チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー及びその製造方法
【課題】高い屈折率を有し、耐熱性、成膜性、透明性、溶媒溶解性などの種々の特性に優れた新規なフルオレン骨格含有ポリマー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、式（１）で表される構造単位（チオエーテルユニット）を有している。前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、ジチオール類（２）（例えば、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（メルカプト−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど）又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライドとの重合物であってもよい。
【解決手段】チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、式（１）で表される構造単位（チオエーテルユニット）を有している。前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、ジチオール類（２）（例えば、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（アルキル−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（メルカプト−ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなど）又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライドとの重合物であってもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なチオエーテル系ポリマー及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、耐熱性などに優れ、各種電子機器又は機器部品、光学機器用部品などに有用な新規なチオエーテル系ポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性、難燃性、耐薬品性などに優れ、電気・電子分野などの用途において好適なエンジニアリングプラスチックとして、ポリチオエーテルケトンなどのチオエーテル骨格を有するポリマーが知られている。
【０００３】
このようなチオエーテル骨格を有するポリマーに関しては、種々の合成方法が知られており、例えば、特公平７−２１０５３号公報（特許文献１）には、特定の芳香族（チオ）エーテルと、特定の芳香族ジカルボン酸ジハライド又はホスゲンとをルイス酸の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させて、重合及び触媒を不活性化した後の後処理工程において、還元処理を行い、さらにその後の工程においてリン化合物を添加する芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法が開示されている。また、特許第３０５０５６８号公報（特許文献２）には、含水極性有機溶媒中で、ポリアリーレンチオエーテルにアルカリ金属硫化物を作用させて解重合して得られる少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマーと、ジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させるアリーレンチオエーテル系ポリマーの製造方法が開示されている。
【０００４】
しかし、このようなポリ（チオ）エーテル化合物では、屈折率、耐熱性などが十分でない。
【０００５】
特開２００２−３３８５４０号公報（特許文献３）には、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレンなどのビスチオフェノールフルオレン類及びその製造方法が開示されている。この文献には、前記ビスチオフェノールフルオレン類が、ポリチオエーテルケトンなどの樹脂原料として用いられることが記載されている。しかし、ポリチオエーテルケトンの詳細については記載されていない。
【特許文献１】特公平７−２１０５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３０５０５６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−３３８５４０号公報（段落番号［００２７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高い屈折率を有し、耐熱性、成膜性、透明性、溶媒溶解性などの種々の特性に優れた新規なフルオレン骨格含有ポリマー及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、上記のような優れた特性を有するチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する特定のジチオール類と特定の芳香族ジハロゲン化合物とを反応させる方法などにより、特定のフルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）と芳香族骨格とがチオエーテル結合を介して結合した新規なチオエーテルポリマーが得られること、このような新規なチオエーテル系ポリマーが、高い屈折率を有し、耐熱性、成膜性、透明性、溶媒溶解性などの種々の特性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ａは芳香族炭化水素環を少なくとも含む二価基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す。）
前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、下記式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、下記式（３）で表されるジハライドとの重合物であってもよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は前記に同じ。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ａは前記に同じ。）
式（２）において、環Ｚ１及び環Ｚ２は同一又は異なってベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜２の整数であってもよい。前記ジチオール類は、代表的には、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類、及び９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン類から選択された少なくとも一種であってもよい。
【００１６】
前記式（３）で表されるジハライドは、例えば、下記式（３ａ）で表されるジハライドであってもよい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、又はチオエーテル基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅは同一又は異なって置換基を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記に同じである。ただし、Ｄがエーテル基又はチオエーテル基であるとき、ｔ３＝０である。）
前記式（３ａ）で表される特定のジハライドを用いると、多数の芳香族環を導入することができ、チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの耐熱性、屈折率などの特性を効率よく高めることができる。
【００１９】
代表的な前記ジハライドには、前記式（３ａ）において、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６はＣ６−１０芳香族炭化水素環であり、環ＤはＣ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基又はチオエーテル基であり、Ｙ１及びＹ２は直接結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基である化合物などが含まれる。前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、高屈折率であり、例えば、波長５８９ｎｍにおいて、屈折率が１．６２以上であってもよい。
【００２０】
本発明には、前記式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライドとを重合させて、前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを製造する方法も含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、特定のフルオレン骨格と芳香族骨格とがチオエーテル結合を介して結合した新規なチオエーテル系ポリマーであり、屈折率が高く、耐熱性、成膜性、透明性、溶媒溶解性などの種々の特性に優れている。また、本発明では、フルオレン骨格を有するジチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を少なくとも含む特定のジハライドとを重合させることにより、前記のような優れた特性（高い屈折率、高い耐熱性など）を有するチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、前記式（１）で表される構造単位（チオエーテルユニット）を有している。前記チオエーテルユニット（１）は、前記式（２）で表されるジチオール類（又はその誘導体）に対応するフルオレン骨格を有するユニットと、このフルオレン骨格を有するユニットのチオエーテル基に結合したユニットであって、前記式（３）で表されるジハライドに対応するユニットＡとで構成されている。
【００２３】
前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、前記チオエーテルユニット（１）を有する限り特に制限されないが、通常、前記式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、前記式（３）で表されるジハライド（又はジハロゲン化物）との重合により得られる。
【００２４】
（ジチオール類又はその誘導体）
環Ｚ１及び環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環は、非縮合環及び縮合環のいずれであってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２０芳香族炭化水素環（好ましくはＣ６−１４芳香族炭化水素環）などであってもよい。これらの炭化水素環のうち、ベンゼン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。なお、環Ｚ１及び環Ｚ２の種類は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、環Ｚ１（又は環Ｚ２）に置換するメルカプト基の置換位置は特に制限されないが、例えば、環Ｚ１（又は環Ｚ２）がベンゼン環である場合、メルカプト基は、２〜４位のいずれか、特に４位に置換していることが多い。
【００２５】
また、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表される置換は、特に限定されず、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。
【００２６】
好ましいＲ１ａ及びＲ１ｂは、アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくはＣ５−８シクロアルキル基）、アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、アリール基（好ましくはＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（好ましくはＣ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）である。これらのうち、特に、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−８アリール基が好ましい。Ｒ１及びＲ２は、単独で又は二種以上組み合わせて前記芳香族炭化水素環に置換していてもよい。また、Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は互いに同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は、同一の芳香族炭化水素環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００２７】
また、環Ｚ１（又は環Ｚ２）に置換するＲ１ａ（又はＲ１ｂ）の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ１及び環Ｚ２がベンゼン環であるとき、フルオレンの９位に置換するメルカプトフェニル基の２〜６位から選択できる。例えば、Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の置換位置は、例えば、２〜６位（好ましくは３又は５位、特に３位）であってもよく、ｍ１（又はｍ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよい。置換数ｍ１（又はｍ２）は、０又は１〜８の整数、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）である。なお、置換数ｍ１及びｍ２は、異なっていてもよいが、同一である場合が多い。
【００２８】
また、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される置換基は、特に限定されず、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基（例えば、アルキル基など）などであってもよく、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが挙げられる。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対するＲ２ａ（又はＲ２ｂ）の置換位置は、特に限定されない。置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１〜４の整数、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）である。なお、置換数ｎ１及びｎ２は、異なっていてもよいが、同一である場合が多い。
【００２９】
また、Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表されるアルキレン基は、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−６アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）、通常、Ｃ２−４アルキレン基などが例示でき、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。
【００３０】
オキシアルキレン基の置換数（付加数）ｋ１及びｋ２は、同一又は異なって、０又は１〜１５程度の整数から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１０）、好ましくは０〜８（例えば、１〜７）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、特に０〜４（例えば、１〜２）程度、通常０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。また、ｋ１とｋ２の和（ｋ１＋ｋ２）は、０〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜２４（例えば、２〜２０）、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１４）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、特に０〜８（例えば、２〜４）程度、通常０〜４（例えば、０〜２）であってもよい。なお、ｋ１（又はｋ２）が２以上の場合、ポリアルコキシ（又はポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。
【００３１】
前記式（２）で表される代表的なジチオール類としては、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００３２】
９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン；前記例示の置換基を有する９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−メルカプトフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジアルキル−メルカプトフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−６アルキル−メルカプトフェニル）フルオレンなど）など］；９，９−ビス（シクロアルキル−メルカプトフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−シクロヘキシル−４−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ５−８シクロアルキル−メルカプトフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（アリール−メルカプトフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−メルカプトフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−メルカプトフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−ベンジル−４−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−メルカプトフェニル）フルオレンなど］など｝が挙げられる。
【００３３】
９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−メルカプトプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−メルカプトブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（メルカプトアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−メルカプトエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−メルカプトプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−メルカプトブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−メルカプトプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−メルカプトブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（メルカプトアルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ５−８シクロアルキルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（メルカプトアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（メルカプトアルコキシ−アラルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジ（Ｃ６−８アリールＣ１−４アルキル）フェニル］フルオレン］など｝、及びこれらの９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｋ１及びｋ２が２以上である９，９−ビス（メルカプトポリアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−メルカプトエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（メルカプトＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン（ｋ１＝ｋ２＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００３４】
９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［６−（２−メルカプトナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−メルカプトナフタレン））、９，９−ビス［１−（５−メルカプトナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−メルカプトナフタレン））などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３５】
９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（メルカプトアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−メルカプトエトキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−メルカプトエトキシナフチル）］フルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などが挙げられる。
【００３６】
好ましい前記ジチオール類には、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル−メルカプトフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル−メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン類］などが含まれる。
【００３７】
なお、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（ａ）ビスアニリンフルオレン類のアミノ基をアゾ化し、硫酸アニオンを反応させ、加水分解する方法、（ｂ）フルオレノンと、メルカプト基が保護基で保護されたチオフェノールとを酸性下で反応させた後、酸により脱保護する方法などを利用して製造することができる。また、９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレンは、例えば、前記９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類の製造方法において、チオフェノールの代わりに、メルカプトナフタレンを使用することにより製造できる。
【００３８】
さらに、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類は、（ｃ）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類に、（ポリ）アルコキシ基（又は基ＯＲ３ａ及びＯＲ３ｂ）に対応する化合物）、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）やハロアルカノール類（例えば、３−クロロ−１−プロパノールなどのハロＣ３−６アルカノールなど）などを反応させて、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類を形成させたのち、チオニルクロリドなどのクロル化剤と反応させ、ヒドロキシル基をクロル化し、次にＮａ２Ｓなどにより−ＳＮａに置換後、適量の硫酸などで酸処理する方法、（ｄ）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類と、基ＯＲ３ａ及びＯＲ３ｂに対応するハロゲン化チオール化合物（例えば、３−クロロ−１−プロパンチオールなどのハロＣ３−６アルカンチオールなど）とを反応させる方法などにより得られる。
【００３９】
なお、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類および９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類の製法については、特開２００２−３３８５４０号公報を参照することもできる。
【００４０】
前記ジチオール類の誘導体としては、前記ジチオール類のメルカプト基が保護基で保護された化合物などが挙げられる。前記保護基としては、前記誘導体が前記ジハライドとの反応によりチオエーテル結合を形成できる限り特に限定されず、例えば、Ｎ−置換カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ１−６アルキルカルバモイル基、好ましくはモノ又はジＣ１−４アルキルカルバモイル基など）などが挙げられる。
【００４１】
これらのジチオール類又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
（ジハライド）
前記式（３）において、Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの原子のうち、フッ素原子、塩素原子などが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。前記Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子は、異なっていてもよいが、同一であってもよい。
【００４３】
前記ジハライド（又はポリハライド）は、前記式（３）で表される化合物（又は前記式（１）において二価基Ａに対応する化合物、すなわち、芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライド）であればよく、例えば、ジ（ハロアリール）ケトン類（例えば、ジクロロベンゾフェノンなどのジ（ハロＣ６−１０アリール）ケトンなど）などであってもよいが、代表的には、例えば、下記式（３ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
（式中、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、又はチオエーテル基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅは同一又は異なって置換基を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記に同じである。ただし、Ｄがエーテル基又はチオエーテル基であるとき、ｔ３＝０である。）
上記式（３ａ）において、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環などのＣ６−２０芳香族炭化水素環（好ましくはＣ６−１４芳香族炭化水素環）が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環のうち、特にベンゼン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。
【００４６】
Ｄで表される芳香族炭化水素環としては、前記環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６で例示の芳香族炭化水素環が挙げられ、特に、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。
【００４７】
なお、ｓ３は、１〜６の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。
【００４８】
また、Ｄで表される複素環としては、非縮合複素環｛複素５員環［一種のヘテロ原子を含む複素５員環（ピロール、イミダゾールなどの窒素原子のみを含む複素５員環；フランなどの酸素原子のみを含む複素５員環；チオフェンなどの硫黄原子のみを含む複素５員環など）；二種以上のヘテロ原子を含む複素５員環（チアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む複素５員環；オキサジアゾール環（１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環など）などの窒素原子及び酸素原子を含む複素５員環など）など］、複素６員環［一種のヘテロ原子を含む複素６員環（ピリジン環、ピリミジン環などの窒素原子のみを含む複素６員環など）など］など｝；縮合複素環［複素５員環と複素６員環との縮合複素環（プリンなど）；２個以上の複素６員環の縮合複素環（プテリジン環など）；前記複素環とベンゼン環との縮合複素環（インドール環、キノリン環など）などであってもよい。これらの複素環は、芳香族複素環又は非芳香族複素環のいずれであってもよい。なこれらのＤで表される複素環のうち、特に、オキサジアゾール環などの芳香族複素５員環、ピリジン環などの芳香族複素６員環などが好ましい。
【００４９】
なお、環Ｚ３〜Ｚ６、芳香族炭化水素環又は複素環Ｄなどにおいて、隣接基（例えば、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２など）に対するこれらの環の結合位置は、特に制限されない。例えば、環が、ベンゼン環であるとき、結合に対応するフェニレン基としては、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基などが挙げられ、環がナフタレン環であるとき、結合に対応するナフチレン基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン２，７−ジイル基などが挙げられる。また、複素環では、複素環を構成する炭素原子と隣接基とが結合している場合が多い。
【００５０】
前記式（３ａ）のＹ１及びＹ２において、連結基としては、例えば、カルボニル基、オキシカルボニル基（又はエステル基、−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基などが挙げられる。
【００５１】
前記二価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基［例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ブタン−２−イリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基などのＣ１−８アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロへプチレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基（好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基）、ビ又はトリシクロアルキレン基（ノルボルナン−ジイル基などの）などの飽和脂肪族炭化水素基；アルケニレン基（例えば、ビニレン、プロペニレンなどのＣ２−６アルケニレン基、好ましくはＣ２−４アルケニレン基）、アルキニレン基などの不飽和脂肪族炭化水素基など］、芳香族炭化水素基｛例えば、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ６−１０アリーレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基［又はアリーレン−アルキレン基、例えば、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基、エチレン−メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基などのＣ１−６アルキレン−Ｃ６−２０アリーレン基（好ましくはＣ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン基、好ましくはＣ１−２アルキレン−フェニレン基）などの芳香脂肪族炭化水素基など］など｝が例示できる。なお、アルキレン−アリーレン基とは、−Ｒａ−Ｒｂ−（式中、Ｒａはアルキレン基、Ｒｂはアリーレン基を示す）で表される基を示す。
【００５２】
Ｙ１及びＹ２で表される二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ハロアルキル基（モノ乃至トリフルオロメチル基、モノ乃至トリクロロメチル基などのハロＣ１−４アルキル基など）、アシル基（アセチル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）、シアノ基、ニトロ基などの電子求引性基などが挙げられる。
【００５３】
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの耐熱性を向上させるという観点からは、連結基Ｙ１及びＹ２としては、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基などが好ましい。
【００５４】
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅで表される置換基は、例えば、前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂの項で例示の基が挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基）など］、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）などが含まれ、特にＣ１−４アルキル基が好ましい。Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅの置換位置は特に制限されない。ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５は同一又は異なって、好ましくは０又は１〜５の整数、さらに好ましくは０又は１〜３の整数である。なお、ｔ１、ｔ２、ｔ４、及びｔ５は、０又は１〜２の整数（好ましくは０又は１）であってもよい。また、ｔ３は０又は１〜４（好ましくは１〜３）の整数であってもよい。
【００５５】
好ましい前記ジハライドとしては、少なくとも芳香族環を分子中に３以上有するジハライド、例えば、下記式（３ａ−１）で表されるカルボニル基を有するジハライド、下記式（３ａ−２）で表されるカルボニル基を有しないジハライドなどが挙げられる。
【００５６】
【化６】
【００５７】
（式中、Ｄは、Ｃ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基、又はチオエーテル基を示し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅは、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５は同一又は異なって０又は１〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２、ｓ１、ｓ２、及びｓ３は前記と同様である。）
【００５８】
【化７】
【００５９】
（式中、Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なって直接結合、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、ＤはＣ６−１０芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、及びＲ４ｅは、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｔ１、ｔ３及びｔ５は同一又は異なって０又は１〜２の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記と同様である。）
前記式（３ａ−１）で表される代表的なジハライドには、下記（i）〜（iii）に記載の化合物などが含まれる。
（i）ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環［例えば、ベンゼン環（又はフェニレン基、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）又はナフタレン環（又はナフチレン基、例えば、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基など）］であり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅが、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１及びｓ２が０であり、ｓ３が１〜３（例えば、１又は２）であり、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｔ１、ｔ２、ｔ４、及びｔ５が０、ｔ３が０又は１〜２）であるジハライド；
（ii）Ｄが芳香族複素環［例えば、ピリジン環（又はピリジンジイル基、例えば、２，６−ピリジンジイル基など）などの芳香族複素６員環］であり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅが、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１およびｓ２が０であり、ｓ３が１であり、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５が０）であるジハライド；
（iii）Ｄがエーテル基又はチオエーテル基（例えば、エーテル基）であり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅが、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１およびｓ２が１であり、ｓ３が１であり、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５が０）であるジハライド。
【００６０】
また、前記式（３ａ−２）で表される代表的なジハライドには、下記（iｖ）〜（v）に記載の化合物などが含まれる。
【００６１】
（iｖ）ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環［例えば、ベンゼン環（又はフェニレン基、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）など］であり、Ｙ１及びＹ２が置換基を有していてもよいアルケニレン基（例えば、シアノビニレン基などの置換基を有していてもよいＣ２−４アルケニレン基、特に置換基を有していてもよいビニレン基）であり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、及びＲ４ｅが、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｔ１、ｔ３、及びｔ５が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｔ１、ｔ３、及びｔ５が０）であるジハライド；
（ｖ）芳香族複素環（例えば、オキサジアゾール環などの芳香族複素５員環）であり、Ｙ１及びＹ２が直接結合であり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、及びＲ４ｅが、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｔ１、ｔ３、及びｔ５が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｔ１、ｔ３、及びｔ５が０）であるジハライド。
【００６２】
（チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー）
本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、前記ジチオール類又はその誘導体と、１種の前記ジハライドとを重合成分とするホモポリマーであってもよく、少なくとも１種の前記ジチオール類又はその誘導体と、２種以上（例えば２〜３種、特に２種）の前記ジハライドとを重合成分とするコポリマーであってもよい。例えば、ジハライドを２種使用する場合の割合は、第１のジハライド／第２のジハライド（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であってもよい。また、チオエーテルフルオレン骨格含有コポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。前記チオエーテルフルオレンコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどであってもよい。
【００６３】
前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、ガラス転移温度Ｔｇ及び融点が高く、耐熱性に優れている。チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以上（例えば、１８０〜４００℃程度）、好ましくは１９０〜３６０℃、さらに好ましくは２００〜２９０℃程度である。また、融点Ｔｍは、例えば、２５０〜５５０℃、好ましくは２７０〜４００℃、さらに好ましくは３００〜３８０℃程度である。
【００６４】
また、前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、屈折率が高い。前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの屈折率は、波長５８９ｎｍにおいて、１．６２以上（例えば、１．６２〜１．９）、好ましくは１．６３〜１．８、さらに好ましくは１．６４〜１．７５程度である。
【００６５】
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、例えば、１０,０００〜５００,０００、好ましくは１５,０００〜２００,０００、さらに好ましくは１８,０００〜１００,０００程度であってもよい。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１．２〜１０、好ましくは１．４〜８、さらに好ましくは１．６〜６（例えば、１．７〜４）程度であってもよく、３以下であってもよい。なお、上記、数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値である。
【００６６】
（チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの製造方法）
本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、通常、式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、式（３）で表される芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライドとを重合させることにより製造できる。前記ジハライドの割合は、前記ジチオール類又はその誘導体１当量に対して、０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量、さらに好ましくは０．９〜１．１当量、通常１当量程度である場合が多い。
【００６７】
また、少なくとも１種の前記ジチオール類又はその誘導体と、２種以上（例えば２〜３種、特に２種）の前記ジハライドとを反応させて、チオエーテルフルオレン骨格含有コポリマーを製造することもできる。前記ジハライドの総量の割合は、前記ジチオール類又はその誘導体１当量に対して、０．５〜１．３当量、好ましくは０．８〜１．５当量、通常１当量程度である場合が多い。例えば、ジハライドを２種使用する場合の割合は、第１のジハライド／第２のジハライド（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であってもよい。
【００６８】
前記重合反応は、触媒の存在下で行ってもよい。前記触媒としては、塩基触媒、酸触媒などが例示でき、通常、塩基触媒を使用することが多い。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。これの触媒のうち、金属炭酸塩、特に、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが好ましい。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、ジチオール類又はその誘導体１モルに対して、０〜５モルの範囲から選択でき、例えば、０．００１〜４．５モル、通常、０．０１〜４モル、好ましくは０．０１〜３．５モル、さらに好ましくは０．０５〜３モル程度であってもよい。
【００７０】
重合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行う場合が多い。溶媒は、特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、複素環化合物（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホン系溶媒（スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの複素環化合物；スルホラン、ジフェニルスルホンなどのスルホン系溶媒などの高沸点溶媒（例えば、沸点が１８０℃以上（例えば、２００〜５００℃、好ましくは２１０〜４５０℃、さらに好ましくは２２０〜４００℃程度）の溶媒など）が好ましい。前記溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
溶媒の使用量は、前記ジチオール類又はその誘導体及び前記ジハライドの総量１重量部に対して、０．１〜３０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。
【００７２】
重合反応は、使用するジチオール類又はその誘導体、ジハライド、触媒などの種類に応じて異なるが、通常、加熱下で行うことが多く、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１３０〜３３０℃、さらに好ましくは１４０〜３１０℃（例えば１８０〜２５０℃）程度で行う場合が多い。加熱は、昇温及び／又は降温操作などを適宜利用してもよく、略一定の温度にて一段階で行ってもよく、異なる温度で複数段階の加熱を行ってもよい。なお、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１．５〜１６時間（例えば、２〜１０時間）程度であってもよい。
【００７３】
分子量分布幅が狭く、均一で高分子量のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得る場合には、複数の工程で加熱して重合を行ってもよい。複数の加熱工程では、順次加熱温度を高くする場合が多い。例えば、二段階加熱において、一段階目の加熱温度は、例えば、１２０〜１８０℃、好ましくは１２５〜１７５℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃程度であってもよい。また、二段階目の加熱温度は、例えば、１９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２１０〜３１０℃程度であってもよい。なお、複数段階の加熱により重合を行う場合、後続の加熱温度への移行は連続的に行ってもよく、時間的間隔を置いて行ってもよい。なお、二段階加熱による重合反応では、一段階目及び二段階目の加熱時間は、それぞれ、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１．５〜６時間程度の範囲から適宜選択できる。なお、反応は、攪拌しながら行ってもよい。
【００７４】
反応は、空気中で行ってもよいが、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）できる。
【００７５】
なお、反応終了後、生成物であるチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、耐熱性に優れるため、各種電子機器又は機械部品（例えば、航空機用コネクタ、自動車エンジン部品、電子部品、プリント配線基板、電子機器や液晶部材の保護膜、純粋製造器部品など）、各種ケーブル用途（油田用信号ケーブル、電子力発電用ケーブル、船舶ケーブル、ロボット用ケーブルなど）、フィルム、モノフィラメントなどに利用できる。また、チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、屈折率が高く、光学特性に優れるため、光学機器用部品、例えば、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの用途にも有用である。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの特性は以下の方法により測定又は評価した。
【００７９】
（１）数平均分子量測定
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの分子量（数平均分子量Ｍｎ）及びその分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶出液としてクロロホルムを用い、３０℃（流速０．０８５ｍＬ／分）の条件で、２本の連続した線状ポリスチレンゲルカラム（Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）を備えたＪＡＳＣＯ Ｇｕｌｌｉｖｅｒにより、ポリスチレン標準で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００８０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（島津製作所（株）製、「ＤＳＣ−６０」）を用い、５０ｍＬ／分の窒素流下、１０℃／分の昇温条件で測定した。
【００８１】
（３）熱重量分析（ＴＧＡ）
熱重量分析（ＴＧＡ）は、島津製作所（株）製、「ＴＧＡ−５０」装置を用いて、窒素雰囲気下及び空気雰囲気（流量５０ｍｌ／分）中、加熱速度１０℃／分で行い、熱分解温度を測定した。
【００８２】
（４）ＦＴ−ＩＲスペクトル
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ製、ＦＴ−ＩＲ−２３０分光光度計によって記録した。
【００８３】
（５）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ ＧＴＸ−４００分光計によって記録した。
【００８４】
（６）質量分析
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ質量分析計によって得た。
【００８５】
（７）溶媒溶解性
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー３ｍｇを表１に示す溶媒３ｍＬに混合し、溶媒溶解性を以下の基準で評価した。
【００８６】
＋＋…瞬時に溶解した
＋…溶解した
±…加熱により溶解した
−…溶解しなかった。
【００８７】
（８）成膜性（フィルム特性）
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーをクロロホルムに溶解し、３％溶液を得た。この溶液をフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過し、テフロン（登録商標）プレートの上に展延した。その後、室温で２４時間放置した。さらに、乾燥オーブンにより６０℃で２４時間乾燥し、得られたフィルムの成膜性を評価した。
【００８８】
（９）屈折率：多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（アタゴ（株）製）を用い、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。なお、サンプルは、得られたチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを２重量％の濃度でジオキサンに溶解した溶液をガラスシャーレに塗布し、自然乾燥後、一晩１００℃で減圧乾燥して作成したものを用いた。
【００８９】
（１０）熱的特性
窒素雰囲気下と空気雰囲気下で１０℃／分の加熱速度で熱重量分析機（ＴＧＡ）により、チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの熱的特性を評価した。また、窒素存在下で１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量計により、チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの熱的特性を評価した。
【００９０】
（ジチオール類の誘導体の合成）
ジチオール類の誘導体３ｂを以下の反応工程に従って製造した。
【００９１】
【化８】
【００９２】
水酸化カリウムのメタノール溶液２５ｍＬ（１．６８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１ｂ（５．００ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）（大阪ガスケミカル株式会社製）に添加し、０℃で１時間撹拌した。この混合物に、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド（３．７４ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）を添加したのち、６０℃に昇温し、温度を保持したまま３時間撹拌を続けた。得られた白色沈殿物を濾過により収集し、メタノール水溶液（メタノール／水（体積比）＝１：１、室温）で洗浄した。さらに、白色沈殿物を、メタノールとクロロホルムの混合液で再結晶し、白色結晶２ｂを得た（収率９５％（６．９０ｇ））。なお、結晶の融点は２５９〜２６２℃であった。
【００９３】
以下に、得られた２ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルデータを示す。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，d），２．０６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），３．２９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），３．４３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．８５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８，２Ｈ），７．０２−７．４２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．７５ｐｐｍ（ｄ，ｊ＝７．６，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：５５１．２（Ｍ＋）.
得られた２ｂ（６．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテル（５ｍＬ）の混合液を窒素の入口を備えた丸底フラスコに入れ、２６０℃で２時間加熱を続けた。室温に冷却した後、メタノール（５０ｍＬ）を沈殿物３ｂに添加し、濾過により白色沈殿を収集し、メタノール水溶液（メタノール／水（体積比）＝１：１、室温）で洗浄した。さらに、白色沈殿物を、メタノールとクロロホルムの混合液で再結晶し、白色結晶３ｂを得た（収率６０％（４．００ｇ））。なお、結晶の融点は２３２〜２３４℃であった。
【００９５】
以下に、得られた３ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルデータを示す。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，d），２．２６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），３．０３ｐｐｍ（ｓ，ｂｒ，１２Ｈ），６．９９−７．０８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．３６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），７．７４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ．９，２Ｈ）.
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：５５１．２（Ｍ＋）.
Ｃ３３Ｈ３２Ｎ２Ｏ２Ｓ２：Ｃａｌｃｄ；Ｃ，７１．７１；Ｈ，５．８４；Ｎ，５．０７；Ｓ，１１．６０；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．１２；Ｈ，５．７７；Ｎ，４．７２；Ｓ，１０．９１.
また、上記反応工程において、９，９−ビス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）フルオレン（１ｂ）に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１ａ）を用いる以外は前記同様にして３ａを得た。
【００９７】
（チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー）
（実施例１）
チオカルバメート（３ａ）（０．１５７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサゾール（４ａ）（０．０７７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００９８】
【化９】
【００９９】
以下に、得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及びＩＲスペクトルデータを示す。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ），７．９０−７．９３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，オキサジアゾール−Φ−Ｈ），７．７４ｐｐｍ（ｄ，J＝６．９，２Ｈ），７．３８−７．４０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｆ−Φ−Ｈ），７．２０−７．３２ｐｐｍ（ｍ，1４Ｈ，フルオレン−Φ−Ｈ）.
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）１６０７ｃｍ−１（−Ｃ＝Ｎ−），１０２７，９６３ｃｍ−１（オキサジアゾール），１６００,１４４０ｃｍ−１（ベンゼン環）.
（実施例２）
チオカルバメート（３ａ）（０．１５７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、５−ｔ−ブチル−１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（４ｂ）（０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
（実施例３）
チオカルバメート（３ａ）（０．１５７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（４ｃ）（０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
（実施例４）
チオカルバメート（３ａ）（０．１５７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、４，４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（４ｄ）（０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは４８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
（実施例５）
チオカルバメート（３ａ）（０．１５７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、６−ジ（４−フルオロベンゾイル）ピリジン（４ｅ）（０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．４であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
（実施例６）
チオカルバメート（３ｂ）（０．３００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサゾール（４ａ）（０．０７７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
（実施例７）
チオカルバメート（３ｂ）（０．３００ｍｍｏｌ）、４，４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（４ｄ）（０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは４５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
実施例で得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーについて、溶媒溶解性を評価した結果を表１に示す。なお、ＮＭＰは「Ｎ−メチルピロリドン」、ＣＨＣｌ３は「クロロホルム」、ＤＭＡｃは「ジメチルアセトアミド」、ＴＨＦは「テトラヒドロフラン」、ＣＨ２Ｃｌ２は「塩化メチレン」を示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
また、実施例で得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーについて、成膜性を評価した結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
また、実施例で得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーについて、屈折率を波長５８９ｎｍで測定した結果を表３に示す。なお、参考のため、汎用ポリマーの屈折率も併せて表３に示す。ＰＣは「ポリカーボネート」、ＰＥＳは「ポリエーテルスルホン」、ＰＶＤＣは「ポリビニリデンクロライド」、ＰＶＣは「ポリビニルカルバゾール」、ＰＴＥＦは「ポリテトラフルオロエチレン」を示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
また、実施例で得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーについて、熱的特性を測定した結果を表４に示す。なお、表４において、「Ｔｇ」とはガラス転移温度を示し、「Ｔｄ」とは、熱分解温度を示し、「Ｎ２」は窒素雰囲気下、「Ａｉｒ」とは空気雰囲気下での測定値であることを示し、「５％」などの値は、ポリマー重量が５％減少する温度を示す。例えば、Ｔｄ（５％，Ｎ２）とは、窒素雰囲気下において、ポリマー全体の５重量％が減少する温度を示す。
【０１１９】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン骨格を有する新規なチオエーテル系ポリマー及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、耐熱性などに優れ、各種電子機器又は機器部品、光学機器用部品などに有用な新規なチオエーテル系ポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐熱性、難燃性、耐薬品性などに優れ、電気・電子分野などの用途において好適なエンジニアリングプラスチックとして、ポリチオエーテルケトンなどのチオエーテル骨格を有するポリマーが知られている。
【０００３】
このようなチオエーテル骨格を有するポリマーに関しては、種々の合成方法が知られており、例えば、特公平７−２１０５３号公報（特許文献１）には、特定の芳香族（チオ）エーテルと、特定の芳香族ジカルボン酸ジハライド又はホスゲンとをルイス酸の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させて、重合及び触媒を不活性化した後の後処理工程において、還元処理を行い、さらにその後の工程においてリン化合物を添加する芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法が開示されている。また、特許第３０５０５６８号公報（特許文献２）には、含水極性有機溶媒中で、ポリアリーレンチオエーテルにアルカリ金属硫化物を作用させて解重合して得られる少なくとも一方の末端にアルカリチオラート基を有するプレポリマーと、ジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させるアリーレンチオエーテル系ポリマーの製造方法が開示されている。
【０００４】
しかし、このようなポリ（チオ）エーテル化合物では、屈折率、耐熱性などが十分でない。
【０００５】
特開２００２−３３８５４０号公報（特許文献３）には、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレンなどのビスチオフェノールフルオレン類及びその製造方法が開示されている。この文献には、前記ビスチオフェノールフルオレン類が、ポリチオエーテルケトンなどの樹脂原料として用いられることが記載されている。しかし、ポリチオエーテルケトンの詳細については記載されていない。
【特許文献１】特公平７−２１０５３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３０５０５６８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−３３８５４０号公報（段落番号［００２７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、高い屈折率を有し、耐熱性、成膜性、透明性、溶媒溶解性などの種々の特性に優れた新規なフルオレン骨格含有ポリマー及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、上記のような優れた特性を有するチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有する特定のジチオール類と特定の芳香族ジハロゲン化合物とを反応させる方法などにより、特定のフルオレン骨格（詳細には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格）と芳香族骨格とがチオエーテル結合を介して結合した新規なチオエーテルポリマーが得られること、このような新規なチオエーテル系ポリマーが、高い屈折率を有し、耐熱性、成膜性、透明性、溶媒溶解性などの種々の特性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、下記式（１）で表される構造単位を有する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ａは芳香族炭化水素環を少なくとも含む二価基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す。）
前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、下記式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、下記式（３）で表されるジハライドとの重合物であってもよい。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は前記に同じ。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ａは前記に同じ。）
式（２）において、環Ｚ１及び環Ｚ２は同一又は異なってベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜２の整数であってもよい。前記ジチオール類は、代表的には、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類、及び９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン類から選択された少なくとも一種であってもよい。
【００１６】
前記式（３）で表されるジハライドは、例えば、下記式（３ａ）で表されるジハライドであってもよい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、又はチオエーテル基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅは同一又は異なって置換基を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記に同じである。ただし、Ｄがエーテル基又はチオエーテル基であるとき、ｔ３＝０である。）
前記式（３ａ）で表される特定のジハライドを用いると、多数の芳香族環を導入することができ、チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの耐熱性、屈折率などの特性を効率よく高めることができる。
【００１９】
代表的な前記ジハライドには、前記式（３ａ）において、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６はＣ６−１０芳香族炭化水素環であり、環ＤはＣ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基又はチオエーテル基であり、Ｙ１及びＹ２は直接結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基である化合物などが含まれる。前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、高屈折率であり、例えば、波長５８９ｎｍにおいて、屈折率が１．６２以上であってもよい。
【００２０】
本発明には、前記式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライドとを重合させて、前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを製造する方法も含まれる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、特定のフルオレン骨格と芳香族骨格とがチオエーテル結合を介して結合した新規なチオエーテル系ポリマーであり、屈折率が高く、耐熱性、成膜性、透明性、溶媒溶解性などの種々の特性に優れている。また、本発明では、フルオレン骨格を有するジチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を少なくとも含む特定のジハライドとを重合させることにより、前記のような優れた特性（高い屈折率、高い耐熱性など）を有するチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、前記式（１）で表される構造単位（チオエーテルユニット）を有している。前記チオエーテルユニット（１）は、前記式（２）で表されるジチオール類（又はその誘導体）に対応するフルオレン骨格を有するユニットと、このフルオレン骨格を有するユニットのチオエーテル基に結合したユニットであって、前記式（３）で表されるジハライドに対応するユニットＡとで構成されている。
【００２３】
前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、前記チオエーテルユニット（１）を有する限り特に制限されないが、通常、前記式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、前記式（３）で表されるジハライド（又はジハロゲン化物）との重合により得られる。
【００２４】
（ジチオール類又はその誘導体）
環Ｚ１及び環Ｚ２で表される芳香族炭化水素環は、非縮合環及び縮合環のいずれであってもよく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−２０芳香族炭化水素環（好ましくはＣ６−１４芳香族炭化水素環）などであってもよい。これらの炭化水素環のうち、ベンゼン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。なお、環Ｚ１及び環Ｚ２の種類は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、環Ｚ１（又は環Ｚ２）に置換するメルカプト基の置換位置は特に制限されないが、例えば、環Ｚ１（又は環Ｚ２）がベンゼン環である場合、メルカプト基は、２〜４位のいずれか、特に４位に置換していることが多い。
【００２５】
また、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表される置換は、特に限定されず、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。
【００２６】
好ましいＲ１ａ及びＲ１ｂは、アルキル基（好ましくはＣ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（好ましくはＣ５−８シクロアルキル基）、アルコキシ基（好ましくはＣ１−６アルコキシ基）、アリール基（好ましくはＣ６−１０アリール基）、アラルキル基（好ましくはＣ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）である。これらのうち、特に、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−８アリール基が好ましい。Ｒ１及びＲ２は、単独で又は二種以上組み合わせて前記芳香族炭化水素環に置換していてもよい。また、Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は互いに同一又は異なっていてもよい。また、Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は、同一の芳香族炭化水素環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。
【００２７】
また、環Ｚ１（又は環Ｚ２）に置換するＲ１ａ（又はＲ１ｂ）の置換位置は、特に限定されず、例えば、環Ｚ１及び環Ｚ２がベンゼン環であるとき、フルオレンの９位に置換するメルカプトフェニル基の２〜６位から選択できる。例えば、Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の置換位置は、例えば、２〜６位（好ましくは３又は５位、特に３位）であってもよく、ｍ１（又はｍ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよい。置換数ｍ１（又はｍ２）は、０又は１〜８の整数、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）である。なお、置換数ｍ１及びｍ２は、異なっていてもよいが、同一である場合が多い。
【００２８】
また、Ｒ２ａ及びＲ２ｂで表される置換基は、特に限定されず、シアノ基、ニトロ基、炭化水素基（例えば、アルキル基など）などであってもよく、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが挙げられる。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対するＲ２ａ（又はＲ２ｂ）の置換位置は、特に限定されない。置換数ｎ１及びｎ２は、０又は１〜４の整数、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）である。なお、置換数ｎ１及びｎ２は、異なっていてもよいが、同一である場合が多い。
【００２９】
また、Ｒ３ａ及びＲ３ｂで表されるアルキレン基は、特に限定されないが、例えば、Ｃ２−６アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）、通常、Ｃ２−４アルキレン基などが例示でき、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。
【００３０】
オキシアルキレン基の置換数（付加数）ｋ１及びｋ２は、同一又は異なって、０又は１〜１５程度の整数から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１０）、好ましくは０〜８（例えば、１〜７）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜５）、特に０〜４（例えば、１〜２）程度、通常０〜２（例えば、０〜１）であってもよい。また、ｋ１とｋ２の和（ｋ１＋ｋ２）は、０〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜２４（例えば、２〜２０）、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１４）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、特に０〜８（例えば、２〜４）程度、通常０〜４（例えば、０〜２）であってもよい。なお、ｋ１（又はｋ２）が２以上の場合、ポリアルコキシ（又はポリオキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、異種のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のオキシアルキレン基で構成されている場合が多い。
【００３１】
前記式（２）で表される代表的なジチオール類としては、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類などが含まれる。
【００３２】
９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン；前記例示の置換基を有する９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−メルカプトフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−メチル−４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジアルキル−メルカプトフェニル）フルオレン（例えば、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−６アルキル−メルカプトフェニル）フルオレンなど）など］；９，９−ビス（シクロアルキル−メルカプトフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−シクロヘキシル−４−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ５−８シクロアルキル−メルカプトフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（アリール−メルカプトフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−フェニル−４−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（モノ又はジＣ６−８アリール−メルカプトフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アラルキル−メルカプトフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３−ベンジル−４−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリールＣ１−２アルキル−メルカプトフェニル）フルオレンなど］など｝が挙げられる。
【００３３】
９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−メルカプトプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−メルカプトブトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン；９，９−ビス（メルカプトアルコキシ−アルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−メルカプトエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−メルカプトプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−メルカプトブトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−メルカプトプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−メルカプトブトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ１−６アルキルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（メルカプトアルコキシ−シクロアルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ５−８シクロアルキルフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（メルカプトアルコキシ−アリールフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジＣ６−８アリールフェニル）フルオレンなど］；９，９−ビス（メルカプトアルコキシ−アラルキルフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メルカプトエトキシ）−３，５−ジベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［メルカプトＣ２−４アルコキシ−モノ又はジ（Ｃ６−８アリールＣ１−４アルキル）フェニル］フルオレン］など｝、及びこれらの９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン類に対応し、前記式（１）においてｋ１及びｋ２が２以上である９，９−ビス（メルカプトポリアルコキシフェニル）フルオレン類｛例えば、９，９−ビス｛４−［２−（２−メルカプトエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス［（メルカプトＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン（ｋ１＝ｋ２＝２の化合物）など｝などが挙げられる。
【００３４】
９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレン類としては、例えば、９，９−ビス［６−（２−メルカプトナフチル）］フルオレン（又は６，６−（９−フルオレニリデン）−ジ（２−メルカプトナフタレン））、９，９−ビス［１−（５−メルカプトナフチル）］フルオレン（又は５，５−（９-フルオレニリデン）−ジ（１−メルカプトナフタレン））などの置換基を有していてもよい９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３５】
９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類としては、前記９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレン類に対応する化合物、例えば、９，９−ビス（メルカプトアルコキシナフチル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス［６−（２−メルカプトエトキシナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［１−（５−メルカプトエトキシナフチル）］フルオレンなどの置換基を有していてもよい９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなど｝などが挙げられる。
【００３６】
好ましい前記ジチオール類には、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−メルカプトフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル−メルカプトフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類［例えば、９，９−ビス（メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（アルキル−メルカプトＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン類］などが含まれる。
【００３７】
なお、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、（ａ）ビスアニリンフルオレン類のアミノ基をアゾ化し、硫酸アニオンを反応させ、加水分解する方法、（ｂ）フルオレノンと、メルカプト基が保護基で保護されたチオフェノールとを酸性下で反応させた後、酸により脱保護する方法などを利用して製造することができる。また、９，９−ビス（メルカプトナフチル）フルオレンは、例えば、前記９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類の製造方法において、チオフェノールの代わりに、メルカプトナフタレンを使用することにより製造できる。
【００３８】
さらに、９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類は、（ｃ）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類に、（ポリ）アルコキシ基（又は基ＯＲ３ａ及びＯＲ３ｂ）に対応する化合物）、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド）やハロアルカノール類（例えば、３−クロロ−１−プロパノールなどのハロＣ３−６アルカノールなど）などを反応させて、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレン類を形成させたのち、チオニルクロリドなどのクロル化剤と反応させ、ヒドロキシル基をクロル化し、次にＮａ２Ｓなどにより−ＳＮａに置換後、適量の硫酸などで酸処理する方法、（ｄ）９，９−ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類又は９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類と、基ＯＲ３ａ及びＯＲ３ｂに対応するハロゲン化チオール化合物（例えば、３−クロロ−１−プロパンチオールなどのハロＣ３−６アルカンチオールなど）とを反応させる方法などにより得られる。
【００３９】
なお、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類および９，９−ビス（メルカプト（ポリ）アルコキシフェニル）フルオレン類の製法については、特開２００２−３３８５４０号公報を参照することもできる。
【００４０】
前記ジチオール類の誘導体としては、前記ジチオール類のメルカプト基が保護基で保護された化合物などが挙げられる。前記保護基としては、前記誘導体が前記ジハライドとの反応によりチオエーテル結合を形成できる限り特に限定されず、例えば、Ｎ−置換カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ１−６アルキルカルバモイル基、好ましくはモノ又はジＣ１−４アルキルカルバモイル基など）などが挙げられる。
【００４１】
これらのジチオール類又はその誘導体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４２】
（ジハライド）
前記式（３）において、Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。これらの原子のうち、フッ素原子、塩素原子などが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。前記Ｘ１及びＸ２で表されるハロゲン原子は、異なっていてもよいが、同一であってもよい。
【００４３】
前記ジハライド（又はポリハライド）は、前記式（３）で表される化合物（又は前記式（１）において二価基Ａに対応する化合物、すなわち、芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライド）であればよく、例えば、ジ（ハロアリール）ケトン類（例えば、ジクロロベンゾフェノンなどのジ（ハロＣ６−１０アリール）ケトンなど）などであってもよいが、代表的には、例えば、下記式（３ａ）で表される化合物などが挙げられる。
【００４４】
【化５】
【００４５】
（式中、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、又はチオエーテル基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅは同一又は異なって置換基を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記に同じである。ただし、Ｄがエーテル基又はチオエーテル基であるとき、ｔ３＝０である。）
上記式（３ａ）において、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アントラセン環などのＣ６−２０芳香族炭化水素環（好ましくはＣ６−１４芳香族炭化水素環）が挙げられる。これらの芳香族炭化水素環のうち、特にベンゼン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。
【００４６】
Ｄで表される芳香族炭化水素環としては、前記環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６で例示の芳香族炭化水素環が挙げられ、特に、ベンゼン環、ナフタレン環などのＣ６−１０芳香族炭化水素環が好ましい。
【００４７】
なお、ｓ３は、１〜６の整数であればよく、例えば、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２であってもよい。
【００４８】
また、Ｄで表される複素環としては、非縮合複素環｛複素５員環［一種のヘテロ原子を含む複素５員環（ピロール、イミダゾールなどの窒素原子のみを含む複素５員環；フランなどの酸素原子のみを含む複素５員環；チオフェンなどの硫黄原子のみを含む複素５員環など）；二種以上のヘテロ原子を含む複素５員環（チアゾール環などの窒素原子及び硫黄原子を含む複素５員環；オキサジアゾール環（１，２，４−オキサジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環など）などの窒素原子及び酸素原子を含む複素５員環など）など］、複素６員環［一種のヘテロ原子を含む複素６員環（ピリジン環、ピリミジン環などの窒素原子のみを含む複素６員環など）など］など｝；縮合複素環［複素５員環と複素６員環との縮合複素環（プリンなど）；２個以上の複素６員環の縮合複素環（プテリジン環など）；前記複素環とベンゼン環との縮合複素環（インドール環、キノリン環など）などであってもよい。これらの複素環は、芳香族複素環又は非芳香族複素環のいずれであってもよい。なこれらのＤで表される複素環のうち、特に、オキサジアゾール環などの芳香族複素５員環、ピリジン環などの芳香族複素６員環などが好ましい。
【００４９】
なお、環Ｚ３〜Ｚ６、芳香族炭化水素環又は複素環Ｄなどにおいて、隣接基（例えば、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２など）に対するこれらの環の結合位置は、特に制限されない。例えば、環が、ベンゼン環であるとき、結合に対応するフェニレン基としては、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基などが挙げられ、環がナフタレン環であるとき、結合に対応するナフチレン基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン２，７−ジイル基などが挙げられる。また、複素環では、複素環を構成する炭素原子と隣接基とが結合している場合が多い。
【００５０】
前記式（３ａ）のＹ１及びＹ２において、連結基としては、例えば、カルボニル基、オキシカルボニル基（又はエステル基、−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＮＨＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、置換基を有していてもよい二価の炭化水素基などが挙げられる。
【００５１】
前記二価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基［例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ブタン−２−イリデン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン−２，３−ジイル基などのＣ１−８アルキレン基、好ましくはＣ１−４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロへプチレン基などのＣ５−１０シクロアルキレン基（好ましくはＣ５−８シクロアルキレン基）、ビ又はトリシクロアルキレン基（ノルボルナン−ジイル基などの）などの飽和脂肪族炭化水素基；アルケニレン基（例えば、ビニレン、プロペニレンなどのＣ２−６アルケニレン基、好ましくはＣ２−４アルケニレン基）、アルキニレン基などの不飽和脂肪族炭化水素基など］、芳香族炭化水素基｛例えば、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ６−１０アリーレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）−アリーレン基［又はアリーレン−アルキレン基、例えば、メチレン−フェニレン基、エチレン−フェニレン基、エチレン−メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基などのＣ１−６アルキレン−Ｃ６−２０アリーレン基（好ましくはＣ１−４アルキレン−Ｃ６−１０アリーレン基、好ましくはＣ１−２アルキレン−フェニレン基）などの芳香脂肪族炭化水素基など］など｝が例示できる。なお、アルキレン−アリーレン基とは、−Ｒａ−Ｒｂ−（式中、Ｒａはアルキレン基、Ｒｂはアリーレン基を示す）で表される基を示す。
【００５２】
Ｙ１及びＹ２で表される二価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、ハロアルキル基（モノ乃至トリフルオロメチル基、モノ乃至トリクロロメチル基などのハロＣ１−４アルキル基など）、アシル基（アセチル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）、シアノ基、ニトロ基などの電子求引性基などが挙げられる。
【００５３】
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの耐熱性を向上させるという観点からは、連結基Ｙ１及びＹ２としては、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基などが好ましい。
【００５４】
Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅで表される置換基は、例えば、前記Ｒ１ａ及びＲ１ｂの項で例示の基が挙げられる。好ましい置換基には、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基）など］、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基などのＣ５−８シクロアルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基など）などが含まれ、特にＣ１−４アルキル基が好ましい。Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅの置換位置は特に制限されない。ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５は同一又は異なって、好ましくは０又は１〜５の整数、さらに好ましくは０又は１〜３の整数である。なお、ｔ１、ｔ２、ｔ４、及びｔ５は、０又は１〜２の整数（好ましくは０又は１）であってもよい。また、ｔ３は０又は１〜４（好ましくは１〜３）の整数であってもよい。
【００５５】
好ましい前記ジハライドとしては、少なくとも芳香族環を分子中に３以上有するジハライド、例えば、下記式（３ａ−１）で表されるカルボニル基を有するジハライド、下記式（３ａ−２）で表されるカルボニル基を有しないジハライドなどが挙げられる。
【００５６】
【化６】
【００５７】
（式中、Ｄは、Ｃ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基、又はチオエーテル基を示し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅは、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５は同一又は異なって０又は１〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２、ｓ１、ｓ２、及びｓ３は前記と同様である。）
【００５８】
【化７】
【００５９】
（式中、Ｙ１、Ｙ２は同一又は異なって直接結合、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、ＤはＣ６−１０芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を示し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、及びＲ４ｅは、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基を示し、ｔ１、ｔ３及びｔ５は同一又は異なって０又は１〜２の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記と同様である。）
前記式（３ａ−１）で表される代表的なジハライドには、下記（i）〜（iii）に記載の化合物などが含まれる。
（i）ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環［例えば、ベンゼン環（又はフェニレン基、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）又はナフタレン環（又はナフチレン基、例えば、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基など）］であり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅが、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１及びｓ２が０であり、ｓ３が１〜３（例えば、１又は２）であり、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｔ１、ｔ２、ｔ４、及びｔ５が０、ｔ３が０又は１〜２）であるジハライド；
（ii）Ｄが芳香族複素環［例えば、ピリジン環（又はピリジンジイル基、例えば、２，６−ピリジンジイル基など）などの芳香族複素６員環］であり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅが、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１およびｓ２が０であり、ｓ３が１であり、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５が０）であるジハライド；
（iii）Ｄがエーテル基又はチオエーテル基（例えば、エーテル基）であり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅが、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｓ１およびｓ２が１であり、ｓ３が１であり、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５が０）であるジハライド。
【００６０】
また、前記式（３ａ−２）で表される代表的なジハライドには、下記（iｖ）〜（v）に記載の化合物などが含まれる。
【００６１】
（iｖ）ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環［例えば、ベンゼン環（又はフェニレン基、例えば、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基など）など］であり、Ｙ１及びＹ２が置換基を有していてもよいアルケニレン基（例えば、シアノビニレン基などの置換基を有していてもよいＣ２−４アルケニレン基、特に置換基を有していてもよいビニレン基）であり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、及びＲ４ｅが、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｔ１、ｔ３、及びｔ５が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｔ１、ｔ３、及びｔ５が０）であるジハライド；
（ｖ）芳香族複素環（例えば、オキサジアゾール環などの芳香族複素５員環）であり、Ｙ１及びＹ２が直接結合であり、Ｒ４ａ、Ｒ４ｃ、及びＲ４ｅが、同一又は異なってアルキル基又はアルコキシ基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−４アルキル基）であり、ｔ１、ｔ３、及びｔ５が同一又は異なって０又は１〜２（例えば、ｔ１、ｔ３、及びｔ５が０）であるジハライド。
【００６２】
（チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー）
本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、前記ジチオール類又はその誘導体と、１種の前記ジハライドとを重合成分とするホモポリマーであってもよく、少なくとも１種の前記ジチオール類又はその誘導体と、２種以上（例えば２〜３種、特に２種）の前記ジハライドとを重合成分とするコポリマーであってもよい。例えば、ジハライドを２種使用する場合の割合は、第１のジハライド／第２のジハライド（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であってもよい。また、チオエーテルフルオレン骨格含有コポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。前記チオエーテルフルオレンコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなどであってもよい。
【００６３】
前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、ガラス転移温度Ｔｇ及び融点が高く、耐熱性に優れている。チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、１８０℃以上（例えば、１８０〜４００℃程度）、好ましくは１９０〜３６０℃、さらに好ましくは２００〜２９０℃程度である。また、融点Ｔｍは、例えば、２５０〜５５０℃、好ましくは２７０〜４００℃、さらに好ましくは３００〜３８０℃程度である。
【００６４】
また、前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、屈折率が高い。前記チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの屈折率は、波長５８９ｎｍにおいて、１．６２以上（例えば、１．６２〜１．９）、好ましくは１．６３〜１．８、さらに好ましくは１．６４〜１．７５程度である。
【００６５】
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、例えば、１０,０００〜５００,０００、好ましくは１５,０００〜２００,０００、さらに好ましくは１８,０００〜１００,０００程度であってもよい。また、分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば、１．２〜１０、好ましくは１．４〜８、さらに好ましくは１．６〜６（例えば、１．７〜４）程度であってもよく、３以下であってもよい。なお、上記、数平均分子量及び分子量分布は、ポリスチレンを基準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより評価した値である。
【００６６】
（チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの製造方法）
本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、通常、式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、式（３）で表される芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライドとを重合させることにより製造できる。前記ジハライドの割合は、前記ジチオール類又はその誘導体１当量に対して、０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．３当量、さらに好ましくは０．９〜１．１当量、通常１当量程度である場合が多い。
【００６７】
また、少なくとも１種の前記ジチオール類又はその誘導体と、２種以上（例えば２〜３種、特に２種）の前記ジハライドとを反応させて、チオエーテルフルオレン骨格含有コポリマーを製造することもできる。前記ジハライドの総量の割合は、前記ジチオール類又はその誘導体１当量に対して、０．５〜１．３当量、好ましくは０．８〜１．５当量、通常１当量程度である場合が多い。例えば、ジハライドを２種使用する場合の割合は、第１のジハライド／第２のジハライド（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０（例えば、３０／７０〜７０／３０）程度であってもよい。
【００６８】
前記重合反応は、触媒の存在下で行ってもよい。前記触媒としては、塩基触媒、酸触媒などが例示でき、通常、塩基触媒を使用することが多い。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。これの触媒のうち、金属炭酸塩、特に、炭酸セシウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩などが好ましい。触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００６９】
触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、ジチオール類又はその誘導体１モルに対して、０〜５モルの範囲から選択でき、例えば、０．００１〜４．５モル、通常、０．０１〜４モル、好ましくは０．０１〜３．５モル、さらに好ましくは０．０５〜３モル程度であってもよい。
【００７０】
重合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいが、通常、溶媒の存在下で行う場合が多い。溶媒は、特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、複素環化合物（Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、スルホン系溶媒（スルホラン、ジメチルスルホンなどの脂肪族スルホン、ジフェニルスルホンなどの芳香族スルホンなど）などが挙げられる。これらの溶媒のうち、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの複素環化合物；スルホラン、ジフェニルスルホンなどのスルホン系溶媒などの高沸点溶媒（例えば、沸点が１８０℃以上（例えば、２００〜５００℃、好ましくは２１０〜４５０℃、さらに好ましくは２２０〜４００℃程度）の溶媒など）が好ましい。前記溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
溶媒の使用量は、前記ジチオール類又はその誘導体及び前記ジハライドの総量１重量部に対して、０．１〜３０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。
【００７２】
重合反応は、使用するジチオール類又はその誘導体、ジハライド、触媒などの種類に応じて異なるが、通常、加熱下で行うことが多く、例えば、１２０〜３５０℃、好ましくは１３０〜３３０℃、さらに好ましくは１４０〜３１０℃（例えば１８０〜２５０℃）程度で行う場合が多い。加熱は、昇温及び／又は降温操作などを適宜利用してもよく、略一定の温度にて一段階で行ってもよく、異なる温度で複数段階の加熱を行ってもよい。なお、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜２４時間、さらに好ましくは１．５〜１６時間（例えば、２〜１０時間）程度であってもよい。
【００７３】
分子量分布幅が狭く、均一で高分子量のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得る場合には、複数の工程で加熱して重合を行ってもよい。複数の加熱工程では、順次加熱温度を高くする場合が多い。例えば、二段階加熱において、一段階目の加熱温度は、例えば、１２０〜１８０℃、好ましくは１２５〜１７５℃、さらに好ましくは１３０〜１７０℃程度であってもよい。また、二段階目の加熱温度は、例えば、１９０〜３５０℃、好ましくは２００〜３３０℃、さらに好ましくは２１０〜３１０℃程度であってもよい。なお、複数段階の加熱により重合を行う場合、後続の加熱温度への移行は連続的に行ってもよく、時間的間隔を置いて行ってもよい。なお、二段階加熱による重合反応では、一段階目及び二段階目の加熱時間は、それぞれ、例えば、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間、さらに好ましくは１．５〜６時間程度の範囲から適宜選択できる。なお、反応は、攪拌しながら行ってもよい。
【００７４】
反応は、空気中で行ってもよいが、不活性ガス（ヘリウム、窒素、アルゴンなど）の雰囲気下又は流通下で行ってもよい。また、反応は、常圧又は加圧下でおこなってもよい。なお、反応の進行は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）などにより確認（又は追跡）できる。
【００７５】
なお、反応終了後、生成物であるチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、慣用の分離方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、耐熱性に優れるため、各種電子機器又は機械部品（例えば、航空機用コネクタ、自動車エンジン部品、電子部品、プリント配線基板、電子機器や液晶部材の保護膜、純粋製造器部品など）、各種ケーブル用途（油田用信号ケーブル、電子力発電用ケーブル、船舶ケーブル、ロボット用ケーブルなど）、フィルム、モノフィラメントなどに利用できる。また、チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーは、屈折率が高く、光学特性に優れるため、光学機器用部品、例えば、自動車用ヘッドランプレンズ、ＣＤ（コンパクトディスク）［ＣＤ−ＲＯＭ（シーディーロム：コンパクトディスク−リードオンリーメモリー）など］、ＣＤ−ＲＯＭピックアップレンズ、フレネルレンズ、レーザープリンター用ｆθ（エフシータ）レンズ、カメラレンズ、リアプロジェクションテレビ用投影レンズなどの光学レンズ、位相差フィルム、拡散フィルムなどのフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの用途にも有用である。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの特性は以下の方法により測定又は評価した。
【００７９】
（１）数平均分子量測定
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの分子量（数平均分子量Ｍｎ）及びその分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶出液としてクロロホルムを用い、３０℃（流速０．０８５ｍＬ／分）の条件で、２本の連続した線状ポリスチレンゲルカラム（Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ）を備えたＪＡＳＣＯ Ｇｕｌｌｉｖｅｒにより、ポリスチレン標準で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００８０】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
示差走査熱量計（島津製作所（株）製、「ＤＳＣ−６０」）を用い、５０ｍＬ／分の窒素流下、１０℃／分の昇温条件で測定した。
【００８１】
（３）熱重量分析（ＴＧＡ）
熱重量分析（ＴＧＡ）は、島津製作所（株）製、「ＴＧＡ−５０」装置を用いて、窒素雰囲気下及び空気雰囲気（流量５０ｍｌ／分）中、加熱速度１０℃／分で行い、熱分解温度を測定した。
【００８２】
（４）ＦＴ−ＩＲスペクトル
ＦＴ−ＩＲスペクトルは、ＪＡＳＣＯ製、ＦＴ−ＩＲ−２３０分光光度計によって記録した。
【００８３】
（５）１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてＣＤＣｌ３を用いて、ＪＥＯＬ ＧＴＸ−４００分光計によって記録した。
【００８４】
（６）質量分析
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを、Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲ質量分析計によって得た。
【００８５】
（７）溶媒溶解性
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー３ｍｇを表１に示す溶媒３ｍＬに混合し、溶媒溶解性を以下の基準で評価した。
【００８６】
＋＋…瞬時に溶解した
＋…溶解した
±…加熱により溶解した
−…溶解しなかった。
【００８７】
（８）成膜性（フィルム特性）
チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーをクロロホルムに溶解し、３％溶液を得た。この溶液をフィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過し、テフロン（登録商標）プレートの上に展延した。その後、室温で２４時間放置した。さらに、乾燥オーブンにより６０℃で２４時間乾燥し、得られたフィルムの成膜性を評価した。
【００８８】
（９）屈折率：多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（アタゴ（株）製）を用い、５８９ｎｍでの屈折率を測定した。なお、サンプルは、得られたチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを２重量％の濃度でジオキサンに溶解した溶液をガラスシャーレに塗布し、自然乾燥後、一晩１００℃で減圧乾燥して作成したものを用いた。
【００８９】
（１０）熱的特性
窒素雰囲気下と空気雰囲気下で１０℃／分の加熱速度で熱重量分析機（ＴＧＡ）により、チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの熱的特性を評価した。また、窒素存在下で１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量計により、チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの熱的特性を評価した。
【００９０】
（ジチオール類の誘導体の合成）
ジチオール類の誘導体３ｂを以下の反応工程に従って製造した。
【００９１】
【化８】
【００９２】
水酸化カリウムのメタノール溶液２５ｍＬ（１．６８ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１ｂ（５．００ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）（大阪ガスケミカル株式会社製）に添加し、０℃で１時間撹拌した。この混合物に、さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルクロライド（３．７４ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）を添加したのち、６０℃に昇温し、温度を保持したまま３時間撹拌を続けた。得られた白色沈殿物を濾過により収集し、メタノール水溶液（メタノール／水（体積比）＝１：１、室温）で洗浄した。さらに、白色沈殿物を、メタノールとクロロホルムの混合液で再結晶し、白色結晶２ｂを得た（収率９５％（６．９０ｇ））。なお、結晶の融点は２５９〜２６２℃であった。
【００９３】
以下に、得られた２ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルデータを示す。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，d），２．０６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），３．２９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），３．４３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），６．８５ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８，２Ｈ），７．０２−７．４２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．７５ｐｐｍ（ｄ，ｊ＝７．６，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：５５１．２（Ｍ＋）.
得られた２ｂ（６．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）とジフェニルエーテル（５ｍＬ）の混合液を窒素の入口を備えた丸底フラスコに入れ、２６０℃で２時間加熱を続けた。室温に冷却した後、メタノール（５０ｍＬ）を沈殿物３ｂに添加し、濾過により白色沈殿を収集し、メタノール水溶液（メタノール／水（体積比）＝１：１、室温）で洗浄した。さらに、白色沈殿物を、メタノールとクロロホルムの混合液で再結晶し、白色結晶３ｂを得た（収率６０％（４．００ｇ））。なお、結晶の融点は２３２〜２３４℃であった。
【００９５】
以下に、得られた３ｂの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルデータを示す。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，d），２．２６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），３．０３ｐｐｍ（ｓ，ｂｒ，１２Ｈ），６．９９−７．０８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．２２−７．３６ｐｐｍ（ｍ，８Ｈ），７．７４ｐｐｍ（ｄ，Ｊ．９，２Ｈ）.
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：５５１．２（Ｍ＋）.
Ｃ３３Ｈ３２Ｎ２Ｏ２Ｓ２：Ｃａｌｃｄ；Ｃ，７１．７１；Ｈ，５．８４；Ｎ，５．０７；Ｓ，１１．６０；ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７０．１２；Ｈ，５．７７；Ｎ，４．７２；Ｓ，１０．９１.
また、上記反応工程において、９，９−ビス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）フルオレン（１ｂ）に代えて、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（１ａ）を用いる以外は前記同様にして３ａを得た。
【００９７】
（チオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー）
（実施例１）
チオカルバメート（３ａ）（０．１５７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサゾール（４ａ）（０．０７７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７６０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。
【００９８】
【化９】
【００９９】
以下に、得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータ及びＩＲスペクトルデータを示す。
【０１００】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ），７．９０−７．９３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，オキサジアゾール−Φ−Ｈ），７．７４ｐｐｍ（ｄ，J＝６．９，２Ｈ），７．３８−７．４０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，Ｆ−Φ−Ｈ），７．２０−７．３２ｐｐｍ（ｍ，1４Ｈ，フルオレン−Φ−Ｈ）.
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）１６０７ｃｍ−１（−Ｃ＝Ｎ−），１０２７，９６３ｃｍ−１（オキサジアゾール），１６００,１４４０ｃｍ−１（ベンゼン環）.
（実施例２）
チオカルバメート（３ａ）（０．１５７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、５−ｔ−ブチル−１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（４ｂ）（０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは１４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．２であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１０１】
【化１０】
【０１０２】
（実施例３）
チオカルバメート（３ａ）（０．１５７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（４ｃ）（０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは７４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１０３】
【化１１】
【０１０４】
（実施例４）
チオカルバメート（３ａ）（０．１５７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、４，４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（４ｄ）（０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは４８０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．８であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
（実施例５）
チオカルバメート（３ａ）（０．１５７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、６−ジ（４−フルオロベンゾイル）ピリジン（４ｅ）（０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．４であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
（実施例６）
チオカルバメート（３ｂ）（０．３００ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（４−フルオロフェニル）−１，３，４−オキサゾール（４ａ）（０．０７７ｇ、０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは２７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
（実施例７）
チオカルバメート（３ｂ）（０．３００ｍｍｏｌ）、４，４'−ビス（４−フルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル（４ｄ）（０．３００ｍｍｏｌ）、炭酸セシウム（０．０４８ｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カルシウム（０．０９ｇ、０．９００ｍｍｏｌ）、及びジフェニルスルホン（０．９ｇ）をアルゴン流通下で３０ｍＬの二口丸底フラスコに仕込んだ。この混合液を２００℃で２時間加熱を続けた。その後２４０℃に昇温し、この温度で２時間保ち重合反応を行った。得られた混合液を室温に冷却し、酢酸（０．５ｍＬ）でクエンチしたのち、メタノールを注入し、白色粉状ポリマーの沈殿物を得た。沈殿物を濾過により収集し、沸騰メタノールで洗浄した。得られた粗ポリマーを、クロロホルム（２．０ｍＬ）に溶解し、メタノール中で再沈殿により精製した。収集したポリマーを７０℃で１２時間乾燥し、下記式で表される構造単位を有するポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを得た（収率９５％）。得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーの数平均分子量Ｍｎは４５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。なお、実施例１と同様にして、得られたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＩＲスペクトルを測定し、下記式で表されるポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーであることを確認した。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
実施例で得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーについて、溶媒溶解性を評価した結果を表１に示す。なお、ＮＭＰは「Ｎ−メチルピロリドン」、ＣＨＣｌ３は「クロロホルム」、ＤＭＡｃは「ジメチルアセトアミド」、ＴＨＦは「テトラヒドロフラン」、ＣＨ２Ｃｌ２は「塩化メチレン」を示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
また、実施例で得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーについて、成膜性を評価した結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
また、実施例で得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーについて、屈折率を波長５８９ｎｍで測定した結果を表３に示す。なお、参考のため、汎用ポリマーの屈折率も併せて表３に示す。ＰＣは「ポリカーボネート」、ＰＥＳは「ポリエーテルスルホン」、ＰＶＤＣは「ポリビニリデンクロライド」、ＰＶＣは「ポリビニルカルバゾール」、ＰＴＥＦは「ポリテトラフルオロエチレン」を示す。
【０１１７】
【表３】
【０１１８】
また、実施例で得られたポリチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーについて、熱的特性を測定した結果を表４に示す。なお、表４において、「Ｔｇ」とはガラス転移温度を示し、「Ｔｄ」とは、熱分解温度を示し、「Ｎ２」は窒素雰囲気下、「Ａｉｒ」とは空気雰囲気下での測定値であることを示し、「５％」などの値は、ポリマー重量が５％減少する温度を示す。例えば、Ｔｄ（５％，Ｎ２）とは、窒素雰囲気下において、ポリマー全体の５重量％が減少する温度を示す。
【０１１９】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有するチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【化１】
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ａは芳香族炭化水素環を少なくとも含む二価基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、下記式（３）で表されるジハライドとの重合物である請求項１記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【化２】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は前記に同じ。）
【化３】
（式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ａは前記に同じ。）
【請求項３】
式（２）において、環Ｚ１及び環Ｚ２が同一又は異なってベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋ１及びｋ２が同一又は異なって０又は１〜２の整数である請求項２記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【請求項４】
ジチオール類が、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類、及び９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン類から選択された少なくとも一種である請求項２記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【請求項５】
式（３）で表されるジハライドが、下記式（３ａ）で表されるジハライドである請求項２記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【化４】
（式中、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、又はチオエーテル基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅは同一又は異なって置換基を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記に同じである。ただし、Ｄがエーテル基又はチオエーテル基であるとき、ｔ３＝０である。）
【請求項６】
式（３ａ）において、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６がＣ６−１０芳香族炭化水素環であり、ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基又はチオエーテル基であり、Ｙ１及びＹ２が直接結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基である請求項５記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【請求項７】
波長５８９ｎｍにおいて、屈折率が１．６２以上である請求項１記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【請求項８】
請求項２記載の式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライドとを重合させて、請求項１記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを製造する方法。
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を有するチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【化１】
（式中、環Ｚ１及び環Ｚ２は同一又は異なって芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、及びＲ２ｂは同一又は異なって置換基を示し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なってアルキレン基を示し、Ａは芳香族炭化水素環を少なくとも含む二価基を示し、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、ｎ１及びｎ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す。）
【請求項２】
下記式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、下記式（３）で表されるジハライドとの重合物である請求項１記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【化２】
（式中、環Ｚ１、環Ｚ２、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は前記に同じ。）
【化３】
（式中、Ｘ１及びＸ２は同一又は異なってハロゲン原子を示し、Ａは前記に同じ。）
【請求項３】
式（２）において、環Ｚ１及び環Ｚ２が同一又は異なってベンゼン環又はナフタレン環であり、ｋ１及びｋ２が同一又は異なって０又は１〜２の整数である請求項２記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【請求項４】
ジチオール類が、９，９−ビス（メルカプトフェニル）フルオレン類、及び９，９−ビス（メルカプトアルコキシフェニル）フルオレン類から選択された少なくとも一種である請求項２記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【請求項５】
式（３）で表されるジハライドが、下記式（３ａ）で表されるジハライドである請求項２記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【化４】
（式中、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６は芳香族炭化水素環を示し、Ｄは芳香族炭化水素環、複素環、エーテル基、又はチオエーテル基を示し、Ｙ１及びＹ２は同一又は異なって直接結合又は連結基を示し、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂ、Ｒ４ｃ、Ｒ４ｄ、及びＲ４ｅは同一又は異なって置換基を示し、ｓ１及びｓ２は同一又は異なって０又は１を示し、ｓ３は１〜６の整数を示し、ｔ１、ｔ２、ｔ３、ｔ４、及びｔ５は同一又は異なって０又は１〜８の整数を示し、Ｘ１及びＸ２は前記に同じである。ただし、Ｄがエーテル基又はチオエーテル基であるとき、ｔ３＝０である。）
【請求項６】
式（３ａ）において、環Ｚ３、環Ｚ４、環Ｚ５、及び環Ｚ６がＣ６−１０芳香族炭化水素環であり、ＤがＣ６−１０芳香族炭化水素環、芳香族複素環、エーテル基又はチオエーテル基であり、Ｙ１及びＹ２が直接結合、カルボニル基、オキシカルボニル基、アミド基、エーテル基、チオエーテル基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、又は置換基を有していてもよいアリーレン基である請求項５記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【請求項７】
波長５８９ｎｍにおいて、屈折率が１．６２以上である請求項１記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマー。
【請求項８】
請求項２記載の式（２）で表されるジチオール類又はその誘導体と、芳香族炭化水素環を少なくとも含むジハライドとを重合させて、請求項１記載のチオエーテルフルオレン骨格含有ポリマーを製造する方法。
【公開番号】特開２００８−６９２１２（Ｐ２００８−６９２１２Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４７３１０（Ｐ２００６−２４７３１０）
【出願日】平成１８年９月１２日（２００６．９．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会（２００６）講演予稿集ＣＤ−ＲＯＭ」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集１」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集２」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１２日（２００６．９．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会（２００６）講演予稿集ＣＤ−ＲＯＭ」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集１」に発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月１３日 社団法人 日本化学会発行の「日本化学会第８６春季年会−講演予稿集２」に発表
【出願人】（３０４０２１４１７）国立大学法人東京工業大学 (1,821)
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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