チタン酸リチウム粒子粉末、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池
【課題】 本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として、優れた出力特性を有するチタン酸リチウム粒子粉末、該チタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として使用した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、該チタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンのリートベルト解析による結晶歪みが０．００１５以下であり、且つ結晶子サイズが８０〜３００ｎｍであるチタン酸リチウム粒子粉末である。
【解決手段】 スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、該チタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンのリートベルト解析による結晶歪みが０．００１５以下であり、且つ結晶子サイズが８０〜３００ｎｍであるチタン酸リチウム粒子粉末である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として、優れた出力特性を有するチタン酸リチウム粒子粉末、該チタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として使用した非水電解質二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池において、近年、負極活物質にチタン酸リチウムを使用することが知られている。
【０００４】
チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電によるリチウムイオン挿入・脱離反応における結晶構造変化が非常に小さいため、構造安定性が高く、信頼性の高い負極活物質として知られている。
【０００５】
従来から、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得るための製造法としては、リチウム塩とチタン酸化物をＬｉ／Ｔｉ比がほぼ０．８０となるように乾式または湿式混合した混合粉末（これらは、単なるリチウム塩とチタン酸化物の混合物である）を加熱焼成してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得る、いわゆる固相反応法（乾式法）が知られている（特許文献１、２）。
【０００６】
この特許文献２では、粒子粉末を粉砕することで充填性を向上させ、電池特性を改善させることが開示されている。
【０００７】
一方、チタンとリチウムの混合物を水熱処理して、その後加熱焼成してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得る、液相反応＋固相反応法（湿式法）が知られている（特許文献３、４）。
【０００８】
また、特許文献５では、結晶子径を小さくするほど、また、不純物相が少ないほどリチウムイオンの拡散速度が向上し、イオン伝導性および大電流特性（高率放電容量維持率）が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７５４７号公報
【特許文献３】特開平９−３０９７２７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２８９８０号公報
【特許文献５】特開２００６−３１８７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまで、電池特性、特に、出力特性を向上させるためには、一次粒子や二次粒子の微細化が有効であることが報告されており、粒径や比表面積（ＢＥＴ法）を制御することが行われている。
近年、高い初期容量で且つ、従来よりも更に出力特性を向上させることのできるチタン酸リチウムは、最も要求されるところであり、より微細化が志向されている。
【００１１】
しかしながら、高い出力特性を目標にすると、粒子を微細化しても出力特性が向上するどころか、逆に悪化し、その要因が粒径や比表面積に依存しないケースが多々あった。
【００１２】
そこで、高い初期容量であって、しかも、従来よりも更に出力特性を向上させることのできるチタン酸リチウム粒子粉末が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、チタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤ測定を行い、リートベルト法により求められる結晶歪みと結晶子サイズとを制御することによって、出力特性（高率放電容量維持率）に優れた電池特性が得られることを見出して本発明をなすに至った。
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、該チタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンのリートベルト解析による結晶歪みが０．００１５以下であり、且つ結晶子サイズが８０〜３００ｎｍであることを特徴とするチタン酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、前記チタン酸リチウム粒子粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、本発明２記載の負極活物質粒子粉末を９０重量部、導電助剤を５重量部、結合剤を５重量部の組成比で使用し、対極をリチウム金属としたセルにおいて、リチウムが放出される方向を充電としたときに、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ、初期放電容量測定におけるＣ−レートを０．１Ｃとし、１０Ｃと０．１Ｃの割合にあたる出力特性が８５％以上である非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、本発明２又は３に記載の負極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、適切な結晶歪み及び結晶子サイズを有する化合物であり、非水電解質二次電池に用いた場合に、優れた初期放電容量及び高出力特性を得られるので、非水電解質二次電池用の活物質粒子粉末として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００２１】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、少なくともスピネル構造であり、一般化学式でＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と記載できる化合物である。なお、本発明においては、後述する結晶歪み、結晶子サイズを有する範囲において、他の不純物相を含有してもよい。不純物相の総量は６％以下が好ましい。
【００２２】
本発明ではチタン酸リチウム粒子粉末をＸＲＤ測定し、リートベルト解析によりチタン酸リチウム粒子粉末の結晶歪みと結晶子サイズを求めることができる。測定の条件は２θ／θで１０〜９０度を０．０２度ステップスキャンとした。
【００２３】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、ＸＲＤパターンからリートベルト解析を行うことで結晶歪みと結晶子サイズを算出することができる。結晶歪みが０．００１５を超えると、出力特性が悪くなる。結晶歪みの好ましい範囲は０．００１４以下であり、更に好ましい範囲は０．０００１〜０．００１３である。
また、結晶子サイズが８０〜３００ｎｍの範囲外である場合、出力特性が悪化する。結晶子サイズの好ましい範囲は９０〜２９０ｎｍであり、更に好ましい範囲は１００〜２８０ｎｍである。
【００２４】
本発明では、チタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンのリートベルト解析により、結晶歪みが０．００１５以下であり、且つ、結晶子サイズが８０〜３００ｎｍの範囲にあることが重要であり、主に２つの理由が挙げられる。
【００２５】
１点目は、ＢＥＴ比表面積の大小に関わらず結晶歪みが本発明の範囲にあると出力特性が大きくなることを見出した。一般的には出力特性を大きくする手法としてＢＥＴ比表面積が大きくなるような処方（例えば、粉砕度合いを上げて微粒子化する）が行われるが、粒子にダメージ（応力の残留や化学組成の変化）が発生するために粒子に歪みが残ってしまう。この歪みが本発明の範囲より大きいと急激に出力特性が悪化してしまうことが分かった。
【００２６】
２点目は、結晶歪みが本発明の範囲にあったとしても、結晶子サイズが８０〜３００ｎｍの範囲外である場合には出力特性が悪化してしまう。即ち、結晶歪みが８０ｎｍ未満では電極塗料の分散性が悪化し、結晶歪みが３００ｎｍを超えるとＬｉのイオン拡散が悪化してしまい、結果的に出力特性が悪化してしまう。
【００２７】
上記２点を満たす本発明のチタン酸リチウム粒子粉末であれば、出力特性（高率放電容量維持率）に優れるので、長期安定性に優れる結果になると考えられる。
【００２８】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ法による比表面積は６〜３０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積がこの範囲より小さいと、出力特性が悪化してしまう。またこの範囲より大きいと二次電池用活物質としての性能が低下する場合がある。より好ましい比表面積は７〜２０ｍ２／ｇである。
【００２９】
次に、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法について述べる。
【００３０】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法については特別限定されるものではないが、乾式法では、高温焼成により、一次粒子が大きくなり、それを粉砕して微粒子化する場合に、歪みが生じやすく、本発明で規定する出力特性を得ることは困難である。従って、強力な粉砕を行う必要のない湿式法が望ましい。
【００３１】
例えば、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を用いて、６５０℃以上８００℃未満で焼成することで得られる。
【００３２】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造に用いるＬｉ２ＴｉＯ３は、ＪＣＰＤＳにおける指数付けでＬｉ２ＴｉＯ３の特定ができれば、その結晶構造に構造欠陥があったり、酸素欠損／酸素過剰があってもかまわない。
【００３３】
本発明において用いることができるＬｉ化合物は、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、湿式法では、水酸化リチウムが好ましい。
【００３４】
本発明において用いることができるＴｉＯ２は、アナターゼ型とルチル型と、その混相があるが、アナターゼ型が好ましい。また、混合反応を行う場合は、反応性を向上させるために微粒子を用いると有利である。
【００３５】
また、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との状態は、均一に混ざり合っている状態であれば、乾式での混合であったり、湿式でコートされている状態であったり、混合相のような状態になっていてもよい。
【００３６】
この混合物は、湿式法では、温度、時間を制御することで調製できる。また、予め、Ｌｉ２ＴｉＯ３を生成させて、ＴｉＯ２と混合することでも調製できるが、焼成温度を高くする必要があるため、Ｌｉ／Ｔｉ比、ＢＥＴ比表面積の制御に配慮する必要がある。
【００３７】
なお、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物は、その製造条件において特に制限されるものではなく、酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で１．０を超え１．５未満に調整した反応懸濁液を８０℃以上１００℃未満の温度範囲で加熱し、５時間以上１５時間未満攪拌・熟成した後、反応懸濁液をろ過し乾燥することでも得ることができる。
【００３８】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造に用いるＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２は、焼成後のＬｉ／Ｔｉ比で０．８０５〜０．８３０となるように調整することが好ましい。前記範囲に調整するためには、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合比を調整したり、リチウム化合物を追加したりすることによって行うことができる。Ｌｉ／Ｔｉを０．８０より大きくする理由は、焼成後にＬｉ２ＴｉＯ３を残留させることにある。上記範囲より大きすぎると、初期放電容量が低下し、Ｌｉ２ＴｉＯ３残留物が更に多い場合には、得られたチタン酸リチウム粒子粉末の残留アルカリが多くなり、塗料のゲル化が起こる。
【００３９】
調製したＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を６５０℃以上８００℃未満で焼成する。焼成温度が６５０℃未満であるとＴｉＯ２が多量に残留してしまう。焼成温度が高すぎると、粒成長のためＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎてしまい、結果として出力特性が損なわれてしまう。焼成温度は好ましくは６８０〜７８０℃である。
【００４０】
焼成における雰囲気は、酸化性雰囲気であっても還元雰囲気であってもよいが、好ましくは酸化性雰囲気である。得られたチタン酸リチウム粒子粉末は、公知な技術の範囲において本発明において酸素欠損若しくは酸素過剰があってもよい。
【００４１】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末として用いることができる。
【００４２】
次に、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を含有する負極、並びに非水電解質二次電池について述べる。
【００４３】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を含有する負極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００４４】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を含有する負極を用いて製造される二次電池は、正極、負極及び電解質から構成される。
【００４５】
正極活物質としては、一般的な非水二次電池用の正極材であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を用いることができる。
【００４６】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４７】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００４８】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を含有する電極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で１．０Ｖ以上の初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であり、１０Ｃ／０．１Ｃの比をとった出力特性は８５％以上である。
【００４９】
なお、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、正極活物質として用いることも可能である。
【００５０】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いる場合、非水電解質二次電池は、前記の電極、対極および電解質からなり、対極（負極）には金属リチウム、リチウム合金等、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料が用いられる。
【００５１】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、チタン酸リチウム粒子粉末の結晶歪みを抑えつつ結晶子サイズを本発明の範囲とすることである。仮に、高い出力特性を得るためにＢＥＴ比表面積を大きくしようとしても、良好な特性が得られるとは限らない。本発明においては、より高い出力特性（高率放電容量維持率）を得るためにはチタン酸リチウム粒子粉末の結晶歪みと結晶子サイズとを制御することが重要であることを見いだした。高い出力特性を得るための手段として活物質粒子粉末を微粒子にすることが、通常行われている。微粒子を得るための手段としては該粒子粉末に対して粉砕を行うことで達成できるが、結晶に歪みが残ってしまい、結局は高い出力特性を得ることができない。
【００５２】
本発明者らは、チタン酸リチウム粒子粉末について、単にＢＥＴ比表面積の大きさや粒子粉末の結晶子サイズのみではなく、結晶歪みという点にも着目し制御する方法を見出したことで、高い出力特性（高率放電容量維持率）を示すチタン酸リチウム粒子粉末を得ることが可能となった。
【実施例】
【００５３】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００５４】
ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、マックソーブＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０８ マウンテック（株）製を用いて測定した。
【００５５】
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した。また、結晶歪みと結晶子サイズは、Ｘ線回折のデータを用いてリートベルト解析を行うことで算出した。リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ２０００を使用した。
【００５６】
本発明に係る負極活物質粒子粉末については、２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。
【００５７】
電池評価に係るコインセルについては、本発明に係るチタン酸リチウムを正極として用い、活物質量を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍΦに打ち抜いた後、３．０ｔ／ｃｍ２で圧延したものを正極に用いた。対極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いて２０３２型コインセルを作製した。
【００５８】
充放電特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で、充電をＬｉが放出される方向（電池として電圧が上がる方向）としたときに、放電は１．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。本操作の１回目の放電容量を測定した。
【００５９】
出力特性（高率放電容量維持率）は、恒温槽で２５℃とした環境下で放電は１．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電は３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をａとする。次に、放電は１．０Ｖまで１０Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電は３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をｂとするとき、出力特性は（ｂ／ａ×１００（％））とした。
【００６０】
＜チタン酸リチウム粒子粉末の製造＞
実施例１
ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ＝１．２の配合比で反応温度が９０℃で反応時間が１０時間の湿式反応を行い、濾過、乾燥した後、７６０℃で焼成し、粉砕して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６１】
実施例２
実施例１で得たチタン酸リチウムを更にボールミルにて１．５時間粉砕してチタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６２】
比較例１
実施例１で得たチタン酸リチウムを更にボールミルにて３時間粉砕してチタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６３】
実施例３
比較例１で得たチタン酸リチウム粒子粉末を６５０℃で再焼成を行ってチタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６４】
実施例４
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ＝１．２の配合比で反応温度が９０℃で反応時間が１０時間の湿式反応を行い、濾過、乾燥した後、７００℃で焼成した後、ボールミルにて２時間粉砕して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６５】
比較例２
ボールミルの処理時間を４時間とした以外は実施例４と同様にしてチタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６６】
比較例３
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ＝０．８３の配合比で乾式混合し、７９０℃で焼成した後、ボールミルにて１０時間粉砕して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６７】
得られたチタン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例に示すとおり、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上で、且つ、出力特性（高率放電容量維持率）が８５％以上と共に高い特性を示すので、該チタン酸リチウム粒子粉末粒子粉末は非水電解質二次電池用の活物質として好適である。
【００７０】
なお、前記実施例においては、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いた例を示しているが、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として用いた場合にも、非水電解質二次電池の活物質として、優れた特性を発揮できるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質として、優れた出力特性を有するチタン酸リチウム粒子粉末、該チタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として使用した非水電解質二次電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池において、近年、負極活物質にチタン酸リチウムを使用することが知られている。
【０００４】
チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、充放電によるリチウムイオン挿入・脱離反応における結晶構造変化が非常に小さいため、構造安定性が高く、信頼性の高い負極活物質として知られている。
【０００５】
従来から、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を得るための製造法としては、リチウム塩とチタン酸化物をＬｉ／Ｔｉ比がほぼ０．８０となるように乾式または湿式混合した混合粉末（これらは、単なるリチウム塩とチタン酸化物の混合物である）を加熱焼成してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得る、いわゆる固相反応法（乾式法）が知られている（特許文献１、２）。
【０００６】
この特許文献２では、粒子粉末を粉砕することで充填性を向上させ、電池特性を改善させることが開示されている。
【０００７】
一方、チタンとリチウムの混合物を水熱処理して、その後加熱焼成してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を得る、液相反応＋固相反応法（湿式法）が知られている（特許文献３、４）。
【０００８】
また、特許文献５では、結晶子径を小さくするほど、また、不純物相が少ないほどリチウムイオンの拡散速度が向上し、イオン伝導性および大電流特性（高率放電容量維持率）が向上することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１９２２０８号公報
【特許文献２】特開２００３−１３７５４７号公報
【特許文献３】特開平９−３０９７２７号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２８９８０号公報
【特許文献５】特開２００６−３１８７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまで、電池特性、特に、出力特性を向上させるためには、一次粒子や二次粒子の微細化が有効であることが報告されており、粒径や比表面積（ＢＥＴ法）を制御することが行われている。
近年、高い初期容量で且つ、従来よりも更に出力特性を向上させることのできるチタン酸リチウムは、最も要求されるところであり、より微細化が志向されている。
【００１１】
しかしながら、高い出力特性を目標にすると、粒子を微細化しても出力特性が向上するどころか、逆に悪化し、その要因が粒径や比表面積に依存しないケースが多々あった。
【００１２】
そこで、高い初期容量であって、しかも、従来よりも更に出力特性を向上させることのできるチタン酸リチウム粒子粉末が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、チタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤ測定を行い、リートベルト法により求められる結晶歪みと結晶子サイズとを制御することによって、出力特性（高率放電容量維持率）に優れた電池特性が得られることを見出して本発明をなすに至った。
【００１４】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１５】
即ち、本発明は、スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、該チタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンのリートベルト解析による結晶歪みが０．００１５以下であり、且つ結晶子サイズが８０〜３００ｎｍであることを特徴とするチタン酸リチウム粒子粉末である（本発明１）。
【００１６】
また、本発明は、前記チタン酸リチウム粒子粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末である（本発明２）。
【００１７】
また、本発明は、本発明２記載の負極活物質粒子粉末を９０重量部、導電助剤を５重量部、結合剤を５重量部の組成比で使用し、対極をリチウム金属としたセルにおいて、リチウムが放出される方向を充電としたときに、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ、初期放電容量測定におけるＣ−レートを０．１Ｃとし、１０Ｃと０．１Ｃの割合にあたる出力特性が８５％以上である非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末である（本発明３）。
【００１８】
また、本発明は、本発明２又は３に記載の負極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池である（本発明４）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、適切な結晶歪み及び結晶子サイズを有する化合物であり、非水電解質二次電池に用いた場合に、優れた初期放電容量及び高出力特性を得られるので、非水電解質二次電池用の活物質粒子粉末として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
【００２１】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、少なくともスピネル構造であり、一般化学式でＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と記載できる化合物である。なお、本発明においては、後述する結晶歪み、結晶子サイズを有する範囲において、他の不純物相を含有してもよい。不純物相の総量は６％以下が好ましい。
【００２２】
本発明ではチタン酸リチウム粒子粉末をＸＲＤ測定し、リートベルト解析によりチタン酸リチウム粒子粉末の結晶歪みと結晶子サイズを求めることができる。測定の条件は２θ／θで１０〜９０度を０．０２度ステップスキャンとした。
【００２３】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、ＸＲＤパターンからリートベルト解析を行うことで結晶歪みと結晶子サイズを算出することができる。結晶歪みが０．００１５を超えると、出力特性が悪くなる。結晶歪みの好ましい範囲は０．００１４以下であり、更に好ましい範囲は０．０００１〜０．００１３である。
また、結晶子サイズが８０〜３００ｎｍの範囲外である場合、出力特性が悪化する。結晶子サイズの好ましい範囲は９０〜２９０ｎｍであり、更に好ましい範囲は１００〜２８０ｎｍである。
【００２４】
本発明では、チタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンのリートベルト解析により、結晶歪みが０．００１５以下であり、且つ、結晶子サイズが８０〜３００ｎｍの範囲にあることが重要であり、主に２つの理由が挙げられる。
【００２５】
１点目は、ＢＥＴ比表面積の大小に関わらず結晶歪みが本発明の範囲にあると出力特性が大きくなることを見出した。一般的には出力特性を大きくする手法としてＢＥＴ比表面積が大きくなるような処方（例えば、粉砕度合いを上げて微粒子化する）が行われるが、粒子にダメージ（応力の残留や化学組成の変化）が発生するために粒子に歪みが残ってしまう。この歪みが本発明の範囲より大きいと急激に出力特性が悪化してしまうことが分かった。
【００２６】
２点目は、結晶歪みが本発明の範囲にあったとしても、結晶子サイズが８０〜３００ｎｍの範囲外である場合には出力特性が悪化してしまう。即ち、結晶歪みが８０ｎｍ未満では電極塗料の分散性が悪化し、結晶歪みが３００ｎｍを超えるとＬｉのイオン拡散が悪化してしまい、結果的に出力特性が悪化してしまう。
【００２７】
上記２点を満たす本発明のチタン酸リチウム粒子粉末であれば、出力特性（高率放電容量維持率）に優れるので、長期安定性に優れる結果になると考えられる。
【００２８】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末のＢＥＴ法による比表面積は６〜３０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。比表面積がこの範囲より小さいと、出力特性が悪化してしまう。またこの範囲より大きいと二次電池用活物質としての性能が低下する場合がある。より好ましい比表面積は７〜２０ｍ２／ｇである。
【００２９】
次に、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法について述べる。
【００３０】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造方法については特別限定されるものではないが、乾式法では、高温焼成により、一次粒子が大きくなり、それを粉砕して微粒子化する場合に、歪みが生じやすく、本発明で規定する出力特性を得ることは困難である。従って、強力な粉砕を行う必要のない湿式法が望ましい。
【００３１】
例えば、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、少なくともＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を用いて、６５０℃以上８００℃未満で焼成することで得られる。
【００３２】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造に用いるＬｉ２ＴｉＯ３は、ＪＣＰＤＳにおける指数付けでＬｉ２ＴｉＯ３の特定ができれば、その結晶構造に構造欠陥があったり、酸素欠損／酸素過剰があってもかまわない。
【００３３】
本発明において用いることができるＬｉ化合物は、特に限定されることなく各種のリチウム塩を用いることができるが、湿式法では、水酸化リチウムが好ましい。
【００３４】
本発明において用いることができるＴｉＯ２は、アナターゼ型とルチル型と、その混相があるが、アナターゼ型が好ましい。また、混合反応を行う場合は、反応性を向上させるために微粒子を用いると有利である。
【００３５】
また、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との状態は、均一に混ざり合っている状態であれば、乾式での混合であったり、湿式でコートされている状態であったり、混合相のような状態になっていてもよい。
【００３６】
この混合物は、湿式法では、温度、時間を制御することで調製できる。また、予め、Ｌｉ２ＴｉＯ３を生成させて、ＴｉＯ２と混合することでも調製できるが、焼成温度を高くする必要があるため、Ｌｉ／Ｔｉ比、ＢＥＴ比表面積の制御に配慮する必要がある。
【００３７】
なお、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物は、その製造条件において特に制限されるものではなく、酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ比のモル比で１．０を超え１．５未満に調整した反応懸濁液を８０℃以上１００℃未満の温度範囲で加熱し、５時間以上１５時間未満攪拌・熟成した後、反応懸濁液をろ過し乾燥することでも得ることができる。
【００３８】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末の製造に用いるＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２は、焼成後のＬｉ／Ｔｉ比で０．８０５〜０．８３０となるように調整することが好ましい。前記範囲に調整するためには、Ｌｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合比を調整したり、リチウム化合物を追加したりすることによって行うことができる。Ｌｉ／Ｔｉを０．８０より大きくする理由は、焼成後にＬｉ２ＴｉＯ３を残留させることにある。上記範囲より大きすぎると、初期放電容量が低下し、Ｌｉ２ＴｉＯ３残留物が更に多い場合には、得られたチタン酸リチウム粒子粉末の残留アルカリが多くなり、塗料のゲル化が起こる。
【００３９】
調製したＬｉ２ＴｉＯ３とＴｉＯ２との混合物を６５０℃以上８００℃未満で焼成する。焼成温度が６５０℃未満であるとＴｉＯ２が多量に残留してしまう。焼成温度が高すぎると、粒成長のためＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎてしまい、結果として出力特性が損なわれてしまう。焼成温度は好ましくは６８０〜７８０℃である。
【００４０】
焼成における雰囲気は、酸化性雰囲気であっても還元雰囲気であってもよいが、好ましくは酸化性雰囲気である。得られたチタン酸リチウム粒子粉末は、公知な技術の範囲において本発明において酸素欠損若しくは酸素過剰があってもよい。
【００４１】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末として用いることができる。
【００４２】
次に、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を含有する負極、並びに非水電解質二次電池について述べる。
【００４３】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を含有する負極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
【００４４】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を含有する負極を用いて製造される二次電池は、正極、負極及び電解質から構成される。
【００４５】
正極活物質としては、一般的な非水二次電池用の正極材であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム等を用いることができる。
【００４６】
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
【００４７】
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
【００４８】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を含有する電極を用いて製造した非水電解質二次電池は、後述する評価法で１．０Ｖ以上の初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であり、１０Ｃ／０．１Ｃの比をとった出力特性は８５％以上である。
【００４９】
なお、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、正極活物質として用いることも可能である。
【００５０】
本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いる場合、非水電解質二次電池は、前記の電極、対極および電解質からなり、対極（負極）には金属リチウム、リチウム合金等、あるいはグラファイト、コークスなどの炭素系材料が用いられる。
【００５１】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、チタン酸リチウム粒子粉末の結晶歪みを抑えつつ結晶子サイズを本発明の範囲とすることである。仮に、高い出力特性を得るためにＢＥＴ比表面積を大きくしようとしても、良好な特性が得られるとは限らない。本発明においては、より高い出力特性（高率放電容量維持率）を得るためにはチタン酸リチウム粒子粉末の結晶歪みと結晶子サイズとを制御することが重要であることを見いだした。高い出力特性を得るための手段として活物質粒子粉末を微粒子にすることが、通常行われている。微粒子を得るための手段としては該粒子粉末に対して粉砕を行うことで達成できるが、結晶に歪みが残ってしまい、結局は高い出力特性を得ることができない。
【００５２】
本発明者らは、チタン酸リチウム粒子粉末について、単にＢＥＴ比表面積の大きさや粒子粉末の結晶子サイズのみではなく、結晶歪みという点にも着目し制御する方法を見出したことで、高い出力特性（高率放電容量維持率）を示すチタン酸リチウム粒子粉末を得ることが可能となった。
【実施例】
【００５３】
本発明の代表的な実施の形態は、次の通りである。
【００５４】
ＢＥＴ比表面積は試料を窒素ガス下で１２０℃、４５分間乾燥脱気した後、マックソーブＨＭ Ｍｏｄｅｌ−１２０８ マウンテック（株）製を用いて測定した。
【００５５】
試料のＸ線回折は、株式会社リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂを用いて測定した。また、結晶歪みと結晶子サイズは、Ｘ線回折のデータを用いてリートベルト解析を行うことで算出した。リートベルト解析には、ＲＩＥＴＡＮ２０００を使用した。
【００５６】
本発明に係る負極活物質粒子粉末については、２０３２型コインセルを用いて電池評価を行った。
【００５７】
電池評価に係るコインセルについては、本発明に係るチタン酸リチウムを正極として用い、活物質量を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを２．５重量％、グラファイトを２．５重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン５重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１２０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍΦに打ち抜いた後、３．０ｔ／ｃｍ２で圧延したものを正極に用いた。対極は１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さが５００μｍの金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比で１：２で混合した溶液を用いて２０３２型コインセルを作製した。
【００５８】
充放電特性は、恒温槽で２５℃とした環境下で、充電をＬｉが放出される方向（電池として電圧が上がる方向）としたときに、放電は１．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電を３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。本操作の１回目の放電容量を測定した。
【００５９】
出力特性（高率放電容量維持率）は、恒温槽で２５℃とした環境下で放電は１．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電は３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をａとする。次に、放電は１．０Ｖまで１０Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）後、充電は３．０Ｖまで０．１Ｃの電流密度にて行った（ＣＣ−ＣＣ操作）。このときの放電容量をｂとするとき、出力特性は（ｂ／ａ×１００（％））とした。
【００６０】
＜チタン酸リチウム粒子粉末の製造＞
実施例１
ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ＝１．２の配合比で反応温度が９０℃で反応時間が１０時間の湿式反応を行い、濾過、乾燥した後、７６０℃で焼成し、粉砕して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６１】
実施例２
実施例１で得たチタン酸リチウムを更にボールミルにて１．５時間粉砕してチタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６２】
比較例１
実施例１で得たチタン酸リチウムを更にボールミルにて３時間粉砕してチタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６３】
実施例３
比較例１で得たチタン酸リチウム粒子粉末を６５０℃で再焼成を行ってチタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６４】
実施例４
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ＝１．２の配合比で反応温度が９０℃で反応時間が１０時間の湿式反応を行い、濾過、乾燥した後、７００℃で焼成した後、ボールミルにて２時間粉砕して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６５】
比較例２
ボールミルの処理時間を４時間とした以外は実施例４と同様にしてチタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６６】
比較例３
ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの酸化チタンと水酸化リチウムをＬｉ／Ｔｉ＝０．８３の配合比で乾式混合し、７９０℃で焼成した後、ボールミルにて１０時間粉砕して、チタン酸リチウム粒子粉末を得た。
【００６７】
得られたチタン酸リチウム粒子粉末の諸特性を表１に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例に示すとおり、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末は、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上で、且つ、出力特性（高率放電容量維持率）が８５％以上と共に高い特性を示すので、該チタン酸リチウム粒子粉末粒子粉末は非水電解質二次電池用の活物質として好適である。
【００７０】
なお、前記実施例においては、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を正極活物質として用いた例を示しているが、本発明に係るチタン酸リチウム粒子粉末を負極活物質として用いた場合にも、非水電解質二次電池の活物質として、優れた特性を発揮できるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、該チタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンのリートベルト解析による結晶歪みが０．００１５以下であり、且つ結晶子サイズが８０〜３００ｎｍであることを特徴とするチタン酸リチウム粒子粉末。
【請求項２】
請求項１記載のチタン酸リチウム粒子粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末。
【請求項３】
請求項２記載の負極活物質粒子粉末を９０重量部、導電助剤を５重量部、結合剤を５重量部の組成比で使用し、対極をリチウム金属としたセルにおいて、リチウムが放出される方向を充電としたときに、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ、初期放電容量測定におけるＣ−レートを０．１Ｃとし、１０Ｃと０．１Ｃの割合にあたる出力特性が８５％以上である非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の負極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
【請求項１】
スピネル構造を有するチタン酸リチウム粒子粉末において、該チタン酸リチウム粒子粉末のＸＲＤパターンのリートベルト解析による結晶歪みが０．００１５以下であり、且つ結晶子サイズが８０〜３００ｎｍであることを特徴とするチタン酸リチウム粒子粉末。
【請求項２】
請求項１記載のチタン酸リチウム粒子粉末からなる非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末。
【請求項３】
請求項２記載の負極活物質粒子粉末を９０重量部、導電助剤を５重量部、結合剤を５重量部の組成比で使用し、対極をリチウム金属としたセルにおいて、リチウムが放出される方向を充電としたときに、初期放電容量が１６５ｍＡｈ／ｇ以上であり、且つ、初期放電容量測定におけるＣ−レートを０．１Ｃとし、１０Ｃと０．１Ｃの割合にあたる出力特性が８５％以上である非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の負極活物質粒子粉末を使用した非水電解質二次電池。
【公開番号】特開２０１３−５１１０４（Ｐ２０１３−５１１０４Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８８１４７（Ｐ２０１１−１８８１４７）
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３１日（２０１１．８．３１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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