チキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物
【課題】未硬化時の垂れ落ちが顕著に防止され、かつ硬化後の物性に影響を与えることがない、液状のチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及び該組成物を硬化させてなるフルオロポリエーテル系ゴム硬化物を提供する。
【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２個のエステル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００である直鎖状フルオロポリエーテル化合物；１００質量部、
（ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマー；（ｂ）成分中のアミノ基の合計量／（ａ）成分中のエステル基の合計量＝１．０〜１０．０（モル比）となる量、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつジメチルポリシロキサンにより表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤；２〜５０質量部
を含有してなるチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【解決手段】（ａ）１分子中に少なくとも２個のエステル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００である直鎖状フルオロポリエーテル化合物；１００質量部、
（ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマー；（ｂ）成分中のアミノ基の合計量／（ａ）成分中のエステル基の合計量＝１．０〜１０．０（モル比）となる量、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつジメチルポリシロキサンにより表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤；２〜５０質量部
を含有してなるチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未硬化時の垂れ落ちが抑制された室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物に関するものであり、かつ室温付近での硬化特性に優れ、また耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れた硬化物を与える室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、室温中で比較的短時間で硬化し、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れた硬化物を与えることから、加熱炉に入らないような大型部品や加熱不可部品、耐薬品性、耐溶剤性を必要とするシール材等への応用が期待されている。
【０００３】
また、公知の室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、ポリマーの分子量、充填剤量等の各種添加剤によって粘度は異なるものの、未硬化状態では液状であり、その大部分は流れ出し（垂れ落ち）を生じる。よって用途次第で、この流動性が有効な場合があり、本発明者らが既に提案したように（特願２００９−２０７６２３）、空隙部に流し込む場合や凹部に万遍なく染み渡らせる場合等がその一例として挙げられる。
【０００４】
しかし、未硬化時の流動性が短所として作用する場合も存在する。機械、電気、電子、建築等の産業分野においてシール材、コーティング材に使用される場合、重力以外の応力が加えられない時に、未硬化状態でも流れ出さず、その形状を保持することが求められることがある。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−０７７９４４号公報
【特許文献２】特開平９−１３７０２７号公報
【特許文献３】特開平９−２６３６３９号公報
【特許文献４】特開平９−２６３６４０号公報
【特許文献５】特開平９−１５１１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、そのような要求に鑑みなされ、未硬化時の垂れ落ちが顕著に防止され、かつ硬化後の物性に影響を与えることがない、液状のチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及び該組成物を硬化させてなるフルオロポリエーテル系ゴム硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した流動性を有する室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物として、特願２００９−２０７６２３を提案しているが、更に鋭意検討を進めた結果、該組成物に、第３の成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつジメチルポリシロキサン（いわゆるジメチルシリコーンオイル又はジメチコーン）により表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤を必須成分として配合することで、従来の硬化特性、硬化後物性を損なうことなく、未硬化時の垂れ落ちが顕著に抑制された硬化性組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示すチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を提供する。
〔請求項１〕
（ａ）１分子中に少なくとも２個のエステル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００である直鎖状フルオロポリエーテル化合物； １００質量部、
（ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマー；
（ｂ）成分中のアミノ基の合計量／（ａ）成分中のエステル基の合計量
＝１．０〜１０．０（モル比）となる量、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつジメチルポリシロキサンにより表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤； ２〜５０質量部
を含有してなることを特徴とするチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
〔請求項２〕
（ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
ＲＯＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＯＲ’ （１）
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキルエーテル構造であり、Ｒ及びＲ’は同一又は異種の、炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
〔請求項３〕
式（１）中のＲｆが、下記一般式（ｉ）〜（iv）で表される２価のパーフルオロアルキルエーテル構造から選ばれるものである請求項２に記載の組成物。
【化１】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３００の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜６００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３、ｕは１〜４５０の整数、ｖは１〜１５０の整数、ｘは１〜６５０の整数、ｙは１〜２００の整数、ｗはそれぞれ独立に１〜３５０の整数、ｚはそれぞれ独立に１〜１００の整数である。なお、各パーフルオロアルキルエーテル単位の配列はランダムである。）
〔請求項４〕
（ｂ）成分が、下記一般式（ｖ）〜（viii）で表されるアミノ基含有シロキサンポリマーから選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
（式中、ｆは３〜５０の整数、ｇは３〜５０の整数、ｈは１〜５０の整数、ｇ＋ｈ＝４〜１００、ｂ’は０〜１００の整数、ａ’は１〜１０の整数である。）
〔請求項５〕
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物が有する硬化特性、硬化後物性に影響を与えずに、未硬化時の垂れ落ちが顕著に防止されたチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することができる。従って、該組成物は、車載用電子部品の封止材、化学プラントのタンク、配管等のシーリング材、工作機器用シーリング材、ポッティング材等への応用に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
（ａ）直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中に少なくとも２個のエステル基を、好ましくは分子鎖の末端にそれぞれ有し、より好ましくは分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するもので、数平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲のものである。
【００１１】
かかる（ａ）成分としては、下記一般式（１）で表される分子鎖両末端エステル基封鎖のパーフルオロアルキルエーテル系化合物を挙げることができる。
ＲＯＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＯＲ’ （１）
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキルエーテル構造であり、Ｒ及びＲ’は同一でも異なってよく、炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
【００１２】
ここで、上記式（１）中のＲｆの２価のパーフルオロアルキルエーテル構造（即ち、２価のパーフルオロポリエーテル構造）としては、例えば、下記一般式（ｉ）〜（iv）で表されるもの等がある。なお、下記式において、各パーフルオロアルキルエーテル単位の配列はランダムである。
【化３】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３００の整数、好ましくは５〜２００の整数、より好ましくは１０〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜６００、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
（式中、ｕは１〜４５０の整数、好ましくは２０〜２００の整数、ｖは１〜１５０の整数、好ましくは５〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
−ＣtＦ2t（ＯＣＦ2ＣＦ2）x（ＯＣＦ2）yＯＣtＦ2t− （iii）
（式中、ｘは１〜６５０の整数、好ましくは２０〜３００の整数、ｙは１〜２００の整数、好ましくは５〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【化５】
（式中、ｗはそれぞれ独立に１〜３５０の整数、好ましくは１０〜１５０の整数、ｚはそれぞれ独立に１〜１００の整数、好ましくは３〜２５の整数、ｒ，ｔはそれぞれ上記と同じである。）
【００１３】
また、上記式（１）中の非置換又は置換の１価炭化水素基Ｒ，Ｒ’としては、炭素数１〜８、好ましくは１〜３のものであり、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの非置換１価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、フロロメチル基、フロロエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基等を挙げることができる。これらのうち、非置換脂肪族１価炭化水素基、特にアルキル基が好ましい。
【００１４】
上記（ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：含フッ素有機溶剤ＡＫ−２２５（旭硝子（株）製））によるポリスチレン換算での数平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、３，０００〜５０，０００であることが望ましい。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物が機械的強度に劣り、数平均分子量が１００，０００を超えると、作業性に劣る。
【００１５】
一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１６】
【化６】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３００の整数、ｍ＋ｎ＝２０〜６００の整数、ｉ、ｊ、ｋ及びｌはｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＝２０〜８５０を満足する１以上の整数を示す。）
この（ａ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００１７】
（ｂ）アミノ基含有シロキサンポリマー
次に、（ｂ）成分の１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマーは、上記（ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。（ｂ）成分は、１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマー（即ち、アミノ基含有オルガノポリシロキサン）であれば特に制限されるものではない。
【００１８】
（ｂ）成分のアミノ基含有シロキサンポリマー（アミノ基含有オルガノポリシロキサン）中のアミノ基としては、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基等が例示でき、これらの中でも１級アミン、特に３−アミノプロピル基が好ましく、またこのシロキサンポリマーにおける分子中のアミノ基の数は、３個以上であれば特に制限されないが、通常３〜５０個、特に３〜２０個程度が好ましい。
【００１９】
また、上記シロキサンポリマーの（ａ）成分への分散性を向上させるために、必要に応じて、ケイ素原子に結合する１価置換基として、分子中に１個以上のフッ素変性基を導入してもよい。ここでのフッ素変性基とは、例えば１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロアルキルエーテル基（即ち、１価のパーフルオロポリエーテル基）等がこれに該当し、分子構造は鎖状、分岐状の何れでもよい。その代表例としては下記一般式で示される１価パーフルオロアルキル基及び１価パーフルオロアルキルエーテル基等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
ＣaＦ2a+1−
（式中、ａは１〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数である。）
【化７】
（式中、ｂは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは２〜３０の整数、ｃは１〜３の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ2Ｏ）d−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−ＣＦ2−
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜２０の整数である。）
【００２１】
これら１価パーフルオロアルキル基及び１価パーフルオロアルキルエーテル基は、例えば下記のような末端エステル化合物を経由して、特開平７−１８０７９号公報に開示された方法に従ってアミノ基含有シロキサンポリマー中に導入することができる。但し、末端エステル化合物としては以下に限定されるものではない。
【００２２】
ＣaＦ2a+1−ＣＯＯＣＨ3
ＣaＦ2a+1−ＣＯＯＣ2Ｈ5
（式中、ａは１〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数である。）
【化８】
（式中、ｂは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは２〜３０の整数、ｃは１〜３の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ2Ｏ）d−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜２０の整数である。）
【００２３】
（ｂ）成分のアミノ基含有シロキサンポリマー（アミノ基含有オルガノポリシロキサン）中において、上記のアミノ基及び１価置換基としてのフッ素変性基以外の、分子中のシロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成するケイ素原子に結合する１価の有機基（１価置換基）としては、前記（ａ）成分の一般式（１）におけるＲ及びＲ’としての非置換又は置換１価炭化水素基と同様のものが例示でき、炭素数１〜８、特に１〜３のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの非置換１価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、フロロメチル基、フロロエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換、特にクロロ置換１価炭化水素基等を挙げることができる。これらのうち、非置換脂肪族１価炭化水素基、特にアルキル基が好ましい。
【００２４】
なお、（ｂ）成分のシロキサンポリマーの分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元網状構造等のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のシロキサンポリマーである。また、分子中のケイ素原子数（又は重合度）は特に制限されるものではないが、通常、３〜２００個、好ましくは３〜１５０個、より好ましくは４〜１００個程度である。
【００２５】
このようなアミノ基含有シロキサンポリマーとしては、例えば、下記一般式（ｖ）〜（viii）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基を示す。
【００２６】
【化９】
（式中、ｆは３〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数である。）
【００２７】
【化１０】
（式中、ｆは３〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数である。）
【００２８】
【化１１】
（式中、ｇは３〜５０の整数、好ましくは３〜２０の整数、ｈは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数、ｇ＋ｈ＝４〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは６〜３０の整数、ｂ’は０又は１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜３０の整数である。）
【００２９】
【化１２】
（式中、ｇは３〜５０の整数、好ましくは３〜２０の整数、ｈは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数、ｇ＋ｈ＝４〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは６〜３０の整数、ａ’は１〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数である。）
【００３０】
この（ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（ｂ）成分の配合量は、通常（ａ）成分中に含まれるメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基等のエステル基の合計量（モル）に対する（ｂ）成分中のアミノ基の合計量（モル）の比が、１．０〜１０．０（モル比）、好ましくは１．０〜５．０（モル比）、より好ましくは２．０〜４．０（モル比）を供給する量が好適である。かかるモル比が少なすぎると架橋度合いが不十分となり、機械的強度に劣る問題があり、多すぎると鎖長延長が優先し硬化が不十分となり、満足する硬化物物性が得られない。
【００３１】
（ｃ）シリカ系充填剤
（ｃ）成分のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつジメチルポリシロキサンにより表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤（又はシリカフィラー）は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分よりなる室温硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に良好なチキソ性を付与することを目的として添加されるものであり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、通常、５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは８０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇ程度の微粉末シリカフィラーであり、その表面がジメチルポリシロキサン（いわゆるジメチルシリコーンオイル又はジメチコーン）により疎水化処理された疎水性シリカ系充填剤である。
上記ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満ではフルオロポリエーテル系ゴム硬化物に十分な機械的強度を付与することが困難である。
【００３２】
このシリカ系充填剤としては、石英やガラスを粉砕した粉砕シリカやこれら粉砕シリカを一旦溶融してから球粒状に成形した溶融シリカ、ケイ酸ソーダに鉱酸を加えて製造される湿式シリカ（沈降シリカ）、シラン化合物を燃焼させて製造される乾式シリカ（ヒュームドシリカ）などの微粉末シリカの表面を、ジメチルポリシロキサン（いわゆるジメチルシリコーンオイル又はジメチコーン）により疎水化処理したものなどが挙げられるが、特に、ジメチルポリシロキサン処理による疎水性の乾式シリカ（ヒュームドシリカ）や疎水性の湿式シリカ（沈降シリカ）等が好ましい。表面未処理の親水性シリカや表面処理剤としてジメチルポリシロキサン以外の処理剤で処理した疎水性シリカ系充填剤では十分なチキソ性が得られない。
【００３３】
また（ｃ）成分のジメチルポリシロキサン処理の疎水性シリカ系充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して２〜５０質量部、好ましくは４〜１０質量部である。（ｃ）成分の配合量がこれより少なくなると、良好なチキソ性を付与することができず、逆に多くなると粘度が増大し作業性に劣る。
【００３４】
また、上記疎水性シリカ系充填剤は、本成分のチキソ性付与効果を損なわない範囲で他の充填剤と併用してもよい。他の充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、結晶性シリカ等の表面未処理の親水性シリカ充填剤やジメチルポリシロキサン以外の表面処理剤で処理した疎水性シリカ充填剤、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００３５】
その他の成分
本発明の組成物には、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種充填剤、添加剤を配合することができる。このような成分として、具体的には、粉末状モレキュラーシーブ等の脱水剤や、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料、着色剤、染料、酸化防止剤、また粘度調整剤として一部又は全てがフッ素変性されたオイル状化合物等が挙げられる。
【００３６】
使用方法
本発明の組成物は、従来公知の方法により調製することができ、前記（ｃ）成分を充填した（ａ）成分と（ｂ）成分の２液タイプとして構成し、使用にあたってこれらを混合するようにしてもよい。この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の何れか一方の成分に（ｃ）成分を必要量充填しても、両方の成分に（ｃ）成分の必要量を分けて充填してもよい。
【００３７】
本発明の組成物は、室温（例えば５〜３５℃）にて３日以上放置することにより、表面タックの低減した十分な硬化物が得られる。
【００３８】
用途
本発明の組成物は、種々の用途に利用することができる。即ち、本発明の組成物は、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、よって耐油性が要求される自動車用ゴム部品、具体的には自動車用ダイヤフラム類、バルブ類、あるいはシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット、タンク配管補修用シール材などのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐磨耗性が要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、工作機器用シール材、積層ゴム布などに有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明について具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は、２５℃において回転粘度計により測定したものであり、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析（展開溶媒：含フッ素有機溶剤ＡＫ−２２５（旭硝子（株）製））による分子量分布測定におけるポリスチレン換算値として測定したものである。
【００４０】
室温硬化性組成物用ベースコンパウンドの製造
下記式（２）で表されるポリマー（粘度７．８Ｐａ・ｓ、数平均分子量１５，７００）１００質量部と充填剤に炭酸カルシウム（品名 カーレックス３００：丸尾カルシウム（株）社製商品名）４０質量部の配合比でプラネタリーミキサーに投入後、１時間混練りを行なった。次いで、１００℃で１時間混合減圧（−６５〜−７５ｃｍＨｇ）熱処理し、冷却してベースコンパウンドの製造を行なった。
【化１３】
（ｍ＋ｎ≒９０）
【００４１】
室温硬化性組成物用架橋剤コンパウンドの製造
下記式（３）で示されるフッ素変性アミノ基含有シロキサンポリマー（粘度１０２Ｐａ・ｓ、数平均分子量３，６００）１１．０質量部と粉末状モレキュラーシーブ４Ａ（ＭＥＲＣＫ社製）０．６質量部の配合比でプラネタリーミキサーに投入後、１５分間混練りを行なった。次いで室温中で３０分間減圧混合（−６５〜−７５ｃｍＨｇ）し、架橋剤コンパウンドの製造を行なった。
【化１４】
【００４２】
［実施例１］
上記ベースコンパウンド１４０質量部に、表面ジメチルポリシロキサン処理ヒュームドシリカ（品名 ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０：ＣＡＢＯＴ社製商品名、ＢＥＴ比表面積；１００ｍ2／ｇ）４．６質量部を配合し、また上記架橋剤コンパウンド１１．６質量部に、同様に上記の表面ジメチルポリシロキサン処理ヒュームドシリカ（品名 ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０）０．８質量部を配合し、ベース／架橋剤＝１４４．６質量部／１２．４質量部（アミノ基／メチルエステル基＝３．０（モル比）となる量）の比率にて均一に混合し、下記に示す液垂れ性試験や各種物性評価等を実施した。
【００４３】
［比較例１］
上記ベースコンパウンドと上記架橋剤コンパウンドを、ベース／架橋剤＝１４０．０質量部／１１．６質量部（アミノ基／メチルエステル基＝３．０（モル比）となる量）の比率にて均一に混合し、下記に示す液垂れ性試験や各種物性評価等を実施した。
【００４４】
［比較例２］
上記ベースコンパウンド１４０質量部に、表面をメチル基で疎水化処理したヒュームドシリカ（品名 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製商品名）５．０質量部を配合し、上記架橋剤コンパウンド１１．６質量部に、同様に上記の表面をメチル基で疎水化処理したヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）０．８質量部を配合し、ベース／架橋剤＝１４５．０質量部／１２．４質量部（アミノ基／メチルエステル基＝３．０（モル比）となる量）の比率にて均一に混合し、下記に示す液垂れ性試験を実施した。
【００４５】
液垂れ性試験
上記、実施例及び比較例より得られた硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を５ｇ計り取り、地面に対して９０°に直立したテトラフルオロエチレン製の板上に載せ、室温中で１分後の液垂れ性より評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の解説
本発明の実施例１の組成物では、良好なチキソ性が得られた。また、表面をメチル基で疎水化処理したフュームドシリカを加えた比較例２の組成物では、充分なチキソ性が得られなかった。
【００４８】
硬化後物性の評価
前記、実施例１と比較例１より得られる硬化性組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、室温（２３．５℃）中で１週間静置後、硬化物を得た。この硬化物サンプルにて、ＪＩＳ Ｋ６２５１、６２５３に準じてゴム物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
硬化物の接着性評価
前記、実施例１と比較例１より得られる硬化性組成物を用い、以下のように引張せん断接着試験片を準備し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引張せん断接着試験を実施した。
各種基材（Ａｌ、Ｆｅ、ＳＵＳ３０４）の表面をメチルエチルケトンを溶剤として脱脂・洗浄し、風乾の後、３種のプライマー（品名 Ｃｈｅｍｌｏｋ ５１５０、Ｃｈｅｍｌｏｋ ＡＰ−１３３、Ｃｈｅｍｌｏｋ Ｙ−４３１０：ロード・ファー・イースト Ｉｎｃ．製商品名）をそれぞれの基板に刷毛塗りし、３０分風乾の後、硬化性組成物を１ｍｍ厚に成形し、室温（２３．５℃）中で１週間静置後にせん断接着試験を実施した。その結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
硬化物の低温性評価
前記、実施例１と比較例１で得られた硬化性組成物を、室温（２３．５℃）中で１週間静置した後、得られた硬化物を用いてＤＳＣ測定によりガラス転移点（Ｔｇ）を見積もった。その結果、いずれもＴｇ＝−５４℃であることが確認された。
【００５３】
硬化物の耐溶剤性評価
前記、実施例１と比較例１で得られた硬化性組成物を、室温（２３．５℃）中で１週間静置した後に得られた硬化物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて各種有機溶剤に対する浸漬試験を実施し、耐溶剤膨潤性を評価した。その結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
＊Ｆｕｅｌ Ｃ；イソオクタン：トルエン＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％の混合溶剤
【００５５】
表２〜４の解説
本発明の実施例で得られた硬化性組成物が、従来の未硬化時に流動性を有する室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物と同等の硬化特性、硬化後物性を有することが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未硬化時の垂れ落ちが抑制された室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物に関するものであり、かつ室温付近での硬化特性に優れ、また耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れた硬化物を与える室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、室温中で比較的短時間で硬化し、耐熱性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性等に優れた硬化物を与えることから、加熱炉に入らないような大型部品や加熱不可部品、耐薬品性、耐溶剤性を必要とするシール材等への応用が期待されている。
【０００３】
また、公知の室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物は、ポリマーの分子量、充填剤量等の各種添加剤によって粘度は異なるものの、未硬化状態では液状であり、その大部分は流れ出し（垂れ落ち）を生じる。よって用途次第で、この流動性が有効な場合があり、本発明者らが既に提案したように（特願２００９−２０７６２３）、空隙部に流し込む場合や凹部に万遍なく染み渡らせる場合等がその一例として挙げられる。
【０００４】
しかし、未硬化時の流動性が短所として作用する場合も存在する。機械、電気、電子、建築等の産業分野においてシール材、コーティング材に使用される場合、重力以外の応力が加えられない時に、未硬化状態でも流れ出さず、その形状を保持することが求められることがある。
なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−０７７９４４号公報
【特許文献２】特開平９−１３７０２７号公報
【特許文献３】特開平９−２６３６３９号公報
【特許文献４】特開平９−２６３６４０号公報
【特許文献５】特開平９−１５１１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、そのような要求に鑑みなされ、未硬化時の垂れ落ちが顕著に防止され、かつ硬化後の物性に影響を与えることがない、液状のチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及び該組成物を硬化させてなるフルオロポリエーテル系ゴム硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した流動性を有する室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物として、特願２００９−２０７６２３を提案しているが、更に鋭意検討を進めた結果、該組成物に、第３の成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつジメチルポリシロキサン（いわゆるジメチルシリコーンオイル又はジメチコーン）により表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤を必須成分として配合することで、従来の硬化特性、硬化後物性を損なうことなく、未硬化時の垂れ落ちが顕著に抑制された硬化性組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記に示すチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物及びその硬化物を提供する。
〔請求項１〕
（ａ）１分子中に少なくとも２個のエステル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００である直鎖状フルオロポリエーテル化合物； １００質量部、
（ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマー；
（ｂ）成分中のアミノ基の合計量／（ａ）成分中のエステル基の合計量
＝１．０〜１０．０（モル比）となる量、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつジメチルポリシロキサンにより表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤； ２〜５０質量部
を含有してなることを特徴とするチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
〔請求項２〕
（ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
ＲＯＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＯＲ’ （１）
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキルエーテル構造であり、Ｒ及びＲ’は同一又は異種の、炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
〔請求項３〕
式（１）中のＲｆが、下記一般式（ｉ）〜（iv）で表される２価のパーフルオロアルキルエーテル構造から選ばれるものである請求項２に記載の組成物。
【化１】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３００の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜６００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３、ｕは１〜４５０の整数、ｖは１〜１５０の整数、ｘは１〜６５０の整数、ｙは１〜２００の整数、ｗはそれぞれ独立に１〜３５０の整数、ｚはそれぞれ独立に１〜１００の整数である。なお、各パーフルオロアルキルエーテル単位の配列はランダムである。）
〔請求項４〕
（ｂ）成分が、下記一般式（ｖ）〜（viii）で表されるアミノ基含有シロキサンポリマーから選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
（式中、ｆは３〜５０の整数、ｇは３〜５０の整数、ｈは１〜５０の整数、ｇ＋ｈ＝４〜１００、ｂ’は０〜１００の整数、ａ’は１〜１０の整数である。）
〔請求項５〕
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物が有する硬化特性、硬化後物性に影響を与えずに、未硬化時の垂れ落ちが顕著に防止されたチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することができる。従って、該組成物は、車載用電子部品の封止材、化学プラントのタンク、配管等のシーリング材、工作機器用シーリング材、ポッティング材等への応用に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
（ａ）直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、本発明の組成物の主剤（ベースポリマー）であり、１分子中に少なくとも２個のエステル基を、好ましくは分子鎖の末端にそれぞれ有し、より好ましくは分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するもので、数平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲のものである。
【００１１】
かかる（ａ）成分としては、下記一般式（１）で表される分子鎖両末端エステル基封鎖のパーフルオロアルキルエーテル系化合物を挙げることができる。
ＲＯＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＯＲ’ （１）
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキルエーテル構造であり、Ｒ及びＲ’は同一でも異なってよく、炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
【００１２】
ここで、上記式（１）中のＲｆの２価のパーフルオロアルキルエーテル構造（即ち、２価のパーフルオロポリエーテル構造）としては、例えば、下記一般式（ｉ）〜（iv）で表されるもの等がある。なお、下記式において、各パーフルオロアルキルエーテル単位の配列はランダムである。
【化３】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３００の整数、好ましくは５〜２００の整数、より好ましくは１０〜１５０の整数であって、かつｐとｑの和の平均は、２〜６００、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００である。また、ｒは０〜６の整数、好ましくは０〜４の整数、ｔは２又は３である。）
【化４】
（式中、ｕは１〜４５０の整数、好ましくは２０〜２００の整数、ｖは１〜１５０の整数、好ましくは５〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
−ＣtＦ2t（ＯＣＦ2ＣＦ2）x（ＯＣＦ2）yＯＣtＦ2t− （iii）
（式中、ｘは１〜６５０の整数、好ましくは２０〜３００の整数、ｙは１〜２００の整数、好ましくは５〜５０の整数、ｔは上記と同じである。）
【化５】
（式中、ｗはそれぞれ独立に１〜３５０の整数、好ましくは１０〜１５０の整数、ｚはそれぞれ独立に１〜１００の整数、好ましくは３〜２５の整数、ｒ，ｔはそれぞれ上記と同じである。）
【００１３】
また、上記式（１）中の非置換又は置換の１価炭化水素基Ｒ，Ｒ’としては、炭素数１〜８、好ましくは１〜３のものであり、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの非置換１価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、フロロメチル基、フロロエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換１価炭化水素基等を挙げることができる。これらのうち、非置換脂肪族１価炭化水素基、特にアルキル基が好ましい。
【００１４】
上記（ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：含フッ素有機溶剤ＡＫ−２２５（旭硝子（株）製））によるポリスチレン換算での数平均分子量が３，０００〜１００，０００であり、３，０００〜５０，０００であることが望ましい。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物が機械的強度に劣り、数平均分子量が１００，０００を超えると、作業性に劣る。
【００１５】
一般式（１）で表される直鎖状フルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１６】
【化６】
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３００の整数、ｍ＋ｎ＝２０〜６００の整数、ｉ、ｊ、ｋ及びｌはｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＝２０〜８５０を満足する１以上の整数を示す。）
この（ａ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００１７】
（ｂ）アミノ基含有シロキサンポリマー
次に、（ｂ）成分の１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマーは、上記（ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。（ｂ）成分は、１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマー（即ち、アミノ基含有オルガノポリシロキサン）であれば特に制限されるものではない。
【００１８】
（ｂ）成分のアミノ基含有シロキサンポリマー（アミノ基含有オルガノポリシロキサン）中のアミノ基としては、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基等が例示でき、これらの中でも１級アミン、特に３−アミノプロピル基が好ましく、またこのシロキサンポリマーにおける分子中のアミノ基の数は、３個以上であれば特に制限されないが、通常３〜５０個、特に３〜２０個程度が好ましい。
【００１９】
また、上記シロキサンポリマーの（ａ）成分への分散性を向上させるために、必要に応じて、ケイ素原子に結合する１価置換基として、分子中に１個以上のフッ素変性基を導入してもよい。ここでのフッ素変性基とは、例えば１価のパーフルオロアルキル基、１価のパーフルオロアルキルエーテル基（即ち、１価のパーフルオロポリエーテル基）等がこれに該当し、分子構造は鎖状、分岐状の何れでもよい。その代表例としては下記一般式で示される１価パーフルオロアルキル基及び１価パーフルオロアルキルエーテル基等を例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
ＣaＦ2a+1−
（式中、ａは１〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数である。）
【化７】
（式中、ｂは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは２〜３０の整数、ｃは１〜３の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ2Ｏ）d−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−ＣＦ2−
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜２０の整数である。）
【００２１】
これら１価パーフルオロアルキル基及び１価パーフルオロアルキルエーテル基は、例えば下記のような末端エステル化合物を経由して、特開平７−１８０７９号公報に開示された方法に従ってアミノ基含有シロキサンポリマー中に導入することができる。但し、末端エステル化合物としては以下に限定されるものではない。
【００２２】
ＣaＦ2a+1−ＣＯＯＣＨ3
ＣaＦ2a+1−ＣＯＯＣ2Ｈ5
（式中、ａは１〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数である。）
【化８】
（式中、ｂは１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは２〜３０の整数、ｃは１〜３の整数である。）
Ｆ−（ＣＦ2Ｏ）d−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）e−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3
（式中、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数、好ましくは１〜２０の整数である。）
【００２３】
（ｂ）成分のアミノ基含有シロキサンポリマー（アミノ基含有オルガノポリシロキサン）中において、上記のアミノ基及び１価置換基としてのフッ素変性基以外の、分子中のシロキサン構造（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成するケイ素原子に結合する１価の有機基（１価置換基）としては、前記（ａ）成分の一般式（１）におけるＲ及びＲ’としての非置換又は置換１価炭化水素基と同様のものが例示でき、炭素数１〜８、特に１〜３のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの非置換１価炭化水素基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、フロロメチル基、フロロエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換、特にクロロ置換１価炭化水素基等を挙げることができる。これらのうち、非置換脂肪族１価炭化水素基、特にアルキル基が好ましい。
【００２４】
なお、（ｂ）成分のシロキサンポリマーの分子構造としては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元網状構造等のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のシロキサンポリマーである。また、分子中のケイ素原子数（又は重合度）は特に制限されるものではないが、通常、３〜２００個、好ましくは３〜１５０個、より好ましくは４〜１００個程度である。
【００２５】
このようなアミノ基含有シロキサンポリマーとしては、例えば、下記一般式（ｖ）〜（viii）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基を示す。
【００２６】
【化９】
（式中、ｆは３〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数である。）
【００２７】
【化１０】
（式中、ｆは３〜５０の整数、好ましくは３〜３０の整数である。）
【００２８】
【化１１】
（式中、ｇは３〜５０の整数、好ましくは３〜２０の整数、ｈは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数、ｇ＋ｈ＝４〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは６〜３０の整数、ｂ’は０又は１〜２００の整数、好ましくは１〜１００の整数、より好ましくは１〜３０の整数である。）
【００２９】
【化１２】
（式中、ｇは３〜５０の整数、好ましくは３〜２０の整数、ｈは１〜５０の整数、好ましくは１〜１０の整数、ｇ＋ｈ＝４〜１００、好ましくは５〜５０、より好ましくは６〜３０の整数、ａ’は１〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数である。）
【００３０】
この（ｂ）成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上のものを併用してもよい。
（ｂ）成分の配合量は、通常（ａ）成分中に含まれるメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基等のエステル基の合計量（モル）に対する（ｂ）成分中のアミノ基の合計量（モル）の比が、１．０〜１０．０（モル比）、好ましくは１．０〜５．０（モル比）、より好ましくは２．０〜４．０（モル比）を供給する量が好適である。かかるモル比が少なすぎると架橋度合いが不十分となり、機械的強度に劣る問題があり、多すぎると鎖長延長が優先し硬化が不十分となり、満足する硬化物物性が得られない。
【００３１】
（ｃ）シリカ系充填剤
（ｃ）成分のＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつジメチルポリシロキサンにより表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤（又はシリカフィラー）は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分よりなる室温硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に良好なチキソ性を付与することを目的として添加されるものであり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、通常、５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは８０〜４００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜３５０ｍ2／ｇ程度の微粉末シリカフィラーであり、その表面がジメチルポリシロキサン（いわゆるジメチルシリコーンオイル又はジメチコーン）により疎水化処理された疎水性シリカ系充填剤である。
上記ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ未満ではフルオロポリエーテル系ゴム硬化物に十分な機械的強度を付与することが困難である。
【００３２】
このシリカ系充填剤としては、石英やガラスを粉砕した粉砕シリカやこれら粉砕シリカを一旦溶融してから球粒状に成形した溶融シリカ、ケイ酸ソーダに鉱酸を加えて製造される湿式シリカ（沈降シリカ）、シラン化合物を燃焼させて製造される乾式シリカ（ヒュームドシリカ）などの微粉末シリカの表面を、ジメチルポリシロキサン（いわゆるジメチルシリコーンオイル又はジメチコーン）により疎水化処理したものなどが挙げられるが、特に、ジメチルポリシロキサン処理による疎水性の乾式シリカ（ヒュームドシリカ）や疎水性の湿式シリカ（沈降シリカ）等が好ましい。表面未処理の親水性シリカや表面処理剤としてジメチルポリシロキサン以外の処理剤で処理した疎水性シリカ系充填剤では十分なチキソ性が得られない。
【００３３】
また（ｃ）成分のジメチルポリシロキサン処理の疎水性シリカ系充填剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して２〜５０質量部、好ましくは４〜１０質量部である。（ｃ）成分の配合量がこれより少なくなると、良好なチキソ性を付与することができず、逆に多くなると粘度が増大し作業性に劣る。
【００３４】
また、上記疎水性シリカ系充填剤は、本成分のチキソ性付与効果を損なわない範囲で他の充填剤と併用してもよい。他の充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、結晶性シリカ等の表面未処理の親水性シリカ充填剤やジメチルポリシロキサン以外の表面処理剤で処理した疎水性シリカ充填剤、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００３５】
その他の成分
本発明の組成物には、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種充填剤、添加剤を配合することができる。このような成分として、具体的には、粉末状モレキュラーシーブ等の脱水剤や、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料、着色剤、染料、酸化防止剤、また粘度調整剤として一部又は全てがフッ素変性されたオイル状化合物等が挙げられる。
【００３６】
使用方法
本発明の組成物は、従来公知の方法により調製することができ、前記（ｃ）成分を充填した（ａ）成分と（ｂ）成分の２液タイプとして構成し、使用にあたってこれらを混合するようにしてもよい。この場合、（ａ）成分と（ｂ）成分の何れか一方の成分に（ｃ）成分を必要量充填しても、両方の成分に（ｃ）成分の必要量を分けて充填してもよい。
【００３７】
本発明の組成物は、室温（例えば５〜３５℃）にて３日以上放置することにより、表面タックの低減した十分な硬化物が得られる。
【００３８】
用途
本発明の組成物は、種々の用途に利用することができる。即ち、本発明の組成物は、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、よって耐油性が要求される自動車用ゴム部品、具体的には自動車用ダイヤフラム類、バルブ類、あるいはシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケット、タンク配管補修用シール材などのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐磨耗性が要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、工作機器用シール材、積層ゴム布などに有用である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明について具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は、２５℃において回転粘度計により測定したものであり、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析（展開溶媒：含フッ素有機溶剤ＡＫ−２２５（旭硝子（株）製））による分子量分布測定におけるポリスチレン換算値として測定したものである。
【００４０】
室温硬化性組成物用ベースコンパウンドの製造
下記式（２）で表されるポリマー（粘度７．８Ｐａ・ｓ、数平均分子量１５，７００）１００質量部と充填剤に炭酸カルシウム（品名 カーレックス３００：丸尾カルシウム（株）社製商品名）４０質量部の配合比でプラネタリーミキサーに投入後、１時間混練りを行なった。次いで、１００℃で１時間混合減圧（−６５〜−７５ｃｍＨｇ）熱処理し、冷却してベースコンパウンドの製造を行なった。
【化１３】
（ｍ＋ｎ≒９０）
【００４１】
室温硬化性組成物用架橋剤コンパウンドの製造
下記式（３）で示されるフッ素変性アミノ基含有シロキサンポリマー（粘度１０２Ｐａ・ｓ、数平均分子量３，６００）１１．０質量部と粉末状モレキュラーシーブ４Ａ（ＭＥＲＣＫ社製）０．６質量部の配合比でプラネタリーミキサーに投入後、１５分間混練りを行なった。次いで室温中で３０分間減圧混合（−６５〜−７５ｃｍＨｇ）し、架橋剤コンパウンドの製造を行なった。
【化１４】
【００４２】
［実施例１］
上記ベースコンパウンド１４０質量部に、表面ジメチルポリシロキサン処理ヒュームドシリカ（品名 ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０：ＣＡＢＯＴ社製商品名、ＢＥＴ比表面積；１００ｍ2／ｇ）４．６質量部を配合し、また上記架橋剤コンパウンド１１．６質量部に、同様に上記の表面ジメチルポリシロキサン処理ヒュームドシリカ（品名 ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−７２０）０．８質量部を配合し、ベース／架橋剤＝１４４．６質量部／１２．４質量部（アミノ基／メチルエステル基＝３．０（モル比）となる量）の比率にて均一に混合し、下記に示す液垂れ性試験や各種物性評価等を実施した。
【００４３】
［比較例１］
上記ベースコンパウンドと上記架橋剤コンパウンドを、ベース／架橋剤＝１４０．０質量部／１１．６質量部（アミノ基／メチルエステル基＝３．０（モル比）となる量）の比率にて均一に混合し、下記に示す液垂れ性試験や各種物性評価等を実施した。
【００４４】
［比較例２］
上記ベースコンパウンド１４０質量部に、表面をメチル基で疎水化処理したヒュームドシリカ（品名 ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２：日本アエロジル（株）製商品名）５．０質量部を配合し、上記架橋剤コンパウンド１１．６質量部に、同様に上記の表面をメチル基で疎水化処理したヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）０．８質量部を配合し、ベース／架橋剤＝１４５．０質量部／１２．４質量部（アミノ基／メチルエステル基＝３．０（モル比）となる量）の比率にて均一に混合し、下記に示す液垂れ性試験を実施した。
【００４５】
液垂れ性試験
上記、実施例及び比較例より得られた硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を５ｇ計り取り、地面に対して９０°に直立したテトラフルオロエチレン製の板上に載せ、室温中で１分後の液垂れ性より評価を行なった。その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１の解説
本発明の実施例１の組成物では、良好なチキソ性が得られた。また、表面をメチル基で疎水化処理したフュームドシリカを加えた比較例２の組成物では、充分なチキソ性が得られなかった。
【００４８】
硬化後物性の評価
前記、実施例１と比較例１より得られる硬化性組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、室温（２３．５℃）中で１週間静置後、硬化物を得た。この硬化物サンプルにて、ＪＩＳ Ｋ６２５１、６２５３に準じてゴム物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
硬化物の接着性評価
前記、実施例１と比較例１より得られる硬化性組成物を用い、以下のように引張せん断接着試験片を準備し、ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて引張せん断接着試験を実施した。
各種基材（Ａｌ、Ｆｅ、ＳＵＳ３０４）の表面をメチルエチルケトンを溶剤として脱脂・洗浄し、風乾の後、３種のプライマー（品名 Ｃｈｅｍｌｏｋ ５１５０、Ｃｈｅｍｌｏｋ ＡＰ−１３３、Ｃｈｅｍｌｏｋ Ｙ−４３１０：ロード・ファー・イースト Ｉｎｃ．製商品名）をそれぞれの基板に刷毛塗りし、３０分風乾の後、硬化性組成物を１ｍｍ厚に成形し、室温（２３．５℃）中で１週間静置後にせん断接着試験を実施した。その結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
硬化物の低温性評価
前記、実施例１と比較例１で得られた硬化性組成物を、室温（２３．５℃）中で１週間静置した後、得られた硬化物を用いてＤＳＣ測定によりガラス転移点（Ｔｇ）を見積もった。その結果、いずれもＴｇ＝−５４℃であることが確認された。
【００５３】
硬化物の耐溶剤性評価
前記、実施例１と比較例１で得られた硬化性組成物を、室温（２３．５℃）中で１週間静置した後に得られた硬化物を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準じて各種有機溶剤に対する浸漬試験を実施し、耐溶剤膨潤性を評価した。その結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
＊Ｆｕｅｌ Ｃ；イソオクタン：トルエン＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％の混合溶剤
【００５５】
表２〜４の解説
本発明の実施例で得られた硬化性組成物が、従来の未硬化時に流動性を有する室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物と同等の硬化特性、硬化後物性を有することが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に少なくとも２個のエステル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００である直鎖状フルオロポリエーテル化合物； １００質量部、
（ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマー；
（ｂ）成分中のアミノ基の合計量／（ａ）成分中のエステル基の合計量
＝１．０〜１０．０（モル比）となる量、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつジメチルポリシロキサンにより表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤； ２〜５０質量部
を含有してなることを特徴とするチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
ＲＯＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＯＲ’ （１）
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキルエーテル構造であり、Ｒ及びＲ’は同一又は異種の、炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
【請求項３】
式（１）中のＲｆが、下記一般式（ｉ）〜（iv）で表される２価のパーフルオロアルキルエーテル構造から選ばれるものである請求項２に記載の組成物。
【化１】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３００の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜６００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３、ｕは１〜４５０の整数、ｖは１〜１５０の整数、ｘは１〜６５０の整数、ｙは１〜２００の整数、ｗはそれぞれ独立に１〜３５０の整数、ｚはそれぞれ独立に１〜１００の整数である。なお、各パーフルオロアルキルエーテル単位の配列はランダムである。）
【請求項４】
（ｂ）成分が、下記一般式（ｖ）〜（viii）で表されるアミノ基含有シロキサンポリマーから選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
（式中、ｆは３〜５０の整数、ｇは３〜５０の整数、ｈは１〜５０の整数、ｇ＋ｈ＝４〜１００、ｂ’は０〜１００の整数、ａ’は１〜１０の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【請求項１】
（ａ）１分子中に少なくとも２個のエステル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する数平均分子量３，０００〜１００，０００である直鎖状フルオロポリエーテル化合物； １００質量部、
（ｂ）１分子中にアミノ基を少なくとも３個含有するシロキサンポリマー；
（ｂ）成分中のアミノ基の合計量／（ａ）成分中のエステル基の合計量
＝１．０〜１０．０（モル比）となる量、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつジメチルポリシロキサンにより表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤； ２〜５０質量部
を含有してなることを特徴とするチキソ性室温硬化型フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
ＲＯＯＣ−Ｒｆ−ＣＯＯＲ’ （１）
（式中、Ｒｆは２価のパーフルオロアルキルエーテル構造であり、Ｒ及びＲ’は同一又は異種の、炭素数１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基である。）
【請求項３】
式（１）中のＲｆが、下記一般式（ｉ）〜（iv）で表される２価のパーフルオロアルキルエーテル構造から選ばれるものである請求項２に記載の組成物。
【化１】
（式中、ｐ及びｑはそれぞれ１〜３００の整数であって、かつｐとｑの和の平均は２〜６００である。ｒは０〜６の整数、ｔは２又は３、ｕは１〜４５０の整数、ｖは１〜１５０の整数、ｘは１〜６５０の整数、ｙは１〜２００の整数、ｗはそれぞれ独立に１〜３５０の整数、ｚはそれぞれ独立に１〜１００の整数である。なお、各パーフルオロアルキルエーテル単位の配列はランダムである。）
【請求項４】
（ｂ）成分が、下記一般式（ｖ）〜（viii）で表されるアミノ基含有シロキサンポリマーから選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【化２】
（式中、ｆは３〜５０の整数、ｇは３〜５０の整数、ｈは１〜５０の整数、ｇ＋ｈ＝４〜１００、ｂ’は０〜１００の整数、ａ’は１〜１０の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１２−１０２１７０（Ｐ２０１２−１０２１７０Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９４０８（Ｐ２０１０−２４９４０８）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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