
【０００３】
特許文献１には、極性の大きなポリマーと、極性の小さなポリマーの相溶化剤として、エポキシ化天然ゴムやエポキシ化ブタジエンゴムを使用することが記載されている。さらに、エポキシ化天然ゴムやエポキシ化ブタジエンゴムを極性の小さなポリマーの代わりにゴム成分の主成分として使用することにより、機械的強度、耐摩耗性、グリップ性能を向上させることができることが記載されているが、実験データにより立証されておらず、また、氷上性能、エポキシ化天然ゴムとエポキシ化ブタジエンゴムの併用の可能性、エポキシ化率については詳細に検討されていない。
【０００４】
特許文献２には、エポキシ化ポリイソプレンを配合することにより、耐摩耗性等を向上できるゴム組成物について開示されている。特許文献３には、白色充填剤を偏在させるために、白色充填剤との親和性の高いゴム成分と、白色充填剤との親和性の低いゴム成分とを併用することが記載されており、ゴム成分の１つとしてエポキシ化天然ゴムが使用されている。特許文献４には、エポキシ化天然ゴムと脂肪酸金属塩を配合し、耐熱老化特性の高いゴム組成物について記載されている。
しかし、特許文献２〜４では、氷上性能、エポキシ化天然ゴムとエポキシ化ブタジエンゴムの併用の可能性およびこれらの配合量、エポキシ化率については詳細に検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１７１０９５号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８５７１号公報
【特許文献３】特開２００６−３４８２２２号公報
【特許文献４】特開２００８−３０３３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、氷上性能と、耐摩耗性とをバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ（特に、スタッドレスタイヤ）を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化天然ゴムを２０〜８０質量％、エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化ブタジエンゴムを１０〜７０質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜８５質量部含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム組成物は、エポキシ化天然ゴム及びエポキシ化ブタジエンゴムのエポキシ化率が５モル％以下であることが好ましい。
【０００９】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩を１〜１０質量部含有することが好ましい。
【００１０】
上記ゴム組成物は、シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を２０質量部以下含有することが好ましい。
【００１１】
上記ゴム組成物は、エポキシ化ブタジエンゴムが、シス含量８０質量％以上のブタジエンゴムをエポキシ化して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムと、特定のエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴムとを含有するゴム成分に対して、所定量のシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、氷上性能と、耐摩耗性とをバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤ（特に、スタッドレスタイヤ）を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、特定のエポキシ化率のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）と、特定のエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）とを含有するゴム成分に対して、所定量のシリカを含有する。
【００１６】
ＥＮＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化天然ゴムでも、天然ゴム（ＮＲ）をエポキシ化したものでもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法は、特に限定されず、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などがあげられる（特公平４−２６６１７号公報、特開平２−１１０１８２号公報、英国特許第２１１３６９２号明細書等）。過酸法としては例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。なお、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化天然ゴムを調製することができる。
なお、本発明において、エポキシ化率とは、エポキシ化される前のゴム中の二重結合の総数に対するエポキシ化された二重結合の数の割合（モル％）のことである。また、本発明において、エポキシ化率は、後述する実施例に記載の測定方法により得られる値である。
【００１７】
エポキシ化される天然ゴムとしては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＨＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００１８】
ＥＮＲのエポキシ化率は２モル％以上であることが好ましく、４モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率が２モル％未満では、ゴム組成物に対する改質効果が充分でない傾向がある。また、エポキシ化率は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が１０モル％をこえると、氷上性能が低下する傾向がある。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＥＮＲの含有量は、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。２０質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向にある。ＥＮＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、氷上性能が低下する傾向にある。
【００２０】
ＥＢＲとしては特に限定されず、市販のエポキシ化ブタジエンゴムでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）をエポキシ化したものでもよい。ブタジエンゴムをエポキシ化する方法としては、上述した天然ゴムをエポキシ化する方法と同様の方法があげられる。また、ＥＮＲの場合と同様に、有機過酸の量や反応時間を調整することにより、様々なエポキシ化率のエポキシ化ブタジエンゴムを調製することができる。
【００２１】
エポキシ化されるＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２２】
エポキシ化されるＢＲのシス含量は、氷上性能に優れるという理由から、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
なお、シス含量（シス−１，４−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２３】
ＥＢＲのエポキシ化率は２モル％以上であることが好ましく、４モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率が２モル％未満では、ゴム組成物に対する改質効果が充分でない傾向がある。また、エポキシ化率は１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が１０モル％をこえると、氷上性能が低下する傾向がある。
【００２４】
ＥＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００以上が好ましく、２０００００以上がより好ましく、３０００００以上が更に好ましい。１０００００未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。ＥＢＲのＭｗは、１００００００以下が好ましく、８０００００以下がより好ましく、６０００００以下が更に好ましい。１００００００を超えると、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
【００２５】
ＥＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００００以上が好ましく、１２００００以上がより好ましく、１５００００以上が更に好ましい。１０００００未満であると、耐摩耗性が低下するおそれがある。ＥＢＲのＭｎは、８０００００以下が好ましく、６０００００以下がより好ましく、５０００００以下が更に好ましい。８０００００を超えると、ゴムの加工性が悪化するおそれがある。
【００２６】
ＥＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましい。１．１未満であると、加工性が悪化するおそれがある。ＥＢＲのＭｗ／Ｍｎは、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下が更に好ましい。５．０を超えると、省燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。
【００２７】
ＥＢＲのガラス転移温度は、耐摩耗性が充分に得られるという理由から、−９０℃以下であることが好ましく、−９５℃以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて昇温速度１０℃／分で昇温しながら測定することによリ、ガラス転移開始温度として求めた。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中のＥＢＲの含有量は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐摩耗性と氷上性能が低下する傾向にある。ＥＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向にある。
【００２９】
ゴム組成物に使用されるＥＮＲ、ＥＢＲ以外のゴム成分として、ジエン系ゴムが挙げられ、例えば、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等を使用できる。なかでも、Ｔｇが低いという理由から、ＩＲ、ＩＩＲ、ＳＢＲが好ましい。
【００３０】
本発明では、ゴム成分１００質量％中のＥＮＲとＥＢＲの合計含有量が好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。合計含有量が８０質量％未満であると、氷上性能と耐摩耗性の向上効果が小さくなるおそれがある。
【００３１】
本発明のゴム組成物はシリカを含有する。これにより、氷上性能に優れる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。８０ ｍ２／ｇ未満であると、シリカの配合による補強効果が充分ではない傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性および耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３３】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。１０質量部未満では、氷上性能が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、８５質量部以下、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。８５質量部を超えると、粘度が高くなるため加工性が劣り、耐摩耗性も低下する傾向にある。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられ、なかでも、ゴムの加工性とタイヤ性能のバランスに優れるという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらを予め縮合させたオリゴマーを用いてもよい。
【００３５】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。１質量部未満では、分散性改善などの効果が充分ではない傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、シリカの増量にともなうカップリング効果が充分に得られず、補強性および耐摩耗性が低下し、さらに、コストアップする傾向がある。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩を含有することが好ましい。これにより、ゴム加工性と劣化特性が向上する。脂肪酸アルカリ土類金属塩としては、特に限定されず、例えば、ステアリル酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ヤシ脂肪酸カルシウムなどがあげられる。脂肪酸アルカリ金属塩としては、特に限定されず、例えば、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウムなどがあげられる。なかでも、安価で耐熱性に優れることからステアリン酸カルシウムが好ましい。
【００３７】
本発明のゴム組成物が脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩を含有する場合、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性および耐熱性を充分に向上させることができない傾向がある。また、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩の含有量とは、脂肪酸アルカリ土類金属塩又は脂肪酸アルカリ金属塩を含有する場合には、その含有量を示し、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び脂肪酸アルカリ金属塩を含有する場合には、その合計含有量を示す。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、軟化剤としてオイルを含有することが好ましい。これにより、氷上性能が向上する。オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマオイルなどの芳香族系オイルなどのプロセスオイル、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などの植物油脂などがあげられる。なかでも、低温での粘度が低いという理由から、パラフィンオイルが好ましい。
【００３９】
本発明のゴム組成物がオイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な氷上性能が得られないおそれがある。また、該オイルの含有量は、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。４０質量部を超えると、耐摩耗性および熱老化特性が低下する傾向がある。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、耐摩耗性、耐候性を向上できる。使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。
【００４１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は２８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２８０ｍ２／ｇを超えると、ゴムへの分散性が劣り、これにより耐摩耗性が低下するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００４２】
本発明のゴム組成物がカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、充分な耐摩耗性、耐候性が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。８０質量部を超えると、氷上性能が低下するおそれがある。
【００４３】
本発明のゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを含有する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満では、ゴムの強度が充分ではなく、耐摩耗性に劣る傾向がある。また、該合計含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、多量の軟化剤（例えば、オイル）が必要となり、ゴムの加工性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４５】
加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、遅延系加硫促進剤として製造過程において焼けが起こりにくく、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性においても外力による変形に対して低発熱性に優れ、スタッドレスタイヤの耐久性向上に対する効果も大きいという理由からＴＢＢＳ、ＣＢＳ、ＤＺなどのスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することがより好ましい。
【００４６】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４７】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用できるが、なかでも、トレッドに好適に適用できる。トレッドとしては、単層構造のトレッドに使用できるが、多層構造（キャップトレッド及びベーストレッドからなる二層構造など）のキャップトレッドにも使用できる。トレッドはシート状にしたものを、所定の形状に張り合わせる方法、又は２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法により作製できる。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッド形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【００４９】
また、本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、バス用タイヤ、トラック用タイヤ等として好適に用いられる。
【実施例】
【００５０】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ＥＮＲ：下記製造例１で製造
ＥＢＲ：下記製造例２で製造
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１２５ｍ２／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：テグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＰＷ３２
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のステアリン酸カルシウム
ステアリン酸亜鉛：日油（株）製のステアリン酸亜鉛
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００５２】
製造例１（ＥＮＲの調製）
高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製のＨｙｔｅｘ）（固形分６０％）１５００ｇを、攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器に入れ、固形分が３０％になるように蒸留水１．５Ｌを加えて希釈し、２０℃に調整した。これにノニオン系乳化剤（花王（株）製「エマルゲン１０６」）９ｇを攪拌しながら加えた。次に、ラテックスのｐＨが５〜６の範囲で推移するように２．８％アンモニア水で調整しながら、濃度２．５ｍｏｌ／Ｌの過酢酸８００ｇをゆっくりと添加した。添加後、室温で５時間反応させた後、ギ酸またはメタノールを少しずつ加え、ゴム成分のみを凝固させたのち、蒸留水で数回洗浄し、乾燥させてＥＮＲを調製した。得られたＥＮＲのエポキシ化率は４．９モル％であった。なお、エポキシ化率は、得られた乾燥ゴムを重水素化クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴（ＮＭＲ（日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＣＡシリーズ））分光分析により、炭素−炭素二重結合部と脂肪族部の積分値ｈ（ｐｐｍ）の比から以下の算出式を用いて算出した。
（エポキシ化率Ｅ％）＝３×ｈ（２．６９）／（３×ｈ（２．６９）＋３×ｈ（５．１４）＋ｈ（０．８７））×１００
【００５３】
製造例２（ＥＢＲの調製）
攪拌棒、滴下ロート、コンデンサーを備えた５Ｌの容器中でＢＲ（宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（数平均分子量（Ｍｎ）＝１９００００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３、シス含量＝９８質量％、ガラス転移温度＝−１０５℃））３００ｇをトルエン３Ｌに溶解し、ギ酸４ｇを投入した後、濃度３０質量％の過酸化水素水１２ｇを滴下し、温度４０℃で４時間攪拌しながら反応させた。反応後に炭酸カルシウム水溶液を添加しポリマー溶液をｐＨ７に調整した後、エタノール中に滴下し、析出させたポリマーを分離、乾燥させて、ＥＢＲを調製した。得られたＥＢＲのエポキシ化率は４．１モル％、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４００００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３、ガラス転移温度は、−１０３℃であった。なお、エポキシ化率は、ＥＮＲの場合と同様の方法により決定した。また、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、上述した方法により測定した。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、上述した方法により測定した。
【００５４】
実施例１〜４及び比較例１〜７
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で４分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間、２ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５５】
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１５０℃で３０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００５６】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを用いて以下の試験を行った。
【００５７】
（氷上性能）
温度制御された恒温室内に設置された氷面上にゴム試験片を一定荷重で押し付け、一定速度で滑らせるときの摩擦力を検出した。試験条件は、氷温および恒温室温度を−５℃、速度２０ｋｍ／ｈ、設置圧力２ｋｇ／ｃｍ２となるように荷重をかけた。結果を比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどグリップ性能が優れていることを示す。
【００５８】
（耐摩耗性）
各試験用タイヤを２０００ｃｃの国産ＦＦ車の全輪に装着し、乾燥アスファルトの一般路面において５０００Ｋｍ毎にローテイションしながら、２万Ｋｍ走行後のトレッド残溝深さから摩耗量を求めた。結果を比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れていることを示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
表１より、所定量のエポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）と、所定量のエポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）と、所定量のシリカを含有する実施例では、氷上性能と、耐摩耗性とをバランスよく改善することができた。一方、所定量のシリカを配合していても、ＥＮＲとＥＢＲを併用しない比較例１〜３では、氷上性能と、耐摩耗性とをバランスよく改善することができなかった。また、ＥＮＲ、ＥＢＲ、シリカの３成分を配合した場合であっても、いずれかの成分の配合量が所定量から外れると、氷上性能と、耐摩耗性とをバランスよく改善することができなかった。また、シリカを配合しなかった場合には、氷上性能が大きく劣った。
【００６１】
実施例２〜４を比較すると、脂肪酸アルカリ土類金属塩であるステアリン酸カルシウムを配合する（実施例３、ステアリン酸カルシウムに含まれるカルシウムの含有量は、酸化亜鉛に含まれる亜鉛１ｍｏｌに対して、０．０９ｍｏｌ）と、ステアリン酸亜鉛を配合した場合（実施例４）や脂肪酸塩を配合しなかった場合（実施例２）に比べて、耐摩耗性を向上することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化天然ゴムを２０〜８０質量％、エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化ブタジエンゴムを１０〜７０質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜８５質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
エポキシ化天然ゴム及びエポキシ化ブタジエンゴムのエポキシ化率が５モル％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩を１〜１０質量部含有する請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を２０質量部以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
エポキシ化ブタジエンゴムが、シス含量８０質量％以上のブタジエンゴムをエポキシ化して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化天然ゴムを２０〜８０質量％、エポキシ化率が２〜１０モル％のエポキシ化ブタジエンゴムを１０〜７０質量％含有するゴム成分１００質量部に対して、シリカを１０〜８５質量部含有するタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
エポキシ化天然ゴム及びエポキシ化ブタジエンゴムのエポキシ化率が５モル％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
ゴム成分１００質量部に対して、脂肪酸アルカリ土類金属塩及び／又は脂肪酸アルカリ金属塩を１〜１０質量部含有する請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
シリカ１００質量部に対して、シランカップリング剤を２０質量部以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
エポキシ化ブタジエンゴムが、シス含量８０質量％以上のブタジエンゴムをエポキシ化して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−１２１６１（Ｐ２０１１−１２１６１Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５７０８９（Ｐ２００９−１５７０８９）
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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