タングステン酸ナトリウム溶液の精製方法
【課題】タングステン酸アルカリ溶液中のモリブデンを簡単な処理工程で効率良く除去する精製方法を提供する。
【解決手段】タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のｐHを７〜９.５に調整し、または上記隔膜電解に代えて硫酸または酢酸を添加してタングステン酸アルカリ溶液のｐHを７〜９.５に調整し、該ｐＨ調整後、該溶液に硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸アルカリ溶液の精製方法。
【解決手段】タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のｐHを７〜９.５に調整し、または上記隔膜電解に代えて硫酸または酢酸を添加してタングステン酸アルカリ溶液のｐHを７〜９.５に調整し、該ｐＨ調整後、該溶液に硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸アルカリ溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸ナトリウム溶液に含まれるモリブデンを簡単な処理工程で効率良く除去する精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬質合金は、超硬質な性質に基づいて切削工具などに多く使用されているが、タングステン、コバルト、タンタル、ニオブなどの高価な希少元素を含んでいるので、そのスクラップから上記希少元素をできるだけ多く回収することが望まれている。この超硬工具のスクラップから上記希少元素を回収する処理工程において、タングステン酸アルカリ塩溶液が得られる。このタングステン酸アルカリ塩溶液にはタングステンと共にモリブデンが含まれている場合が多い。また、タングステン鉱石の製錬工程において生じるタングステン酸アルカリ塩溶液についてもタングステンと共にモリブデンが含まれている場合があり、これらの溶液からモリブデンを効率良く分離し、除去する必要がある。
【０００３】
タングステン酸アルカリ塩溶液などからモリブデンを除去する方法として以下の方法が従来知られている。
〔イ〕モリブデンを含有するタングステン酸溶液を強塩基性イオン交換樹脂に通液してモリブデンを吸着させ、アルカリ溶液で樹脂に付着したタングステンを洗い落とした後に、NaClOを含むNaCl溶液で樹脂からモリブデンを溶離させ、次いで、NaCl溶液を通液して樹脂を再生する（特許文献１）。
〔ロ〕アルカリ性タングステン酸溶液をｐＨ７〜１０になるまで酸処理し、生じた沈殿を濾別し、さらに濾液を塩基性イオン交換剤で分離して濾過し、この濾液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩を硫化物形のイオン交換剤で分離してモリブデンを除去する方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許ＣＮ１０１６１５８Ｂ公報
【特許文献２】特表２０００−５１４０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の上記(イ)(ロ)の処理方法は何れもイオン交換樹脂等にモリブデンを吸着させて除去する方法である。イオン交換樹脂の吸着能には限界があり、高濃度のモリブデンを除去することができない。また、たとえモリブデンを除去できても、イオン交換樹脂の再生頻度が多くなり、手間がかかるだけでなく、溶離剤や再生剤の使用量が多くなり、コスト高になるなどの問題がある。さらに、上記(ロ)の処理方法はイオン交換処理を繰り返すので処理工程が煩雑であり面倒である。
【０００６】
本発明は、従来の処理方法の上記問題を解決したものであり、モリブデンを含むタングステン酸ナトリウム溶液について、モリブデンを沈殿化して効率よく除去する精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す構成によって上記問題を解決したタングステン酸アルカリ溶液の精製方法が提供される。
〔１〕タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のｐHを７〜９.５に調整した後に、該溶液に硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔２〕タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]に記載する方法において、液中の硫黄濃度が０.１g/L以上になる量の硫化物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させるタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する方法において、液中のモリブデンのモル濃度に対して、２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔５〕上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する方法において、モリブデン含有沈殿を固液分離した後に、該溶液にアルカリを添加してｐHを１０以上に再調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の精製方法は、タングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加するので、該ｐＨを調整せずに硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈澱を生成させる場合に比べて、沈澱の生成を制御しやすい。
【０００９】
また、タングステン酸ナトリウム溶液を隔膜電解してｐＨを低下させる方法によれば、硫酸の添加量を大幅に減らすことができる。
【００１０】
本発明の精製方法は、モリブデン含有沈澱が十分に生成するように、液中の硫黄濃度を０.１g/L以上になる量の硫化物を添加し、該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加することによって、溶液中のモリブデン濃度を２０ppm以下に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の精製方法の概略を示す工程図。
【図２】本発明の精製方法の概略を示す工程図。
【図３】本発明の隔膜電解の概略図。
【図４】ｐＨとモリブデン濃度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の精製方法は、以下の〔イ〕または〔ロ〕の構成を有するタングステン酸アルカリ溶液の精製方法である。
〔イ〕タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のｐHを７〜９.５に調整した後に、該溶液に硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸アルカリ溶液の精製方法。
〔ロ〕タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アルカリ溶液の精製方法。
【００１３】
〔タングステン酸アルカリ溶液〕
本発明の処理対象であるタングステン酸ナトリウム溶液は、例えば、タングステン含有超硬質合金スクラップの処理工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において回収したタングステン酸ナトリウム溶液などである。上記処理工程から回収したタングステン酸ナトリウム溶液はｐＨ１４程度の強アルカリ性溶液であり、通常、モリブデンなどの不純物が含まれている。
【００１４】
モリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム精製溶液をイオン交換処理してナトリウム塩をアンモニウム塩に置換し、このタングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕から高純度のパラタングステン酸アンモニウム結晶（ＡＰＴ）〔５(NH4)2O・12WO3・５H2O〕が製造される。
【００１５】
〔ｐＨ調整工程〕
タングステン含有超硬質合金スクラップの処理工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において回収したタングステン酸ナトリウム溶液はｐＨ１４程度の強アルカリ性溶液であるので、液中のモリブデンを沈澱させるために、先ず該溶液のｐＨを７〜９.５に調整する。このｐＨ調整手段として[イ]隔膜電解、または[ロ]硫酸または酢酸の添加を行う。
【００１６】
隔膜電解の概略を図３に示す。図示するように、電解槽１０の内部が陽イオン交換膜１１によって陽極槽１２と陰極槽１３に二分された電解装置を用い、陽極１４および陰極１５を設けて電源１６に接続し、陽極槽１２にタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4：ｐＨ１４程度〕を入れ、陰極槽１３には水酸化ナトリウム溶液〔NaOH〕を入れて電解を行う。電解の進行によって、陰極槽１３では水分子の分解によって水素ガスが発生し、水酸化物イオン（OH-）が増加する。これに応じて陽極槽１２のナトリウムイオン（Na+）は陽イオン交換膜１１を通過して陰極槽１３に移動し、陽極槽１２では水分子の分解によって酸素ガスが発生し、水素イオン（H+）が増加してタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨが下がる。この隔膜電解によってタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを強アルカリ（ｐＨ１４程度）からｐＨ７〜９.５まで低下することができる。
【００１７】
タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のｐＨを７〜９.５に調整してもよい。なお、硫酸または酢酸に代えて塩酸または硝酸を用いると、後工程のイオン交換工程の処理効果が低下するので好ましくない。一方、硫酸または酢酸を用いることによって、後工程のイオン交換工程の処理効果が大幅に低下するのを避けることができる。
【００１８】
〔脱Ｍｏ工程〕
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈澱を生成させる。タングステン酸ナトリウム溶液のｐＨとモリブデン含有沈澱生成によるモリブデン濃度の関係を図４に示す。図４の例は、WO3濃度１８１g/L、Mo濃度が各々０.５、２、８g/Lのタングステン酸ナトリウム溶液に、硫酸および酢酸を加えてｐＨを図示する範囲に調整し、これに液中のＳ濃度が１.５g/Lになるように水硫化ソーダおよび硫酸銅を加え（[Cu]/[Mo]=３モル）、１８時間攪拌して沈澱を生成させたものである。
【００１９】
図示するように、該溶液のｐＨが１０以上であると、上記沈澱が十分に生成せず、該溶液中のモリブデン濃度が高い（図４では約400mg/L以上）。一方、該溶液のｐＨが７〜９.５の範囲では、上記沈澱の生成によって該溶液中のモリブデン濃度が格段に減少する（図４では約10〜15mg/L）。なお、タングステン酸ナトリウム溶液のｐＨが７未満（酸性）ではタングステンが沈殿するので好ましくない。
【００２０】
硫化物としては、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム（水硫化ソーダ）、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物などを用いることができる。また、銅化合物としては、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅などを用いることができる。その中でも硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅はタングステン酸アンモニウム溶液に溶けやすいので好ましい。
【００２１】
ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液（ｐＨ７〜９.５）に硫化物および銅化合物を添加し、室温下、十数時間攪拌すると、例えば、硫化銅〔Cu2S〕と共に銅ナトリウムモリブデン硫化物〔CuNaMoS4〕などが沈殿する。
【００２２】
硫化物の添加量は、上記沈澱が十分に生成するように、沈澱生成後の液中の硫黄濃度が０.１g/L以上、好ましくは０.１g/L〜６g/L、より好ましくは１〜５g/Lになる十分な量の硫化物を添加すると良い。具体的には、モリブデン１モルに対して硫黄５モルが沈澱するので、液中のモリブデンに対して５倍モル量＋液中残留濃度１〜５g/L程度の硫黄量になる硫化物を添加すると良い。
【００２３】
銅化合物の添加量は、同様にモリブデン含有沈澱が十分に生成するように、該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量以上、好ましくは２.５倍から６倍モル当量になる量がよい。硫黄化合物および銅化合物の添加量を上記範囲に調整することによって、例えば、モリブデン濃度０.５g/L〜１０g/Lのタングステン酸ナトリウム溶液について、モリブデン含有沈殿を生成させて、溶液中のモリブデン濃度を２０ppm以下に低減することができる。
【００２４】
〔イオン交換工程〕
モリブデン含有沈澱を固液分離したタングステン酸ナトリウム精製溶液〔Na2WO4〕について、ナトリウム塩をアンモニウム塩に交換し、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収する工程を以下に説明する。
【００２５】
上記固液分離後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを行うことによって、溶液中に残留する硫黄を硫化水素ガスとして溶液中から追い出すとともに、わずかに残留する硫黄を硫酸イオン（SO42-）にする。
【００２６】
残留硫黄を除去したタングステン酸ナトリウム溶液に、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して溶液のｐＨを１０以上、例えばｐＨ１２程度に調整する。該溶液のｐＨが８より低い（酸性〜中性）と、タングステン酸はポリタングステン酸の状態であるので、溶液のｐＨを１０以上に調整してイオン交換しやすいタングステン酸イオン〔WO42-〕にする。
【００２７】
ｐＨ１０以上に再調整したタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4〕を、陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで純水を通水して洗浄した後に、該カラムに溶離液として塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収する。
【００２８】
なお、タングステン酸ナトリウム溶液に残留する銅イオンは、イオン交換において上記イオン交換樹脂には吸着されずにＮａイオンと共にカラムを通過するので、このイオン交換処理によってタングステン酸と分離し除去することができ、銅を除去したタングステン酸アンモニウムの精製溶液〔(NH4)2WO4〕を得ることができる。
【００２９】
陰イオン交換樹脂は強塩基性イオン交換樹脂を用いるとよく、これを充填したカラムは、あらかじめ水酸化ナトリウム、および塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液でコンデショニングを行うと良い。タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収した後に、該カラムに純水を通水して洗浄する。
【００３０】
上記タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕から高純度のパラタングステン酸アンモニウム結晶（ＡＰＴ）〔５(NH4)2O・12WO3・５H2O〕を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.99g-Mo/L）１０００mlに６.5mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７６から８.２８に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５８ml（172g-WO3/L、7.55g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４１.５g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.３g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５２mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１０g/Lであった。
【００３２】
〔実施例２〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（183g-WO3/L、7.91g-Mo/L)１０００mlに６.５mol/Lの硫酸を９３ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７９から７.１１に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０９３ml（167g-WO3/L、7.24g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.８g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６１.７g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０９０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。
【００３３】
〔実施例３〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.94g-Mo/L）１０００mlに６.５mol/Lの硫酸を５１ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７４から９.３２に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５０ml（172g-WO3/L、7.56g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.８g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６１.９g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０４５mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１１g/Lであった。
【００３４】
〔実施例４〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.98g-Mo/L）１０００mlに６.5mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７６から８.２８に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５９ml（172g-WO3/L、7.53g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を３７.５g添加した。その後、硫酸銅五水和物を５２.１g（[Cu]/[Mo]=２.５モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５３mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１８g/Lであった。
【００３５】
〔実施例５〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（183g-WO3/L、7.95g-Mo/L）１０００mlに６.5mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７４から８.２５に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５７ml（173g-WO3/L、7.52g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を６６.３g添加した。その後、硫酸銅五水和物を１０３.４g（[Cu]/[Mo]=５.０モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５３mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００４g/Lであった。
【００３６】
実施例１〜実施例５の結果を表１に示す。何れもタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、液中のＳ濃度が１〜５g/Lになる量の硫化物と、[Cu]/[Mo]=２.５〜５モルになる量の硫酸銅を添加することによって、液中のMo濃度が０.０２g/L以下に低減されている。
【００３７】
【表１】
【００３８】
〔実施例６〕
(１)ｐＨ調整工程
陽イオン交換膜によって陽極槽と陰極槽（100×100×120mm、各容量１.２L、陽極および陰極はSUS304）に区画された電解装置を用い、陽極槽にタングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.99g-Mo/L）１０００mlを入れ、陰極槽に水酸化ナトリウム溶液（1mol/L）１０００mlを入れ、５Ａ定電流を通じてイオン交換膜電解を行った。電極面積は0.0056m2（80×70mm）であり、電流密度は892.9A/m2である。この隔膜電解を４時間行ったところ、溶液のｐＨは開始前の１３.７６から８.３４に低下した。電流効率（Na移動量から算出）は９３.４％であった。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液９９５ml（183g-WO3/L、8.01g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４４.０g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.２g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液９９０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１２g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.３g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整工程後のタングステン酸ナトリウム溶液３９８ml（181g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は４３.５gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１４５g/L-Rであった。
【００３９】
〔実施例７〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.91g-Mo/L）１０００mlに１７.５mol/Lの酢酸を４５ml添加して該溶液のｐHを１３.７６から８.２１に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０４５ml（174g-WO3/L、7.57g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.６g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６１.８g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０４０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.７g添加してｐＨを１２.７に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４１４ml（173g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は４３.７gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１４６g/L-Rであった。
【００４０】
〔実施例８〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.99g-Mo/L）１０００mlに６.５mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐHを１３.７６から８.１８に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５８ml（172g-WO3/L、7.55g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４１.５g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.３g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５２mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１０g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.８g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４２１ml（171g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は３９.３gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１３１g/L-Rであった。
【００４１】
〔比較例１〕
(１)ｐＨ調整工程〔塩酸使用〕
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.94g-Mo/L）１０００mlに１２mol/Lの塩酸を６６ml添加して、該溶液のｐHを１３.７６から８.２３に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０６６ml（171g-WO3/L、7.49g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４４.２g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.４g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０６２mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１１g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.９g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４２４ml（171g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液について、実施例７と同様の条件下でイオン交換を行った。
〔強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）を使用。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。〕
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は２９.７gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は９９g/L-Rであった。
【００４２】
〔比較例２〕
(１)ｐＨ調整工程〔硝酸使用〕
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.94g-Mo/L）１０００mlに１３mol/Lの硝酸を６２ml添加して、該溶液のｐHを１３.７５から８.２５に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０６０ml（172g-WO3/L、7.37g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.２g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６０.９g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５６mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１５g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.９g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４２１ml（171g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液について、実施例７と同様の条件下でイオン交換を行った。
〔強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）を使用。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。〕
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は２６.４gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は８８g/L-Rであった。
【００４３】
実施例６〜実施例８、比較例１，２の結果を表２に示す。実施例６〜８は何れもタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを８〜９に調整した後に、水硫化ソーダと硫酸銅を添加して液中のMo濃度を０.０１２g/L以下に低減した後に、イオン交換し、４０％以上のWO3回収量でタングステン酸アンモニウム溶液を回収している。一方、塩酸を用いた比較例１、硝酸を用いた比較例２はWO3回収量が３０％以下であり、回収率が低い。
【００４４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸ナトリウム溶液に含まれるモリブデンを簡単な処理工程で効率良く除去する精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超硬質合金は、超硬質な性質に基づいて切削工具などに多く使用されているが、タングステン、コバルト、タンタル、ニオブなどの高価な希少元素を含んでいるので、そのスクラップから上記希少元素をできるだけ多く回収することが望まれている。この超硬工具のスクラップから上記希少元素を回収する処理工程において、タングステン酸アルカリ塩溶液が得られる。このタングステン酸アルカリ塩溶液にはタングステンと共にモリブデンが含まれている場合が多い。また、タングステン鉱石の製錬工程において生じるタングステン酸アルカリ塩溶液についてもタングステンと共にモリブデンが含まれている場合があり、これらの溶液からモリブデンを効率良く分離し、除去する必要がある。
【０００３】
タングステン酸アルカリ塩溶液などからモリブデンを除去する方法として以下の方法が従来知られている。
〔イ〕モリブデンを含有するタングステン酸溶液を強塩基性イオン交換樹脂に通液してモリブデンを吸着させ、アルカリ溶液で樹脂に付着したタングステンを洗い落とした後に、NaClOを含むNaCl溶液で樹脂からモリブデンを溶離させ、次いで、NaCl溶液を通液して樹脂を再生する（特許文献１）。
〔ロ〕アルカリ性タングステン酸溶液をｐＨ７〜１０になるまで酸処理し、生じた沈殿を濾別し、さらに濾液を塩基性イオン交換剤で分離して濾過し、この濾液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩を硫化物形のイオン交換剤で分離してモリブデンを除去する方法（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許ＣＮ１０１６１５８Ｂ公報
【特許文献２】特表２０００−５１４０３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の上記(イ)(ロ)の処理方法は何れもイオン交換樹脂等にモリブデンを吸着させて除去する方法である。イオン交換樹脂の吸着能には限界があり、高濃度のモリブデンを除去することができない。また、たとえモリブデンを除去できても、イオン交換樹脂の再生頻度が多くなり、手間がかかるだけでなく、溶離剤や再生剤の使用量が多くなり、コスト高になるなどの問題がある。さらに、上記(ロ)の処理方法はイオン交換処理を繰り返すので処理工程が煩雑であり面倒である。
【０００６】
本発明は、従来の処理方法の上記問題を解決したものであり、モリブデンを含むタングステン酸ナトリウム溶液について、モリブデンを沈殿化して効率よく除去する精製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下に示す構成によって上記問題を解決したタングステン酸アルカリ溶液の精製方法が提供される。
〔１〕タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のｐHを７〜９.５に調整した後に、該溶液に硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔２〕タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]に記載する方法において、液中の硫黄濃度が０.１g/L以上になる量の硫化物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させるタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する方法において、液中のモリブデンのモル濃度に対して、２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
〔５〕上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する方法において、モリブデン含有沈殿を固液分離した後に、該溶液にアルカリを添加してｐHを１０以上に再調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の精製方法は、タングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加するので、該ｐＨを調整せずに硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈澱を生成させる場合に比べて、沈澱の生成を制御しやすい。
【０００９】
また、タングステン酸ナトリウム溶液を隔膜電解してｐＨを低下させる方法によれば、硫酸の添加量を大幅に減らすことができる。
【００１０】
本発明の精製方法は、モリブデン含有沈澱が十分に生成するように、液中の硫黄濃度を０.１g/L以上になる量の硫化物を添加し、該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加することによって、溶液中のモリブデン濃度を２０ppm以下に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の精製方法の概略を示す工程図。
【図２】本発明の精製方法の概略を示す工程図。
【図３】本発明の隔膜電解の概略図。
【図４】ｐＨとモリブデン濃度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の精製方法は、以下の〔イ〕または〔ロ〕の構成を有するタングステン酸アルカリ溶液の精製方法である。
〔イ〕タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のｐHを７〜９.５に調整した後に、該溶液に硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸アルカリ溶液の精製方法。
〔ロ〕タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸アルカリ溶液の精製方法。
【００１３】
〔タングステン酸アルカリ溶液〕
本発明の処理対象であるタングステン酸ナトリウム溶液は、例えば、タングステン含有超硬質合金スクラップの処理工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において回収したタングステン酸ナトリウム溶液などである。上記処理工程から回収したタングステン酸ナトリウム溶液はｐＨ１４程度の強アルカリ性溶液であり、通常、モリブデンなどの不純物が含まれている。
【００１４】
モリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム精製溶液をイオン交換処理してナトリウム塩をアンモニウム塩に置換し、このタングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕から高純度のパラタングステン酸アンモニウム結晶（ＡＰＴ）〔５(NH4)2O・12WO3・５H2O〕が製造される。
【００１５】
〔ｐＨ調整工程〕
タングステン含有超硬質合金スクラップの処理工程や、タングステン鉱石の製錬処理工程において回収したタングステン酸ナトリウム溶液はｐＨ１４程度の強アルカリ性溶液であるので、液中のモリブデンを沈澱させるために、先ず該溶液のｐＨを７〜９.５に調整する。このｐＨ調整手段として[イ]隔膜電解、または[ロ]硫酸または酢酸の添加を行う。
【００１６】
隔膜電解の概略を図３に示す。図示するように、電解槽１０の内部が陽イオン交換膜１１によって陽極槽１２と陰極槽１３に二分された電解装置を用い、陽極１４および陰極１５を設けて電源１６に接続し、陽極槽１２にタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4：ｐＨ１４程度〕を入れ、陰極槽１３には水酸化ナトリウム溶液〔NaOH〕を入れて電解を行う。電解の進行によって、陰極槽１３では水分子の分解によって水素ガスが発生し、水酸化物イオン（OH-）が増加する。これに応じて陽極槽１２のナトリウムイオン（Na+）は陽イオン交換膜１１を通過して陰極槽１３に移動し、陽極槽１２では水分子の分解によって酸素ガスが発生し、水素イオン（H+）が増加してタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨが下がる。この隔膜電解によってタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを強アルカリ（ｐＨ１４程度）からｐＨ７〜９.５まで低下することができる。
【００１７】
タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のｐＨを７〜９.５に調整してもよい。なお、硫酸または酢酸に代えて塩酸または硝酸を用いると、後工程のイオン交換工程の処理効果が低下するので好ましくない。一方、硫酸または酢酸を用いることによって、後工程のイオン交換工程の処理効果が大幅に低下するのを避けることができる。
【００１８】
〔脱Ｍｏ工程〕
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液に硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈澱を生成させる。タングステン酸ナトリウム溶液のｐＨとモリブデン含有沈澱生成によるモリブデン濃度の関係を図４に示す。図４の例は、WO3濃度１８１g/L、Mo濃度が各々０.５、２、８g/Lのタングステン酸ナトリウム溶液に、硫酸および酢酸を加えてｐＨを図示する範囲に調整し、これに液中のＳ濃度が１.５g/Lになるように水硫化ソーダおよび硫酸銅を加え（[Cu]/[Mo]=３モル）、１８時間攪拌して沈澱を生成させたものである。
【００１９】
図示するように、該溶液のｐＨが１０以上であると、上記沈澱が十分に生成せず、該溶液中のモリブデン濃度が高い（図４では約400mg/L以上）。一方、該溶液のｐＨが７〜９.５の範囲では、上記沈澱の生成によって該溶液中のモリブデン濃度が格段に減少する（図４では約10〜15mg/L）。なお、タングステン酸ナトリウム溶液のｐＨが７未満（酸性）ではタングステンが沈殿するので好ましくない。
【００２０】
硫化物としては、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム（水硫化ソーダ）、硫化アンモニウム、または硫化物を放出する有機化合物などを用いることができる。また、銅化合物としては、硫化第一銅、硫化第二銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅などを用いることができる。その中でも硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅はタングステン酸アンモニウム溶液に溶けやすいので好ましい。
【００２１】
ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液（ｐＨ７〜９.５）に硫化物および銅化合物を添加し、室温下、十数時間攪拌すると、例えば、硫化銅〔Cu2S〕と共に銅ナトリウムモリブデン硫化物〔CuNaMoS4〕などが沈殿する。
【００２２】
硫化物の添加量は、上記沈澱が十分に生成するように、沈澱生成後の液中の硫黄濃度が０.１g/L以上、好ましくは０.１g/L〜６g/L、より好ましくは１〜５g/Lになる十分な量の硫化物を添加すると良い。具体的には、モリブデン１モルに対して硫黄５モルが沈澱するので、液中のモリブデンに対して５倍モル量＋液中残留濃度１〜５g/L程度の硫黄量になる硫化物を添加すると良い。
【００２３】
銅化合物の添加量は、同様にモリブデン含有沈澱が十分に生成するように、該溶液中のモリブデンのモル濃度に対して２倍モル当量以上、好ましくは２.５倍から６倍モル当量になる量がよい。硫黄化合物および銅化合物の添加量を上記範囲に調整することによって、例えば、モリブデン濃度０.５g/L〜１０g/Lのタングステン酸ナトリウム溶液について、モリブデン含有沈殿を生成させて、溶液中のモリブデン濃度を２０ppm以下に低減することができる。
【００２４】
〔イオン交換工程〕
モリブデン含有沈澱を固液分離したタングステン酸ナトリウム精製溶液〔Na2WO4〕について、ナトリウム塩をアンモニウム塩に交換し、タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収する工程を以下に説明する。
【００２５】
上記固液分離後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを行うことによって、溶液中に残留する硫黄を硫化水素ガスとして溶液中から追い出すとともに、わずかに残留する硫黄を硫酸イオン（SO42-）にする。
【００２６】
残留硫黄を除去したタングステン酸ナトリウム溶液に、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して溶液のｐＨを１０以上、例えばｐＨ１２程度に調整する。該溶液のｐＨが８より低い（酸性〜中性）と、タングステン酸はポリタングステン酸の状態であるので、溶液のｐＨを１０以上に調整してイオン交換しやすいタングステン酸イオン〔WO42-〕にする。
【００２７】
ｐＨ１０以上に再調整したタングステン酸ナトリウム溶液〔Na2WO4〕を、陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで純水を通水して洗浄した後に、該カラムに溶離液として塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収する。
【００２８】
なお、タングステン酸ナトリウム溶液に残留する銅イオンは、イオン交換において上記イオン交換樹脂には吸着されずにＮａイオンと共にカラムを通過するので、このイオン交換処理によってタングステン酸と分離し除去することができ、銅を除去したタングステン酸アンモニウムの精製溶液〔(NH4)2WO4〕を得ることができる。
【００２９】
陰イオン交換樹脂は強塩基性イオン交換樹脂を用いるとよく、これを充填したカラムは、あらかじめ水酸化ナトリウム、および塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液でコンデショニングを行うと良い。タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕を回収した後に、該カラムに純水を通水して洗浄する。
【００３０】
上記タングステン酸アンモニウム溶液〔(NH4)2WO4〕から高純度のパラタングステン酸アンモニウム結晶（ＡＰＴ）〔５(NH4)2O・12WO3・５H2O〕を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。
〔実施例１〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.99g-Mo/L）１０００mlに６.5mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７６から８.２８に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５８ml（172g-WO3/L、7.55g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４１.５g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.３g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５２mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１０g/Lであった。
【００３２】
〔実施例２〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（183g-WO3/L、7.91g-Mo/L)１０００mlに６.５mol/Lの硫酸を９３ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７９から７.１１に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０９３ml（167g-WO3/L、7.24g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.８g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６１.７g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０９０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。
【００３３】
〔実施例３〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.94g-Mo/L）１０００mlに６.５mol/Lの硫酸を５１ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７４から９.３２に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５０ml（172g-WO3/L、7.56g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.８g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６１.９g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０４５mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１１g/Lであった。
【００３４】
〔実施例４〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.98g-Mo/L）１０００mlに６.5mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７６から８.２８に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５９ml（172g-WO3/L、7.53g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を３７.５g添加した。その後、硫酸銅五水和物を５２.１g（[Cu]/[Mo]=２.５モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５３mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１８g/Lであった。
【００３５】
〔実施例５〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（183g-WO3/L、7.95g-Mo/L）１０００mlに６.5mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐＨを１３.７４から８.２５に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５７ml（173g-WO3/L、7.52g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を６６.３g添加した。その後、硫酸銅五水和物を１０３.４g（[Cu]/[Mo]=５.０モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５３mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００４g/Lであった。
【００３６】
実施例１〜実施例５の結果を表１に示す。何れもタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、液中のＳ濃度が１〜５g/Lになる量の硫化物と、[Cu]/[Mo]=２.５〜５モルになる量の硫酸銅を添加することによって、液中のMo濃度が０.０２g/L以下に低減されている。
【００３７】
【表１】
【００３８】
〔実施例６〕
(１)ｐＨ調整工程
陽イオン交換膜によって陽極槽と陰極槽（100×100×120mm、各容量１.２L、陽極および陰極はSUS304）に区画された電解装置を用い、陽極槽にタングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.99g-Mo/L）１０００mlを入れ、陰極槽に水酸化ナトリウム溶液（1mol/L）１０００mlを入れ、５Ａ定電流を通じてイオン交換膜電解を行った。電極面積は0.0056m2（80×70mm）であり、電流密度は892.9A/m2である。この隔膜電解を４時間行ったところ、溶液のｐＨは開始前の１３.７６から８.３４に低下した。電流効率（Na移動量から算出）は９３.４％であった。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液９９５ml（183g-WO3/L、8.01g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４４.０g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.２g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液９９０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１２g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.３g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整工程後のタングステン酸ナトリウム溶液３９８ml（181g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は４３.５gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１４５g/L-Rであった。
【００３９】
〔実施例７〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.91g-Mo/L）１０００mlに１７.５mol/Lの酢酸を４５ml添加して該溶液のｐHを１３.７６から８.２１に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０４５ml（174g-WO3/L、7.57g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.６g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６１.８g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０４０mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.００８g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.７g添加してｐＨを１２.７に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４１４ml（173g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は４３.７gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１４６g/L-Rであった。
【００４０】
〔実施例８〕
(１)ｐＨ調整工程
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.99g-Mo/L）１０００mlに６.５mol/Lの硫酸を６０ml添加して、該溶液のｐHを１３.７６から８.１８に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０５８ml（172g-WO3/L、7.55g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４１.５g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.３g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５２mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１０g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.８g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４２１ml（171g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）に通液した。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は３９.３gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は１３１g/L-Rであった。
【００４１】
〔比較例１〕
(１)ｐＨ調整工程〔塩酸使用〕
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.94g-Mo/L）１０００mlに１２mol/Lの塩酸を６６ml添加して、該溶液のｐHを１３.７６から８.２３に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０６６ml（171g-WO3/L、7.49g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４４.２g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６２.４g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０６２mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１１g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.９g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４２４ml（171g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液について、実施例７と同様の条件下でイオン交換を行った。
〔強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）を使用。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。〕
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は２９.７gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は９９g/L-Rであった。
【００４２】
〔比較例２〕
(１)ｐＨ調整工程〔硝酸使用〕
タングステン酸ナトリウム溶液（182g-WO3/L、7.94g-Mo/L）１０００mlに１３mol/Lの硝酸を６２ml添加して、該溶液のｐHを１３.７５から８.２５に下げた。
(２)脱Mo工程
上記ｐＨ調整後のタングステン酸ナトリウム溶液１０６０ml（172g-WO3/L、7.37g-Mo/L）に水硫化ソーダ（濃度70wt%）を４３.２g添加した。その後、硫酸銅五水和物を６０.９g（[Cu]/[Mo]=３モル）添加し、１２時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過分離してモリブデンを除去したタングステン酸ナトリウム溶液１０５６mlを得た。この濾液のモリブデン濃度は０.０１５g/Lであった。
(３)ｐＨ再調整工程
上記脱Mo工程後のタングステン酸ナトリウム溶液に空気を吹き込んでバブリングを１２時間行い、溶存する硫黄を液中から除去した。その後、苛性ソーダを１８.９g添加してｐＨを１２.８に調整した。
(４)イオン交換工程
上記ｐＨ再調整後のタングステン酸ナトリウム溶液４２１ml（171g-WO3/L）に純水を加えて希釈し、ＷＯ3濃度２０g/Lの溶液３.６Lを調製した。この溶液について、実施例７と同様の条件下でイオン交換を行った。
〔強塩基性イオン交換樹脂カラム（樹脂量300ml、直径20mm×高さ900mm）を使用。該カラムには予め苛性ソーダと塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してコンディショニングを行った。タングステン酸ナトリウム溶液の通液速度はカラム中の樹脂量に対する空間速度（SV）１hr-1とし、通液量は３.６L（樹脂量の１２倍）とした。次に、純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水した後に、樹脂に吸着したＷＯ3を溶離するため、塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液（2mol/Lの塩化アンモニウムと40g/LのNH3水の混合水）をＳＶ２hr-1にて０.６L通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収した。その後に純水をＳＶ２hr-1にて０.６L通水してカラムを洗浄した。〕
(５)結果
回収したタングステン酸アンモニウム溶液について、ＷＯ3回収量は２６.４gであり、樹脂１Lに対するＷＯ3吸着量は８８g/L-Rであった。
【００４３】
実施例６〜実施例８、比較例１，２の結果を表２に示す。実施例６〜８は何れもタングステン酸ナトリウム溶液のｐＨを８〜９に調整した後に、水硫化ソーダと硫酸銅を添加して液中のMo濃度を０.０１２g/L以下に低減した後に、イオン交換し、４０％以上のWO3回収量でタングステン酸アンモニウム溶液を回収している。一方、塩酸を用いた比較例１、硝酸を用いた比較例２はWO3回収量が３０％以下であり、回収率が低い。
【００４４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のｐHを７〜９.５に調整した後に、該溶液に硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項２】
タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載する方法において、液中の硫黄濃度が０.１g/L以上になる量の硫化物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させるタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載する方法において、液中のモリブデンのモル濃度に対して、２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する方法において、モリブデン含有沈殿を固液分離した後に、該溶液にアルカリを添加してｐHを１０以上に再調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収する方法。
【請求項１】
タングステン酸ナトリウム溶液について、陽イオン交換膜を用いた隔膜電解を行って該溶液のｐHを７〜９.５に調整した後に、該溶液に硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項２】
タングステン酸ナトリウム溶液に硫酸または酢酸を添加して該溶液のｐＨを７〜９.５に調整した後に、硫化物および銅化合物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させ、該沈殿を固液分離してモリブデンを除去することを特徴とするタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載する方法において、液中の硫黄濃度が０.１g/L以上になる量の硫化物を添加してモリブデン含有沈殿を生成させるタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載する方法において、液中のモリブデンのモル濃度に対して、２倍モル当量〜６倍モル当量の銅になる量の銅化合物を添加するタングステン酸ナトリウム溶液の精製方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する方法において、モリブデン含有沈殿を固液分離した後に、該溶液にアルカリを添加してｐHを１０以上に再調整し、この溶液をイオン交換樹脂に通液してタングステン酸イオンを吸着させ、次いで塩化アンモニウムとアンモニア水の混合液を通液してタングステン酸アンモニウム溶液を回収する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１７８５８３（Ｐ２０１１−１７８５８３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２０４３（Ｐ２０１０−４２０４３）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（３９１００２６８３）日本新金属株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（３９１００２６８３）日本新金属株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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