タイヤ用ゴム組成物
【課題】低発熱性を維持しながら硬度、モジュラスが高く異方性に優れるタイヤ用ゴム組成物の提供。
【解決手段】平均繊維長Ｌ：１〜３ｍｍ、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ〜１μｍのセルロース短繊維とジエン系ゴムとを含有するタイヤ用ゴム組成物、およびこれを用いて形成される空気入りタイヤ。
【解決手段】平均繊維長Ｌ：１〜３ｍｍ、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ〜１μｍのセルロース短繊維とジエン系ゴムとを含有するタイヤ用ゴム組成物、およびこれを用いて形成される空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物にはＤＲＹ路面での走行性の向上や低発熱化が要求されている。硬度やモジュラスを高めるにはゴム組成物中のフィラーや硫黄を増量するが、このような場合発熱性が悪化することがある。
一方、ゴム成分中にセルロース等の繊維を含むゴム組成物が提案されている（特許文献１、２）。また本願出願人は以前にセルロース等の短繊維を配合するゴム組成物を提案している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１１９８号公報
【特許文献２】特開２００５−６０４９５号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら本願発明者らは平均繊維長が１ｍｍ未満であり平均繊維径が７０ｎｍ未満のような短くて細いセルロース短繊維を配合するゴム組成物は硬度、モジュラス、異方性に改善の余地があることを見出した。また、平均繊維長が１〜３ｍｍであり平均繊維径１μｍを超えるような長くて太いセルロース短繊維を配合するゴム組成物は、硬度、モジュラスに改善の余地があり発熱が抑制されないことを見出した。
そこで本発明は低発熱性を維持しながら硬度、モジュラスが高く異方性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴムに対して平均繊維長Ｌ：１〜３ｍｍ、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ〜１μｍのセルロース短繊維を配合することによって発熱（６０℃ｔａｎδ）の増加を抑制しつつ、硬度、モジュラスを増加させ異方性に優れるタイヤ用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１． 平均繊維長Ｌ：１〜３ｍｍ、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ〜１μｍのセルロース短繊維とジエン系ゴムとを含有する、タイヤ用ゴム組成物。
２． 前記セルロース短繊維の配合量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部である上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３． 前記平均繊維長Ｌ／前記平均繊維径Ｄが１，０００〜４０，０００である上記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４． 反列理方向の１００％モジュラスに対する列理方向の１００％モジュラスの比の値が１．２０以上の加硫ゴムとなる上記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５． 上記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は低発熱性を維持しながら硬度、モジュラスが高く異方性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、平均繊維長Ｌ：１〜３ｍｍ、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ〜１μｍのセルロース短繊維とジエン系ゴムとを含有する、タイヤ用のゴム組成物である。
【０００９】
ジエン系ゴムについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは特に制限されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲが好ましい。ＳＢＲとしては、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。
ＮＲとＢＲおよび／またはＳＢＲとを併用する場合、ＮＲの量と、ＢＲおよび／またはＳＢＲの量（以下これをＢＲ等の量という。）は硬度、モジュラスがより高くなり低発熱性、異方性により優れるという観点から、ＮＲ９０重量部：ＢＲ等の量１０重量部〜ＮＲ４０重量部：ＢＲ等の量６０重量部であるのが好ましく、ＮＲ８０重量部：ＢＲ等の量２０重量部〜ＮＲ５０重量部：ＢＲ等の量５０重量部であるのがより好ましい。
ジエン系ゴムがＮＲである場合ＮＲとしてラテックス、および／またはラテックスを乾燥させたもの（ラテックス乾燥ＮＲ）を使用することができる。ＮＲラテックスを乾燥したものを使用する場合、ラテックス乾燥ＮＲの量は、硬度、モジュラスがより高くなり低発熱性、異方性により優れるという観点から、ジエン系ゴム全体の５０重量％以下とするのが好ましい。ＮＲラテックスは例えば、５０〜１５０℃に加熱することによって、または天然ゴムラテックスを精製して凝固した後に乾燥することによって、ラテックス乾燥ＮＲとすることができる。ラテックスの乾燥方法としては、例えば加熱乾燥法、スプレードライ法、減圧乾燥法等を組合せて実施することができる。上記と同様の理由からＮＲはラテックス乾燥ＮＲであるのが好ましい。
【００１０】
セルロース短繊維について以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるセルロース短繊維は、平均繊維長Ｌが１〜３ｍｍであり、平均繊維径Ｄが７０ｎｍ〜１μｍである、セルロースの繊維である。本発明のゴム組成物はセルロース短繊維を含有することによって硬度、モジュラスが増加し、発熱が抑制される傾向となる。
セルロース短繊維は、硬度、モジュラスがより高くなり低発熱性、異方性により優れるという観点から、その平均繊維長Ｌが１〜２ｍｍであるのが好ましい。同様の理由からその平均繊維径Ｄは１００ｎｍ〜８００ｎｍであるのが好ましい。
また、セルロース短繊維は、硬度、モジュラスがより高くなり低発熱性、異方性により優れるという観点から、平均繊維長Ｌ／平均繊維径Ｄ（Ｌ／Ｄ）が１，０００〜４０，０００であるのが好ましく、１，２００〜２０，０００であるのがより好ましい。
【００１１】
セルロース短繊維として親水性、疎水性のいずれか、または天然物、合成物のいずれかのものを使用することができる。セルロース短繊維は水に溶解および／または分散した状態のものを使用することができる。セルロース短繊維はその製造について特に制限されない。
セルロース短繊維として、例えばセルロース短繊維を疎水化するために表面処理をしたものを使用することができる。表面処理の方法は特に制限されない。例えば、セルロース短繊維のアルコール（ヒドロキシ基）と酢酸のような脂肪酸とを２０〜８０℃の条件下で反応させエステル化することによってセルロース短繊維を疎水化することができる。
【００１２】
セルロース短繊維の市販品としては、例えば、平均繊維径７０ｎｍ−１μｍ、平均繊維長１ｍｍ−３ｍｍで、Ｌ／Ｄ＝１，０００〜４０，０００のセルロース短繊維（天然木材を解繊して得られるもの。疎水化処理はされていない。天然品）、平均繊維径７０ｎｍ−１μｍ、平均繊維長１ｍｍ−３ｍｍで、Ｌ／Ｄ＝１，０００〜４０，０００のセルロース短繊維（天然木材を解繊しそれを疎水化処理したもの。）が挙げられる。上記製品はいずれもＷｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ社製である。セルロース短繊維はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
セルロース短繊維の配合量は硬度、モジュラスがより高くなり低発熱性、異方性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物はさらにカーボンブラックを含有することができる。カーボンブラックは特に制限されない。例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。カーボンブラックは、補強性、耐摩耗性に優れるという観点から、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックの量は、モジュラスがより高くなり、混合加工性に優れ、破断強度が高いという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、５〜８０重量部であるのが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、前記した成分のほかに、さらに、カーボンブラック以外の補強剤［フィラー（例えばシリカ、炭酸カルシウム）］、硫黄のような加硫又は架橋剤、ジフェニルグアニジンのような加硫又は架橋促進剤、亜鉛華（酸化亜鉛）、ステアリン酸、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などの添加剤を必要量配合することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物はその製造について特に制限されない。例えば、セルロース短繊維の水分散液とラテックス状ジエン系ゴムとを攪拌して混合し、得られた混合液から水分を除去してゴム／セルロース短繊維のマスターバッチを製造し、得られたマスターバッチに必要に応じてジエン系ゴムを投入し（ここで投入されるジエン系ゴムはその一部または全部が乾燥されたものでもよい。またここでジエン系ゴムを使用しなくてもよい。）、さらに必要に応じて使用することができる、カーボンブラック、添加剤を加えて常法に従ってこれらを混練すればよい。また例えば、上記のようにして得られたマスターバッチと、加硫剤もしくは架橋剤および／または加硫促進剤もしくは架橋促進剤（以下これらを加硫剤等という。）を除く配合剤と、ゴム成分とを混練し（このときの混練温度は、好ましくは５０〜１６０℃であり、その混練時間は、好ましくは２分〜１０分である。）その後得られた混練物に加硫剤等を混合して目的の組成物を得ることができる。混練物と加硫剤等との混合は、通常１２０℃以下とすることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、セルロース短繊維をゴム組成物中で配向させることによって発熱性をより低下させることができ、モジュラスがより高く、低発熱性と高いモジュラスとを両立させることができ、加工性に優れ、加硫速度が向上し、硬度を適切な範囲で維持することができる。セルロース短繊維をゴム組成物中で配向させるため、未加硫状態の本発明のゴム組成物を押出し（押出し加工）またはせん断処理をして用いるのが好ましい。ゴム組成物に加硫剤等をあらかじめ配合してもよい。
ゴム組成物の押出しまたはせん断処理は例えば未加硫ゴム押出機またはロールミルを用いて行うことができる。押出しまたはせん断処理の温度は、５０〜１４０℃であるのが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物（未加硫ゴム）を加硫または架橋する方法は特に限定されない。例えば金型中に未加硫のゴム組成物のシートを充填して加熱し、加圧することによって加硫または架橋することができる。加硫温度は好ましくは１４０〜１８０℃である。加硫時間は通常５〜１５分とすることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物（加硫ゴム）は、異方性に優れるという観点から、異方性の指標として反列理方向の１００％モジュラスに対する列理方向の１００％モジュラスの比の値（Ｍ１００％列理方向／Ｍ１００％反列理方向）が１．２０以上の加硫ゴムとなるのが好ましく、１．２０〜２であるのがより好ましく、１．２４〜１．６であるのがさらに好ましい。本発明において上記の異方性評価には、本発明のゴム組成物をロールでシート状としこれを１６０℃の条件下で１５分間加硫して得られた加硫ゴムシート（厚さ２ｍｍ）が使用された。列理方向は押出しまたはせん断処理の際の圧延方向であり、反列理方向は列理方向に対して垂直の方向である。
【００２０】
本発明のゴム組成物はその用途としてはタイヤ（空気入りタイヤ）が挙げられる。具体的には例えば、空気入りタイヤのトレッド部（キャップトレッド部、ベーストレッド部）、アンダートレッド、サイド部、ベルト部、カーカス、サイドウォール、ビードに使用することができる。本発明のゴム組成物は空気入りタイヤ以外に、例えば、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等に使用することができる。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤを形成する際に使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。本発明のゴム組成物を使用して例えば、空気入りタイヤのトレッド部、サイド部、ベルト部を形成することができる。
なお、本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜セルロース短繊維＞
・親水性セルロース短繊維の水分散液
木材を洗浄、漂白した後、１〜３ｍｍに切断し、水中で高圧処理して解繊して製造された、親水性セルロース短繊維の水分散液を使用した（分散液中の親水性セルロース短繊維の平均繊維長は２ｍｍ、平均繊維径は２００ｎｍ、Ｌ／Ｄは１０，０００である。水分散液中の親水性セルロースの濃度は１．０質量％である。Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ社製）
・疎水性セルロース短繊維の水分散液
上記のようにして得られた親水性セルロース短繊維の繊維表面のアルコールを無水酢酸でメチルエステル化（親水性セルロース短繊維の分散液と無水酢酸と微量の硫酸を５０℃の条件下で１０分間加熱。無水酢酸の量は親水性セルロース短繊維１００質量部（正味の量）に対して２質量部であった。）することによって疎水化され製造された、疎水性セルロース短繊維の水分散液を使用した（水分散液中の疎水性セルロース短繊維の平均繊維長は２ｍｍ、平均繊維径は２００ｎｍ、Ｌ／Ｄは１０，０００である。水分散液中の親水性セルロースの濃度は１．０質量％である。Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ社製）
【００２３】
＜マスターバッチの製造＞
［親水性短繊維マスターバッチ１］ＮＲラテックス（６０重量％濃縮天然ゴムラテックス）中のゴム分が１００重量部となるように用意し、当該ＮＲラテックスと上記のようにして得られた親水性セルロース短繊維の水分散液（親水性セルロース短繊維の乾燥重量：１０重量部となるように使用。）とを水系混合した後、１００℃以下で水を蒸発させて乾燥させ、親水性短繊維マスターバッチ１（親水性短繊維ＭＢ１）を製造した。
［親水性短繊維マスターバッチ２］親水性セルロース短繊維を乾燥重量で１重量部に代えたほかは親水性短繊維マスターバッチ１と同様にして親水性短繊維マスターバッチ２（親水性短繊維ＭＢ２）を製造した。
［疎水性短繊維マスターバッチ１］親水性セルロース短繊維の水分散液を上記のようにして得られた疎水性セルロース短繊維の水分散液に代えたほかは親水性短繊維マスターバッチ１と同様にして疎水性短繊維マスターバッチ１（疎水性短繊維ＭＢ１）を製造した。
[セルロース短繊維マスターバッチ１]親水性セルロース短繊維の水分散液をセルロース短繊維[商品名：セリッシュＦＤ−１００Ｆ（ダイセル化学工業（株）製のミクロフィブリル化セルロース、平均繊維長４００μｍ、平均繊維径０．０５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８，０００）]に代えたほかは親水性短繊維マスターバッチ１と同様にしてセルロース短繊維マスターバッチ１（セルロース短繊維ＭＢ１）を製造した。
【００２４】
＜評価＞
下記のようにして得られたゴム組成物をロールでシート状としこれを１６０℃の条件下で１５分間加硫した。得られた加硫ゴムシート（厚さ２ｍｍ）を用いて、以下の方法で引張試験、異方性（Ｍ１００異方性）、粘弾性を評価した。結果を第１表、第２表に示す。
・硬度（リュブケＪＩＳ硬度）
硬度（リュプケＪＩＳ硬度）についてはＪＩＳ Ｋ ６２５５に従い厚さ１２．５ｍｍ，直径２９ｍｍの円柱状の加硫ゴムサンプルを作製して評価した。得られた加硫ゴムサンプルを用いてＪＩＳＫ６２５３に準じて２０℃の条件下でリュブケＪＩＳ硬度を測定した。リュブケＪＩＳ硬度が５０〜９０の場合、空気入りタイヤ用として適切な範囲であるものとする。
・引張試験
上記のようにして得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、１００％モジュラス（Ｍ100）［ＭＰａ］、３００％モジュラス（Ｍ300）［ＭＰａ］を室温にて測定した。
【００２５】
・異方性（Ｍ１００異方性）
（列理方向１００％モジュラス）
上記のようにして得られた厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートからＪＩＳ３号形ダンベルにて列理方向（加硫前の未加硫ゴムシートを製造する際のロール回転方向。）に打抜き、ＪＩＳＫ６２５１に準じて５００ｍｍ／分の引張速度の条件下で列理方向に伸び１００％時の引張応力（Ｍ１００：伸び１００％時の引張応力）を測定した。
（反列理方向１００％モジュラス）
上記のようにして得られた厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートからＪＩＳ３号形ダンベルにて反列理方向（加硫前の未加硫ゴムシートを製造する際のロール回転方向から垂直方向。）に打抜き、ＪＩＳＫ６２５１に準じて５００ｍｍ／分の引張速度の条件下で反列理方向に伸び１００％時の引張応力（Ｍ１００：伸び１００％時の引張応力）を測定した。
（異方性の評価）
Ｍ１００異方性は上記のようにして得られた、反列理方向１００％モジュラスに対する列理方向１００％モジュラスの比の値（列理方向１００％モジュラス／反列理方向１００％モジュラス）として求められる。Ｍ１００異方性が大きいほど異方性に優れる。本発明においてＭ１００異方性は１．２０以上であるのが好ましい。
【００２６】
・粘弾性
上記のようにして得られた加硫ゴムシートについて、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、歪１０±２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃の条件下で列理方向に沿ってＥ１、ｔａｎδの値を測定した。ｔａｎδの数字は、第１表では比較例１の結果を１００とする指数、第２表では比較例３の結果を１００とする指数である。ｔａｎδの指数が小さいほど６０℃でのｔａｎδが低く発熱が抑制されていることを意味する。
【００２７】
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表、第２表に示す成分を同表に示す量（単位：重量部）で用いてこれらをオープンロールで混練しゴム組成物を得た。
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
第１表、第２表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：ＳＭＲ−Ｌ（ラテックスグレード）：天然ゴムラテックスを精製して凝固し、スモーク乾燥しないで乾燥した天然ゴム
・ラテックス乾燥ＮＲ：６０重量％濃縮天然ゴムラテックスを１００℃以下で加熱して乾燥させることによって得られる天然ゴム
・ＢＲ１２２０：ブタジエンゴム、日本ゼオン製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０
・親水性短繊維ＭＢ１、２、疎水性短繊維ＭＢ１、セルロース短繊維ＭＢ１：それぞれ上述のとおり製造したもの。
・セルロース短繊維２：フレキシス社製天然セルロース繊維「サントウエブＤ」、長さ１．５ｍｍ、太さ８μｍ〜１６μｍ、Ｌ／Ｄ＝１００〜２００
・ＣＢ ＨＡＦ：カーボンブラック、ショウブラックＮ３３０、キャボットジャパン社製
・亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
・オイル：昭和シェル製、エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：細井化学工業製油処理硫黄
・促進剤ＮＳ：加硫促進剤、大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ
【００３０】
第１表、第２表に示す結果から明らかなよう、基準となる比較例１と比較して、平均繊維長Ｌ：１ｍｍ未満、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ未満のセルロース短繊維（セルロース短繊維は短くて細い。）を含有する比較例２はモジュラス、異方性に改善は見られなかった。平均繊維径Ｄ：１μｍを越えるセルロース短繊維（セルロース短繊維は長くて太い。）を含有する比較例４は基準となる比較例３と比較して発熱を抑制することができなかった。
これに対して、実施例１〜７は基準となる比較例１と比較して、低発熱性を維持しながら硬度、モジュラスが高く異方性に優れる。また、実施例１〜７は比較例２よりもモジュラスが高く異方性に優れる。
実施例８〜９は基準となる比較例３、比較例４と比較して、低発熱性を維持しながら硬度、モジュラスが高く異方性に優れる。特にＮＲラテックスを加熱乾燥させたものを含有する実施例８は発熱性が低い。
【技術分野】
【０００１】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物にはＤＲＹ路面での走行性の向上や低発熱化が要求されている。硬度やモジュラスを高めるにはゴム組成物中のフィラーや硫黄を増量するが、このような場合発熱性が悪化することがある。
一方、ゴム成分中にセルロース等の繊維を含むゴム組成物が提案されている（特許文献１、２）。また本願出願人は以前にセルロース等の短繊維を配合するゴム組成物を提案している（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１９１１９８号公報
【特許文献２】特開２００５−６０４９５号公報
【特許文献３】特開２００６−２０６８６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら本願発明者らは平均繊維長が１ｍｍ未満であり平均繊維径が７０ｎｍ未満のような短くて細いセルロース短繊維を配合するゴム組成物は硬度、モジュラス、異方性に改善の余地があることを見出した。また、平均繊維長が１〜３ｍｍであり平均繊維径１μｍを超えるような長くて太いセルロース短繊維を配合するゴム組成物は、硬度、モジュラスに改善の余地があり発熱が抑制されないことを見出した。
そこで本発明は低発熱性を維持しながら硬度、モジュラスが高く異方性に優れるタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジエン系ゴムに対して平均繊維長Ｌ：１〜３ｍｍ、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ〜１μｍのセルロース短繊維を配合することによって発熱（６０℃ｔａｎδ）の増加を抑制しつつ、硬度、モジュラスを増加させ異方性に優れるタイヤ用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜５を提供する。
１． 平均繊維長Ｌ：１〜３ｍｍ、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ〜１μｍのセルロース短繊維とジエン系ゴムとを含有する、タイヤ用ゴム組成物。
２． 前記セルロース短繊維の配合量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部である上記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３． 前記平均繊維長Ｌ／前記平均繊維径Ｄが１，０００〜４０，０００である上記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４． 反列理方向の１００％モジュラスに対する列理方向の１００％モジュラスの比の値が１．２０以上の加硫ゴムとなる上記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
５． 上記１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は低発熱性を維持しながら硬度、モジュラスが高く異方性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明のタイヤ用ゴム組成物（本発明のゴム組成物）は、平均繊維長Ｌ：１〜３ｍｍ、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ〜１μｍのセルロース短繊維とジエン系ゴムとを含有する、タイヤ用のゴム組成物である。
【０００９】
ジエン系ゴムについて以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは特に制限されない。例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲが好ましい。ＳＢＲとしては、例えば、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。
ＮＲとＢＲおよび／またはＳＢＲとを併用する場合、ＮＲの量と、ＢＲおよび／またはＳＢＲの量（以下これをＢＲ等の量という。）は硬度、モジュラスがより高くなり低発熱性、異方性により優れるという観点から、ＮＲ９０重量部：ＢＲ等の量１０重量部〜ＮＲ４０重量部：ＢＲ等の量６０重量部であるのが好ましく、ＮＲ８０重量部：ＢＲ等の量２０重量部〜ＮＲ５０重量部：ＢＲ等の量５０重量部であるのがより好ましい。
ジエン系ゴムがＮＲである場合ＮＲとしてラテックス、および／またはラテックスを乾燥させたもの（ラテックス乾燥ＮＲ）を使用することができる。ＮＲラテックスを乾燥したものを使用する場合、ラテックス乾燥ＮＲの量は、硬度、モジュラスがより高くなり低発熱性、異方性により優れるという観点から、ジエン系ゴム全体の５０重量％以下とするのが好ましい。ＮＲラテックスは例えば、５０〜１５０℃に加熱することによって、または天然ゴムラテックスを精製して凝固した後に乾燥することによって、ラテックス乾燥ＮＲとすることができる。ラテックスの乾燥方法としては、例えば加熱乾燥法、スプレードライ法、減圧乾燥法等を組合せて実施することができる。上記と同様の理由からＮＲはラテックス乾燥ＮＲであるのが好ましい。
【００１０】
セルロース短繊維について以下に説明する。本発明のゴム組成物に含有されるセルロース短繊維は、平均繊維長Ｌが１〜３ｍｍであり、平均繊維径Ｄが７０ｎｍ〜１μｍである、セルロースの繊維である。本発明のゴム組成物はセルロース短繊維を含有することによって硬度、モジュラスが増加し、発熱が抑制される傾向となる。
セルロース短繊維は、硬度、モジュラスがより高くなり低発熱性、異方性により優れるという観点から、その平均繊維長Ｌが１〜２ｍｍであるのが好ましい。同様の理由からその平均繊維径Ｄは１００ｎｍ〜８００ｎｍであるのが好ましい。
また、セルロース短繊維は、硬度、モジュラスがより高くなり低発熱性、異方性により優れるという観点から、平均繊維長Ｌ／平均繊維径Ｄ（Ｌ／Ｄ）が１，０００〜４０，０００であるのが好ましく、１，２００〜２０，０００であるのがより好ましい。
【００１１】
セルロース短繊維として親水性、疎水性のいずれか、または天然物、合成物のいずれかのものを使用することができる。セルロース短繊維は水に溶解および／または分散した状態のものを使用することができる。セルロース短繊維はその製造について特に制限されない。
セルロース短繊維として、例えばセルロース短繊維を疎水化するために表面処理をしたものを使用することができる。表面処理の方法は特に制限されない。例えば、セルロース短繊維のアルコール（ヒドロキシ基）と酢酸のような脂肪酸とを２０〜８０℃の条件下で反応させエステル化することによってセルロース短繊維を疎水化することができる。
【００１２】
セルロース短繊維の市販品としては、例えば、平均繊維径７０ｎｍ−１μｍ、平均繊維長１ｍｍ−３ｍｍで、Ｌ／Ｄ＝１，０００〜４０，０００のセルロース短繊維（天然木材を解繊して得られるもの。疎水化処理はされていない。天然品）、平均繊維径７０ｎｍ−１μｍ、平均繊維長１ｍｍ−３ｍｍで、Ｌ／Ｄ＝１，０００〜４０，０００のセルロース短繊維（天然木材を解繊しそれを疎水化処理したもの。）が挙げられる。上記製品はいずれもＷｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ社製である。セルロース短繊維はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
セルロース短繊維の配合量は硬度、モジュラスがより高くなり低発熱性、異方性により優れるという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部であるのが好ましく、０．１〜５重量部であるのがより好ましい。
【００１４】
本発明のゴム組成物はさらにカーボンブラックを含有することができる。カーボンブラックは特に制限されない。例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。カーボンブラックは、補強性、耐摩耗性に優れるという観点から、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
カーボンブラックの量は、モジュラスがより高くなり、混合加工性に優れ、破断強度が高いという観点から、ジエン系ゴム１００重量部に対して、５〜８０重量部であるのが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、前記した成分のほかに、さらに、カーボンブラック以外の補強剤［フィラー（例えばシリカ、炭酸カルシウム）］、硫黄のような加硫又は架橋剤、ジフェニルグアニジンのような加硫又は架橋促進剤、亜鉛華（酸化亜鉛）、ステアリン酸、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などの添加剤を必要量配合することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物はその製造について特に制限されない。例えば、セルロース短繊維の水分散液とラテックス状ジエン系ゴムとを攪拌して混合し、得られた混合液から水分を除去してゴム／セルロース短繊維のマスターバッチを製造し、得られたマスターバッチに必要に応じてジエン系ゴムを投入し（ここで投入されるジエン系ゴムはその一部または全部が乾燥されたものでもよい。またここでジエン系ゴムを使用しなくてもよい。）、さらに必要に応じて使用することができる、カーボンブラック、添加剤を加えて常法に従ってこれらを混練すればよい。また例えば、上記のようにして得られたマスターバッチと、加硫剤もしくは架橋剤および／または加硫促進剤もしくは架橋促進剤（以下これらを加硫剤等という。）を除く配合剤と、ゴム成分とを混練し（このときの混練温度は、好ましくは５０〜１６０℃であり、その混練時間は、好ましくは２分〜１０分である。）その後得られた混練物に加硫剤等を混合して目的の組成物を得ることができる。混練物と加硫剤等との混合は、通常１２０℃以下とすることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物において、セルロース短繊維をゴム組成物中で配向させることによって発熱性をより低下させることができ、モジュラスがより高く、低発熱性と高いモジュラスとを両立させることができ、加工性に優れ、加硫速度が向上し、硬度を適切な範囲で維持することができる。セルロース短繊維をゴム組成物中で配向させるため、未加硫状態の本発明のゴム組成物を押出し（押出し加工）またはせん断処理をして用いるのが好ましい。ゴム組成物に加硫剤等をあらかじめ配合してもよい。
ゴム組成物の押出しまたはせん断処理は例えば未加硫ゴム押出機またはロールミルを用いて行うことができる。押出しまたはせん断処理の温度は、５０〜１４０℃であるのが好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物（未加硫ゴム）を加硫または架橋する方法は特に限定されない。例えば金型中に未加硫のゴム組成物のシートを充填して加熱し、加圧することによって加硫または架橋することができる。加硫温度は好ましくは１４０〜１８０℃である。加硫時間は通常５〜１５分とすることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物（加硫ゴム）は、異方性に優れるという観点から、異方性の指標として反列理方向の１００％モジュラスに対する列理方向の１００％モジュラスの比の値（Ｍ１００％列理方向／Ｍ１００％反列理方向）が１．２０以上の加硫ゴムとなるのが好ましく、１．２０〜２であるのがより好ましく、１．２４〜１．６であるのがさらに好ましい。本発明において上記の異方性評価には、本発明のゴム組成物をロールでシート状としこれを１６０℃の条件下で１５分間加硫して得られた加硫ゴムシート（厚さ２ｍｍ）が使用された。列理方向は押出しまたはせん断処理の際の圧延方向であり、反列理方向は列理方向に対して垂直の方向である。
【００２０】
本発明のゴム組成物はその用途としてはタイヤ（空気入りタイヤ）が挙げられる。具体的には例えば、空気入りタイヤのトレッド部（キャップトレッド部、ベーストレッド部）、アンダートレッド、サイド部、ベルト部、カーカス、サイドウォール、ビードに使用することができる。本発明のゴム組成物は空気入りタイヤ以外に、例えば、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等に使用することができる。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤである。
本発明の空気入りタイヤを形成する際に使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。本発明のゴム組成物を使用して例えば、空気入りタイヤのトレッド部、サイド部、ベルト部を形成することができる。
なお、本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜セルロース短繊維＞
・親水性セルロース短繊維の水分散液
木材を洗浄、漂白した後、１〜３ｍｍに切断し、水中で高圧処理して解繊して製造された、親水性セルロース短繊維の水分散液を使用した（分散液中の親水性セルロース短繊維の平均繊維長は２ｍｍ、平均繊維径は２００ｎｍ、Ｌ／Ｄは１０，０００である。水分散液中の親水性セルロースの濃度は１．０質量％である。Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ社製）
・疎水性セルロース短繊維の水分散液
上記のようにして得られた親水性セルロース短繊維の繊維表面のアルコールを無水酢酸でメチルエステル化（親水性セルロース短繊維の分散液と無水酢酸と微量の硫酸を５０℃の条件下で１０分間加熱。無水酢酸の量は親水性セルロース短繊維１００質量部（正味の量）に対して２質量部であった。）することによって疎水化され製造された、疎水性セルロース短繊維の水分散液を使用した（水分散液中の疎水性セルロース短繊維の平均繊維長は２ｍｍ、平均繊維径は２００ｎｍ、Ｌ／Ｄは１０，０００である。水分散液中の親水性セルロースの濃度は１．０質量％である。Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ社製）
【００２３】
＜マスターバッチの製造＞
［親水性短繊維マスターバッチ１］ＮＲラテックス（６０重量％濃縮天然ゴムラテックス）中のゴム分が１００重量部となるように用意し、当該ＮＲラテックスと上記のようにして得られた親水性セルロース短繊維の水分散液（親水性セルロース短繊維の乾燥重量：１０重量部となるように使用。）とを水系混合した後、１００℃以下で水を蒸発させて乾燥させ、親水性短繊維マスターバッチ１（親水性短繊維ＭＢ１）を製造した。
［親水性短繊維マスターバッチ２］親水性セルロース短繊維を乾燥重量で１重量部に代えたほかは親水性短繊維マスターバッチ１と同様にして親水性短繊維マスターバッチ２（親水性短繊維ＭＢ２）を製造した。
［疎水性短繊維マスターバッチ１］親水性セルロース短繊維の水分散液を上記のようにして得られた疎水性セルロース短繊維の水分散液に代えたほかは親水性短繊維マスターバッチ１と同様にして疎水性短繊維マスターバッチ１（疎水性短繊維ＭＢ１）を製造した。
[セルロース短繊維マスターバッチ１]親水性セルロース短繊維の水分散液をセルロース短繊維[商品名：セリッシュＦＤ−１００Ｆ（ダイセル化学工業（株）製のミクロフィブリル化セルロース、平均繊維長４００μｍ、平均繊維径０．０５μｍ、Ｌ／Ｄ＝８，０００）]に代えたほかは親水性短繊維マスターバッチ１と同様にしてセルロース短繊維マスターバッチ１（セルロース短繊維ＭＢ１）を製造した。
【００２４】
＜評価＞
下記のようにして得られたゴム組成物をロールでシート状としこれを１６０℃の条件下で１５分間加硫した。得られた加硫ゴムシート（厚さ２ｍｍ）を用いて、以下の方法で引張試験、異方性（Ｍ１００異方性）、粘弾性を評価した。結果を第１表、第２表に示す。
・硬度（リュブケＪＩＳ硬度）
硬度（リュプケＪＩＳ硬度）についてはＪＩＳ Ｋ ６２５５に従い厚さ１２．５ｍｍ，直径２９ｍｍの円柱状の加硫ゴムサンプルを作製して評価した。得られた加硫ゴムサンプルを用いてＪＩＳＫ６２５３に準じて２０℃の条件下でリュブケＪＩＳ硬度を測定した。リュブケＪＩＳ硬度が５０〜９０の場合、空気入りタイヤ用として適切な範囲であるものとする。
・引張試験
上記のようにして得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、１００％モジュラス（Ｍ100）［ＭＰａ］、３００％モジュラス（Ｍ300）［ＭＰａ］を室温にて測定した。
【００２５】
・異方性（Ｍ１００異方性）
（列理方向１００％モジュラス）
上記のようにして得られた厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートからＪＩＳ３号形ダンベルにて列理方向（加硫前の未加硫ゴムシートを製造する際のロール回転方向。）に打抜き、ＪＩＳＫ６２５１に準じて５００ｍｍ／分の引張速度の条件下で列理方向に伸び１００％時の引張応力（Ｍ１００：伸び１００％時の引張応力）を測定した。
（反列理方向１００％モジュラス）
上記のようにして得られた厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートからＪＩＳ３号形ダンベルにて反列理方向（加硫前の未加硫ゴムシートを製造する際のロール回転方向から垂直方向。）に打抜き、ＪＩＳＫ６２５１に準じて５００ｍｍ／分の引張速度の条件下で反列理方向に伸び１００％時の引張応力（Ｍ１００：伸び１００％時の引張応力）を測定した。
（異方性の評価）
Ｍ１００異方性は上記のようにして得られた、反列理方向１００％モジュラスに対する列理方向１００％モジュラスの比の値（列理方向１００％モジュラス／反列理方向１００％モジュラス）として求められる。Ｍ１００異方性が大きいほど異方性に優れる。本発明においてＭ１００異方性は１．２０以上であるのが好ましい。
【００２６】
・粘弾性
上記のようにして得られた加硫ゴムシートについて、東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメータを用い、歪１０±２％、周波数２０Ｈｚ、雰囲気温度６０℃の条件下で列理方向に沿ってＥ１、ｔａｎδの値を測定した。ｔａｎδの数字は、第１表では比較例１の結果を１００とする指数、第２表では比較例３の結果を１００とする指数である。ｔａｎδの指数が小さいほど６０℃でのｔａｎδが低く発熱が抑制されていることを意味する。
【００２７】
＜ゴム組成物の製造＞
下記第１表、第２表に示す成分を同表に示す量（単位：重量部）で用いてこれらをオープンロールで混練しゴム組成物を得た。
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
第１表、第２表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：ＳＭＲ−Ｌ（ラテックスグレード）：天然ゴムラテックスを精製して凝固し、スモーク乾燥しないで乾燥した天然ゴム
・ラテックス乾燥ＮＲ：６０重量％濃縮天然ゴムラテックスを１００℃以下で加熱して乾燥させることによって得られる天然ゴム
・ＢＲ１２２０：ブタジエンゴム、日本ゼオン製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０
・親水性短繊維ＭＢ１、２、疎水性短繊維ＭＢ１、セルロース短繊維ＭＢ１：それぞれ上述のとおり製造したもの。
・セルロース短繊維２：フレキシス社製天然セルロース繊維「サントウエブＤ」、長さ１．５ｍｍ、太さ８μｍ〜１６μｍ、Ｌ／Ｄ＝１００〜２００
・ＣＢ ＨＡＦ：カーボンブラック、ショウブラックＮ３３０、キャボットジャパン社製
・亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
・オイル：昭和シェル製、エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：細井化学工業製油処理硫黄
・促進剤ＮＳ：加硫促進剤、大内新興化学工業（株）製ノクセラーＮＳ−Ｐ
【００３０】
第１表、第２表に示す結果から明らかなよう、基準となる比較例１と比較して、平均繊維長Ｌ：１ｍｍ未満、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ未満のセルロース短繊維（セルロース短繊維は短くて細い。）を含有する比較例２はモジュラス、異方性に改善は見られなかった。平均繊維径Ｄ：１μｍを越えるセルロース短繊維（セルロース短繊維は長くて太い。）を含有する比較例４は基準となる比較例３と比較して発熱を抑制することができなかった。
これに対して、実施例１〜７は基準となる比較例１と比較して、低発熱性を維持しながら硬度、モジュラスが高く異方性に優れる。また、実施例１〜７は比較例２よりもモジュラスが高く異方性に優れる。
実施例８〜９は基準となる比較例３、比較例４と比較して、低発熱性を維持しながら硬度、モジュラスが高く異方性に優れる。特にＮＲラテックスを加熱乾燥させたものを含有する実施例８は発熱性が低い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維長Ｌ：１〜３ｍｍ、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ〜１μｍのセルロース短繊維とジエン系ゴムとを含有する、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記セルロース短繊維の配合量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記平均繊維長Ｌ／前記平均繊維径Ｄが１，０００〜４０，０００である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
反列理方向の１００％モジュラスに対する列理方向の１００％モジュラスの比の値が１．２０以上の加硫ゴムとなる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤ。
【請求項１】
平均繊維長Ｌ：１〜３ｍｍ、平均繊維径Ｄ：７０ｎｍ〜１μｍのセルロース短繊維とジエン系ゴムとを含有する、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記セルロース短繊維の配合量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜２０重量部である請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記平均繊維長Ｌ／前記平均繊維径Ｄが１，０００〜４０，０００である請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
反列理方向の１００％モジュラスに対する列理方向の１００％モジュラスの比の値が１．２０以上の加硫ゴムとなる請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて形成される空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１２２０１９（Ｐ２０１２−１２２０１９Ａ）
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４８１５（Ｐ２０１０−２７４８１５）
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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