タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）
［化１］
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）で表される化合物を含み、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝２の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝３の化合物の含有量が２質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】下記式（Ｉ）
［化１］
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）で表される化合物を含み、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝２の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝３の化合物の含有量が２質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等の各種ゴム製品には、耐熱性、低燃費性、耐摩耗性等、種々の性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。
【０００３】
例えば、各種ゴム製品に用いられる加硫ゴムの耐熱性向上を図るため、電子線（ＥＶ）加硫を行うことやテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等のサルファードナー加硫剤を配合することによってモノスルフィド構造が多い架橋構造を作製することが知られている。しかし、このようなモノスルフィド架橋構造では、ポリマー分子の運動性が拘束されるため、耐摩耗性が大きく低下してしまうという問題がある。
【０００４】
一方、コンベンショナルキュアと呼ばれるポリスルフィド架橋構造では、優れた耐摩耗性が得られる一方、Ｓ−Ｓ結合が熱的に弱いため、一般に耐熱性に劣ることが分かっている。このように、耐摩耗性及び耐熱性を両立すること、更には低燃費性をも両立することは非常に困難であり、耐摩耗性、耐熱性及び低燃費性のすべての性能を充分に満足させるゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。
【０００５】
特許文献１には、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、硫黄並びに１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等のリバージョン防止剤からなるゴム組成物を使用することで、リバージョン及び熱老化によるゴム物性の低下を抑制し、低燃費性及び耐摩耗性を向上できることが開示されている。しかしながら、耐摩耗性、耐熱性及び低燃費性をバランス良く高めるという点については、未だに改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）で表される化合物を含み、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝２の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝３の化合物の含有量が２質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量が５０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝１の化合物の含有量が８０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝２の化合物の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
上記環状アミノ基が下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【化２】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【００１１】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を２０〜１５０質量部、上記式（Ｉ）で表される化合物を０．３〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、上記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される化合物（特定構造を持つ化合物）を所定の割合で配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材に使用することにより、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性がバランスよく優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物（特定構造を持つ化合物）を含む。加硫剤として作用する特定構造を持つ化合物を配合していることから、加硫により得られた加硫ゴム組成物において、従来困難であった耐熱性、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）を良好に両立することができる。また、同時に良好な低燃費性も得ることができるので、本発明では、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性の性能をバランス良く向上することが可能である。更に、上記式（Ｉ）で表される化合物を所定の割合で配合しているため、該化合物を単独で配合した場合よりも、各性能の改善効果を高めることができる。
【００１６】
従来から、加硫剤として硫黄が使用されている。この場合には、スルフィド結合（ポリスルフィド結合、モノスルフィド結合）によりゴム成分が架橋されることになる。ポリスルフィド結合は、熱により結合が切れやすく、耐熱性が低いという問題があった。また、スルフィド結合の長さが短い（例えば、モノスルフィド結合）場合には、ポリマーネットワークの柔軟性が乏しく、力（応力）が集中し、疲労によりスルフィド結合が切れやすいという問題があった。
一方、上記式（Ｉ）で表される化合物を加硫剤として用いると、上記式（Ｉ）で表される化合物中の構造−（Ｓｘ１−Ａ−Ｓｘ２）ｎ−により、ゴム成分が架橋され、該構造はポリスルフィド結合よりも結合が強いため、熱により結合が切れにくく、耐熱性を向上できるものと推測される。また、スルフィド結合の長さが短い（例えば、モノスルフィド結合）場合よりも、架橋点間の距離を長くすることができ、フレキシブルな架橋を実現できるものと推測される。そのため、ポリマーネットワークの柔軟性に富み、さらに、応力を分散でき、結合が切れにくいため、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐摩耗性を向上できるものと推測される。
【００１７】
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ及びＳＢＲを併用することがより好ましい。
【００１８】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、十分な耐熱性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。
【００２１】
ＮＲとしては、特に限定されず、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものを使用することができる。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐熱性が低下してしまう傾向がある。
【００２３】
本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物が加硫剤として使用される。
これにより、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性の性能をバランス良く向上することが可能である。更に、本発明では、該化合物を２種以上使用しているため、これらの性能の改善効果を高めることができる。
なお、該化合物は、各種ゴム製品に使用可能であるが、上述の性能をバランス良く改善できる点から、タイヤ用ゴム組成物に好適に使用できる。
【化３】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
【００２４】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの炭素数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。炭素数が１未満であると、耐熱性及び耐摩耗性の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、Ａの炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。炭素数が１５を超えると、コストが高くなる傾向がある。
【００２５】
Ａの炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基等のアルキレン基等が挙げられる。
【００２６】
本明細書において、アルキル置換アミノ基とは、アミノ基に含まれる水素原子がアルキル基により置換されたアミノ基（モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基）をいい、ジアルキル置換アミノ基が好ましい。なお、アルキル基には、シクロアルキル基も含まれる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２のアルキル置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシルアミノ基、ジテトラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘプチルアミノ基、ジシクロオクチルアミノ基、ジシクロノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
本明細書において、アラルキル置換アミノ基とは、アミノ基に含まれる水素原子がアラルキル基により置換されたアミノ基（モノアラルキル置換アミノ基、ジアラルキル置換アミノ基）をいい、ジアラルキル置換アミノ基が好ましい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２のアラルキル置換アミノ基としては、例えば、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジトリチルアミノ基等が挙げられる。また、上述のアルキル置換アミノ基中のアルキル基にフェニル基などのアリール基が結合した基であってもよい。
【００３０】
本明細書において、環状アミノ基とは、環内に１以上の窒素原子を有する環状のアミノ基をいう。環状アミノ基は、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。
【００３１】
本明細書において、ヘテロ原子を含む官能基とは、炭素原子以外の原子（例えば、酸素原子、窒素原子等）を含む官能基であり、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。
【００３２】
また、本明細書において、芳香族置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等；が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２の環状アミノ基としては、例えば、ピロリジル基、３−メチルピロリジル基、３−エチルピロリジル基、３−フェニルピロリジル基、３−ヒドロキシピロリジル基、２−メチルピロリジル基、２−エチルピロリジル基、２−フェニルピロリジル基、２−ヒドロキシピロリジル基、ピローリル基、３−アセチルピローリル基、３−メチルピローリル基、３−エチルピローリル基、３−ブチルピローリル基、２−アセチルピローリル基、２−メチルピローリル基、２−エチルピローリル基、２−ブチルピローリル基、イミダゾリル基、２−メチルイミダゾリル基、２−エチルイミダゾリル基、２−プロピルイミダゾリル基、２−ブチルイミダゾリル基、２−アセチルイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−ベンジルイミダゾリル基、２−ヒドロキシルイミダゾリル基、２−アミノイミダゾリル基、２−クロロイミダゾリル基、２−ブロモイミダゾリル基、４−メチルイミダゾリル基、４−エチルイミダゾリル基、４−プロピルイミダゾリル基、４−ブチルイミダゾリル基、４−アセチルイミダゾリル基、４−フェニルイミダゾリル基、４−ベンジルイミダゾリル基、４−ヒドロキシルイミダゾリル基、４−アミノイミダゾリル基、４−クロロイミダゾリル基、４−ブロモイミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、５−エチルイミダゾリル基、５−プロピルイミダゾリル基、５−ブチルイミダゾリル基、５−アセチルイミダゾリル基、５−フェニルイミダゾリル基、５−ベンジルイミダゾリル基、５−ヒドロキシルイミダゾリル基、５−アミノイミダゾリル基、５−クロロイミダゾリル基、５−ブロモイミダゾリル基、２，４−ジヒドロイミダゾリル基、２，５−ジヒドロイミダゾリル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−エチルピラゾリル基、５−プロピルピラゾリル基、５−ブチルピラゾリル基、５−アセチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、５−ベンジルピラゾリル基、５−ヒドロキシルピラゾリル基、５−アミノピラゾリル基、５−クロロピラゾリル基、５−ブロモピラゾリル基、４−メチルピラゾリル基、４−エチルピラゾリル基、４−プロピルピラゾリル基、４−ブチルピラゾリル基、４−アセチルピラゾリル基、４−フェニルピラゾリル基、４−ベンジルピラゾリル基、４−ヒドロキシルピラゾリル基、４−アミノピラゾリル基、４−クロロピラゾリル基、４−ブロモピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、３−エチルピラゾリル基、３−プロピルピラゾリル基、３−ブチルピラゾリル基、３−アセチルピラゾリル基、３−フェニルピラゾリル基、３−ベンジルピラゾリル基、３−ヒドロキシルピラゾリル基、３−アミノピラゾリル基、３−クロロピラゾリル基、３−ブロモピラゾリル基、３，４−ジヒドロピラゾリル基、４，５−ジヒドロピラゾリル基、ピペリジニル基、２−メチルピペリジニル基、２−エチルピペリジニル基、２−プロピルピペリジニル基、２−ブチルピペリジニル基、２−アセチルピペリジニル基、２−フェニルピペリジニル基、２−ベンジルピペリジニル基、２−ヒドロキシルピペリジニル基、２−アミノピペリジニル基、２−クロロピペリジニル基、２−ブロモピペリジニル基、３−メチルピペリジニル基、３−エチルピペリジニル基、３−プロピルピペリジニル基、３−ブチルピペリジニル基、３−アセチルピペリジニル基、３−フェニルピペリジニル基、３−ベンジルピペリジニル基、３−ヒドロキシルピペリジニル基、３−アミノピペリジニル基、３−クロロピペリジニル基、３−ブロモピペリジニル基、４−メチルピペリジニル基、４−エチルピペリジニル基、４−プロピルピペリジニル基、４−ブチルピペリジニル基、４−アセチルピペリジニル基、４−フェニルピペリジニル基、４−ベンジルピペリジニル基、４−ヒドロキシルピペリジニル基、４−アミノピペリジニル基、４−クロロピペリジニル基、４−ブロモピペリジニル基、２，３−ジヒドロピペリジニル基、３，４−ジヒドロキシルピペリジニル基、ピペラジニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、２−メチルピペラジニル基、２−エチルピペラジニル基、２−プロピルピペラジニル基、２−ブチルピペラジニル基、２−アセチルピペラジニル基、２−フェニルピペラジニル基、２−ベンジルピペラジニル基、２−ヒドロキシルピペラジニル基、２−アミノピペラジニル基、２−クロロピペラジニル基、２−ブロモピペラジニル基、３−メチルピペラジニル基、３−エチルピペラジニル基、３−プロピルピペラジニル基、３−ブチルピペラジニル基、３−アセチルピペラジニル基、３−フェニルピペラジニル基、３−ベンジルピペラジニル基、３−ヒドロキシルピペラジニル基、３−アミノピペラジニル基、３−クロロピペラジニル基、３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−ピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−ピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−ピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−アセチルフェニルピペラジニル基、テトラヒドロキノリノ基、テトラヒドロイソキノリノ基、スクシンイミジル基、モルホリル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２としては、上記アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、環状アミノ基のなかでも、イミダゾリル基、２−メチルイミダゾリル基、２−エチルイミダゾリル基、２−プロピルイミダゾリル基、２−ブチルイミダゾリル基、２−アセチルイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−ベンジルイミダゾリル基、２−ヒドロキシルイミダゾリル基、２−アミノイミダゾリル基、２−クロロイミダゾリル基、２−ブロモイミダゾリル基、４−メチルイミダゾリル基、４−エチルイミダゾリル基、４−プロピルイミダゾリル基、４−ブチルイミダゾリル基、４−アセチルイミダゾリル基、４−フェニルイミダゾリル基、４−ベンジルイミダゾリル基、４−ヒドロキシルイミダゾリル基、４−アミノイミダゾリル基、４−クロロイミダゾリル基、４−ブロモイミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、５−エチルイミダゾリル基、５−プロピルイミダゾリル基、５−ブチルイミダゾリル基、５−アセチルイミダゾリル基、５−フェニルイミダゾリル基、５−ベンジルイミダゾリル基、５−ヒドロキシルイミダゾリル基、５−アミノイミダゾリル基、５−クロロイミダゾリル基、５−ブロモイミダゾリル基、２，４−ジヒドロイミダゾリル基、２，５−ジヒドロイミダゾリル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−エチルピラゾリル基、５−プロピルピラゾリル基、５−ブチルピラゾリル基、５−アセチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、５−ベンジルピラゾリル基、５−ヒドロキシルピラゾリル基、５−アミノピラゾリル基、５−クロロピラゾリル基、５−ブロモピラゾリル基、４−メチルピラゾリル基、４−エチルピラゾリル基、４−プロピルピラゾリル基、４−ブチルピラゾリル基、４−アセチルピラゾリル基、４−フェニルピラゾリル基、４−ベンジルピラゾリル基、４−ヒドロキシルピラゾリル基、４−アミノピラゾリル基、４−クロロピラゾリル基、４−ブロモピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、３−エチルピラゾリル基、３−プロピルピラゾリル基、３−ブチルピラゾリル基、３−アセチルピラゾリル基、３−フェニルピラゾリル基、３−ベンジルピラゾリル基、３−ヒドロキシルピラゾリル基、３−アミノピラゾリル基、３−クロロピラゾリル基、３−ブロモピラゾリル基、３，４−ジヒドロピラゾリル基、４，５−ジヒドロピラゾリル基、ピペラジニル基、２−メチルピペラジニル基、２−エチルピペラジニル基、２−プロピルピペラジニル基、２−ブチルピペラジニル基、２−アセチルピペラジニル基、２−フェニルピペラジニル基、２−ベンジルピペラジニル基、２−ヒドロキシルピペラジニル基、２−アミノピペラジニル基、２−クロロピペラジニル基、２−ブロモピペラジニル基、３−メチルピペラジニル基、３−エチルピペラジニル基、３−プロピルピペラジニル基、３−ブチルピペラジニル基、３−アセチルピペラジニル基、３−フェニルピペラジニル基、３−ベンジルピペラジニル基、３−ヒドロキシルピペラジニル基、３−アミノピペラジニル基、３−クロロピペラジニル基、３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−ピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−ピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−ピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−アセチルフェニルピペラジニル基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ピロリジル基、モルホリル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、ジベンジルアミノ基が好ましい。
なかでも、加硫速度においてより優位性が得られるという理由から、環状アミノ基がより好ましく、ヘテロ原子を含む官能基若しくは芳香族置換基を有している環状アミノ基、１以上のヘテロ原子をその環内に含む環状アミノ基が更に好ましい。また、環状アミノ基としては、加硫速度において更なる優位性が得られるという理由から、下記式（ＩＩ）で表される基が特に好ましい。
【００３５】
【化４】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【００３６】
上記式（ＩＩ）で表される化合物中のＲ３の炭素数は、１以上であり、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、Ｒ３の炭素数は、１５以下であり、１０以下であることが好ましい。炭素数が１５を超えるとコストが高くなる傾向がある。
【００３７】
Ｒ３の炭化水素基としては、例えば、上記Ａの炭化水素基と同様の基の１以上のメチレン基に、アミノ基等のヘテロ原子団や酸素原子等のヘテロ原子が結合した基が挙げられる。
【００３８】
上記式（ＩＩ）で表される基としては、例えば、上記ピペラジニル基およびその誘導体（例えば、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基等）、モルホリル基等が挙げられる。なかでも、原料が比較的安価であるという理由から、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、モルホリル基が好ましい。
【００３９】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｎは、１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。１２を超えると、コストが高くなる傾向がある。また、ｎは、１以上である。ｎ＝０であると、耐熱性及び耐摩耗性の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００４０】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量は、２質量％以上、好ましくは４質量％以上である。２質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある 。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量は、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。９６質量％を超えると、加硫速度が遅くなり、充分に加硫されないおそれがある。
【００４１】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２の化合物の含有量は、２質量％以上、好ましくは４質量％以上である。２質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２の化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。８０質量％を超えると、加硫速度が遅くなり、充分に加硫されないおそれがある。
【００４２】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝３の化合物の含有量は、２質量％以上、好ましくは４質量％以上である。２質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝３の化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。７０質量％を超えると、加硫速度が遅くなり、充分に加硫されないおそれがある。
【００４３】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。９９質量％を超えると、加硫速度が遅くなり、充分に加硫されないおそれがある。
【００４４】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｘ１は、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。１２を超えると、耐熱性が悪化するおそれがある。また、ｘ１は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。ｘ１＝０であると、耐屈曲疲労性が悪化するおそれがある。
【００４５】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｘ２は、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。１２を超えると、耐熱性が悪化するおそれがある。また、ｘ２は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。ｘ２＝０であると、耐屈曲疲労性が悪化するおそれがある。
【００４６】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝１である化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。８０質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝１である化合物の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８９質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４７】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝２である化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１１質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝２である化合物の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。２０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４８】
上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．３質量部未満では、耐熱性及び耐摩耗性の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、更に加硫剤として硫黄を配合してもよい。硫黄としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的に用いられる加硫剤用硫黄を使用できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、充填剤（補強用充填剤）を配合してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が使用できる。なかでも、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。
【００５１】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や充填剤の分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、充填剤として、カーボンブラックとシリカを併用する場合、充填剤の含有量は、カーボンブラックとシリカの合計含有量を示す。
【００５２】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、補強性が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物の発熱が大きくなって低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、加工性やカーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５５】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。４０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性やシリカの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５８】
シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、可塑剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、低燃費性に与える寄与率が大きいという理由から、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【００６１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性がバランスよく優れている。
【実施例】
【００６３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６４】
以下に、化合物の合成で使用した薬品についてまとめて説明する。
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製のＤｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ（ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオスルフェイト）２ナトリウム塩２水和物）
ピロリジン：東京化成工業（株）製
モルホリン：東京化成工業（株）製
Ｎ−メチルピペラジン：東京化成工業（株）製
ジベンジルアミン：東京化成工業（株）製
炭酸水素ナトリウム：東京化成工業（株）製
水酸化ナトリウム：東京化成工業（株）製
二硫化炭素：和光純薬工業（株）製
ホルムアルデヒド：和光純薬工業（株）製
クロロホルム：和光純薬工業（株）製
酢酸ナトリウム：関東化学（株）製
【００６５】
（化合物の分析及び分離）
化合物の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置、及び（株）島津製作所製のＬＣ／ＭＳ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて分析した。分析結果は表１に記載した。また、化合物の分離は、（株）島津製作所製のＨＰＬＣ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて行った。
【００６６】
（合成例１）
三ツ口フラスコにピロリジン２８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含む水溶液をいれ、室温下で撹拌しながら、二硫化炭素６０．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応混合物を４０℃で２時間撹拌した後、室温に戻し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ７９．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、３５％ホルムアルデヒド４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含む水溶液を滴下した。反応混合物を室温で２０時間撹拌後、クロロホルムにて抽出し、溶媒を留去して生成物（下記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物）を得た。
【化５】
【００６７】
（合成例２）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウムを５４．４ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【００６８】
（合成例３）
ピロリジンの代わりにモルホリン３４．８ｇを使用し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウムを５４．４ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は下記式（Ｂ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【化６】
【００６９】
（合成例４）
ピロリジンの代わりにＮ−メチルピペラジン４０．１ｇを使用した以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は下記式（Ｃ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【化７】
【００７０】
（合成例５）
ピロリジンの代わりにＮ−メチルピペラジン４０．１ｇを使用し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを２３４．３ｇ、酢酸ナトリウムを８１．６ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ｃ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【００７１】
（合成例６）
合成例１で得られた生成物（式（Ａ）が表される化合物）をＨＰＬＣで分取し、ｎ＝１の化合物を得た。
【００７２】
（合成例７）
合成例４で得られた生成物（式（Ｃ）が表される化合物）をＨＰＬＣで分取し、ｎ＝１の化合物を得た。
【００７３】
（合成例８）
ピロリジンの代わりにジベンジルアミン７８．９ｇを使用し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを７８．１ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は下記式（Ｄ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【化８】
【００７４】
（合成例９）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウム５４．４ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ｄ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【００７５】
（合成例１０）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを２３４．３ｇ、酢酸ナトリウム８１．６ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ｄ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【００７６】
（合成例１１）
合成例８で得られた生成物（式（Ｄ）が表される化合物）をＨＰＬＣで分取し、ｎ＝１の化合物を得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２２質量％、ビニル結合量：６５質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００７９】
実施例及び比較例
表２及び３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、加硫剤（合成例１〜１１で得られた生成物、硫黄）および加硫促進剤以外のものを１３０℃で５分間混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫剤および加硫促進剤を添加して１２０℃で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００８０】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２及び３に示す。
【００８１】
（耐熱性評価）
セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ（ＳＳ６１００）を用いて、直径８ｍｍ、高さ１０ｍｍのサンプル（加硫ゴム組成物）を用い、昇温速度１０℃／分で試料の熱膨張をモニターし、試料が急激な膨張をする温度をブローアウトポイントとし、比較例１の耐熱性指数を１００として、下記計算式により、各配合のブローアウトポイントを指数表示した。指数が大きいほど、耐熱性に優れることを示す。
（耐熱性指数）＝（各配合のブローアウトポイント）／（比較例１のブローアウトポイント）×１００
【００８２】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間２分間の条件下で加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００８３】
（耐疲労性評価）
（株）上島製作所製の定応力／定歪み疲労試験機（ＦＴ−３１００）を用い、ＩＳＯ６９４３の方法に準拠して行った。ダンベル３号の試験片を用いて、１Ｈｚ、１００％の歪みを繰り返して与え続け、試験片が破断するまでの回数（屈曲回数）を求め、比較例１の耐疲労性指数を１００として、下記計算式により、各配合の屈曲回数を指数表示した。指数が大きいほど、耐疲労性（耐屈曲疲労性）に優れることを示す。
（耐屈曲疲労性指数）＝（各配合の屈曲回数）／（比較例１の屈曲回数）×１００
【００８４】
（粘弾性試験）（燃費性能（１））
加硫ゴム組成物から所定サイズの試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の燃費性能（１）指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（燃費性能（１）指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００８５】
（転がり抵抗）（燃費性能（２））
転がり抵抗試験機を用いて、試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮおよび速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の燃費性能（２）指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（燃費性能（２）指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
上記式（Ｉ）で表される化合物を所定の割合で複数種配合した実施例は、該化合物を含まない比較例１と比較して、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐摩耗性、耐熱性及び低燃費性がバランスよく改善された。また、比較例２、３、４、５は、該化合物を複数種配合されているが、その割合が所定の範囲外であるため、各性能の改善効果が低かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等の各種ゴム製品には、耐熱性、低燃費性、耐摩耗性等、種々の性能が要求され、これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。
【０００３】
例えば、各種ゴム製品に用いられる加硫ゴムの耐熱性向上を図るため、電子線（ＥＶ）加硫を行うことやテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）等のサルファードナー加硫剤を配合することによってモノスルフィド構造が多い架橋構造を作製することが知られている。しかし、このようなモノスルフィド架橋構造では、ポリマー分子の運動性が拘束されるため、耐摩耗性が大きく低下してしまうという問題がある。
【０００４】
一方、コンベンショナルキュアと呼ばれるポリスルフィド架橋構造では、優れた耐摩耗性が得られる一方、Ｓ−Ｓ結合が熱的に弱いため、一般に耐熱性に劣ることが分かっている。このように、耐摩耗性及び耐熱性を両立すること、更には低燃費性をも両立することは非常に困難であり、耐摩耗性、耐熱性及び低燃費性のすべての性能を充分に満足させるゴム組成物は未だに得られていないのが現状である。
【０００５】
特許文献１には、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴム、硫黄並びに１，６−ビス（Ｎ，Ｎ−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン等のリバージョン防止剤からなるゴム組成物を使用することで、リバージョン及び熱老化によるゴム物性の低下を抑制し、低燃費性及び耐摩耗性を向上できることが開示されている。しかしながら、耐摩耗性、耐熱性及び低燃費性をバランス良く高めるという点については、未だに改善の余地を残している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−４５４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）で表される化合物を含み、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝２の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝３の化合物の含有量が２質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量が５０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝１の化合物の含有量が８０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝２の化合物の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。
【００１０】
上記環状アミノ基が下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
【化２】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【００１１】
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を２０〜１５０質量部、上記式（Ｉ）で表される化合物を０．３〜２０質量部含むことが好ましい。
【００１２】
上記ゴム組成物は、上記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される化合物（特定構造を持つ化合物）を所定の割合で配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材に使用することにより、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性がバランスよく優れた空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物（特定構造を持つ化合物）を含む。加硫剤として作用する特定構造を持つ化合物を配合していることから、加硫により得られた加硫ゴム組成物において、従来困難であった耐熱性、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）を良好に両立することができる。また、同時に良好な低燃費性も得ることができるので、本発明では、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性の性能をバランス良く向上することが可能である。更に、上記式（Ｉ）で表される化合物を所定の割合で配合しているため、該化合物を単独で配合した場合よりも、各性能の改善効果を高めることができる。
【００１６】
従来から、加硫剤として硫黄が使用されている。この場合には、スルフィド結合（ポリスルフィド結合、モノスルフィド結合）によりゴム成分が架橋されることになる。ポリスルフィド結合は、熱により結合が切れやすく、耐熱性が低いという問題があった。また、スルフィド結合の長さが短い（例えば、モノスルフィド結合）場合には、ポリマーネットワークの柔軟性が乏しく、力（応力）が集中し、疲労によりスルフィド結合が切れやすいという問題があった。
一方、上記式（Ｉ）で表される化合物を加硫剤として用いると、上記式（Ｉ）で表される化合物中の構造−（Ｓｘ１−Ａ−Ｓｘ２）ｎ−により、ゴム成分が架橋され、該構造はポリスルフィド結合よりも結合が強いため、熱により結合が切れにくく、耐熱性を向上できるものと推測される。また、スルフィド結合の長さが短い（例えば、モノスルフィド結合）場合よりも、架橋点間の距離を長くすることができ、フレキシブルな架橋を実現できるものと推測される。そのため、ポリマーネットワークの柔軟性に富み、さらに、応力を分散でき、結合が切れにくいため、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐摩耗性を向上できるものと推測される。
【００１７】
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ及びＳＢＲを併用することがより好ましい。
【００１８】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。
【００２０】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、十分な耐熱性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。
【００２１】
ＮＲとしては、特に限定されず、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものを使用することができる。
【００２２】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐熱性が低下してしまう傾向がある。
【００２３】
本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物が加硫剤として使用される。
これにより、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性の性能をバランス良く向上することが可能である。更に、本発明では、該化合物を２種以上使用しているため、これらの性能の改善効果を高めることができる。
なお、該化合物は、各種ゴム製品に使用可能であるが、上述の性能をバランス良く改善できる点から、タイヤ用ゴム組成物に好適に使用できる。
【化３】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
【００２４】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のＡの炭素数は、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることが更に好ましい。炭素数が１未満であると、耐熱性及び耐摩耗性の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、Ａの炭素数は、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、８以下であることが更に好ましい。炭素数が１５を超えると、コストが高くなる傾向がある。
【００２５】
Ａの炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基等のアルキレン基等が挙げられる。
【００２６】
本明細書において、アルキル置換アミノ基とは、アミノ基に含まれる水素原子がアルキル基により置換されたアミノ基（モノアルキル置換アミノ基、ジアルキル置換アミノ基）をいい、ジアルキル置換アミノ基が好ましい。なお、アルキル基には、シクロアルキル基も含まれる。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２のアルキル置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジウンデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジトリデシルアミノ基、ジテトラデシルアミノ基、ジペンタデシルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘプチルアミノ基、ジシクロオクチルアミノ基、ジシクロノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルシクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルシクロヘキシルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
本明細書において、アラルキル置換アミノ基とは、アミノ基に含まれる水素原子がアラルキル基により置換されたアミノ基（モノアラルキル置換アミノ基、ジアラルキル置換アミノ基）をいい、ジアラルキル置換アミノ基が好ましい。
【００２９】
Ｒ１及びＲ２のアラルキル置換アミノ基としては、例えば、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジトリチルアミノ基等が挙げられる。また、上述のアルキル置換アミノ基中のアルキル基にフェニル基などのアリール基が結合した基であってもよい。
【００３０】
本明細書において、環状アミノ基とは、環内に１以上の窒素原子を有する環状のアミノ基をいう。環状アミノ基は、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。
【００３１】
本明細書において、ヘテロ原子を含む官能基とは、炭素原子以外の原子（例えば、酸素原子、窒素原子等）を含む官能基であり、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、アセチル基、アミド基、イミド基等が挙げられる。
【００３２】
また、本明細書において、芳香族置換基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等；が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１及びＲ２の環状アミノ基としては、例えば、ピロリジル基、３−メチルピロリジル基、３−エチルピロリジル基、３−フェニルピロリジル基、３−ヒドロキシピロリジル基、２−メチルピロリジル基、２−エチルピロリジル基、２−フェニルピロリジル基、２−ヒドロキシピロリジル基、ピローリル基、３−アセチルピローリル基、３−メチルピローリル基、３−エチルピローリル基、３−ブチルピローリル基、２−アセチルピローリル基、２−メチルピローリル基、２−エチルピローリル基、２−ブチルピローリル基、イミダゾリル基、２−メチルイミダゾリル基、２−エチルイミダゾリル基、２−プロピルイミダゾリル基、２−ブチルイミダゾリル基、２−アセチルイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−ベンジルイミダゾリル基、２−ヒドロキシルイミダゾリル基、２−アミノイミダゾリル基、２−クロロイミダゾリル基、２−ブロモイミダゾリル基、４−メチルイミダゾリル基、４−エチルイミダゾリル基、４−プロピルイミダゾリル基、４−ブチルイミダゾリル基、４−アセチルイミダゾリル基、４−フェニルイミダゾリル基、４−ベンジルイミダゾリル基、４−ヒドロキシルイミダゾリル基、４−アミノイミダゾリル基、４−クロロイミダゾリル基、４−ブロモイミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、５−エチルイミダゾリル基、５−プロピルイミダゾリル基、５−ブチルイミダゾリル基、５−アセチルイミダゾリル基、５−フェニルイミダゾリル基、５−ベンジルイミダゾリル基、５−ヒドロキシルイミダゾリル基、５−アミノイミダゾリル基、５−クロロイミダゾリル基、５−ブロモイミダゾリル基、２，４−ジヒドロイミダゾリル基、２，５−ジヒドロイミダゾリル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−エチルピラゾリル基、５−プロピルピラゾリル基、５−ブチルピラゾリル基、５−アセチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、５−ベンジルピラゾリル基、５−ヒドロキシルピラゾリル基、５−アミノピラゾリル基、５−クロロピラゾリル基、５−ブロモピラゾリル基、４−メチルピラゾリル基、４−エチルピラゾリル基、４−プロピルピラゾリル基、４−ブチルピラゾリル基、４−アセチルピラゾリル基、４−フェニルピラゾリル基、４−ベンジルピラゾリル基、４−ヒドロキシルピラゾリル基、４−アミノピラゾリル基、４−クロロピラゾリル基、４−ブロモピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、３−エチルピラゾリル基、３−プロピルピラゾリル基、３−ブチルピラゾリル基、３−アセチルピラゾリル基、３−フェニルピラゾリル基、３−ベンジルピラゾリル基、３−ヒドロキシルピラゾリル基、３−アミノピラゾリル基、３−クロロピラゾリル基、３−ブロモピラゾリル基、３，４−ジヒドロピラゾリル基、４，５−ジヒドロピラゾリル基、ピペリジニル基、２−メチルピペリジニル基、２−エチルピペリジニル基、２−プロピルピペリジニル基、２−ブチルピペリジニル基、２−アセチルピペリジニル基、２−フェニルピペリジニル基、２−ベンジルピペリジニル基、２−ヒドロキシルピペリジニル基、２−アミノピペリジニル基、２−クロロピペリジニル基、２−ブロモピペリジニル基、３−メチルピペリジニル基、３−エチルピペリジニル基、３−プロピルピペリジニル基、３−ブチルピペリジニル基、３−アセチルピペリジニル基、３−フェニルピペリジニル基、３−ベンジルピペリジニル基、３−ヒドロキシルピペリジニル基、３−アミノピペリジニル基、３−クロロピペリジニル基、３−ブロモピペリジニル基、４−メチルピペリジニル基、４−エチルピペリジニル基、４−プロピルピペリジニル基、４−ブチルピペリジニル基、４−アセチルピペリジニル基、４−フェニルピペリジニル基、４−ベンジルピペリジニル基、４−ヒドロキシルピペリジニル基、４−アミノピペリジニル基、４−クロロピペリジニル基、４−ブロモピペリジニル基、２，３−ジヒドロピペリジニル基、３，４−ジヒドロキシルピペリジニル基、ピペラジニル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、２−メチルピペラジニル基、２−エチルピペラジニル基、２−プロピルピペラジニル基、２−ブチルピペラジニル基、２−アセチルピペラジニル基、２−フェニルピペラジニル基、２−ベンジルピペラジニル基、２−ヒドロキシルピペラジニル基、２−アミノピペラジニル基、２−クロロピペラジニル基、２−ブロモピペラジニル基、３−メチルピペラジニル基、３−エチルピペラジニル基、３−プロピルピペラジニル基、３−ブチルピペラジニル基、３−アセチルピペラジニル基、３−フェニルピペラジニル基、３−ベンジルピペラジニル基、３−ヒドロキシルピペラジニル基、３−アミノピペラジニル基、３−クロロピペラジニル基、３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−ピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−ピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−ピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−アセチルフェニルピペラジニル基、テトラヒドロキノリノ基、テトラヒドロイソキノリノ基、スクシンイミジル基、モルホリル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１及びＲ２としては、上記アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、環状アミノ基のなかでも、イミダゾリル基、２−メチルイミダゾリル基、２−エチルイミダゾリル基、２−プロピルイミダゾリル基、２−ブチルイミダゾリル基、２−アセチルイミダゾリル基、２−フェニルイミダゾリル基、２−ベンジルイミダゾリル基、２−ヒドロキシルイミダゾリル基、２−アミノイミダゾリル基、２−クロロイミダゾリル基、２−ブロモイミダゾリル基、４−メチルイミダゾリル基、４−エチルイミダゾリル基、４−プロピルイミダゾリル基、４−ブチルイミダゾリル基、４−アセチルイミダゾリル基、４−フェニルイミダゾリル基、４−ベンジルイミダゾリル基、４−ヒドロキシルイミダゾリル基、４−アミノイミダゾリル基、４−クロロイミダゾリル基、４−ブロモイミダゾリル基、５−メチルイミダゾリル基、５−エチルイミダゾリル基、５−プロピルイミダゾリル基、５−ブチルイミダゾリル基、５−アセチルイミダゾリル基、５−フェニルイミダゾリル基、５−ベンジルイミダゾリル基、５−ヒドロキシルイミダゾリル基、５−アミノイミダゾリル基、５−クロロイミダゾリル基、５−ブロモイミダゾリル基、２，４−ジヒドロイミダゾリル基、２，５−ジヒドロイミダゾリル基、ピラゾリル基、５−メチルピラゾリル基、５−エチルピラゾリル基、５−プロピルピラゾリル基、５−ブチルピラゾリル基、５−アセチルピラゾリル基、５−フェニルピラゾリル基、５−ベンジルピラゾリル基、５−ヒドロキシルピラゾリル基、５−アミノピラゾリル基、５−クロロピラゾリル基、５−ブロモピラゾリル基、４−メチルピラゾリル基、４−エチルピラゾリル基、４−プロピルピラゾリル基、４−ブチルピラゾリル基、４−アセチルピラゾリル基、４−フェニルピラゾリル基、４−ベンジルピラゾリル基、４−ヒドロキシルピラゾリル基、４−アミノピラゾリル基、４−クロロピラゾリル基、４−ブロモピラゾリル基、３−メチルピラゾリル基、３−エチルピラゾリル基、３−プロピルピラゾリル基、３−ブチルピラゾリル基、３−アセチルピラゾリル基、３−フェニルピラゾリル基、３−ベンジルピラゾリル基、３−ヒドロキシルピラゾリル基、３−アミノピラゾリル基、３−クロロピラゾリル基、３−ブロモピラゾリル基、３，４−ジヒドロピラゾリル基、４，５−ジヒドロピラゾリル基、ピペラジニル基、２−メチルピペラジニル基、２−エチルピペラジニル基、２−プロピルピペラジニル基、２−ブチルピペラジニル基、２−アセチルピペラジニル基、２−フェニルピペラジニル基、２−ベンジルピペラジニル基、２−ヒドロキシルピペラジニル基、２−アミノピペラジニル基、２−クロロピペラジニル基、２−ブロモピペラジニル基、３−メチルピペラジニル基、３−エチルピペラジニル基、３−プロピルピペラジニル基、３−ブチルピペラジニル基、３−アセチルピペラジニル基、３−フェニルピペラジニル基、３−ベンジルピペラジニル基、３−ヒドロキシルピペラジニル基、３−アミノピペラジニル基、３−クロロピペラジニル基、３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−メチル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−メチル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−ピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−エチル−３−ブロモピペラジニル基、２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−ピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−フェニル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−フェニル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−ピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−メチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−エチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−プロピルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アセチルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−フェニルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ベンジルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−アミノピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−クロロピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−３−ブロモピペラジニル基、Ｎ−ベンゾイル−２，３−ジヒドロキシルピペラジニル基、Ｎ−アセチルフェニルピペラジニル基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ピロリジル基、モルホリル基、Ｎ−メチルピペラジニル基、ジベンジルアミノ基が好ましい。
なかでも、加硫速度においてより優位性が得られるという理由から、環状アミノ基がより好ましく、ヘテロ原子を含む官能基若しくは芳香族置換基を有している環状アミノ基、１以上のヘテロ原子をその環内に含む環状アミノ基が更に好ましい。また、環状アミノ基としては、加硫速度において更なる優位性が得られるという理由から、下記式（ＩＩ）で表される基が特に好ましい。
【００３５】
【化４】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【００３６】
上記式（ＩＩ）で表される化合物中のＲ３の炭素数は、１以上であり、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。また、Ｒ３の炭素数は、１５以下であり、１０以下であることが好ましい。炭素数が１５を超えるとコストが高くなる傾向がある。
【００３７】
Ｒ３の炭化水素基としては、例えば、上記Ａの炭化水素基と同様の基の１以上のメチレン基に、アミノ基等のヘテロ原子団や酸素原子等のヘテロ原子が結合した基が挙げられる。
【００３８】
上記式（ＩＩ）で表される基としては、例えば、上記ピペラジニル基およびその誘導体（例えば、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、Ｎ−メチル−２−メチルピペラジニル基等）、モルホリル基等が挙げられる。なかでも、原料が比較的安価であるという理由から、Ｎ−メチル−ピペラジニル基、モルホリル基が好ましい。
【００３９】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｎは、１２以下、好ましくは８以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下、特に好ましくは２以下である。１２を超えると、コストが高くなる傾向がある。また、ｎは、１以上である。ｎ＝０であると、耐熱性及び耐摩耗性の向上効果が充分に得られないおそれがある。
【００４０】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量は、２質量％以上、好ましくは４質量％以上である。２質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある 。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量は、好ましくは９６質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。９６質量％を超えると、加硫速度が遅くなり、充分に加硫されないおそれがある。
【００４１】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２の化合物の含有量は、２質量％以上、好ましくは４質量％以上である。２質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２の化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。８０質量％を超えると、加硫速度が遅くなり、充分に加硫されないおそれがある。
【００４２】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝３の化合物の含有量は、２質量％以上、好ましくは４質量％以上である。２質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝３の化合物の含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。７０質量％を超えると、加硫速度が遅くなり、充分に加硫されないおそれがある。
【００４３】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。９９質量％を超えると、加硫速度が遅くなり、充分に加硫されないおそれがある。
【００４４】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｘ１は、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。１２を超えると、耐熱性が悪化するおそれがある。また、ｘ１は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。ｘ１＝０であると、耐屈曲疲労性が悪化するおそれがある。
【００４５】
上記式（Ｉ）で表される化合物中のｘ２は、１２以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下である。１２を超えると、耐熱性が悪化するおそれがある。また、ｘ２は、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上である。ｘ２＝０であると、耐屈曲疲労性が悪化するおそれがある。
【００４６】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝１である化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上である。８０質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝１である化合物の含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８９質量％以下である。９０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４７】
上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝２である化合物の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１１質量％以上である。１０質量％未満であると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｘ１及びｘ２＝２である化合物の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。２０質量％を超えると、充分な低燃費性が得られないおそれがある。
【００４８】
上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１．２質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上である。０．３質量部未満では、耐熱性及び耐摩耗性の向上効果が充分に得られないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４９】
本発明のゴム組成物には、更に加硫剤として硫黄を配合してもよい。硫黄としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的に用いられる加硫剤用硫黄を使用できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、充填剤（補強用充填剤）を配合してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が使用できる。なかでも、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。
【００５１】
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や充填剤の分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、充填剤として、カーボンブラックとシリカを併用する場合、充填剤の含有量は、カーボンブラックとシリカの合計含有量を示す。
【００５２】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、補強性が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物の発熱が大きくなって低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、加工性やカーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５５】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００５６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。４０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性やシリカの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００５８】
シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、可塑剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、低燃費性に与える寄与率が大きいという理由から、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【００６１】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性がバランスよく優れている。
【実施例】
【００６３】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６４】
以下に、化合物の合成で使用した薬品についてまとめて説明する。
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製のＤｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ（ヘキサメチレン−１，６−ビス（チオスルフェイト）２ナトリウム塩２水和物）
ピロリジン：東京化成工業（株）製
モルホリン：東京化成工業（株）製
Ｎ−メチルピペラジン：東京化成工業（株）製
ジベンジルアミン：東京化成工業（株）製
炭酸水素ナトリウム：東京化成工業（株）製
水酸化ナトリウム：東京化成工業（株）製
二硫化炭素：和光純薬工業（株）製
ホルムアルデヒド：和光純薬工業（株）製
クロロホルム：和光純薬工業（株）製
酢酸ナトリウム：関東化学（株）製
【００６５】
（化合物の分析及び分離）
化合物の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置、及び（株）島津製作所製のＬＣ／ＭＳ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて分析した。分析結果は表１に記載した。また、化合物の分離は、（株）島津製作所製のＨＰＬＣ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて行った。
【００６６】
（合成例１）
三ツ口フラスコにピロリジン２８．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム２ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を含む水溶液をいれ、室温下で撹拌しながら、二硫化炭素６０．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、反応混合物を４０℃で２時間撹拌した後、室温に戻し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳ７９．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム２７．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、３５％ホルムアルデヒド４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含む水溶液を滴下した。反応混合物を室温で２０時間撹拌後、クロロホルムにて抽出し、溶媒を留去して生成物（下記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物）を得た。
【化５】
【００６７】
（合成例２）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウムを５４．４ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ａ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【００６８】
（合成例３）
ピロリジンの代わりにモルホリン３４．８ｇを使用し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウムを５４．４ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は下記式（Ｂ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【化６】
【００６９】
（合成例４）
ピロリジンの代わりにＮ−メチルピペラジン４０．１ｇを使用した以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は下記式（Ｃ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【化７】
【００７０】
（合成例５）
ピロリジンの代わりにＮ−メチルピペラジン４０．１ｇを使用し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを２３４．３ｇ、酢酸ナトリウムを８１．６ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ｃ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【００７１】
（合成例６）
合成例１で得られた生成物（式（Ａ）が表される化合物）をＨＰＬＣで分取し、ｎ＝１の化合物を得た。
【００７２】
（合成例７）
合成例４で得られた生成物（式（Ｃ）が表される化合物）をＨＰＬＣで分取し、ｎ＝１の化合物を得た。
【００７３】
（合成例８）
ピロリジンの代わりにジベンジルアミン７８．９ｇを使用し、Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを７８．１ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は下記式（Ｄ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【化８】
【００７４】
（合成例９）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを１５６．２ｇ、酢酸ナトリウム５４．４ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ｄ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【００７５】
（合成例１０）
Ｄｕｒａｌｉｎｋ ＨＴＳを２３４．３ｇ、酢酸ナトリウム８１．６ｇにした以外は合成例１と同様にして合成を行った。生成物は上記式（Ｄ）で表される化合物を複数種含む混合物であった。
【００７６】
（合成例１１）
合成例８で得られた生成物（式（Ｄ）が表される化合物）をＨＰＬＣで分取し、ｎ＝１の化合物を得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２２質量％、ビニル結合量：６５質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００７９】
実施例及び比較例
表２及び３に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、加硫剤（合成例１〜１１で得られた生成物、硫黄）および加硫促進剤以外のものを１３０℃で５分間混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に加硫剤および加硫促進剤を添加して１２０℃で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００８０】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２及び３に示す。
【００８１】
（耐熱性評価）
セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ（ＳＳ６１００）を用いて、直径８ｍｍ、高さ１０ｍｍのサンプル（加硫ゴム組成物）を用い、昇温速度１０℃／分で試料の熱膨張をモニターし、試料が急激な膨張をする温度をブローアウトポイントとし、比較例１の耐熱性指数を１００として、下記計算式により、各配合のブローアウトポイントを指数表示した。指数が大きいほど、耐熱性に優れることを示す。
（耐熱性指数）＝（各配合のブローアウトポイント）／（比較例１のブローアウトポイント）×１００
【００８２】
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間２分間の条件下で加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００８３】
（耐疲労性評価）
（株）上島製作所製の定応力／定歪み疲労試験機（ＦＴ−３１００）を用い、ＩＳＯ６９４３の方法に準拠して行った。ダンベル３号の試験片を用いて、１Ｈｚ、１００％の歪みを繰り返して与え続け、試験片が破断するまでの回数（屈曲回数）を求め、比較例１の耐疲労性指数を１００として、下記計算式により、各配合の屈曲回数を指数表示した。指数が大きいほど、耐疲労性（耐屈曲疲労性）に優れることを示す。
（耐屈曲疲労性指数）＝（各配合の屈曲回数）／（比較例１の屈曲回数）×１００
【００８４】
（粘弾性試験）（燃費性能（１））
加硫ゴム組成物から所定サイズの試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の燃費性能（１）指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（燃費性能（１）指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００８５】
（転がり抵抗）（燃費性能（２））
転がり抵抗試験機を用いて、試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮおよび速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の燃費性能（２）指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（燃費性能（２）指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
上記式（Ｉ）で表される化合物を所定の割合で複数種配合した実施例は、該化合物を含まない比較例１と比較して、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐摩耗性、耐熱性及び低燃費性がバランスよく改善された。また、比較例２、３、４、５は、該化合物を複数種配合されているが、その割合が所定の範囲外であるため、各性能の改善効果が低かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
で表される化合物を含み、
前記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝２の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝３の化合物の含有量が２質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量が５０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝１の化合物の含有量が８０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝２の化合物の含有量が１０質量％以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記環状アミノ基が下記式（ＩＩ）で表される基である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を２０〜１５０質量部、前記式（Ｉ）で表される化合物を０．３〜２０質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含む請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
下記式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、アルキル置換アミノ基、アラルキル置換アミノ基、又は環状アミノ基を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。ｘ１及びｘ２は、同一若しくは異なって、１〜１２の整数を表す。）
で表される化合物を含み、
前記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝１の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝２の化合物の含有量が２質量％以上、ｎ＝３の化合物の含有量が２質量％以上であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表される化合物１００質量％中、ｎ＝２以下の化合物の含有量が５０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝１の化合物の含有量が８０質量％以上、ｘ１及びｘ２＝２の化合物の含有量が１０質量％以上である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記環状アミノ基が下記式（ＩＩ）で表される基である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
（式（ＩＩ）において、Ｒ３は、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ヘテロ原子を含む官能基及び／又は芳香族置換基を有してもよい。）
【請求項４】
ゴム成分１００質量部に対して、充填剤を２０〜１５０質量部、前記式（Ｉ）で表される化合物を０．３〜２０質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含む請求項４記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１５３７８５（Ｐ２０１２−１５３７８５Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４３９（Ｐ２０１１−１３４３９）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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