タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、液状ジエン系重合体と、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【解決手段】ゴム成分と、液状ジエン系重合体と、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
レース用タイヤ等の高性能タイヤにおいては、グリップ性能の向上などの目的で、一般に多量の軟化剤が配合されている。特に、最近、ドライグリップ性能や耐摩耗性を向上させるために、軟化剤の一部又は全部を液状ポリマーに置換することが提案されているが、架橋が不充分となったり、発熱が大きいためブローが発生したり、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００３】
そこで、耐ブロー性や耐摩耗性を改善するために、液状ポリマーを部分的に水素添加し、ゴム組成物の架橋状態に影響を及ばさないように調整されている。しかし、液状ポリマーの部分水素添加は、技術的に高度であるため市販品が少なく、コストも非常に高くなるので、汎用タイヤに使用できない。そのため、他の手法により、良好な架橋状態が得られ、耐ブロー性、耐摩耗性、グリップ性能に優れたゴム組成物を提供することも望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、グリップ性能を改善したタイヤ用ゴム組成物として、スチレンブタジエンゴムにクマロンレジン、石油系レジン、フェノール系レジンなどを配合することが提案されている。しかしながら、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５０５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、液状ジエン系重合体と、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜２０質量部含むことが好ましい。
【０００９】
前記液状ジエン系重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。
前記液状ジエン系重合体の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
前記空気入りタイヤは、競技用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム成分と、液状ジエン系重合体と、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善でき、該ゴム組成物をトレッドなどに適用することで、これらの性能バランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】製造例２で調製した錯体のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、液状ジエン系重合体と、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含む。
【００１４】
液状ポリマーに微粒子酸化亜鉛を添加することにより、ゴム組成物の加硫が最適化され、更にゴムの破壊核も低減されるため、耐ブロー性や耐摩耗性を改善できるが、通常の数回程度の混練工程では微粒子酸化亜鉛の分散が困難になるという問題がある。そのため、特に平均一次粒子径３００ｎｍ以下の微粒子を用いるときには、高度な分散技術が必要となり、例えば、多くの混練回数が必要になるなど、生産性が低下してしまう。一方、混練が不充分な場合は、分散不良により、逆に耐ブロー性が悪化することもある。
【００１５】
本発明では、分散が困難な微粒子酸化亜鉛と脂肪酸を脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とし、予め易分散化してから使用している。つまり、プレ混合により、脂肪酸亜鉛という容易に分散可能な錯体状態にしているため、特段混練回数を多くすることなく、数回程度の混練で高分散化できる。そのため、微粒子酸化亜鉛の均一分散が可能となり、良好な生産性を得ながら、耐ブロー性を大幅に改善できる。また、良好な架橋状態も得られるため、耐摩耗性などにも優れ、更に液状ポリマーの添加によりグリップ性能も優れている。従って、本発明では、良好な生産性を得ながら、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善できる。また、部分水素添加液状ポリマーを用いなくても、このような性能が得られるため、低コストにすることも可能である。
【００１６】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用してもよい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高いｔａｎδが得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。なかでも、ブローアウトが起こりにくいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００１８】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、発熱しやすくなり、ブローアウトが起こりやすい傾向がある。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。８０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、グリップ性能、耐摩耗性、耐ブロー性、タイヤ内部の部材との加硫接着性に優れるという理由から、ＳＢＲの含有量は、１００質量％であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明で使用される液状ジエン系重合体は、常温（２３℃）で液体状態のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、液状のスチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。なかでも、グリップ性能（特に、初期グリップ性能）の向上効果が大きいことから、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）が好ましい。
【００２１】
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ジエン系重合体のＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１５０００以下、特に好ましくは１００００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、軟化剤としての効果、グリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２２】
液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２３】
液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、軟化点が高くなり、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２４】
液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、グリップ性能の発現が充分でない傾向がある。また、該液状ジエン系重合体の含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下である。２００質量部を超えると、架橋が不充分になり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明において、上記錯体は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られるものであり、加硫助剤として使用できる。
【００２６】
微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径は、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、優れた耐ブロー性、耐摩耗性が得られる。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００２７】
脂肪酸としては特に限定されず、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。なかでも、良好な耐ブロー性、耐摩耗性が得られるという理由から、飽和脂肪酸が好ましく、下記式で表されるものがより好ましい。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ
（式中、ｒは１０〜３０（好ましくは１４〜１８）の整数を表す。）
このような脂肪酸としては、耐ブロー性、耐摩耗性が高い次元で得られるという理由から、ステアリン酸が好ましい。
【００２８】
上記錯体は、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、脂肪酸の融点以上の温度で混合することで調製でき、例えば、４０〜１００℃で１〜３０分間（好ましくは６９．６〜８０℃で３〜１０分間、より好ましくは７０〜７５℃で３〜１０分間）の条件で混合を実施すればよい。混合工程は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、ヘンシェルミキサー、水浴バス、油浴バスなどを用いて微粒子酸化亜鉛と脂肪酸を攪拌、加熱し、脂肪酸を融解させて微粒子酸化亜鉛と混合することにより錯体を調製できる。
【００２９】
得られた錯体は、常温（２３℃）で固体状態であることが好ましい。固体状態の錯体をゴム成分と混練りすることで、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸をゴム成分中に良好に分散でき、耐ブロー性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００３０】
上記錯体において、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸の合計１００質量％中の微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐ブロー性、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、脂肪酸が少なく、前述の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【００３１】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満では、充分な架橋効率が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下である。２０質量部を超えると、微粒子酸化亜鉛が分散せず、ブローの核となり、耐ブロー性が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、上記脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、脂肪酸が少なく、分散が悪くなる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３３】
なお、微粒子酸化亜鉛、脂肪酸は上記錯体の他に別途配合してもよく、その場合、上記各含有量はゴム組成物中に含まれる総量を意味する。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３５】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、耐摩耗性を向上できる。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３７】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。５ｍｌ／１００ｇ未満では、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００３８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下、更に好ましくは１８０質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が低く、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、液状ジエン系重合体を配合しているため、プロセスオイル、植物油脂などのオイルを減量しても、良好な加工性を確保することができる。
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的にオイルを含有しない）である。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ（カート用タイヤ等）等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１６ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製サントフレックス１３
老化防止剤２２４：フレキシス社製ノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
パルミチン酸：和光純薬工業（株）製のパルミチン酸
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径：１．０μｍ＝１０００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛１：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛２：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−３（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
液状ポリマー１：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ、スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％、重量平均分子量：５０００、軟化点：２０℃以下）
液状ポリマー２：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００の部分水素添加品（水素添加率６０％）下記製造例１で調製
液状ポリマー３：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２（液状ＢＲ、重量平均分子量：１００００）
液状ポリマー４：クラレ社製のクラプレンＬＩＲ３０（液状ＩＲ、重量平均分子量：２９０００）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００４６】
（製造例１）
（水素添加液状ＳＢＲの調製）
攪拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、「ＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ）」を８０ｇ、１０％パラジウムカーボン（東京化成工業（株）製）を５ｇ加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で水素添加反応を行い、水素添加液状ＳＢＲを得た。
【００４７】
（製造例２）
（錯体の調製）
表１に示す配合処方にしたがい、ヘンシェルミキサーを用いて、ステアリン酸又はパルミチン酸を溶解温度（６９〜７２℃）以上に加熱し、ステアリン酸又はパルミチン酸が融解したことを確認した後に各種酸化亜鉛を添加した。５分間攪拌混合した後に室温にて空冷することで錯体を得た。
【００４８】
（錯体の確認：ＦＴ−ＩＲ）
製造例１で調製した微粒子酸化亜鉛とステアリン酸による錯体、酸化亜鉛とステアリン酸による錯体について、ＦＴ−ＩＲを用いて錯体の形成を確認したところ、微粒子酸化亜鉛を用いたものでは錯体の形成が確認された（図１）。また、微粒子酸化亜鉛とパルミチン酸でも、錯体の形成が確認された。
【００４９】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り）。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、比較例４、６はベース練りを２回多く行った。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５０】
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間プレス加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【００５１】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
【００５２】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ）を測定した。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、１００℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃における粘弾性試験において、ｔａｎδ／Ｅ’が大きいほど、初期グリップ性能（低温条件下でのグリップ性能）に優れる。
また、１００℃における粘弾性試験において、ｔａｎδ／Ｅ’が大きいほど、後半グリップ性能（高温条件下でのグリップ性能）に優れる。
【００５３】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。ただし、ブローが発生した場合には、引張強度指数に関わらず、耐アブレージョン摩耗性能は低下する。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×８５
【００５４】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を８周走行し、比較例１のタイヤの初期グリップ性能、後半グリップ性能を３．０点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目の（低温条件下での）グリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目の（高温条件下での）グリップ性能を示す。
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を１８周走行した。走行後、タイヤの摩耗外観を観察し、比較例１のタイヤの摩耗外観を３．０点とし、５点満点で評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。更に、走行後のタイヤを解体し、トレッド断面のブローの発生度合いを観察し、比較例１を３．０点とし、５点満点で耐ブロー性を評価した。数値が大きいほど耐ブロー性に優れることを示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
微粒子酸化亜鉛とステアリン酸による錯体を用いた実施例では、単に微粒子酸化亜鉛とステアリン酸を混練した比較例に比べて、耐ブロー性が改善された。また、良好な架橋状態も得られ、グリップ性能や耐摩耗性も良好であった。更に、混練加工性も良好で、通常のベース練り工程で充分に微粒子酸化亜鉛を分散でき、所望のゴム物性が得られた。一方、また、通常の酸化亜鉛を用いた場合、錯体は形成されず、性能が充分に改善されなかった（比較例８、図１）。また、微粒子酸化亜鉛とパルミチン酸による錯体を用いた実施例４でも同様の改善効果が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
レース用タイヤ等の高性能タイヤにおいては、グリップ性能の向上などの目的で、一般に多量の軟化剤が配合されている。特に、最近、ドライグリップ性能や耐摩耗性を向上させるために、軟化剤の一部又は全部を液状ポリマーに置換することが提案されているが、架橋が不充分となったり、発熱が大きいためブローが発生したり、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００３】
そこで、耐ブロー性や耐摩耗性を改善するために、液状ポリマーを部分的に水素添加し、ゴム組成物の架橋状態に影響を及ばさないように調整されている。しかし、液状ポリマーの部分水素添加は、技術的に高度であるため市販品が少なく、コストも非常に高くなるので、汎用タイヤに使用できない。そのため、他の手法により、良好な架橋状態が得られ、耐ブロー性、耐摩耗性、グリップ性能に優れたゴム組成物を提供することも望まれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、グリップ性能を改善したタイヤ用ゴム組成物として、スチレンブタジエンゴムにクマロンレジン、石油系レジン、フェノール系レジンなどを配合することが提案されている。しかしながら、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善する点については改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３５０５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と、液状ジエン系重合体と、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％であることが好ましい。
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜２０質量部含むことが好ましい。
【０００９】
前記液状ジエン系重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００であることが好ましい。
前記液状ジエン系重合体の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましい。
前記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物として用いられることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
前記空気入りタイヤは、競技用タイヤであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ゴム成分と、液状ジエン系重合体と、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含むタイヤ用ゴム組成物であるので、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善でき、該ゴム組成物をトレッドなどに適用することで、これらの性能バランスに優れた空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】製造例２で調製した錯体のＦＴ−ＩＲの測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、液状ジエン系重合体と、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含む。
【００１４】
液状ポリマーに微粒子酸化亜鉛を添加することにより、ゴム組成物の加硫が最適化され、更にゴムの破壊核も低減されるため、耐ブロー性や耐摩耗性を改善できるが、通常の数回程度の混練工程では微粒子酸化亜鉛の分散が困難になるという問題がある。そのため、特に平均一次粒子径３００ｎｍ以下の微粒子を用いるときには、高度な分散技術が必要となり、例えば、多くの混練回数が必要になるなど、生産性が低下してしまう。一方、混練が不充分な場合は、分散不良により、逆に耐ブロー性が悪化することもある。
【００１５】
本発明では、分散が困難な微粒子酸化亜鉛と脂肪酸を脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とし、予め易分散化してから使用している。つまり、プレ混合により、脂肪酸亜鉛という容易に分散可能な錯体状態にしているため、特段混練回数を多くすることなく、数回程度の混練で高分散化できる。そのため、微粒子酸化亜鉛の均一分散が可能となり、良好な生産性を得ながら、耐ブロー性を大幅に改善できる。また、良好な架橋状態も得られるため、耐摩耗性などにも優れ、更に液状ポリマーの添加によりグリップ性能も優れている。従って、本発明では、良好な生産性を得ながら、グリップ性能、耐ブロー性、耐摩耗性をバランス良く改善できる。また、部分水素添加液状ポリマーを用いなくても、このような性能が得られるため、低コストにすることも可能である。
【００１６】
本発明で使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用してもよい。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、高いｔａｎδが得られるという理由から、ＳＢＲが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。なかでも、ブローアウトが起こりにくいという理由から、Ｓ−ＳＢＲが好ましい。
【００１８】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。２５質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、発熱しやすくなり、ブローアウトが起こりやすい傾向がある。
なお、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。８０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、グリップ性能、耐摩耗性、耐ブロー性、タイヤ内部の部材との加硫接着性に優れるという理由から、ＳＢＲの含有量は、１００質量％であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明で使用される液状ジエン系重合体は、常温（２３℃）で液体状態のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、液状のスチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。なかでも、グリップ性能（特に、初期グリップ性能）の向上効果が大きいことから、液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）が好ましい。
【００２１】
液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは１０００以上、より好ましくは３０００以上である。Ｍｗが１０００未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、液状ジエン系重合体のＭｗは好ましくは５００００以下、より好ましくは３００００以下、更に好ましくは１５０００以下、特に好ましくは１００００以下である。Ｍｗが５００００を超えると、軟化剤としての効果、グリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２２】
液状ＳＢＲのビニル含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。ビニル含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該ビニル含量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ビニル含量が９０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
なお、液状ＳＢＲのビニル含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２３】
液状ＳＢＲのスチレン含量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。スチレン含量が１０質量％未満であると、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。該スチレン含量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含量が６０質量％を超えると、軟化点が高くなり、ゴムが硬くなり、グリップ性能が悪化するおそれがある。
なお、液状ＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２４】
液状ジエン系重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、グリップ性能の発現が充分でない傾向がある。また、該液状ジエン系重合体の含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下である。２００質量部を超えると、架橋が不充分になり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明において、上記錯体は、平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られるものであり、加硫助剤として使用できる。
【００２６】
微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径は、３００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。微粒子酸化亜鉛の平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上である。上記範囲内であると、優れた耐ブロー性、耐摩耗性が得られる。
なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
【００２７】
脂肪酸としては特に限定されず、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸などが挙げられる。なかでも、良好な耐ブロー性、耐摩耗性が得られるという理由から、飽和脂肪酸が好ましく、下記式で表されるものがより好ましい。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｒＣＯＯＨ
（式中、ｒは１０〜３０（好ましくは１４〜１８）の整数を表す。）
このような脂肪酸としては、耐ブロー性、耐摩耗性が高い次元で得られるという理由から、ステアリン酸が好ましい。
【００２８】
上記錯体は、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、脂肪酸の融点以上の温度で混合することで調製でき、例えば、４０〜１００℃で１〜３０分間（好ましくは６９．６〜８０℃で３〜１０分間、より好ましくは７０〜７５℃で３〜１０分間）の条件で混合を実施すればよい。混合工程は公知の加熱装置、混合装置を用いて行うことができ、例えば、ヘンシェルミキサー、水浴バス、油浴バスなどを用いて微粒子酸化亜鉛と脂肪酸を攪拌、加熱し、脂肪酸を融解させて微粒子酸化亜鉛と混合することにより錯体を調製できる。
【００２９】
得られた錯体は、常温（２３℃）で固体状態であることが好ましい。固体状態の錯体をゴム成分と混練りすることで、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸をゴム成分中に良好に分散でき、耐ブロー性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００３０】
上記錯体において、微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸の合計１００質量％中の微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐ブロー性、耐摩耗性の改善効果が充分に得られないおそれがある。微粒子酸化亜鉛の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、脂肪酸が少なく、前述の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【００３１】
本発明のゴム組成物において、上記微粒子酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満では、充分な架橋効率が得られず、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下である。２０質量部を超えると、微粒子酸化亜鉛が分散せず、ブローの核となり、耐ブロー性が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明のゴム組成物において、上記脂肪酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、脂肪酸が少なく、分散が悪くなる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３３】
なお、微粒子酸化亜鉛、脂肪酸は上記錯体の他に別途配合してもよく、その場合、上記各含有量はゴム組成物中に含まれる総量を意味する。
【００３４】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強用充填剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、オイル、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００３５】
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、耐摩耗性を向上できる。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は８０ｍ２／ｇ以上が好ましく、９０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。８０ｍ２／ｇ未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１９０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３７】
カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上である。５ｍｌ／１００ｇ未満では、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２８０ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。３００ｍｌ／１００ｇを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。
【００３８】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上である。５０質量部未満では、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下、更に好ましくは１８０質量部以下、特に好ましくは１５０質量部以下である。２００質量部を超えると、分散性が低く、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、液状ジエン系重合体を配合しているため、プロセスオイル、植物油脂などのオイルを減量しても、良好な加工性を確保することができる。
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０質量部（実質的にオイルを含有しない）である。
【００４０】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材（特に、トレッド）に好適に使用できる。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ（カート用タイヤ等）等として好適に用いられ、特に競技用タイヤとして好適に用いられる。
【実施例】
【００４４】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４５】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン４８５０（スチレン含有量：３９質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分５０質量部含有）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０、Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：１１６ｍｌ／１００ｇ）
老化防止剤６Ｃ：フレキシス社製サントフレックス１３
老化防止剤２２４：フレキシス社製ノクラック２２４
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
パルミチン酸：和光純薬工業（株）製のパルミチン酸
酸化亜鉛：ハクスイテック（株）製の酸化亜鉛３種（平均一次粒子径：１．０μｍ＝１０００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛１：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−１（平均一次粒子径：１００ｎｍ）
微粒子酸化亜鉛２：ハクスイテック（株）製のジンコックスーパーＦ−３（平均一次粒子径：５０ｎｍ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０
液状ポリマー１：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ、スチレン含量：２０質量％、ビニル含量：７０質量％、重量平均分子量：５０００、軟化点：２０℃以下）
液状ポリマー２：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１００の部分水素添加品（水素添加率６０％）下記製造例１で調製
液状ポリマー３：サートマー社製のＲＩＣＯＮ１４２（液状ＢＲ、重量平均分子量：１００００）
液状ポリマー４：クラレ社製のクラプレンＬＩＲ３０（液状ＩＲ、重量平均分子量：２９０００）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００４６】
（製造例１）
（水素添加液状ＳＢＲの調製）
攪拌翼つきの３Ｌオートクレーブに、「ＲＩＣＯＮ１００（液状ＳＢＲ）」を８０ｇ、１０％パラジウムカーボン（東京化成工業（株）製）を５ｇ加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して８０℃で水素添加反応を行い、水素添加液状ＳＢＲを得た。
【００４７】
（製造例２）
（錯体の調製）
表１に示す配合処方にしたがい、ヘンシェルミキサーを用いて、ステアリン酸又はパルミチン酸を溶解温度（６９〜７２℃）以上に加熱し、ステアリン酸又はパルミチン酸が融解したことを確認した後に各種酸化亜鉛を添加した。５分間攪拌混合した後に室温にて空冷することで錯体を得た。
【００４８】
（錯体の確認：ＦＴ−ＩＲ）
製造例１で調製した微粒子酸化亜鉛とステアリン酸による錯体、酸化亜鉛とステアリン酸による錯体について、ＦＴ−ＩＲを用いて錯体の形成を確認したところ、微粒子酸化亜鉛を用いたものでは錯体の形成が確認された（図１）。また、微粒子酸化亜鉛とパルミチン酸でも、錯体の形成が確認された。
【００４９】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、ＢＰ型バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り）。次に、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、比較例４、６はベース練りを２回多く行った。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００５０】
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間プレス加硫することで試験用カートタイヤ（タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【００５１】
得られた加硫ゴム組成物、試験用カートタイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
（架橋度（ＳＷＥＬＬ））
得られた加硫ゴム組成物をトルエンで抽出し、抽出前後の体積変化率（ＳＷＥＬＬ）を測定した。なお、ＳＷＥＬＬが小さいほど、架橋のばらつきを抑制でき、好ましいことを示す。
【００５２】
（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、４０℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ）を測定した。
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータを用いて、初期歪１０％、動歪２％、振動周波数１０Ｈｚの条件下で、１００℃における加硫ゴム組成物の粘弾性（複素弾性率Ｅ’及び損失正接ｔａｎδ）を測定した。
なお、４０℃における粘弾性試験において、ｔａｎδ／Ｅ’が大きいほど、初期グリップ性能（低温条件下でのグリップ性能）に優れる。
また、１００℃における粘弾性試験において、ｔａｎδ／Ｅ’が大きいほど、後半グリップ性能（高温条件下でのグリップ性能）に優れる。
【００５３】
（引張試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、加硫ゴム組成物からなる３号ダンベル型ゴム試験片を用いて引張試験を行い、３００％伸張時応力（Ｍ３００）を測定した。そして、比較例１の引張強度指数を１００とし、下記計算式により、各配合のＭ３００を指数表示した。なお、引張強度指数が大きいほど、耐アブレージョン摩耗性能に優れることを示す。ただし、ブローが発生した場合には、引張強度指数に関わらず、耐アブレージョン摩耗性能は低下する。
（引張強度指数）＝（各配合のＭ３００）／（比較例１のＭ３００）×８５
【００５４】
（実車評価）
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を８周走行し、比較例１のタイヤの初期グリップ性能、後半グリップ性能を３．０点とし、５点満点でテストドライバーが官能評価した。なお、初期グリップ性能は１〜４周目の（低温条件下での）グリップ性能、後半グリップ性能は５〜８周目の（高温条件下での）グリップ性能を示す。
試験用カートに試験用カートタイヤを装着させ、１周２ｋｍのテストコース（ＤＲＹ路面）を１８周走行した。走行後、タイヤの摩耗外観を観察し、比較例１のタイヤの摩耗外観を３．０点とし、５点満点で評価した。数値が大きいほど耐摩耗性に優れることを示す。更に、走行後のタイヤを解体し、トレッド断面のブローの発生度合いを観察し、比較例１を３．０点とし、５点満点で耐ブロー性を評価した。数値が大きいほど耐ブロー性に優れることを示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
微粒子酸化亜鉛とステアリン酸による錯体を用いた実施例では、単に微粒子酸化亜鉛とステアリン酸を混練した比較例に比べて、耐ブロー性が改善された。また、良好な架橋状態も得られ、グリップ性能や耐摩耗性も良好であった。更に、混練加工性も良好で、通常のベース練り工程で充分に微粒子酸化亜鉛を分散でき、所望のゴム物性が得られた。一方、また、通常の酸化亜鉛を用いた場合、錯体は形成されず、性能が充分に改善されなかった（比較例８、図１）。また、微粒子酸化亜鉛とパルミチン酸による錯体を用いた実施例４でも同様の改善効果が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、
液状ジエン系重合体と、
平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜２０質量部含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記液状ジエン系重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記液状ジエン系重合体の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項８】
競技用タイヤである請求項７記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分と、
液状ジエン系重合体と、
平均一次粒子径が３００ｎｍ以下の微粒子酸化亜鉛及び脂肪酸を、前記脂肪酸の融点以上の温度で混合して得られる錯体とを含むタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記錯体において、前記微粒子酸化亜鉛及び前記脂肪酸の合計１００質量％中の前記微粒子酸化亜鉛の含有率が、１０〜９０質量％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記微粒子酸化亜鉛を０．１〜２０質量部含む請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記液状ジエン系重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記液状ジエン系重合体の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２００質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
トレッド用ゴム組成物として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項８】
競技用タイヤである請求項７記載の空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−７５９３３（Ｐ２０１３−７５９３３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４８９２（Ｐ２０１１−２１４８９２）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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