ダイレクトプレーティング方法及びパラジウム導電体層形成溶液
【解決手段】 被めっき物の表面にパラジウム触媒付与処理を施すことにより絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、パラジウム導電体層上に直接電気銅めっき皮膜を形成する。
【効果】 高アルカリ性である無電解銅めっき液を使用せず、中性である上記パラジウム導電体層形成溶液で導体化を行うことから、ポリイミドを侵すことなく、密着性への悪影響が発生しない。また、当該パラジウム導電体層形成溶液にアゾール化合物を添加することで銅上へのパラジウム導電体層の形成は起こらないことから、基板に存在する銅部分と電気銅めっき皮膜との間の接続信頼性が非常に高いものである。
【効果】 高アルカリ性である無電解銅めっき液を使用せず、中性である上記パラジウム導電体層形成溶液で導体化を行うことから、ポリイミドを侵すことなく、密着性への悪影響が発生しない。また、当該パラジウム導電体層形成溶液にアゾール化合物を添加することで銅上へのパラジウム導電体層の形成は起こらないことから、基板に存在する銅部分と電気銅めっき皮膜との間の接続信頼性が非常に高いものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき物の絶縁性部分に無電解銅めっきを行うことなく直接電気銅めっきを行うことが可能であり、プリント配線板等のスルホール（ＴＨ）及びブラインドビアホール（ＢＶＨ）の絶縁部への導体化を施す場合に好適であり、特にポリイミドを材料として有するリジットフレックス基板及び全面樹脂であるビルトアップ基板への銅めっきを行う場合などに有効なダイレクトプレーティング方法及びダイレクトプレーティングに用いるパラジウム導電体層形成溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の絶縁部への下地めっきは、従来から無電解銅めっきプロセスを中心に行われてきた。代表的なプロセスには、Ｐｄ−Ｓｎの合金コロイドを触媒とするものやアルカリ性のＰｄイオン溶液を触媒とし、次工程の還元剤溶液によりＰｄの金属化を行うものを前処理法として採用し、無電解銅めっきを施す方法がある。このめっきプロセスにより、殆どのプリント配線板は絶縁部を導体化することが可能である。しかしながら、携帯電話、デジタルカメラ、ＨＤ及びＤＶＤ機器などに使用されているフレキシブル基板やリジットフレックス基板への対応は困難になってきている。その理由として、多くの無電解銅めっき液が高アルカリ性であるにもかかわらず、ポリイミド材料はこのアルカリ溶液により、アミノ基、水酸基、カルボニル基及びカルボン酸基などの官能基が生成され、親水性を持つことによって吸水性が高くなることが挙げられる。この特性により、高アルカリ性である無電解銅めっき液で長期処理を行うと、ポリイミド基材にめっき液が染み込み、めっき処理後、その染み込んだめっき液が、めっき皮膜とポリイミド間に残留して、銅が酸化され、密着不良を引き起こすという問題が生じる。また、このような基板に使用されている接着剤層は、アルカリ溶液に溶解し易く、その溶出物は無電解銅めっきの析出速度を低下させる要因となり、液寿命の短命に繋がる。
【０００３】
このような問題点を解決すべく、高アルカリ性である無電解銅めっき液を使用せず、被めっき物に無電解銅めっきを施すことなく電気めっきを行うダイレクトプレーティング方法を用いたプロセスが現状、多く存在する。
【０００４】
特許第２６６０００２号公報（特許文献１）には、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒を硫化処理によって金属カルコゲニド化成皮膜へ変化させることにより、電気めっきを施すことが可能となる方法が記載されている。
【０００５】
特許第２７９９０７６号公報（特許文献２）には、有機ポリマーで安定化された貴金属のコロイド状酸性溶液での処理後、硫化処理を行い、ガルヴァーニ作用による金属被覆を行う方法が記載されている。
【０００６】
特許第３１１７２１６号公報（特許文献３）には、スルフォン酸類によってｐＨ０〜６に調整した過マンガン酸カリウム水溶液で酸化薄膜層を形成後、ピロール誘導体の導電性ポリマー層を形成し、電気めっきを行う方法が記載されている。
【０００７】
特許第３２８４４８９号公報（特許文献４）及び特許第３２６１５６９号公報（特許文献５）には、炭素層を表面上に沈着させ、酸性溶液中で処理して銅表面から炭素を除き、電気めっきを施す方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、このような前処理プロセスの多くは、必ずといってよいほど導電層を形成する工程後に銅エッチング工程が必要となる。その理由は、スルホール及び／又はビアホールを有するプリント配線板等のような、絶縁性部分と銅部分とからなる被めっき物の場合、銅上に導電層を形成するのに用いた成分が置換若しくは吸着し、その成分を除去する工程がないと、基板に存在する銅と銅めっき皮膜間の接続信頼性が低下するおそれがあるためである。また、その銅エッチング処理も、銅上に導電層を形成するのに用いた成分が付着していることから、通常の銅を溶解する工程よりも技術的に難しいと考えられる。また、絶縁部分に付与されている導電層に関しても、上記銅エッチング処理及び硫酸銅めっき前処理の酸洗浄により若干の溶解若しくは脱落が生じるおそれがある。
【０００９】
また、特許文献や一般文献には、中性無電解銅めっき液について記載されているものが存在するが、高価な還元剤の使用や液安定性の維持に困難を要することから、市場に出回るまでに至っていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特許第２６６０００２号公報
【特許文献２】特許第２７９９０７６号公報
【特許文献３】特許第３１１７２１６号公報
【特許文献４】特許第３２８４４８９号公報
【特許文献５】特許第３２６１５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プリント配線板等の被めっき物の絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成することにより、無電解銅めっきを行うことなく、直接電気銅めっきを行うダイレクトプレーティング方法及びダイレクトプレーティングに用いるパラジウム導電体層形成溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、絶縁性部分を含む被めっき物の表面にパラジウム触媒付与処理を施すことにより絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与した後、この付与されたパラジウムを触媒として、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により前記絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成することで、このパラジウム導電体層上に無電解銅めっき皮膜を介在させることなく、直接電気銅めっきが可能であること、またこの場合、かかる方法は、スルホール及び／又はビアホールを有するプリント配線板等のめっき処理される部分が絶縁性部分と銅部分とを含む被めっき物に対する前記絶縁性部分の導体化処理に有効であるが、前記パラジウム導電体層形成溶液にアゾール化合物を配合した場合、銅部分にパラジウム導電体層を形成することなく、絶縁性部分にのみ選択的にパラジウム導電体層を形成させることができることを知見したものである。
【００１３】
更に詳述すると、従来の無電解銅めっき処理では、耐アルカリ性が低いポリイミドへ悪影響をおよぼす。即ち、高アルカリ性である無電解銅めっき液がポリイミド表面を侵食し、無電解銅めっき処理後、ポリイミド表面へのめっき液の染み出しによって無電解銅めっき皮膜を酸化させ、めっき密着性を低下させると考えられる。
【００１４】
本発明はこれらの問題点を解決するために、絶縁物にパラジウム触媒を付与した後、更に、パラジウムの導電体層を形成させるプロセスとしたもので、好ましくは酸性パラジウムコロイド触媒により絶縁物にパラジウム触媒を付与した後、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により、パラジウム導電体層を形成させるものである。更に、このパラジウム導電体層形成溶液は中性付近でパラジウム導電体層を形成することができ、かつアゾール化合物を含むパラジウム導電体層形成溶液を用いることにより、銅上へのパラジウム導電体層の形成が行われない。これは、パラジウム触媒の付与に酸性パラジウムコロイドなどを使用することで銅上にパラジウムが付与されない又は多少付与されてもパラジウム導電体層形成処理において問題となるような程度ではないことと、パラジウム導電体層形成溶液にアゾール化合物を含有させることで、銅上にパラジウム導電体層を形成させない工夫によるものである。
【００１５】
このように、本発明では高アルカリ性である無電解銅めっき液を使用せず、中性である上記パラジウム導電体層形成溶液で導体化を行うことから、ポリイミドを侵すことなく、密着性への悪影響が発生しない。また、パラジウム導電体層は、これを直ちに銅めっきするという連続処理でなくとも、一旦乾燥を行って次工程である電気銅めっきへ進むことも可能である。また、当該パラジウム導電体層形成溶液にアゾール化合物を添加することで銅上へのパラジウム導電体層の形成は起こらないことから、基板に存在する銅部分と電気銅めっき皮膜との間（以降、銅−銅間と略記する）の接続信頼性が非常に高いものである。
【００１６】
なお従来、無電解パラジウムめっきに関する特許文献において、絶縁部に従来公知であるセンシタイジング−アクチベーター法、キャタリスト−アクセレレーター法等により触媒性を付与することによって、めっき液中に浸漬してめっき処理を行うことができるとされているが、プリント配線板と称される全般の表面、ＴＨ及びＢＶＨなどの樹脂部に、パラジウム触媒付与後、導電性を得るためだけにパラジウム導電体層の形成を行い、更にそのパラジウム導電体層を介して樹脂部等の絶縁性部分に電気銅めっきを行うことを目的とした下地処理工程は知られていない。更に、絶縁性部分にのみ選択的にパラジウム導電体層を形成し、銅などの金属部にはパラジウム導電体層が形成されない工夫、すなわち、基板表面に存在する銅が溶解しないような工夫を行ったパラジウム導電体層形成溶液若しくは無電解パラジウムめっき液も知られていないものである。
【００１７】
従って、本発明は、下記のダイレクトプレーティング方法及びパラジウム導電体層形成溶液を提供する。
請求項１：
絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分に電気銅めっきを施す方法であって、この被めっき物の表面にパラジウム触媒付与処理を施すことにより前記絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、この付与されたパラジウムを触媒として、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により前記絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、その後、このパラジウム導電体層上に直接電気銅めっき皮膜を形成することを特徴とするダイレクトプレーティング方法。
請求項２：
前記被めっき物の基材がポリイミド製である請求項１記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項３：
前記被めっき物のめっき処理される部分が、絶縁性部分と銅部分とを含み、前記パラジウム導電体層形成溶液が、更にアゾール化合物を含有して、かつ被めっき物をこのパラジウム導電体層形成溶液で処理することにより、銅部分にパラジウム導電体層を形成することなく、絶縁性部分にのみ選択的にパラジウム導電体層を形成させる請求項１又は２記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項４：
前記アゾール化合物がベンゾトリアゾールである請求項３記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項５：
前記被めっき物が、スルホール及び／又はビアホールを有するプリント配線板である請求項３又は４記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項６：
前記パラジウム導電体層形成溶液がｐＨ８以下である請求項１乃至５のいずれか１項記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項７：
パラジウム触媒の付与を、有機ポリマーにより分散安定化された酸性パラジウムコロイド溶液による処理によって行う請求項１乃至６のいずれか１項記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項８：
ダイレクトプレーティングに用いるパラジウム導電体層形成溶液であって、パラジウム化合物、アミン化合物、還元剤を含有することを特徴とするパラジウム導電体層形成溶液。
請求項９：
更に、アゾール化合物を含有する請求項８記載のパラジウム導電体層形成溶液。
請求項１０：
前記アゾール化合物がベンゾトリアゾールである請求項８又は９記載のパラジウム導電体層形成溶液。
請求項１１：
ｐＨ８以下である請求項８乃至１０のいずれか１項記載のパラジウム導電体層形成溶液。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のダイレクトプレーティング方法及びパラジウム導電体層形成溶液は、以下の効果を有する。
（１）中性溶液により短時間で導電体層（パラジウム導電体層）を形成することから、ポリイミド基材からなる被めっき物を用いた場合において、ポリイミドヘの液染み込みが生じない。
（２）ポリイミド上の導電体層をパラジウムで形成しているため、時間経過による金属酸化が無く、密着に優れている。
（３）パラジウムは銅よりも酸化され難いため、層の厚みは５〜５０ｎｍ程度で十分導電性が得られ、長時間処理液への浸漬を必要としない。
（４）パラジウムは銅よりも耐食性に優れていることから、パラジウム導電体層を形成後、硫酸銅めっき等の電気銅めっき処理までの間、長期保存が可能である。
（５）従来の無電解銅めっき前処理による工程も使用可能である。
（６）アゾール化合物を含有するパラジウム導電体層形成溶液を用いた場合、被めっき物表面の銅部分上に導電体層が存在しないことから、導電体層形成後のエッチングが不要である。
（７）同様に銅部分上に導電体層が存在しないことから、銅−銅間の接続信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のダイレクトプレーティング方法は、上述したように、絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分に電気銅めっき皮膜を形成するものであり、被めっき物の表面にパラジウム触媒付与処理を施すことにより前記絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、この付与されたパラジウムを触媒として、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により前記絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、その後、この絶縁性部分のパラジウム導電体層上に直接電気銅めっき皮膜を形成するものである。
【００２０】
ここで、被めっき物としては、めっき処理される部分が全て絶縁性のものでもよく、また絶縁性部分と銅部分とを含むもの、例えばスルホール及び／又はビアホールを有する銅皮膜を有するプリント配線板等が挙げられ、特にポリイミドを材料として有するリジットフレックス基板、全面樹脂であるビルトアップ基板などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、前記パラジウム触媒付与処理までの前処理方法は公知の方法を採用し得、例えば銅皮膜を有するプリント配線板の場合であれば、ノニオン活性剤やカチオン活性剤を含むアミン化合物等のアルカリクリーナーによるコンディショニングを行った後、酸化剤及び酸を含むエッチング液により銅エッチングを行い、更に酸洗するなどの方法が採用される。
【００２２】
また、被めっき物の絶縁性部分に対するパラジウム触媒付与処理も公知の方法で行うことができ、例えば従来公知であるセンシタイジング−アクチベーター法、Ｐｄ−Ｓｎコロイドキャタリスト、アルカリ性Ｐｄイオンタイプ及び酸性Ｐｄコロイドタイプ等を使用することができる。
【００２３】
この場合、工程数の短縮やコスト面を考えると、Ｐｄ−Ｓｎコロイドキャタリストにおいては、銅−銅間の接続信頼性を損ねるおそれのあるＳｎの除去工程が必要であり、また、アルカリ性Ｐｄイオンタイプのキャタリストであれば、処理後Ｐｄを還元させる工程が必要となることから、最も好ましいのは、有機ポリマーにより分散安定化させた酸性Ｐｄコロイド溶液である。
【００２４】
なお、このようなパラジウム触媒付与に用いるアクチベーター処理剤としては公知の組成とすることができ、市販品を使用することもできる。また、その処理条件も公知の通常の条件を採用することができる。
【００２５】
次に、パラジウム導電体層を形成するためのパラジウム導電体層形成溶液は、パラジウム化合物をアミン化合物で錯体化したものであり、還元剤を含有する。
【００２６】
ここで、使用するパラジウム化合物としては、公知のものが使用でき、酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムクロライド等の水溶性パラジウム化合物などが挙げられる。上記パラジウム化合物の使用濃度は、０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。最も好ましいのは０．０００５〜０．００２ｍｏｌ／Ｌである。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度では、パラジウム導電体層が形成される速度が遅くなり、また、０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えると、経済面でコストがかかる上、０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えるパラジウム濃度では銅上にパラジウムが置換若しくは析出するおそれがある。
【００２７】
本発明のパラジウム導電体層形成溶液は、パラジウムの錯体を安定的に形成し、維持するために、アミン化合物を少なくとも１種用いることが好ましく、またこの場合、パラジウム導電体層形成溶液のｐＨを７付近に維持することから、そのｐＨで安定に錯体を形成する化合物が選定される。アミン化合物の濃度は、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌである。アミン化合物は濃度が高いほど液安定性に寄与するが、０．１ｍｏｌ／Ｌを超える濃度になると基板上の銅を溶解させる力が強くなり、パラジウム導電体層形成溶液中の銅濃度が上昇する。銅濃度が上昇すると、導電体層の形成速度が低下するため、パラジウム導電体層形成溶液の寿命が短くなるおそれがある。また、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度になるとパラジウム錯体が形成されず、パラジウム導電体層形成溶液が懸濁し、やがて沈殿を生じるおそれがある。
【００２８】
上記アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン等のモノアミン類、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン類、その他アミノ酸類として、エチレンジアミン四酢酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ニトリロ三酢酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、グリシン、イミノジ酢酸等が挙げられる。
【００２９】
また、安定性向上のため、脂肪族カルボン酸を添加することが望ましい。例えば、モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、その他のカルボン酸として、トリカルバリル酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸、グルコン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸及びこれらカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
上記カルボン酸及びその塩は、１種以上使用することができる。その濃度は、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌである。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度では、安定剤としての効果は薄く、また、０．１ｍｏｌ／Ｌを超える濃度では、安定剤としての役割は十分であることから、無駄なコストがかかり、経済上実用的ではない。
【００３１】
還元剤としては公知のものが使用でき、次亜リン酸及びその塩、水素化ホウ素及びその塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン類等が挙げられる。
【００３２】
上記還元剤は、本発明のパラジウム導電体層形成溶液においてパラジウムイオンに対する還元剤として働き、その濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌとする。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には反応速度が低下し、１ｍｏｌ／Ｌを超える場合にはパラジウム導電体層形成溶液が不安定となるおそれがある。
【００３３】
本発明のパラジウム導電体層形成溶液には、被めっき物の銅部分表面へのパラジウム導電体層の形成を避けるため、アゾール化合物を添加することが好ましい。アゾール化合物は銅上に吸着し、アミンによる銅の溶解を抑えることで、銅上へのパラジウムの置換反応を抑制し、絶縁性部分にのみパラジウム導電体層を形成する。
【００３４】
この場合、本発明に用いられるアゾール化合物は、例えば、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ブチルベンゾイミダゾール、２−フェニルエチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類、テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのテトラゾール類、ピラゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。特に、１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３５】
上記アゾール化合物は２種以上を併用してもよい。アゾール化合物の濃度は０．０００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．０００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌである。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度になると、銅上にパラジウムの置換若しくは析出が起こり、銅−銅間の接続信頼性を損なうおそれがある。若しくは、液中への銅溶解により、パラジウム導電体層の形成がスムーズに行われない可能性がある。０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度を上回っても、溶解すれば問題は無いが、コスト上実用的ではない。
【００３６】
本発明のパラジウム導電体層形成溶液は好適にはｐＨ８以下、特にｐＨ６〜８の範囲で用いられる。このｐＨ範囲において良好なパラジウム導電体層を形成することができる。ｐＨ６未満では、アミン錯体の形成が弱くなり、パラジウム導電体層の形成が困難になる場合がある。一方、ｐＨ８を超えると、銅の溶解が起こり、絶縁物への導電体層の形成が抑制されるおそれがある。処理温度は、２０〜８０℃の範囲で使用でき、特に４０℃以上において短時間で良好なパラジウム導電体層を形成することができる。２０℃未満では、反応が開始せずに、均一なパラジウム導電体層を形成することができない場合が生じる。また、８０℃を超えると液の安定性が低下する場合がある。なお、パラジウム導電体層形成溶液による処理時間は、好ましくは０．５〜５分、特に１〜３分程度である。
【００３７】
本発明においては、絶縁性部分に付与されたパラジウムを触媒として前記還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液にてパラジウム導電体層を形成する。この場合、そのパラジウム導電体層は、５〜５０ｎｍ程度の膜厚であり、電気銅めっきを行うに十分な導通を持つ。また、アゾール化合物を添加することにより、その化合物が銅上を付着保護し、パラジウム導電体層形成溶液により銅を溶解する作用やパラジウムの置換及び析出を抑制させる。これにより、銅−銅間の高接続信頼性を確保することが可能である。
【００３８】
このようにパラジウム導電体層を形成した後は銅めっきを行う。この場合、被めっき物の絶縁性部分にパラジウム導電体層が形成されているので、絶縁性部分に更に無電解銅めっきを施すことなく直接パラジウム導電体層上に電気銅めっきを行うことができ、特にアルカリ無電解銅めっき液を使用する無電解銅めっきを介在させる必要は無い。
【００３９】
なお、これらの電気銅めっきに用いるめっき液は公知の組成とすることができ、市販品を使用し得る。また、めっき条件も通常の公知の条件でよい。ここで、電気銅めっきとしては、硫酸銅めっきが好ましいが、これに制限されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
まず、パラジウム導電体層を形成する前のパラジウム触媒付与までの工程としては、表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．３のいずれかの工程によって行い、またパラジウム導電体層を形成するためのパラジウム導電体層形成溶液としては、表２に示すＡ〜Ｄの組成のものを用いた。
【００４２】
【表１】
（１）：ノニオン及びカチオン活性剤を含むアミン化合物のアルカリ溶液
（２）：過酸化水素の安定剤
（３）：酸性パラジウムコロイドの溶液（パラジウム溶液）
（４）：酸性パラジウムコロイドの溶液（還元剤）
（５）：アルカリ性パラジウム錯体の溶液（パラジウム溶液）
（６）：アルカリ性パラジウム錯体の溶液（キレート剤）
（７）：ジメチルアミンボラン溶液
（８）：ｐＨ調整剤（緩衝剤）
（９）：Ｐｄ−Ｓｎコロイドの溶液（安定剤）
（１０）：Ｐｄ−Ｓｎコロイドの溶液（Ｐｄ−Ｓｎ溶液）
（１１）：ほうフッ化物溶液
＊（１）〜（１１）の薬品は上村工業（株）製
【００４３】
【表２】
（１２）エチレンジアミン
（１３）１，２，３−ベンゾトリアゾール
【００４４】
［実施例１］
パラジウム導電体層形成溶液はアミン化合物により若干銅を溶解する。その銅溶解により銅錯体が生成し、それによりパラジウムの導電体層形成が抑制され、良好かつ導電性のあるパラジウム導電体層が得られなくなる。そのため、銅溶解を抑制する薬品であるアゾール化合物の添加を行った。表２のＤに示す組成溶液に、それぞれＢＴＡ（１，２，３−ベンゾトリアゾール）、トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、フェニルベンゾトリアゾールを０．００２ｍｏｌ／Ｌ添加し、その５００ｍＬ溶液にＦＲ−４基板を１ｄｍ2浸漬したまま、５０℃にて１４時間放置を行った。その結果、同量のアゾール化合物添加においては無添加と比較して、それぞれ銅溶解の抑制効果が見られた。特にＢＴＡが顕著にその効果が見られた。結果を表３に示す。
【表３】
【００４５】
［実施例２］
市販品ＦＲ−４の表面積層銅箔をエッチングにより完全溶解した試料及び７５μｍ厚みのポリイミドフィルム２種類：カプトン（デュポン社製）及びユーピレックス（宇部興産社製）を表１のＮｏ．１に示すＳｎを含まない酸性パラジウムコロイド溶液により処理を行い、表２のＡに示す組成のパラジウム導電体層形成溶液によりｐＨ７，５０℃，２分の条件でパラジウム導電体層を形成した。その結果、８ｎｍのパラジウム導電体層がＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に形成され、１００ｍｍ間（幅５０ｍｍ）の導通抵抗で５００ｍΩが得られた。そのパラジウム導電体層は、テープテストでは剥がれないことを確認した。
【００４６】
その後、２．５Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度により、硫酸銅５水塩８０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍｎ並びに上村工業（株）製硫酸銅めっき添加剤ＥＰＬ−１−４Ａ ０．５ｍｌ／Ｌ及びＥＰＬ−１−Ｂ ２０ｍｌ／Ｌを含む電気銅めっき液にて２５μｍの電気銅めっきを行った。ＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に全面、銅が完全に施された。また、その試料を１５０℃で１時間熱処理を行ったが、膨れは発生しなかった。
【００４７】
［実施例３］
スルホールが穴あけされた市販品ＦＲ−４基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）、ポリイミド２層板（ユーピレックス材料）及び３層板（カプトン材料）について硫酸銅めっきまで実施例２と同様の処理を行った。その結果、問題なくスルホール内に硫酸銅めっき皮膜が完全に施された。
【００４８】
［実施例４］
市販品ＦＲ−４の表面積層銅箔をエッチングにより完全溶解した試料及び７５μｍ厚みのポリイミドフィルム２種類（カプトン及びユーピレックス）を表１のＮｏ．２に示すＳｎを含まないアルカリ性パラジウム錯体溶液により処理を行い、表２のＢに示す組成のパラジウム導電体層形成溶液によりｐＨ７，５０℃，２分の条件でパラジウム導電体層を形成した。その結果、８ｎｍのパラジウム導電体層がＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に形成され、１００ｍｍ間（幅５０ｍｍ）の導通抵抗で１ｋΩが得られた。そのパラジウム導電体層は、テープテストでは剥がれないことを確認した。
【００４９】
その後、２．５Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度により、硫酸銅５水塩８０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍ並びに上村工業（株）製硫酸銅めっき添加剤ＥＰＬ−１−４Ａ ０．５ｍｌ／Ｌ及びＥＰＬ−１−Ｂ ２０ｍｌ／Ｌを含む電気銅めっき液にて２５μｍ膜厚の電気銅めっきを行った。ＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に全面、銅が完全に施された。また、その試料を１５０℃で１時間熱処理を行ったが、膨れは発生しなかった。
【００５０】
［実施例５］
スルホールが穴あけされた市販品ＦＲ−４基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）、ポリイミド２層板（ユーピレックス材料）及び３層板（カプトン材料）について硫酸銅めっきまで実施例４と同様の処理を行った。その結果、問題なくスルホール内に硫酸銅めっき皮膜が完全に施された。
【００５１】
［実施例６］
市販品ＦＲ−４の表面積層銅箔をエッチングにより完全溶解した試料及び７５μｍ厚みのポリイミドフィルム２種類（カプトン及びユーピレックス）を表１のＮｏ．３に示すＰｄ−Ｓｎコロイド溶液により処理を行い、表２のＣに示す組成のパラジウム導電体層形成溶液によりｐＨ７，５０℃，２分の条件でパラジウム導電体層を形成した。その結果、１０ｎｍのパラジウム導電体層がＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に形成され、１００ｍｍ間（幅５０ｍｍ）の導通抵抗で８３０ｍΩが得られた。そのパラジウム導電体層はテープテストでは剥がれないことを確認した。
【００５２】
その後、２．５Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度により、硫酸銅５水塩８０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍ並びに上村工業（株）製硫酸銅めっき添加剤ＥＰＬ−１−４Ａ ０．５ｍｌ／Ｌ及びＥＰＬ−１−Ｂ ２０ｍｌ／Ｌを含む電気銅めっき液にて２５μｍ膜厚の電気銅めっきを行った。ＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に全面、銅が完全に施された。また、その試料を１５０℃で１時間熱処理を行ったが、膨れは発生しなかった。
【００５３】
［実施例７］
スルホールが穴あけされた市販品ＦＲ−４基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）、ポリイミド２層板（ユーピレックス材料）及び３層板（カプトン材料）について硫酸銅めっきまで実施例６と同様の処理を行った。その結果、問題なくスルホール内に硫酸銅めっき皮膜が完全に施された。
【００５４】
［比較例１］
７５μｍ厚みのポリイミドフィルム２種類（カプトン及びユーピレックス）を表１のＮｏ．３に示すＰｄ−Ｓｎコロイド溶液により処理を行い、一般的な無電解銅めっき液により３５℃，２０分の条件で無電解銅めっきを行った。その結果、銅めっき皮膜が膨れなく全面に形成された。しかしながら、その皮膜は、ポリイミドと密着が無く、テープテストにおいて瞬時に剥がれることを確認した。
【００５５】
［比較例２］
市販品ＦＲ−４の表面積層銅箔をエッチングにより完全溶解した試料及び７５μｍ厚みのポリイミドフィルム２種類（カプトン及びユーピレックス）を表１のＮｏ．１に示す酸性Ｐｄコロイド溶液により処理を行い、パラジウム導電体層形成処理を行わずに１００ｍｍ間（幅５０ｍｍ）の導通抵抗の測定を行ったが、導電性が得られず測定不可能であった。
【００５６】
その後、２．５Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度により、硫酸銅５水塩８０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍ並びに上村工業（株）製硫酸銅めっき添加剤ＥＰＬ−１−４Ａ ０．５ｍｌ／Ｌ及びＥＰＬ−１−Ｂ ２０ｍｌ／Ｌを含む電気銅めっき液にて２５μｍ膜厚の電気銅めっきを行った。ＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に銅めっき皮膜は析出しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被めっき物の絶縁性部分に無電解銅めっきを行うことなく直接電気銅めっきを行うことが可能であり、プリント配線板等のスルホール（ＴＨ）及びブラインドビアホール（ＢＶＨ）の絶縁部への導体化を施す場合に好適であり、特にポリイミドを材料として有するリジットフレックス基板及び全面樹脂であるビルトアップ基板への銅めっきを行う場合などに有効なダイレクトプレーティング方法及びダイレクトプレーティングに用いるパラジウム導電体層形成溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の絶縁部への下地めっきは、従来から無電解銅めっきプロセスを中心に行われてきた。代表的なプロセスには、Ｐｄ−Ｓｎの合金コロイドを触媒とするものやアルカリ性のＰｄイオン溶液を触媒とし、次工程の還元剤溶液によりＰｄの金属化を行うものを前処理法として採用し、無電解銅めっきを施す方法がある。このめっきプロセスにより、殆どのプリント配線板は絶縁部を導体化することが可能である。しかしながら、携帯電話、デジタルカメラ、ＨＤ及びＤＶＤ機器などに使用されているフレキシブル基板やリジットフレックス基板への対応は困難になってきている。その理由として、多くの無電解銅めっき液が高アルカリ性であるにもかかわらず、ポリイミド材料はこのアルカリ溶液により、アミノ基、水酸基、カルボニル基及びカルボン酸基などの官能基が生成され、親水性を持つことによって吸水性が高くなることが挙げられる。この特性により、高アルカリ性である無電解銅めっき液で長期処理を行うと、ポリイミド基材にめっき液が染み込み、めっき処理後、その染み込んだめっき液が、めっき皮膜とポリイミド間に残留して、銅が酸化され、密着不良を引き起こすという問題が生じる。また、このような基板に使用されている接着剤層は、アルカリ溶液に溶解し易く、その溶出物は無電解銅めっきの析出速度を低下させる要因となり、液寿命の短命に繋がる。
【０００３】
このような問題点を解決すべく、高アルカリ性である無電解銅めっき液を使用せず、被めっき物に無電解銅めっきを施すことなく電気めっきを行うダイレクトプレーティング方法を用いたプロセスが現状、多く存在する。
【０００４】
特許第２６６０００２号公報（特許文献１）には、Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒を硫化処理によって金属カルコゲニド化成皮膜へ変化させることにより、電気めっきを施すことが可能となる方法が記載されている。
【０００５】
特許第２７９９０７６号公報（特許文献２）には、有機ポリマーで安定化された貴金属のコロイド状酸性溶液での処理後、硫化処理を行い、ガルヴァーニ作用による金属被覆を行う方法が記載されている。
【０００６】
特許第３１１７２１６号公報（特許文献３）には、スルフォン酸類によってｐＨ０〜６に調整した過マンガン酸カリウム水溶液で酸化薄膜層を形成後、ピロール誘導体の導電性ポリマー層を形成し、電気めっきを行う方法が記載されている。
【０００７】
特許第３２８４４８９号公報（特許文献４）及び特許第３２６１５６９号公報（特許文献５）には、炭素層を表面上に沈着させ、酸性溶液中で処理して銅表面から炭素を除き、電気めっきを施す方法が記載されている。
【０００８】
しかしながら、このような前処理プロセスの多くは、必ずといってよいほど導電層を形成する工程後に銅エッチング工程が必要となる。その理由は、スルホール及び／又はビアホールを有するプリント配線板等のような、絶縁性部分と銅部分とからなる被めっき物の場合、銅上に導電層を形成するのに用いた成分が置換若しくは吸着し、その成分を除去する工程がないと、基板に存在する銅と銅めっき皮膜間の接続信頼性が低下するおそれがあるためである。また、その銅エッチング処理も、銅上に導電層を形成するのに用いた成分が付着していることから、通常の銅を溶解する工程よりも技術的に難しいと考えられる。また、絶縁部分に付与されている導電層に関しても、上記銅エッチング処理及び硫酸銅めっき前処理の酸洗浄により若干の溶解若しくは脱落が生じるおそれがある。
【０００９】
また、特許文献や一般文献には、中性無電解銅めっき液について記載されているものが存在するが、高価な還元剤の使用や液安定性の維持に困難を要することから、市場に出回るまでに至っていないのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特許第２６６０００２号公報
【特許文献２】特許第２７９９０７６号公報
【特許文献３】特許第３１１７２１６号公報
【特許文献４】特許第３２８４４８９号公報
【特許文献５】特許第３２６１５６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、プリント配線板等の被めっき物の絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成することにより、無電解銅めっきを行うことなく、直接電気銅めっきを行うダイレクトプレーティング方法及びダイレクトプレーティングに用いるパラジウム導電体層形成溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、絶縁性部分を含む被めっき物の表面にパラジウム触媒付与処理を施すことにより絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与した後、この付与されたパラジウムを触媒として、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により前記絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成することで、このパラジウム導電体層上に無電解銅めっき皮膜を介在させることなく、直接電気銅めっきが可能であること、またこの場合、かかる方法は、スルホール及び／又はビアホールを有するプリント配線板等のめっき処理される部分が絶縁性部分と銅部分とを含む被めっき物に対する前記絶縁性部分の導体化処理に有効であるが、前記パラジウム導電体層形成溶液にアゾール化合物を配合した場合、銅部分にパラジウム導電体層を形成することなく、絶縁性部分にのみ選択的にパラジウム導電体層を形成させることができることを知見したものである。
【００１３】
更に詳述すると、従来の無電解銅めっき処理では、耐アルカリ性が低いポリイミドへ悪影響をおよぼす。即ち、高アルカリ性である無電解銅めっき液がポリイミド表面を侵食し、無電解銅めっき処理後、ポリイミド表面へのめっき液の染み出しによって無電解銅めっき皮膜を酸化させ、めっき密着性を低下させると考えられる。
【００１４】
本発明はこれらの問題点を解決するために、絶縁物にパラジウム触媒を付与した後、更に、パラジウムの導電体層を形成させるプロセスとしたもので、好ましくは酸性パラジウムコロイド触媒により絶縁物にパラジウム触媒を付与した後、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により、パラジウム導電体層を形成させるものである。更に、このパラジウム導電体層形成溶液は中性付近でパラジウム導電体層を形成することができ、かつアゾール化合物を含むパラジウム導電体層形成溶液を用いることにより、銅上へのパラジウム導電体層の形成が行われない。これは、パラジウム触媒の付与に酸性パラジウムコロイドなどを使用することで銅上にパラジウムが付与されない又は多少付与されてもパラジウム導電体層形成処理において問題となるような程度ではないことと、パラジウム導電体層形成溶液にアゾール化合物を含有させることで、銅上にパラジウム導電体層を形成させない工夫によるものである。
【００１５】
このように、本発明では高アルカリ性である無電解銅めっき液を使用せず、中性である上記パラジウム導電体層形成溶液で導体化を行うことから、ポリイミドを侵すことなく、密着性への悪影響が発生しない。また、パラジウム導電体層は、これを直ちに銅めっきするという連続処理でなくとも、一旦乾燥を行って次工程である電気銅めっきへ進むことも可能である。また、当該パラジウム導電体層形成溶液にアゾール化合物を添加することで銅上へのパラジウム導電体層の形成は起こらないことから、基板に存在する銅部分と電気銅めっき皮膜との間（以降、銅−銅間と略記する）の接続信頼性が非常に高いものである。
【００１６】
なお従来、無電解パラジウムめっきに関する特許文献において、絶縁部に従来公知であるセンシタイジング−アクチベーター法、キャタリスト−アクセレレーター法等により触媒性を付与することによって、めっき液中に浸漬してめっき処理を行うことができるとされているが、プリント配線板と称される全般の表面、ＴＨ及びＢＶＨなどの樹脂部に、パラジウム触媒付与後、導電性を得るためだけにパラジウム導電体層の形成を行い、更にそのパラジウム導電体層を介して樹脂部等の絶縁性部分に電気銅めっきを行うことを目的とした下地処理工程は知られていない。更に、絶縁性部分にのみ選択的にパラジウム導電体層を形成し、銅などの金属部にはパラジウム導電体層が形成されない工夫、すなわち、基板表面に存在する銅が溶解しないような工夫を行ったパラジウム導電体層形成溶液若しくは無電解パラジウムめっき液も知られていないものである。
【００１７】
従って、本発明は、下記のダイレクトプレーティング方法及びパラジウム導電体層形成溶液を提供する。
請求項１：
絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分に電気銅めっきを施す方法であって、この被めっき物の表面にパラジウム触媒付与処理を施すことにより前記絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、この付与されたパラジウムを触媒として、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により前記絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、その後、このパラジウム導電体層上に直接電気銅めっき皮膜を形成することを特徴とするダイレクトプレーティング方法。
請求項２：
前記被めっき物の基材がポリイミド製である請求項１記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項３：
前記被めっき物のめっき処理される部分が、絶縁性部分と銅部分とを含み、前記パラジウム導電体層形成溶液が、更にアゾール化合物を含有して、かつ被めっき物をこのパラジウム導電体層形成溶液で処理することにより、銅部分にパラジウム導電体層を形成することなく、絶縁性部分にのみ選択的にパラジウム導電体層を形成させる請求項１又は２記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項４：
前記アゾール化合物がベンゾトリアゾールである請求項３記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項５：
前記被めっき物が、スルホール及び／又はビアホールを有するプリント配線板である請求項３又は４記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項６：
前記パラジウム導電体層形成溶液がｐＨ８以下である請求項１乃至５のいずれか１項記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項７：
パラジウム触媒の付与を、有機ポリマーにより分散安定化された酸性パラジウムコロイド溶液による処理によって行う請求項１乃至６のいずれか１項記載のダイレクトプレーティング方法。
請求項８：
ダイレクトプレーティングに用いるパラジウム導電体層形成溶液であって、パラジウム化合物、アミン化合物、還元剤を含有することを特徴とするパラジウム導電体層形成溶液。
請求項９：
更に、アゾール化合物を含有する請求項８記載のパラジウム導電体層形成溶液。
請求項１０：
前記アゾール化合物がベンゾトリアゾールである請求項８又は９記載のパラジウム導電体層形成溶液。
請求項１１：
ｐＨ８以下である請求項８乃至１０のいずれか１項記載のパラジウム導電体層形成溶液。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のダイレクトプレーティング方法及びパラジウム導電体層形成溶液は、以下の効果を有する。
（１）中性溶液により短時間で導電体層（パラジウム導電体層）を形成することから、ポリイミド基材からなる被めっき物を用いた場合において、ポリイミドヘの液染み込みが生じない。
（２）ポリイミド上の導電体層をパラジウムで形成しているため、時間経過による金属酸化が無く、密着に優れている。
（３）パラジウムは銅よりも酸化され難いため、層の厚みは５〜５０ｎｍ程度で十分導電性が得られ、長時間処理液への浸漬を必要としない。
（４）パラジウムは銅よりも耐食性に優れていることから、パラジウム導電体層を形成後、硫酸銅めっき等の電気銅めっき処理までの間、長期保存が可能である。
（５）従来の無電解銅めっき前処理による工程も使用可能である。
（６）アゾール化合物を含有するパラジウム導電体層形成溶液を用いた場合、被めっき物表面の銅部分上に導電体層が存在しないことから、導電体層形成後のエッチングが不要である。
（７）同様に銅部分上に導電体層が存在しないことから、銅−銅間の接続信頼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のダイレクトプレーティング方法は、上述したように、絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分に電気銅めっき皮膜を形成するものであり、被めっき物の表面にパラジウム触媒付与処理を施すことにより前記絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、この付与されたパラジウムを触媒として、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により前記絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、その後、この絶縁性部分のパラジウム導電体層上に直接電気銅めっき皮膜を形成するものである。
【００２０】
ここで、被めっき物としては、めっき処理される部分が全て絶縁性のものでもよく、また絶縁性部分と銅部分とを含むもの、例えばスルホール及び／又はビアホールを有する銅皮膜を有するプリント配線板等が挙げられ、特にポリイミドを材料として有するリジットフレックス基板、全面樹脂であるビルトアップ基板などが挙げられる。
【００２１】
本発明において、前記パラジウム触媒付与処理までの前処理方法は公知の方法を採用し得、例えば銅皮膜を有するプリント配線板の場合であれば、ノニオン活性剤やカチオン活性剤を含むアミン化合物等のアルカリクリーナーによるコンディショニングを行った後、酸化剤及び酸を含むエッチング液により銅エッチングを行い、更に酸洗するなどの方法が採用される。
【００２２】
また、被めっき物の絶縁性部分に対するパラジウム触媒付与処理も公知の方法で行うことができ、例えば従来公知であるセンシタイジング−アクチベーター法、Ｐｄ−Ｓｎコロイドキャタリスト、アルカリ性Ｐｄイオンタイプ及び酸性Ｐｄコロイドタイプ等を使用することができる。
【００２３】
この場合、工程数の短縮やコスト面を考えると、Ｐｄ−Ｓｎコロイドキャタリストにおいては、銅−銅間の接続信頼性を損ねるおそれのあるＳｎの除去工程が必要であり、また、アルカリ性Ｐｄイオンタイプのキャタリストであれば、処理後Ｐｄを還元させる工程が必要となることから、最も好ましいのは、有機ポリマーにより分散安定化させた酸性Ｐｄコロイド溶液である。
【００２４】
なお、このようなパラジウム触媒付与に用いるアクチベーター処理剤としては公知の組成とすることができ、市販品を使用することもできる。また、その処理条件も公知の通常の条件を採用することができる。
【００２５】
次に、パラジウム導電体層を形成するためのパラジウム導電体層形成溶液は、パラジウム化合物をアミン化合物で錯体化したものであり、還元剤を含有する。
【００２６】
ここで、使用するパラジウム化合物としては、公知のものが使用でき、酸化パラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムナトリウム、塩化パラジウムカリウム、塩化パラジウムアンモニウム、硫酸パラジウム、テトラアンミンパラジウムクロライド等の水溶性パラジウム化合物などが挙げられる。上記パラジウム化合物の使用濃度は、０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。最も好ましいのは０．０００５〜０．００２ｍｏｌ／Ｌである。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度では、パラジウム導電体層が形成される速度が遅くなり、また、０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えると、経済面でコストがかかる上、０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えるパラジウム濃度では銅上にパラジウムが置換若しくは析出するおそれがある。
【００２７】
本発明のパラジウム導電体層形成溶液は、パラジウムの錯体を安定的に形成し、維持するために、アミン化合物を少なくとも１種用いることが好ましく、またこの場合、パラジウム導電体層形成溶液のｐＨを７付近に維持することから、そのｐＨで安定に錯体を形成する化合物が選定される。アミン化合物の濃度は、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌである。アミン化合物は濃度が高いほど液安定性に寄与するが、０．１ｍｏｌ／Ｌを超える濃度になると基板上の銅を溶解させる力が強くなり、パラジウム導電体層形成溶液中の銅濃度が上昇する。銅濃度が上昇すると、導電体層の形成速度が低下するため、パラジウム導電体層形成溶液の寿命が短くなるおそれがある。また、０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度になるとパラジウム錯体が形成されず、パラジウム導電体層形成溶液が懸濁し、やがて沈殿を生じるおそれがある。
【００２８】
上記アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン等のモノアミン類、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン類、その他アミノ酸類として、エチレンジアミン四酢酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ニトリロ三酢酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、グリシン、イミノジ酢酸等が挙げられる。
【００２９】
また、安定性向上のため、脂肪族カルボン酸を添加することが望ましい。例えば、モノカルボン酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、その他のカルボン酸として、トリカルバリル酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸、グルコン酸、オキサル酢酸、ジグリコール酸及びこれらカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
上記カルボン酸及びその塩は、１種以上使用することができる。その濃度は、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．００１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌである。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度では、安定剤としての効果は薄く、また、０．１ｍｏｌ／Ｌを超える濃度では、安定剤としての役割は十分であることから、無駄なコストがかかり、経済上実用的ではない。
【００３１】
還元剤としては公知のものが使用でき、次亜リン酸及びその塩、水素化ホウ素及びその塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジン類等が挙げられる。
【００３２】
上記還元剤は、本発明のパラジウム導電体層形成溶液においてパラジウムイオンに対する還元剤として働き、その濃度は０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌとする。上記濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には反応速度が低下し、１ｍｏｌ／Ｌを超える場合にはパラジウム導電体層形成溶液が不安定となるおそれがある。
【００３３】
本発明のパラジウム導電体層形成溶液には、被めっき物の銅部分表面へのパラジウム導電体層の形成を避けるため、アゾール化合物を添加することが好ましい。アゾール化合物は銅上に吸着し、アミンによる銅の溶解を抑えることで、銅上へのパラジウムの置換反応を抑制し、絶縁性部分にのみパラジウム導電体層を形成する。
【００３４】
この場合、本発明に用いられるアゾール化合物は、例えば、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ブチルベンゾイミダゾール、２−フェニルエチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾールなどのイミダゾール類、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類、テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどのテトラゾール類、ピラゾール、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。特に、１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３５】
上記アゾール化合物は２種以上を併用してもよい。アゾール化合物の濃度は０．０００１〜０．２ｍｏｌ／Ｌがよく、より好ましくは０．０００２〜０．０２ｍｏｌ／Ｌである。０．０００１ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度になると、銅上にパラジウムの置換若しくは析出が起こり、銅−銅間の接続信頼性を損なうおそれがある。若しくは、液中への銅溶解により、パラジウム導電体層の形成がスムーズに行われない可能性がある。０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度を上回っても、溶解すれば問題は無いが、コスト上実用的ではない。
【００３６】
本発明のパラジウム導電体層形成溶液は好適にはｐＨ８以下、特にｐＨ６〜８の範囲で用いられる。このｐＨ範囲において良好なパラジウム導電体層を形成することができる。ｐＨ６未満では、アミン錯体の形成が弱くなり、パラジウム導電体層の形成が困難になる場合がある。一方、ｐＨ８を超えると、銅の溶解が起こり、絶縁物への導電体層の形成が抑制されるおそれがある。処理温度は、２０〜８０℃の範囲で使用でき、特に４０℃以上において短時間で良好なパラジウム導電体層を形成することができる。２０℃未満では、反応が開始せずに、均一なパラジウム導電体層を形成することができない場合が生じる。また、８０℃を超えると液の安定性が低下する場合がある。なお、パラジウム導電体層形成溶液による処理時間は、好ましくは０．５〜５分、特に１〜３分程度である。
【００３７】
本発明においては、絶縁性部分に付与されたパラジウムを触媒として前記還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液にてパラジウム導電体層を形成する。この場合、そのパラジウム導電体層は、５〜５０ｎｍ程度の膜厚であり、電気銅めっきを行うに十分な導通を持つ。また、アゾール化合物を添加することにより、その化合物が銅上を付着保護し、パラジウム導電体層形成溶液により銅を溶解する作用やパラジウムの置換及び析出を抑制させる。これにより、銅−銅間の高接続信頼性を確保することが可能である。
【００３８】
このようにパラジウム導電体層を形成した後は銅めっきを行う。この場合、被めっき物の絶縁性部分にパラジウム導電体層が形成されているので、絶縁性部分に更に無電解銅めっきを施すことなく直接パラジウム導電体層上に電気銅めっきを行うことができ、特にアルカリ無電解銅めっき液を使用する無電解銅めっきを介在させる必要は無い。
【００３９】
なお、これらの電気銅めっきに用いるめっき液は公知の組成とすることができ、市販品を使用し得る。また、めっき条件も通常の公知の条件でよい。ここで、電気銅めっきとしては、硫酸銅めっきが好ましいが、これに制限されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
まず、パラジウム導電体層を形成する前のパラジウム触媒付与までの工程としては、表１に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．３のいずれかの工程によって行い、またパラジウム導電体層を形成するためのパラジウム導電体層形成溶液としては、表２に示すＡ〜Ｄの組成のものを用いた。
【００４２】
【表１】
（１）：ノニオン及びカチオン活性剤を含むアミン化合物のアルカリ溶液
（２）：過酸化水素の安定剤
（３）：酸性パラジウムコロイドの溶液（パラジウム溶液）
（４）：酸性パラジウムコロイドの溶液（還元剤）
（５）：アルカリ性パラジウム錯体の溶液（パラジウム溶液）
（６）：アルカリ性パラジウム錯体の溶液（キレート剤）
（７）：ジメチルアミンボラン溶液
（８）：ｐＨ調整剤（緩衝剤）
（９）：Ｐｄ−Ｓｎコロイドの溶液（安定剤）
（１０）：Ｐｄ−Ｓｎコロイドの溶液（Ｐｄ−Ｓｎ溶液）
（１１）：ほうフッ化物溶液
＊（１）〜（１１）の薬品は上村工業（株）製
【００４３】
【表２】
（１２）エチレンジアミン
（１３）１，２，３−ベンゾトリアゾール
【００４４】
［実施例１］
パラジウム導電体層形成溶液はアミン化合物により若干銅を溶解する。その銅溶解により銅錯体が生成し、それによりパラジウムの導電体層形成が抑制され、良好かつ導電性のあるパラジウム導電体層が得られなくなる。そのため、銅溶解を抑制する薬品であるアゾール化合物の添加を行った。表２のＤに示す組成溶液に、それぞれＢＴＡ（１，２，３−ベンゾトリアゾール）、トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、フェニルベンゾトリアゾールを０．００２ｍｏｌ／Ｌ添加し、その５００ｍＬ溶液にＦＲ−４基板を１ｄｍ2浸漬したまま、５０℃にて１４時間放置を行った。その結果、同量のアゾール化合物添加においては無添加と比較して、それぞれ銅溶解の抑制効果が見られた。特にＢＴＡが顕著にその効果が見られた。結果を表３に示す。
【表３】
【００４５】
［実施例２］
市販品ＦＲ−４の表面積層銅箔をエッチングにより完全溶解した試料及び７５μｍ厚みのポリイミドフィルム２種類：カプトン（デュポン社製）及びユーピレックス（宇部興産社製）を表１のＮｏ．１に示すＳｎを含まない酸性パラジウムコロイド溶液により処理を行い、表２のＡに示す組成のパラジウム導電体層形成溶液によりｐＨ７，５０℃，２分の条件でパラジウム導電体層を形成した。その結果、８ｎｍのパラジウム導電体層がＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に形成され、１００ｍｍ間（幅５０ｍｍ）の導通抵抗で５００ｍΩが得られた。そのパラジウム導電体層は、テープテストでは剥がれないことを確認した。
【００４６】
その後、２．５Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度により、硫酸銅５水塩８０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍｎ並びに上村工業（株）製硫酸銅めっき添加剤ＥＰＬ−１−４Ａ ０．５ｍｌ／Ｌ及びＥＰＬ−１−Ｂ ２０ｍｌ／Ｌを含む電気銅めっき液にて２５μｍの電気銅めっきを行った。ＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に全面、銅が完全に施された。また、その試料を１５０℃で１時間熱処理を行ったが、膨れは発生しなかった。
【００４７】
［実施例３］
スルホールが穴あけされた市販品ＦＲ−４基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）、ポリイミド２層板（ユーピレックス材料）及び３層板（カプトン材料）について硫酸銅めっきまで実施例２と同様の処理を行った。その結果、問題なくスルホール内に硫酸銅めっき皮膜が完全に施された。
【００４８】
［実施例４］
市販品ＦＲ−４の表面積層銅箔をエッチングにより完全溶解した試料及び７５μｍ厚みのポリイミドフィルム２種類（カプトン及びユーピレックス）を表１のＮｏ．２に示すＳｎを含まないアルカリ性パラジウム錯体溶液により処理を行い、表２のＢに示す組成のパラジウム導電体層形成溶液によりｐＨ７，５０℃，２分の条件でパラジウム導電体層を形成した。その結果、８ｎｍのパラジウム導電体層がＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に形成され、１００ｍｍ間（幅５０ｍｍ）の導通抵抗で１ｋΩが得られた。そのパラジウム導電体層は、テープテストでは剥がれないことを確認した。
【００４９】
その後、２．５Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度により、硫酸銅５水塩８０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍ並びに上村工業（株）製硫酸銅めっき添加剤ＥＰＬ−１−４Ａ ０．５ｍｌ／Ｌ及びＥＰＬ−１−Ｂ ２０ｍｌ／Ｌを含む電気銅めっき液にて２５μｍ膜厚の電気銅めっきを行った。ＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に全面、銅が完全に施された。また、その試料を１５０℃で１時間熱処理を行ったが、膨れは発生しなかった。
【００５０】
［実施例５］
スルホールが穴あけされた市販品ＦＲ−４基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）、ポリイミド２層板（ユーピレックス材料）及び３層板（カプトン材料）について硫酸銅めっきまで実施例４と同様の処理を行った。その結果、問題なくスルホール内に硫酸銅めっき皮膜が完全に施された。
【００５１】
［実施例６］
市販品ＦＲ−４の表面積層銅箔をエッチングにより完全溶解した試料及び７５μｍ厚みのポリイミドフィルム２種類（カプトン及びユーピレックス）を表１のＮｏ．３に示すＰｄ−Ｓｎコロイド溶液により処理を行い、表２のＣに示す組成のパラジウム導電体層形成溶液によりｐＨ７，５０℃，２分の条件でパラジウム導電体層を形成した。その結果、１０ｎｍのパラジウム導電体層がＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に形成され、１００ｍｍ間（幅５０ｍｍ）の導通抵抗で８３０ｍΩが得られた。そのパラジウム導電体層はテープテストでは剥がれないことを確認した。
【００５２】
その後、２．５Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度により、硫酸銅５水塩８０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍ並びに上村工業（株）製硫酸銅めっき添加剤ＥＰＬ−１−４Ａ ０．５ｍｌ／Ｌ及びＥＰＬ−１−Ｂ ２０ｍｌ／Ｌを含む電気銅めっき液にて２５μｍ膜厚の電気銅めっきを行った。ＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に全面、銅が完全に施された。また、その試料を１５０℃で１時間熱処理を行ったが、膨れは発生しなかった。
【００５３】
［実施例７］
スルホールが穴あけされた市販品ＦＲ−４基板（０．３ｍｍφ，１．６ｍｍｔ）、ポリイミド２層板（ユーピレックス材料）及び３層板（カプトン材料）について硫酸銅めっきまで実施例６と同様の処理を行った。その結果、問題なくスルホール内に硫酸銅めっき皮膜が完全に施された。
【００５４】
［比較例１］
７５μｍ厚みのポリイミドフィルム２種類（カプトン及びユーピレックス）を表１のＮｏ．３に示すＰｄ−Ｓｎコロイド溶液により処理を行い、一般的な無電解銅めっき液により３５℃，２０分の条件で無電解銅めっきを行った。その結果、銅めっき皮膜が膨れなく全面に形成された。しかしながら、その皮膜は、ポリイミドと密着が無く、テープテストにおいて瞬時に剥がれることを確認した。
【００５５】
［比較例２］
市販品ＦＲ−４の表面積層銅箔をエッチングにより完全溶解した試料及び７５μｍ厚みのポリイミドフィルム２種類（カプトン及びユーピレックス）を表１のＮｏ．１に示す酸性Ｐｄコロイド溶液により処理を行い、パラジウム導電体層形成処理を行わずに１００ｍｍ間（幅５０ｍｍ）の導通抵抗の測定を行ったが、導電性が得られず測定不可能であった。
【００５６】
その後、２．５Ａ／ｄｍ2の陰極電流密度により、硫酸銅５水塩８０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩化物イオン６０ｐｐｍ並びに上村工業（株）製硫酸銅めっき添加剤ＥＰＬ−１−４Ａ ０．５ｍｌ／Ｌ及びＥＰＬ−１−Ｂ ２０ｍｌ／Ｌを含む電気銅めっき液にて２５μｍ膜厚の電気銅めっきを行った。ＦＲ−４及びポリイミドフィルム２種全ての樹脂上に銅めっき皮膜は析出しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分に電気銅めっきを施す方法であって、この被めっき物の表面にパラジウム触媒付与処理を施すことにより前記絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、この付与されたパラジウムを触媒として、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により前記絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、その後、このパラジウム導電体層上に直接電気銅めっき皮膜を形成することを特徴とするダイレクトプレーティング方法。
【請求項２】
前記被めっき物の基材がポリイミド製である請求項１記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項３】
前記被めっき物のめっき処理される部分が、絶縁性部分と銅部分とを含み、前記パラジウム導電体層形成溶液が、更にアゾール化合物を含有して、かつ被めっき物をこのパラジウム導電体層形成溶液で処理することにより、銅部分にパラジウム導電体層を形成することなく、絶縁性部分にのみ選択的にパラジウム導電体層を形成させる請求項１又は２記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項４】
前記アゾール化合物がベンゾトリアゾールである請求項３記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項５】
前記被めっき物が、スルホール及び／又はビアホールを有するプリント配線板である請求項３又は４記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項６】
前記パラジウム導電体層形成溶液がｐＨ８以下である請求項１乃至５のいずれか１項記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項７】
パラジウム触媒の付与を、有機ポリマーにより分散安定化された酸性パラジウムコロイド溶液による処理によって行う請求項１乃至６のいずれか１項記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項８】
ダイレクトプレーティングに用いるパラジウム導電体層形成溶液であって、パラジウム化合物、アミン化合物、還元剤を含有することを特徴とするパラジウム導電体層形成溶液。
【請求項９】
更に、アゾール化合物を含有する請求項８記載のパラジウム導電体層形成溶液。
【請求項１０】
前記アゾール化合物がベンゾトリアゾールである請求項８又は９記載のパラジウム導電体層形成溶液。
【請求項１１】
ｐＨ８以下である請求項８乃至１０のいずれか１項記載のパラジウム導電体層形成溶液。
【請求項１】
絶縁性部分を含む被めっき物の該絶縁性部分に電気銅めっきを施す方法であって、この被めっき物の表面にパラジウム触媒付与処理を施すことにより前記絶縁性部分の表面にパラジウム触媒を付与し、その後、この付与されたパラジウムを触媒として、パラジウム化合物、アミン化合物及び還元剤を含有するパラジウム導電体層形成溶液により前記絶縁性部分にパラジウム導電体層を形成し、その後、このパラジウム導電体層上に直接電気銅めっき皮膜を形成することを特徴とするダイレクトプレーティング方法。
【請求項２】
前記被めっき物の基材がポリイミド製である請求項１記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項３】
前記被めっき物のめっき処理される部分が、絶縁性部分と銅部分とを含み、前記パラジウム導電体層形成溶液が、更にアゾール化合物を含有して、かつ被めっき物をこのパラジウム導電体層形成溶液で処理することにより、銅部分にパラジウム導電体層を形成することなく、絶縁性部分にのみ選択的にパラジウム導電体層を形成させる請求項１又は２記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項４】
前記アゾール化合物がベンゾトリアゾールである請求項３記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項５】
前記被めっき物が、スルホール及び／又はビアホールを有するプリント配線板である請求項３又は４記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項６】
前記パラジウム導電体層形成溶液がｐＨ８以下である請求項１乃至５のいずれか１項記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項７】
パラジウム触媒の付与を、有機ポリマーにより分散安定化された酸性パラジウムコロイド溶液による処理によって行う請求項１乃至６のいずれか１項記載のダイレクトプレーティング方法。
【請求項８】
ダイレクトプレーティングに用いるパラジウム導電体層形成溶液であって、パラジウム化合物、アミン化合物、還元剤を含有することを特徴とするパラジウム導電体層形成溶液。
【請求項９】
更に、アゾール化合物を含有する請求項８記載のパラジウム導電体層形成溶液。
【請求項１０】
前記アゾール化合物がベンゾトリアゾールである請求項８又は９記載のパラジウム導電体層形成溶液。
【請求項１１】
ｐＨ８以下である請求項８乃至１０のいずれか１項記載のパラジウム導電体層形成溶液。
【公開番号】特開２００７−１６２８３（Ｐ２００７−１６２８３Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９９５８９（Ｐ２００５−１９９５８９）
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月８日（２００５．７．８）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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