チアジアゾール誘導体及びこれを有効成分とする殺ダニ剤
【課題】殺ダニ剤に使用されるチアジアゾール誘導体を提供する。
【解決手段】チアジアゾール誘導体は、以下の式により表される。
(式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基を示す)
【解決手段】チアジアゾール誘導体は、以下の式により表される。
(式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基を示す)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチアジアゾール誘導体及び該チアジアゾール誘導体を有効成分として含有する殺ダニ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸分野では、各種害虫の防除を目的とした様々な殺ダニ剤が開発され実用に供されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来凡用されている農園芸用殺ダニ剤は、殺ダニ効果、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。また、施用回数や、施用薬量の低減等の要求を満足しているとは言えないものであった。
また、従来凡用の殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得した各種ダニ類の出現も問題になっている。
従来凡用の農園芸用殺ダニ剤に抵抗性を獲得した各種ダニ類に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも環境への悪影響が少ない新規な殺ダニ剤の開発が切望されている。
【０００４】
これらの要望に応えるための新しい殺ダニ剤が種々提案されているが、必ずしも、上記要望に応えるものではない。
例えば、特許文献１〜４に記載されている下記構造式で表されるチアジアゾール誘導体においては、そのピリジン環５-位の置換基として、塩素原子、臭素原子が開示されているが、ヨウ素原子については開示されていない。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【特許文献１】特開昭63-246373号公報
【特許文献２】特開2003-26515号公報
【特許文献３】特開2003-26516号公報
【特許文献４】特開2003-26517号公報
【０００７】
本発明は、各種ダニ類の防除に有用な新しい物質を提供することにあり、特に従来の殺ダニ剤に対して抵抗性を示す各種ダニ類に対しても高い防除効果を示し、更に、低薬量で効果を奏し、残留毒性や環境汚染等の問題が軽減された安全性の高い物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の式で規定されるチアジアゾール誘導体が、上記要望に応え得る特性を有する化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下式［1］、
【０００９】
【化２】
【００１０】
(式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を示す)
で表されるチアジアゾール誘導体（以下、「本発明の化合物」とも言う）、及び該チアジアゾール誘導体を有効成分として含有する殺ダニ剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は、ダニに対して優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
式[1]で表される本発明の化合物において、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等のC１〜C６アルキル基等が好適に挙げられる。
本発明の化合物は、不斉炭素に基づく光学異性体（Ｒ体及びＳ体）を有するが、本発明の化合物には、殺ダニ活性を有するすべての光学異性体及びそれらの混合物が含まれる。
本発明の化合物は、新規化合物であり、例えば、下記合成スキーム１に従って製造することができる。
スキーム１
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記式［1］で定義した通りであり、Ｘは、や塩素原子又は臭素原子を示す。）
上記スキーム１の方法は、特開昭63-246373号公報に開示の方法に従って行うことができる。即ち、化合物［２］で表されるピリジルオキシフェノールと、式［３］で表されるハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応させることにより、式［１］で表される化合物を製造することが出来る。
このスキーム１の反応に用いることのできる塩基としては、例えば、トリエチルアミンや、ジイソプロピルエチルアミンなどのトリアルキルアミンや、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］ウンデセン−７（DBU）；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム等の水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げることができる。
スキーム１の反応において用いられる塩基の使用量は、化合物［２］で表される本発明の化合物に対して、通常１〜1.5モルの割合である。
【００１５】
溶媒としては、例えば、DMFや、DMA、N−メチルピロリドンなどのアミド類；THF、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；酢酸などの有機酸類；DMSOなどを例示することができる。
これらの反応は、０℃から用いる溶媒の沸点の温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、通常数分〜24時間であり、反応終了後、目的物を含む反応液から、常法により、例えば、溶媒留去や、溶媒抽出等を行い、必要に応じて再結晶法や、カラムクロマトグラフィー法等により精製することにより、目的物を製造することができる。
化合物［２］は、特開昭54-61182号公報に開示の方法に従って合成することができる。
スキーム２
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記式［１］で定義した通りである。）
上記スキーム２の反応は、例えば、特開2003-26516号公報に記載の方法に従って行うことができる。即ち、式［４］で表されるヒドラジン誘導体を脱水剤の存在下、環化縮合させることにより式［１］で表される化合物を製造することが出来る。
脱水剤としては、例えば、濃硫酸や、五酸化リン、五硫化リン、ポリリン酸、無水酢酸、メタンスルホン酸等が好適に挙げられる。
これらの反応は、０℃から用いる溶媒の沸点の温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、通常数分〜24時間であり、反応終了後、目的物を含む反応液から、常法により、例えば、溶媒留去や、溶媒抽出等を行い、必要に応じて、再結晶法や、カラムクロマトグラフィー法等により精製することにより、目的物を製造することができる。
式［４］で表されるヒドラジン誘導体は、例えば、特開2003-26516号公報に開示の方法に従って、公知化合物から合成することができる。
【００１８】
本発明の化合物は、農作物、例えば、食用作物（稲、大麦、小麦、ライ麦、オート麦等の麦類、とうもろこし、馬鈴薯、甘藷、里芋、大豆、小豆、そら豆、えんどう豆、いんげん豆、落花生等の豆類等）、野菜（キャベツ、白菜、大根、蕪、ブロッコリー、カリフラワー、こまつな等のアブラナ科作物、かぼちゃ、きゅうり、すいか、まくわうり、メロン等のうり類、なす、トマト、ピーマン、ペッパー、おくら、ほうれんそう、レタス、れんこん、にんじん、ごぼう、にんにく、たまねぎ、ねぎ等のねぎ類等）、果樹・果実類（林檎、柑橘類、梨、葡萄、桃、梅、桜桃、胡桃、栗、アーモンド、バナナ、いちご等）、香料等鑑賞用作物（ラベンダー、ローズマリー、タイム、パセリ、胡椒、生姜等）、特用作物（たばこ、茶、甜菜、サトウキビ、ホップ、綿、麻、オリーブ、ゴム、コーヒー等）、牧草・飼料用作物（チモシー、クローバー、アルファルファ、とうもろこし、ソルガム類、オーチャードグラス、イネ科牧草、豆科牧草等）、芝類（高麗芝、ベントグラス等）、林木（トドマツ類、エゾマツ類、松類、ヒバ、杉、桧等）や鑑賞用植物（きく、ばら、カーネーション、蘭等の草本・花卉類、いちょう、さくら類、あおき等の庭木等）に損害を与える節足動物類等の害生物を防除するためにも使用できる。
【００１９】
具体的な害生物として、節足動物門クモ綱のダニ目（Acari）、例えば、ホコリダニ科のチャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)、シクラメンホコリダニ（Phytonemus pallidus）等、ハシリダニ科のムギダニ（Penthaleus major）等、ヒメハダニ科のブドウヒメハダニ(Brevipalpus lewisi)、ミナミヒメハダニ(Brevipalpus phoenicis)等、ハダニ科のミカンハダニ(Panonychus citri)、リンゴハダニ(Panonychus ulmi)、ナミハダニ(Tetranychus urticae)、カンザワハダニ(Tetranychus kanzawai)、オウトウハダニ(Tetranychus viennensis)、トドマツノハダニ（Oligonychus ununguis）、ミヤケハダニ（Eotetranychus kankitus）、クローバーハダニ(Bryobia praetiosa)等、フシダニ科のミカンサビダニ(Aculops pelekassi)、ニセナシサビダニ(Eriophyes chibaensis)、チューリップサビダニ（Aceria tulipae）、ブドウハモグリダニ（Colomerus vitis）、モモサビダニ（Aculus fockeui）、チャノサビダニ（Calacarus carinatus）等、コナダニ科のケナガコナダニ(Tyrophagus putrescentiae) 、ロビンネダニ(Rhizoglyphus robini)等の成虫、幼虫及び卵等が好適に挙げられる。
【００２０】
式[１]を有する本発明の化合物は、他の活性化合物との混合剤として使用することもできる。特に、殺虫活性、殺ダニ活性又は殺センチュウ活性を有する化合物（殺虫剤）と混合して使用することにより、植物に損害を与える節足動物類、腹足類、線虫類等の害生物の防除に対して、防除対象病害虫の拡大が可能となり、薬量の低減等の相乗効果等も期待できる。
当業界で汎用される農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態の農園芸用殺ダニ剤の形態は、特に限定されないが、例えば、乳剤や、水和剤、粉剤、フロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。上記の化合物の１種又は２種以上を有効成分として配合することができる。
【００２１】
上記の農園芸用殺ダニ剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、農園芸用殺ダニ剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用することができる。例えば、坦体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用いることができる。
液体坦体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪酸等を挙げることができる。また、固体坦体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることができる。
【００２２】
乳化剤や、分散剤としては、通常の界面活性剤を使用することが出来、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤等を用いることが出来る。また、展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることが出来る。
本発明の農園芸用殺ダニ剤における有効成分の含有量は、例えば、0.01〜99.5%であり、例えば、０．５〜９０％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では、約0.5〜20質量%程度、好ましくは、1〜10質量%、水和剤では、約1〜90質量%程度、好ましくは、10〜80質量%、乳剤では、約1〜90質量%程度、好ましくは、10〜40質量%の有効成分を含有するように製造することが好適である。
【００２３】
例えば、乳剤の場合、有効成分である本発明の化合物に対して、溶剤及び界面活性剤を混合して原液の乳剤を製造することが出来、更に、この原液を使用に際して所定濃度まで水で希釈して施用することが出来る。水和剤の場合、有効成分の本発明の化合物、固形担体、及び界面活性剤を混合して原液を製造し、更に、この原液を使用に際して所定濃度まで水で希釈して施用することが出来る。粉剤の場合、有効成分である本発明の化合物、固形担体等を混合して、そのまま施用することが出来、粒剤の場合には、有効成分としての本発明の化合物、固形担体、及び界面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用することが出来る。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
【００２４】
本発明の農園芸用殺ダニ剤には、有効成分である本発明の化合物以外に、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫成育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。本発明の殺ダニ剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、土壌処理等のいずれの方法でも施用することが出来る。例えば、茎葉散布の場合、5〜1000ppm、好ましくは、10〜500ppmの濃度範囲の溶液を、10アール当たり、100〜700リットル程度の施用量で用いることが出来る。土壌処理の場合、5〜1000ppmの濃度範囲の溶液を１ｍ2当たり、1〜10リットル程度の施用量で用いることが出来る。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明について、実施例、製剤例及び試験例により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、勿論以下の実施例、製剤例及び試験例によって何ら限定されるものではない。
以下に、本発明の下記式［１］で表されるチアジアゾール誘導体の代表的な化合物を例示するが，本発明はこれらに限定されるものではない。
式［1］
【００２６】
【化５】
【００２７】
【表１】
【００２８】
以下、本発明を実施例、製剤例及び試験例で更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明の化合物の実施例を示す。
【００２９】
実施例１
2-[1-{4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノキシ}エチル]-5-メトキシ-1,3,4-チアジアゾール(化合物No.1)の合成
4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノール0.50g(1.59mmol、mp99-101℃)をDMF5mlに溶解し、氷冷下60％水素化ナトリウム0.07g(1.59×1.05mmol)を加え、15分間撹拌した。そこへ 2-(1-ブロモエチル)-5-メトキシ-1,3,4-チアジアゾール0.35g(1.59mmol)を加え室温にて一晩撹拌した。水にあけ、ヘキサン：酢酸エチル＝1：1で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下エバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝5：1)で精製し、表１に記載の化合物(No.１) 0.60g（mp130-131℃）を得た。
【００３０】
実施例２
2-エトキシ-5-[1-{4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノキシ}エチル]-1,3,4-チアジアゾール(化合物No.2)の合成
4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノール0.50g(1.59mmol)をDMF5mlに溶解し、氷冷下60％水素化ナトリウム0.07g(1.59×1.05mmol)を加え、15分間撹拌した。そこへ 2-(1-ブロモエチル)-5-エトキシ-1,3,4-チアジアゾール0.38g(1.59mmol)を加え室温にて一晩撹拌した。水にあけ、ヘキサン：酢酸エチル＝1：1で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝5：1)で精製し、表１に記載の化合物(No.２) 0.60g（mp106-108℃）を得た。
【００３１】
実施例３
2-[1-{4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノキシ}エチル]-5-プロポキシ-1,3,4-チアジアゾール(化合物No.3)の合成
4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノール0.50g(1.59mmol)をDMF5mlに溶解し、氷冷下60％水素化ナトリウム0.07g(1.59×1.05mmol)を加え、15分間撹拌した。そこへ 2-(1-ブロモエチル)-5-プロポキシ-1,3,4-チアジアゾール0.40g(1.59mmol)を加え室温にて一晩撹拌した。水にあけ、ヘキサン：酢酸エチル＝1：1で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下エバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝5：1)で精製し、表１に記載の化合物(No.３) 0.70g（オイル）を得た。
1H NMR(CDCl3)δppm; 1.01(t, 3H), 1.75(d, 3H), 1.84(q, 2H), 4.44(t, 2H), 5.57(q, 1H), 6.71(d, 1H), 7.00(s, 4H), 7.88(d, 1H), 8.32(s 1H)
【００３２】
実施例４
(R)-2-エトキシ5-[1-{4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノキシ}エチル]-1,3,4-チアジアゾール(合成No.4)の合成
(R)-O-エチル2-(2-(4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノキシ)プロパノイル)ヒドラジンカルボチオエート11.3ｇ(23.1mmol, オイル)を10℃以下にて硫酸25mlに加え、そのまま3時間撹拌した。氷水にあけ、酢酸エチルで抽出、2回水洗、飽和重曹水で洗浄し、飽和食塩水で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下エバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝9：1）で精製し、表１に記載の化合物 (No.４) 1.30ｇ（オイル）を得た。
1H NMR(CDCl3)δppm; 1.45(t, 3H), 1.76(d, 3H), 4.56(q, 2H), 5.58(q, 1H), 6.71(d, 1H), 7.01(s, 4H), 7.89(d, 1H), 8.33(s 1H)
【００３３】
次に製剤例を示す。なお、部は質量部を表す。
【００３４】
製剤例１ 乳剤
本発明の化合物(10部)、キシレン(60部)、Ｎメチル−２−ピロリドン(20部)及びソルポール3005Ｘ(非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学工業株式会社、商品名)(10部)を均一に混合溶解して、乳剤を得た。
【００３５】
製剤例２ 水和剤−１
本発明の化合物(20部)、ニップシールNS-K(ホワイトカーボン、東ソー・シリカ株式会社、商品名)(20部)、カオリンクレー(カオリナイト、竹原化学工業株式会社、商品名)(20部)、サンエキスＰ−２５２(リグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙ケミカル株式会社、商品名)( 5部)及びルノックスＰ65L(アルキルアリルスルホン酸塩、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)をエアーミルにて均一に混合粉砕して、水和剤を得た。
【００３６】
製剤例３ 水和剤−２
【００３７】
本発明の化合物(20部)、ニップシールNS-K(20部)、カオリンクレー(50部)、ルノックス1000C(ナフタレンスルホン酸塩縮合物、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)及びソルポール5276(非イオン性界面活性剤、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)をエアーミルにて均一に混合粉砕して、水和剤を得た。
【００３８】
製剤例４ ゾル剤(フロアブル剤) −１
予め混合しておいたプロピレングリコール(5部)、ソルポール7933(アニオン性界面活性剤、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)、水(50部)に本発明の化合物(20部)を分散させ、スラリー状混合物とし、次にこのスラリー状混合物を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社）で湿式粉砕した後、予めキサンタンガム(0.2部)を水(19.8部)によく混合分散させたものを添加し、ゾル剤(フロアブル剤)を得た。
【００３９】
製剤例５ ゾル剤(フロアブル剤)−２
本発明の化合物(20部)、ニューカルゲンFS-26(ジオクチルスルホサクシネートとポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの混合物、竹本油脂株式会社、商品名)(5部)、プロピレングリコール(8部)、水(50部)を予め混合しておき、このスラリー状混合物を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社）で湿式粉砕した。次にキサンタンガム(0.2部)を水(16.8部)によく混合分散させゲル状物を作成し、粉砕したスラリーと十分に混合して、ゾル剤(フロアブル剤)を得た。
【００４０】
次に、本発明の化合物がダニ防除剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお本発明の化合物は表1に記載の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は下記の化合物記号で示す。
【００４１】
試験例1：ナミハダニに対する殺(卵＋幼虫)試験
【００４２】
水を入れた90ml容量のポリエチレンカップに、中央に穴（径約5mm）を開けた蓋をした。径6.5cmの円形の濾紙に幅5mm程度の切れ込みを入れ、下方に垂らした短冊状の部分を蓋の穴からカップ内の水に浸るように差し込み、その濾紙の上に脱脂綿をのせた。このようにして、カップ内の水が常時補給される状態にした脱脂綿上にいんげん初生葉から作成したリーフ・ディスク(径20mm)を4枚のせ、そのリーフ・ディスクにナミハダニ雌成虫２頭を接種し、ディスク上に産卵させた。約20時間産卵させた後、雌成虫を除去した。このカップを高さ５０ｃｍ、１０ｃｍ径のアクリル製円筒内に置き、製剤例1に準じて調整した乳剤の水希釈液をエアーブラシを用いて1カップ当り1.35ml散布した(1濃度、1反復)。散布後は25℃の恒温室内に保持した。処理10日後に卵の孵化状態と幼虫の生死を調査し、殺(卵＋幼虫)率を算出した結果を表２に示す(以下の表中、化合物番号は表1に対応する)。
【００４３】
化合物Ａ: 2-エトキシ-5-{1-[4-(5-クロロ-2-ピリジルオキシ)-フェノキシ]エチル}-1,3,4-チアジアゾール
（特開昭63-246373号公報記載の化合物）
化合物B: 2-エトキシ-5-{1-[4-(5-ブロモ-2-ピリジルオキシ)-フェノキシ]エチル}-1,3,4-チアジアゾール
（特開昭63-246373号公報記載の化合物）
【００４４】
【表２】
【００４５】
上記表２に示した通り、ピリジニル基の5位にヨウ素原子を有する本発明の化合物No.１、２及び４は、その5位に塩素原子を有する化合物Ａ及び臭素原子を有する化合物Ｂに比べ著しく殺ダニ活性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なチアジアゾール誘導体及び該チアジアゾール誘導体を有効成分として含有する殺ダニ剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
農園芸分野では、各種害虫の防除を目的とした様々な殺ダニ剤が開発され実用に供されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来凡用されている農園芸用殺ダニ剤は、殺ダニ効果、あるいは残効性等の点において必ずしも満足すべきものではない。また、施用回数や、施用薬量の低減等の要求を満足しているとは言えないものであった。
また、従来凡用の殺ダニ剤に対して抵抗性を獲得した各種ダニ類の出現も問題になっている。
従来凡用の農園芸用殺ダニ剤に抵抗性を獲得した各種ダニ類に対しても低薬量で十分な防除効果を示し、しかも環境への悪影響が少ない新規な殺ダニ剤の開発が切望されている。
【０００４】
これらの要望に応えるための新しい殺ダニ剤が種々提案されているが、必ずしも、上記要望に応えるものではない。
例えば、特許文献１〜４に記載されている下記構造式で表されるチアジアゾール誘導体においては、そのピリジン環５-位の置換基として、塩素原子、臭素原子が開示されているが、ヨウ素原子については開示されていない。
【０００５】
【化１】
【０００６】
【特許文献１】特開昭63-246373号公報
【特許文献２】特開2003-26515号公報
【特許文献３】特開2003-26516号公報
【特許文献４】特開2003-26517号公報
【０００７】
本発明は、各種ダニ類の防除に有用な新しい物質を提供することにあり、特に従来の殺ダニ剤に対して抵抗性を示す各種ダニ類に対しても高い防除効果を示し、更に、低薬量で効果を奏し、残留毒性や環境汚染等の問題が軽減された安全性の高い物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の式で規定されるチアジアゾール誘導体が、上記要望に応え得る特性を有する化合物であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下式［1］、
【０００９】
【化２】
【００１０】
(式中、Ｒ1及びＲ2はアルキル基を示す)
で表されるチアジアゾール誘導体（以下、「本発明の化合物」とも言う）、及び該チアジアゾール誘導体を有効成分として含有する殺ダニ剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の化合物は、ダニに対して優れた効果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
式[1]で表される本発明の化合物において、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等のC１〜C６アルキル基等が好適に挙げられる。
本発明の化合物は、不斉炭素に基づく光学異性体（Ｒ体及びＳ体）を有するが、本発明の化合物には、殺ダニ活性を有するすべての光学異性体及びそれらの混合物が含まれる。
本発明の化合物は、新規化合物であり、例えば、下記合成スキーム１に従って製造することができる。
スキーム１
【００１３】
【化３】
【００１４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記式［1］で定義した通りであり、Ｘは、や塩素原子又は臭素原子を示す。）
上記スキーム１の方法は、特開昭63-246373号公報に開示の方法に従って行うことができる。即ち、化合物［２］で表されるピリジルオキシフェノールと、式［３］で表されるハロゲン化物とを、塩基の存在下に反応させることにより、式［１］で表される化合物を製造することが出来る。
このスキーム１の反応に用いることのできる塩基としては、例えば、トリエチルアミンや、ジイソプロピルエチルアミンなどのトリアルキルアミンや、ピリジン、N,N-ジメチルアニリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］ウンデセン−７（DBU）；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム等の水素化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド等が挙げることができる。
スキーム１の反応において用いられる塩基の使用量は、化合物［２］で表される本発明の化合物に対して、通常１〜1.5モルの割合である。
【００１５】
溶媒としては、例えば、DMFや、DMA、N−メチルピロリドンなどのアミド類；THF、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル類；酢酸などの有機酸類；DMSOなどを例示することができる。
これらの反応は、０℃から用いる溶媒の沸点の温度範囲で円滑に進行する。反応時間は、通常数分〜24時間であり、反応終了後、目的物を含む反応液から、常法により、例えば、溶媒留去や、溶媒抽出等を行い、必要に応じて再結晶法や、カラムクロマトグラフィー法等により精製することにより、目的物を製造することができる。
化合物［２］は、特開昭54-61182号公報に開示の方法に従って合成することができる。
スキーム２
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、前記式［１］で定義した通りである。）
上記スキーム２の反応は、例えば、特開2003-26516号公報に記載の方法に従って行うことができる。即ち、式［４］で表されるヒドラジン誘導体を脱水剤の存在下、環化縮合させることにより式［１］で表される化合物を製造することが出来る。
脱水剤としては、例えば、濃硫酸や、五酸化リン、五硫化リン、ポリリン酸、無水酢酸、メタンスルホン酸等が好適に挙げられる。
これらの反応は、０℃から用いる溶媒の沸点の温度範囲で円滑に進行する。
反応時間は、通常数分〜24時間であり、反応終了後、目的物を含む反応液から、常法により、例えば、溶媒留去や、溶媒抽出等を行い、必要に応じて、再結晶法や、カラムクロマトグラフィー法等により精製することにより、目的物を製造することができる。
式［４］で表されるヒドラジン誘導体は、例えば、特開2003-26516号公報に開示の方法に従って、公知化合物から合成することができる。
【００１８】
本発明の化合物は、農作物、例えば、食用作物（稲、大麦、小麦、ライ麦、オート麦等の麦類、とうもろこし、馬鈴薯、甘藷、里芋、大豆、小豆、そら豆、えんどう豆、いんげん豆、落花生等の豆類等）、野菜（キャベツ、白菜、大根、蕪、ブロッコリー、カリフラワー、こまつな等のアブラナ科作物、かぼちゃ、きゅうり、すいか、まくわうり、メロン等のうり類、なす、トマト、ピーマン、ペッパー、おくら、ほうれんそう、レタス、れんこん、にんじん、ごぼう、にんにく、たまねぎ、ねぎ等のねぎ類等）、果樹・果実類（林檎、柑橘類、梨、葡萄、桃、梅、桜桃、胡桃、栗、アーモンド、バナナ、いちご等）、香料等鑑賞用作物（ラベンダー、ローズマリー、タイム、パセリ、胡椒、生姜等）、特用作物（たばこ、茶、甜菜、サトウキビ、ホップ、綿、麻、オリーブ、ゴム、コーヒー等）、牧草・飼料用作物（チモシー、クローバー、アルファルファ、とうもろこし、ソルガム類、オーチャードグラス、イネ科牧草、豆科牧草等）、芝類（高麗芝、ベントグラス等）、林木（トドマツ類、エゾマツ類、松類、ヒバ、杉、桧等）や鑑賞用植物（きく、ばら、カーネーション、蘭等の草本・花卉類、いちょう、さくら類、あおき等の庭木等）に損害を与える節足動物類等の害生物を防除するためにも使用できる。
【００１９】
具体的な害生物として、節足動物門クモ綱のダニ目（Acari）、例えば、ホコリダニ科のチャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)、シクラメンホコリダニ（Phytonemus pallidus）等、ハシリダニ科のムギダニ（Penthaleus major）等、ヒメハダニ科のブドウヒメハダニ(Brevipalpus lewisi)、ミナミヒメハダニ(Brevipalpus phoenicis)等、ハダニ科のミカンハダニ(Panonychus citri)、リンゴハダニ(Panonychus ulmi)、ナミハダニ(Tetranychus urticae)、カンザワハダニ(Tetranychus kanzawai)、オウトウハダニ(Tetranychus viennensis)、トドマツノハダニ（Oligonychus ununguis）、ミヤケハダニ（Eotetranychus kankitus）、クローバーハダニ(Bryobia praetiosa)等、フシダニ科のミカンサビダニ(Aculops pelekassi)、ニセナシサビダニ(Eriophyes chibaensis)、チューリップサビダニ（Aceria tulipae）、ブドウハモグリダニ（Colomerus vitis）、モモサビダニ（Aculus fockeui）、チャノサビダニ（Calacarus carinatus）等、コナダニ科のケナガコナダニ(Tyrophagus putrescentiae) 、ロビンネダニ(Rhizoglyphus robini)等の成虫、幼虫及び卵等が好適に挙げられる。
【００２０】
式[１]を有する本発明の化合物は、他の活性化合物との混合剤として使用することもできる。特に、殺虫活性、殺ダニ活性又は殺センチュウ活性を有する化合物（殺虫剤）と混合して使用することにより、植物に損害を与える節足動物類、腹足類、線虫類等の害生物の防除に対して、防除対象病害虫の拡大が可能となり、薬量の低減等の相乗効果等も期待できる。
当業界で汎用される農薬補助剤を用いて製造した組成物の形態の農園芸用殺ダニ剤の形態は、特に限定されないが、例えば、乳剤や、水和剤、粉剤、フロアブル剤、細粒剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤等の形態とすることが好適である。上記の化合物の１種又は２種以上を有効成分として配合することができる。
【００２１】
上記の農園芸用殺ダニ剤を製造するために用いられる農薬補助剤は、例えば、農園芸用殺ダニ剤の効果の向上、安定化、分散性の向上等の目的で使用することができる。例えば、坦体（希釈剤）、展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤、崩壊剤等を用いることができる。
液体坦体としては、水、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ブタノール、グリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シクロヘキサン、動植物油、脂肪酸等を挙げることができる。また、固体坦体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英、アルミナ、鋸屑、ニトロセルロース、デンプン、アラビアゴム等を用いることができる。
【００２２】
乳化剤や、分散剤としては、通常の界面活性剤を使用することが出来、例えば、高級アルコール硫酸ナトリウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルベタイン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤等を用いることが出来る。また、展着剤；ジアルキルスルホサクシネート等の湿展剤；カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の固着剤；リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の崩壊剤を用いることが出来る。
本発明の農園芸用殺ダニ剤における有効成分の含有量は、例えば、0.01〜99.5%であり、例えば、０．５〜９０％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法等の種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では、約0.5〜20質量%程度、好ましくは、1〜10質量%、水和剤では、約1〜90質量%程度、好ましくは、10〜80質量%、乳剤では、約1〜90質量%程度、好ましくは、10〜40質量%の有効成分を含有するように製造することが好適である。
【００２３】
例えば、乳剤の場合、有効成分である本発明の化合物に対して、溶剤及び界面活性剤を混合して原液の乳剤を製造することが出来、更に、この原液を使用に際して所定濃度まで水で希釈して施用することが出来る。水和剤の場合、有効成分の本発明の化合物、固形担体、及び界面活性剤を混合して原液を製造し、更に、この原液を使用に際して所定濃度まで水で希釈して施用することが出来る。粉剤の場合、有効成分である本発明の化合物、固形担体等を混合して、そのまま施用することが出来、粒剤の場合には、有効成分としての本発明の化合物、固形担体、及び界面活性剤等を混合して造粒することにより製造し、そのまま施用することが出来る。もっとも、上記の各製剤形態の製造方法は上記のものに限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
【００２４】
本発明の農園芸用殺ダニ剤には、有効成分である本発明の化合物以外に、他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤、昆虫成育調整剤、肥料、土壌改良剤等の任意の有効成分を配合してもよい。本発明の殺ダニ剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、土壌処理等のいずれの方法でも施用することが出来る。例えば、茎葉散布の場合、5〜1000ppm、好ましくは、10〜500ppmの濃度範囲の溶液を、10アール当たり、100〜700リットル程度の施用量で用いることが出来る。土壌処理の場合、5〜1000ppmの濃度範囲の溶液を１ｍ2当たり、1〜10リットル程度の施用量で用いることが出来る。
【実施例】
【００２５】
以下に、本発明について、実施例、製剤例及び試験例により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、勿論以下の実施例、製剤例及び試験例によって何ら限定されるものではない。
以下に、本発明の下記式［１］で表されるチアジアゾール誘導体の代表的な化合物を例示するが，本発明はこれらに限定されるものではない。
式［1］
【００２６】
【化５】
【００２７】
【表１】
【００２８】
以下、本発明を実施例、製剤例及び試験例で更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、本発明の化合物の実施例を示す。
【００２９】
実施例１
2-[1-{4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノキシ}エチル]-5-メトキシ-1,3,4-チアジアゾール(化合物No.1)の合成
4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノール0.50g(1.59mmol、mp99-101℃)をDMF5mlに溶解し、氷冷下60％水素化ナトリウム0.07g(1.59×1.05mmol)を加え、15分間撹拌した。そこへ 2-(1-ブロモエチル)-5-メトキシ-1,3,4-チアジアゾール0.35g(1.59mmol)を加え室温にて一晩撹拌した。水にあけ、ヘキサン：酢酸エチル＝1：1で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下エバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝5：1)で精製し、表１に記載の化合物(No.１) 0.60g（mp130-131℃）を得た。
【００３０】
実施例２
2-エトキシ-5-[1-{4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノキシ}エチル]-1,3,4-チアジアゾール(化合物No.2)の合成
4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノール0.50g(1.59mmol)をDMF5mlに溶解し、氷冷下60％水素化ナトリウム0.07g(1.59×1.05mmol)を加え、15分間撹拌した。そこへ 2-(1-ブロモエチル)-5-エトキシ-1,3,4-チアジアゾール0.38g(1.59mmol)を加え室温にて一晩撹拌した。水にあけ、ヘキサン：酢酸エチル＝1：1で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒をエバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝5：1)で精製し、表１に記載の化合物(No.２) 0.60g（mp106-108℃）を得た。
【００３１】
実施例３
2-[1-{4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノキシ}エチル]-5-プロポキシ-1,3,4-チアジアゾール(化合物No.3)の合成
4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノール0.50g(1.59mmol)をDMF5mlに溶解し、氷冷下60％水素化ナトリウム0.07g(1.59×1.05mmol)を加え、15分間撹拌した。そこへ 2-(1-ブロモエチル)-5-プロポキシ-1,3,4-チアジアゾール0.40g(1.59mmol)を加え室温にて一晩撹拌した。水にあけ、ヘキサン：酢酸エチル＝1：1で抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下エバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン：酢酸エチル＝5：1)で精製し、表１に記載の化合物(No.３) 0.70g（オイル）を得た。
1H NMR(CDCl3)δppm; 1.01(t, 3H), 1.75(d, 3H), 1.84(q, 2H), 4.44(t, 2H), 5.57(q, 1H), 6.71(d, 1H), 7.00(s, 4H), 7.88(d, 1H), 8.32(s 1H)
【００３２】
実施例４
(R)-2-エトキシ5-[1-{4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノキシ}エチル]-1,3,4-チアジアゾール(合成No.4)の合成
(R)-O-エチル2-(2-(4-(5-ヨードピリジン-2-イルオキシ)フェノキシ)プロパノイル)ヒドラジンカルボチオエート11.3ｇ(23.1mmol, オイル)を10℃以下にて硫酸25mlに加え、そのまま3時間撹拌した。氷水にあけ、酢酸エチルで抽出、2回水洗、飽和重曹水で洗浄し、飽和食塩水で水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下エバポレーターで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝9：1）で精製し、表１に記載の化合物 (No.４) 1.30ｇ（オイル）を得た。
1H NMR(CDCl3)δppm; 1.45(t, 3H), 1.76(d, 3H), 4.56(q, 2H), 5.58(q, 1H), 6.71(d, 1H), 7.01(s, 4H), 7.89(d, 1H), 8.33(s 1H)
【００３３】
次に製剤例を示す。なお、部は質量部を表す。
【００３４】
製剤例１ 乳剤
本発明の化合物(10部)、キシレン(60部)、Ｎメチル−２−ピロリドン(20部)及びソルポール3005Ｘ(非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤の混合物、東邦化学工業株式会社、商品名)(10部)を均一に混合溶解して、乳剤を得た。
【００３５】
製剤例２ 水和剤−１
本発明の化合物(20部)、ニップシールNS-K(ホワイトカーボン、東ソー・シリカ株式会社、商品名)(20部)、カオリンクレー(カオリナイト、竹原化学工業株式会社、商品名)(20部)、サンエキスＰ−２５２(リグニンスルホン酸ナトリウム、日本製紙ケミカル株式会社、商品名)( 5部)及びルノックスＰ65L(アルキルアリルスルホン酸塩、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)をエアーミルにて均一に混合粉砕して、水和剤を得た。
【００３６】
製剤例３ 水和剤−２
【００３７】
本発明の化合物(20部)、ニップシールNS-K(20部)、カオリンクレー(50部)、ルノックス1000C(ナフタレンスルホン酸塩縮合物、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)及びソルポール5276(非イオン性界面活性剤、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)をエアーミルにて均一に混合粉砕して、水和剤を得た。
【００３８】
製剤例４ ゾル剤(フロアブル剤) −１
予め混合しておいたプロピレングリコール(5部)、ソルポール7933(アニオン性界面活性剤、東邦化学工業株式会社、商品名)(5部)、水(50部)に本発明の化合物(20部)を分散させ、スラリー状混合物とし、次にこのスラリー状混合物を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社）で湿式粉砕した後、予めキサンタンガム(0.2部)を水(19.8部)によく混合分散させたものを添加し、ゾル剤(フロアブル剤)を得た。
【００３９】
製剤例５ ゾル剤(フロアブル剤)−２
本発明の化合物(20部)、ニューカルゲンFS-26(ジオクチルスルホサクシネートとポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの混合物、竹本油脂株式会社、商品名)(5部)、プロピレングリコール(8部)、水(50部)を予め混合しておき、このスラリー状混合物を、ダイノミル（シンマルエンタープライゼス社）で湿式粉砕した。次にキサンタンガム(0.2部)を水(16.8部)によく混合分散させゲル状物を作成し、粉砕したスラリーと十分に混合して、ゾル剤(フロアブル剤)を得た。
【００４０】
次に、本発明の化合物がダニ防除剤の有効成分として有用であることを試験例により示す。なお本発明の化合物は表1に記載の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物は下記の化合物記号で示す。
【００４１】
試験例1：ナミハダニに対する殺(卵＋幼虫)試験
【００４２】
水を入れた90ml容量のポリエチレンカップに、中央に穴（径約5mm）を開けた蓋をした。径6.5cmの円形の濾紙に幅5mm程度の切れ込みを入れ、下方に垂らした短冊状の部分を蓋の穴からカップ内の水に浸るように差し込み、その濾紙の上に脱脂綿をのせた。このようにして、カップ内の水が常時補給される状態にした脱脂綿上にいんげん初生葉から作成したリーフ・ディスク(径20mm)を4枚のせ、そのリーフ・ディスクにナミハダニ雌成虫２頭を接種し、ディスク上に産卵させた。約20時間産卵させた後、雌成虫を除去した。このカップを高さ５０ｃｍ、１０ｃｍ径のアクリル製円筒内に置き、製剤例1に準じて調整した乳剤の水希釈液をエアーブラシを用いて1カップ当り1.35ml散布した(1濃度、1反復)。散布後は25℃の恒温室内に保持した。処理10日後に卵の孵化状態と幼虫の生死を調査し、殺(卵＋幼虫)率を算出した結果を表２に示す(以下の表中、化合物番号は表1に対応する)。
【００４３】
化合物Ａ: 2-エトキシ-5-{1-[4-(5-クロロ-2-ピリジルオキシ)-フェノキシ]エチル}-1,3,4-チアジアゾール
（特開昭63-246373号公報記載の化合物）
化合物B: 2-エトキシ-5-{1-[4-(5-ブロモ-2-ピリジルオキシ)-フェノキシ]エチル}-1,3,4-チアジアゾール
（特開昭63-246373号公報記載の化合物）
【００４４】
【表２】
【００４５】
上記表２に示した通り、ピリジニル基の5位にヨウ素原子を有する本発明の化合物No.１、２及び４は、その5位に塩素原子を有する化合物Ａ及び臭素原子を有する化合物Ｂに比べ著しく殺ダニ活性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式［1］
【化１】
(式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキル基を示す)
で表されることを特徴とするチアジアゾール誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のチアジアゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺ダニ剤。
【請求項１】
下式［1］
【化１】
(式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキル基を示す)
で表されることを特徴とするチアジアゾール誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のチアジアゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺ダニ剤。
【公開番号】特開２０１０−３０９６６（Ｐ２０１０−３０９６６Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９６５２４（Ｐ２００８−１９６５２４）
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００１０１１２３）アグロカネショウ株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３０日（２００８．７．３０）
【出願人】（０００１０１１２３）アグロカネショウ株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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