テレケリックポリマーの製造方法
本発明は、２つのポリマー鎖をカップリングして、末端基が官能化されたポリマーにすること、同時にポリマー溶液から遷移金属を沈殿させること並びにポリマー鎖末端のハロゲン原子を除去することに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子移動ラジカル重合法（Atom Transfer Radikal Polymerisation）（以後、省略してＡＴＲＰとする）を用いて製造された官能性末端基を有するポリマーの合成に関する。特別な態様は、テレケリックのポリメタクリラート、ポリアクリラート又はポリスチレンの製造である。前記官能基は、例えばヒドロキシ基、アミン基、シリル基又はオレフィン性基であることができる。本発明は、更に特に、官能化された開始剤を用いるＡＴＲＰの開始及びこのように一端が官能化された２つの鎖を重合を完結するカップリング（polymerisationsabschliessende Kupplung）によりテレケリックポリマーにすることに関する。
【０００２】
本発明の更に特別な態様は、カップリング試薬の添加により、１つの方法工程において同時に重合溶液から沈殿により遷移金属化合物の除去及びその簡単な除去を可能にする予め遷移金属に配位される配位子の塩形成を行うことである。
【０００３】
このＡＴＲＰは、多くのポリマー、例えばポリアクリラート、ポリメタクリラート又はポリスチレンの製造のために重要な方法である。この種類の重合を用いることで、カスタムメイドポリマーの目標にかなり接近する。このＡＴＲＰ法は、１９９０年代においてMatyjaszewski教授により決定的に開発された（Matyjaszewski et al.著, J.Am.Chem.Soc, 1995, 117, p.5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, p.866）。このＡＴＲＰは、Ｍn＝５０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲の分布の狭い（ホモ）ポリマーを提供する。その際、特別な利点は、分子量も分子量分布も調節可能なことである。さらにリビング重合として、それはポリマー構造、例えばランダムコポリマー又はブロックコポリマー構造の適切な構築を可能にする。相応する開始剤によって、例えば付加的に、通常ではみられないブロック−コポリマー及び星型ポリマーが得られる。重合メカニズムについての理論的原理は、特にHans Georg Elias著, Makromolekuele, 第１巻、第６版, Weinheim 1999, p.344で説明されている。
【０００４】
先行技術
同時にポリマーの鎖末端でハロゲンを除去し、遷移金属を完全に沈殿させ、配位子を容易に除去すべきイオンの形に変換し、２つの単官能性ポリマー鎖をカップリングして１つの両端に末端官能化されたポリマーにすることができるＡＴＲＰにおける方法工程の開発は、決して先行技術ではない。これは、単に既に同時の遷移金属沈殿と２つの鎖末端のカップリングとの組合せと見なされる。全ての３つの機能の組合せは、先行技術において今日まで記載されていない。以後、この工程は、従って、末端基官能化又は２つのＡＴＲＰ生成物のカップリングに限定される。
【０００５】
このＡＴＲＰプロセスは、ドーマント種と活性種との間のレドックス平衡に基づいている。前記の活性種は、わずかな濃度だけで存在する成長しているラジカルポリマー鎖並びに比較的高い酸化数の遷移金属化合物（例えば銅ＩＩ）である。前記の有利に存在するドーマント種は、ハロゲンもしくは擬ハロゲンを末端に有するポリマー鎖と、比較的低い酸化数の相応する遷移金属化合物（例えば銅Ｉ）との組合せである。これは、（擬）ハロゲン置換された開始剤を用いて開始される本来の形のＡＴＲＰについても、さらに後述するリバースＡＴＲＰ（この場合、ハロゲンが前記平衡の調節時に始めてポリマー鎖と結合される）についても通用する。前記ハロゲン原子は、選択された方法とは無関係に、反応の停止後に、それぞれの鎖末端に残留する。この末端のハロゲン原子は、いくつかの点で利用することができる。多数の刊行物において、精製後に又はブロック構造の構築のために他のモノマーフラクションの逐次の添加によって、このようなポリマーのマクロ開始剤としての使用が記載されている。代表的な例として、逐次重合に関してUS 5,807,937が参照され、マクロ開始剤の合成に関してUS 6,512,060が参照される。
【０００６】
しかしながら、問題なのはこのようなハロゲン官能化されたポリマーの当業者に周知の熱による不安定性である。特にポリメタクリラート又はポリアクリラートは、末端にハロゲン原子が存在する場合に、明らかに解重合に対して敏感であることが判明している。従って、この末端のハロゲン原子を除去するための方法が注目されている。広範囲に広まった方法は、前記ハロゲンを金属アルコラートで置き換えて、形成された金属ハロゲン化物を沈殿させることに基づく。このような方法は、例えばUS 2005/0900632に記載されている。前記措置の欠点は、前記金属アルコラートの限られた入手性、そのコスト及び、前記方法が前記ポリマーの精製後に別個のプロセス工程で実施できるにすぎないことである。更に、この方法では、ヒドロキシル基を用いた直接の官能化が不可能である。同様のことが、末端のハロゲン基を置換する他の方法にも該当する：アジド（Matyjeszewski et al.著, Macromol. Rapid Commun, 18, 1057-66. 1997参照）もホスフィン（Coessens, Matyjaszewski著, Macromol. Sei. Pure Appl. Chem., 36, 653-666, 1999）も、不完全な転化率を生じさせ、毒性が特に懸念され、直接のヒドロキシ官能化のためにあまり適しておらず、極めてコスト高である。更に、この方法も、生成物後処理後に等重合度反応において適用可能なだけである。
【０００７】
本発明の場合に、末端のハロゲン原子を置換するために、メルカプタン、例えばメルカプトエタノールが使用される。唯一、Snijder et al. (J. of Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem.)においてこのようなメルカプトエタノールでの置換反応が短く記載されている。本願発明と異なるのは、等重合度反応の実施である。記載された刊行物中では、前記置換反応はＡＴＲＰ生成物の精製後に始めて第２の反応工程で実施される。それにより、本発明に対してまさに２つの重要な差異が生じる。メルカプタン試薬の添加によりＡＴＲＰ溶液から前記遷移金属化合物を沈殿させる本発明による効果は、前記刊行物には記載されていない。
【０００８】
さらなる別の方法は、安定なヒドロキシ官能化されたラジカル、例えばニトロキシド（例えば：Beyou et al.著, Macromol. Chem. Phy., 202, 974-9, 2001参照）を用いるか又はヒドロキシル基を有する開始剤の事前の使用下でのラジカルの鎖末端の適切な再結合による一時的にラジカルが存在する鎖末端の捕捉である。この両方の方法は、前記重合法への付加的に時間のかかる介入を必要とする。これは、例えばプロセス工学的に望ましくない温度上昇であることができる。当業者には、前記方法は触媒除去が容易でないことも、ＡＴＲＰにとって典型的な狭い分子量分布を有するポリマーを生じさせることができないことも容易に明らかである。前記方法は、前記文献中ではしばしばＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加；Atom transfer radical addition）と表される。このＡＴＲＡの変法は、in-situで２つのラジカルに分解する試薬の添加であり、前記ラジカルの中の１つが不可逆にラジカル鎖末端を捕らえ、２つ目が小さな新たな鎖を開始する。前記措置の欠点は、低下する反応速度の他に、必要な試薬の商業的入手性が悪く、極めて急速に捕捉しなければならないか又は不所望なオリゴマーの副生成物を生じさせる付加的ラジカルを放出することである。例えば、前記方法は、Sawamotoの論文（Macromolecules, 31 ,6708-11, 1998及びJ Polym. Sei. Part A: Polym. Chem., 38, 4735- 48, 2000）に記載されている。
【０００９】
前記ＡＴＲＡの変法は、成長するポリマー鎖を一度だけラジカルを前記鎖末端に組み込むことができるモノマー単位でエンドキャップすることであり、その結果、安定なハロゲン化された鎖末端が形成されるが、相応して更なる鎖成長は抑制される。これは、例えば十分にそれ自体も官能化されていることができるオレフィンであることができる。ヒドロキシル基を有するこのような化合物の例は、アルコールである（Coessens, Matyjaszewski著, Macromol. Rapid Commun., 20, 127-134, 1999）。二官能性開始剤を用いかつ両側エンドキャッピングを用いる重合において、この経路でヒドロキシテレケル（Hydroxytelechele）が製造可能である。本発明の場合と比較してこの方法の欠点は、更に臭素化された、それにより熱的に不安定な鎖末端、遷移金属化合物の並行した沈殿の欠如及び前記鎖末端の不完全な反応である（Keul et al.著, Macrom. Symp., 161 , 63-72, 2000参照）。
【００１０】
ＡＴＲＡの他の変法は、いわゆるＡＴＲＣ（原子移動ラジカルカップリング）である。このＡＴＲＣはFukuda（e-Polymers, no.013, 2002）に由来し、Matyjaszewski（Macromol. Chem. Phys., 205, 154-164, 2004）の場合にポリスチレンについて詳細に記載されている。この方法の場合に、最初の工程でヒドロキシル基を有する臭素化された開始剤がスチレンのＡＲＴＰのために使用される。生成物精製の後に、前記系にＣｕ(0)及び例えばＡＴＲＰから公知の配位子を添加する。この新規の触媒系を用いて、末端の臭素原子を除去しながら両方の鎖末端のカップリングが行われる。当初ではなおヒドロキシ官能化された開始剤残基は、前記ポリマー中に新規の鎖末端を置く。しかしながら、前記系はモノマーの制限された数についてだけ適用可能であることが欠点である。短いスチレンセグメントがＡＴＲＰの終わりに組み込まれる場合にだけ、アクリラート又はメタクリラートのカップリングが作動する。更に、新たな別個の実施及び、新たに手間をかけて除去しなければならないさらなる銅化合物の添加は欠点である。
【００１１】
それに対して、より簡単なのは、同時に制御される重合条件でＲＡＦＴ重合（可逆的付加開裂連鎖移動重合、Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization）の使用下での両側の末端基官能化である。このプロセスの場合に、ラジカルは特別なＲＡＦＴ剤に移動し、前記ＲＡＦＴ剤は更なる重合の経過において、例えば交互に二官能性ラジカル移動試薬として機能する。この場合、移動の際に、例えばヒドロキシ官能化された前記剤の部分は後の鎖末端で位置決定される。このような二重にヒドロキシ官能化されたＲＡＦＴ剤の使用は、例えばLima et al.著（J. of Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 43, 959-73, 2005）に記載されている。このＲＡＦＴ生成物の、ＡＴＲＰ生成物と比較した、特に本発明によるポリマーと比較した大きな欠点は、ポリマー中に組み込まれたＲＡＦＴ剤（これは大抵はトリチオカーボネート）の残基の低下された熱安定性である。他の欠点は、場合による生成物の着色及び残留する硫黄化合物の強い臭気であり、これは例えば熱分解の際に放出されることがある。これとは反対に、本発明の場合にポリマー鎖中に組み込まれるチオエーテル基は熱的に明らかにより安定である。これは、当業者には、対照物質としてメルカプタンベースの調節剤の添加下でのフリーラジカルにより製造されるポリマーの極めて容易にポリマー特性から推測される。
【００１２】
ヒドロキシ官能化されたポリアクリラート、ポリメタクリラート又はポリスチレンは、広い適用領域で使用することができる。この場合、ヒドロキシル基は同じ複数の機能を行使することができる。一方で、極性基はポリマーの混和性に影響を及ぼし、ひいては例えばポリマーブレンドの機械的特性に影響を及ぼす。さらに、ヒドロキシル基は表面付着性に関して大きな意味を有する。このことは、例えば、被覆又は塗料の場合にもたらされるような表面での付着についても通用する。他方で、これは、例えば顔料又は充填剤の分散の際に必要となる小さな粒子に関する表面付着についても通用する。ヒドロキシル基は特に反応性基として第３の意味が見出される。これは、特に反応性接着剤、シール剤及び熱可塑性接着剤において使用される。本発明による方法により製造されたポリマーはむしろわずかなヒドロキシル割合を提供するため、先行技術を更に考慮する際に、反応性接着剤中での狭い幅の分子量分布を有するポリ（メタ）アクリラートの重要性が例としてあげられる。これは、本発明による方法により製造されたポリマーの潜在的に重要な使用例に関して先行技術の改善だけを意味する。この例は、しかしながら、正確な組成又はポリマーの使用を何らかの方法で限定するために利用されない。
【００１３】
反応性接着剤は室温で固体の物質である。前記反応性接着剤は加熱により溶融し、基材に塗布される。冷却時に前記接着材料は再び固化し、それにより基材を結合する。さらに、接着剤中に含まれるポリマーが水分との反応により架橋する。この現象によって、最終的に不可逆な硬化が行われる。
【００１４】
この種の接着剤は、例えばUS 5,021 ,50に記載されている。前記接着剤の主成分は、たいていの場合、過剰のポリイソシアネート基とポリオールとの縮合反応によって得られる遊離イソシアネート基を有する化合物である。特定の基材への付着特性を改善するために、遊離イソシアネート基を有するこれらの化合物に、エチレン性不飽和モノマーからのポリマーからなる結合剤を添加していた。結合剤として、典型的にはＣ1〜Ｃ20−アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを用いる。これらは相応するモノマーから、ウレタンへの添加前又はその存在下でラジカル重合によって製造される。
【００１５】
US 5,866,656ならびにEP 1036103には、接着剤組成物中でポリ（メタ）アクリレートからの結合剤が遊離イソシアネート基を有する化合物に共有結合している反応性溶融接着剤が記載される。たいていの場合この結合は縮合反応によって行われるので、この結合が形成されているような接着剤とは、縮合段階における接着剤のことを指す。そのようにして得られた接着剤は、US 5,021 ,507の中で記載されたものと比べて、高められた弾性及び特定の金属サブストレート上への改善された付着性ならびにより開放時間（加工のために提供される時間）を特徴とする。
【００１６】
もちろん、前記反応性溶融接着剤は重大な欠点を有する。前記反応性溶融接着剤は、例えばわずかな初期強度を示すだけである。そのことから、前記接着材料の塗布後に、特に長期間の欠点とされる固定時間が生じる。
【００１７】
従来技術の反応性接着剤の他の欠点は、加工の際に関連する高い粘度である。それにより、溶融した反応性接着剤の加工は、特に多孔性の基材上への塗布を明らかに困難にする。部分的に、縮合段階においてゲル化も生じる。
【００１８】
他の欠点は、硬化された接着剤中の抽出可能な割合が相当高いことである。これは、特に溶剤に対する接着材料の耐性を低める。
【００１９】
他の欠点は、例えば１３０℃での溶融物における前記反応性溶融接着剤の頻繁に不十分な粘度安定性であり、それにより特に加工性は妨げられる。
【００２０】
さらに欠点とされるのは、ラジカル重合された材料が、架橋反応に関与せずかつ相応する反応性溶融接着剤の抽出可能な成分である比較的高い割合の低分子量の成分も含有することである。
【００２１】
このＡＴＲＰ法を用いることで、カスタムメイドポリマーの目標にかなり接近する。このＡＴＲＰは、特にヒドロキシル基を有するモノマーとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート（ＨＥＭＡ）と共に発展された（Beers et al.著, Macromolecules; 1999, 32, p.5772-5776）。
【００２２】
前記問題は、WO 05/047359では、精密重合法の適用によって、ＡＴＲＰの形で、ラジカル重合された（メタ）アクリレートと比べて少しだけの割合の高分子量の成分を有する非常に狭い分子量分布を有する結合剤を提供することができたという点で解決された。これらの成分はポリマー混合物中で、特に粘度の上昇をもたらす。さらに、前記ポリマーは、明らかに低い割合の低分子量の及びひいては抽出可能な成分を含有する。このような成分のこの低い割合は耐候性を高め、生成物の老化を延長し、明らかに改善された耐薬品性を生じさせる。
【００２３】
しかしながら、 WO 05/047359により示された反応性接着剤の欠点は、結合剤のポリマー鎖内のヒドロキシ基、メルカプト基、もしくはアミン基のランダム分布である。これにより小さい網の目の架橋が生じ、ひいては接着剤の弾性の低下につながる。その結果、基材結合の劣化も起こりうる。前記欠点は、付加的に前記ポリイソシアナートが反応性溶融接着剤の構成成分として多数の遊離イソシアナート基で官能化されている場合に特に生じる。この場合、もっぱら末端基官能化を有するポリ（メタ）アクリラートは同時配合成分として多くの観点で極めて有利である：一方で、適当なポリイソシアナートの選択によりより長い加工時間を調節できる。他方で、成分が鎖末端基を介してのみ組み込まれているポリマー網目は、特に柔軟性を有する。高い耐久性と同時に前記網目の高められた柔軟性は、他の適用分野において、例えばシール剤においても極めて重要である。
【００２４】
遊離イソシアネート基を有する化合物のリスト及び記載に関して、WO 05/047359が指摘される。
【００２５】
課題
本発明の課題は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により製造された２つのポリマーのそれぞれ１つの鎖末端を適当な試薬によって相互にカップリングすることにある。
【００２６】
さらに、本発明の課題は、鎖末端の９０％より多くに官能基を有するポリマーをＡＴＲＰにより製造することである。前記官能基は、特にヒドロキシ基、アミン基、シリル基又はオレフィン性基であることができる。
【００２７】
さらに、本発明の課題は、ハロゲン又は擬ハロゲンを含有しないか又は痕跡量でのみ含有するポリマーをＡＴＲＰにより製造することである。従って、課題は、ハロゲン含有生成物と比較して前記ポリマーの熱安定性を改善することでもある。
【００２８】
特に、本発明の課題は、官能化と同時のハロゲン除去を大規模工業的に簡単に実現されかつ経済的なプロセスの範囲内で実施することである。さらに特に、課題は、官能化を付加的な生成物の後処理なしで本来のＡＴＲＰプロセスの完了時に直接同じ反応容器中で実施することである（ワンポット反応）。
【００２９】
並行して、本発明の課題は、同じ方法工程で同時に大規模工業的に実現可能な、ポリマー溶液から遷移金属錯体を除去する方法を提供することである。同様に、この新規方法はコストが低く、迅速に実施可能であるのが好ましい。さらに、本発明による課題は、公知の溶液重合のために適した装置について煩雑な改造なしに実施できる方法を提供することであった。他の課題は、濾過工程後に既に特に低い遷移金属錯体化合物の残留濃度を実現できることであった。
【００３０】
解決策
前記課題は、官能基Ｘ及び場合により他の官能基Ｆ1を有する二官能性開始剤を用いたＡＴＲＰの開始により解決される。Ｘは、ＡＴＲＰの開始のために通常使用される官能基、例えばハロゲン原子又は擬ハロゲン基である。Ｆ1は、ＡＴＲＰ条件下で開始剤として作用しない第２の官能基である。特にこれは、ヒドロキシ基、アミン基、シリル基又はオレフィン性基であることができる。
【００３１】
重合が行われた後に、前記反応は停止試薬の添加により停止される。本発明の成分は、さらに、前記停止試薬が２個の官能基Ｆ2を有する二官能性化合物である。Ｆ2は、前記ポリマーの予め重合活性の鎖末端で官能基Ｘを置き換えるために適した基である。特に、Ｆ2はチオール基である。二官能性停止試薬を使用することにより、このようにして２つのポリマーをそれぞれ１つの鎖末端で相互にカップリングすることができる。
【００３２】
ＡＴＲＰにより合成されたポリマーの末端活性基を前記硫黄化合物で置き換えることにより、それぞれの鎖末端は第２の基Ｆ2で官能化される。これは、また、置き換えの下で、両方のポリマー鎖をカップリングしながら、第２のポリマーの基Ｘを有する活性の鎖末端と反応する。同時に、前記末端のハロゲン原子は前記ポリマーから除去され、前記ハロゲン原子は触媒として使用された遷移金属配位化合物を失活させ、ひいては前記金属はほぼ完全に沈殿する。これは、引き続き濾過により簡単に除去することができる。
【００３３】
詳細には、ＡＴＲＰプロセスの間又はその完了時に存在するハロゲン末端のポリマー鎖にメルカプタンを添加することにより前記ハロゲンは置き換えられる。従って、前記ポリマーの鎖末端にはチオエーテル基が形成され、これは硫黄ベースの調節剤を用いたラジカル重合から既に公知である。分解生成物としてハロゲン化水素が形成される。
【００３４】
本発明の更に特別な態様は、試薬の添加により１つの方法工程において同時にポリマー鎖から末端のハロゲン原子を除去し、遷移金属化合物を沈殿により除去し、かつ予め遷移金属に配位されていたリガンドの塩形成（この塩形成は再び遷移金属からリガンドの簡単な除去を可能にする）を行うことである。
【００３５】
詳細には、前記硫黄化合物の添加の際に恐らく次のことが行われる。開始剤として、ＡＴＲＰにおいて、１種以上の原子又は原子団Ｘを有する化合物が使用され、前記原子又は原子団はＡＴＲＰ法の重合条件下でラジカル移動可能である。前記ポリマーのそれぞれの鎖末端の活性基Ｘの置き換えの際に、式Ｘ−Ｈの酸が遊離される。この生成されたハロゲン化水素は、有機ポリマー溶液中で加水分解されず、従って特に顕著な反応性を提供し、この反応性により後述する遷移金属化合物の少なくとも塩基性のリガンドのプロトン化を引き起こす。前記遷移金属錯体のこの失活（Quenchen）は極端に急速に進行し、マスクされていない遷移金属化合物の直接の沈殿が生じる。
【００３６】
前記遷移金属は、この場合原則として、重合の最初に使用された形で沈殿する：例えば銅の場合には、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ又はＣｕ2Ｏとして沈殿する。遷移金属が同時に、例えば空気の導入によるか又は硫酸の添加により酸化される条件下で、前記遷移金属化合物は付加的により高い酸化数で沈殿する。本発明による前記の硫黄化合物の添加により、遷移金属の沈殿は、この酸化条件下での沈殿とは反対に、さらにほとんど定量的に行うことができる。濾過工程後に既に、５ｐｐｍ以下の遷移金属錯体化合物の特に低い残留濃度を実現することが達成される。
【００３７】
この効果を達成するために、本発明による前記硫黄化合物の使用は、ポリマー鎖末端の活性基Ｘに対して、例えば０．５５当量の割合だけで使用しなければならない。これは、活性基Ｘに対して１．１当量のメルカプト基の割合に相当する。高い過剰量は、当業者に容易に自明であるように、明らかに低下したカップリング収率を引き起こす。
【００３８】
相応する割合は、前記リガンドＬに対しても通用する：遷移金属とリガンドとが１：１の比で存在する錯体の場合には、前記遷移金属錯体の完全な失活を達成するために、同様に極めてわずかな過剰量の硫黄化合物だけで十分である。このようなリガンドについての例は、さらに後述されたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）及びトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）である。
【００３９】
本発明の成分は、さらに、使用された硫黄化合物はほぼ完全に前記ポリマー鎖に結合され、簡単な変性を用いて濾過において残留硫黄割合は全く簡単に完全に除去することができる。このように、不快な硫黄化合物が原因の臭気を有しない生成物が得られる。
【００４０】
本発明の大きな利点は、前記溶液からの遷移金属錯体の効果的な除去である。本発明による方法を適用することにより、遷移金属含有量を濾過により少なくとも８０％、有利に少なくとも９５％、特に有利に少なくとも９９％低減することができる。特別な実施態様の場合には、それどころか、本発明による方法の適用により、遷移金属含有量を９９．９％より大きく低減することができる。
【００４１】
有利に、重合溶液の重合停止の後又はその間に添加される、２つの基Ｆ2を有する本発明による試薬は、有機結合された形で硫黄原子を含有する化合物である。遷移金属イオン又は遷移金属錯体の沈殿のために使用される硫黄含有化合物中のこの両方の基Ｆ2は２つのＳＨ基であるのが特に有利である。有機化合物として特に有利に二官能化されたメルカプタン又は溶液条件下で相応して２つのチオール基を形成することができる化合物が挙げられる。これは、有機化合物、例えばジチオグリコール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール又は３，４−ジメルカプトトルエンであることもできる。前記化合物は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基又は他のヘテロ原子を含有する基を含有することができる。このようなジチオールの例は、２，２′−オキシジエタンチオールである。
【００４２】
変法の場合に、さらに、前記の二官能性停止試薬は両方の基Ｆ2の他に１つ以上の付加的な官能基Ｆ3を有することもできる。前記基Ｆ3は基Ｘとは置換反応を引き起こさず、基Ｆ1と同じ又は異なることができる。このような化合物を使用することにより、正確に鎖中央で１箇所又は数箇所官能化されているポリマー又は正確に鎖末端に及び鎖中央で官能化されているポリマーを製造することができる。このような化合物の例は、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールであり、２つの官能基を有する化合物の例は、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸、１，４−ジチオエリトリット又は多様な１，４−ジチオ−トレイット（1,4-Dithio-threite）である。
【００４３】
特に有利な化合物は、市場で容易に入手可能で、ラジカル重合において調節剤として使用される化合物である。前記化合物の利点は、その容易な入手性、その低い価格及びそれぞれの重合系に沈殿試薬を最適に適合することができる広い可変性である。
【００４４】
本発明は、しかしながらこれらの化合物もしくは例に制限されない。むしろ、使用された沈殿剤は２個のＳＨ基を有するか又は２個のＳＨ基を重合溶液の条件下でin situで形成することが重要である。
【００４５】
ラジカル重合の場合に、重合されるべきモノマーに対する調節剤の量は、少なくとも０．０５質量％〜５質量％である。本発明の場合に、使用される硫黄化合物の量は、モノマーに対してではなく、ポリマー溶液中の重合活性鎖末端の濃度に対する。重合活性鎖末端とはドーマントの及び活性の鎖末端の合計を意味する。本発明の場合に硫黄含有沈殿剤は、この意味範囲で、開始剤初期濃度に関して最大１モル当量、有利に最大０．７モル当量、特に有利に０．６モル当量以下、さらに特に有利に０．５モル当量で使用される。この残留硫黄量は、次の濾過工程の改良によって容易に除去することができる。
【００４６】
記載されたメルカプタンはポリマー溶液への添加の際に、重合の停止の間又は停止後に、記載された置換反応を除いて前記ポリマーにさらに影響を及ぼすことはできないことは当業者には容易に明らかである。これは、特に分子量分布の幅、分子量、付加的官能基、ガラス転移温度又は部分結晶ポリマーの場合に溶融温度及びポリマー構造について該当する。
【００４７】
さらに、装置的にもっぱらポリマー溶液の濾過に基づく相応する方法は、大規模工業的プロセスにおいて生じた溶液重合装置について大きな改造なしで実施可能であることは当業者に容易に明らかである。
【００４８】
本発明の更なる利点は、１つ又は最大で２つの濾過工程に減らすことにより、多くの定着された系と比較してポリマー溶液の極めて迅速な後処理を行うことができることにある。
【００４９】
さらに、前記置換、沈殿並びに引き続く濾過は、０℃〜１２０℃の範囲内の温度で及びさらに通常の範囲内の他の方法パラメータで行われる。
【００５０】
最終的な痕跡量の硫黄化合物を減らすために、吸着剤又は吸着剤混合物を使用することができる。これは、並行して又は連続する後処理工程で行うことができる。前記吸着剤は先行技術から公知であり、有利にシリカ及び／又は酸化アルミニウム、有機多酸並びに活性炭（例えばNorit社のNorit SX plus）のグループから選択される。
【００５１】
前記活性炭の除去も、個別の濾過工程又は遷移金属除去のためと同時の濾過工程で行うことができる。特に有効な変法の場合に、前記活性炭を固体としてポリマー溶液に添加するのではなく、前記濾過を、市場で入手可能な活性炭を有するフィルター（例えばPaII Seitz Schenk社のAKS 5）を通して行う。前記された酸性助剤及び活性炭の添加からなる組合せ、又は前記された助剤の添加及び活性炭を有するフィルターを用いた濾過を適用することもできる。
【００５２】
本発明は、２つのポリマー鎖をカップリングさせながらでのポリマーの末端基官能化、末端のハロゲン原子の除去及びＡＴＲＰ法を用いて製造された全体のポリマー溶液からの除去に関する。次に、ＡＴＲＰから生じる可能性の概略を短く述べる。この列挙は、しかしながらＡＴＲＰ及びそれによる本願発明を限定的に記載するために適していない。この列挙はむしろ、相応するＡＴＲＰ生成物の後処理のためのＡＴＲＰ及びそれにより本発明の多大な重要性及び多面的な使用可能性を指摘するために利用される。
【００５３】
ＡＴＲＰを用いて重合可能なモノマーは十分に公知である。次に一組の例を挙げるが、これは本発明をなんらかの形に制限するものではない。この場合、（メタ）アクリラートの標記は、（メタ）アクリル酸のエステルを記載し、ここでは、メタクリラート、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラート等も、アクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート等も、並びにこの両者の混合物も意味する。
【００５４】
重合されるモノマーは、（メタ）アクリラート、例えば１〜４０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式脂肪族アルコールのアルキル（メタ）アクリラート、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｉ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）−アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート；アリール（メタ）アクリラート、例えばそれぞれ非置換であるか又は１〜４箇所置換されたアリール基を有することができるベンジル（メタ）アクリラート又はフェニル（メタ）アクリラート；他の芳香族置換（メタ）アクリラート、例えばナフチル（メタ）アクリラート；エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又は５〜８０個のＣ原子を有するこれら混合物のモノ（メタ）アクリラート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリラート、メトキシ（メ）エトキシエチルメタクリラート、１−ブトキシ−プロピルメタクリラート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリラート、ベンジルオキシメチルメタクリラート、フルフリルメタクリラート、２−ブトキシエチルメタクリラート、２−エトキシエチルメタクリラート、アリルオキシ−メチルメタクリラート、１−エトキシブチルメタクリラート、１−エトキシエチルメタクリラート、エトキシ−メチルメタクリラート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリラート及びポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリラートのグループから選択される。前記モノマーの選択は、それぞれヒドロキシ官能化された及び／又はアミノ官能化された及び／又はメルカプト官能化された及び／又はオレフィン性に官能化されたアクリラート又はメタクリラート、例えばアリルメタクリラート又はヒドロキシエチルメタクリラートを含むこともできる。
【００５５】
前記に述べられた（メタ）アクリラートの他に、重合されるべき組成は、他の不飽和のモノマーからなることもできるか又はこのモノマーを含有することもできる。これには、特に１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝されたアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリルニトリル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、特にスチレン、アルキル置換基でビニル基が置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環が１つ以上のアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド及びジエン、例えばジビニルベンゼン、並びにそれぞれのヒドロキシ官能化された及び／又はアミノ官能化された及び／又はメルカプト官能化された及び／又はオレフィン性に官能化された化合物が属する。さらに、このコポリマーがヒドロキシ官能基及び／又はアミノ官能基及び／又はメルカプト官能基及び／又はオレフィン性官能基を１つの官能基中に有するように前記コポリマーを製造することもできる。そのようなモノマーは、例えばビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾール及び水素化ビニルオキサゾールである。
【００５６】
前記方法は、任意のハロゲン不含の溶剤中で実施することができる。有利なのは、トルエン、キシレン、アセタート、有利にブチルアセタート、エチルアセタート、プロピルアセタート；ケトン、有利にエチルメチルケトン、アセトン；エーテル；脂肪族化合物、有利にペンタン、ヘキサン、；アルコール、有利にシクロヘキサノール、ブタノール、ヘキサノール、またバイオディーゼルである。
【００５７】
組成ＡＢのブロックコポリマーは、逐次重合によって製造することができる。前記ポリマーは、カップリングしてＢＡ−ＡＢの形のブロックコポリマーになることができる。硬質ブロック及び軟質ブロックの組合せにより、このように、本発明による生成物の更なる特性プロフィール、ひいては広い適応性を実現することができる。付加的官能基又は更なるブロックの付与による広範囲なブロック構造も、選択事項である。
【００５８】
この重合は、常圧、減圧又は過圧で実施することができる。重合温度も重要ではない。しかしながら、重合温度は、一般的に−２０℃〜２００℃、有利に０℃〜１３０℃、特に有利に５０℃〜１２０℃の範囲内にある。
【００５９】
有利に、本発明による得られるポリマーは、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に７５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００６０】
分子量分布は１．８より低く、有利に１．６より低く、特に有利に１．４より低く、かつ理想的には１．２より低いことがわかった。
【００６１】
開始剤として、ＡＴＲＰ法の重合条件下でラジカルを移動することができる１つの原子又は１つの原子団Ｘを有する化合物を使用することができる。前記活性基Ｘは、一般にＣｌ、Ｂｒ、ＳＣＮ及び／又はＮ3である。適当な開始剤は、次の一般式を有する：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｘ、Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｘ、Ｒ1ＮＸ2、Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｘ、（Ｒ1）nＰ（Ｏ）m−Ｘ3-n、（Ｒ1Ｏ）nＰ（Ｏ）m−Ｘ3-n及び（Ｒ1）（Ｒ2Ｏ）Ｐ（Ｏ）m−Ｘ、
その際、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ4、ＳＲ4、ＳｅＲ4、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ4、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ4）2、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ4、Ｏ−Ｎ（Ｒ4）2、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ及びＮ3からなるグループから選択され、その際、Ｒ4は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基（その際それぞれの水素原子は独立して、ハロゲン、有利にフッ素又は塩素により置き換えられていてもよい）又は２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、有利にビニル、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル、有利にアセチレニル、１〜５個のハロゲン原子で又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよいフェニル、又はアラルキルを表し、及びその際、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、相互に無関係に、次のものからなるグループから選択され：水素、ハロゲン原子、１〜２０個の、有利に１〜１０個の、特に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個のシクロアルキル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アミノ基、アミド基、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利に２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基又はアルキニル基、特に有利にアリル又はビニル、オキシラニル、グリシジル、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基又はアルケニル基、前記基はオキシラニル又はグリシジル、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換されたアルケニル、その際、アリールは前記のように定義され、かつアルケニルはビニルである）、前記基は１又は２個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、その際、水素原子の１個〜全て、有利に１個はハロゲンにより置き換えられている（１個以上の水素原子が置き換えられている場合、有利にフッ素又は塩素、及び１個の水素原子が置き換えられている場合、有利にフッ素、臭素又は臭素）１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、前記基はＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、ケチル、アセチル、アミン、アミド、オキシラニル及びグリシジルからなるグループから選択される１〜３個の置換基（有利に１個）で置換されていてかつｍ＝０又は１；ｍ＝０、１又は２を表す。有利に、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の２つより多くは水素ではなく、特に有利に基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の最大１つは水素である。
【００６２】
特に有利に、付加的に官能化されていない開始剤には、ベンジルハロゲン化物、例えばｐ−クロロメチルスチレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−ｉ−フェニルエタン及び１−クロロ−ｉ−フェニルエタンが属する。さらに特に有利に、α位置がハロゲン化されているカルボン酸誘導体、例えばプロピル−２−ブロモプロピオナート、メチル−２−クロロプロピオナート、エチル−２−クロロプロピオナート、メチル−２−ブロモプロピオナート又はエチル−２−ブロモイソブチラートである。同様に、トシルハロゲン化物、例えばｐ−トルエンスルホニルクロリド；アルキルハロゲン化物、例えばテトラクロロメタン、トリブロモエタン、１−ビニルエチルクロリド又は１−ビニルエチルブロミド；及びリン酸エステルのハロゲン誘導体、例えばジメチルホスホン酸クロリドが有利である。
【００６３】
開始剤の第２のグループは、一般構造Ｘ−Ｒ−Ｆ1の付加的に基Ｆ1で官能化された化合物である。その際、Ｘは、既に前記した、ＡＴＲＰにおいてラジカル移動可能な基を表す。Ｆ1は、ヒドロキシ基、アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、シアノ基、シリル基又はアジド基である。Ｒは、有機基である。
【００６４】
次の構造の開始剤が有利である：
【化１】
【００６５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、ここでは任意の有機基を表す。Ｒ1並びにＲ2は水素であるのが有利である。Ｒ3及びＲ4は、有利に、水素及び／又はＣＨ3基である。ａは、０〜１２、有利に０〜６、特に有利に０〜２の任意の数である。この構造の２箇所官能化された開始剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブロモプロピオナート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブロモイソブチラート、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオナート、ヒドロキシエチル−２−ブロモイソブチラート、ビニルクロロアセタート、アリルクロロアセタート、グリシジル−２−ブロモプロピオナート及びグリシジル−２−ブロモイソブチラートである。
【００６６】
ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブロモプロピオナートのようなｔｅｒｔ−ブチルエステルである開始剤は、酸官能化のためのプレポリマーとして見なされる。当業者には、簡単にｔｅｒｔ−ブチルエステルは、例えば熱によりイソブテンの脱離下で酸に変換可能であるようなことは公知である。
【００６７】
記載された開始剤の選択の例外は、大抵はエステル基を有していないシアノ官能化された開始剤である。例としては、４−シアノベンジルブロミド、ブロモアセトニトリル及び２−ブロモ−シアノプロパンが挙げられる。
【００６８】
ＡＴＲＰのための２箇所官能化された開始剤の詳細な構成は、特にMatyjaszewski著, ACS Symp. Series, 1998, 685, p.411ffに記載されている。
【００６９】
開始剤対モノマーの比率から、モノマー全体が反応した場合の後の分子量がわかる。
【００７０】
ＡＲＰＲのための触媒は、Chem.Rev.2001,101,2921に挙げられている。主に、銅錯体が記載されているが、特に鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物及び／又はニッケル化合物も使用される。一般に、開始剤、もしくは移動可能な原子団を有するポリマー鎖と酸化還元サイクルを形成しうる全ての遷移金属化合物を用いることができる。そのために銅を、例えばＣｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）又はＣｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）から出発して系に供給することができる。
【００７１】
記載されたＡＴＲＰにとは別の方法はその変法である：いわゆるリバースＡＴＲＰ(reverse ATRP)においては、比較的高い酸化数の形の化合物、例えばＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ3、Ｆｅ2Ｏ3又はＦｅＢｒ3を使用することができる。これらの場合には、反応は古典的なラジカル生成剤、例えばＡＩＢＮを用いて開始することができる。この場合、遷移金属化合物はまず還元される、それというのも前記化合物は古典的なラジカル生成剤から生成されたラジカルと反応されるためである。このリバースＡＴＲＰは、特にWang and Matyjaszewski in Macromolecules (1995), vol. 28, p. 7572 ffに記載されていた。
【００７２】
リバースＡＴＲＰの変法は、酸化数ゼロの金属の付加的な使用を示す。比較的高い酸化数の遷移金属化合物との想定されうる均化によって、反応速度の促進が引き起こされる。この方法はWO 98/40415に詳しく記載される。
【００７３】
遷移金属対単官能性開始剤のモル比は、一般的に０．０１〜１０：１の範囲内、有利に０．１：１〜３：１の範囲内、特に有利に０．５：１〜２：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。
【００７４】
遷移金属対二官能性開始剤のモル比は、一般的に０．０２：１〜２０：１の範囲内、有利に０．２：１〜６：１の範囲内、特に有利に１：１〜４：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。
【００７５】
有機溶剤中での金属の溶解度を高め、かつ同時に安定した、かつそれによって重合活性の有機金属化合物の形成を防止するために配位子を系に添加する。付加的に、前記配位子は遷移金属化合物による移動可能な原子団の抽出を容易にする。公知の配位子のリストは、例えばWO 97/18247、WO 97/47661又はWO 98/40415に記載されている。配位成分として、配位子として用いられる化合物はたいてい１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子及び／又は窒素原子を有する。この場合、特に窒素含有化合物が有利である。さらに特に、窒素含有キレート配位子が有利である。例として、２，２′−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン又は１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられる。個々の成分の選択及び組み合わせに関する有益な示唆は、当業者によってWO 98/40415に見られる。
【００７６】
これらの配位子はin situで金属化合物と配位化合物を形成することができるか、又は前記配位子をまず配位化合物として製造し、引き続き反応混合物中に添加することができる。
【００７７】
配位子（Ｌ）対遷移金属の比率は、配位子の配座数及び遷移金属（Ｍ）の配位数に依存する。一般的にモル比は、１００：１〜０．１：１、有利に６：１〜０．１：１、特に有利に３：１〜１：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。
【００７８】
本発明にとって重要なのは、前記配位子がプロトン化可能であることである。
【００７９】
配位化合物において遷移金属に対して１：１の比率で存在する配位子が有利である。リガンド、例えば２，２′−ビピリジン（これは錯体中で遷移金属に対して２：１の比率で結合される）を使用する場合に完全なプロトン化は、前記遷移金属を、活性鎖末端Ｘに対して例えば１：２の明らかに過剰で使用する場合にだけ行うことができる。このような重合は、しかしながら、それに対して当量の錯体−Ｘ比で著しく緩慢であり、当量使用の場合に不完全なプロトン化に基づき有利ではない。
【００８０】
本発明による末端基が官能化された生成物について、広い適用分野が生じる。多様な適用においてヒドロキシ末端、アミン末端、シリル末端又はオレフィン性の末端のポリマーがどのような意味を有することができるかは、当業者には容易に理解できる。適用例の選択は、本発明によるポリマーの使用を限定するのに適していない。この例は、抜き取り検査により記載されたポリマーの幅広い使用可能性を説明するために単に用いられる。例えば、ＡＴＲＰで合成されたポリマーは、ホットメルト、接着剤、シール剤、ヒートシール剤においてのプレポリマーとして又は等重合度反応のために使用される。前記ポリマーは、化粧品用途のための調製物中で、被覆材料中で、塗料中で、分散剤として、ポリマー添加物として又は包装材中で使用することもできる。
【００８１】
しかしながら、官能化されていない、又はカップリング試薬を介して鎖中央で１箇所又は２箇所官能化された、狭い分子量分布を有するハロゲン不含のポリマー（これは同様に本発明による方法によって製造可能である）は、先行技術の結合剤又はプロポリマーに対して多大な利点を有する。
【００８２】
次に記載の実施例は、本発明をより良好に説明するためのものであるが、しかしながら本発明をこれに開示された特徴に限定するためには適していない。
【００８３】
実施例
この実施例は、付加的官能基Ｆ1なしの本発明による単官能性開始剤を使用したＡＴＲＰプロセスに関していた。相応するＦ１官能化開始剤を用いた重合に関する結果の転用は既に十分に先行技術として記載されていることは当業者には容易に自明である。記載された実施例を用いて、ＡＴＲＰを用いて製造された第２のプレポリマーのジチオールの添加によるカップリングがどのように行われるかが示されているだけである。
【００８４】
平均分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００８５】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下漏斗を備え付けたジャケット付き容器中に、Ｎ2雰囲気下で、メチルメタクリラート１５ｇ、酢酸ブチル１７ｍＬ、酸化銅（Ｉ）０．１４ｇ及びＰＭＤＥＴＡ０．３７ｇを装入した。この溶液を１５分間７０℃で撹拌する。引き続き、同じ温度で、２−ブロモイソ酪酸エチルエステル（ＥＢＩＢ）０．３６ｇを添加する。７０℃で３時間の重合時間の間撹拌し、試料をＧＰＣ測定のために更に試料の精製を行わずに取り出す（試料１）。第２の試料１０ｍＬを取り出す。この中に３０分間空気を導入し、引き続きトンシル（Tonsil Optimum 210 FF）（Suedchemie社）１ｇを添加し、１時間撹拌し、引き続き活性炭フィルター（PaII Seitz Schenk社のAKS 5）を介して濾過する。前記濾過は、加圧濾過を用いて行う。この試料からもＧＰＣを測定する（試料２）。
【００８６】
反応容器中に残留する重合溶液に、２，２′−オキシジエタンチオール０．０８ｇ（Merck社）を添加し、７０℃で１時間撹拌する。初めは緑がかった溶液が、前記試薬の添加時に自発的に赤色に呈色し、赤色の沈殿物が生じる。そこから取り出した試料から、更にＧＰＣ測定を行う（試料３）。
【００８７】
この残留した溶液に、トンシル（Tonsil Optimum 210 FF）（Suedchemie社）２ｇを添加し、３０分間撹拌し、引き続き活性炭フィルター（PaII Seitz Schenk社のAKS 5）を介して加圧下で濾過する。まず、第２の無色の沈殿物の形成が観察できた。更なる分析のために、前記固体の試料を単離する。第２の濾液からもＧＰＣを用いて平均分子量及び分子量分布を測定する（試料４）。
【表１】
【００８８】
この実施例から、先ず明らかに、ポリマー溶液から遷移金属錯体（この場合銅錯体）の除去のための吸着剤を用いた既に極めて良好な結果を、硫黄化合物を用いる前記の沈殿により明らかに改善できることは明白である。
【００８９】
末端基置換、ひいては鎖カップリングの検出は、後処理されたポリマー溶液の多様な成分を同じように数回特性決定することにより行う：
１．） 銅沈殿物：硫黄試薬の添加時に生成される赤色の沈殿物は、＜１０ｐｐｍで極端に低い硫黄割合を示し、前記金属の硫化物としての沈殿は排除される。
【００９０】
２．） ポリマー：前記ポリマー溶液の元素分析は、第２の無色の沈殿物の除去の後でも極めて高い硫黄含有量を示す。前記系に添加された全体の硫黄のほとんどは、前記溶液又は乾燥した生成物中に再び見られる。
【００９１】
３．） 第２の無色の沈殿物：1Ｈ−ＮＭＲ調査も、ＩＲ分光分析も、前記沈殿物が１箇所プロトン化されたトリアミンＰＭＤＥＴＡのアンモニウム塩であることを示した。元素分析は、前記沈殿物が硫黄不含であることを示した。イオンクロマトグラフィーを用いて、試料に応じて３２質量％及び３７質量％の臭素含有量が検出できた。この値は、純粋なＰＭＤＥＴＡアンモニウムブロミド中の含有量に相当する。
【００９２】
４．） このＧＰＣ測定は、ジチオールの添加後に分子量の明らかな増加を示す。これは、Ｍnのほぼ２倍である。試料３は、更に、この分子量の増加が更に継続する精製工程によって影響されないことを示すことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子移動ラジカル重合法（Atom Transfer Radikal Polymerisation）（以後、省略してＡＴＲＰとする）を用いて製造された官能性末端基を有するポリマーの合成に関する。特別な態様は、テレケリックのポリメタクリラート、ポリアクリラート又はポリスチレンの製造である。前記官能基は、例えばヒドロキシ基、アミン基、シリル基又はオレフィン性基であることができる。本発明は、更に特に、官能化された開始剤を用いるＡＴＲＰの開始及びこのように一端が官能化された２つの鎖を重合を完結するカップリング（polymerisationsabschliessende Kupplung）によりテレケリックポリマーにすることに関する。
【０００２】
本発明の更に特別な態様は、カップリング試薬の添加により、１つの方法工程において同時に重合溶液から沈殿により遷移金属化合物の除去及びその簡単な除去を可能にする予め遷移金属に配位される配位子の塩形成を行うことである。
【０００３】
このＡＴＲＰは、多くのポリマー、例えばポリアクリラート、ポリメタクリラート又はポリスチレンの製造のために重要な方法である。この種類の重合を用いることで、カスタムメイドポリマーの目標にかなり接近する。このＡＴＲＰ法は、１９９０年代においてMatyjaszewski教授により決定的に開発された（Matyjaszewski et al.著, J.Am.Chem.Soc, 1995, 117, p.5614; WO 97/18247; Science, 1996, 272, p.866）。このＡＴＲＰは、Ｍn＝５０００〜１２００００ｇ／ｍｏｌの分子量範囲の分布の狭い（ホモ）ポリマーを提供する。その際、特別な利点は、分子量も分子量分布も調節可能なことである。さらにリビング重合として、それはポリマー構造、例えばランダムコポリマー又はブロックコポリマー構造の適切な構築を可能にする。相応する開始剤によって、例えば付加的に、通常ではみられないブロック−コポリマー及び星型ポリマーが得られる。重合メカニズムについての理論的原理は、特にHans Georg Elias著, Makromolekuele, 第１巻、第６版, Weinheim 1999, p.344で説明されている。
【０００４】
先行技術
同時にポリマーの鎖末端でハロゲンを除去し、遷移金属を完全に沈殿させ、配位子を容易に除去すべきイオンの形に変換し、２つの単官能性ポリマー鎖をカップリングして１つの両端に末端官能化されたポリマーにすることができるＡＴＲＰにおける方法工程の開発は、決して先行技術ではない。これは、単に既に同時の遷移金属沈殿と２つの鎖末端のカップリングとの組合せと見なされる。全ての３つの機能の組合せは、先行技術において今日まで記載されていない。以後、この工程は、従って、末端基官能化又は２つのＡＴＲＰ生成物のカップリングに限定される。
【０００５】
このＡＴＲＰプロセスは、ドーマント種と活性種との間のレドックス平衡に基づいている。前記の活性種は、わずかな濃度だけで存在する成長しているラジカルポリマー鎖並びに比較的高い酸化数の遷移金属化合物（例えば銅ＩＩ）である。前記の有利に存在するドーマント種は、ハロゲンもしくは擬ハロゲンを末端に有するポリマー鎖と、比較的低い酸化数の相応する遷移金属化合物（例えば銅Ｉ）との組合せである。これは、（擬）ハロゲン置換された開始剤を用いて開始される本来の形のＡＴＲＰについても、さらに後述するリバースＡＴＲＰ（この場合、ハロゲンが前記平衡の調節時に始めてポリマー鎖と結合される）についても通用する。前記ハロゲン原子は、選択された方法とは無関係に、反応の停止後に、それぞれの鎖末端に残留する。この末端のハロゲン原子は、いくつかの点で利用することができる。多数の刊行物において、精製後に又はブロック構造の構築のために他のモノマーフラクションの逐次の添加によって、このようなポリマーのマクロ開始剤としての使用が記載されている。代表的な例として、逐次重合に関してUS 5,807,937が参照され、マクロ開始剤の合成に関してUS 6,512,060が参照される。
【０００６】
しかしながら、問題なのはこのようなハロゲン官能化されたポリマーの当業者に周知の熱による不安定性である。特にポリメタクリラート又はポリアクリラートは、末端にハロゲン原子が存在する場合に、明らかに解重合に対して敏感であることが判明している。従って、この末端のハロゲン原子を除去するための方法が注目されている。広範囲に広まった方法は、前記ハロゲンを金属アルコラートで置き換えて、形成された金属ハロゲン化物を沈殿させることに基づく。このような方法は、例えばUS 2005/0900632に記載されている。前記措置の欠点は、前記金属アルコラートの限られた入手性、そのコスト及び、前記方法が前記ポリマーの精製後に別個のプロセス工程で実施できるにすぎないことである。更に、この方法では、ヒドロキシル基を用いた直接の官能化が不可能である。同様のことが、末端のハロゲン基を置換する他の方法にも該当する：アジド（Matyjeszewski et al.著, Macromol. Rapid Commun, 18, 1057-66. 1997参照）もホスフィン（Coessens, Matyjaszewski著, Macromol. Sei. Pure Appl. Chem., 36, 653-666, 1999）も、不完全な転化率を生じさせ、毒性が特に懸念され、直接のヒドロキシ官能化のためにあまり適しておらず、極めてコスト高である。更に、この方法も、生成物後処理後に等重合度反応において適用可能なだけである。
【０００７】
本発明の場合に、末端のハロゲン原子を置換するために、メルカプタン、例えばメルカプトエタノールが使用される。唯一、Snijder et al. (J. of Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem.)においてこのようなメルカプトエタノールでの置換反応が短く記載されている。本願発明と異なるのは、等重合度反応の実施である。記載された刊行物中では、前記置換反応はＡＴＲＰ生成物の精製後に始めて第２の反応工程で実施される。それにより、本発明に対してまさに２つの重要な差異が生じる。メルカプタン試薬の添加によりＡＴＲＰ溶液から前記遷移金属化合物を沈殿させる本発明による効果は、前記刊行物には記載されていない。
【０００８】
さらなる別の方法は、安定なヒドロキシ官能化されたラジカル、例えばニトロキシド（例えば：Beyou et al.著, Macromol. Chem. Phy., 202, 974-9, 2001参照）を用いるか又はヒドロキシル基を有する開始剤の事前の使用下でのラジカルの鎖末端の適切な再結合による一時的にラジカルが存在する鎖末端の捕捉である。この両方の方法は、前記重合法への付加的に時間のかかる介入を必要とする。これは、例えばプロセス工学的に望ましくない温度上昇であることができる。当業者には、前記方法は触媒除去が容易でないことも、ＡＴＲＰにとって典型的な狭い分子量分布を有するポリマーを生じさせることができないことも容易に明らかである。前記方法は、前記文献中ではしばしばＡＴＲＡ（原子移動ラジカル付加；Atom transfer radical addition）と表される。このＡＴＲＡの変法は、in-situで２つのラジカルに分解する試薬の添加であり、前記ラジカルの中の１つが不可逆にラジカル鎖末端を捕らえ、２つ目が小さな新たな鎖を開始する。前記措置の欠点は、低下する反応速度の他に、必要な試薬の商業的入手性が悪く、極めて急速に捕捉しなければならないか又は不所望なオリゴマーの副生成物を生じさせる付加的ラジカルを放出することである。例えば、前記方法は、Sawamotoの論文（Macromolecules, 31 ,6708-11, 1998及びJ Polym. Sei. Part A: Polym. Chem., 38, 4735- 48, 2000）に記載されている。
【０００９】
前記ＡＴＲＡの変法は、成長するポリマー鎖を一度だけラジカルを前記鎖末端に組み込むことができるモノマー単位でエンドキャップすることであり、その結果、安定なハロゲン化された鎖末端が形成されるが、相応して更なる鎖成長は抑制される。これは、例えば十分にそれ自体も官能化されていることができるオレフィンであることができる。ヒドロキシル基を有するこのような化合物の例は、アルコールである（Coessens, Matyjaszewski著, Macromol. Rapid Commun., 20, 127-134, 1999）。二官能性開始剤を用いかつ両側エンドキャッピングを用いる重合において、この経路でヒドロキシテレケル（Hydroxytelechele）が製造可能である。本発明の場合と比較してこの方法の欠点は、更に臭素化された、それにより熱的に不安定な鎖末端、遷移金属化合物の並行した沈殿の欠如及び前記鎖末端の不完全な反応である（Keul et al.著, Macrom. Symp., 161 , 63-72, 2000参照）。
【００１０】
ＡＴＲＡの他の変法は、いわゆるＡＴＲＣ（原子移動ラジカルカップリング）である。このＡＴＲＣはFukuda（e-Polymers, no.013, 2002）に由来し、Matyjaszewski（Macromol. Chem. Phys., 205, 154-164, 2004）の場合にポリスチレンについて詳細に記載されている。この方法の場合に、最初の工程でヒドロキシル基を有する臭素化された開始剤がスチレンのＡＲＴＰのために使用される。生成物精製の後に、前記系にＣｕ(0)及び例えばＡＴＲＰから公知の配位子を添加する。この新規の触媒系を用いて、末端の臭素原子を除去しながら両方の鎖末端のカップリングが行われる。当初ではなおヒドロキシ官能化された開始剤残基は、前記ポリマー中に新規の鎖末端を置く。しかしながら、前記系はモノマーの制限された数についてだけ適用可能であることが欠点である。短いスチレンセグメントがＡＴＲＰの終わりに組み込まれる場合にだけ、アクリラート又はメタクリラートのカップリングが作動する。更に、新たな別個の実施及び、新たに手間をかけて除去しなければならないさらなる銅化合物の添加は欠点である。
【００１１】
それに対して、より簡単なのは、同時に制御される重合条件でＲＡＦＴ重合（可逆的付加開裂連鎖移動重合、Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization）の使用下での両側の末端基官能化である。このプロセスの場合に、ラジカルは特別なＲＡＦＴ剤に移動し、前記ＲＡＦＴ剤は更なる重合の経過において、例えば交互に二官能性ラジカル移動試薬として機能する。この場合、移動の際に、例えばヒドロキシ官能化された前記剤の部分は後の鎖末端で位置決定される。このような二重にヒドロキシ官能化されたＲＡＦＴ剤の使用は、例えばLima et al.著（J. of Polym. Sei., Part A: Polym. Chem., 43, 959-73, 2005）に記載されている。このＲＡＦＴ生成物の、ＡＴＲＰ生成物と比較した、特に本発明によるポリマーと比較した大きな欠点は、ポリマー中に組み込まれたＲＡＦＴ剤（これは大抵はトリチオカーボネート）の残基の低下された熱安定性である。他の欠点は、場合による生成物の着色及び残留する硫黄化合物の強い臭気であり、これは例えば熱分解の際に放出されることがある。これとは反対に、本発明の場合にポリマー鎖中に組み込まれるチオエーテル基は熱的に明らかにより安定である。これは、当業者には、対照物質としてメルカプタンベースの調節剤の添加下でのフリーラジカルにより製造されるポリマーの極めて容易にポリマー特性から推測される。
【００１２】
ヒドロキシ官能化されたポリアクリラート、ポリメタクリラート又はポリスチレンは、広い適用領域で使用することができる。この場合、ヒドロキシル基は同じ複数の機能を行使することができる。一方で、極性基はポリマーの混和性に影響を及ぼし、ひいては例えばポリマーブレンドの機械的特性に影響を及ぼす。さらに、ヒドロキシル基は表面付着性に関して大きな意味を有する。このことは、例えば、被覆又は塗料の場合にもたらされるような表面での付着についても通用する。他方で、これは、例えば顔料又は充填剤の分散の際に必要となる小さな粒子に関する表面付着についても通用する。ヒドロキシル基は特に反応性基として第３の意味が見出される。これは、特に反応性接着剤、シール剤及び熱可塑性接着剤において使用される。本発明による方法により製造されたポリマーはむしろわずかなヒドロキシル割合を提供するため、先行技術を更に考慮する際に、反応性接着剤中での狭い幅の分子量分布を有するポリ（メタ）アクリラートの重要性が例としてあげられる。これは、本発明による方法により製造されたポリマーの潜在的に重要な使用例に関して先行技術の改善だけを意味する。この例は、しかしながら、正確な組成又はポリマーの使用を何らかの方法で限定するために利用されない。
【００１３】
反応性接着剤は室温で固体の物質である。前記反応性接着剤は加熱により溶融し、基材に塗布される。冷却時に前記接着材料は再び固化し、それにより基材を結合する。さらに、接着剤中に含まれるポリマーが水分との反応により架橋する。この現象によって、最終的に不可逆な硬化が行われる。
【００１４】
この種の接着剤は、例えばUS 5,021 ,50に記載されている。前記接着剤の主成分は、たいていの場合、過剰のポリイソシアネート基とポリオールとの縮合反応によって得られる遊離イソシアネート基を有する化合物である。特定の基材への付着特性を改善するために、遊離イソシアネート基を有するこれらの化合物に、エチレン性不飽和モノマーからのポリマーからなる結合剤を添加していた。結合剤として、典型的にはＣ1〜Ｃ20−アルキル基を有するポリアルキル（メタ）アクリレートを用いる。これらは相応するモノマーから、ウレタンへの添加前又はその存在下でラジカル重合によって製造される。
【００１５】
US 5,866,656ならびにEP 1036103には、接着剤組成物中でポリ（メタ）アクリレートからの結合剤が遊離イソシアネート基を有する化合物に共有結合している反応性溶融接着剤が記載される。たいていの場合この結合は縮合反応によって行われるので、この結合が形成されているような接着剤とは、縮合段階における接着剤のことを指す。そのようにして得られた接着剤は、US 5,021 ,507の中で記載されたものと比べて、高められた弾性及び特定の金属サブストレート上への改善された付着性ならびにより開放時間（加工のために提供される時間）を特徴とする。
【００１６】
もちろん、前記反応性溶融接着剤は重大な欠点を有する。前記反応性溶融接着剤は、例えばわずかな初期強度を示すだけである。そのことから、前記接着材料の塗布後に、特に長期間の欠点とされる固定時間が生じる。
【００１７】
従来技術の反応性接着剤の他の欠点は、加工の際に関連する高い粘度である。それにより、溶融した反応性接着剤の加工は、特に多孔性の基材上への塗布を明らかに困難にする。部分的に、縮合段階においてゲル化も生じる。
【００１８】
他の欠点は、硬化された接着剤中の抽出可能な割合が相当高いことである。これは、特に溶剤に対する接着材料の耐性を低める。
【００１９】
他の欠点は、例えば１３０℃での溶融物における前記反応性溶融接着剤の頻繁に不十分な粘度安定性であり、それにより特に加工性は妨げられる。
【００２０】
さらに欠点とされるのは、ラジカル重合された材料が、架橋反応に関与せずかつ相応する反応性溶融接着剤の抽出可能な成分である比較的高い割合の低分子量の成分も含有することである。
【００２１】
このＡＴＲＰ法を用いることで、カスタムメイドポリマーの目標にかなり接近する。このＡＴＲＰは、特にヒドロキシル基を有するモノマーとして２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート（ＨＥＭＡ）と共に発展された（Beers et al.著, Macromolecules; 1999, 32, p.5772-5776）。
【００２２】
前記問題は、WO 05/047359では、精密重合法の適用によって、ＡＴＲＰの形で、ラジカル重合された（メタ）アクリレートと比べて少しだけの割合の高分子量の成分を有する非常に狭い分子量分布を有する結合剤を提供することができたという点で解決された。これらの成分はポリマー混合物中で、特に粘度の上昇をもたらす。さらに、前記ポリマーは、明らかに低い割合の低分子量の及びひいては抽出可能な成分を含有する。このような成分のこの低い割合は耐候性を高め、生成物の老化を延長し、明らかに改善された耐薬品性を生じさせる。
【００２３】
しかしながら、 WO 05/047359により示された反応性接着剤の欠点は、結合剤のポリマー鎖内のヒドロキシ基、メルカプト基、もしくはアミン基のランダム分布である。これにより小さい網の目の架橋が生じ、ひいては接着剤の弾性の低下につながる。その結果、基材結合の劣化も起こりうる。前記欠点は、付加的に前記ポリイソシアナートが反応性溶融接着剤の構成成分として多数の遊離イソシアナート基で官能化されている場合に特に生じる。この場合、もっぱら末端基官能化を有するポリ（メタ）アクリラートは同時配合成分として多くの観点で極めて有利である：一方で、適当なポリイソシアナートの選択によりより長い加工時間を調節できる。他方で、成分が鎖末端基を介してのみ組み込まれているポリマー網目は、特に柔軟性を有する。高い耐久性と同時に前記網目の高められた柔軟性は、他の適用分野において、例えばシール剤においても極めて重要である。
【００２４】
遊離イソシアネート基を有する化合物のリスト及び記載に関して、WO 05/047359が指摘される。
【００２５】
課題
本発明の課題は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により製造された２つのポリマーのそれぞれ１つの鎖末端を適当な試薬によって相互にカップリングすることにある。
【００２６】
さらに、本発明の課題は、鎖末端の９０％より多くに官能基を有するポリマーをＡＴＲＰにより製造することである。前記官能基は、特にヒドロキシ基、アミン基、シリル基又はオレフィン性基であることができる。
【００２７】
さらに、本発明の課題は、ハロゲン又は擬ハロゲンを含有しないか又は痕跡量でのみ含有するポリマーをＡＴＲＰにより製造することである。従って、課題は、ハロゲン含有生成物と比較して前記ポリマーの熱安定性を改善することでもある。
【００２８】
特に、本発明の課題は、官能化と同時のハロゲン除去を大規模工業的に簡単に実現されかつ経済的なプロセスの範囲内で実施することである。さらに特に、課題は、官能化を付加的な生成物の後処理なしで本来のＡＴＲＰプロセスの完了時に直接同じ反応容器中で実施することである（ワンポット反応）。
【００２９】
並行して、本発明の課題は、同じ方法工程で同時に大規模工業的に実現可能な、ポリマー溶液から遷移金属錯体を除去する方法を提供することである。同様に、この新規方法はコストが低く、迅速に実施可能であるのが好ましい。さらに、本発明による課題は、公知の溶液重合のために適した装置について煩雑な改造なしに実施できる方法を提供することであった。他の課題は、濾過工程後に既に特に低い遷移金属錯体化合物の残留濃度を実現できることであった。
【００３０】
解決策
前記課題は、官能基Ｘ及び場合により他の官能基Ｆ1を有する二官能性開始剤を用いたＡＴＲＰの開始により解決される。Ｘは、ＡＴＲＰの開始のために通常使用される官能基、例えばハロゲン原子又は擬ハロゲン基である。Ｆ1は、ＡＴＲＰ条件下で開始剤として作用しない第２の官能基である。特にこれは、ヒドロキシ基、アミン基、シリル基又はオレフィン性基であることができる。
【００３１】
重合が行われた後に、前記反応は停止試薬の添加により停止される。本発明の成分は、さらに、前記停止試薬が２個の官能基Ｆ2を有する二官能性化合物である。Ｆ2は、前記ポリマーの予め重合活性の鎖末端で官能基Ｘを置き換えるために適した基である。特に、Ｆ2はチオール基である。二官能性停止試薬を使用することにより、このようにして２つのポリマーをそれぞれ１つの鎖末端で相互にカップリングすることができる。
【００３２】
ＡＴＲＰにより合成されたポリマーの末端活性基を前記硫黄化合物で置き換えることにより、それぞれの鎖末端は第２の基Ｆ2で官能化される。これは、また、置き換えの下で、両方のポリマー鎖をカップリングしながら、第２のポリマーの基Ｘを有する活性の鎖末端と反応する。同時に、前記末端のハロゲン原子は前記ポリマーから除去され、前記ハロゲン原子は触媒として使用された遷移金属配位化合物を失活させ、ひいては前記金属はほぼ完全に沈殿する。これは、引き続き濾過により簡単に除去することができる。
【００３３】
詳細には、ＡＴＲＰプロセスの間又はその完了時に存在するハロゲン末端のポリマー鎖にメルカプタンを添加することにより前記ハロゲンは置き換えられる。従って、前記ポリマーの鎖末端にはチオエーテル基が形成され、これは硫黄ベースの調節剤を用いたラジカル重合から既に公知である。分解生成物としてハロゲン化水素が形成される。
【００３４】
本発明の更に特別な態様は、試薬の添加により１つの方法工程において同時にポリマー鎖から末端のハロゲン原子を除去し、遷移金属化合物を沈殿により除去し、かつ予め遷移金属に配位されていたリガンドの塩形成（この塩形成は再び遷移金属からリガンドの簡単な除去を可能にする）を行うことである。
【００３５】
詳細には、前記硫黄化合物の添加の際に恐らく次のことが行われる。開始剤として、ＡＴＲＰにおいて、１種以上の原子又は原子団Ｘを有する化合物が使用され、前記原子又は原子団はＡＴＲＰ法の重合条件下でラジカル移動可能である。前記ポリマーのそれぞれの鎖末端の活性基Ｘの置き換えの際に、式Ｘ−Ｈの酸が遊離される。この生成されたハロゲン化水素は、有機ポリマー溶液中で加水分解されず、従って特に顕著な反応性を提供し、この反応性により後述する遷移金属化合物の少なくとも塩基性のリガンドのプロトン化を引き起こす。前記遷移金属錯体のこの失活（Quenchen）は極端に急速に進行し、マスクされていない遷移金属化合物の直接の沈殿が生じる。
【００３６】
前記遷移金属は、この場合原則として、重合の最初に使用された形で沈殿する：例えば銅の場合には、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ又はＣｕ2Ｏとして沈殿する。遷移金属が同時に、例えば空気の導入によるか又は硫酸の添加により酸化される条件下で、前記遷移金属化合物は付加的により高い酸化数で沈殿する。本発明による前記の硫黄化合物の添加により、遷移金属の沈殿は、この酸化条件下での沈殿とは反対に、さらにほとんど定量的に行うことができる。濾過工程後に既に、５ｐｐｍ以下の遷移金属錯体化合物の特に低い残留濃度を実現することが達成される。
【００３７】
この効果を達成するために、本発明による前記硫黄化合物の使用は、ポリマー鎖末端の活性基Ｘに対して、例えば０．５５当量の割合だけで使用しなければならない。これは、活性基Ｘに対して１．１当量のメルカプト基の割合に相当する。高い過剰量は、当業者に容易に自明であるように、明らかに低下したカップリング収率を引き起こす。
【００３８】
相応する割合は、前記リガンドＬに対しても通用する：遷移金属とリガンドとが１：１の比で存在する錯体の場合には、前記遷移金属錯体の完全な失活を達成するために、同様に極めてわずかな過剰量の硫黄化合物だけで十分である。このようなリガンドについての例は、さらに後述されたＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）及びトリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）である。
【００３９】
本発明の成分は、さらに、使用された硫黄化合物はほぼ完全に前記ポリマー鎖に結合され、簡単な変性を用いて濾過において残留硫黄割合は全く簡単に完全に除去することができる。このように、不快な硫黄化合物が原因の臭気を有しない生成物が得られる。
【００４０】
本発明の大きな利点は、前記溶液からの遷移金属錯体の効果的な除去である。本発明による方法を適用することにより、遷移金属含有量を濾過により少なくとも８０％、有利に少なくとも９５％、特に有利に少なくとも９９％低減することができる。特別な実施態様の場合には、それどころか、本発明による方法の適用により、遷移金属含有量を９９．９％より大きく低減することができる。
【００４１】
有利に、重合溶液の重合停止の後又はその間に添加される、２つの基Ｆ2を有する本発明による試薬は、有機結合された形で硫黄原子を含有する化合物である。遷移金属イオン又は遷移金属錯体の沈殿のために使用される硫黄含有化合物中のこの両方の基Ｆ2は２つのＳＨ基であるのが特に有利である。有機化合物として特に有利に二官能化されたメルカプタン又は溶液条件下で相応して２つのチオール基を形成することができる化合物が挙げられる。これは、有機化合物、例えばジチオグリコール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール又は３，４−ジメルカプトトルエンであることもできる。前記化合物は、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基又は他のヘテロ原子を含有する基を含有することができる。このようなジチオールの例は、２，２′−オキシジエタンチオールである。
【００４２】
変法の場合に、さらに、前記の二官能性停止試薬は両方の基Ｆ2の他に１つ以上の付加的な官能基Ｆ3を有することもできる。前記基Ｆ3は基Ｘとは置換反応を引き起こさず、基Ｆ1と同じ又は異なることができる。このような化合物を使用することにより、正確に鎖中央で１箇所又は数箇所官能化されているポリマー又は正確に鎖末端に及び鎖中央で官能化されているポリマーを製造することができる。このような化合物の例は、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールであり、２つの官能基を有する化合物の例は、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸、１，４−ジチオエリトリット又は多様な１，４−ジチオ−トレイット（1,4-Dithio-threite）である。
【００４３】
特に有利な化合物は、市場で容易に入手可能で、ラジカル重合において調節剤として使用される化合物である。前記化合物の利点は、その容易な入手性、その低い価格及びそれぞれの重合系に沈殿試薬を最適に適合することができる広い可変性である。
【００４４】
本発明は、しかしながらこれらの化合物もしくは例に制限されない。むしろ、使用された沈殿剤は２個のＳＨ基を有するか又は２個のＳＨ基を重合溶液の条件下でin situで形成することが重要である。
【００４５】
ラジカル重合の場合に、重合されるべきモノマーに対する調節剤の量は、少なくとも０．０５質量％〜５質量％である。本発明の場合に、使用される硫黄化合物の量は、モノマーに対してではなく、ポリマー溶液中の重合活性鎖末端の濃度に対する。重合活性鎖末端とはドーマントの及び活性の鎖末端の合計を意味する。本発明の場合に硫黄含有沈殿剤は、この意味範囲で、開始剤初期濃度に関して最大１モル当量、有利に最大０．７モル当量、特に有利に０．６モル当量以下、さらに特に有利に０．５モル当量で使用される。この残留硫黄量は、次の濾過工程の改良によって容易に除去することができる。
【００４６】
記載されたメルカプタンはポリマー溶液への添加の際に、重合の停止の間又は停止後に、記載された置換反応を除いて前記ポリマーにさらに影響を及ぼすことはできないことは当業者には容易に明らかである。これは、特に分子量分布の幅、分子量、付加的官能基、ガラス転移温度又は部分結晶ポリマーの場合に溶融温度及びポリマー構造について該当する。
【００４７】
さらに、装置的にもっぱらポリマー溶液の濾過に基づく相応する方法は、大規模工業的プロセスにおいて生じた溶液重合装置について大きな改造なしで実施可能であることは当業者に容易に明らかである。
【００４８】
本発明の更なる利点は、１つ又は最大で２つの濾過工程に減らすことにより、多くの定着された系と比較してポリマー溶液の極めて迅速な後処理を行うことができることにある。
【００４９】
さらに、前記置換、沈殿並びに引き続く濾過は、０℃〜１２０℃の範囲内の温度で及びさらに通常の範囲内の他の方法パラメータで行われる。
【００５０】
最終的な痕跡量の硫黄化合物を減らすために、吸着剤又は吸着剤混合物を使用することができる。これは、並行して又は連続する後処理工程で行うことができる。前記吸着剤は先行技術から公知であり、有利にシリカ及び／又は酸化アルミニウム、有機多酸並びに活性炭（例えばNorit社のNorit SX plus）のグループから選択される。
【００５１】
前記活性炭の除去も、個別の濾過工程又は遷移金属除去のためと同時の濾過工程で行うことができる。特に有効な変法の場合に、前記活性炭を固体としてポリマー溶液に添加するのではなく、前記濾過を、市場で入手可能な活性炭を有するフィルター（例えばPaII Seitz Schenk社のAKS 5）を通して行う。前記された酸性助剤及び活性炭の添加からなる組合せ、又は前記された助剤の添加及び活性炭を有するフィルターを用いた濾過を適用することもできる。
【００５２】
本発明は、２つのポリマー鎖をカップリングさせながらでのポリマーの末端基官能化、末端のハロゲン原子の除去及びＡＴＲＰ法を用いて製造された全体のポリマー溶液からの除去に関する。次に、ＡＴＲＰから生じる可能性の概略を短く述べる。この列挙は、しかしながらＡＴＲＰ及びそれによる本願発明を限定的に記載するために適していない。この列挙はむしろ、相応するＡＴＲＰ生成物の後処理のためのＡＴＲＰ及びそれにより本発明の多大な重要性及び多面的な使用可能性を指摘するために利用される。
【００５３】
ＡＴＲＰを用いて重合可能なモノマーは十分に公知である。次に一組の例を挙げるが、これは本発明をなんらかの形に制限するものではない。この場合、（メタ）アクリラートの標記は、（メタ）アクリル酸のエステルを記載し、ここでは、メタクリラート、例えばメチルメタクリラート、エチルメタクリラート等も、アクリラート、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート等も、並びにこの両者の混合物も意味する。
【００５４】
重合されるモノマーは、（メタ）アクリラート、例えば１〜４０個のＣ原子を有する直鎖、分枝鎖又は環式脂肪族アルコールのアルキル（メタ）アクリラート、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｉ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）−アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート；アリール（メタ）アクリラート、例えばそれぞれ非置換であるか又は１〜４箇所置換されたアリール基を有することができるベンジル（メタ）アクリラート又はフェニル（メタ）アクリラート；他の芳香族置換（メタ）アクリラート、例えばナフチル（メタ）アクリラート；エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又は５〜８０個のＣ原子を有するこれら混合物のモノ（メタ）アクリラート、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリラート、メトキシ（メ）エトキシエチルメタクリラート、１−ブトキシ−プロピルメタクリラート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリラート、ベンジルオキシメチルメタクリラート、フルフリルメタクリラート、２−ブトキシエチルメタクリラート、２−エトキシエチルメタクリラート、アリルオキシ−メチルメタクリラート、１−エトキシブチルメタクリラート、１−エトキシエチルメタクリラート、エトキシ−メチルメタクリラート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリラート及びポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリラートのグループから選択される。前記モノマーの選択は、それぞれヒドロキシ官能化された及び／又はアミノ官能化された及び／又はメルカプト官能化された及び／又はオレフィン性に官能化されたアクリラート又はメタクリラート、例えばアリルメタクリラート又はヒドロキシエチルメタクリラートを含むこともできる。
【００５５】
前記に述べられた（メタ）アクリラートの他に、重合されるべき組成は、他の不飽和のモノマーからなることもできるか又はこのモノマーを含有することもできる。これには、特に１−アルケン、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテン、分枝されたアルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチル−１−ペンテン、アクリルニトリル、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、特にスチレン、アルキル置換基でビニル基が置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレン及びα−エチルスチレン、環が１つ以上のアルキル置換基で置換されたスチレン、例えばビニルトルエン及びｐ−メチルスチレン、ハロゲン化されたスチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレン；複素環式化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾール及びイソプレニルエーテル；マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド及びジエン、例えばジビニルベンゼン、並びにそれぞれのヒドロキシ官能化された及び／又はアミノ官能化された及び／又はメルカプト官能化された及び／又はオレフィン性に官能化された化合物が属する。さらに、このコポリマーがヒドロキシ官能基及び／又はアミノ官能基及び／又はメルカプト官能基及び／又はオレフィン性官能基を１つの官能基中に有するように前記コポリマーを製造することもできる。そのようなモノマーは、例えばビニルピペリジン、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、水素化ビニルチアゾール及び水素化ビニルオキサゾールである。
【００５６】
前記方法は、任意のハロゲン不含の溶剤中で実施することができる。有利なのは、トルエン、キシレン、アセタート、有利にブチルアセタート、エチルアセタート、プロピルアセタート；ケトン、有利にエチルメチルケトン、アセトン；エーテル；脂肪族化合物、有利にペンタン、ヘキサン、；アルコール、有利にシクロヘキサノール、ブタノール、ヘキサノール、またバイオディーゼルである。
【００５７】
組成ＡＢのブロックコポリマーは、逐次重合によって製造することができる。前記ポリマーは、カップリングしてＢＡ−ＡＢの形のブロックコポリマーになることができる。硬質ブロック及び軟質ブロックの組合せにより、このように、本発明による生成物の更なる特性プロフィール、ひいては広い適応性を実現することができる。付加的官能基又は更なるブロックの付与による広範囲なブロック構造も、選択事項である。
【００５８】
この重合は、常圧、減圧又は過圧で実施することができる。重合温度も重要ではない。しかしながら、重合温度は、一般的に−２０℃〜２００℃、有利に０℃〜１３０℃、特に有利に５０℃〜１２０℃の範囲内にある。
【００５９】
有利に、本発明による得られるポリマーは、５０００ｇ／ｍｏｌ〜１２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に７５００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００６０】
分子量分布は１．８より低く、有利に１．６より低く、特に有利に１．４より低く、かつ理想的には１．２より低いことがわかった。
【００６１】
開始剤として、ＡＴＲＰ法の重合条件下でラジカルを移動することができる１つの原子又は１つの原子団Ｘを有する化合物を使用することができる。前記活性基Ｘは、一般にＣｌ、Ｂｒ、ＳＣＮ及び／又はＮ3である。適当な開始剤は、次の一般式を有する：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−Ｘ、Ｒ1Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｘ、Ｒ1ＮＸ2、Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｘ、（Ｒ1）nＰ（Ｏ）m−Ｘ3-n、（Ｒ1Ｏ）nＰ（Ｏ）m−Ｘ3-n及び（Ｒ1）（Ｒ2Ｏ）Ｐ（Ｏ）m−Ｘ、
その際、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ4、ＳＲ4、ＳｅＲ4、ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4、ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ4、ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ4）2、ＯＰ（＝Ｏ）ＯＲ4、Ｏ−Ｎ（Ｒ4）2、ＣＮ、ＮＣ、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＯＣＮ、ＣＮＯ及びＮ3からなるグループから選択され、その際、Ｒ4は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基（その際それぞれの水素原子は独立して、ハロゲン、有利にフッ素又は塩素により置き換えられていてもよい）又は２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、有利にビニル、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル、有利にアセチレニル、１〜５個のハロゲン原子で又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよいフェニル、又はアラルキルを表し、及びその際、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、相互に無関係に、次のものからなるグループから選択され：水素、ハロゲン原子、１〜２０個の、有利に１〜１０個の、特に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、３〜８個のシクロアルキル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アミノ基、アミド基、ＣＯＣｌ、ＯＨ、ＣＮ、２〜２０個の炭素原子、有利に２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基又はアルキニル基、特に有利にアリル又はビニル、オキシラニル、グリシジル、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基又はアルケニル基、前記基はオキシラニル又はグリシジル、アリール、ヘテロサイクリル、アラルキル、アラルケニル（アリール置換されたアルケニル、その際、アリールは前記のように定義され、かつアルケニルはビニルである）、前記基は１又は２個のＣ1〜Ｃ6−アルキル基、その際、水素原子の１個〜全て、有利に１個はハロゲンにより置き換えられている（１個以上の水素原子が置き換えられている場合、有利にフッ素又は塩素、及び１個の水素原子が置き換えられている場合、有利にフッ素、臭素又は臭素）１〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、前記基はＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、アリール、ヘテロサイクリル、ケチル、アセチル、アミン、アミド、オキシラニル及びグリシジルからなるグループから選択される１〜３個の置換基（有利に１個）で置換されていてかつｍ＝０又は１；ｍ＝０、１又は２を表す。有利に、基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の２つより多くは水素ではなく、特に有利に基Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の最大１つは水素である。
【００６２】
特に有利に、付加的に官能化されていない開始剤には、ベンジルハロゲン化物、例えばｐ−クロロメチルスチレン、ヘキサキス（α−ブロモメチル）ベンゼン、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−ブロモ−ｉ−フェニルエタン及び１−クロロ−ｉ−フェニルエタンが属する。さらに特に有利に、α位置がハロゲン化されているカルボン酸誘導体、例えばプロピル−２−ブロモプロピオナート、メチル−２−クロロプロピオナート、エチル−２−クロロプロピオナート、メチル−２−ブロモプロピオナート又はエチル−２−ブロモイソブチラートである。同様に、トシルハロゲン化物、例えばｐ−トルエンスルホニルクロリド；アルキルハロゲン化物、例えばテトラクロロメタン、トリブロモエタン、１−ビニルエチルクロリド又は１−ビニルエチルブロミド；及びリン酸エステルのハロゲン誘導体、例えばジメチルホスホン酸クロリドが有利である。
【００６３】
開始剤の第２のグループは、一般構造Ｘ−Ｒ−Ｆ1の付加的に基Ｆ1で官能化された化合物である。その際、Ｘは、既に前記した、ＡＴＲＰにおいてラジカル移動可能な基を表す。Ｆ1は、ヒドロキシ基、アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、シアノ基、シリル基又はアジド基である。Ｒは、有機基である。
【００６４】
次の構造の開始剤が有利である：
【化１】
【００６５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、ここでは任意の有機基を表す。Ｒ1並びにＲ2は水素であるのが有利である。Ｒ3及びＲ4は、有利に、水素及び／又はＣＨ3基である。ａは、０〜１２、有利に０〜６、特に有利に０〜２の任意の数である。この構造の２箇所官能化された開始剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブロモプロピオナート、ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブロモイソブチラート、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオナート、ヒドロキシエチル−２−ブロモイソブチラート、ビニルクロロアセタート、アリルクロロアセタート、グリシジル−２−ブロモプロピオナート及びグリシジル−２−ブロモイソブチラートである。
【００６６】
ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブロモプロピオナートのようなｔｅｒｔ−ブチルエステルである開始剤は、酸官能化のためのプレポリマーとして見なされる。当業者には、簡単にｔｅｒｔ−ブチルエステルは、例えば熱によりイソブテンの脱離下で酸に変換可能であるようなことは公知である。
【００６７】
記載された開始剤の選択の例外は、大抵はエステル基を有していないシアノ官能化された開始剤である。例としては、４−シアノベンジルブロミド、ブロモアセトニトリル及び２−ブロモ−シアノプロパンが挙げられる。
【００６８】
ＡＴＲＰのための２箇所官能化された開始剤の詳細な構成は、特にMatyjaszewski著, ACS Symp. Series, 1998, 685, p.411ffに記載されている。
【００６９】
開始剤対モノマーの比率から、モノマー全体が反応した場合の後の分子量がわかる。
【００７０】
ＡＲＰＲのための触媒は、Chem.Rev.2001,101,2921に挙げられている。主に、銅錯体が記載されているが、特に鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物及び／又はニッケル化合物も使用される。一般に、開始剤、もしくは移動可能な原子団を有するポリマー鎖と酸化還元サイクルを形成しうる全ての遷移金属化合物を用いることができる。そのために銅を、例えばＣｕ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）又はＣｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）から出発して系に供給することができる。
【００７１】
記載されたＡＴＲＰにとは別の方法はその変法である：いわゆるリバースＡＴＲＰ(reverse ATRP)においては、比較的高い酸化数の形の化合物、例えばＣｕＢｒ2、ＣｕＣｌ2、ＣｕＯ、ＣｒＣｌ3、Ｆｅ2Ｏ3又はＦｅＢｒ3を使用することができる。これらの場合には、反応は古典的なラジカル生成剤、例えばＡＩＢＮを用いて開始することができる。この場合、遷移金属化合物はまず還元される、それというのも前記化合物は古典的なラジカル生成剤から生成されたラジカルと反応されるためである。このリバースＡＴＲＰは、特にWang and Matyjaszewski in Macromolecules (1995), vol. 28, p. 7572 ffに記載されていた。
【００７２】
リバースＡＴＲＰの変法は、酸化数ゼロの金属の付加的な使用を示す。比較的高い酸化数の遷移金属化合物との想定されうる均化によって、反応速度の促進が引き起こされる。この方法はWO 98/40415に詳しく記載される。
【００７３】
遷移金属対単官能性開始剤のモル比は、一般的に０．０１〜１０：１の範囲内、有利に０．１：１〜３：１の範囲内、特に有利に０．５：１〜２：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。
【００７４】
遷移金属対二官能性開始剤のモル比は、一般的に０．０２：１〜２０：１の範囲内、有利に０．２：１〜６：１の範囲内、特に有利に１：１〜４：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。
【００７５】
有機溶剤中での金属の溶解度を高め、かつ同時に安定した、かつそれによって重合活性の有機金属化合物の形成を防止するために配位子を系に添加する。付加的に、前記配位子は遷移金属化合物による移動可能な原子団の抽出を容易にする。公知の配位子のリストは、例えばWO 97/18247、WO 97/47661又はWO 98/40415に記載されている。配位成分として、配位子として用いられる化合物はたいてい１個以上の窒素原子、酸素原子、リン原子及び／又は窒素原子を有する。この場合、特に窒素含有化合物が有利である。さらに特に、窒素含有キレート配位子が有利である。例として、２，２′−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、トリス（２−アミノエチル）アミン（ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン又は１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミンが挙げられる。個々の成分の選択及び組み合わせに関する有益な示唆は、当業者によってWO 98/40415に見られる。
【００７６】
これらの配位子はin situで金属化合物と配位化合物を形成することができるか、又は前記配位子をまず配位化合物として製造し、引き続き反応混合物中に添加することができる。
【００７７】
配位子（Ｌ）対遷移金属の比率は、配位子の配座数及び遷移金属（Ｍ）の配位数に依存する。一般的にモル比は、１００：１〜０．１：１、有利に６：１〜０．１：１、特に有利に３：１〜１：１の範囲内にあるが、これによって制限されるものではない。
【００７８】
本発明にとって重要なのは、前記配位子がプロトン化可能であることである。
【００７９】
配位化合物において遷移金属に対して１：１の比率で存在する配位子が有利である。リガンド、例えば２，２′−ビピリジン（これは錯体中で遷移金属に対して２：１の比率で結合される）を使用する場合に完全なプロトン化は、前記遷移金属を、活性鎖末端Ｘに対して例えば１：２の明らかに過剰で使用する場合にだけ行うことができる。このような重合は、しかしながら、それに対して当量の錯体−Ｘ比で著しく緩慢であり、当量使用の場合に不完全なプロトン化に基づき有利ではない。
【００８０】
本発明による末端基が官能化された生成物について、広い適用分野が生じる。多様な適用においてヒドロキシ末端、アミン末端、シリル末端又はオレフィン性の末端のポリマーがどのような意味を有することができるかは、当業者には容易に理解できる。適用例の選択は、本発明によるポリマーの使用を限定するのに適していない。この例は、抜き取り検査により記載されたポリマーの幅広い使用可能性を説明するために単に用いられる。例えば、ＡＴＲＰで合成されたポリマーは、ホットメルト、接着剤、シール剤、ヒートシール剤においてのプレポリマーとして又は等重合度反応のために使用される。前記ポリマーは、化粧品用途のための調製物中で、被覆材料中で、塗料中で、分散剤として、ポリマー添加物として又は包装材中で使用することもできる。
【００８１】
しかしながら、官能化されていない、又はカップリング試薬を介して鎖中央で１箇所又は２箇所官能化された、狭い分子量分布を有するハロゲン不含のポリマー（これは同様に本発明による方法によって製造可能である）は、先行技術の結合剤又はプロポリマーに対して多大な利点を有する。
【００８２】
次に記載の実施例は、本発明をより良好に説明するためのものであるが、しかしながら本発明をこれに開示された特徴に限定するためには適していない。
【００８３】
実施例
この実施例は、付加的官能基Ｆ1なしの本発明による単官能性開始剤を使用したＡＴＲＰプロセスに関していた。相応するＦ１官能化開始剤を用いた重合に関する結果の転用は既に十分に先行技術として記載されていることは当業者には容易に自明である。記載された実施例を用いて、ＡＴＲＰを用いて製造された第２のプレポリマーのジチオールの添加によるカップリングがどのように行われるかが示されているだけである。
【００８４】
平均分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００８５】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下漏斗を備え付けたジャケット付き容器中に、Ｎ2雰囲気下で、メチルメタクリラート１５ｇ、酢酸ブチル１７ｍＬ、酸化銅（Ｉ）０．１４ｇ及びＰＭＤＥＴＡ０．３７ｇを装入した。この溶液を１５分間７０℃で撹拌する。引き続き、同じ温度で、２−ブロモイソ酪酸エチルエステル（ＥＢＩＢ）０．３６ｇを添加する。７０℃で３時間の重合時間の間撹拌し、試料をＧＰＣ測定のために更に試料の精製を行わずに取り出す（試料１）。第２の試料１０ｍＬを取り出す。この中に３０分間空気を導入し、引き続きトンシル（Tonsil Optimum 210 FF）（Suedchemie社）１ｇを添加し、１時間撹拌し、引き続き活性炭フィルター（PaII Seitz Schenk社のAKS 5）を介して濾過する。前記濾過は、加圧濾過を用いて行う。この試料からもＧＰＣを測定する（試料２）。
【００８６】
反応容器中に残留する重合溶液に、２，２′−オキシジエタンチオール０．０８ｇ（Merck社）を添加し、７０℃で１時間撹拌する。初めは緑がかった溶液が、前記試薬の添加時に自発的に赤色に呈色し、赤色の沈殿物が生じる。そこから取り出した試料から、更にＧＰＣ測定を行う（試料３）。
【００８７】
この残留した溶液に、トンシル（Tonsil Optimum 210 FF）（Suedchemie社）２ｇを添加し、３０分間撹拌し、引き続き活性炭フィルター（PaII Seitz Schenk社のAKS 5）を介して加圧下で濾過する。まず、第２の無色の沈殿物の形成が観察できた。更なる分析のために、前記固体の試料を単離する。第２の濾液からもＧＰＣを用いて平均分子量及び分子量分布を測定する（試料４）。
【表１】
【００８８】
この実施例から、先ず明らかに、ポリマー溶液から遷移金属錯体（この場合銅錯体）の除去のための吸着剤を用いた既に極めて良好な結果を、硫黄化合物を用いる前記の沈殿により明らかに改善できることは明白である。
【００８９】
末端基置換、ひいては鎖カップリングの検出は、後処理されたポリマー溶液の多様な成分を同じように数回特性決定することにより行う：
１．） 銅沈殿物：硫黄試薬の添加時に生成される赤色の沈殿物は、＜１０ｐｐｍで極端に低い硫黄割合を示し、前記金属の硫化物としての沈殿は排除される。
【００９０】
２．） ポリマー：前記ポリマー溶液の元素分析は、第２の無色の沈殿物の除去の後でも極めて高い硫黄含有量を示す。前記系に添加された全体の硫黄のほとんどは、前記溶液又は乾燥した生成物中に再び見られる。
【００９１】
３．） 第２の無色の沈殿物：1Ｈ−ＮＭＲ調査も、ＩＲ分光分析も、前記沈殿物が１箇所プロトン化されたトリアミンＰＭＤＥＴＡのアンモニウム塩であることを示した。元素分析は、前記沈殿物が硫黄不含であることを示した。イオンクロマトグラフィーを用いて、試料に応じて３２質量％及び３７質量％の臭素含有量が検出できた。この値は、純粋なＰＭＤＥＴＡアンモニウムブロミド中の含有量に相当する。
【００９２】
４．） このＧＰＣ測定は、ジチオールの添加後に分子量の明らかな増加を示す。これは、Ｍnのほぼ２倍である。試料３は、更に、この分子量の増加が更に継続する精製工程によって影響されないことを示すことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー鎖末端のハロゲン原子を、適当な二官能性イオウ化合物の添加により置き換えることを特徴とする、官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項２】
遷移金属化合物をポリマー溶液から分離するために、前記遷移金属化合物を適当な二官能性イオウ化合物の添加によって沈殿させ、引き続き濾過により分離することを特徴とする、請求項１記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項３】
ポリマーからハロゲン原子を同時に除去するために、前記ハロゲン原子を前記二官能性イオウ化合物の添加によって９０％より多く置き換えることを特徴とする、請求項１記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項４】
ポリマーからハロゲン原子を同時に除去するために、前記ハロゲン原子を前記二官能性イオウ化合物の添加によって９５％より多く置き換えることを特徴とする、請求項３記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１及び２記載の前記二官能性イオウ化合物が同じイオウ化合物であり、両方の方法工程が同時に進行することを特徴とする、官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項６】
二官能性イオウ化合物がジメルカプタンであるか又は２つのチオール基を有する他の有機化合物であることを特徴とする、請求項５記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記の二官能性イオウ化合物は、２つの異なる鎖末端と反応して、両方のポリマー鎖をカップリングさせながらより高い分子量の鎖にすることを特徴とする、請求項６記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項８】
イオウ化合物は、ジチオグリコール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、２，２’−オキシジエタンチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸又は１，４−ジチオエリスリットであることを特徴とする、請求項７記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項９】
イオウ化合物を、重合の停止後又は重合の停止の間に添加することを特徴とする、請求項１記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１０】
予め重合活性の鎖末端の濃度に関して最大１モル当量のイオウ化合物を使用することを特徴とする、請求項４記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１１】
予め重合活性の鎖末端の濃度に関して最大０．７モル当量のイオウ化合物を使用することを特徴とする、請求項１０記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１２】
予め重合活性の鎖末端の濃度に関して０．５モル当量のイオウ化合物を使用することを特徴とする、請求項１０記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１３】
ＡＴＲＰ法により重合が行われることを特徴とする、請求項１記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１４】
重合において触媒として使用される遷移金属化合物は、銅化合物、鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物及び／又はニッケル化合物であることを特徴とする、請求項１３記載の方法
【請求項１５】
重合において触媒として使用される遷移金属化合物が銅化合物であることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
銅化合物が、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）及び／又はＣｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）として、前記系に重合の開始前に添加することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記の重合において、活性基Ｘを有する開始剤を使用することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
活性基ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ及び／又はＮ3であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
開始剤が第２の官能基Ｆ1を有することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
第２の官能基Ｆ1がヒドロキシ基、アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、シアノ基、シリル基又はアジド基であることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
第２の官能性Ｆ1がヒドロキシ基、アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はシリル基であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーの鎖末端の活性基Ｘが、請求項１から１０までのいずれか１項記載のイオウ化合物により、式Ｘ−Ｈの酸の遊離下で置き換えられてチオエーテルにされることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒を重合前に、遷移金属と１つ以上の配位結合して金属−配位子錯体を形成することができる窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物又はリン含有化合物と一緒にすることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
配位子としてＮ含有キレート配位子を用いることを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記配位子は請求項２２記載の酸Ｘ−Ｈによりプロトン化されることを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記配位子は配位された遷移金属のプロトン化により外される、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
遷移金属は前記配位子の除去により沈殿することを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
重合溶液中の金属含有量は沈殿及び引き続く濾過により少なくとも８０％低下することを特徴とする、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
重合溶液中の金属含有量は沈殿及び引き続く濾過により少なくとも９５％低下することを特徴とする、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ポリマーは、アルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマラート、マレアート、イタコナート、アクリロニトリル及び／又はＡＴＲＰにより重合可能な他のモノマー及び／又はアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマラート、マレアート、イタコナート、スチレン、アクリロニトリル及び／又はＡＴＲＰにより重合可能な他のモノマーの混合物の重合により得られることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
ポリマーは、スチレン、アルキルアクリラート及び／又はアルキルメタクリラート及び／又は主にスチレン、アルキルアクリラート及び／又はアルキルメタクリラートからなる混合物の重合により得られることを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
ＡＴＲＰにより製造され、１．５未満の分子量分布を有し、０．１質量％未満のハロゲン含有量を有しかつ鎖末端の一方に少なくとも１つの官能性末端基を有することを特徴とする、請求項１記載の方法により製造されたポリマー。
【請求項３３】
単官能性の、付加的官能基を有する開始剤を用いて製造され、０．１質量％未満のハロゲン含有量を有しかつ両方の鎖末端に官能性末端基を有することを特徴とする、請求項３２記載の線状ポリマー。
【請求項３４】
単官能性の、付加的官能性を有する開始剤を用いて製造され、０．０１質量％未満のハロゲン含有量を有しかつ両方の鎖末端に官能性末端基を有することを特徴とする、請求項３３記載の線状ポリマー。
【請求項３５】
単官能性の、付加的官能性を有する開始剤を用いて製造され、０．０１質量％未満のハロゲン含有量を有し、ＡＢＢＡマルチブロック構造を有しかつ両方の鎖末端に官能性末端基を有することを特徴とする、請求項３４記載の線状ポリマー。
【請求項３６】
請求項１から３１までのいずれか１項記載の方法により後処理された官能性末端基を有するポリマーの、熱可塑性接着剤、接着剤、シール剤又は被覆材料中での使用。
【請求項３７】
請求項１から３１までのいずれか１項記載の方法により後処理された官能性末端基を有するポリマーの、ヒートシール剤中での、等重合度反応での、化粧品用途での、塗料中での、分散剤としての、ポリマー添加物としての又は包装材中での使用。
【請求項１】
ポリマー鎖末端のハロゲン原子を、適当な二官能性イオウ化合物の添加により置き換えることを特徴とする、官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項２】
遷移金属化合物をポリマー溶液から分離するために、前記遷移金属化合物を適当な二官能性イオウ化合物の添加によって沈殿させ、引き続き濾過により分離することを特徴とする、請求項１記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項３】
ポリマーからハロゲン原子を同時に除去するために、前記ハロゲン原子を前記二官能性イオウ化合物の添加によって９０％より多く置き換えることを特徴とする、請求項１記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項４】
ポリマーからハロゲン原子を同時に除去するために、前記ハロゲン原子を前記二官能性イオウ化合物の添加によって９５％より多く置き換えることを特徴とする、請求項３記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１及び２記載の前記二官能性イオウ化合物が同じイオウ化合物であり、両方の方法工程が同時に進行することを特徴とする、官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項６】
二官能性イオウ化合物がジメルカプタンであるか又は２つのチオール基を有する他の有機化合物であることを特徴とする、請求項５記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記の二官能性イオウ化合物は、２つの異なる鎖末端と反応して、両方のポリマー鎖をカップリングさせながらより高い分子量の鎖にすることを特徴とする、請求項６記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項８】
イオウ化合物は、ジチオグリコール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、２，２’−オキシジエタンチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸又は１，４−ジチオエリスリットであることを特徴とする、請求項７記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項９】
イオウ化合物を、重合の停止後又は重合の停止の間に添加することを特徴とする、請求項１記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１０】
予め重合活性の鎖末端の濃度に関して最大１モル当量のイオウ化合物を使用することを特徴とする、請求項４記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１１】
予め重合活性の鎖末端の濃度に関して最大０．７モル当量のイオウ化合物を使用することを特徴とする、請求項１０記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１２】
予め重合活性の鎖末端の濃度に関して０．５モル当量のイオウ化合物を使用することを特徴とする、請求項１０記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１３】
ＡＴＲＰ法により重合が行われることを特徴とする、請求項１記載の官能性末端基を有するポリマーの製造方法。
【請求項１４】
重合において触媒として使用される遷移金属化合物は、銅化合物、鉄化合物、コバルト化合物、クロム化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物、銀化合物、亜鉛化合物、パラジウム化合物、ロジウム化合物、白金化合物、ルテニウム化合物、イリジウム化合物、イッテルビウム化合物、サマリウム化合物、レニウム化合物及び／又はニッケル化合物であることを特徴とする、請求項１３記載の方法
【請求項１５】
重合において触媒として使用される遷移金属化合物が銅化合物であることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
銅化合物が、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＣｌ、ＣｕＩ、ＣｕＮ3、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＣＮ、ＣｕＮＯ2、ＣｕＮＯ3、ＣｕＢＦ4、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）及び／又はＣｕ（ＣＦ3ＣＯＯ）として、前記系に重合の開始前に添加することを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記の重合において、活性基Ｘを有する開始剤を使用することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
活性基ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＣＮ及び／又はＮ3であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
開始剤が第２の官能基Ｆ1を有することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
第２の官能基Ｆ1がヒドロキシ基、アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、シアノ基、シリル基又はアジド基であることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
第２の官能性Ｆ1がヒドロキシ基、アミノ基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はシリル基であることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ポリマーの鎖末端の活性基Ｘが、請求項１から１０までのいずれか１項記載のイオウ化合物により、式Ｘ−Ｈの酸の遊離下で置き換えられてチオエーテルにされることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒を重合前に、遷移金属と１つ以上の配位結合して金属−配位子錯体を形成することができる窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物又はリン含有化合物と一緒にすることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項２４】
配位子としてＮ含有キレート配位子を用いることを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記配位子は請求項２２記載の酸Ｘ−Ｈによりプロトン化されることを特徴とする、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記配位子は配位された遷移金属のプロトン化により外される、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
遷移金属は前記配位子の除去により沈殿することを特徴とする、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
重合溶液中の金属含有量は沈殿及び引き続く濾過により少なくとも８０％低下することを特徴とする、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
重合溶液中の金属含有量は沈殿及び引き続く濾過により少なくとも９５％低下することを特徴とする、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
ポリマーは、アルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、スチレン、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマラート、マレアート、イタコナート、アクリロニトリル及び／又はＡＴＲＰにより重合可能な他のモノマー及び／又はアルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、ビニルエステル、ビニルエーテル、フマラート、マレアート、イタコナート、スチレン、アクリロニトリル及び／又はＡＴＲＰにより重合可能な他のモノマーの混合物の重合により得られることを特徴とする、請求項１から２９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
ポリマーは、スチレン、アルキルアクリラート及び／又はアルキルメタクリラート及び／又は主にスチレン、アルキルアクリラート及び／又はアルキルメタクリラートからなる混合物の重合により得られることを特徴とする、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
ＡＴＲＰにより製造され、１．５未満の分子量分布を有し、０．１質量％未満のハロゲン含有量を有しかつ鎖末端の一方に少なくとも１つの官能性末端基を有することを特徴とする、請求項１記載の方法により製造されたポリマー。
【請求項３３】
単官能性の、付加的官能基を有する開始剤を用いて製造され、０．１質量％未満のハロゲン含有量を有しかつ両方の鎖末端に官能性末端基を有することを特徴とする、請求項３２記載の線状ポリマー。
【請求項３４】
単官能性の、付加的官能性を有する開始剤を用いて製造され、０．０１質量％未満のハロゲン含有量を有しかつ両方の鎖末端に官能性末端基を有することを特徴とする、請求項３３記載の線状ポリマー。
【請求項３５】
単官能性の、付加的官能性を有する開始剤を用いて製造され、０．０１質量％未満のハロゲン含有量を有し、ＡＢＢＡマルチブロック構造を有しかつ両方の鎖末端に官能性末端基を有することを特徴とする、請求項３４記載の線状ポリマー。
【請求項３６】
請求項１から３１までのいずれか１項記載の方法により後処理された官能性末端基を有するポリマーの、熱可塑性接着剤、接着剤、シール剤又は被覆材料中での使用。
【請求項３７】
請求項１から３１までのいずれか１項記載の方法により後処理された官能性末端基を有するポリマーの、ヒートシール剤中での、等重合度反応での、化粧品用途での、塗料中での、分散剤としての、ポリマー添加物としての又は包装材中での使用。
【公表番号】特表２０１０−５１８１８４（Ｐ２０１０−５１８１８４Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４７５４８（Ｐ２００９−５４７５４８）
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１６１６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２５１５
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２９日（２００７．１０．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０６１６１６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９２５１５
【国際公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（３９０００９１２８）エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (293)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｉｒｓｃｈｅｎａｌｌｅｅ，Ｄ−６４２９３ Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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