テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料及びその製造方法
【課題】発光強度が高いテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料は、一般式Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３で、Ｍはアルカリ土類金属で、且つｘ＝０．００５〜０．５である。また、本発明のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法は、以下のようなステップを含む。化学量論比に基づいて、アルカリ土類金属イオンを源とする化合物、ホウ酸基イオンを源とする化合物、Ｇｄ３＋とＴｂ３＋を源とする化合物を準備し、化学量論比とは、一般式Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３における相応する元素のモル比を指し、ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比１０％〜３０％過量であり、混合、焼成予備処理後に冷却させ、研磨、焙焼、冷却した後、発光材料を得る。
【解決手段】本発明のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料は、一般式Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３で、Ｍはアルカリ土類金属で、且つｘ＝０．００５〜０．５である。また、本発明のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法は、以下のようなステップを含む。化学量論比に基づいて、アルカリ土類金属イオンを源とする化合物、ホウ酸基イオンを源とする化合物、Ｇｄ３＋とＴｂ３＋を源とする化合物を準備し、化学量論比とは、一般式Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３における相応する元素のモル比を指し、ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比１０％〜３０％過量であり、混合、焼成予備処理後に冷却させ、研磨、焙焼、冷却した後、発光材料を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料分野に関し、特に真空紫外線によって励起されるテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイ(ＰＤＰ)は、常用のＣＲＴディスプレイ及びＬＣＤディスプレイに比べて、視角が広く、面積が大きく、応答が速く、且つ色再現性に優れるという利点があるため、壁掛ＴＶのような大型ディスプレイに適用される。しかも、水銀を含まない無水銀蛍光ランプは、人体に害になる水銀を含んでいないため、市販の高圧水銀ランプ及び低圧水銀ランプに比べて、環境保護に有利である。ＰＤＰの表示において、回路及び発光材料という重要技術があるが、回路設計の改善に随って、発光材料の選択がＰＤＰの表示においてより重要な技術になった。従って、ＰＤＰ及び無水銀ランプ用の三原色蛍光粉末の研究が課題としている。現在、広く使用されている三原色蛍光粉末としては、赤色粉末Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、（Ｙ, Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋、緑色粉末Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋、及び青色粉末ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等がある。しかし、市販の緑色粉末Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋は、Ｍｎ２＋のスピン禁止遷移（４Ｔ１→６Ａ１）の発射によって、残光時間が長過ぎるので、動的画像の表示に不利であり、ＴＶディスプレイに適用されていない。Ｍｎ２＋のドープ濃度を増加することで、残光時間を短縮することができるが、発光材料の発光強度が低下する。よって、高効率且つ短い残光時間の新型緑色発光材料の開発は、特に重要である。
【０００３】
近年、ホウ酸ガドリニウム塩Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を基質とする発光材料において、前記基質を単結晶として希土をドープして発光材料に対するレーザ特性を研究することが多いが、真空紫外線励起方面の研究は少ない。そして、Ｍｎ２＋の残光時間の長い特性に比べて、Ｔｂ３＋は、緑光発射（５４０ｎｍ〜５４５ｎｍ）の特徴を持っており、且つそのスピン結合がスピン禁止遷移をシールドするので、残光時間が短くなり、ヒステリシス効果(Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ)が克服される。
【０００４】
従って、残光時間が長いという欠点を克服し、演色及び緑色照明の要求に満足するために、ＰＤＰ又は無水銀ランプに適用される新型の緑色発光材料の開発は、必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主な目的は、発光強度が高く、テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係るテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料は、その一般式がＭ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３であり、Ｍはアルカリ土類金属であり、且つｘ＝０．００５〜０．５である。前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる少なくとも一種である。
【０００７】
また、テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法は、化学量論比に基づいて、アルカリ土類金属イオンを源とする化合物、ホウ酸基イオンを源とする化合物、Ｇｄ３＋とＴｂ３＋を源とする化合物を準備し、前記化学量論比とは、一般式Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３における相応する元素のモル比を指し、ここで、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比で１０％〜３０％過量であり、Ｍはアルカリ土類金属であり、且つｘ＝０．００５〜０．５であるステップと、各々の前記化合物を混合するステップと、前記混合された混合物に対して焼成予備処理を行い、冷却させるステップと、前記焼成された焼成物を取出して研磨し、研磨された産物を還元雰囲気中で焙焼し、冷却した後、テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料を得るステップと、を含む。
【０００８】
また、本発明に係る製造方法において、前記アルカリ土類金属イオンを源とする化合物は、アルカリ土類金属の、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記Ｇｄ３＋及びＴｂ３＋を源とする化合物は、対応する希土類金属の、酸化物又は硝酸塩である。
【０００９】
また、本発明に係る製造方法において、各々の前記化合物を混合する際に、溶融助剤と共に均一に混合する。
【００１０】
また、本発明に係る製造方法において、前記溶融助剤は、ホウ酸、弗化バリウムの中から選ばれる少なくとも一種である。
【００１１】
また、本発明に係る製造方法において、前記焼成予備処理の温度は、２００℃〜７００℃であり、前記焼成予備処理の時間は、２時間〜７時間である。
【００１２】
また、本発明に係る製造方法において、前記焙焼処理の温度は、９００℃〜１１００℃であり、前記焙焼処理の時間は、３時間〜２４時間である。
【００１３】
また、本発明に係る製造方法において、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比で１０％過量〜２０％過量である。
【００１４】
また、本発明に係る製造方法において、前記還元雰囲気は、窒素と水素との混合気体、水素、又は一酸化炭素である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料において、基質Ｍ３Ｇｄ1-ＸＴｂＸ（ＢＯ３）３は、１５０〜１７５ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）に対して強吸収能力を有し、且つ吸収したエネルギーをＧｄ３＋イオンに伝達する。Ｇｄ３＋ ６ＰＪエネルギー準位とＴｂ３＋との間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋がエネルギーを吸収した後、ｆ−ｆ遷移輻射によって緑色の光子が発射され、Ｇｄ３＋ ６ＰＪエネルギー準位とＴｂ３＋との間にエネルギー伝達過程において、Ｔｂ３＋の発光強度が向上される。本発明に係る発光材料と従来技術に比べて、以下の利点がある。（１）ホウ酸ガドリニウム塩Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）においてＧｄ３＋を主構造として、Ｇｄ３＋−Ｔｂ３＋の間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋の緑光発射強度の向上に有利である。（２）Ｍｎ２＋の残光時間が長い特性に比べて、Ｔｂ３＋は特徴的な緑光発射（５４０〜５４５ｎｍ）を有し、且つそのスピン結合がスピン禁止遷移をシールドするので、残光時間が短くなり、ヒステリシス効果が克服される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１に係るＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料の励起スペクトル図であり、モニタリング波長は５４３ｎｍである。
【図２】本発明の実施例１に係るＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料及び市販のＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋発光材料の発射スペクトル図であり、励起波長は１７２ｎｍである。
【図３】本発明の実施例１に係るＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料と比較例１に係るＳｒ３Ｙ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料の発射スペクトル図であり、励起波長は１７２ｎｍである。
【図４】本発明に係るテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例及び図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳しく説明する。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。
【００１８】
本発明に係るテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料は、その一般式がＭ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３である。ここで、Ｍはアルカリ土類金属であり、且つｘ＝０．００５〜０．５である。
【００１９】
前記テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料は、Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を基質とし、ドープした発光イオンはＴｂ３＋である。その発光原理は、前記基質が真空紫外線（ＶＵＶ）に対して強吸収能力を有し、且つ吸収したエネルギーが前記Ｔｂ３＋イオンに伝達され、Ｇｄ３＋ ６ＰＪエネルギー準位とＴｂ３＋との間にエネルギー伝達過程が存在し、Ｔｂ３＋がエネルギーを吸収した後、ｆ−ｆ遷移輻射によって緑色の光子が発射され、Ｇｄ３＋ ６ＰＪエネルギー準位とＴｂ３＋との間にエネルギー伝達過程において、Ｔｂ３＋の発光強度が向上する。
【００２０】
図１に示したように、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外線周波帯にある強吸収ピークは、基質吸収ピークである。実施例１に係る発光材料は、真空紫外線周波帯内で強吸収能力を有し、エネルギーをＧｄ３＋に効果的に伝達し、且つ最終的にＧｄ−Ｔｂのエネルギー伝達が実現され、Ｔｂ３＋の５４３ｎｍでの発光強度が向上する。
【００２１】
図２に示したように、曲線１は、本発明に係るＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３が１７２ｎｍの励起波長での発光スペクトルであり、曲線２は、市販のＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋が１７２ｎｍの励起波長での発光スペクトルである。前記Ｓｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３の５４３ｎｍ付近の発射強度は、市販のＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋の５２５ｎｍ付近の発射強度よりも顕著に高い。５４３ｎｍの励起波長で、本実施例１に係るＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３の発射強度は、市販のＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋の１．８倍である。本実施例１における発光材料の発光効率が高く、残光時間が短く、ヒステリシス効果を克服する。ホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料にドープされたテルビウムは、少なくとも以下の利点がある。（１）ホウ酸ガドリニウム塩Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）においてＧｄ３＋を主構造として、Ｇｄ３＋−Ｔｂ３＋の間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋の緑光発射強度の向上に有利である。（２）Ｍｎ２＋の残光時間が長いという特性に比べて、Ｔｂ３＋は、特徴的な緑光発射（５４０ｎｍ〜５４５ｎｍ）を有し、且つそのスピン結合がスピン禁止遷移をシールドするので、残光時間が短くなり、ヒステリシス効果が克服される。
【００２２】
図４は、本発明に係るテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法のフローチャートである。その製造方法は、以下のようなステップを含む。
【００２３】
ステップＳ０１では、化学量論比に基づいて、アルカリ土類金属イオンを源とする化合物、ホウ酸基イオンを源とする化合物、Ｇｄ３＋とＴｂ３＋を源とする化合物を準備する。前記化学量論比とは、一般式Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３における相応する元素のモル比を指し、ここで、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比で１０％〜３０％過量であり、Ｍはアルカリ土類金属であり、前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの中から選ばれる少なくとも一種であり、且つｘ＝０．００５〜０．５である。前記ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比で１０％〜２０％過量であることが好ましい。
【００２４】
ステップＳ０２では、各々の前記化合物を混合する。
【００２５】
ステップＳ０３では、混合された混合物に対して焼成予備処理を行い、冷却させる。
【００２６】
ステップＳ０４では、前記焼成された焼成物を取出して研磨し、研磨された産物を還元雰囲気中で焙焼し、冷却した後、テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料を得る。
【００２７】
ステップＳ０１において、前記アルカリ土類金属イオンを源とする化合物は、アルカリ土類金属の、酸化物、水酸化物、硝酸塩、及び炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物は、ホウ酸、及び酸化ホウ素の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記Ｇｄ３＋及びＴｂ３＋を源とする化合物は、対応する希土類金属の、酸化物又は硝酸塩である。
【００２８】
ステップＳ０２において、各々の前記化合物を混合する際に、少量の溶融助剤と共に均一に混合し、前記溶融助剤は、ホウ酸、弗化バリウムの中から選ばれる少なくとも一種である。
【００２９】
ステップＳ０３において、焼成予備処理の温度は、２００℃〜７００℃であり、その時間は、２時間〜７時間であり、且つ室温まで冷却させる。
【００３０】
ステップＳ０４において、高温箱式炉内で、９００℃〜１１００℃で３時間〜２４時間焙焼処理した後、自然冷却させる。前記還元雰囲気は、窒素と水素との混合気体、水素、又は一酸化炭素等である。
【００３１】
以下、複数の実施例を挙げてテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の異なる組成及びその製造方法について説明する。
【００３２】
（実施例１）
２．２１４５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．７７０３ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、１．０６６６ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（得た産物中におけるホウ素のモル当量に基づいて１５％過量で計算して得ること、以下も同じ）、０．１４０２ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇ弗化バリウム（ＢａＦ２）（得た産物とのモル比の５％で秤量すること、以下も同じ）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して５００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、Ｎ２とＨ２との混合気（Ｈ２ ５％）中で、１０００℃で５時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｓｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５（ＢＯ３）３緑色蛍光発光材料を得た。該製造方法において、弗化バリウムは、溶融助剤であるが、結晶格子内に進入しなくて、最終産物であるＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５（ＢＯ３）３緑色蛍光発光材料の構造及び組成に影響を与えない。
【００３３】
（実施例２）
３．９２０１ｇの硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）３）、０．９０１７ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、１．２０５７ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１５％）、０．００４７ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して２００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、Ｎ２とＨ２との混合気（Ｈ２ ５％）中で、９００℃で５時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｂａ３Ｇｄ０．９９５Ｔｂ０．００５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３４】
（実施例３）
２．９６００ｇの炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、２．１４３４ｇの硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、１．０２０２ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１０％）、０．０４６７ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して７００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、一酸化炭素の還元雰囲気中で、１１００℃で１０時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｂａ３Ｇｄ０．９５Ｔｂ０．０５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３５】
（実施例４）
１．１１１４ｇの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、０．６３４４ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、１．０２０２ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１０％）、０．２８０４ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して６００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、一酸化炭素の還元雰囲気中で、１０００℃で２４時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｃａ３Ｇｄ０．７Ｔｂ０．３（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３６】
（実施例５）
２．１４０７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０３７０ｇの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、０．７７０３ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、１．０２０２ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１０％）、０．１４０２ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して７００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、Ｎ２とＨ２との混合気体（Ｈ２ ５％）中で、１０００℃で１２時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｓｒ２．９Ｃａ０．１Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３７】
（実施例６）
２．０６６９ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０３７０ｇの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、０．０９８７ｇの炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、０．４５３１ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、１．０６６６ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１５％）、０．４６７３ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して７００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、Ｈ２気体中で、１０００℃で２４時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｓｒ２．８Ｃａ０．１Ｂａ０．１Ｇｄ０．５Ｔｂ０．５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３８】
（比較例１）
２．２１４５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．４６９５ｇの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、１．０６６６ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１５％）、０．１４０２ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して５００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、Ｎ２とＨ２との混合気体（Ｈ２ ５％）中で、１０００℃で５時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｓｒ３Ｙ０．８５Ｔｂ０．１５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３９】
（比較例２）
１．５０１３ｇの炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、０．７７３８ｇの酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、１．０２０２ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１０％）、０．０４６７ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して５００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、一酸化炭素の還元雰囲気中で、１１００℃で５時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｂａ３Ｌａ０．９５Ｔｂ０．０５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００４０】
（比較例３）
１．５０１３ｇの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、０．７２５０ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、０．０８１５ｇの酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、１．０２０２ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１０％）、０．０９３４ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して６００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、一酸化炭素の還元雰囲気中で、１０００℃で１０時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｃａ３Ｇｄ０．８Ｌａ０．１Ｔｂ０．１（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００４１】
図３に示したように、実施例におけるホウ酸ガドリニウム塩Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）において、Ｇｄ３＋を主構造として、Ｇｄ３＋−Ｔｂ３＋の間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋の緑光発射強度の向上に有利である。一方、比較例において、ホウ酸塩Ｍ３Ｌｎ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｙなど）においてＬｎ３＋〜Ｔｂ３＋との間にエネルギー伝達が存在せず、Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と比べると、真空紫外線の励起下で、Ｔｂ３＋をドープしたＭ３Ｌｎ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｙ等）の発光強度が低い。図３において、曲線３は、励起波長１７２ｎｍでのＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料の発射スペクトルであり、曲線４は、励起波長１７２ｎｍでのＳｒ３Ｙ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料の発射スペクトルである。
【００４２】
前記Ｔｂ３＋をドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料において、基質Ｍ３Ｇｄ1-ＸＴｂＸ（ＢＯ３）３は、１５０ｎｍ〜１７５ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）に対して強吸収能力を有し、且つ吸収したエネルギーをＧｄ３＋イオンに伝達し、Ｇｄ３＋ ６ＰＪエネルギー準位とＴｂ３＋との間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋の発光強度が向上される。
【００４３】
本発明に係る発光材料と従来技術に比べて、以下の利点がある。（１）ホウ酸ガドリニウム塩Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）においてＧｄ３＋を主構造として、Ｇｄ３＋−Ｔｂ３＋の間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋の緑光発射強度の向上に有利である。（２）Ｍｎ２＋の残光時間が長い特性に比べて、Ｔｂ３＋は、特徴的な緑光発射（５４０〜５４５ｎｍ）を有し、且つそのスピン結合がスピン禁止遷移をシールドするので、残光時間が短くになり、ヒステリシス効果が克服される。
【００４４】
上記テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法において、焼成及び焙焼処理ことで発光材料が得られるため、製造工程が簡単し、コストが低く、且つ応用範囲が広い展望がある。
【００４５】
上記の説明は、本発明の好適な実施例に関するものであり、本発明はそれに限定されず、本発明の主旨範囲内にある様々な修正や等価変換や変更などは、全て本発明の保護範囲内のものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料分野に関し、特に真空紫外線によって励起されるテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイ(ＰＤＰ)は、常用のＣＲＴディスプレイ及びＬＣＤディスプレイに比べて、視角が広く、面積が大きく、応答が速く、且つ色再現性に優れるという利点があるため、壁掛ＴＶのような大型ディスプレイに適用される。しかも、水銀を含まない無水銀蛍光ランプは、人体に害になる水銀を含んでいないため、市販の高圧水銀ランプ及び低圧水銀ランプに比べて、環境保護に有利である。ＰＤＰの表示において、回路及び発光材料という重要技術があるが、回路設計の改善に随って、発光材料の選択がＰＤＰの表示においてより重要な技術になった。従って、ＰＤＰ及び無水銀ランプ用の三原色蛍光粉末の研究が課題としている。現在、広く使用されている三原色蛍光粉末としては、赤色粉末Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、（Ｙ, Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋、緑色粉末Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋、及び青色粉末ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋等がある。しかし、市販の緑色粉末Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋は、Ｍｎ２＋のスピン禁止遷移（４Ｔ１→６Ａ１）の発射によって、残光時間が長過ぎるので、動的画像の表示に不利であり、ＴＶディスプレイに適用されていない。Ｍｎ２＋のドープ濃度を増加することで、残光時間を短縮することができるが、発光材料の発光強度が低下する。よって、高効率且つ短い残光時間の新型緑色発光材料の開発は、特に重要である。
【０００３】
近年、ホウ酸ガドリニウム塩Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を基質とする発光材料において、前記基質を単結晶として希土をドープして発光材料に対するレーザ特性を研究することが多いが、真空紫外線励起方面の研究は少ない。そして、Ｍｎ２＋の残光時間の長い特性に比べて、Ｔｂ３＋は、緑光発射（５４０ｎｍ〜５４５ｎｍ）の特徴を持っており、且つそのスピン結合がスピン禁止遷移をシールドするので、残光時間が短くなり、ヒステリシス効果(Ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ)が克服される。
【０００４】
従って、残光時間が長いという欠点を克服し、演色及び緑色照明の要求に満足するために、ＰＤＰ又は無水銀ランプに適用される新型の緑色発光材料の開発は、必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主な目的は、発光強度が高く、テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明に係るテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料は、その一般式がＭ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３であり、Ｍはアルカリ土類金属であり、且つｘ＝０．００５〜０．５である。前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選ばれる少なくとも一種である。
【０００７】
また、テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法は、化学量論比に基づいて、アルカリ土類金属イオンを源とする化合物、ホウ酸基イオンを源とする化合物、Ｇｄ３＋とＴｂ３＋を源とする化合物を準備し、前記化学量論比とは、一般式Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３における相応する元素のモル比を指し、ここで、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比で１０％〜３０％過量であり、Ｍはアルカリ土類金属であり、且つｘ＝０．００５〜０．５であるステップと、各々の前記化合物を混合するステップと、前記混合された混合物に対して焼成予備処理を行い、冷却させるステップと、前記焼成された焼成物を取出して研磨し、研磨された産物を還元雰囲気中で焙焼し、冷却した後、テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料を得るステップと、を含む。
【０００８】
また、本発明に係る製造方法において、前記アルカリ土類金属イオンを源とする化合物は、アルカリ土類金属の、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記Ｇｄ３＋及びＴｂ３＋を源とする化合物は、対応する希土類金属の、酸化物又は硝酸塩である。
【０００９】
また、本発明に係る製造方法において、各々の前記化合物を混合する際に、溶融助剤と共に均一に混合する。
【００１０】
また、本発明に係る製造方法において、前記溶融助剤は、ホウ酸、弗化バリウムの中から選ばれる少なくとも一種である。
【００１１】
また、本発明に係る製造方法において、前記焼成予備処理の温度は、２００℃〜７００℃であり、前記焼成予備処理の時間は、２時間〜７時間である。
【００１２】
また、本発明に係る製造方法において、前記焙焼処理の温度は、９００℃〜１１００℃であり、前記焙焼処理の時間は、３時間〜２４時間である。
【００１３】
また、本発明に係る製造方法において、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比で１０％過量〜２０％過量である。
【００１４】
また、本発明に係る製造方法において、前記還元雰囲気は、窒素と水素との混合気体、水素、又は一酸化炭素である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料において、基質Ｍ３Ｇｄ1-ＸＴｂＸ（ＢＯ３）３は、１５０〜１７５ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）に対して強吸収能力を有し、且つ吸収したエネルギーをＧｄ３＋イオンに伝達する。Ｇｄ３＋ ６ＰＪエネルギー準位とＴｂ３＋との間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋がエネルギーを吸収した後、ｆ−ｆ遷移輻射によって緑色の光子が発射され、Ｇｄ３＋ ６ＰＪエネルギー準位とＴｂ３＋との間にエネルギー伝達過程において、Ｔｂ３＋の発光強度が向上される。本発明に係る発光材料と従来技術に比べて、以下の利点がある。（１）ホウ酸ガドリニウム塩Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）においてＧｄ３＋を主構造として、Ｇｄ３＋−Ｔｂ３＋の間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋の緑光発射強度の向上に有利である。（２）Ｍｎ２＋の残光時間が長い特性に比べて、Ｔｂ３＋は特徴的な緑光発射（５４０〜５４５ｎｍ）を有し、且つそのスピン結合がスピン禁止遷移をシールドするので、残光時間が短くなり、ヒステリシス効果が克服される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例１に係るＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料の励起スペクトル図であり、モニタリング波長は５４３ｎｍである。
【図２】本発明の実施例１に係るＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料及び市販のＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋発光材料の発射スペクトル図であり、励起波長は１７２ｎｍである。
【図３】本発明の実施例１に係るＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料と比較例１に係るＳｒ３Ｙ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料の発射スペクトル図であり、励起波長は１７２ｎｍである。
【図４】本発明に係るテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例及び図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳しく説明する。なお、以下の実施例はあくまで例示の目的であり、これらの実施例のみ限定されるものではない。
【００１８】
本発明に係るテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料は、その一般式がＭ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３である。ここで、Ｍはアルカリ土類金属であり、且つｘ＝０．００５〜０．５である。
【００１９】
前記テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料は、Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を基質とし、ドープした発光イオンはＴｂ３＋である。その発光原理は、前記基質が真空紫外線（ＶＵＶ）に対して強吸収能力を有し、且つ吸収したエネルギーが前記Ｔｂ３＋イオンに伝達され、Ｇｄ３＋ ６ＰＪエネルギー準位とＴｂ３＋との間にエネルギー伝達過程が存在し、Ｔｂ３＋がエネルギーを吸収した後、ｆ−ｆ遷移輻射によって緑色の光子が発射され、Ｇｄ３＋ ６ＰＪエネルギー準位とＴｂ３＋との間にエネルギー伝達過程において、Ｔｂ３＋の発光強度が向上する。
【００２０】
図１に示したように、１５０ｎｍ〜２００ｎｍの真空紫外線周波帯にある強吸収ピークは、基質吸収ピークである。実施例１に係る発光材料は、真空紫外線周波帯内で強吸収能力を有し、エネルギーをＧｄ３＋に効果的に伝達し、且つ最終的にＧｄ−Ｔｂのエネルギー伝達が実現され、Ｔｂ３＋の５４３ｎｍでの発光強度が向上する。
【００２１】
図２に示したように、曲線１は、本発明に係るＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３が１７２ｎｍの励起波長での発光スペクトルであり、曲線２は、市販のＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋が１７２ｎｍの励起波長での発光スペクトルである。前記Ｓｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３の５４３ｎｍ付近の発射強度は、市販のＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋の５２５ｎｍ付近の発射強度よりも顕著に高い。５４３ｎｍの励起波長で、本実施例１に係るＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３の発射強度は、市販のＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ２＋の１．８倍である。本実施例１における発光材料の発光効率が高く、残光時間が短く、ヒステリシス効果を克服する。ホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料にドープされたテルビウムは、少なくとも以下の利点がある。（１）ホウ酸ガドリニウム塩Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）においてＧｄ３＋を主構造として、Ｇｄ３＋−Ｔｂ３＋の間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋の緑光発射強度の向上に有利である。（２）Ｍｎ２＋の残光時間が長いという特性に比べて、Ｔｂ３＋は、特徴的な緑光発射（５４０ｎｍ〜５４５ｎｍ）を有し、且つそのスピン結合がスピン禁止遷移をシールドするので、残光時間が短くなり、ヒステリシス効果が克服される。
【００２２】
図４は、本発明に係るテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法のフローチャートである。その製造方法は、以下のようなステップを含む。
【００２３】
ステップＳ０１では、化学量論比に基づいて、アルカリ土類金属イオンを源とする化合物、ホウ酸基イオンを源とする化合物、Ｇｄ３＋とＴｂ３＋を源とする化合物を準備する。前記化学量論比とは、一般式Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３における相応する元素のモル比を指し、ここで、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比で１０％〜３０％過量であり、Ｍはアルカリ土類金属であり、前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａの中から選ばれる少なくとも一種であり、且つｘ＝０．００５〜０．５である。前記ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比で１０％〜２０％過量であることが好ましい。
【００２４】
ステップＳ０２では、各々の前記化合物を混合する。
【００２５】
ステップＳ０３では、混合された混合物に対して焼成予備処理を行い、冷却させる。
【００２６】
ステップＳ０４では、前記焼成された焼成物を取出して研磨し、研磨された産物を還元雰囲気中で焙焼し、冷却した後、テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料を得る。
【００２７】
ステップＳ０１において、前記アルカリ土類金属イオンを源とする化合物は、アルカリ土類金属の、酸化物、水酸化物、硝酸塩、及び炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物は、ホウ酸、及び酸化ホウ素の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記Ｇｄ３＋及びＴｂ３＋を源とする化合物は、対応する希土類金属の、酸化物又は硝酸塩である。
【００２８】
ステップＳ０２において、各々の前記化合物を混合する際に、少量の溶融助剤と共に均一に混合し、前記溶融助剤は、ホウ酸、弗化バリウムの中から選ばれる少なくとも一種である。
【００２９】
ステップＳ０３において、焼成予備処理の温度は、２００℃〜７００℃であり、その時間は、２時間〜７時間であり、且つ室温まで冷却させる。
【００３０】
ステップＳ０４において、高温箱式炉内で、９００℃〜１１００℃で３時間〜２４時間焙焼処理した後、自然冷却させる。前記還元雰囲気は、窒素と水素との混合気体、水素、又は一酸化炭素等である。
【００３１】
以下、複数の実施例を挙げてテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の異なる組成及びその製造方法について説明する。
【００３２】
（実施例１）
２．２１４５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．７７０３ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、１．０６６６ｇのホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（得た産物中におけるホウ素のモル当量に基づいて１５％過量で計算して得ること、以下も同じ）、０．１４０２ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇ弗化バリウム（ＢａＦ２）（得た産物とのモル比の５％で秤量すること、以下も同じ）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して５００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、Ｎ２とＨ２との混合気（Ｈ２ ５％）中で、１０００℃で５時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｓｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５（ＢＯ３）３緑色蛍光発光材料を得た。該製造方法において、弗化バリウムは、溶融助剤であるが、結晶格子内に進入しなくて、最終産物であるＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５（ＢＯ３）３緑色蛍光発光材料の構造及び組成に影響を与えない。
【００３３】
（実施例２）
３．９２０１ｇの硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）３）、０．９０１７ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、１．２０５７ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１５％）、０．００４７ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して２００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、Ｎ２とＨ２との混合気（Ｈ２ ５％）中で、９００℃で５時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｂａ３Ｇｄ０．９９５Ｔｂ０．００５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３４】
（実施例３）
２．９６００ｇの炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、２．１４３４ｇの硝酸ガドリニウム（Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、１．０２０２ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１０％）、０．０４６７ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して７００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、一酸化炭素の還元雰囲気中で、１１００℃で１０時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｂａ３Ｇｄ０．９５Ｔｂ０．０５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３５】
（実施例４）
１．１１１４ｇの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、０．６３４４ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、１．０２０２ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１０％）、０．２８０４ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して６００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、一酸化炭素の還元雰囲気中で、１０００℃で２４時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｃａ３Ｇｄ０．７Ｔｂ０．３（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３６】
（実施例５）
２．１４０７ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０３７０ｇの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、０．７７０３ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、１．０２０２ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１０％）、０．１４０２ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して７００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、Ｎ２とＨ２との混合気体（Ｈ２ ５％）中で、１０００℃で１２時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｓｒ２．９Ｃａ０．１Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３７】
（実施例６）
２．０６６９ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．０３７０ｇの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、０．０９８７ｇの炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、０．４５３１ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、１．０６６６ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１５％）、０．４６７３ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して７００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、Ｈ２気体中で、１０００℃で２４時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｓｒ２．８Ｃａ０．１Ｂａ０．１Ｇｄ０．５Ｔｂ０．５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３８】
（比較例１）
２．２１４５ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、０．４６９５ｇの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、１．０６６６ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１５％）、０．１４０２ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して５００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、Ｎ２とＨ２との混合気体（Ｈ２ ５％）中で、１０００℃で５時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｓｒ３Ｙ０．８５Ｔｂ０．１５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００３９】
（比較例２）
１．５０１３ｇの炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、０．７７３８ｇの酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、１．０２０２ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１０％）、０．０４６７ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して５００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、一酸化炭素の還元雰囲気中で、１１００℃で５時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｂａ３Ｌａ０．９５Ｔｂ０．０５（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００４０】
（比較例３）
１．５０１３ｇの炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、０．７２５０ｇの酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、０．０８１５ｇの酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、１．０２０２ｇホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）（過量１０％）、０．０９３４ｇの酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）、０．０４３８ｇの弗化バリウム（ＢａＦ２）（５％）をめのう乳鉢内で十分に研磨した後、研磨された混合物を鋼玉るつぼ内に投入して６００℃で２時間予め焼成した後、室温まで冷却させ、前記焼成物を取出して再び十分に研磨する。最後に、一酸化炭素の還元雰囲気中で、１０００℃で１０時間焙焼処理を行い、冷却し、研磨した後、Ｃａ３Ｇｄ０．８Ｌａ０．１Ｔｂ０．１（ＢＯ３）３緑色発光材料を得た。
【００４１】
図３に示したように、実施例におけるホウ酸ガドリニウム塩Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）において、Ｇｄ３＋を主構造として、Ｇｄ３＋−Ｔｂ３＋の間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋の緑光発射強度の向上に有利である。一方、比較例において、ホウ酸塩Ｍ３Ｌｎ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｙなど）においてＬｎ３＋〜Ｔｂ３＋との間にエネルギー伝達が存在せず、Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と比べると、真空紫外線の励起下で、Ｔｂ３＋をドープしたＭ３Ｌｎ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｙ等）の発光強度が低い。図３において、曲線３は、励起波長１７２ｎｍでのＳｒ３Ｇｄ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料の発射スペクトルであり、曲線４は、励起波長１７２ｎｍでのＳｒ３Ｙ０．８５Ｔｂ０．１５(ＢＯ３)３発光材料の発射スペクトルである。
【００４２】
前記Ｔｂ３＋をドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料において、基質Ｍ３Ｇｄ1-ＸＴｂＸ（ＢＯ３）３は、１５０ｎｍ〜１７５ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）に対して強吸収能力を有し、且つ吸収したエネルギーをＧｄ３＋イオンに伝達し、Ｇｄ３＋ ６ＰＪエネルギー準位とＴｂ３＋との間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋の発光強度が向上される。
【００４３】
本発明に係る発光材料と従来技術に比べて、以下の利点がある。（１）ホウ酸ガドリニウム塩Ｍ３Ｇｄ（ＢＯ３）３（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）においてＧｄ３＋を主構造として、Ｇｄ３＋−Ｔｂ３＋の間にエネルギー伝達が存在し、Ｔｂ３＋の緑光発射強度の向上に有利である。（２）Ｍｎ２＋の残光時間が長い特性に比べて、Ｔｂ３＋は、特徴的な緑光発射（５４０〜５４５ｎｍ）を有し、且つそのスピン結合がスピン禁止遷移をシールドするので、残光時間が短くになり、ヒステリシス効果が克服される。
【００４４】
上記テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法において、焼成及び焙焼処理ことで発光材料が得られるため、製造工程が簡単し、コストが低く、且つ応用範囲が広い展望がある。
【００４５】
上記の説明は、本発明の好適な実施例に関するものであり、本発明はそれに限定されず、本発明の主旨範囲内にある様々な修正や等価変換や変更などは、全て本発明の保護範囲内のものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料であって、
前記緑色発光材料の一般式は、Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３である、
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属であり、且つｘ＝０．００５〜０．５である）
ことを特徴とするテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のテルビウムをドープしたリン酸塩緑色発光材料。
【請求項３】
化学量論比に基づいて、アルカリ土類金属イオンを源とする化合物、ホウ酸基イオンを源とする化合物、Ｇｄ３＋とＴｂ３＋を源とする化合物を準備し、前記化学量論比とは、前記一般式Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３における相応する元素のモル比を指し、ここで、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比で１０％〜３０％過量であり、Ｍはアルカリ土類金属であり、且つｘ＝０．００５〜０．５であるステップＳ０１と、
各々の前記化合物を混合するステップＳ０２と、
前記混合された混合物に対して焼成予備処理を行い、冷却させるステップＳ０３と、
前記冷却された焼成物を研磨し、焙焼研磨された産物を還元雰囲気中で焙焼し、冷却した後、テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料を得るステップＳ０４と、
を含む、ことを特徴とするテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属イオンを源とする化合物は、アルカリ土類金属の、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記Ｇｄ３＋及びＴｂ３＋を源とする化合物は、対応する希土類金属の、酸化物又は硝酸塩である、ことを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項５】
各々の前記化合物を混合する際に、溶融助剤と共に均一に混合することを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記溶融助剤は、ホウ酸、及び弗化バリウムの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項７】
前記ステップＳ０３における前記焼成予備処理の温度は、２００℃〜７００℃であり、前記焼成予備処理の時間は、２時間〜７時間である、ことを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項８】
前記ステップＳ０４における前記焙焼処理の温度は、９００℃〜１１００℃であり、前記焙焼処理の時間は、３時間〜２４時間である、ことを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項９】
前記ホウ酸基イオンを源とする化合物は、モル比で１０％〜２０％過量である、ことを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項１０】
前記還元雰囲気は、窒素と水素との混合気体、水素、又は一酸化炭素である、ことを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項１】
テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料であって、
前記緑色発光材料の一般式は、Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３である、
（ここで、Ｍはアルカリ土類金属であり、且つｘ＝０．００５〜０．５である）
ことを特徴とするテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のテルビウムをドープしたリン酸塩緑色発光材料。
【請求項３】
化学量論比に基づいて、アルカリ土類金属イオンを源とする化合物、ホウ酸基イオンを源とする化合物、Ｇｄ３＋とＴｂ３＋を源とする化合物を準備し、前記化学量論比とは、前記一般式Ｍ３Ｇｄ１−ｘＴｂｘ(ＢＯ３)３における相応する元素のモル比を指し、ここで、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物はモル比で１０％〜３０％過量であり、Ｍはアルカリ土類金属であり、且つｘ＝０．００５〜０．５であるステップＳ０１と、
各々の前記化合物を混合するステップＳ０２と、
前記混合された混合物に対して焼成予備処理を行い、冷却させるステップＳ０３と、
前記冷却された焼成物を研磨し、焙焼研磨された産物を還元雰囲気中で焙焼し、冷却した後、テルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料を得るステップＳ０４と、
を含む、ことを特徴とするテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属イオンを源とする化合物は、アルカリ土類金属の、酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記ホウ酸基イオンを源とする化合物は、ホウ酸、酸化ホウ素の中から選ばれる少なくとも一種であり、前記Ｇｄ３＋及びＴｂ３＋を源とする化合物は、対応する希土類金属の、酸化物又は硝酸塩である、ことを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項５】
各々の前記化合物を混合する際に、溶融助剤と共に均一に混合することを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項６】
前記溶融助剤は、ホウ酸、及び弗化バリウムの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項５に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項７】
前記ステップＳ０３における前記焼成予備処理の温度は、２００℃〜７００℃であり、前記焼成予備処理の時間は、２時間〜７時間である、ことを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項８】
前記ステップＳ０４における前記焙焼処理の温度は、９００℃〜１１００℃であり、前記焙焼処理の時間は、３時間〜２４時間である、ことを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項９】
前記ホウ酸基イオンを源とする化合物は、モル比で１０％〜２０％過量である、ことを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【請求項１０】
前記還元雰囲気は、窒素と水素との混合気体、水素、又は一酸化炭素である、ことを特徴とする請求項３に記載のテルビウムをドープしたホウ酸ガドリニウム塩緑色発光材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１３−５２０５３５（Ｐ２０１３−５２０５３５Ａ）
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５５４１９２（Ｐ２０１２−５５４１９２）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／０７０７７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０３７２１
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５１１２１５２３０）オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２０１０／０７０７７６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１０３７２１
【国際公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【出願人】（５１１２１５２３０）オーシャンズ キング ライティング サイエンスアンドテクノロジー カンパニー リミテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]