タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】転がり抵抗特性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分と、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの環境問題から、低燃費化に対する社会的要求が高まり、自動車の低燃費化に対応して、転がり抵抗を低減させた低燃費タイヤの開発が要求されている。タイヤの転がり抵抗を低減させる方法として、カーボンブラックをシリカで代替させる手法が知られている。特に、シリカと各種カップリング剤などを併用することで、シリカ表面とゴム高分子鎖を結合させ、ゴムを補強することができる。さらに、シリカとゴム高分子鎖の相互作用を高める方法として、シリカと相互作用を有するように高分子鎖を変性する手法が知られている。
【０００３】
上記手法により、転がり抵抗特性を向上することはできるものの、近年の低燃費化に対する要求はさらに強く、転がり抵抗特性の改善については、未だ改善の余地がある。
【０００４】
特許文献１では、硫黄の吸着剤としてセピオライトを配合したゴム組成物が開示されているが、フィラーとしてのセピオライトの使用や、セピオライトの分散性、高分子鎖との相互作用等については、詳細に検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−６１０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、転がり抵抗特性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム成分として、
下記式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
で表される化合物により変性されたジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【０００９】
上記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対して、上記棒状シリカとシリカの合計含有量が１〜９０質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分と、特定の棒状シリカを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、転がり抵抗特性に優れた空気入りタイヤを提供できる。また、特定の棒状シリカを配合することにより、シリカ（球状シリカ）よりも優れた補強性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。
【図２】実施例１により作製した未加硫ゴム組成物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、特定の棒状シリカとを含む。
【００１６】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能の向上という理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００１８】
また、特定の棒状シリカを配合した効果を充分に得られるという理由から、上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系ゴム（変性ジエン系ゴム）を含むことが好ましい。上記式（１）で表される化合物により変性されるジエン系ゴムとしては、特に限定されず、上記ジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、グリップ性能の向上という理由から、ＳＢＲが好ましく、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）がより好ましい。
【００１９】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００２０】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００２１】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れた転がり抵抗特性、グリップ性能を得ることができる。
【００２２】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２３】
ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、優れた転がり抵抗特性、グリップ性能を得ることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、ジエン系ゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ジエン系ゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）で表される化合物により変性されたＳＢＲ（変性ＳＢＲ）の結合スチレン量は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
４５質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２７】
変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上である。１０万未満であると、ゴム強度および耐摩耗性が低下する傾向がある。
Ｍｗは、好ましくは３００万以下、より好ましくは２５０万以下である。３００万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こす上に、破壊強度および耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、変性ジエン系ゴムを配合することにより得られる効果が小さくなる傾向がある。該変性ジエン系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、他の諸特性を向上させるため、９０質量％以下、８０質量％以下でも使用することができる。
【００２９】
本発明では、特定の棒状シリカが使用される。
棒状シリカは、球状の形状を有する通常のシリカとは異なり、棒状又は針状の形状を有し、その表面にシラノール基を有する無機材料（シリカ）である。棒状シリカとしては、例えば、セピオライト、パリゴルスカイト、アタパルジャイト、シロタイル、ラフリナイト、ファルコンドアイト、イモゴライト等が挙げられる。なかでも、不純物が少なく、シラノール基が多いという理由から、セピオライト、アタパルジャイトが好ましい。なお、本明細書では、単にシリカと記載する場合には、特に言及しない限り、球状のシリカをいうこととする。
【００３０】
棒状シリカの表面には、シラノール基が存在している。そのため、シランカップリング剤を配合することにより、シランカップリング剤を介してゴム分子と棒状シリカを結合でき、棒状シリカを配合した効果を充分に得ることができる。また、上記変性ジエン系ゴムを配合することにより、変性ジエン系ゴムと、棒状シリカとの間に直接強い相互作用を形成させることができる。そのため、棒状シリカを配合した効果をより充分に得ることができる。
【００３１】
棒状シリカであるセピオライト鉱物［Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）４・８（Ｈ２Ｏ）］は繊維状材料である。構造はＳｉ−Ｏ四面体が３本連結して繊維方向に平行なＳｉ−Ｏ四面体リボンを形成し、このリボンは八面体配位のマグネシウムイオンによって結び付けられ、タルク構造に似た２：１型を形成する。これらが互いに粘着して繊維束を形成しており、凝集物を形成し得る。
【００３２】
上記凝集物は工業的工程、例えば微粉化（粉砕）または化学的修飾（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報を参照）などで分裂（解繊）可能であり、それによって直径がナノメートルの繊維、即ち剥離（解繊）した棒状シリカ（セピオライト）が生じ得る。本発明では、棒状シリカ（セピオライト）の解繊方法は特に限定されないが、棒状シリカ（セピオライト）を繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊することが好ましい。このような解繊方法としては、例えば、湿式粉砕法（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報、特開平５−９７４８８号公報、欧州特許第８５２０００９４−４号公報等に記載の方法）等が挙げられる。
【００３３】
湿式粉砕法の一例を具体的に説明すると、まず、棒状シリカ（セピオライト）を水分を含んだ状態で２ｍｍ以下の粒度になるまで粉砕する。粉砕後、懸濁液の固形分濃度が５〜２５％となるように、水を加えた後、分散剤（例えば、ヘキサメタリン酸アルカリ塩）を添加する。次に、懸濁液を高せん断力を有する攪拌機を使用して５〜１５分間攪拌する。攪拌の際には、まず、低回転で２〜７分間攪拌し、次に、高速回転で２〜８分間攪拌する。次に、上澄みをデカンテーション又は遠心分離により分離することにより、繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊された棒状シリカ（セピオライト）を得ることができる。
【００３４】
なお、本発明におけるセピオライトは、アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）をも含む概念である。アタパルジャイトは、アタパルジャイトが有する単位格子の方が若干小さい（繊維長が小さい）以外はセピオライトと構造的および化学的にほとんど同一である。
【００３５】
棒状シリカの平均幅は、３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上である。３ｎｍ未満であると、表面積が大きくなり、ゴムへの分散が悪くなる傾向がある。
棒状シリカの平均幅は、３５ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。３５ｎｍを超えると、アスペクト比が小さくなり、充分な燃費向上特性が得られない傾向がある。
【００３６】
棒状シリカの平均長さは、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなり、充分な燃費向上特性が得られない傾向がある。
棒状シリカの平均長さは、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。５μｍを超えると、破壊の起点になるため、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００３７】
棒状シリカのアスペクト比（平均長さ／平均幅）は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上である。２未満であると、充分な転がり抵抗特性が得られない傾向がある。棒状シリカのアスペクト比の上限は、特に限定されず、上記形状の範囲内で、大きければ大きいほど好ましい。
【００３８】
図１は、棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。図１に示すように、棒状シリカ（セピオライト）は、針状又は長い繊維状（棒状）の形状を有しており、本明細書における棒状シリカの幅とは、棒状シリカの短辺の長さを意味（図１におけるｘに相当）し、棒状シリカの長さとは、棒状シリカの長辺の長さを意味（図１におけるｚに相当）する。
なお、本明細書において、棒状シリカの平均幅は、透過型電子顕微鏡により測定したセ棒状シリカの短辺の長さの平均値（例えば、１００個の棒状シリカの短辺の長さを測定し、算出した平均値）である。また、本明細書において、棒状シリカの平均長さは、透過型電子顕微鏡により測定した棒状シリカの長辺の長さの平均値（例えば、１００個の棒状シリカの長辺の長さを測定し、算出した平均値）である。
【００３９】
棒状シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。１質量部未満では、充分な転がり特性が得られない傾向がある。また、該棒状シリカの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４０】
本発明では、シリカ（球状のシリカ）を配合することが好ましい。これにより、グリップ、摩耗、破壊、転がり抵抗特性のバランスを改善することができる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、補強性が低くなる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、凝集力が強くなり、ゴムに分散しにくくなる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４２】
棒状シリカとシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。
該合計含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、棒状シリカ、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられ、なかでも、加工性、コストという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらを予め縮合させたオリゴマーを用いてもよい。
【００４４】
シランカップリング剤の含有量は、棒状シリカ及びシリカの合計含有量１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、カップリング効果が不充分であり、ウェットグリップ性能が充分に得られないだけではなく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性及び破壊特性の低下を招くおそれがある。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、転がり抵抗特性に優れる。
【実施例】
【００４９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製のｎ−ヘキサン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
ｐ−メトキシスチレン：東京化成工業（株）製のｐ−メトキシスチレン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝メトキシ基、Ｒ４及びＲ５＝メチル基、ｎ＝３）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【００５１】
（製造例１）
十分に窒素置換した耐圧容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤０．１２ｍｍｏｌを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性ＳＢＲを得た。
【００５２】
製造例１で得られた変性ＳＢＲについて、以下の評価を行った。
【００５３】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンにより換算して測定した。変性ＳＢＲのＭｗは、４９００００であった。
【００５４】
（結合スチレン量の測定）
結合スチレン量の測定は、ＮＭＲにより行った。変性ＳＢＲの結合スチレン量は、１９質量％であった。
【００５５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：上記製造例１で製造した変性ＳＢＲ（結合スチレン量：１９質量％）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（結合スチレン量：２１質量％）
セピオライト１：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＧＥＬ ＡＤ（長さ：２００〜２０００ｎｍ、幅：５〜３０ｎｍ、セピオライト鉱物の湿式粉砕品）
セピオライト２：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＳＩＬ（長さ：２００〜５０００ｎｍ、幅：５〜３０ｎｍ、セピオライト鉱物の乾式粉砕品）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（窒素吸着比表面積：１６５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス１３
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤Ｂ：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ
【００５６】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す配合内容に従い、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、ゴム成分、フィラー（セピオライト、シリカ）、シランカップリング剤を１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練り物を取り出し、冷却した後、ラボプラストミルを用いて、１５０℃の条件下で２分間混練りし、再練り物を得た。次に、得られた再練り物にその他の配合材料を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し加硫ゴム組成物を得た。
【００５７】
得られた未加硫ゴム組成物（実施例１〜４）を、ミクロトームを用いて、厚さ１００ｎｍ程度の薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製のＨ−７１００）を用いて観察した。図２（実施例１の未加硫ゴム組成物の透過型電子顕微鏡写真）のように、様々な大きさの棒状シリカ（セピオライト）が大きな凝集構造を有することなく、ゴム中に微分散している様子が観察された。
実施例１〜３の未加硫ゴム組成物では、棒状シリカ（セピオライト）の幅は５〜３０ｎｍ、長さは１００〜５００ｎｍになっていることが観察された。実施例４の未加硫ゴム組成物では、棒状シリカ（セピオライト）の幅は５〜３０ｎｍ、長さは１００〜１５００ｎｍになっていることが観察された。
棒状シリカ（セピオライト）の長さの長い成分は、ゴム練り中に折れたものと考えられる。このように、ゴムを練ることにより、棒状シリカ（セピオライト）の直径（幅）は変わらず、長さが短くなっていることが分かった。なお、図２において、黒くなっている部分が棒状シリカ（セピオライト）である。
【００５８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００５９】
（ゲル分率）
未加硫ゴム組成物約０．５ｇを、細かく切断し、正確に重量を測定した（Ｒｇ）。１００メッシュのステンレス製かごの重量を精秤し（Ｋｇ）、秤量した試料をかごに全量移し重量を測定した（Ｒｇ＋Ｋｇ）。これをトルエン１００ｍＬの入った栓付きびんの中に浸漬し、２３℃で２４時間放置した。次いで、かごを引き上げ、２３℃で２４時間乾燥した後、さらに７０℃で恒量になるように２４時間減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごごと正確に秤量し（Ｇｇ＋Ｋｇ）、次式によってゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝１００×［Ｇ−（Ｒ×（フィラー重量／ゴム組成物全重量））］／［（Ｒ×（ゴム重量／ゴム組成物全重量））］
ただし、フィラー重量は、セピオライトとシリカの合計重量であり、ゴム重量は、ゴム成分の重量である。
ゲル分率が高いほうが、フィラーとゴムの相互作用が強いことを示す。
【００６０】
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。ムーニー粘度が低い方が、加工が容易であることを示す。
【００６１】
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋がよく進行しており、好ましいことを示す。
【００６２】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、１０％伸張時応力（Ｍ１０）、５０％伸張時応力（Ｍ５０）、１００％伸張時応力（Ｍ１００）、２００％伸張時応力（Ｍ２００）、破断強度（ＴＢ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。
【００６３】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、各ゴム試験片（加硫ゴム組成物）の硬度を測定した。
【００６４】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、３０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性を測定し、損失正接ｔａｎδを求めた。結果は、比較例１のｔａｎδを１００として指数表示した。指数が小さいほうが、転がり抵抗特性に優れることを示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
ゴム成分に、特定の棒状シリカ（セピオライト）を配合した実施例は、棒状シリカ（セピオライト）を配合していない比較例に比べて、引張強度（１０％伸張時応力（Ｍ１０）、５０％伸張時応力（Ｍ５０）、１００％伸張時応力（Ｍ１００）、２００％伸張時応力（Ｍ２００）、破断強度（ＴＢ））、硬度、転がり抵抗特性において優れていた。また、ＳＷＥＬＬも比較例に比べて低く、架橋がよく進行していることが分かった。また、棒状シリカ（セピオライト）とシリカを併用した実施例３では、さらに、モジュラスを改善でき、破断時伸びＥＢをシリカを配合した比較例１と同等レベルに維持できた。
【００６７】
また、変性ジエン系ゴムを配合した実施例１は、変性ジエン系ゴムを配合していない実施例２に比べて、ゲル分率が高く、棒状シリカ（セピオライト）とゴム成分との相互作用がより強く、耐摩耗性に優れていることが分かった。
【００６８】
以上のように、特定の棒状シリカ（セピオライト）を配合することにより、シリカを配合した場合と比較して、補強効果が著しく高くなり、また、転がり抵抗が大幅に低下した。これは、以下のように推測される。図２より明らかなように、棒状シリカ（セピオライト）は、ゴム組成物中で棒状の形状を有している。一方、シリカは、球状の形状を有している。棒状シリカ（セピオライト）の表面にはシリカと同様にシラノール基が存在しているため、棒状シリカ（セピオライト）が有する棒状の形状により、球状の形状のシリカよりも優れた上記特性が得られるものと推測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化などの環境問題から、低燃費化に対する社会的要求が高まり、自動車の低燃費化に対応して、転がり抵抗を低減させた低燃費タイヤの開発が要求されている。タイヤの転がり抵抗を低減させる方法として、カーボンブラックをシリカで代替させる手法が知られている。特に、シリカと各種カップリング剤などを併用することで、シリカ表面とゴム高分子鎖を結合させ、ゴムを補強することができる。さらに、シリカとゴム高分子鎖の相互作用を高める方法として、シリカと相互作用を有するように高分子鎖を変性する手法が知られている。
【０００３】
上記手法により、転がり抵抗特性を向上することはできるものの、近年の低燃費化に対する要求はさらに強く、転がり抵抗特性の改善については、未だ改善の余地がある。
【０００４】
特許文献１では、硫黄の吸着剤としてセピオライトを配合したゴム組成物が開示されているが、フィラーとしてのセピオライトの使用や、セピオライトの分散性、高分子鎖との相互作用等については、詳細に検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−６１０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、転がり抵抗特性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカとを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
上記ゴム成分として、
下記式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
で表される化合物により変性されたジエン系ゴムを含むことが好ましい。
【０００９】
上記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
【００１０】
ゴム成分１００質量部に対して、上記棒状シリカとシリカの合計含有量が１〜９０質量部であることが好ましい。
【００１１】
上記棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものであることが好ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分と、特定の棒状シリカを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、転がり抵抗特性に優れた空気入りタイヤを提供できる。また、特定の棒状シリカを配合することにより、シリカ（球状シリカ）よりも優れた補強性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。
【図２】実施例１により作製した未加硫ゴム組成物の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、特定の棒状シリカとを含む。
【００１６】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、グリップ性能の向上という理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００１８】
また、特定の棒状シリカを配合した効果を充分に得られるという理由から、上記式（１）で表される化合物により変性されたジエン系ゴム（変性ジエン系ゴム）を含むことが好ましい。上記式（１）で表される化合物により変性されるジエン系ゴムとしては、特に限定されず、上記ジエン系ゴムが挙げられる。なかでも、グリップ性能の向上という理由から、ＳＢＲが好ましく、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）がより好ましい。
【００１９】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）等が挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等の炭素数５〜８のシクロアルコキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数６〜８のアリールオキシ基等）も含まれる。
【００２０】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基等）等が挙げられる。
【００２１】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基等が挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基等を挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましい。これにより、優れた転がり抵抗特性、グリップ性能を得ることができる。
【００２２】
Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。
【００２３】
ｎ（整数）としては、１〜５が好ましい。これにより、優れた転がり抵抗特性、グリップ性能を得ることができる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが０であるとケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００２４】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、ジエン系ゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ジエン系ゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
上記式（１）で表される化合物により変性されたＳＢＲ（変性ＳＢＲ）の結合スチレン量は、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。
４５質量％を超えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、変性ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。５質量％未満であると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、グリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、スチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２７】
変性ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０万以上、より好ましくは２０万以上である。１０万未満であると、ゴム強度および耐摩耗性が低下する傾向がある。
Ｍｗは、好ましくは３００万以下、より好ましくは２５０万以下である。３００万を超えると、加工性が低下して分散不良を引き起こす上に、破壊強度および耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中の変性ジエン系ゴムの含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。３０質量％未満であると、変性ジエン系ゴムを配合することにより得られる効果が小さくなる傾向がある。該変性ジエン系ゴムの含有量は、１００質量％であってもよいが、他の諸特性を向上させるため、９０質量％以下、８０質量％以下でも使用することができる。
【００２９】
本発明では、特定の棒状シリカが使用される。
棒状シリカは、球状の形状を有する通常のシリカとは異なり、棒状又は針状の形状を有し、その表面にシラノール基を有する無機材料（シリカ）である。棒状シリカとしては、例えば、セピオライト、パリゴルスカイト、アタパルジャイト、シロタイル、ラフリナイト、ファルコンドアイト、イモゴライト等が挙げられる。なかでも、不純物が少なく、シラノール基が多いという理由から、セピオライト、アタパルジャイトが好ましい。なお、本明細書では、単にシリカと記載する場合には、特に言及しない限り、球状のシリカをいうこととする。
【００３０】
棒状シリカの表面には、シラノール基が存在している。そのため、シランカップリング剤を配合することにより、シランカップリング剤を介してゴム分子と棒状シリカを結合でき、棒状シリカを配合した効果を充分に得ることができる。また、上記変性ジエン系ゴムを配合することにより、変性ジエン系ゴムと、棒状シリカとの間に直接強い相互作用を形成させることができる。そのため、棒状シリカを配合した効果をより充分に得ることができる。
【００３１】
棒状シリカであるセピオライト鉱物［Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）４・８（Ｈ２Ｏ）］は繊維状材料である。構造はＳｉ−Ｏ四面体が３本連結して繊維方向に平行なＳｉ−Ｏ四面体リボンを形成し、このリボンは八面体配位のマグネシウムイオンによって結び付けられ、タルク構造に似た２：１型を形成する。これらが互いに粘着して繊維束を形成しており、凝集物を形成し得る。
【００３２】
上記凝集物は工業的工程、例えば微粉化（粉砕）または化学的修飾（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報を参照）などで分裂（解繊）可能であり、それによって直径がナノメートルの繊維、即ち剥離（解繊）した棒状シリカ（セピオライト）が生じ得る。本発明では、棒状シリカ（セピオライト）の解繊方法は特に限定されないが、棒状シリカ（セピオライト）を繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊することが好ましい。このような解繊方法としては、例えば、湿式粉砕法（例えば、欧州特許第１７０２９９号公報、特開平５−９７４８８号公報、欧州特許第８５２０００９４−４号公報等に記載の方法）等が挙げられる。
【００３３】
湿式粉砕法の一例を具体的に説明すると、まず、棒状シリカ（セピオライト）を水分を含んだ状態で２ｍｍ以下の粒度になるまで粉砕する。粉砕後、懸濁液の固形分濃度が５〜２５％となるように、水を加えた後、分散剤（例えば、ヘキサメタリン酸アルカリ塩）を添加する。次に、懸濁液を高せん断力を有する攪拌機を使用して５〜１５分間攪拌する。攪拌の際には、まず、低回転で２〜７分間攪拌し、次に、高速回転で２〜８分間攪拌する。次に、上澄みをデカンテーション又は遠心分離により分離することにより、繊維としての形状を実質的に壊すことなく解繊された棒状シリカ（セピオライト）を得ることができる。
【００３４】
なお、本発明におけるセピオライトは、アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）をも含む概念である。アタパルジャイトは、アタパルジャイトが有する単位格子の方が若干小さい（繊維長が小さい）以外はセピオライトと構造的および化学的にほとんど同一である。
【００３５】
棒状シリカの平均幅は、３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上である。３ｎｍ未満であると、表面積が大きくなり、ゴムへの分散が悪くなる傾向がある。
棒状シリカの平均幅は、３５ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。３５ｎｍを超えると、アスペクト比が小さくなり、充分な燃費向上特性が得られない傾向がある。
【００３６】
棒状シリカの平均長さは、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上である。５０ｎｍ未満であると、アスペクト比が小さくなり、充分な燃費向上特性が得られない傾向がある。
棒状シリカの平均長さは、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。５μｍを超えると、破壊の起点になるため、破壊特性が悪化する傾向がある。
【００３７】
棒状シリカのアスペクト比（平均長さ／平均幅）は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上である。２未満であると、充分な転がり抵抗特性が得られない傾向がある。棒状シリカのアスペクト比の上限は、特に限定されず、上記形状の範囲内で、大きければ大きいほど好ましい。
【００３８】
図１は、棒状シリカ（セピオライト）の概略構造を示す模式図である。図１に示すように、棒状シリカ（セピオライト）は、針状又は長い繊維状（棒状）の形状を有しており、本明細書における棒状シリカの幅とは、棒状シリカの短辺の長さを意味（図１におけるｘに相当）し、棒状シリカの長さとは、棒状シリカの長辺の長さを意味（図１におけるｚに相当）する。
なお、本明細書において、棒状シリカの平均幅は、透過型電子顕微鏡により測定したセ棒状シリカの短辺の長さの平均値（例えば、１００個の棒状シリカの短辺の長さを測定し、算出した平均値）である。また、本明細書において、棒状シリカの平均長さは、透過型電子顕微鏡により測定した棒状シリカの長辺の長さの平均値（例えば、１００個の棒状シリカの長辺の長さを測定し、算出した平均値）である。
【００３９】
棒状シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。１質量部未満では、充分な転がり特性が得られない傾向がある。また、該棒状シリカの含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４０】
本発明では、シリカ（球状のシリカ）を配合することが好ましい。これにより、グリップ、摩耗、破壊、転がり抵抗特性のバランスを改善することができる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、補強性が低くなる傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、凝集力が強くなり、ゴムに分散しにくくなる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４２】
棒状シリカとシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。１質量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。
該合計含有量は、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９０質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物には、棒状シリカ、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系が挙げられ、なかでも、加工性、コストという理由から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらを予め縮合させたオリゴマーを用いてもよい。
【００４４】
シランカップリング剤の含有量は、棒状シリカ及びシリカの合計含有量１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、カップリング効果が不充分であり、ウェットグリップ性能が充分に得られないだけではなく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。２０質量部を超えると、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性及び破壊特性の低下を招くおそれがある。
【００４５】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドに好適に使用できる。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、転がり抵抗特性に優れる。
【実施例】
【００４９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ｎ−ヘキサン：関東化学（株）製のｎ−ヘキサン
スチレン：関東化学（株）製のスチレン
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
ｐ−メトキシスチレン：東京化成工業（株）製のｐ−メトキシスチレン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
変性剤：３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝メトキシ基、Ｒ４及びＲ５＝メチル基、ｎ＝３）
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００
【００５１】
（製造例１）
十分に窒素置換した耐圧容器にｎ−ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン１００ｍｍｏｌ、１，３−ブタジエン８００ｍｍｏｌ、ｐ−メトキシスチレン５ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム０．１２ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、変性剤０．１２ｍｍｏｌを加えて反応を止め、反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により変性ＳＢＲを得た。
【００５２】
製造例１で得られた変性ＳＢＲについて、以下の評価を行った。
【００５３】
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）を用い、標準ポリスチレンにより換算して測定した。変性ＳＢＲのＭｗは、４９００００であった。
【００５４】
（結合スチレン量の測定）
結合スチレン量の測定は、ＮＭＲにより行った。変性ＳＢＲの結合スチレン量は、１９質量％であった。
【００５５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ１：上記製造例１で製造した変性ＳＢＲ（結合スチレン量：１９質量％）
ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（結合スチレン量：２１質量％）
セピオライト１：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＧＥＬ ＡＤ（長さ：２００〜２０００ｎｍ、幅：５〜３０ｎｍ、セピオライト鉱物の湿式粉砕品）
セピオライト２：ＴＯＬＳＡ社製のＰＡＮＳＩＬ（長さ：２００〜５０００ｎｍ、幅：５〜３０ｎｍ、セピオライト鉱物の乾式粉砕品）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（窒素吸着比表面積：１６５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス１３
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤Ｂ：三新化学工業（株）製のサンセラーＴＢＺＴＤ
【００５６】
実施例１〜４及び比較例１〜２
表１に示す配合内容に従い、ラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、ゴム成分、フィラー（セピオライト、シリカ）、シランカップリング剤を１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練り物を取り出し、冷却した後、ラボプラストミルを用いて、１５０℃の条件下で２分間混練りし、再練り物を得た。次に、得られた再練り物にその他の配合材料を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
次に、得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し加硫ゴム組成物を得た。
【００５７】
得られた未加硫ゴム組成物（実施例１〜４）を、ミクロトームを用いて、厚さ１００ｎｍ程度の薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（（株）日立製作所製のＨ−７１００）を用いて観察した。図２（実施例１の未加硫ゴム組成物の透過型電子顕微鏡写真）のように、様々な大きさの棒状シリカ（セピオライト）が大きな凝集構造を有することなく、ゴム中に微分散している様子が観察された。
実施例１〜３の未加硫ゴム組成物では、棒状シリカ（セピオライト）の幅は５〜３０ｎｍ、長さは１００〜５００ｎｍになっていることが観察された。実施例４の未加硫ゴム組成物では、棒状シリカ（セピオライト）の幅は５〜３０ｎｍ、長さは１００〜１５００ｎｍになっていることが観察された。
棒状シリカ（セピオライト）の長さの長い成分は、ゴム練り中に折れたものと考えられる。このように、ゴムを練ることにより、棒状シリカ（セピオライト）の直径（幅）は変わらず、長さが短くなっていることが分かった。なお、図２において、黒くなっている部分が棒状シリカ（セピオライト）である。
【００５８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
【００５９】
（ゲル分率）
未加硫ゴム組成物約０．５ｇを、細かく切断し、正確に重量を測定した（Ｒｇ）。１００メッシュのステンレス製かごの重量を精秤し（Ｋｇ）、秤量した試料をかごに全量移し重量を測定した（Ｒｇ＋Ｋｇ）。これをトルエン１００ｍＬの入った栓付きびんの中に浸漬し、２３℃で２４時間放置した。次いで、かごを引き上げ、２３℃で２４時間乾燥した後、さらに７０℃で恒量になるように２４時間減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごごと正確に秤量し（Ｇｇ＋Ｋｇ）、次式によってゲル分率を求めた。
ゲル分率（％）＝１００×［Ｇ−（Ｒ×（フィラー重量／ゴム組成物全重量））］／［（Ｒ×（ゴム重量／ゴム組成物全重量））］
ただし、フィラー重量は、セピオライトとシリカの合計重量であり、ゴム重量は、ゴム成分の重量である。
ゲル分率が高いほうが、フィラーとゴムの相互作用が強いことを示す。
【００６０】
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。ムーニー粘度が低い方が、加工が容易であることを示す。
【００６１】
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋がよく進行しており、好ましいことを示す。
【００６２】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴムシートからなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、１０％伸張時応力（Ｍ１０）、５０％伸張時応力（Ｍ５０）、１００％伸張時応力（Ｍ１００）、２００％伸張時応力（Ｍ２００）、破断強度（ＴＢ）、破断時伸びＥＢ（％）を測定した。
【００６３】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に従って、タイプＡデュロメーターにより、各ゴム試験片（加硫ゴム組成物）の硬度を測定した。
【００６４】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、３０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性を測定し、損失正接ｔａｎδを求めた。結果は、比較例１のｔａｎδを１００として指数表示した。指数が小さいほうが、転がり抵抗特性に優れることを示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
ゴム成分に、特定の棒状シリカ（セピオライト）を配合した実施例は、棒状シリカ（セピオライト）を配合していない比較例に比べて、引張強度（１０％伸張時応力（Ｍ１０）、５０％伸張時応力（Ｍ５０）、１００％伸張時応力（Ｍ１００）、２００％伸張時応力（Ｍ２００）、破断強度（ＴＢ））、硬度、転がり抵抗特性において優れていた。また、ＳＷＥＬＬも比較例に比べて低く、架橋がよく進行していることが分かった。また、棒状シリカ（セピオライト）とシリカを併用した実施例３では、さらに、モジュラスを改善でき、破断時伸びＥＢをシリカを配合した比較例１と同等レベルに維持できた。
【００６７】
また、変性ジエン系ゴムを配合した実施例１は、変性ジエン系ゴムを配合していない実施例２に比べて、ゲル分率が高く、棒状シリカ（セピオライト）とゴム成分との相互作用がより強く、耐摩耗性に優れていることが分かった。
【００６８】
以上のように、特定の棒状シリカ（セピオライト）を配合することにより、シリカを配合した場合と比較して、補強効果が著しく高くなり、また、転がり抵抗が大幅に低下した。これは、以下のように推測される。図２より明らかなように、棒状シリカ（セピオライト）は、ゴム組成物中で棒状の形状を有している。一方、シリカは、球状の形状を有している。棒状シリカ（セピオライト）の表面にはシリカと同様にシラノール基が存在しているため、棒状シリカ（セピオライト）が有する棒状の形状により、球状の形状のシリカよりも優れた上記特性が得られるものと推測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分として、
下記式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
で表される化合物により変性されたジエン系ゴムを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴムである請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、前記棒状シリカとシリカの合計含有量が１〜９０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と、平均幅３〜３５ｎｍ、平均長さ５０ｎｍ〜５μｍの棒状シリカとを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分として、
下記式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。ｎは整数を表す。）
で表される化合物により変性されたジエン系ゴムを含む請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが、スチレンブタジエンゴムである請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、前記棒状シリカとシリカの合計含有量が１〜９０質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記棒状シリカが、セピオライト鉱物を解繊して得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−８４６５０（Ｐ２０１１−８４６５０Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８５１６（Ｐ２００９−２３８５１６）
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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