チューブ容器
【目的】耐ストレスクラック性、引裂強度、ヒートシール性に優れたチューブ容器を提供する。
【解決手段】 密度が９０５〜９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．０〜１０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが４以下、示差走査型熱量計により２００℃で５分間溶融し、その後冷却速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で昇温させた際に観測される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とがＴｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８で示される関係を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分である高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）とからなり、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）が５／９５〜４５／５５であるポリエチレン樹脂組成物からなるチューブ容器を提供する。
【解決手段】 密度が９０５〜９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが１．０〜１０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎが４以下、示差走査型熱量計により２００℃で５分間溶融し、その後冷却速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で昇温させた際に観測される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とがＴｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８で示される関係を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分である高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）とからなり、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）が５／９５〜４５／５５であるポリエチレン樹脂組成物からなるチューブ容器を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ容器に関するものであり、更に詳しくは、耐ストレスクラック性（以下、ＥＳＣＲと記す。）および引裂強度に優れ、かつヒートシール性に優れたチューブ容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハンドクリーム、ヘアジェル、化粧クリームなどの化粧品用チューブ；シャンプー、リンス、洗剤などの日用品用チューブ；マヨネーズ、醤油、わさびなどの食品用チューブなどのチューブ容器は、一般に押出成形法を用いて製造されている。これらのチューブ容器は例えば高圧法低密度ポリエチレンの単層、あるいはガスバリア層を設けた多層で形成されている。これらのチューブ容器には、絞り出し時の柔軟性と復元性、内容物の膨張による容器強度（引裂強度）、内容物の浸透によるＥＳＣＲ、チューブの末端を閉鎖するためのヒートシール性が必要である。
【０００３】
そこで、適度の柔軟性がありヒートシール性も良好であるため、高圧法低密度ポリエチレンが従来から好適に用いられていたが、該高圧法低密度ポリエチレンはＥＳＣＲが低いために内容物によっては容器の液もれを招く、使用に適さない内容物がある、強度が低いために内容物の膨張により破損事故を招く、などの課題を有していた。
【０００４】
そして、この課題を克服する方法として、メタロセン系直鎖状ポリエチレンを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとエチレン・α−オレフィン共重合体とからなる組成物を押出ラミネート材料のヒールシート材等に使用することが知られているが（例えば、特許文献２参照。）、チューブ容器として使用することは知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−４９８２０号公報
【特許文献２】特開平９−５９４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に提案されている方法においては、メタロセン系直鎖状ポリエチレンは腰が強過ぎることから、絞り出し時の柔軟性と復元性に劣るという課題を残している。従来の高圧法低密度ポリエチレンと同様の柔軟性と復元性を兼ね備えた上で、ＥＳＣＲに優れ引裂強度が高く、かつヒートシール性に優れたチューブ容器の出現が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体及び特定の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）からなるチューブ容器が、柔軟性と復元性を兼ね備えた上でＥＳＣＲに優れ、引裂強度が高く、かつヒートシール性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）密度が９０５〜９２５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、（ｂ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲であり、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、（ｄ）示差走査型熱量計により２００℃で５分間溶融し、その後冷却速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で昇温させた際に観測される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが下記（１）式で示される関係を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１）
（ｅ）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、（ｆ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であるＬＤＰＥ（Ｂ）とからなり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／ＬＤＰＥ（Ｂ）（重量比）が５／９５〜４５／５５であるポリエチレン組成物からなるチューブ容器に関するものである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が９０５〜９２５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（以下、単にＭＦＲと記す。）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）と数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）が４以下であり、示差走査型熱量計により２００℃で５分間溶融し、その後冷却速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で昇温させた際に観測される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（以下、単にＴｍと記す。）と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（以下、ＳＣＢと記す。）とが上記（１）式で示される関係を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１２】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９２５ｋｇ／ｍ３を越える場合、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶化度が高くなり、得られるチューブ容器のヒートシール性が低下する。一方、密度が９０５ｋｇ／ｍ３未満である場合、得られるチューブ容器が柔らかくなり過ぎ復元性に劣るものとなる。
【００１３】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満である場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融せん断粘度が高くなり、加工時の押出機への負荷が大きくなるとともにドローダウン性も悪くなり、成形加工性に劣るものとなる。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分より大きい場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融張力が小さくなるため賦形性が悪くなる。また、分子量が小さいことからチューブ容器とした際の機械的強度が低下する。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎが４を越える場合、低分子量成分が増大しポリエチレン樹脂組成物がべたついたものとなり、チューブ容器とした際には印刷不良を招く可能性の高いものとなる。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体のＴｍとＳＣＢとの関係が上記（１）式の関係から外れる場合、低分子量成分が増大しポリエチレン樹脂組成物がべたついたものとなり、チューブ容器とした際には印刷不良を招く可能性の高いものとなる。また、ヒートシール時の最高到達強度に達するヒートシール温度が高くなり、容器の生産効率も劣るものとなる。
【００１６】
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、上記特性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体であれば如何なるものでも良く、その製造方法等に特に制限はなく、その中でも直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す。）と同一の密度においても、従来のＬＬＤＰＥより低い温度で最高到達ヒートシール強度に達する、等のヒートシール特性に優れることから重合触媒としてメタロセン触媒を用い製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１７】
該メタロセン触媒とは、主成分としてメタロセン化合物（以下、単に成分（ａ）と記す。）からなる重合用触媒であり、該成分（ａ）としては、例えばシクロペンタジエニル基、置換基を有するシクロペンタジエニル基（置換シクロペンタジエニル基）、インデニル基、置換インデニル基から選ばれる１種類の基と、フルオレニル基、置換フルオレニル基から選ばれる１種類の基が、架橋基により架橋された配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物等を挙げることができ、その代表例として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体および上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００１８】
さらに、本発明において用いられるメタロセン触媒としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
成分（ａ）と下記一般式（２）
ＡｌＲ１３ （２）
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（以下、単に成分（ｂ）と記す。）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（３）
【００２０】
【化１】
および／または下記一般式（４）
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐは２〜５０の整数である。）
で表されるアルミノキサン（以下、単に成分（ｃ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（５）
［Ｒ３Ｒ４ｙ−１Ｍ１Ｈ］［Ｍ２Ａｒ４］ （５）
（式中、［Ｒ３Ｒ４ｙ−１Ｍ１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ１が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ１が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ｍ２Ａｒ４］はアニオンであり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸塩（以下、単に成分（ｄ）と記す。）、下記一般式（６）
［Ｃ］［Ｍ２Ａｒ４］ （６）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸塩（以下に、単に成分（ｅ）と記す。）または下記一般式（７）
［Ｍ３Ｌ１ｚ］［Ｍ２Ａｒ４］ （７）
（式中、Ｍ３は周期表の第１族、第８族、第９族、第１０族または第１１族の金属の陽イオンであり、Ｌ１はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される金属塩（以下、単に成分（ｆ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（８）
Ｍ２Ａｒ３ （８）
（式中、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸（以下、単に成分（ｇ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｄ）、成分（ｅ）、成分（ｆ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と粘土鉱物（以下、単に成分（ｈ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
特開平７−２２４１０６号公報、特開平９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に例示される成分（ａ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、単に成分（ｉ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒が挙げられる。
【００２２】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体に用いるα−オレフィンとしては、一般式
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒは炭素数１以上のアルキル基である。）
で表されるものである。その例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、オクタデセン等が挙げられる。中でも、得られるポリエチレン樹脂組成物を容器、特にチューブ状円筒容器とした際の引張強度、引裂強度、衝撃強度、ヒートシール強度等に優れることから、炭素数５〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００２３】
該エチレン・α−オレフィン共重合体は、これらα−オレフィンの少なくとも１種をエチレンと共重合することにより得られ、具体的には、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン三元共重合体等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いるＬＤＰＥ（Ｂ）は、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であるＬＤＰＥである。
【００２５】
ここで、密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満のＬＤＰＥである場合、チューブ容器は柔らかくなり復元性に劣るものとなる。一方、密度が９３０ｋｇ／ｍ３より大きいＬＤＰＥを入手することは困難である。
【００２６】
また、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さいＬＤＰＥである場合、溶融せん断粘度が高くなりポリエチレン樹脂組成物を成形加工する際の押出機への負荷が大きくなるとともにドローダウン性も悪くなり成形加工性の劣るものとなる。一方、１０ｇ／１０分より大きいＬＤＰＥである場合、溶融張力が小さくなるためチューブ容器とする際の賦形性が悪くなり、分子量が小さくなることからチューブ容器の機械的強度が低下する。
【００２７】
このようなＬＤＰＥは、一般に高圧法ラジカル重合法として知られている通常の重合方法により得ることが可能であり、例えば（商品名）ペトロセンシリーズ（東ソー（株）製）として市販品として入手することも可能である。
【００２８】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／ＬＤＰＥ（Ｂ）（重量比）＝５／９５〜４５／５５の範囲からなるものである。さらに好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／ＬＤＰＥ（Ｂ）（重量比）＝１０／９０〜４０／６０の範囲からなるものである。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／ＬＤＰＥ（Ｂ）＝５／９５を下回る場合、得られるチューブ容器はＥＳＣＲや引裂強度に劣るものとなる。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／ＬＤＰＥ（Ｂ）＝４５／５５を上回る場合、ポリエチレン樹脂組成物を調整する際の押出機への負荷が高くなると共に、成形加工性にも劣るものとなる。
【００２９】
また、本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物においては、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及びＬＤＰＥ（Ｂ）は、それぞれ１種類または２種類以上の混合物を用いることができる。
【００３０】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、ＬＤＰＥ（Ｂ）を従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
【００３１】
また、本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、充填材、顔料等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３２】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物で成形加工を行った成形品はＥＳＣＲ、引裂強度に優れることから各種容器、特にチューブ容器として用いることができ、さらにチューブ容器は、ハンドクリーム、ヘアジェル、化粧クリームなどの化粧品用チューブ；シャンプー、リンス、洗剤等の日用品用チューブ；マヨネーズ、醤油、わさび等の食品用チューブ等の容器として用いることもできる。そして、チューブ容器に賦形する方法としては、押出成形法によって賦形を行うことができる。
【００３３】
本発明のチューブ容器の厚みには特に制限はなく、一般的には柔軟性および復元性との兼合いと容器強度や経済性などの観点から０．３〜０．８ｍｍの範囲であるチューブ容器とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のチューブ容器は、ＥＳＣＲおよび引裂強度が優れ、かつヒートシール性にも優れる。このチューブ容器は、ＥＳＣＲが優れることから製造時、保管時、輸送時、使用時の内容物の漏れ、染み出しなどの事故が防止できるばかりでなく、引裂強度が高いことから内容物の膨張による破損事故が防止できるとともに薄肉化、軽量化が可能となり、経済的にも有用である。またヒートシール性が良好であるため従来のヒートシール設備をそのまま用いることができて経済的である。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例および比較例に用いたエチレン・α−オレフィン共重合体、ＬＤＰＥ及び得られたチューブ容器の諸物性は、下記の方法により測定した。
【００３７】
＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１１２（１９８０年）に従い、１００℃の沸騰水中に１時間浸した後に室温で放冷したものを、２３℃に保った密度勾配管にて測定した。
【００３８】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５年）に従い、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定した。
【００３９】
＜融点＞
示差走査型熱量計（パーキンエルマー（株）製、商品名ＤＳＣ−７）を用いて測定した。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度を融点とした。
【００４０】
＜Ｍｗ／Ｍｎ比＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）により得られた溶出曲線より標準ポリスチレン換算によるＭｎ及びＭｗを求め、それよりＭｗ／Ｍｎを求めた。
【００４１】
測定器 ：ウォーターズ社製ＧＰＣ （型式）１５０Ｃ
カラム ：（商品名）ＴＳＫ ｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）（東ソー（株製））
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度：０．１ｗｔ％
測定温度：１４０℃
流量 ：１．０ｍｌ／分
＜短鎖分岐数（ＳＣＢ）＞
分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル装置（パーキンエルマー（株）製、商品名ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ）を用いて、１３７８ｃｍ−１に位置するメチル基の変角振動に対応する吸収バンドの強度から求めた。
【００４２】
＜ＥＳＣＲ＞
ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して、３ｍｍ肉厚のプレス成形板から３８×１３×３ｍｍの試験片を打抜き、１００℃の沸騰水中で１時間浸した後に２３℃で２４時間状態調整を行った。試験片に規定のノッチを入れ、ホルダーに設置した後、（商品名）ノニオンＮＳ２１０（日本油脂製）の１０％溶液中へ浸漬し、クラックの発生する迄の時間を測定した。
【００４３】
＜エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ、ＴＤ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２８−３（直角引裂法）（１９９８年）に基づいて測定した。試料は押出成形によって得られたチューブ（肉厚０．５ｍｍ）を展開し、流れ方向（ＭＤ）と直交方向（ＴＤ）に試験片を打抜き、測定した。
【００４４】
＜ヒートシール強度＞
試料は押出成形によって得られたチューブ（肉厚０．５ｍｍ）を１００ｍｍの長さに切断し、片端を閉鎖しヒートシール試験に供した。ヒートシールの方法は、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製、商品名ＴＰ−７０１）を用いて、末端から５ｍｍ幅の領域をシール圧力０．２ＭＰａ、シール温度１４０℃、シール時間２秒間でヒートシールすることにより行い、そのシール部の剥離強度は、プッシュプルスケール（イマダ製作所製、商品名ＦＢ−３０）を用いて、１５ｍｍ幅の短冊状に切り取ったシール部を引っ張って剥離した時の荷重を測定した。
【００４５】
（エチレン・α−オレフィン共重合体）
実施例および比較例に使用したエチレン・α−オレフィン共重合体は、以下の方法で製造あるいは市販品を用いた。なお、製造の際の重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４６】
合成例１（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の調整）
＜重合触媒の調製＞
窒素雰囲気下の２０リットルステンレス容器に、ヘプタン３．３リットル、トリイソプロピルアルミニウムのヘプタン溶液をアルミニウム原子当たり２．５ｍｏｌ（３．６リットル）およびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１時間攪拌した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをホウ素原子当り１１ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を８．７リットル加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．６４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００４７】
＜重合＞
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９０ＭＰａに、１−ヘキセン濃度を２７．０ｍｏｌ％になるように設定し、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。そして、触媒を反応器の供給口より連続的に供給して、平均温度が１６０℃に保たれるように重合を行った。その結果、密度９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｔｍ１１２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ＳＣＢ＝９．４個／１０００Ｃのエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）と記す）を得た。
【００４８】
上記の方法により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．０５重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１６８）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム（淡南化学（株）製、商品名ステアリン酸カルシウム）０．０５重量部を添加し、単軸押出機（プラコー（株）製、型式ＰＤＡ−５０）により、１８０℃、６０ｒｐｍで溶融押出してペレット化した。
【００４９】
合成例２（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の調整）
重合時の１−ヘキセン濃度を４０．０ｍｏｌ％に変更した以外は、合成例１と同様にして重合を行った。その結果、密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、Ｔｍ１０４℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ＳＣＢ＝１５．８個／１０００Ｃのエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、エチレンα−オレフィン共重合体（Ａ２）と記す。）を得た。既エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、合成例１と同様な方法でペレット化した。
【００５０】
【表１】
実施例１
合成例１により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（東ソー（株）製、商品名ペトロセン１８０Ｒ；密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｔｍ１１０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８）（以下、ＬＤＰＥ（Ｂ１）と記す。）（重量比）＝２５／７５でタンブラーブレンダーで混合し、さらに一軸押出機で溶融混練した後、造粒することによりポリエチレン樹脂組成物ペレットを得た。このポリエチレン樹脂組成物のＥＳＣＲは３３ｈｒ（Ｆ５０）であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物をチューブ押出機（ＧＭエンジニアリング社製、押出機シリンダー径６０ｍｍφ、ダイス径５０ｍｍ、リップクリアランス１．２ｍｍ）を用い、押出機、ダイの設定温度を１６０℃とし、引取速度を３ｍ／ｍｉｎ、容器厚みを０．５ｍｍとした成形条件でチューブ容器とした。
【００５１】
得られたチューブ容器は、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１２８Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５７Ｎ／１５ｍｍであった。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００５２】
実施例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（東ソー（株）製、商品名ペトロセン３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、Ｔｍ１０８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．４）（以下、ＬＤＰＥ（Ｂ２）と記す。）（重量比）＝１０／９０とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５３】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１５ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１０９Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５６Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００５４】
実施例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝４０／６０とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５５】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１００ｈｒ以上（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１４３Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が６５Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００５６】
比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をＬＤＰＥ（Ｂ１）単独とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５７】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１００Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５６Ｎ／１５ｍｍを示した。しかし、ＥＳＣＲが極端に低く内容物によっては容器として使用できないものがあった。
【００５８】
比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をＬＤＰＥ（Ｂ２）単独とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５９】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが８ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が９４Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５２Ｎ／１５ｍｍを示した。しかし、引裂強度が低いものであった。
【００６０】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、エチレン−１−ヘキセン共重合体（商品名：ニポロンＺ ＺＦ２３０）；密度９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｔｍ１２３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、ＳＣＢ＝１２．７個／１０００Ｃ）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００６１】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが２５ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１２０Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が０Ｎ／１５ｍｍ（部分的に未融着）を示し、チューブ容器が融着できないことから、使用できないものであった。
【００６２】
比較例４
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をエチレン・α−オレフィン共重合体（宇部興産（株）製、エチレン−１−ヘキセン共重合体（商品名：ＵＭＥＲＩＴ ２０４０ＦＣ）；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分、Ｔｍ１２１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、ＳＣＢ＝１１個／１０００Ｃ）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００６３】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが３０ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１２５Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が０Ｎ／１５ｍｍ（部分的に未融着）を示し、チューブ容器が融着できないことから、使用できないものであった。
【００６４】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チューブ容器に関するものであり、更に詳しくは、耐ストレスクラック性（以下、ＥＳＣＲと記す。）および引裂強度に優れ、かつヒートシール性に優れたチューブ容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハンドクリーム、ヘアジェル、化粧クリームなどの化粧品用チューブ；シャンプー、リンス、洗剤などの日用品用チューブ；マヨネーズ、醤油、わさびなどの食品用チューブなどのチューブ容器は、一般に押出成形法を用いて製造されている。これらのチューブ容器は例えば高圧法低密度ポリエチレンの単層、あるいはガスバリア層を設けた多層で形成されている。これらのチューブ容器には、絞り出し時の柔軟性と復元性、内容物の膨張による容器強度（引裂強度）、内容物の浸透によるＥＳＣＲ、チューブの末端を閉鎖するためのヒートシール性が必要である。
【０００３】
そこで、適度の柔軟性がありヒートシール性も良好であるため、高圧法低密度ポリエチレンが従来から好適に用いられていたが、該高圧法低密度ポリエチレンはＥＳＣＲが低いために内容物によっては容器の液もれを招く、使用に適さない内容物がある、強度が低いために内容物の膨張により破損事故を招く、などの課題を有していた。
【０００４】
そして、この課題を克服する方法として、メタロセン系直鎖状ポリエチレンを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンとエチレン・α−オレフィン共重合体とからなる組成物を押出ラミネート材料のヒールシート材等に使用することが知られているが（例えば、特許文献２参照。）、チューブ容器として使用することは知られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−４９８２０号公報
【特許文献２】特開平９−５９４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に提案されている方法においては、メタロセン系直鎖状ポリエチレンは腰が強過ぎることから、絞り出し時の柔軟性と復元性に劣るという課題を残している。従来の高圧法低密度ポリエチレンと同様の柔軟性と復元性を兼ね備えた上で、ＥＳＣＲに優れ引裂強度が高く、かつヒートシール性に優れたチューブ容器の出現が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは上記課題に関し鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体及び特定の高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）からなるチューブ容器が、柔軟性と復元性を兼ね備えた上でＥＳＣＲに優れ、引裂強度が高く、かつヒートシール性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）密度が９０５〜９２５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、（ｂ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲であり、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、（ｄ）示差走査型熱量計により２００℃で５分間溶融し、その後冷却速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で昇温させた際に観測される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが下記（１）式で示される関係を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１）
（ｅ）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、（ｆ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であるＬＤＰＥ（Ｂ）とからなり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／ＬＤＰＥ（Ｂ）（重量比）が５／９５〜４５／５５であるポリエチレン組成物からなるチューブ容器に関するものである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、密度が９０５〜９２５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（以下、単にＭＦＲと記す。）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）と数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）の比（以下、Ｍｗ／Ｍｎと記す。）が４以下であり、示差走査型熱量計により２００℃で５分間溶融し、その後冷却速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で昇温させた際に観測される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（以下、単にＴｍと記す。）と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（以下、ＳＣＢと記す。）とが上記（１）式で示される関係を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１２】
ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が９２５ｋｇ／ｍ３を越える場合、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶化度が高くなり、得られるチューブ容器のヒートシール性が低下する。一方、密度が９０５ｋｇ／ｍ３未満である場合、得られるチューブ容器が柔らかくなり過ぎ復元性に劣るものとなる。
【００１３】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満である場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融せん断粘度が高くなり、加工時の押出機への負荷が大きくなるとともにドローダウン性も悪くなり、成形加工性に劣るものとなる。一方、ＭＦＲが１０ｇ／１０分より大きい場合、得られるポリエチレン樹脂組成物の溶融張力が小さくなるため賦形性が悪くなる。また、分子量が小さいことからチューブ容器とした際の機械的強度が低下する。
【００１４】
エチレン・α−オレフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎが４を越える場合、低分子量成分が増大しポリエチレン樹脂組成物がべたついたものとなり、チューブ容器とした際には印刷不良を招く可能性の高いものとなる。
【００１５】
エチレン・α−オレフィン共重合体のＴｍとＳＣＢとの関係が上記（１）式の関係から外れる場合、低分子量成分が増大しポリエチレン樹脂組成物がべたついたものとなり、チューブ容器とした際には印刷不良を招く可能性の高いものとなる。また、ヒートシール時の最高到達強度に達するヒートシール温度が高くなり、容器の生産効率も劣るものとなる。
【００１６】
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、上記特性を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体であれば如何なるものでも良く、その製造方法等に特に制限はなく、その中でも直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す。）と同一の密度においても、従来のＬＬＤＰＥより低い温度で最高到達ヒートシール強度に達する、等のヒートシール特性に優れることから重合触媒としてメタロセン触媒を用い製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１７】
該メタロセン触媒とは、主成分としてメタロセン化合物（以下、単に成分（ａ）と記す。）からなる重合用触媒であり、該成分（ａ）としては、例えばシクロペンタジエニル基、置換基を有するシクロペンタジエニル基（置換シクロペンタジエニル基）、インデニル基、置換インデニル基から選ばれる１種類の基と、フルオレニル基、置換フルオレニル基から選ばれる１種類の基が、架橋基により架橋された配位子を有する周期表第４族の遷移金属化合物等を挙げることができ、その代表例として、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体および上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００１８】
さらに、本発明において用いられるメタロセン触媒としては下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
成分（ａ）と下記一般式（２）
ＡｌＲ１３ （２）
（式中、Ｒ１は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルミニウム化合物（以下、単に成分（ｂ）と記す。）からなる触媒、さらに水を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（３）
【００２０】
【化１】
および／または下記一般式（４）
【００２１】
【化２】
（式中、Ｒ２は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｐは２〜５０の整数である。）
で表されるアルミノキサン（以下、単に成分（ｃ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（５）
［Ｒ３Ｒ４ｙ−１Ｍ１Ｈ］［Ｍ２Ａｒ４］ （５）
（式中、［Ｒ３Ｒ４ｙ−１Ｍ１Ｈ］はカチオンであり、Ｍ１は周期表の第１５族または第１６族から選ばれる元素であり、Ｒ３は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ４は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基であり、ｙはＭ１が第１５族元素の時ｙ＝３であり、Ｍ１が第１６族元素の時ｙ＝２であり、［Ｍ２Ａｒ４］はアニオンであり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるプロトン酸塩（以下、単に成分（ｄ）と記す。）、下記一般式（６）
［Ｃ］［Ｍ２Ａｒ４］ （６）
（式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンであり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸塩（以下に、単に成分（ｅ）と記す。）または下記一般式（７）
［Ｍ３Ｌ１ｚ］［Ｍ２Ａｒ４］ （７）
（式中、Ｍ３は周期表の第１族、第８族、第９族、第１０族または第１１族の金属の陽イオンであり、Ｌ１はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であり、ｚは０≦ｚ≦２であり、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表される金属塩（以下、単に成分（ｆ）と記す。）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と下記一般式（８）
Ｍ２Ａｒ３ （８）
（式中、Ｍ２はホウ素、アルミニウムまたはガリウムであり、Ａｒは各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）
で表されるルイス酸（以下、単に成分（ｇ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と成分（ｇ）と成分（ｄ）、成分（ｅ）、成分（ｆ）から選ばれる少なくとも１種類の塩からなる触媒、さらに成分（ｂ）および／または成分（ｃ）を含んでなる触媒、
成分（ａ）と粘土鉱物（以下、単に成分（ｈ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒、
特開平７−２２４１０６号公報、特開平９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に例示される成分（ａ）と有機化合物で処理された粘土鉱物（以下、単に成分（ｉ）と記す。）からなる触媒、さらに成分（ｂ）を含んでなる触媒が挙げられる。
【００２２】
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体に用いるα−オレフィンとしては、一般式
Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｒは炭素数１以上のアルキル基である。）
で表されるものである。その例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、オクタデセン等が挙げられる。中でも、得られるポリエチレン樹脂組成物を容器、特にチューブ状円筒容器とした際の引張強度、引裂強度、衝撃強度、ヒートシール強度等に優れることから、炭素数５〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましい。
【００２３】
該エチレン・α−オレフィン共重合体は、これらα−オレフィンの少なくとも１種をエチレンと共重合することにより得られ、具体的には、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ヘキセン三元共重合体等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いるＬＤＰＥ（Ｂ）は、密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分の範囲であるＬＤＰＥである。
【００２５】
ここで、密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満のＬＤＰＥである場合、チューブ容器は柔らかくなり復元性に劣るものとなる。一方、密度が９３０ｋｇ／ｍ３より大きいＬＤＰＥを入手することは困難である。
【００２６】
また、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さいＬＤＰＥである場合、溶融せん断粘度が高くなりポリエチレン樹脂組成物を成形加工する際の押出機への負荷が大きくなるとともにドローダウン性も悪くなり成形加工性の劣るものとなる。一方、１０ｇ／１０分より大きいＬＤＰＥである場合、溶融張力が小さくなるためチューブ容器とする際の賦形性が悪くなり、分子量が小さくなることからチューブ容器の機械的強度が低下する。
【００２７】
このようなＬＤＰＥは、一般に高圧法ラジカル重合法として知られている通常の重合方法により得ることが可能であり、例えば（商品名）ペトロセンシリーズ（東ソー（株）製）として市販品として入手することも可能である。
【００２８】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／ＬＤＰＥ（Ｂ）（重量比）＝５／９５〜４５／５５の範囲からなるものである。さらに好ましくはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／ＬＤＰＥ（Ｂ）（重量比）＝１０／９０〜４０／６０の範囲からなるものである。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／ＬＤＰＥ（Ｂ）＝５／９５を下回る場合、得られるチューブ容器はＥＳＣＲや引裂強度に劣るものとなる。一方、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／ＬＤＰＥ（Ｂ）＝４５／５５を上回る場合、ポリエチレン樹脂組成物を調整する際の押出機への負荷が高くなると共に、成形加工性にも劣るものとなる。
【００２９】
また、本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物においては、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）及びＬＤＰＥ（Ｂ）は、それぞれ１種類または２種類以上の混合物を用いることができる。
【００３０】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、ＬＤＰＥ（Ｂ）を従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
【００３１】
また、本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物は、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、充填材、顔料等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３２】
本発明に用いるポリエチレン樹脂組成物で成形加工を行った成形品はＥＳＣＲ、引裂強度に優れることから各種容器、特にチューブ容器として用いることができ、さらにチューブ容器は、ハンドクリーム、ヘアジェル、化粧クリームなどの化粧品用チューブ；シャンプー、リンス、洗剤等の日用品用チューブ；マヨネーズ、醤油、わさび等の食品用チューブ等の容器として用いることもできる。そして、チューブ容器に賦形する方法としては、押出成形法によって賦形を行うことができる。
【００３３】
本発明のチューブ容器の厚みには特に制限はなく、一般的には柔軟性および復元性との兼合いと容器強度や経済性などの観点から０．３〜０．８ｍｍの範囲であるチューブ容器とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のチューブ容器は、ＥＳＣＲおよび引裂強度が優れ、かつヒートシール性にも優れる。このチューブ容器は、ＥＳＣＲが優れることから製造時、保管時、輸送時、使用時の内容物の漏れ、染み出しなどの事故が防止できるばかりでなく、引裂強度が高いことから内容物の膨張による破損事故が防止できるとともに薄肉化、軽量化が可能となり、経済的にも有用である。またヒートシール性が良好であるため従来のヒートシール設備をそのまま用いることができて経済的である。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
実施例および比較例に用いたエチレン・α−オレフィン共重合体、ＬＤＰＥ及び得られたチューブ容器の諸物性は、下記の方法により測定した。
【００３７】
＜密度＞
ＪＩＳ Ｋ ７１１２（１９８０年）に従い、１００℃の沸騰水中に１時間浸した後に室温で放冷したものを、２３℃に保った密度勾配管にて測定した。
【００３８】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（１９９５年）に従い、１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定した。
【００３９】
＜融点＞
示差走査型熱量計（パーキンエルマー（株）製、商品名ＤＳＣ−７）を用いて測定した。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後、１０℃／分で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分で昇温させた時に得られる吸熱曲線の最大ピーク位置の温度を融点とした。
【００４０】
＜Ｍｗ／Ｍｎ比＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）により得られた溶出曲線より標準ポリスチレン換算によるＭｎ及びＭｗを求め、それよりＭｗ／Ｍｎを求めた。
【００４１】
測定器 ：ウォーターズ社製ＧＰＣ （型式）１５０Ｃ
カラム ：（商品名）ＴＳＫ ｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）（東ソー（株製））
測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
試料濃度：０．１ｗｔ％
測定温度：１４０℃
流量 ：１．０ｍｌ／分
＜短鎖分岐数（ＳＣＢ）＞
分子鎖中の短鎖分岐数（ＳＣＢ）は、フーリエ変換型赤外吸収スペクトル装置（パーキンエルマー（株）製、商品名ＦＴ−ＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ）を用いて、１３７８ｃｍ−１に位置するメチル基の変角振動に対応する吸収バンドの強度から求めた。
【００４２】
＜ＥＳＣＲ＞
ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準拠して、３ｍｍ肉厚のプレス成形板から３８×１３×３ｍｍの試験片を打抜き、１００℃の沸騰水中で１時間浸した後に２３℃で２４時間状態調整を行った。試験片に規定のノッチを入れ、ホルダーに設置した後、（商品名）ノニオンＮＳ２１０（日本油脂製）の１０％溶液中へ浸漬し、クラックの発生する迄の時間を測定した。
【００４３】
＜エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ、ＴＤ）＞
ＪＩＳ Ｋ ７１２８−３（直角引裂法）（１９９８年）に基づいて測定した。試料は押出成形によって得られたチューブ（肉厚０．５ｍｍ）を展開し、流れ方向（ＭＤ）と直交方向（ＴＤ）に試験片を打抜き、測定した。
【００４４】
＜ヒートシール強度＞
試料は押出成形によって得られたチューブ（肉厚０．５ｍｍ）を１００ｍｍの長さに切断し、片端を閉鎖しヒートシール試験に供した。ヒートシールの方法は、ヒートシールテスター（テスター産業（株）製、商品名ＴＰ−７０１）を用いて、末端から５ｍｍ幅の領域をシール圧力０．２ＭＰａ、シール温度１４０℃、シール時間２秒間でヒートシールすることにより行い、そのシール部の剥離強度は、プッシュプルスケール（イマダ製作所製、商品名ＦＢ−３０）を用いて、１５ｍｍ幅の短冊状に切り取ったシール部を引っ張って剥離した時の荷重を測定した。
【００４５】
（エチレン・α−オレフィン共重合体）
実施例および比較例に使用したエチレン・α−オレフィン共重合体は、以下の方法で製造あるいは市販品を用いた。なお、製造の際の重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４６】
合成例１（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）の調整）
＜重合触媒の調製＞
窒素雰囲気下の２０リットルステンレス容器に、ヘプタン３．３リットル、トリイソプロピルアルミニウムのヘプタン溶液をアルミニウム原子当たり２．５ｍｏｌ（３．６リットル）およびジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１時間攪拌した。そこへＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをホウ素原子当り１１ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を８．７リットル加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．６４ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００４７】
＜重合＞
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレン、１−ヘキセンおよびエタンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９０ＭＰａに、１−ヘキセン濃度を２７．０ｍｏｌ％になるように設定し、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。そして、触媒を反応器の供給口より連続的に供給して、平均温度が１６０℃に保たれるように重合を行った。その結果、密度９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｔｍ１１２℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ＳＣＢ＝９．４個／１０００Ｃのエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）と記す）を得た。
【００４８】
上記の方法により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）０．０５重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャリティケミカルズ製、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１６８）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム（淡南化学（株）製、商品名ステアリン酸カルシウム）０．０５重量部を添加し、単軸押出機（プラコー（株）製、型式ＰＤＡ−５０）により、１８０℃、６０ｒｐｍで溶融押出してペレット化した。
【００４９】
合成例２（エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）の調整）
重合時の１−ヘキセン濃度を４０．０ｍｏｌ％に変更した以外は、合成例１と同様にして重合を行った。その結果、密度９１０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、Ｔｍ１０４℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、ＳＣＢ＝１５．８個／１０００Ｃのエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、エチレンα−オレフィン共重合体（Ａ２）と記す。）を得た。既エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、合成例１と同様な方法でペレット化した。
【００５０】
【表１】
実施例１
合成例１により得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（東ソー（株）製、商品名ペトロセン１８０Ｒ；密度９２２ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｔｍ１１０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８）（以下、ＬＤＰＥ（Ｂ１）と記す。）（重量比）＝２５／７５でタンブラーブレンダーで混合し、さらに一軸押出機で溶融混練した後、造粒することによりポリエチレン樹脂組成物ペレットを得た。このポリエチレン樹脂組成物のＥＳＣＲは３３ｈｒ（Ｆ５０）であった。
得られたポリエチレン樹脂組成物をチューブ押出機（ＧＭエンジニアリング社製、押出機シリンダー径６０ｍｍφ、ダイス径５０ｍｍ、リップクリアランス１．２ｍｍ）を用い、押出機、ダイの設定温度を１６０℃とし、引取速度を３ｍ／ｍｉｎ、容器厚みを０．５ｍｍとした成形条件でチューブ容器とした。
【００５１】
得られたチューブ容器は、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１２８Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５７Ｎ／１５ｍｍであった。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００５２】
実施例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（東ソー（株）製、商品名ペトロセン３６０；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分、Ｔｍ１０８℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．４）（以下、ＬＤＰＥ（Ｂ２）と記す。）（重量比）＝１０／９０とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５３】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１５ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１０９Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５６Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００５４】
実施例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝４０／６０とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５５】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１００ｈｒ以上（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１４３Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が６５Ｎ／１５ｍｍを示した。ＥＳＣＲが良好であり、かつ引裂強度およびヒートシール強度に優れたチューブ容器が得られた。
【００５６】
比較例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をＬＤＰＥ（Ｂ１）単独とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５７】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが１ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１００Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５６Ｎ／１５ｍｍを示した。しかし、ＥＳＣＲが極端に低く内容物によっては容器として使用できないものがあった。
【００５８】
比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をＬＤＰＥ（Ｂ２）単独とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００５９】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが８ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が９４Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が５２Ｎ／１５ｍｍを示した。しかし、引裂強度が低いものであった。
【００６０】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をエチレン・α−オレフィン共重合体（東ソー（株）製、エチレン−１−ヘキセン共重合体（商品名：ニポロンＺ ＺＦ２３０）；密度９２０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、Ｔｍ１２３℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、ＳＣＢ＝１２．７個／１０００Ｃ）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００６１】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが２５ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１２０Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が０Ｎ／１５ｍｍ（部分的に未融着）を示し、チューブ容器が融着できないことから、使用できないものであった。
【００６２】
比較例４
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５をエチレン・α−オレフィン共重合体（宇部興産（株）製、エチレン−１−ヘキセン共重合体（商品名：ＵＭＥＲＩＴ ２０４０ＦＣ）；密度９１９ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ３．７ｇ／１０分、Ｔｍ１２１℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、ＳＣＢ＝１１個／１０００Ｃ）／ＬＤＰＥ（Ｂ１）（重量比）＝２５／７５とした以外は、実施例１と同様の方法によりチューブ容器を得た。
【００６３】
得られたチューブ容器は、ＥＳＣＲが３０ｈｒ（Ｆ５０）、エルメンドルフ引裂強度（ＭＤ）が１２５Ｎ／ｍｍ、ヒートシール強度が０Ｎ／１５ｍｍ（部分的に未融着）を示し、チューブ容器が融着できないことから、使用できないものであった。
【００６４】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）密度が９０５〜９２５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、（ｂ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲であり、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、（ｄ）示差走査型熱量計により２００℃で５分間溶融し、その後冷却速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で昇温させた際に観測される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが下記（１）式で示される関係を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１）
（ｅ）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、（ｆ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）とからなり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）（重量比）が５／９５〜４５／５５であるポリエチレン樹脂組成物からなるチューブ容器。
【請求項１】
（ａ）密度が９０５〜９２５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、（ｂ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０〜１０ｇ／１０分の範囲であり、（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、（ｄ）示差走査型熱量計により２００℃で５分間溶融し、その後冷却速度１０℃／分で３０℃まで冷却し、再度昇温速度１０℃／分で昇温させた際に観測される吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と赤外線吸収スペクトルの測定から求められる炭素数１０００個当りの短鎖分岐数（ＳＣＢ）とが下記（１）式で示される関係を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、
Ｔｍ＜−１．８×ＳＣＢ＋１３８ （１）
（ｅ）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、（ｆ）１９０℃，２１．１８Ｎの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分の範囲である高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）とからなり、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）／高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）（重量比）が５／９５〜４５／５５であるポリエチレン樹脂組成物からなるチューブ容器。
【公開番号】特開２００６−１１１３３１（Ｐ２００６−１１１３３１Ａ）
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０２８１５（Ｐ２００４−３０２８１５）
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１８日（２００４．１０．１８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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