タイヤ用ゴム組成物
【課題】 加硫ゴムにおける硫黄による再架橋を抑制して、耐熱老化性を向上させるタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】 ジエン系ゴム１００重量部に対して、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を０.５〜２重量部、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドを０.２〜２重量部およびジフェニルグアニジンを０.１〜１重量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【解決手段】 ジエン系ゴム１００重量部に対して、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を０.５〜２重量部、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドを０.２〜２重量部およびジフェニルグアニジンを０.１〜１重量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、硫黄の再架橋を抑制できる特定の加硫促進系配合剤を配合したタイヤ用ゴム組成物、それを用いたタイヤベルトコートゴムおよび当該ベルトコートゴムを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用ゴムには耐久性が求められていたが、経時劣化によってゴムが硬くなってしまうという欠点があった。この経時劣化による物性低下の要因の一つとして硫黄の再架橋の問題が指摘され、この硫黄の再架橋を抑制する技術が求められている。特に、タイヤベルトコートゴムには、スチールコードとの接着のため硫黄が多く配合されていて、硫黄の再架橋が起こり易く、経時劣化によってベルトのセパレーション故障など重大な問題を引き起こす恐れがあった。そこで、タイヤベルトコートゴムにおける硫黄の再架橋を抑制できる有効な技術が、早急に求められてきている。
【０００３】
先行技術として、特許文献１には、耐老化性を改善したゴム組成物において、フェニレンジアミン系化合物を酸との塩の形態で老化防止剤として含み、更に加硫促進剤としてベンゾチアゾール系とジフェニルグアニジンとの組み合わせを配合し、またスコーチ遅延剤としてシクロヘキシルチオフタルアミドを配合し得るゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、氷雪路面上でのコーナーリング特性、前後方向のトラクション性能を改善したタイヤ用ゴム組成物において、加硫促進剤としてベンゾチアゾール系とジフェニルグアニジンとの組み合わせを配合し得ること、またスコーチ遅延剤としてシクロヘキシルチオフタルアミドを配合し得ることなどが開示されている。しかしながら、これらの文献には、上記本願発明での、ベンゾチアゾール系およびジフェニルグアニジンからなる加硫促進剤とＮ−シクロヘキシルチオフタルアミド加硫遅延剤との組み合わせに係る加硫系配合剤をゴムに配合することによって、加硫ゴムにおける硫黄の再架橋を抑制し、かつ耐熱老化性を図るという解決課題については、一切、開示も示唆もされてない。
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２６７２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明では、加硫ゴムにおける硫黄による再架橋を抑制して、耐熱老化性を向上させたタイヤ用ゴム組成物、それを用いたタイヤベルトコートゴム、および当該ベルトコートゴムを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を０.５〜２重量部、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドを０.２〜２重量部およびジフェニルグアニジンを０.１〜１重量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤベルトコートゴム、および当該ベルトコートゴムを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究の結果、加硫ゴム中にベンゾチアゾール基がペンダント型の加硫促進剤残基として存在すると、熱老化時に余分な硫黄の再架橋を引き起こすことを明らかにした。更に、加硫遅延剤Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドが、その熱老化時の硫黄の再架橋を抑制する効果があることも明らかにし、これは加硫と同様な機構によってベンゾチアゾール残基による硫黄の再架橋を抑制していると推測された。その際に、加硫速度の低下を防ぐために加硫促進剤ジフェニルグアニジンの配合が必要であった。当該Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドとジフェニルグアニジンとを同時に配合することによって、加硫速度および初期接着力を低下させることなく、ゴム組成物の耐熱老化性を改善させることに成功したものである。
【０００９】
即ち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を０.５〜２重量部、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド加硫遅延剤を０.２〜２重量部およびジフェニルグアニジン加硫促進剤を０.１〜１重量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。
【００１０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物において使用されるジエン系ゴム成分としては、天然ゴムまたはジエン系合成ゴムを単独で、あるいはこれらの混合系を用いることができる。当該ジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１１】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に配合されるベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドおよびＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどが挙げられる。当該ベンゾチアゾール系加硫促進剤は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０.５〜２重量部、好ましくは０.８〜１.５重量部の範囲で配合することが必要である。この配合量が０.５重量部未満では、所期の作用効果を発揮することができず、逆に２重量部を超えると、ベンゾチアゾール残基による硫黄の再架橋が大きくなり過ぎ、また接着力が悪くなるので好ましくない。
【００１２】
また、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に配合されるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド加硫遅延剤としては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０.２〜２重量部、好ましくは０.３〜１.５重量部の範囲で配合される。この配合量が０.２重量部未満では、所期の作用効果を発揮することができず、逆に２重量部を超えると、加硫が遅くなり過ぎ、接着力が悪くなるので好ましくない。
【００１３】
更に、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に配合されるジフェニルグアニジン加硫促進剤としては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０.１〜１重量部、好ましくは０.３〜０.８重量部の範囲で配合される。この配合量が０.１重量部未満では、所期の作用効果を発揮することができず、逆に１重量部を超えると、加硫速度が速くなり過ぎ、接着力が悪くなるので好ましくない。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫ゴムにおける硫黄による再架橋を抑制して、耐熱老化性を向上させるので、特に、硫黄含有量の多いタイヤベルトコートゴムに有効に適用することができる。タイヤベルトゴムとして使用するときには、前記ゴム組成物に、スチールコードとの接着強化剤としての有機酸コバルトを、ゴム１００重量部に対して更にコバルト量として０.０５〜０.４重量部、好ましくは０.１〜０.３重量部配合することが好ましい。かかる有機酸コバルトとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、更に、加硫または架橋剤、カーボンブラック等の補強剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤等のタイヤ用に一般に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤および添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、一般的な量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれら実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１７】
試験サンプルの作製
表１に示す配合（重量部）において、硫黄、加硫促進剤および加硫遅延剤を除く成分を１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、温度１６０℃で放出した。次に、得られた混合物を再び１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーにて表１に示す硫黄、加硫促進剤および加硫遅延剤を添加して４分間混合し、温度１２０℃で放出した。得られた未加硫ゴム組成物を、加硫速度試験および引抜力試験に供した。次いで、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃にて、所定の加硫時間、６インチ×６インチ×２ｍｍのモールド内でプレス加硫した。得られた加硫ゴム試験片をＭ１００変化率の試験に供した。
【００１８】
試験法
１）加硫速度試験（Ｔ９５）：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１５０℃における加硫度９５％となる時間を測定した（レオメータ試験）。
２）引抜試験（初期引抜力）：ＡＳＴＭ ２２２９に準拠して、引抜力の評価を実施した。
３）Ｍ１００変化率：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、未老化ゴム片のサンプルおよび８０℃で９６時間熱老化させたゴム片のサンプルについて、５００ｍ／分の伸長条件にて室温で引張試験を行い、１００％の伸長比での応力をＭＰa単位で計測し、これをＭ１００とし、老化ゴム片のサンプルのＭ１００を未老化ゴム片のサンプルのＭ１００で除算することによって、老化によるＭ１００変化率を求めた。
【００１９】
実施例１〜３および比較例１〜５
結果を表１に示す。加硫速度（Ｔ９５）の指数が１００より大きい程、加硫速度が遅くなるが、この加硫速度は、適度の範囲にあることが好ましいことを示す。初期引抜力の指数が大きい程スチールコードとの接着力が大きくなり、接着力に優れていることを示す。また、Ｍ１００変化率の数値が小さい程、耐熱老化性に優れていることを示す。
【表１】
【００２０】
表１の結果によれば、所定の組成を示す本発明のタイヤ用ゴム組成物では、ゴムの加硫速度が良好で、接着力にも優れ、かつ耐熱老化性が優れていることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
したがって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤベルトコートゴムとして極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、更に詳しくは、硫黄の再架橋を抑制できる特定の加硫促進系配合剤を配合したタイヤ用ゴム組成物、それを用いたタイヤベルトコートゴムおよび当該ベルトコートゴムを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ用ゴムには耐久性が求められていたが、経時劣化によってゴムが硬くなってしまうという欠点があった。この経時劣化による物性低下の要因の一つとして硫黄の再架橋の問題が指摘され、この硫黄の再架橋を抑制する技術が求められている。特に、タイヤベルトコートゴムには、スチールコードとの接着のため硫黄が多く配合されていて、硫黄の再架橋が起こり易く、経時劣化によってベルトのセパレーション故障など重大な問題を引き起こす恐れがあった。そこで、タイヤベルトコートゴムにおける硫黄の再架橋を抑制できる有効な技術が、早急に求められてきている。
【０００３】
先行技術として、特許文献１には、耐老化性を改善したゴム組成物において、フェニレンジアミン系化合物を酸との塩の形態で老化防止剤として含み、更に加硫促進剤としてベンゾチアゾール系とジフェニルグアニジンとの組み合わせを配合し、またスコーチ遅延剤としてシクロヘキシルチオフタルアミドを配合し得るゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、氷雪路面上でのコーナーリング特性、前後方向のトラクション性能を改善したタイヤ用ゴム組成物において、加硫促進剤としてベンゾチアゾール系とジフェニルグアニジンとの組み合わせを配合し得ること、またスコーチ遅延剤としてシクロヘキシルチオフタルアミドを配合し得ることなどが開示されている。しかしながら、これらの文献には、上記本願発明での、ベンゾチアゾール系およびジフェニルグアニジンからなる加硫促進剤とＮ−シクロヘキシルチオフタルアミド加硫遅延剤との組み合わせに係る加硫系配合剤をゴムに配合することによって、加硫ゴムにおける硫黄の再架橋を抑制し、かつ耐熱老化性を図るという解決課題については、一切、開示も示唆もされてない。
【０００４】
【特許文献１】特表２００３−５２６７２３号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明では、加硫ゴムにおける硫黄による再架橋を抑制して、耐熱老化性を向上させたタイヤ用ゴム組成物、それを用いたタイヤベルトコートゴム、および当該ベルトコートゴムを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を０.５〜２重量部、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドを０.２〜２重量部およびジフェニルグアニジンを０.１〜１重量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤベルトコートゴム、および当該ベルトコートゴムを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者等は、鋭意研究の結果、加硫ゴム中にベンゾチアゾール基がペンダント型の加硫促進剤残基として存在すると、熱老化時に余分な硫黄の再架橋を引き起こすことを明らかにした。更に、加硫遅延剤Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドが、その熱老化時の硫黄の再架橋を抑制する効果があることも明らかにし、これは加硫と同様な機構によってベンゾチアゾール残基による硫黄の再架橋を抑制していると推測された。その際に、加硫速度の低下を防ぐために加硫促進剤ジフェニルグアニジンの配合が必要であった。当該Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドとジフェニルグアニジンとを同時に配合することによって、加硫速度および初期接着力を低下させることなく、ゴム組成物の耐熱老化性を改善させることに成功したものである。
【０００９】
即ち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を０.５〜２重量部、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド加硫遅延剤を０.２〜２重量部およびジフェニルグアニジン加硫促進剤を０.１〜１重量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物である。
【００１０】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物において使用されるジエン系ゴム成分としては、天然ゴムまたはジエン系合成ゴムを単独で、あるいはこれらの混合系を用いることができる。当該ジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１１】
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に配合されるベンゾチアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ,Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドおよびＮ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどが挙げられる。当該ベンゾチアゾール系加硫促進剤は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０.５〜２重量部、好ましくは０.８〜１.５重量部の範囲で配合することが必要である。この配合量が０.５重量部未満では、所期の作用効果を発揮することができず、逆に２重量部を超えると、ベンゾチアゾール残基による硫黄の再架橋が大きくなり過ぎ、また接着力が悪くなるので好ましくない。
【００１２】
また、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に配合されるＮ−シクロヘキシルチオフタルイミド加硫遅延剤としては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０.２〜２重量部、好ましくは０.３〜１.５重量部の範囲で配合される。この配合量が０.２重量部未満では、所期の作用効果を発揮することができず、逆に２重量部を超えると、加硫が遅くなり過ぎ、接着力が悪くなるので好ましくない。
【００１３】
更に、本発明に係るタイヤ用ゴム組成物に配合されるジフェニルグアニジン加硫促進剤としては、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０.１〜１重量部、好ましくは０.３〜０.８重量部の範囲で配合される。この配合量が０.１重量部未満では、所期の作用効果を発揮することができず、逆に１重量部を超えると、加硫速度が速くなり過ぎ、接着力が悪くなるので好ましくない。
【００１４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫ゴムにおける硫黄による再架橋を抑制して、耐熱老化性を向上させるので、特に、硫黄含有量の多いタイヤベルトコートゴムに有効に適用することができる。タイヤベルトゴムとして使用するときには、前記ゴム組成物に、スチールコードとの接着強化剤としての有機酸コバルトを、ゴム１００重量部に対して更にコバルト量として０.０５〜０.４重量部、好ましくは０.１〜０.３重量部配合することが好ましい。かかる有機酸コバルトとしては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オレイン酸コバルト、リノール酸コバルト、リノレイン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、トール油酸コバルト、ホウ酸三ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、更に、加硫または架橋剤、カーボンブラック等の補強剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、軟化剤、可塑剤等のタイヤ用に一般に配合される各種配合剤および添加剤を配合することができ、これら配合剤および添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、一般的な量とすることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の技術的範囲をこれら実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１７】
試験サンプルの作製
表１に示す配合（重量部）において、硫黄、加硫促進剤および加硫遅延剤を除く成分を１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合し、温度１６０℃で放出した。次に、得られた混合物を再び１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーにて表１に示す硫黄、加硫促進剤および加硫遅延剤を添加して４分間混合し、温度１２０℃で放出した。得られた未加硫ゴム組成物を、加硫速度試験および引抜力試験に供した。次いで、得られた未加硫ゴム組成物を、１５０℃にて、所定の加硫時間、６インチ×６インチ×２ｍｍのモールド内でプレス加硫した。得られた加硫ゴム試験片をＭ１００変化率の試験に供した。
【００１８】
試験法
１）加硫速度試験（Ｔ９５）：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、１５０℃における加硫度９５％となる時間を測定した（レオメータ試験）。
２）引抜試験（初期引抜力）：ＡＳＴＭ ２２２９に準拠して、引抜力の評価を実施した。
３）Ｍ１００変化率：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、未老化ゴム片のサンプルおよび８０℃で９６時間熱老化させたゴム片のサンプルについて、５００ｍ／分の伸長条件にて室温で引張試験を行い、１００％の伸長比での応力をＭＰa単位で計測し、これをＭ１００とし、老化ゴム片のサンプルのＭ１００を未老化ゴム片のサンプルのＭ１００で除算することによって、老化によるＭ１００変化率を求めた。
【００１９】
実施例１〜３および比較例１〜５
結果を表１に示す。加硫速度（Ｔ９５）の指数が１００より大きい程、加硫速度が遅くなるが、この加硫速度は、適度の範囲にあることが好ましいことを示す。初期引抜力の指数が大きい程スチールコードとの接着力が大きくなり、接着力に優れていることを示す。また、Ｍ１００変化率の数値が小さい程、耐熱老化性に優れていることを示す。
【表１】
【００２０】
表１の結果によれば、所定の組成を示す本発明のタイヤ用ゴム組成物では、ゴムの加硫速度が良好で、接着力にも優れ、かつ耐熱老化性が優れていることが分る。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
したがって、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤベルトコートゴムとして極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を０.５〜２重量部、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドを０.２〜２重量部およびジフェニルグアニジンを０.１〜１重量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤベルトコートゴム。
【請求項３】
請求項２に記載のベルトコートゴムを用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して、ベンゾチアゾール系加硫促進剤を０.５〜２重量部、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミドを０.２〜２重量部およびジフェニルグアニジンを０.１〜１重量部配合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を用いたタイヤベルトコートゴム。
【請求項３】
請求項２に記載のベルトコートゴムを用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２００６−１１７７８１（Ｐ２００６−１１７７８１Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０６６３１（Ｐ２００４−３０６６３１）
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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