タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ウェットグリップ性能にも優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】特定の窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ２０−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２１ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、上記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】特定の窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ２０−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２１ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、上記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗性能を向上）することにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化の要求がますます強くなってきており、タイヤを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。
【０００３】
ゴム組成物の低燃費性を改善する方法として、補強用充填剤を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下して車のハンドリング性能（操縦安定性）が低下したり、ゴム組成物の強度が低下して耐摩耗性が低下するおそれがあった。
【０００４】
また、ゴム組成物の低燃費性を改善する他の方法として、補強用充填剤であるカーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカは表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べゴム（特に、タイヤ用でよく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣る場合があった。
【０００５】
特許文献１には、無水シリカ及び含水シリカをともに含有することにより、ウェットグリップ性能を大幅に改善できるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、ウェットグリップ性能とともに、低燃費性及び耐摩耗性を改善する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９２８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ウェットグリップ性能にも優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式；
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ２０−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２１ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、上記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ゴム組成物はトレッドに使用することが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の窒素含有化合物をモノマーとして用いた変性スチレンブタジエンゴムと、シリカと、特定の化合物とを含有するゴム組成物であるので、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ウェットグリップ性能にも優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、下記一般式；
【化６】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化７】
又は
【化８】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化９】
又は
【化１０】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１０）の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０（好ましくは３〜１０）の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０（好ましくは５〜１０）の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０（好ましくは３〜１０）の複素環基（芳香族複素環基を含む）を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ２０−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２１ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
で表される化合物とを含有し、上記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上である。
【００１３】
上記変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を配合することにより、ゴム組成物中にシリカを良好に分散させることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合することで、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることが可能となるため、シリカを配合しても、良好なゴム強度が得られる。更に、上記変性ＳＢＲ及び上記化合物の併用により、それぞれの改善効果を相乗的に高めることができる。これらの作用により、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立でき、また、優れたウェットグリップ性能も得られる。
【００１４】
上記変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２０１０−１１６５４５号公報、特開２０１０−１１６５４６号公報に記載のものを使用することができる。
【００１５】
Ｘで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態としては、例えば、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎなどが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１４は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０（好ましくは１〜５）の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０（好ましくは３〜１０）の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基（好ましくは５〜１０）を表す。ｍ及びｎは１〜９（好ましくは１〜６）の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００１６】
Ｚで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態についても、Ｘで表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００１７】
シリカをより良好に分散できるという点から、Ｒ０は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ１０〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００１８】
上記変性ＳＢＲは、スチレン、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、及び上記一般式で表される窒素含有化合物（モノマー）を共重合して得られる共重合体であって、該窒素含有化合物に由来する構成単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。
【００１９】
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００２０】
上記変性ＳＢＲは、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素、ケイ素の中からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましく、両末端が該変性剤で変性されていることがより好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。
【００２１】
上記変性剤が有する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、アルコキシシリル基である。また、上記変性剤としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられ、好ましくは３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
【００２２】
上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００２３】
上記変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中の上記変性ＳＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。５質量％未満であると、上記変性ＳＢＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、上記変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上記変性ＳＢＲととともに、他のゴム成分を併用してもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。中でも、良好な低燃費性と破壊強度が得られるという点から、ＮＲが好ましい。
ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ＮＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、上記変性ＳＢＲの含有量が少なくなり、シリカの分散性が悪化する傾向がある。
【００２７】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、シリカは、公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。
【００２８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００２９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６５質量部以上である。５０質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能及び耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３０】
本発明では、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が使用される。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性を維持しながら、耐摩耗性能を改善できる。
Ｒ２０−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２１ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００３１】
Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００３２】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００３３】
Ｒ２０及びＲ２１としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。１質量部未満であると、該化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。１２質量部を超えると、ゴム組成物の柔軟性が低くなり、耐摩耗性能が悪化するおそれがある。
【００３６】
本発明では、加硫剤（架橋剤）として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、通常、硫黄が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００３７】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは１．８質量部以上である。１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。また、硫黄の含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。４質量部を超えると、ゴム組成物中で硫黄架橋が占める割合が多くなり、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合した効果が損なわれる傾向がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物に硫黄が使用される場合、硫黄及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１６質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な架橋構造を効率良く形成することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、耐摩耗性をより改善できる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって測定される値である。
【００４２】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは７５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１７０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内とすることにより、優れた耐摩耗性が得られる。また、本発明のゴム組成物は、上記変性ＳＢＲと、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とを併用しているため、通常のフィラー量を減量しなくても、良好な低燃費性が得られる。
【００４４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（特にキャップトレッド）に好適に使用できる。
【００４６】
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で本発明の空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドなどのタイヤ部材を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】
以下に、モノマー（１）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
【００５０】
製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロへキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
【００５１】
以下に、重合体（１）〜（２）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
末端変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
イソプロパノール：関東化学（株）製
【００５２】
製造例２（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
【００５３】
製造例３（重合体（２）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチノエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（２）を得た。
【００５４】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
【００５５】
（重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５
重合体（１）：主鎖変性ＳＢＲ（製造例２にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：１．０質量％）
重合体（２）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例３にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：１．０質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
架橋剤：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６―ビス（Ｎ，Ｎ’―ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
【００５７】
実施例及び比較例
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及び架橋剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び架橋剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００５８】
上記試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００６０】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを装着した車両で湿潤アスファルト路面を走行し、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能（ウェットスキッド性能）に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００６１】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを装着した車両で市街地を走行し、８０００ｋｍ走行後の溝探さの減少量から、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より、特定の窒素含有化合物を主鎖中に有する変性ＳＢＲと、シリカと、ＫＡ９１８８（上記一般式（Ｉ）表される化合物）とを併用した実施例は、比較例１と比較して、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の全ての性能が大きく改善された。また、上記変性ＳＢＲ及びＫＡ９１８８の一方を含有する比較例２〜４との比較から、各性能が相乗的に改善されていることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗性能を向上）することにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化の要求がますます強くなってきており、タイヤを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低発熱性（低燃費性）が要求されている。
【０００３】
ゴム組成物の低燃費性を改善する方法として、補強用充填剤を減量する方法が知られている。しかし、この場合、ゴム組成物の硬度が低下して車のハンドリング性能（操縦安定性）が低下したり、ゴム組成物の強度が低下して耐摩耗性が低下するおそれがあった。
【０００４】
また、ゴム組成物の低燃費性を改善する他の方法として、補強用充填剤であるカーボンブラックをシリカで置換する方法が知られている。しかし、シリカは表面に親水性シラノール基が存在するため、カーボンブラックに比べゴム（特に、タイヤ用でよく使われる天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等）との親和性が低く、耐摩耗性や力学強度（引張強度や破断伸び）の点で劣る場合があった。
【０００５】
特許文献１には、無水シリカ及び含水シリカをともに含有することにより、ウェットグリップ性能を大幅に改善できるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、ウェットグリップ性能とともに、低燃費性及び耐摩耗性を改善する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９２８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ウェットグリップ性能にも優れたタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式；
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ２０−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２１ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
で表される化合物とを含有し、上記ゴム成分１００質量％中、上記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記ゴム組成物はトレッドに使用することが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の窒素含有化合物をモノマーとして用いた変性スチレンブタジエンゴムと、シリカと、特定の化合物とを含有するゴム組成物であるので、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立できるとともに、ウェットグリップ性能にも優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、下記一般式；
【化６】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化７】
又は
【化８】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化９】
又は
【化１０】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０（好ましくは１〜１０）の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０（好ましくは３〜１０）の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０（好ましくは５〜１０）の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０（好ましくは３〜１０）の複素環基（芳香族複素環基を含む）を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ２０−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２１ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
で表される化合物とを含有し、上記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上である。
【００１３】
上記変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を配合することにより、ゴム組成物中にシリカを良好に分散させることができる。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合することで、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることが可能となるため、シリカを配合しても、良好なゴム強度が得られる。更に、上記変性ＳＢＲ及び上記化合物の併用により、それぞれの改善効果を相乗的に高めることができる。これらの作用により、低燃費性及び耐摩耗性を高次元で両立でき、また、優れたウェットグリップ性能も得られる。
【００１４】
上記変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２０１０−１１６５４５号公報、特開２０１０−１１６５４６号公報に記載のものを使用することができる。
【００１５】
Ｘで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態としては、例えば、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−ＮＲ１２−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｏ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎ、（ＣＲ１０Ｒ１１）ｍ−Ｓ−（ＣＲ１３Ｒ１４）ｎなどが挙げられる。Ｒ１０〜Ｒ１４は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０（好ましくは１〜５）の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０（好ましくは３〜１０）の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基（好ましくは５〜１０）を表す。ｍ及びｎは１〜９（好ましくは１〜６）の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数の（ＣＲ１０Ｒ１１）のそれぞれは同じであっても異なってもよく、ｎが２以上の場合、複数の（ＣＲ１３Ｒ１４）のそれぞれは同じであっても異なってもよい。
【００１６】
Ｚで表される飽和炭化水素基が窒素、酸素又は硫黄を含む形態についても、Ｘで表される飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【００１７】
シリカをより良好に分散できるという点から、Ｒ０は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ３は、水素又は炭素数１〜２の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ４〜Ｒ７は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は複素環基であることが好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ１０〜Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
【００１８】
上記変性ＳＢＲは、スチレン、ブタジエン（１，３−ブタジエン）、及び上記一般式で表される窒素含有化合物（モノマー）を共重合して得られる共重合体であって、該窒素含有化合物に由来する構成単位は、主鎖部に含まれている。ここで、主鎖部とは、末端部も含む概念である。
【００１９】
上記一般式で表される窒素含有化合物としては、例えば、３−または４−（２−アゼチジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、３−または４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いても良い。なかでも、シリカをより良好に分散できるという点から、３−または４−（２−ピロリジノエチル）スチレンが好ましい。
【００２０】
上記変性ＳＢＲは、少なくとも一方の末端が、窒素、酸素、ケイ素の中からなる群より選択される少なくとも１種を含む官能基を有する変性剤で変性されていることが好ましく、両末端が該変性剤で変性されていることがより好ましい。これにより、各性能の改善効果を高めることができる。
【００２１】
上記変性剤が有する官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ニトリル基、ピリジル基などが挙げられ、好ましくはアミノ基、アルコキシシリル基である。また、上記変性剤としては、例えば、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、四塩化ケイ素などが挙げられ、好ましくは３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。
【００２２】
上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。０．０５質量％未満では、低燃費性及びウェットグリップ性能の改善効果が得られにくい傾向がある。また、上記変性ＳＢＲにおける窒素含有化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。１０質量％を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００２３】
上記変性ＳＢＲの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１．０×１０５以上、より好ましくは２．０×１０５以上である。１．０×１０５未満では、低燃費性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、該Ｍｗは、好ましくは２．０×１０６以下、より好ましくは１．５×１０６以下である。２．０×１０６を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２４】
ゴム成分１００質量％中の上記変性ＳＢＲの含有量は、５質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。５質量％未満であると、上記変性ＳＢＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。また、上記変性ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上記変性ＳＢＲととともに、他のゴム成分を併用してもよい。他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせてもよい。中でも、良好な低燃費性と破壊強度が得られるという点から、ＮＲが好ましい。
ＮＲとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、ＮＲを配合した効果が充分に得られない傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。５０質量％を超えると、上記変性ＳＢＲの含有量が少なくなり、シリカの分散性が悪化する傾向がある。
【００２７】
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、シリカは、公知のシランカップリング剤と併用することが好ましい。
【００２８】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。１００ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が小さく、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００２９】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６５質量部以上である。５０質量部未満であると、充分なウェットグリップ性能及び耐摩耗性が得られないおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３０】
本発明では、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が使用される。これにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な低燃費性を維持しながら、耐摩耗性能を改善できる。
Ｒ２０−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２１ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００３１】
Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００３２】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００３３】
Ｒ２０及びＲ２１としては、チッ素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上である。１質量部未満であると、該化合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。１２質量部を超えると、ゴム組成物の柔軟性が低くなり、耐摩耗性能が悪化するおそれがある。
【００３６】
本発明では、加硫剤（架橋剤）として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、通常、硫黄が使用される。
硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００３７】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上、更に好ましくは１．８質量部以上である。１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。また、硫黄の含有量は、好ましくは４質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。４質量部を超えると、ゴム組成物中で硫黄架橋が占める割合が多くなり、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を配合した効果が損なわれる傾向がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物に硫黄が使用される場合、硫黄及び上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは８質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１６質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内にすることにより、良好な架橋構造を効率良く形成することができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、良好な補強性が得られ、耐摩耗性をより改善できる。
カーボンブラックとしては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００４１】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって測定される値である。
【００４２】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満の場合、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４３】
本発明のゴム組成物において、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５５質量部以上、より好ましくは７５質量部以上である。また、該合計含有量は、好ましくは１７０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内とすることにより、優れた耐摩耗性が得られる。また、本発明のゴム組成物は、上記変性ＳＢＲと、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とを併用しているため、通常のフィラー量を減量しなくても、良好な低燃費性が得られる。
【００４４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、前記各成分をバンバリーミキサー、オープンロール等のゴム混練装置を用いて混練する方法が挙げられる。
【００４５】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッド（特にキャップトレッド）に好適に使用できる。
【００４６】
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法で本発明の空気入りタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドなどのタイヤ部材を作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００４７】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。
【実施例】
【００４８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４９】
以下に、モノマー（１）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロへキサン：関東化学（株）製
ピロリジン：関東化学（株）製
ジビニルベンゼン：シグマアルドリッチ社製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
イソプロパノール：関東化学（株）製
【００５０】
製造例１（モノマー（１）の合成）
十分に窒素置換した１００ｍｌ容器に、シクロへキサン５０ｍｌ、ピロリジン４．１ｍｌ（３．６ｇ）、ジビニルベンゼン６．５ｇを加え、０℃にて１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．７ｍｌを加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノールを加えて反応を停止させ、抽出・精製を行うことでモノマー（１）を得た。
【００５１】
以下に、重合体（１）〜（２）の合成で用いた各種薬品について説明する。
シクロヘキサン：関東化学（株）製
スチレン：関東化学（株）製
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製
１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムへキサン溶液：関東化学（株）製
末端変性剤：アヅマックス社製の３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン
イソプロパノール：関東化学（株）製
【００５２】
製造例２（重合体（１）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（１）を得た。
【００５３】
製造例３（重合体（２）の合成）
十分に窒素置換した１０００ｍｌ耐圧製容器に、シクロヘキサン６００ｍｌ、スチレン１２．６ｍｌ（１１．４ｇ）、ブタジエン７１．０ｍｌ（４１．０ｇ）、モノマー（１）０．２９ｇ、テトラメチノエチレンジアミン０．１１ｍｌを加え、４０℃で１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液０．２ｍｌを加えて撹拌した。
３時間後、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（変性剤）を０．５ｍｌ（０．４９ｇ）加えて撹拌した。
１時間後、イソプロパノール３ｍｌを加えて重合を停止させた。反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、メタノールで再沈殿処理を行い、加熱乾燥させて重合体（２）を得た。
【００５４】
（重量平均分子量Ｍｗの測定）
重量平均分子量Ｍｗは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置を用い、検知器として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンにより校正した。
【００５５】
（重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量の測定）
重合体中の窒素含有化合物誘導体モノマー量は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの装置を用いて測定した。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のＥ１５
重合体（１）：主鎖変性ＳＢＲ（製造例２にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：１．０質量％）
重合体（２）：主鎖及び末端変性ＳＢＲ（製造例３にて製造、Ｍｗ：３．０×１０５、窒素含有化合物誘導体モノマー量：１．０質量％）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
架橋剤：ランクセス社製のＶｕｌｃｕｒｅｎ ＶＰ ＫＡ９１８８（１，６―ビス（Ｎ，Ｎ’―ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
【００５７】
実施例及び比較例
表１に示す配合内容に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及び架橋剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及び架橋剤を添加し、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１０分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００５８】
上記試験用タイヤを用いて以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
（転がり抵抗）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００６０】
（ウェットグリップ性能）
上記試験用タイヤを装着した車両で湿潤アスファルト路面を走行し、初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能（ウェットスキッド性能）に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００６１】
（耐摩耗性）
上記試験用タイヤを装着した車両で市街地を走行し、８０００ｋｍ走行後の溝探さの減少量から、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出し、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より、特定の窒素含有化合物を主鎖中に有する変性ＳＢＲと、シリカと、ＫＡ９１８８（上記一般式（Ｉ）表される化合物）とを併用した実施例は、比較例１と比較して、低燃費性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能の全ての性能が大きく改善された。また、上記変性ＳＢＲ及びＫＡ９１８８の一方を含有する比較例２〜４との比較から、各性能が相乗的に改善されていることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式；
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ２０−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２１ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
で表される化合物とを含有し、
前記ゴム成分１００質量％中、前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
トレッドに使用される請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
下記一般式；
【化１】
（式中、Ｒ０は水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基又は炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素、
【化２】
又は
【化３】
であり、少なくともＲ１及びＲ２のいずれかは水素ではない。Ｒ３は水素又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。Ｘは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよく、
【化４】
又は
【化５】
で置換されていてもよい。Ｚは２価の飽和炭化水素基を表し、窒素、酸素又は硫黄を含んでいてもよい。Ｒ４〜Ｒ７は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環族炭化水素基、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素基、又は環構成原子数３〜３０の複素環基を表す。）で表される窒素含有化合物に由来する構成単位を主鎖中に有する変性スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分と、シリカと、下記一般式（Ｉ）；
Ｒ２０−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−Ｒ２１ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ２０及びＲ２１は、同一若しくは異なって、チッ素原子を含む１価の有機基を表す。）
で表される化合物とを含有し、
前記ゴム成分１００質量％中、前記変性スチレンブタジエンゴムの含有量が５質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
トレッドに使用される請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１０２２１４（Ｐ２０１２−１０２２１４Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５１０５８（Ｐ２０１０−２５１０５８）
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月９日（２０１０．１１．９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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