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チューブおよびチューブの製造方法
説明

チューブおよびチューブの製造方法

【課題】機械物性に優れるとともに、耐ブロッキング性にも優れるチューブ、および、そのようなチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから、硬度が65Aを超過し、95A以下であるチューブを形成する。また、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、触媒として、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸塩の存在下において反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを調製し、そのポリウレタンエラストマーからチューブを成形する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チューブおよびチューブの製造方法に関し、詳しくは、ポリウレタンエラストマーから形成されるチューブ、および、そのチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、医療用、電線用などの各種工業分野において用いられるチューブには、各種機械物性、例えば、柔軟性、耐キンク性などが要求されている。このような機械物性を備えるチューブとして、例えば、ポリウレタンエラストマーなどの樹脂材料からなるチューブが知られている。
【0003】
具体的には、例えば、医療用チューブとしては、4,4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを原料として得られるポリウレタン系樹脂と、スチレン−イソブチレン共重合体などのスチレン系樹脂とを含む混合樹脂から形成される医療用チューブが、提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開2008−104766号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかるに、このような医療用チューブは、耐キンク性などの機械物性に優れるものの、表面タック性があり、そのため、製造後においてブロッキングを惹起する場合がある。
【0006】
そこで、本発明の目的は、機械物性に優れるとともに、耐ブロッキング性にも優れるチューブ、および、そのようなチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記の目的を達成するため、本発明のチューブは、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、硬度が65Aを超過し、95A以下であることを特徴としている。
【0008】
また、本発明のチューブは、前記ポリオール成分が、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、前記高分子量ポリオールが、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを、20〜80モル%の割合で含有することが好適である。
【0009】
また、本発明のチューブは、ホースであることが好適である。
【0010】
また、本発明のチューブは、ケーブルシースであることが好適である。
【0011】
また、本発明のチューブの製造方法は、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、触媒として、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸塩の存在下において反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを調製する工程、および、前記ポリウレタンエラストマーからチューブを成形する工程を備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【0012】
本発明のチューブは、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、硬度が65Aを超過し、95A以下であるので、機械物性に優れ、さらには、耐ブロッキング性の向上を図ることができる。
【0013】
また、本発明のチューブの製造方法では、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸塩の存在下において反応させるので、機械物性および耐ブロッキング性に優れるチューブを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】図1は、耐キンク性の評価方法を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のチューブは、イソシアネート成分とポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成される。
【0016】
イソシアネート成分は、必須成分として、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,4−HXDI)を含有している。
【0017】
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンには、シス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、シス1,4体とする。)、および、トランス−1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、トランス1,4体とする。)の幾何異性体がある。
【0018】
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンとして、好ましくは、トランス1,4体を含有することが挙げられる。
【0019】
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンがトランス1,4体を含有する場合において、その含有割合は、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの総モルに対して、例えば、80モル%以上、好ましくは、85モル%以上である。
【0020】
なお、トランス1,4体を80モル%以上含有する1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、トランス体を80モル%以上含有する1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを原料として、例えば、特開平7−309827号公報に記載されるホスゲン法(冷熱2段法(直接法)や造塩法)、あるいは、特開2004−244349号公報や特開2003−212835号公報などに記載されるノンホスゲン法などにより、製造することができる。
【0021】
また、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンは、誘導体として調製することもできる。
【0022】
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの誘導体としては、例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの多量体(ダイマー、トリマー(例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など)など)、ビウレット変性体(例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと水との反応により生成するビウレット変性体など)、アロファネート変性体(例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンとモノオールまたは低分子量ポリオール(後述)との反応より生成するアロファネート変性体など)、ポリオール変性体(例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと低分子量ポリオール(後述)または高分子量ポリオール(後述)との反応より生成するポリオール変性体など)、オキサジアジントリオン変性体(例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンと炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど)、カルボジイミド変性体(1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など)、ウレア変性体(例えば、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンとジアミンとの反応により生成するウレア変性体など)、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【0023】
また、イソシアネート成分は、本発明のチューブの優れた効果を損なわない範囲で、その他のポリイソシアネート化合物(1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを除くポリイソシアネート化合物)を含有することができる。
【0024】
その他のポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を2つ以上含有する有機化合物であって、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート単量体が挙げられる。
【0025】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TDI)、フェニレンジイソシアネート(m−、p−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物)、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、ジフェニルメタンジイソシネート(4,4’−、2,4’−または2,2’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物)(MDI)、4,4’−トルイジンジイソシアネート(TODI)、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0026】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(1,3−または1,4−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物)(TMXDI)、ω,ω’−ジイソシアネート−1,4−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0027】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート)、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【0028】
また、脂肪族ポリイソシアネートには、脂環族ポリイソシアネート(1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを除く。)が含まれる。
【0029】
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを除く脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート(1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート)、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロジイソシアネート)(IPDI)、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(4,4’−、2,4’−または2,2’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート))(H12MDI)、メチルシクロヘキサンジイソシアネート(メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート(各種異性体もしくはその混合物)(NBDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,3−HXDI)、1,3−ビス(イソシアナトエチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトエチル)シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【0030】
なお、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンには、シス−1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、シス1,3体とする。)、および、トランス−1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(以下、トランス1,3体とする。)の幾何異性体がある。
【0031】
1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンとして、好ましくは、トランス1,3体を含有することが挙げられる。
【0032】
1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンがトランス1,3体を含有する場合において、その含有割合は、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの総モルに対して、例えば、50モル%以上、好ましくは、70モル%以上、より好ましくは、90モル%以上である。
【0033】
また、その他のポリイソシアネート化合物としては、さらに、上記したポリイソシアネート単量体(1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを除くポリイソシアネート単量体)の誘導体が挙げられる。
【0034】
ポリイソシアネート化合物の誘導体として、より具体的には、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体(ダイマー、トリマー(例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体など)など)、ビウレット変性体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、オキサジアジントリオン変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。
【0035】
さらに、ポリイソシアネート化合物の誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)なども挙げられる。
【0036】
これらその他のポリイソシアネート化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0037】
また、イソシアネート成分は、ポリウレタンエラストマーの分子量を調整する観点から、任意成分として、さらに、モノイソシアネート化合物を含有することができる。
【0038】
モノイソシアネート化合物は、イソシアネート基を1つ含有する有機化合物であって、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、n−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、2−エチルヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネートなどが挙げられる。
【0039】
これらモノイソシアネート化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0040】
イソシアネート成分において、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンの含有割合は、例えば、50モル%以上、好ましくは、70モル%以上、より好ましくは、80モル%以上、さらに好ましくは、90モル%以上、とりわけ好ましくは、100%である。
【0041】
ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【0042】
低分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有する数平均分子量400未満、好ましくは、300未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール(1,4−ブタンジオール)、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,2−トリメチルペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン、アルカン(C7〜20)ジオール、1,3−または1,4−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、1,3−または1,4−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスフェノールA、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの2価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール、例えば、キシリトールなどの5価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの7価アルコール、例えば、ショ糖などの8価アルコールなどが挙げられる。
【0043】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0044】
高分子量ポリオールは、水酸基を2つ以上有する数平均分子量300以上、好ましくは、400以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【0045】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンポリオール(ポリオキシプロピレンポリオール)、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどのポリオキシアルキレンポリオールなどが挙げられる。
【0046】
ポリプロピレンポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールなどや、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどを開始剤とするプロピレンオキサイドの付加重合物(プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび/またはブロック共重合体を含む。)が挙げられる。
【0047】
ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した2価アルコールを共重合した非晶性(非結晶性)ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【0048】
なお、非晶性(非結晶性)とは、常温(25℃)において液状であることを示す。
【0049】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン(例えば、3−メチルテトラヒドロフランなど)との共重合体(テトラヒドロフラン/アルキル置換テトラヒドロフラン(モル比)=15/85〜85/15、数平均分子量500〜4000、好ましくは、800〜2500)や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール(例えば、ネオペンチルグリコールなど)との共重合体(テトラヒドロフラン/分岐状グリコール(モル比)=15/85〜85/15、数平均分子量500〜4000、好ましくは、800〜2500)などとして、得ることができる。
【0050】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【0051】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、1,1−ジメチル−1,3−ジカルボキシプロパン、3−メチル−3−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸(C11〜13)、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水2−アルキル(C12〜C18)コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【0052】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸(例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、12−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など)などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【0053】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール(好ましくは、2価アルコール)を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、L−ラクチド、D−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した2価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【0054】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール(好ましくは、2価アルコール)を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオールや1,6−ヘキサンジオールなどの2価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【0055】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび/またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基(NCO)に対する水酸基(OH)の当量比(OH/NCO)が1を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【0056】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【0057】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【0058】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【0059】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【0060】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2−ジヒドロキシメチルブチル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0061】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート(炭素数1〜12)、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートなどのアルカンポリオールポリ(メタ)アクリレート、例えば、3−(2−イソシアネート−2−プロピル)−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【0062】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【0063】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【0064】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【0065】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【0066】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【0067】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0068】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、さらに好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、とりわけ好ましくは、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【0069】
なお、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、旭化成せんい社製「PTXG」シリーズ、保土谷化学工業社製「PTG−L」シリーズなどが挙げられる。
【0070】
高分子量ポリオールとして、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いれば、柔軟性および耐ブロッキング性の向上を図ることができる。
【0071】
また、高分子量ポリオールにおいて、非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有割合は、高分子量ポリオールの総量に対して、例えば、10〜90モル%、好ましくは、20〜80モル%、より好ましくは、30〜80モル%である。
【0072】
非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有割合が上記範囲であれば、押出成形における押出安定性の向上を図ることができる。
【0073】
そして、チューブを製造するには、まず、ポリウレタンエラストマー(具体的には、熱可塑性ポリウレタンエラストマー:TPU、以下同様。)を、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により、調製する。
【0074】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、イソシアネート成分を撹拌しつつ、これに、ポリオール成分を加えて、反応温度50〜250℃、さらに好ましくは50〜200℃で、0.5〜15時間程度反応させる。
【0075】
溶液重合では、有機溶剤に、イソシアネート成分およびポリオール成分を加えて、反応温度50〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃で、0.5〜15時間程度反応させる。
【0076】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【0077】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤(非極性有機溶剤)が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、10〜70℃、好ましくは、12〜65℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【0078】
さらに、上記重合反応においては、好ましくは、触媒(ウレタン化触媒)を添加する。
【0079】
触媒としては、例えば、カルボン酸塩、アミン類、有機金属化合物、カリウム塩などが挙げられる。
【0080】
カルボン酸塩としては、例えば、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩、錫のカルボン酸塩、リチウムのカルボン酸塩、カリウムのカルボン酸塩、ナトリウムのカルボン酸塩、パラジウムのカルボン酸塩などが挙げられる。
【0081】
また、カルボン酸塩において、カルボン酸としては、例えば、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、イソプロパン酸、ブタン酸、イソブタン酸、s−ブタン酸、t−ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸などの脂肪族カルボン酸、例えば、安息香酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸、例えば、シュウ酸、コハク酸、フマル酸などのジカルボン酸などが挙げられる。
【0082】
これらカルボン酸塩は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0083】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N−メチルモルホリンなどの3級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【0084】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【0085】
カリウム塩としては、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどが挙げられる。
【0086】
これら触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0087】
なお、触媒として、好ましくは、カルボン酸塩、より好ましくは、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩、ジルコニウムのカルボン酸塩が挙げられる。
【0088】
これらのカルボン酸塩を用いれば、耐キンク性の向上を図ることができる。
【0089】
触媒の配合割合は、イソシアネート成分およびポリオール成分の総量に対して、例えば、1〜5000ppm、好ましくは、2〜3000ppmである。
【0090】
また、上記重合反応においては、(未反応の)イソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【0091】
また、溶液重合においては、イソシアネート成分およびポリオール成分の反応後の上記有機溶媒も、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【0092】
バルク重合および溶液重合では、例えば、イソシアネート成分と、ポリオール成分とを、ポリオール成分中の活性水素基(水酸基)に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比R(NCO/活性水素基)が、例えば、0.75〜1.3、好ましくは、0.9〜1.1となるように配合する。
【0093】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタンエラストマーは、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
【0094】
ワンショット法では、例えば、イソシアネート成分とポリオール成分とを、ポリオール成分中の活性水素基(水酸基)に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比R(NCO/活性水素基)が、例えば、0.75〜1.3、好ましくは、0.9〜1.1となるように処方(混合)した後、例えば、室温〜250℃、好ましくは、室温〜200℃で、例えば、5分〜72時間、好ましくは、4〜24時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【0095】
また、このようなワンショット法では、好ましくは、イソシアネート成分および/またはポリオール成分を加温して、低粘度化させてから混合し、その後、必要に応じて脱泡した後、予備加熱した成形型に注入し、硬化反応させる。これにより、ポリウレタンエラストマーを得ることができる。
【0096】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、イソシアネート成分とポリオール成分の一部(好ましくは、高分子量ポリオール)とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分の残部(好ましくは、低分子量ポリオール)とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、ポリオール成分の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【0097】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、イソシアネート成分とポリオール成分の一部とを、ポリオール成分の一部中の活性水素基に対するイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比R(NCO/活性水素基)が、例えば、1.1〜5.5、好ましくは、1.3〜4.5、さらに好ましくは、1.5〜3.5となるように処方(混合)し、反応容器中にて、例えば、室温〜150℃、好ましくは、50〜120℃で、例えば、0.5〜18時間、好ましくは、2〜10時間反応させる。なお、この反応においては、上記したウレタン化触媒を添加することが好ましい。
【0098】
また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のイソシアネート成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【0099】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分の残部(鎖伸長剤)とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、ポリオール成分の残部(鎖伸長剤)とを、ポリオール成分の残部(鎖伸長剤)中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比R(NCO/活性水素基)が、例えば、0.75〜1.3、好ましくは、0.9〜1.1となるように処方(混合)し、例えば、室温〜250℃、好ましくは、室温〜200℃で、例えば、5分〜72時間、好ましくは、1〜24時間硬化反応させる。
【0100】
また、ポリウレタンエラストマーは、さらに、耐熱安定剤を含有することができる。
【0101】
耐熱安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、イオウ系熱安定剤などが挙げられる。これら耐熱安定剤の市販品としては、例えば、イルガノックス1010、イルガノックス1035、イルガノックス1076、イルガノックス1098、イルガノックス1135、イルガノックス1222、イルガノックス1425WL、イルガノックス1520L、イルガノックス245、イルガノックス3790、イルガノックス5057、イルガノックス168、イルガノックス126、HP−136など(いずれも、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)が挙げられる。
【0102】
これら耐熱安定剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0103】
耐熱安定剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0104】
なお、耐熱安定剤は、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、イソシアネート成分とポリオール成分との反応時に、別途添加することができる。
【0105】
また、ポリウレタンエラストマーは、さらに、滑剤を含有することができる。
【0106】
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミド系滑剤、モンタン酸系滑剤などが挙げられる。
【0107】
脂肪酸アミド系滑剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられ、好ましくは、好ましくは、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが挙げられる。
【0108】
モンタン酸系滑剤としては、例えば、モンタン酸エステル、モンタン酸エステル部分ケン化物、モンタン酸ナトリウム塩、モンタン酸カルシウム塩などが挙げられ、好ましくは、モンタン酸エステル、モンタン酸エステル部分ケン化物が挙げられる。
【0109】
これら滑剤は、単独使用または2種類以上併用することができる。
【0110】
滑剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0111】
なお、滑剤は、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、イソシアネート成分とポリオール成分との反応時に、別途添加することができる。
【0112】
また、ポリウレタンエラストマーは、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、滑剤、さらには、可塑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、離型剤、顔料、染料、フィラー、加水分解防止剤、難燃剤などを添加することができる。
【0113】
なお、添加剤の配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0114】
このような添加剤は、イソシアネート成分およびポリオール成分の両方またはいずれか一方に、予め添加することができ、また、イソシアネート成分とポリオール成分との反応時に、別途添加することができる。
【0115】
そして、チューブは、上記により得られるポリウレタンエラストマーを、例えば、ペレット化した後、押出成形、射出成形などの公知の成形方法により成形することにより、製造することができる。
【0116】
また、チューブの長さ、外径および内径は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【0117】
そして、このようなチューブによれば、機械物性の向上を図ることができる。
【0118】
具体的には、このようにして得られるチューブは、硬度(JIS K7311(1995)に準拠、形式A)が、65Aを超過し95A以下、好ましくは、70Aを超過し93A以下、より好ましくは、80Aを超過し90A以下である。
【0119】
なお、チューブの硬度は、例えば、上記のポリウレタンエラストマーをシートに形成したサンプルを用いて測定することができる。
【0120】
また、チューブの引張強度(JIS K7311(1995)に準拠、23℃、55%RH)は、例えば、10〜50MPa、好ましくは、15〜50MPa、より好ましくは、20〜50MPaである。
【0121】
なお、チューブの引張強度は、例えば、上記のポリウレタンエラストマーをシートに形成したサンプルを用いて測定することができる。
【0122】
また、チューブの押出成形性は、押出成形性に優れる。
【0123】
チューブの押出成形性とは、押出成形における安定性を示す指標であって、下記の方法により評価することができる。
【0124】
すなわち、押出成形を開始し、所定時間T1(例えば、0.5時間)経過後、および、T1より長い所定時間T2(例えば、1.5時間)経過後において、所定長さL(例えば、200mm)のチューブ(T1経過後のチューブ1、および、T2経過後のチューブ2)を形成する。
【0125】
次いで、得られた2つのチューブのそれぞれについて、両端部の内径および外径を測定し、その平均値を求め、下記式により、内径保持率および外径保持率を算出する。
[内径保持率(%)]=100×(チューブ1の内径)/(チューブ2の内径)
[外径保持率(%)]=100×(チューブ1の外径)/(チューブ2の外径)
なお、内径保持率および外径保持率が100%に近ければ、押出成形性(押出成形における安定性)が良好であると判断する。
【0126】
具体的には、上記条件での評価において、チューブの内径保持率は、例えば、99〜106%、好ましくは、99〜103%であり、また、チューブの外径保持率は、例えば、99〜108%、好ましくは、99〜103%である。
【0127】
また、チューブは、耐キンク性にも優れる。
【0128】
図1は、耐キンク性の評価方法を示す概略構成図である。
【0129】
耐キンク性は、下記の方法により評価することができる。
【0130】
すなわち、図1が参照されるように、押出成形を開始し、所定時間T1(例えば、0.5時間)経過後、所定長さL(例えば、30cm)のチューブを成形し、その両端を把持して所定の径(例えば、直径50mm)の輪をつくる。
【0131】
その後、チューブの両端を交差させ、輪が小さくなる方向に引っ張ると、輪が楕円形となり、キンク(折れじわ)を生じる(図1における仮想線参照)。このときの、チューブの交差点(図1におけるC点)とキンク点(図1におけるK点)との距離(図1におけるD)を測定する。
【0132】
なお、チューブの交差点とキンク点との距離が小さいほど、耐キンク性が良好であると判断する。
【0133】
具体的には、上記条件での評価において、チューブの交差点とキンク点との距離は、例えば、10〜45mm、好ましくは、15〜35mmである。
【0134】
さらに、チューブは耐ブロッキング性にも優れる。
【0135】
具体的には、チューブを押出成形し、その押出成形を開始してから所定時間経過後(例えば、成形開始0.5時間後から1時間後までの0.5時間)のチューブを、所定の径(例えば、直径25cm)のとぐろ状に集積して、12〜24時間放置した場合においても、それらチューブを容易に剥離可能とすることができる。
【0136】
そのため、このようなチューブは、各種工業用途に用いることができる。好ましくは、医療用チューブ(例えば、輸液や血液の対人投与において用いられる輸液セット、輸血セットなど、例えば、血液透析や人工心肺などにおける血液の体外循環に用いられる血液回路、経腸栄養・中心静脈栄養などの各種システム、例えば、胃管・吸引カテーテルなどの排液・灌流システム、例えば、導尿バッグなど尿管理システム、例えば、腹膜透析システムなど)として用いる。
【0137】
また、このようなチューブは、上記の医療用チューブ(カテーテルなど)の他、さらに、パッキン、ケーブルシース、コンベアベルト、エアーチューブ、油圧チューブ、電線チューブ、ワイヤーハーネス、ホース、消防ホース、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、カールコードなど工業用品、シート、フィルムなどの介護用品、工業用あるいは衣料などに用いられるホットメルトフィルム、伸縮性繊維、吸水性繊維などの各種繊維、レジャー用品、各種雑貨、防振・免振材料、衝撃吸収材、光学材料、自動車部品、表面保護シート、フィルム、テープ部材、半導体保護テープ、時計バンド、アウトソール、ゴルフボール部材、テニスラケット用ストリングなどのスポーツ用品、エンドレスベルトなどのベルトなどとして用いることができる。好ましくは、ホース、ケーブルシースとして用いる。
【0138】
チューブをホースとして用いれば、各種機械強度、柔軟性、耐キンク性、耐ブロッキング性に優れたホースを提供することができる。
【0139】
また、チューブをケーブルシースとして用いれば、各種機械強度、柔軟性、耐キンク性、耐ブロッキング性に優れたケーブルシースを提供することができる。
【0140】
そして、本発明のチューブは、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、硬度が65Aを超過し、95A以下であるので、機械物性に優れ、さらには、耐ブロッキング性の向上を図ることができる。
【実施例】
【0141】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,4−HXDI)の製造
(ポリイソシアネートの加水分解性塩素濃度の測定)
各1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンに含有される加水分解性塩素の濃度(以下、HCと略する。)は、JIS K−1556(2000)の附属書3に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。
【0142】
製造例1(1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン1(以下、1,4−BIC1とする。)の製造方法)
13C−NMR測定によるトランス/シス比が93/7の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱瓦斯化学社製)を原料として、冷熱2段ホスゲン化法を加圧下で実施した。
【0143】
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器および原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、オルトジクロロベンゼン2500質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン1425質量部をホスゲン導入ラインより加え撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約10℃に保った。そこへ、1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン400質量部をオルトジクロロベンゼン2500質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて60分かけてフィードし、30℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を実施した。フィード終了後、フラスコ内は淡褐白色スラリー状液となった。
【0144】
次いで、反応器内液を60分で140℃に昇温しながら0.25MPaに加圧し、さらに圧力0.25MPa、反応温度140℃で2時間熱ホスゲン化した。また、熱ホスゲン化の途中でホスゲンを480質量部追加した。熱ホスゲン化の過程でフラスコ内液は淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、100〜140℃で窒素ガスを100L/時で通気し、脱ガスした。
【0145】
次いで、減圧下で溶媒のオルトジクロルベンゼンを留去した後、ガラス製フラスコに、充填物(住友重機械工業株式会社製、商品名:住友/スルザーラボパッキングEX型)を4エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔(柴田科学株式会社製、商品名:蒸留頭K型)および冷却器を装備する精留装置を用いて、138〜143℃、0.7〜1KPaの条件下、さらに還流しながら精留し、1,4−BIC1を382質量部得た。
【0146】
得られた1,4−BIC1のガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%、APHA測定による色相は5、13C−NMR測定によるトランス/シス比は93/7であった。加水分解性塩素(HC)は19ppmであった。
【0147】
製造例2(1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン2(以下、1,4−BIC2とする。)の製造方法)
13C−NMR測定によるトランス/シス比が41/59の1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(東京化成工業社製)を原料として、1,4−BIC1と同様の方法にて388質量部の1,4−BIC2を得た。得られた1,4−BIC2のガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%、APHA測定による色相は5、13C−NMR測定によるトランス/シス比は41/59であった。HCは22ppmであった。
【0148】
製造例3(1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン3(以下、1,4−BIC3とする。)の製造方法)
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、製造例1の1,4−BIC1を865質量部、製造例2の1,4−BIC2を135質量部装入し、窒素雰囲気下、室温にて1時間撹拌した。得られた1,4−BIC3のガスクロマトグラフィー測定による純度は99.9%、APHA測定による色相は5、13C−NMR測定によるトランス/シス比は86/14であった。HCは19ppmであった。
【0149】
合成例1(プレポリマー(a)の合成)
攪拌機、温度計、還流管および窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、PTMEG−2(BASF社製、商品名:polyTHF2000S、数平均分子量2000、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール)と、共重合PTMEG−1(旭化成せんい社製、商品名:PTXG、数平均分子量1800、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール)とが、それぞれ90モル%、10モル%となるように調製された高分子量ポリオールを装入し、次いで、当量比R(NCO/OH)が2.5になるように、1,4−BIC3を装入した。窒素雰囲気下、80℃にてイソシアネート基含量が5.11質量%になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー(以下、プレポリマーと略する。)(a)を得た。
【0150】
合成例2(プレポリマー(b)の合成)
高分子量ポリオールを、PTMEG−1(BASF社製、商品名:polyTHF1000S、数平均分子量1000、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール)と共重合PTMEG−1とがそれぞれ20モル%、80モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が1.45になるように1,4−BIC3を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(b)を得た。
【0151】
合成例3(プレポリマー(c)の合成)
高分子量ポリオールを、PTMEG−1と共重合PTMEG−1とがそれぞれ20モル%、80モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が2.39になるように1,4−BIC3を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(c)を得た。
【0152】
合成例4(プレポリマー(d)の合成)
高分子量ポリオールを、PTMEG−1と共重合PTMEG−1とがそれぞれ70モル%、30モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が3.48になるように1,4−BIC3を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(d)を得た。
【0153】
合成例5(プレポリマー(e)の合成)
高分子量ポリオールを、PTMEG−1と共重合PTMEG−1とがそれぞれ70モル%、30モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が3.84になるように1,4−BIC3を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(e)を得た。
【0154】
合成例6(プレポリマー(f)の合成)
高分子量ポリオールを、PTMEG−1と共重合PTMEG−1とがそれぞれ80モル%、20モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が1.93になるように1,4−BIC3を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(f)を得た。
【0155】
合成例7(プレポリマー(g)の合成)
高分子量ポリオールを、PTMEG−1と共重合PTMEG−1とがそれぞれ50モル%、50モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が2.4になるように1,4−BIC3を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(g)を得た。
【0156】
合成例8(プレポリマー(h)の合成)
高分子量ポリオールを、PTMEG−1と共重合PTMEG−2(保土谷化学社製、商品名:PTG−L(数平均分子量1000、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフランとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール)とがそれぞれ20モル%、80モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が2.33になるように1,4−BIC3を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(h)を得た。
【0157】
合成例9(プレポリマー(i)の合成)
共重合PTMEG−1のみを用い、また、当量比R(NCO/OH)が1.68になるように1,4−BIC3を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(i)を得た。
【0158】
合成例10(プレポリマー(j)の合成)
高分子量ポリオールを、PEs−OH(三井化学社製、商品名:タケラックU−2024、数平均分子量2000、アジピン酸系ポリエステルポリオール)と共重合PTMEG−1とがそれぞれ70モル%、30モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が2.47になるように1,4−BIC3を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(j)を得た。
【0159】
合成例11(プレポリマー(k)の合成)
高分子量ポリオールを、PTMEG−1と共重合PTMEG−1とがそれぞれ50モル%、50モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が3.54になるように4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)(H12MDI)を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(k)を得た。
【0160】
合成例12(プレポリマー(l)の合成)
高分子量ポリオールを、PTMEG−1と共重合PTMEG−1とがそれぞれ50モル%、50モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が2.7になるように1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(1,3−HXDI)を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(l)を得た。
【0161】
合成例13(プレポリマー(m)の合成)
高分子量ポリオールを、共重合PTMEG−1と共重合PTMEG−2とがそれぞれ50モル%、50モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が1.30になるように1,4−BIC3を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(m)を得た。
【0162】
合成例14(プレポリマー(n)の合成)
高分子量ポリオールを、PTMEG−1と共重合PTMEG−1とがそれぞれ50モル%、50モル%となるように調製し、また、当量比R(NCO/OH)が6になるように1,4−BIC3を装入した以外は、合成例1と同様の操作にて、プレポリマー(n)を得た。
【0163】
各合成例における配合処方を、表1に示す。
【0164】
【表1】

【0165】
なお、表1における略号の詳細を下記する。
1,4−HXDI:製造例3で得られた1,4−BIC3
PTMEG−1:BASF社製、商品名:polyTHF1000S、数平均分子量1000、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール
PTMEG−2:BASF社製、商品名:polyTHF2000S、数平均分子量2000、テトラヒドロフランからなるポリテトラメチレンエーテルグリコール
PEs−OH:三井化学社製、商品名:タケラックU−2024、数平均分子量2000、アジピン酸系ポリエステルポリオール
共重合PTMEG−1:旭化成せんい社製、商品名:PTXG、数平均分子量1800、テトラヒドロフランとネオペンチルグリコールとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール
共重合PTMEG−2:保土谷化学社製、商品名:PTG−L、数平均分子量1000、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフランとを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール
実施例1(ポリウレタンエラストマー(A)の合成)
予め80℃に調整したプレポリマー(a)100質量部に、耐熱安定剤(商品名:イルガノックス245、BASFジャパン社製)0.3質量部、触媒としてNDB(ネオデカン酸ビスマス(シェファードケミカル社製、商品名:BiCAT−8124))500ppmをステンレス容器に入れ、高速ディスパーを使用して、800rpmの撹拌下、約2分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め80℃に調整した1,4−BD(1,4−ブタンジオール(三菱化学株式会社製))を、当量比R(NCO/OH)が1.01になるように添加した。
【0166】
次いで、約10分間全体が均一になるまで充分に撹拌し、予め150℃に温調したSUS製バッドに反応混合液を流し込み、150℃にて1時間、次いで、100℃にて23時間反応させ、ポリウレタンエラストマー(A)を得た。
【0167】
その後、バットからポリウレタンエラストマー(A)を取り外し、室温23℃、相対湿度50%の恒温恒湿条件下にて、7日間養生した。
【0168】
得られたポリウレタンエラストマー(A)を、ベールカッターによりサイコロ状に切断し、粉砕機にてサイコロ状の樹脂を粉砕した。この粉砕ペレットを窒素気流下、80℃にて一昼夜乾燥した。単軸押出機(型式:SZW40−28MG、テクノベル社製)を用いてシリンダー温度185〜245℃の範囲でストランドを押出し、それをカットすることによって、ポリウレタンエラストマー(A)のペレットを得た。得られたペレットをさらに窒素気流下、80℃にて一昼夜乾燥した。
【0169】
次いで、射出成型機(型式:NEX−140、日精樹脂工業社製)を使用して、スクリュー回転数80rpm、バレル温度210〜235℃の設定にて、金型温度30℃、射出時間10秒、射出速度60mm/sおよび冷却時間45秒の条件で、射出成形を実施した。得られた2mm厚みのシートを室温23℃、相対湿度55%の恒温恒湿条件下にて、7日間養生し、エラストマーシートを得た。得られたシートの硬度および引裂き強度を、下記する方法により評価した。
【0170】
さらに、チューブの内径が2.5mm、外径が4.0mmとなるチューブ成形ダイを具備した単軸押出機(型式:SZW40−28MG、テクノベル社製)を用いて、上記した乾燥済みのペレットを、バレル温度210〜235℃の設定にてチューブの押出成形を行なった。連続的に押出成形したチューブは水槽を通じて、冷却した。その後、得られたチューブの押出成形性および耐ブロッキング性を、下記する方法により評価した。
【0171】
また、得られたチューブを室温23℃、相対湿度55%の恒温恒湿条件下にて、7日間養生し、その後、耐キンク性を下記する方法により評価した。
【0172】
実施例2(ポリウレタンエラストマー(B)の合成)
プレポリマー(b)を用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(B)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0173】
実施例3(ポリウレタンエラストマー(C)の合成)
プレポリマー(c)を用い、また、触媒としてNDZ(ネオデカン酸亜鉛(シェファードケミカル社製、商品名:BiCAT−1365))500ppmを用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(C)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0174】
実施例4(ポリウレタンエラストマー(D)の合成)
プレポリマー(d)を用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(D)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0175】
実施例5(ポリウレタンエラストマー(E)の合成)
プレポリマー(e)を用い、また、触媒としてDBTDL(ジブチル錫ジラウレート(三共有機合成社製、商品名:スタンBL)10ppmを用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(E)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0176】
実施例6(ポリウレタンエラストマー(F)の合成)
プレポリマー(f)を用い、また、触媒としてNDZr(ネオデカン酸ジルコニウム(シェファードケミカル社製、商品名:BiCAT−4130M))500ppmを用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(F)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0177】
実施例7(ポリウレタンエラストマー(G)の合成)
プレポリマー(g)を用い、また、鎖伸長剤として1,4―ブタンジオールおよびネオペンチルグリコールを、それぞれ70モル%、30モル%となるように用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(G)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0178】
実施例8(ポリウレタンエラストマー(H)の合成)
プレポリマー(h)を用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(H)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0179】
実施例9(ポリウレタンエラストマー(I)の合成)
プレポリマー(i)を用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(I)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0180】
実施例10(ポリウレタンエラストマー(J)の合成)
プレポリマー(j)を用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(J)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0181】
比較例1(ポリウレタンエラストマー(K)の合成)
プレポリマー(k)を用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(K)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0182】
比較例2(ポリウレタンエラストマー(L)の合成)
プレポリマー(l)を用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(L)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0183】
比較例3(ポリウレタンエラストマー(M)の合成)
プレポリマー(m)を用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(M)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0184】
比較例4(ポリウレタンエラストマー(N)の合成)
プレポリマー(n)を用いた以外は、実施例1と同様の配合処方および操作にて、ポリウレタンエラストマー(N)、そのエラストマーシートおよびチューブを得た。
【0185】
各実施例および各比較例の配合処方を、表2、表3および表4に示す。
【0186】
【表2】

【0187】
【表3】

【0188】
【表4】

【0189】
なお、表2〜4における略号の詳細を下記する。
1,4−BG:1,4−ブタンジオール
NPG:ネオペンチルグリコール
NDB:ネオデカン酸ビスマス(シェファードケミカル社製、商品名:BiCAT−8124)
NDZ:ネオデカン酸亜鉛(シェファードケミカル社製、商品名:BiCAT−1365)
NDZr:ネオデカン酸ジルコニウム(シェファードケミカル社製、商品名:BiCAT−4130M)
DBTDL:ジブチル錫ジラウレート(三共有機合成社製、商品名:スタンBL)
評価
各実施例および各比較例において得られたエラストマーシートおよびチューブを、下記する方法により評価した。その結果を表2〜4に併せて示す。
<硬度>
射出成形により得られたシートを用いて、JIS K−7311(1995)に準拠し、アスカーゴム硬度計(高分子計器社製、形式A)を用いてA硬度を測定した。
<引張強度(単位:MPa)>
射出成形により得られたシートを用いて、JIS K−7311(1995)に準拠して、23℃、55%相対湿度下で引張試験機(オリエンテック社製、型式U−4400)を用いて、シートの引張強度(単位:MPa)を測定した。
<チューブの押出成形性(単位:%)>
成形開始0.5時間後のチューブと1.5時間後のそれを長さが各々200mmとなるようにサンプリングした。それぞれのチューブの両端の外径をレーザ寸法測定器(キーエンス株式会社製、商品名LS−31000)を用いて測定し、その平均値を求めた。一方、チューブの内径は寸法測定器(株式会社アイゼン製、商品名 マスターピンゲージ)を用いて、上記した箇所を測定し、その平均値を求めた。
【0190】
以下の式により、内径および外径の保持率を算出し、チューブの押出成形性を評価した。なお、内径および外径の保持率が100%に近ければ、押出安定性が良好と判断した。
内径保持率(%)={(成形0.5時間後のチューブの内径)/(成形1.5時間後のチューブの内径)}×100
外径保持率(%)={(成形0.5時間後のチューブの外径)/(成形1.5時間後のチューブの外径)}×100
<チューブの耐ブロッキング性>
上記した<チューブの押出安定性>記載の条件にて、連続的にチューブを成形した。成形開始0.5時間後から1時間後に至る0.5時間、チューブを直径が約25cmの円状になるようにとぐろ状に集積していった。
【0191】
成形の翌日(24時間後)、そのチューブ同士を引き離す際の抵抗を触診にて評価した。
【0192】
なお、評価の基準を下記する。
○:チューブ同士が容易に剥離した。
△:チューブ同士の剥離にやや抵抗を感じた。
×:チューブ同士がくっ付いて容易に剥離できなかった。
<チューブの耐キンク性(単位:mm)>
図1が参照されるように、成形0.5時間後のチューブ(長さ30cm)の両端を持って直径50mmの輪を作った。次いで、チューブを交差させるように、チューブの両端をゆっくり引っ張っていくと、輪が楕円形となり、そのまま引っ張っていくと、楕円形の輪の頂点にキンク(折れじわ)が生じた。その時点で、チューブ同士が交差している点から折れじわが発生したチューブの点の長さ(単位:mm)を測定した。この値が小さいほど、耐キンク性が良好と判断した。
【符号の説明】
【0193】
C チューブの交差点
K キンク点

【特許請求の範囲】
【請求項1】
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応により得られるポリウレタンエラストマーから形成され、
硬度が65Aを超過し、95A以下である
ことを特徴とする、チューブ。
【請求項2】
前記ポリオール成分が、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、
前記高分子量ポリオールが、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールを、20〜80モル%の割合で含有することを特徴とする、請求項1に記載のチューブ。
【請求項3】
ホースであることを特徴とする、請求項1または2に記載のチューブ。
【請求項4】
ケーブルシースであることを特徴とする、請求項1または2に記載のチューブ。
【請求項5】
1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを含有するイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、
触媒として、ビスマスのカルボン酸塩、亜鉛のカルボン酸塩およびジルコニウムのカルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも1種のカルボン酸塩の存在下において反応させることにより、ポリウレタンエラストマーを調製する工程、および、
前記ポリウレタンエラストマーからチューブを成形する工程
を備えることを特徴とする、チューブの製造方法。


【図1】
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【公開番号】特開2013−23656(P2013−23656A)
【公開日】平成25年2月4日(2013.2.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−162186(P2011−162186)
【出願日】平成23年7月25日(2011.7.25)
【出願人】(000005887)三井化学株式会社 (2,318)
【Fターム(参考)】