テレフタル酸ジ−ｎ−ブチルへのテレフタル酸の転化
分留塔を使用しながら、強酸の存在下での、テレフタル酸のｎ−ブタノールとのエステル化によるテレフタル酸ジ−ｎ−ブチルの製造方法が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２００７年１月３０日に出願された米国特許出願番号第１１／６９９，６５２号（この開示を、その全部を参照して、本明細書に含める）の一部係属出願である。
【０００２】
本発明はテレフタル酸（ＴＰＡ）からのテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＴ）の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
テレフタル酸ジエステル、例えばＤＢＴとしても知られている、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチルは、種々のポリマー材料、例えばポリ塩化ビニル中の可塑剤として使用することができる。イーストマン・ケミカル社は、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）の２−エチルヘキサノールとのチタネート触媒作用エステル交換反応によって、ＤＯＴＰ又は１６８ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒとしても知られている、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を生産している。この製品への更に直接的な経路は、親特許出願である特許文献１に記載されており、テレフタル酸（ＴＰＡ）が、分留塔の使用により、加圧又は環境圧力を含む反応条件で、チタネート触媒を使用して、２−エチルヘキサノールと反応されている。しかしながら、チタネート触媒は、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＴ）を製造するために直接的に使用することはできない。本発明者らは、過剰の強酸、例えばメタンスルホン酸及び硫酸が、分留塔との組合せで、この問題点を克服することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願第１１／６９９，６５２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様はテレフタル酸ジ−ｎ−ブチルの製造方法に関する。この方法は、テレフタル酸（ＴＰＡ）を、反応器内で触媒の存在下に、ｎ−ブタノールと接触させることを含んでなり、この方法に於いては、全圧がほぼ大気圧に維持されており、温度が約１１０℃〜２２０℃に維持されており、そして、水を除去するための分留塔が反応器に取り付けられている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従った方法は、感知できる発泡の問題を伴わないで、ＴＰＡ反応剤の高い転化率で、所望のテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル生成物を良好な反応速度で提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明に従った方法で有用な反応器及び塔を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に従えば、通常の圧力及び温度での、ＴＰＡのテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＴ）への直接転化のために、回分式又は連続式反応器を使用することができる。この反応器は、水除去のための分留塔が取り付けられた、簡単な撹拌式装置であってよく（従って、水を除去するための不活性ガスの使用を必要としないであろう）又は反応剤導入及び生成物除去のための複数のポートを含有していてよい。
【０００９】
例えば、この反応器には、分留塔並びにＴＰＡ、アルコール（ｎ−ブタノール）及び触媒を挿入するためのアクセスポートを取り付けることができる。この分留塔の効率は、３５段のように多くから、２段のように僅かまでの範囲であってよいが、より少ない段は、方法の運転が困難になる程度までの発泡になる。実施に於いて、この反応器には、テレフタル酸、過剰のアルコール及び触媒量の触媒を装入する。この混合物を還流まで加熱し、撹拌すると、水の有効な除去及びＴＰＡのＤＢＴへのエステル化を生じる。揮発性成分は、主として、反応の水及び未反応のｎ−ブタノールを含む。水はデカンターを経て分離することができ、アルコールは塔を通して還流させることができる。ＤＢＴへの転化は、４〜５時間以内に本質的に完結し、非常に不溶性のＴＰＡの消失によって明白である。次いで、粗製生成物を、２．５％ＮａＯＨによって中和し、デカントする。過剰のｎ−ブタノールを減圧で分離除去する。この生成物は減圧での蒸留によって精製する。２回目の２．５％ＮａＯＨでの洗浄を実施し、続いて相分離し、減圧で乾燥させる。
【００１０】
この態様の実施例に於いて、分留段の数は３高効率理論段（ＨＥＴＳ）〜６ＨＥＴＳの範囲内であり、発泡を最小にするための代表的な数は４〜５ＨＥＴＳの範囲内である。過剰のｎ−ブタノールの量は２５モル％〜４００モル％の範囲内であり、例えば１００モル％の量がジエステルへの転化を容易にする。未反応のアルコールはプロセスに容易にリサイクルすることができる。適切な触媒には、これらに限定されないが、メタンスルホン酸、硫酸、メタンジスルホン酸、ブタンスルホン酸及びペルフルオロブタンスルホン酸が含まれる。これらの触媒は、個々に又はそれらの２種又はそれ以上の組合せで、使用することができる。触媒濃度の範囲は、ＴＰＡ及びブタノールの全装入量基準で、約１％〜約１５％、約３％〜約１０％又は更に約５％であってよい。この方法は、ＴＰＡを適切な反応器にスクリューフィーダーの手段によって添加し、ブタノール／触媒をポンプ供給混合物として、分留塔／デカンター組合せを取り付けた撹拌した反応器に添加することにより、反応の水を除去することができ、未反応のアルコールを反応器に戻すことができるようにして、連続方式で実施することができる。この反応器からの排出物は、一連の１個又はそれ以上の仕上げ反応器（ここで、水の除去を伴うテレフタル酸ジエステルへの転化が続けられる）に通過させることができる。この反応の生成物は、回分式実施例について挙げたものと互換性のある工程によって、更に処理し、精製することができる。
【００１１】
この態様に於いて、圧力はほぼ大気圧に維持することができる。更に、反応ゾーン内の温度は、約１１０℃〜２２０℃の範囲、約１１５℃〜１４０℃の代表的な温度範囲で維持することができる。その代わりに、反応速度を加速する目的のために、加圧した反応器システム及びより高い反応温度を使用することもできる。
【実施例】
【００１２】
上記の態様に従った方法を、下記の実施例によって更に例示する。実施例に於いて、示された全てのパーセントは、他の方法で特定しない限り、重量基準である。
【００１３】
実施例１
装置は加熱マントル、磁気攪拌棒、温度センサー、デカンター及び蒸留カラムを取り付けた２リットルのベース（base）からなっていた。取り付けたカラム（塔）は、典型的に、ほぼ５つの高効率の分離理論段をもたらす、１０インチの充填物を有するペン−ステート−パックドカラム（Penn-State-packed column）からなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００１４】
ベースに、３７０．６ｇ（５モル；２５モル％過剰）のｎ−ブタノール、３３２．３ｇ（２モル）のＴＰＡ及び０．１５ｇ（２１３ｐｐｍ）のＴＩＰＴ触媒を装入し、この混合物を加熱した。４．５時間還流（１１７℃）した後、水は生成しなかった（７２ｇ理論量）。
【００１５】
４．５時間後に、ｎ−ブタノールをデカンターからデカントし始め、ベース温度を上昇させることを試みた。次の１．５時間に亘って１７７ｇのｎ−ブタノールを除去し、撹拌を止めた。撹拌を再開したとき、２滴の硫酸を装入し、更に１．５時間保持し、１ｍＬよりも少ない水が生成し、バッチを廃棄した。
【００１６】
実施例２
装置は加熱マントル、磁気攪拌棒、温度センサー、デカンター及び蒸留カラムを取り付けた２リットルのベースからなっていた。取り付けたカラムは、１０インチの充填物を有するペン−ステート−パックドカラムからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００１７】
ベースに、３００ｇのＤＢＴ、３７０．６ｇ（５モル；２５％モル過剰）のｎ−ブタノール、３３２．３ｇ（２モル）のＴＰＡ及び０．２ｇ（１９９ｐｐｍ）のＴＩＰＴ触媒を装入し、この混合物を加熱した。この反応物を１２２℃で還流で保持し、ベース温度を上昇させるための試みに於いて、デカンターからｎ−ブタノールを除去し始めた（約５０ｇ／３０分間）。この反応物を水生成なしに６．０時間保持し（７２ｇ理論量）、バッチを廃棄した。
【００１８】
反応に入って３０分で出発して、反応に入って４．５時間で、合計３２９．２ｇのｎ−ブタノールを除去した。最後の５７．２ｇのｎ−ブタノールが除去されるまで、ベース温度は１２２℃から１３８℃まで上昇した。ベース温度を１８７℃の最終温度まで上昇させながら、追加の１．５時間撹拌した。反応を通じて、取出し（take-off）温度は１１７℃のままであった。
【００１９】
実施例３
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、蒸留カラム、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。取り付けたカラムは、１０インチの充填物を有するペン−ステート−パックドカラムからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００２０】
ベースに、１５０．０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び０．１ｇ（３１８ｐｐｍ）のＴＩＰＴ触媒を装入し、この混合物を加熱した。２００℃のポット温度を維持しながら、ｎ−ブタノールの液面下添加を始めた。ベースに供給した合計７５ｍＬのｎ−ブタノールで、合計供給時間は８時間であった。この反応の間に水は生成しなかった（３６ｇ理論量）。バッチを廃棄した。
【００２１】
実施例４
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００２２】
ベースに、１５０．０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（５重量％）のｐ−ＴＳＡ触媒を装入し、この混合物を加熱した。１５０℃のポット温度を維持し、ｎ−ブタノールの液面下添加を開始した。反応に入って３時間で、０．８ｇのみの水が捕獲され、反応時間の残りの間、ポット温度を１６０℃まで上昇させた。ベースに供給した合計１６３ｍＬのｎ−ブタノールで、合計供給時間は１４時間であった。液面下添加の間に、合計１７．３ｇの水が除去された（３６ｇ理論量）。ポットには、なお大量の固体が含有されていた。バッチを廃棄した。
【００２３】
実施例５
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００２４】
ベースに、１５０．０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び３５．２ｇ（触媒及び共溶媒として初期装入量の１１重量％）のリン酸触媒を装入し、この混合物を加熱した。ＤＢＴへのリン酸の添加の際に、この混合物は白色スラリーに変わった。ＴＰＡを装入したとき、このスラリーは一時的に固まり、次いで熱を加えた際に分散した。２００℃のポット温度を維持し、ｎ−ブタノールの液面下添加を始めた。液面下に供給した合計３０５ｍＬのｎ−ブタノールで、供給時間は９時間であった。除去された水の全量は、７０．４ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００２５】
この混合物を２リットルのドロップボトムフラスコ（drop bottom flask）に装入し、８０℃に保持した。この温度で、この混合物を５％水酸化ナトリウム洗液で中和し、この温度で３０分間攪拌した。次いで撹拌を停止し、反応器内容物を沈降させた。この混合物は、３個の層を形成した。下層は固体であり、次いで水層であり、上層は小さい有機物であった。バッチを廃棄した。
【００２６】
実施例６
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００２７】
ベースに、１５０．０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ、３１．４ｇ（共溶媒として初期装入量の１０重量％）のＤＭＳＯ及び３．１ｇ（触媒として１重量％）のＭＳＡを装入し、この混合物を２００℃に加熱した。この温度で、ｎ−ブタノールの液面下添加を始めた。ｎ−ブタノールの添加の際に、ポット温度は低下し、１６ｍＬのｎ−ブタノールがポット温度を１８７℃まで低下させたことが見出された。この反応を４．５時間試みた。除去された水の合計は９．６ｇ（理論量３６ｇ）であり、１７１℃までのポット温度低下を伴って１．５時間以内に１．４ｇを除去した。反応器液面下に供給されたｎ−ブタノールの合計量は８６ｍＬであった。大量の固体がポット内に残留した。バッチを廃棄した。
【００２８】
実施例７
装置は、加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー及びデカンターを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００２９】
ベースに、１８５．３ｇ（２５％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ、３５．２ｇ（共溶媒として初期装入量の１０重量％）のＤＭＳＯ及び３．５ｇ（触媒として１重量％）のＭＳＡを装入し、この混合物を還流（１１５℃）まで加熱した。この反応物を還流で４時間保持し、反応工程の間に水除去はなかった（理論量３６ｇ）。このバッチを廃棄した。
【００３０】
実施例８
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、ディーン・シュタルク（Dean-Stark）トラップ及び液面下窒素供給のためのスパージラインを取り付けた１リットルのベースからなっていた。フラスコの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００３１】
ベースに、８９．０ｇ（１．２モル；反応温度を上昇させるために通常使用される５０％過剰の半分）のｎ−ブタノール、１３３．０ｇ（０．８０モル）のＴＰＡ及び９．３ｇ（３重量％）のＭＳＡ触媒を装入した。この混合物を、窒素を液面下でスパージさせながら、還流まで加熱した。１１．５時間の反応の後、反応物中に固体が未だ存在していた。反応の初めの４時間の間、ポットの温度は１２０℃以下のままであった。この温度をゆっくり上昇させたが、これは、反応速度を改良するようには思われなかった。より多くのブタノールを添加したとき、ベース温度は１２０℃よりも高く上昇しなかった。除去された水の合計は１０．６ｇ（理論量３６ｇ）であった。このバッチを廃棄した。固体が未だ存在している。
【００３２】
実施例９
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００３３】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（初期装入量の５重量％）のＭＳＡ触媒を装入し、この混合物を加熱した。ｎ−ブタノールを液面下で供給しながら、この反応物を１５０℃で保持した。
【００３４】
合計３２５ｍＬのｎ−ブタノールを、１６時間に亘って液面下で供給した。合計４８．２ｇの水を除去した、理論量３６ｇ。１６時間後に、ポットは透明であり、反応が完結した。生成物を精製して、毛管ガスクロマトグラフィー（面積％）により下記の組成を得た。
【００３５】
ブチルメタンスルホネート ０．０７％
テレフタル酸ジイソブチル ０．０１％
テレフタル酸ｎ−ブチル−イソブチル ０．０５％
テレフタル酸ジブチル ９９．８２％
【００３６】
実施例１０
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００３７】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び３５．２ｇ（初期装入量の１０重量％）のＭＳＡ触媒を装入し、この混合物を加熱した。ｎ−ブタノールを液面下で供給しながら、この反応物を１５０℃で保持した。
【００３８】
合計４２５ｍＬのｎ−ブタノールを、１４時間に亘って液面下で供給した。合計５９．３ｇの水が除去された（理論量３６ｇ）。１４時間後に、ポットは透明であり、反応が完結した。
【００３９】
この反応混合物についての面積パーセントガスクロマトグラフィー結果は、下記の値を示した。
【００４０】
ｎ−ブタノール ８．９９％
ブチルエーテル １４．８４％
ブチルメタンスルホネート ２．３３％
ＤＢＴ ７３．３９％
【００４１】
実施例１１
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００４２】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（初期装入量の５重量％）のＭＳＡ触媒及び１．０ｇの活性炭を装入し、この混合物を加熱した。ｎ−ブタノールを液面下で供給しながら、この反応物を１５０℃で保持した。
【００４３】
合計３４０ｍＬのｎ−ブタノールを、１５．５時間に亘って液面下で供給した。合計４４．５ｇの水が除去された（理論量３６ｇ）。１６時間後に、ポットは透明であり、反応が完結した。分析結果は下記の通りである。
【００４４】
ｎ−ブタノール ９．６５％
ブチルエーテル ５．８３％
ブチルメタンスルホネート １．１６％
ＤＢＴ ８３．１３％
【００４５】
実施例１２
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー及びデカンターを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００４６】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（初期装入量の５重量％）のＭＳＡ触媒を装入し、この混合物を加熱した。この反応物を還流まで加熱した。
【００４７】
この反応を、反応の間に２０．０ｇの水を除去して、１９時間運転した。１．５時間の反応の後、微量の水のみが発生し、次いで、ベースを６０℃未満まで冷却した。デカンター内のブタノールを排出し（３６ｍＬ）、次いで、ベースに５１ｍＬのトルエンを添加して、水との共沸混合物を生成させた。水が、ゆっくり排出し始めた。この反応の間に、ポット温度が上昇し、更なるトルエン及びブタノールを添加した。１８．５時間後にポットは透明になり、これを更に３０分間保持した。分析結果は下記の通りである。
【００４８】
ｎ−ブタノール ５．０８％
トルエン １０．７９％
ブチルエーテル ３．２８％
ブチルメタンスルホネート ２．０６％
ＤＢＴ ７８．４６％
【００４９】
実施例１３
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００５０】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び３．５ｇ（初期装入量の１重量％）のＭＳＡ触媒を装入し、この混合物を加熱した。ｎ−ブタノールを液面下で供給しながら、この反応物を１５０℃で保持した。合計３３５ｍＬのｎ−ブタノールを、１３．５時間に亘って液面下で供給した。合計４４．４ｇの水を除去し、理論量３８ｇ、ポットは透明であり、反応が完結した。収集が終わるまで（１時間）、過剰のｎ−ブタノールを、１５０℃のポット温度及び１５ｍｍＨｇで分離した。除去された物質の全重量は６７．４ｇであった。
【００５１】
残留物の温度を８０℃に調節し、２．５％の水酸化ナトリウムで処理し、続いて２回水洗浄を行った。次いで、有機層を濾過し、１５０℃で１ｍｍＨｇで１時間乾燥させた。生成物を乾燥させた後、炭素を使用する色除去処理のために、温度を９０℃に調節した。次いで、この物質を真空濾過し、濾液を生成物として残した。残した物質の重量は、３４１．７ｇ（理論値４２８．３ｇ、ポット内に最初に１５０ｇを含む）。この生成物は、面積パーセントによって９９．８１％のＤＢＴと分析された。
【００５２】
実施例１４
装置は、加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、ディーン・シュタルクトラップ及び液面下窒素供給のためのスパージラインを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００５３】
ベースに、２２２．４ｇ（３．０モル；５０％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（５重量％）のＭＳＡ触媒を装入した。この混合物を、窒素を液面下でスパージさせながら、還流まで加熱した。１０．１時間の反応の後、ポットは透明になり、反応が完結した。除去された全部の水は３２．１ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００５４】
ポット内の物質を、１５８℃のポット温度及び１７ｍｍＨｇで１時間、過剰のｎ−ブタノールから分離した。乾燥後、この物質を冷却し、５％の水酸化ナトリウムで洗浄し、続いて２回水洗浄を行った。生成物を真空濾過し、次いで濾液を、１５０℃で１ｍｍＨｇで１時間乾燥させた。この物質を９０℃まで冷却し、炭素で処理して、色を除去した。次いで、この生成物を濾過し、濾液を生成物として残した。最終重量は、１６２．７ｇ（理論値２７８．３ｇ）であり、アッセイは、面積パーセントによって９９．７１％であった。
【００５５】
実施例１５
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、ディーン・シュタルクトラップ及び液面下窒素供給のためのスパージラインを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００５６】
ベースに、２２２．４ｇ（３．０モル；５０％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（５重量％）のＭＳＡ触媒を装入した。この混合物を、窒素を液面下でスパージさせながら、還流まで加熱した。１３．２５時間の反応の後、ポットは透明になり、反応が完結した。除去された全部の水は３３．８ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００５７】
この反応混合物の面積パーセント分析によって下記の値が示された。
【００５８】
ブタノール １４．０３％
ブチルエーテル ２．１８％
ＤＢＴ ８２．９１％
【００５９】
実施例１６
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水／ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００６０】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ、１７．６ｇ（初期装入量の５重量％）のＭＳＡ触媒及び２５ｇのｎ−ブタノールを装入し、この混合物を加熱した。ｎ−ブタノールを液面下で供給しながら、この反応物を１５０℃で保持した。
【００６１】
合計２９５ｍＬのｎ−ブタノールを、１４時間２０分間に亘って、液面下に供給した。合計４６．８ｇの水を除去した（理論量３８ｇ）。ポットは透明であり、反応が完結した。分析結果は下記の通りである。
【００６２】
ブタノール ７．０４％
ブチルエーテル ５．９６％
ブチルメタンスルホネート １．５４％
ＤＢＴ ８５．２８％
【００６３】
実施例１７
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、ディーン・シュタルクトラップ及び液面下窒素供給のためのスパージラインを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００６４】
ベースに、２９６．５ｇ（３．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（５重量％）のＭＳＡ触媒を装入した。この混合物を、窒素を液面下でスパージさせながら、還流まで加熱した。１０．９時間の反応の後、ポットは透明になり、反応が完結した。除去された全部の水は３３．７ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００６５】
この反応混合物の面積パーセント分析によって下記の値が示された。
【００６６】
ＤＢＴ ６８．５８％
ブタノール ３０．９３％
【００６７】
実施例１８
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、ディーン・シュタルクトラップ及び液面下窒素供給のためのスパージラインを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００６８】
ベースに、２２２．４ｇ（３．０モル；５０％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての１６．１ｇ（４重量％）の９５．７％硫酸を装入した。この混合物を、窒素を液面下でスパージさせながら、還流まで加熱した。１６時間の反応の後、ポットは少量のみの固体を含有していた。除去された全部の水は４６ｇ（理論量３６ｇ）であった。この反応混合物は、ガスクロ面積パーセントによる分析のためのサンプルであった。
【００６９】
ブタノール ３．９２％
ブチルエーテル ７．６３％
ＤＢＴ ８５．３１％
【００７０】
実施例１９
装置は加熱マントル３２、オーバーヘッド攪拌機３３、温度センサー３７、１０”ペン−ステート−パックドカラム３４及びディーン・シュタルクトラップを取り付けた１リットルのベース３１からなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器３６が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。（装置の詳細については図１を参照されたい）。
【００７１】
ベースに、２９６．５ｇ（４．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての２３．１ｇ（５重量％）の硫酸を装入し、この混合物を、還流まで加熱した。４時間の反応の後、ポットは透明であり、固体は存在しなかった。除去された全部の水は４９ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００７２】
この混合物を冷却させ、次いでドロップボトムフラスコに装入した。次いで、混合物を、５％水酸化ナトリウムで洗浄した。８０℃で３０分間洗浄した後、撹拌を停止し、沈降させた。この層内で僅かな量のみの色を有する下の水層（ｐＨ１３）をデカントした。有機層をＤ．Ｉ．水で、苛性洗浄と同じ条件で洗浄し、下の水層をデカントし、ｐＨ（２）を試験した。酸含有物のために、この層に１０ｇの水酸化ナトリウム（約１０％溶液）を装入し、入れ戻し、他の苛性洗浄を実施した。沈降させて、下の水層（ｐＨ１４）をデカントし、水洗浄のために有機層にＤ．Ｉ．水を装入した。沈降させて、下の水層（ｐＨ３）をデカントし、有機層で、他のＤ．Ｉ．水洗浄を実施した。沈降させて、なお３のｐＨを有する下の水層をデカントした。
【００７３】
この有機層を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によってカバーされたガラス繊維フィルターサークル（filter circle）に通して、攪拌棒の入った丸底フラスコの中に真空濾過した。濾液を、温度センサー、攪拌棒、３”Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、凝縮器及び受器によって乾燥させた。乾燥条件は、１０ｍｍＨｇで１７７℃の温度で１時間であった。除去された物質の量は８０ｍＬであった。
【００７４】
この材料を９０℃にまで冷却し、色について処理するために炭素を装入した。これを１時間保持し、次いでＤｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によってカバーされたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。濾液を生成物として残した。この物質は、冷却すると濁ってきて、ガラス繊維フィルターサークルに通して再濾過した。これは大部分の濁りを除去すると思われた。
【００７５】
最終製品についての分析結果は下記の通りであった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例２０
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、１０”ペン−ステート−パックドカラム及びディーン・シュタルクトラップを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００７８】
ベースに、２９６．５ｇ（４．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての２３．１ｇ（５重量％）のＭＳＡを装入し、この混合物を、還流まで加熱した。４時間３０分間の反応の後、ポットは透明であり、固体は存在しなかった。除去された全部の水は３７．３ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００７９】
過剰のｎ−ブタノールを分離するために、１０”ペン−ステート−パックドカラムを、３”Ｖｉｇｒｅｕｘカラムで置き換えた。分離は、４５分間で、８ｍｍＨｇで１４５℃のポット温度にまで進んだ。分離は、物質が黒くなり始めたので停止した。
【００８０】
ポット内容物をドロップボトムフラスコに装入し、８０℃で苛性洗浄のために、５％水酸化ナトリウムと共に３０分間撹拌した。この撹拌時間の後、この物質を沈降させ、次いで下の水層（ｐＨ１４）をデカントした。有機層をＤ．Ｉ．水で、上記の撹拌時間及び温度に従って、更に２回洗浄した。洗浄工程が完結した後、有機層を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によってカバーされたガラス繊維フィルターサークルに通して、真空濾過した。
【００８１】
次いで、濾液を、０．２ｍｍＨｇで１４０℃のポット温度で１時間乾燥させた。次いで、ポット内容物を９０℃にまで冷却し、炭素を装入し、この温度で１時間攪拌した。撹拌時間が完了した後、この物質を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によってカバーされたガラス繊維フィルターサークルに通して、真空濾過し、濾液を生成物として残した。残った生成物の量は２０４．１ｇ（理論量２７８．３ｇ）であり、外観は薄琥珀色であった。ガスクロマトグラフィー面積パーセントは下記の通りであった。
【００８２】
ＤＢＴ異性体 ０．２０％
ＤＢＴ ９９．６４％
【００８３】
実施例２１
（実施例１９の繰り返し）
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、１０”ペン−ステート−パックドカラム及びディーン・シュタルクトラップを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００８４】
ベースに、２９６．５ｇ（４．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての２３．１ｇ（５重量％）の硫酸を装入し、この混合物を、還流まで加熱した。４時間の反応の後、ポットは透明であり、固体は存在しなかった。除去された全部の水は４８．４ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００８５】
この混合物を冷却させ、次いでドロップボトムフラスコに装入した。次いで、混合物を、５％水酸化ナトリウムで洗浄した。８０℃で４５分間洗浄した後、撹拌を停止し、沈降させた。下の水層をデカントし、そのｐＨを測定した（１２）。ポットに追加の５％水酸化ナトリウムを装入した。この混合物を８０℃で３０分間撹拌し、沈降させ、下の水層（ｐＨ１４）をデカントした。有機層を、同じ条件下でＤＩ水で洗浄し、下の水層（ｐＨ２）をデカントした。ｐＨを測定しながら（２−３）ＤＩ水洗浄を繰り返した。この有機層を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。
【００８６】
次いで、濾液を、３”Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び真空を使用して乾燥させた。この物質を、９ｍｍＨｇで１７０℃のポット温度で１時間乾燥させた。次いで、温度を９０℃に調節し、炭素を装入し、１時間攪拌した。撹拌時間の後、次いで、この物質を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。濁りが濾液中に存在していた。従って、この物質を、２個のガラス繊維フィルターサークルに通して再濾過した。この濾液を生成物として残した。分析データは下記の通りである。
【００８７】
【表２】
【００８８】
実施例２２
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、１０”ペン−ステート−パックドカラム及びディーン・シュタルクトラップを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００８９】
ベースに、２９６．５ｇ（４．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての２３．１ｇ（５重量％）の硫酸を装入し、この混合物を、還流まで加熱した。４．５時間の反応時間の後、ポットは透明であり、固体は存在しなかった。除去された全部の水は４７．８ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００９０】
この物質を、ドロップボトムフラスコに装入し、熱を８０℃に調節した。この温度で、５％水酸化ナトリウムを装入し、３０分間撹拌した。この時間後に、撹拌を停止し、沈降させ、次いで、下の水層をデカントした（ｐＨ１４）。次いで、ＤＩ水を有機層に装入し、洗浄のために同じ条件下で撹拌した。この時間後に、沈降させ、次いで、下の水層をデカントした、ｐＨ（２−３）。前記のようにしてもう１回ＤＩ水洗浄を繰り返した。
【００９１】
デカントした後、有機層を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過し、丸底フラスコの中に入れた。次いで、濾液を、過剰のアルコールを分離し、洗液から乾燥するように設定した。分離及び乾燥は、１ｍｍＨｇで１９８℃のポット温度まで１時間行い、全ての低沸点物の分離を決定するためにカットを取った。下記のものは、分離方法及びデータである。
【００９２】
【表３】
【００９３】
次いで、カット３及び４を、ポット内の物質に添加した。次いで、この物質を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。この物質を分析のためにサンプリングした。結果は下記の通りである。
【００９４】
【表４】
【００９５】
次いで、この物質を、ドロップボトムフラスコに装入し、２５％水酸化ナトリウムによって８０℃で１時間洗浄した。この時間後に、物質を沈降させ、下の水層をデカントした（ｐＨ１４）。次いで、有機層を、ＤＩ水によって８０℃で１時間洗浄した。この時間後に、物質を沈降させ、下の水層をデカントした（ｐＨ１２）。このデカントは、水との類似の密度のために、分離することが困難であった。有機層を丸底フラスコに装入し、真空及び３”Ｖｉｇｒｅｕｘカラムで乾燥するように設定した。この物質を、１ｍｍＨｇで１００℃のポット温度にまで１時間乾燥させた。この物質を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。濾液を、濁度及び酸価について分析に送った。下記のような結果である。
【００９６】
【表５】
【００９７】
研究室観察によって、この物質は、無色透明及びヘイズ無しとして示された。
【００９８】
実施例２３
装置は、加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、１０”ペン−ステート−パックドカラム及びディーン・シュタルクトラップを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００９９】
ベースに、２９６．５ｇ（４．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての１３．９ｇ（３重量％）の硫酸を装入し、この混合物を、還流まで加熱した。４．５時間の反応時間の後、ポットは透明であり、固体は存在しなかった。除去された全部の水は５１．５ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【０１００】
次いで、ポット内容物を、ドロップボトムフラスコに装入し、５％水酸化ナトリウムによって８０℃で３０分間洗浄した。この時間後に、沈降させ、下の水層をデカントした（ｐＨ１２）。有機層に、２回の水洗浄を８０℃で実施し、それぞれの洗浄の後で、水層をデカントした。第一水洗浄のためのｐＨは３であり、第二水洗浄のためのｐＨは２であった。最終デカントの後で、有機物質を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。
【０１０１】
濾液を、最初に１０”ペン−ステート−パックドカラムを使用し、次いで３”Ｖｉｇｒｅｕｘカラムに進めて、蒸留を行った。蒸留データは下記の通りである。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
一夜で、１０３−０３は、僅かに濁ってきて、底に少量の固体が存在した。これを、室温でガラス繊維濾紙に通して濾過した。この濁りは除去された。この物質の酸価は０．００３であった。仕様限界は０．０２０未満である。
【０１０４】
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内で変形及び修正を実施できることが理解されるであろう。
【技術分野】
【０００１】
関連特許出願に対するクロスリファレンス
本件特許出願は、２００７年１月３０日に出願された米国特許出願番号第１１／６９９，６５２号（この開示を、その全部を参照して、本明細書に含める）の一部係属出願である。
【０００２】
本発明はテレフタル酸（ＴＰＡ）からのテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＴ）の製造に関する。
【背景技術】
【０００３】
テレフタル酸ジエステル、例えばＤＢＴとしても知られている、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチルは、種々のポリマー材料、例えばポリ塩化ビニル中の可塑剤として使用することができる。イーストマン・ケミカル社は、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）の２−エチルヘキサノールとのチタネート触媒作用エステル交換反応によって、ＤＯＴＰ又は１６８ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒとしても知られている、テレフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を生産している。この製品への更に直接的な経路は、親特許出願である特許文献１に記載されており、テレフタル酸（ＴＰＡ）が、分留塔の使用により、加圧又は環境圧力を含む反応条件で、チタネート触媒を使用して、２−エチルヘキサノールと反応されている。しかしながら、チタネート触媒は、テレフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＴ）を製造するために直接的に使用することはできない。本発明者らは、過剰の強酸、例えばメタンスルホン酸及び硫酸が、分留塔との組合せで、この問題点を克服することを見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願第１１／６９９，６５２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様はテレフタル酸ジ−ｎ−ブチルの製造方法に関する。この方法は、テレフタル酸（ＴＰＡ）を、反応器内で触媒の存在下に、ｎ−ブタノールと接触させることを含んでなり、この方法に於いては、全圧がほぼ大気圧に維持されており、温度が約１１０℃〜２２０℃に維持されており、そして、水を除去するための分留塔が反応器に取り付けられている。
【発明の効果】
【０００６】
本発明に従った方法は、感知できる発泡の問題を伴わないで、ＴＰＡ反応剤の高い転化率で、所望のテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル生成物を良好な反応速度で提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明に従った方法で有用な反応器及び塔を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に従えば、通常の圧力及び温度での、ＴＰＡのテレフタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＴ）への直接転化のために、回分式又は連続式反応器を使用することができる。この反応器は、水除去のための分留塔が取り付けられた、簡単な撹拌式装置であってよく（従って、水を除去するための不活性ガスの使用を必要としないであろう）又は反応剤導入及び生成物除去のための複数のポートを含有していてよい。
【０００９】
例えば、この反応器には、分留塔並びにＴＰＡ、アルコール（ｎ−ブタノール）及び触媒を挿入するためのアクセスポートを取り付けることができる。この分留塔の効率は、３５段のように多くから、２段のように僅かまでの範囲であってよいが、より少ない段は、方法の運転が困難になる程度までの発泡になる。実施に於いて、この反応器には、テレフタル酸、過剰のアルコール及び触媒量の触媒を装入する。この混合物を還流まで加熱し、撹拌すると、水の有効な除去及びＴＰＡのＤＢＴへのエステル化を生じる。揮発性成分は、主として、反応の水及び未反応のｎ−ブタノールを含む。水はデカンターを経て分離することができ、アルコールは塔を通して還流させることができる。ＤＢＴへの転化は、４〜５時間以内に本質的に完結し、非常に不溶性のＴＰＡの消失によって明白である。次いで、粗製生成物を、２．５％ＮａＯＨによって中和し、デカントする。過剰のｎ−ブタノールを減圧で分離除去する。この生成物は減圧での蒸留によって精製する。２回目の２．５％ＮａＯＨでの洗浄を実施し、続いて相分離し、減圧で乾燥させる。
【００１０】
この態様の実施例に於いて、分留段の数は３高効率理論段（ＨＥＴＳ）〜６ＨＥＴＳの範囲内であり、発泡を最小にするための代表的な数は４〜５ＨＥＴＳの範囲内である。過剰のｎ−ブタノールの量は２５モル％〜４００モル％の範囲内であり、例えば１００モル％の量がジエステルへの転化を容易にする。未反応のアルコールはプロセスに容易にリサイクルすることができる。適切な触媒には、これらに限定されないが、メタンスルホン酸、硫酸、メタンジスルホン酸、ブタンスルホン酸及びペルフルオロブタンスルホン酸が含まれる。これらの触媒は、個々に又はそれらの２種又はそれ以上の組合せで、使用することができる。触媒濃度の範囲は、ＴＰＡ及びブタノールの全装入量基準で、約１％〜約１５％、約３％〜約１０％又は更に約５％であってよい。この方法は、ＴＰＡを適切な反応器にスクリューフィーダーの手段によって添加し、ブタノール／触媒をポンプ供給混合物として、分留塔／デカンター組合せを取り付けた撹拌した反応器に添加することにより、反応の水を除去することができ、未反応のアルコールを反応器に戻すことができるようにして、連続方式で実施することができる。この反応器からの排出物は、一連の１個又はそれ以上の仕上げ反応器（ここで、水の除去を伴うテレフタル酸ジエステルへの転化が続けられる）に通過させることができる。この反応の生成物は、回分式実施例について挙げたものと互換性のある工程によって、更に処理し、精製することができる。
【００１１】
この態様に於いて、圧力はほぼ大気圧に維持することができる。更に、反応ゾーン内の温度は、約１１０℃〜２２０℃の範囲、約１１５℃〜１４０℃の代表的な温度範囲で維持することができる。その代わりに、反応速度を加速する目的のために、加圧した反応器システム及びより高い反応温度を使用することもできる。
【実施例】
【００１２】
上記の態様に従った方法を、下記の実施例によって更に例示する。実施例に於いて、示された全てのパーセントは、他の方法で特定しない限り、重量基準である。
【００１３】
実施例１
装置は加熱マントル、磁気攪拌棒、温度センサー、デカンター及び蒸留カラムを取り付けた２リットルのベース（base）からなっていた。取り付けたカラム（塔）は、典型的に、ほぼ５つの高効率の分離理論段をもたらす、１０インチの充填物を有するペン−ステート−パックドカラム（Penn-State-packed column）からなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００１４】
ベースに、３７０．６ｇ（５モル；２５モル％過剰）のｎ−ブタノール、３３２．３ｇ（２モル）のＴＰＡ及び０．１５ｇ（２１３ｐｐｍ）のＴＩＰＴ触媒を装入し、この混合物を加熱した。４．５時間還流（１１７℃）した後、水は生成しなかった（７２ｇ理論量）。
【００１５】
４．５時間後に、ｎ−ブタノールをデカンターからデカントし始め、ベース温度を上昇させることを試みた。次の１．５時間に亘って１７７ｇのｎ−ブタノールを除去し、撹拌を止めた。撹拌を再開したとき、２滴の硫酸を装入し、更に１．５時間保持し、１ｍＬよりも少ない水が生成し、バッチを廃棄した。
【００１６】
実施例２
装置は加熱マントル、磁気攪拌棒、温度センサー、デカンター及び蒸留カラムを取り付けた２リットルのベースからなっていた。取り付けたカラムは、１０インチの充填物を有するペン−ステート−パックドカラムからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００１７】
ベースに、３００ｇのＤＢＴ、３７０．６ｇ（５モル；２５％モル過剰）のｎ−ブタノール、３３２．３ｇ（２モル）のＴＰＡ及び０．２ｇ（１９９ｐｐｍ）のＴＩＰＴ触媒を装入し、この混合物を加熱した。この反応物を１２２℃で還流で保持し、ベース温度を上昇させるための試みに於いて、デカンターからｎ−ブタノールを除去し始めた（約５０ｇ／３０分間）。この反応物を水生成なしに６．０時間保持し（７２ｇ理論量）、バッチを廃棄した。
【００１８】
反応に入って３０分で出発して、反応に入って４．５時間で、合計３２９．２ｇのｎ−ブタノールを除去した。最後の５７．２ｇのｎ−ブタノールが除去されるまで、ベース温度は１２２℃から１３８℃まで上昇した。ベース温度を１８７℃の最終温度まで上昇させながら、追加の１．５時間撹拌した。反応を通じて、取出し（take-off）温度は１１７℃のままであった。
【００１９】
実施例３
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、蒸留カラム、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。取り付けたカラムは、１０インチの充填物を有するペン−ステート−パックドカラムからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００２０】
ベースに、１５０．０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び０．１ｇ（３１８ｐｐｍ）のＴＩＰＴ触媒を装入し、この混合物を加熱した。２００℃のポット温度を維持しながら、ｎ−ブタノールの液面下添加を始めた。ベースに供給した合計７５ｍＬのｎ−ブタノールで、合計供給時間は８時間であった。この反応の間に水は生成しなかった（３６ｇ理論量）。バッチを廃棄した。
【００２１】
実施例４
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００２２】
ベースに、１５０．０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（５重量％）のｐ−ＴＳＡ触媒を装入し、この混合物を加熱した。１５０℃のポット温度を維持し、ｎ−ブタノールの液面下添加を開始した。反応に入って３時間で、０．８ｇのみの水が捕獲され、反応時間の残りの間、ポット温度を１６０℃まで上昇させた。ベースに供給した合計１６３ｍＬのｎ−ブタノールで、合計供給時間は１４時間であった。液面下添加の間に、合計１７．３ｇの水が除去された（３６ｇ理論量）。ポットには、なお大量の固体が含有されていた。バッチを廃棄した。
【００２３】
実施例５
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００２４】
ベースに、１５０．０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び３５．２ｇ（触媒及び共溶媒として初期装入量の１１重量％）のリン酸触媒を装入し、この混合物を加熱した。ＤＢＴへのリン酸の添加の際に、この混合物は白色スラリーに変わった。ＴＰＡを装入したとき、このスラリーは一時的に固まり、次いで熱を加えた際に分散した。２００℃のポット温度を維持し、ｎ−ブタノールの液面下添加を始めた。液面下に供給した合計３０５ｍＬのｎ−ブタノールで、供給時間は９時間であった。除去された水の全量は、７０．４ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００２５】
この混合物を２リットルのドロップボトムフラスコ（drop bottom flask）に装入し、８０℃に保持した。この温度で、この混合物を５％水酸化ナトリウム洗液で中和し、この温度で３０分間攪拌した。次いで撹拌を停止し、反応器内容物を沈降させた。この混合物は、３個の層を形成した。下層は固体であり、次いで水層であり、上層は小さい有機物であった。バッチを廃棄した。
【００２６】
実施例６
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００２７】
ベースに、１５０．０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ、３１．４ｇ（共溶媒として初期装入量の１０重量％）のＤＭＳＯ及び３．１ｇ（触媒として１重量％）のＭＳＡを装入し、この混合物を２００℃に加熱した。この温度で、ｎ−ブタノールの液面下添加を始めた。ｎ−ブタノールの添加の際に、ポット温度は低下し、１６ｍＬのｎ−ブタノールがポット温度を１８７℃まで低下させたことが見出された。この反応を４．５時間試みた。除去された水の合計は９．６ｇ（理論量３６ｇ）であり、１７１℃までのポット温度低下を伴って１．５時間以内に１．４ｇを除去した。反応器液面下に供給されたｎ−ブタノールの合計量は８６ｍＬであった。大量の固体がポット内に残留した。バッチを廃棄した。
【００２８】
実施例７
装置は、加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー及びデカンターを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００２９】
ベースに、１８５．３ｇ（２５％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ、３５．２ｇ（共溶媒として初期装入量の１０重量％）のＤＭＳＯ及び３．５ｇ（触媒として１重量％）のＭＳＡを装入し、この混合物を還流（１１５℃）まで加熱した。この反応物を還流で４時間保持し、反応工程の間に水除去はなかった（理論量３６ｇ）。このバッチを廃棄した。
【００３０】
実施例８
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、ディーン・シュタルク（Dean-Stark）トラップ及び液面下窒素供給のためのスパージラインを取り付けた１リットルのベースからなっていた。フラスコの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００３１】
ベースに、８９．０ｇ（１．２モル；反応温度を上昇させるために通常使用される５０％過剰の半分）のｎ−ブタノール、１３３．０ｇ（０．８０モル）のＴＰＡ及び９．３ｇ（３重量％）のＭＳＡ触媒を装入した。この混合物を、窒素を液面下でスパージさせながら、還流まで加熱した。１１．５時間の反応の後、反応物中に固体が未だ存在していた。反応の初めの４時間の間、ポットの温度は１２０℃以下のままであった。この温度をゆっくり上昇させたが、これは、反応速度を改良するようには思われなかった。より多くのブタノールを添加したとき、ベース温度は１２０℃よりも高く上昇しなかった。除去された水の合計は１０．６ｇ（理論量３６ｇ）であった。このバッチを廃棄した。固体が未だ存在している。
【００３２】
実施例９
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００３３】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（初期装入量の５重量％）のＭＳＡ触媒を装入し、この混合物を加熱した。ｎ−ブタノールを液面下で供給しながら、この反応物を１５０℃で保持した。
【００３４】
合計３２５ｍＬのｎ−ブタノールを、１６時間に亘って液面下で供給した。合計４８．２ｇの水を除去した、理論量３６ｇ。１６時間後に、ポットは透明であり、反応が完結した。生成物を精製して、毛管ガスクロマトグラフィー（面積％）により下記の組成を得た。
【００３５】
ブチルメタンスルホネート ０．０７％
テレフタル酸ジイソブチル ０．０１％
テレフタル酸ｎ−ブチル−イソブチル ０．０５％
テレフタル酸ジブチル ９９．８２％
【００３６】
実施例１０
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００３７】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び３５．２ｇ（初期装入量の１０重量％）のＭＳＡ触媒を装入し、この混合物を加熱した。ｎ−ブタノールを液面下で供給しながら、この反応物を１５０℃で保持した。
【００３８】
合計４２５ｍＬのｎ−ブタノールを、１４時間に亘って液面下で供給した。合計５９．３ｇの水が除去された（理論量３６ｇ）。１４時間後に、ポットは透明であり、反応が完結した。
【００３９】
この反応混合物についての面積パーセントガスクロマトグラフィー結果は、下記の値を示した。
【００４０】
ｎ−ブタノール ８．９９％
ブチルエーテル １４．８４％
ブチルメタンスルホネート ２．３３％
ＤＢＴ ７３．３９％
【００４１】
実施例１１
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００４２】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（初期装入量の５重量％）のＭＳＡ触媒及び１．０ｇの活性炭を装入し、この混合物を加熱した。ｎ−ブタノールを液面下で供給しながら、この反応物を１５０℃で保持した。
【００４３】
合計３４０ｍＬのｎ−ブタノールを、１５．５時間に亘って液面下で供給した。合計４４．５ｇの水が除去された（理論量３６ｇ）。１６時間後に、ポットは透明であり、反応が完結した。分析結果は下記の通りである。
【００４４】
ｎ−ブタノール ９．６５％
ブチルエーテル ５．８３％
ブチルメタンスルホネート １．１６％
ＤＢＴ ８３．１３％
【００４５】
実施例１２
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー及びデカンターを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００４６】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（初期装入量の５重量％）のＭＳＡ触媒を装入し、この混合物を加熱した。この反応物を還流まで加熱した。
【００４７】
この反応を、反応の間に２０．０ｇの水を除去して、１９時間運転した。１．５時間の反応の後、微量の水のみが発生し、次いで、ベースを６０℃未満まで冷却した。デカンター内のブタノールを排出し（３６ｍＬ）、次いで、ベースに５１ｍＬのトルエンを添加して、水との共沸混合物を生成させた。水が、ゆっくり排出し始めた。この反応の間に、ポット温度が上昇し、更なるトルエン及びブタノールを添加した。１８．５時間後にポットは透明になり、これを更に３０分間保持した。分析結果は下記の通りである。
【００４８】
ｎ−ブタノール ５．０８％
トルエン １０．７９％
ブチルエーテル ３．２８％
ブチルメタンスルホネート ２．０６％
ＤＢＴ ７８．４６％
【００４９】
実施例１３
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００５０】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び３．５ｇ（初期装入量の１重量％）のＭＳＡ触媒を装入し、この混合物を加熱した。ｎ−ブタノールを液面下で供給しながら、この反応物を１５０℃で保持した。合計３３５ｍＬのｎ−ブタノールを、１３．５時間に亘って液面下で供給した。合計４４．４ｇの水を除去し、理論量３８ｇ、ポットは透明であり、反応が完結した。収集が終わるまで（１時間）、過剰のｎ−ブタノールを、１５０℃のポット温度及び１５ｍｍＨｇで分離した。除去された物質の全重量は６７．４ｇであった。
【００５１】
残留物の温度を８０℃に調節し、２．５％の水酸化ナトリウムで処理し、続いて２回水洗浄を行った。次いで、有機層を濾過し、１５０℃で１ｍｍＨｇで１時間乾燥させた。生成物を乾燥させた後、炭素を使用する色除去処理のために、温度を９０℃に調節した。次いで、この物質を真空濾過し、濾液を生成物として残した。残した物質の重量は、３４１．７ｇ（理論値４２８．３ｇ、ポット内に最初に１５０ｇを含む）。この生成物は、面積パーセントによって９９．８１％のＤＢＴと分析された。
【００５２】
実施例１４
装置は、加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、ディーン・シュタルクトラップ及び液面下窒素供給のためのスパージラインを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００５３】
ベースに、２２２．４ｇ（３．０モル；５０％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（５重量％）のＭＳＡ触媒を装入した。この混合物を、窒素を液面下でスパージさせながら、還流まで加熱した。１０．１時間の反応の後、ポットは透明になり、反応が完結した。除去された全部の水は３２．１ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００５４】
ポット内の物質を、１５８℃のポット温度及び１７ｍｍＨｇで１時間、過剰のｎ−ブタノールから分離した。乾燥後、この物質を冷却し、５％の水酸化ナトリウムで洗浄し、続いて２回水洗浄を行った。生成物を真空濾過し、次いで濾液を、１５０℃で１ｍｍＨｇで１時間乾燥させた。この物質を９０℃まで冷却し、炭素で処理して、色を除去した。次いで、この生成物を濾過し、濾液を生成物として残した。最終重量は、１６２．７ｇ（理論値２７８．３ｇ）であり、アッセイは、面積パーセントによって９９．７１％であった。
【００５５】
実施例１５
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、ディーン・シュタルクトラップ及び液面下窒素供給のためのスパージラインを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００５６】
ベースに、２２２．４ｇ（３．０モル；５０％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（５重量％）のＭＳＡ触媒を装入した。この混合物を、窒素を液面下でスパージさせながら、還流まで加熱した。１３．２５時間の反応の後、ポットは透明になり、反応が完結した。除去された全部の水は３３．８ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００５７】
この反応混合物の面積パーセント分析によって下記の値が示された。
【００５８】
ブタノール １４．０３％
ブチルエーテル ２．１８％
ＤＢＴ ８２．９１％
【００５９】
実施例１６
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、デカンター及びｎ−ブタノール供給ポンプを取り付けた１リットルのベースからなっていた。デカンターの頂部には、水／ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００６０】
ベースに、１５０ｇのＤＢＴ、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ、１７．６ｇ（初期装入量の５重量％）のＭＳＡ触媒及び２５ｇのｎ−ブタノールを装入し、この混合物を加熱した。ｎ−ブタノールを液面下で供給しながら、この反応物を１５０℃で保持した。
【００６１】
合計２９５ｍＬのｎ−ブタノールを、１４時間２０分間に亘って、液面下に供給した。合計４６．８ｇの水を除去した（理論量３８ｇ）。ポットは透明であり、反応が完結した。分析結果は下記の通りである。
【００６２】
ブタノール ７．０４％
ブチルエーテル ５．９６％
ブチルメタンスルホネート １．５４％
ＤＢＴ ８５．２８％
【００６３】
実施例１７
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、ディーン・シュタルクトラップ及び液面下窒素供給のためのスパージラインを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００６４】
ベースに、２９６．５ｇ（３．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び１７．６ｇ（５重量％）のＭＳＡ触媒を装入した。この混合物を、窒素を液面下でスパージさせながら、還流まで加熱した。１０．９時間の反応の後、ポットは透明になり、反応が完結した。除去された全部の水は３３．７ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００６５】
この反応混合物の面積パーセント分析によって下記の値が示された。
【００６６】
ＤＢＴ ６８．５８％
ブタノール ３０．９３％
【００６７】
実施例１８
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、ディーン・シュタルクトラップ及び液面下窒素供給のためのスパージラインを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００６８】
ベースに、２２２．４ｇ（３．０モル；５０％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての１６．１ｇ（４重量％）の９５．７％硫酸を装入した。この混合物を、窒素を液面下でスパージさせながら、還流まで加熱した。１６時間の反応の後、ポットは少量のみの固体を含有していた。除去された全部の水は４６ｇ（理論量３６ｇ）であった。この反応混合物は、ガスクロ面積パーセントによる分析のためのサンプルであった。
【００６９】
ブタノール ３．９２％
ブチルエーテル ７．６３％
ＤＢＴ ８５．３１％
【００７０】
実施例１９
装置は加熱マントル３２、オーバーヘッド攪拌機３３、温度センサー３７、１０”ペン−ステート−パックドカラム３４及びディーン・シュタルクトラップを取り付けた１リットルのベース３１からなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器３６が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。（装置の詳細については図１を参照されたい）。
【００７１】
ベースに、２９６．５ｇ（４．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての２３．１ｇ（５重量％）の硫酸を装入し、この混合物を、還流まで加熱した。４時間の反応の後、ポットは透明であり、固体は存在しなかった。除去された全部の水は４９ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００７２】
この混合物を冷却させ、次いでドロップボトムフラスコに装入した。次いで、混合物を、５％水酸化ナトリウムで洗浄した。８０℃で３０分間洗浄した後、撹拌を停止し、沈降させた。この層内で僅かな量のみの色を有する下の水層（ｐＨ１３）をデカントした。有機層をＤ．Ｉ．水で、苛性洗浄と同じ条件で洗浄し、下の水層をデカントし、ｐＨ（２）を試験した。酸含有物のために、この層に１０ｇの水酸化ナトリウム（約１０％溶液）を装入し、入れ戻し、他の苛性洗浄を実施した。沈降させて、下の水層（ｐＨ１４）をデカントし、水洗浄のために有機層にＤ．Ｉ．水を装入した。沈降させて、下の水層（ｐＨ３）をデカントし、有機層で、他のＤ．Ｉ．水洗浄を実施した。沈降させて、なお３のｐＨを有する下の水層をデカントした。
【００７３】
この有機層を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によってカバーされたガラス繊維フィルターサークル（filter circle）に通して、攪拌棒の入った丸底フラスコの中に真空濾過した。濾液を、温度センサー、攪拌棒、３”Ｖｉｇｒｅｕｘカラム、凝縮器及び受器によって乾燥させた。乾燥条件は、１０ｍｍＨｇで１７７℃の温度で１時間であった。除去された物質の量は８０ｍＬであった。
【００７４】
この材料を９０℃にまで冷却し、色について処理するために炭素を装入した。これを１時間保持し、次いでＤｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によってカバーされたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。濾液を生成物として残した。この物質は、冷却すると濁ってきて、ガラス繊維フィルターサークルに通して再濾過した。これは大部分の濁りを除去すると思われた。
【００７５】
最終製品についての分析結果は下記の通りであった。
【００７６】
【表１】
【００７７】
実施例２０
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、１０”ペン−ステート−パックドカラム及びディーン・シュタルクトラップを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００７８】
ベースに、２９６．５ｇ（４．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての２３．１ｇ（５重量％）のＭＳＡを装入し、この混合物を、還流まで加熱した。４時間３０分間の反応の後、ポットは透明であり、固体は存在しなかった。除去された全部の水は３７．３ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００７９】
過剰のｎ−ブタノールを分離するために、１０”ペン−ステート−パックドカラムを、３”Ｖｉｇｒｅｕｘカラムで置き換えた。分離は、４５分間で、８ｍｍＨｇで１４５℃のポット温度にまで進んだ。分離は、物質が黒くなり始めたので停止した。
【００８０】
ポット内容物をドロップボトムフラスコに装入し、８０℃で苛性洗浄のために、５％水酸化ナトリウムと共に３０分間撹拌した。この撹拌時間の後、この物質を沈降させ、次いで下の水層（ｐＨ１４）をデカントした。有機層をＤ．Ｉ．水で、上記の撹拌時間及び温度に従って、更に２回洗浄した。洗浄工程が完結した後、有機層を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によってカバーされたガラス繊維フィルターサークルに通して、真空濾過した。
【００８１】
次いで、濾液を、０．２ｍｍＨｇで１４０℃のポット温度で１時間乾燥させた。次いで、ポット内容物を９０℃にまで冷却し、炭素を装入し、この温度で１時間攪拌した。撹拌時間が完了した後、この物質を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によってカバーされたガラス繊維フィルターサークルに通して、真空濾過し、濾液を生成物として残した。残った生成物の量は２０４．１ｇ（理論量２７８．３ｇ）であり、外観は薄琥珀色であった。ガスクロマトグラフィー面積パーセントは下記の通りであった。
【００８２】
ＤＢＴ異性体 ０．２０％
ＤＢＴ ９９．６４％
【００８３】
実施例２１
（実施例１９の繰り返し）
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、１０”ペン−ステート−パックドカラム及びディーン・シュタルクトラップを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００８４】
ベースに、２９６．５ｇ（４．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての２３．１ｇ（５重量％）の硫酸を装入し、この混合物を、還流まで加熱した。４時間の反応の後、ポットは透明であり、固体は存在しなかった。除去された全部の水は４８．４ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００８５】
この混合物を冷却させ、次いでドロップボトムフラスコに装入した。次いで、混合物を、５％水酸化ナトリウムで洗浄した。８０℃で４５分間洗浄した後、撹拌を停止し、沈降させた。下の水層をデカントし、そのｐＨを測定した（１２）。ポットに追加の５％水酸化ナトリウムを装入した。この混合物を８０℃で３０分間撹拌し、沈降させ、下の水層（ｐＨ１４）をデカントした。有機層を、同じ条件下でＤＩ水で洗浄し、下の水層（ｐＨ２）をデカントした。ｐＨを測定しながら（２−３）ＤＩ水洗浄を繰り返した。この有機層を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。
【００８６】
次いで、濾液を、３”Ｖｉｇｒｅｕｘカラム及び真空を使用して乾燥させた。この物質を、９ｍｍＨｇで１７０℃のポット温度で１時間乾燥させた。次いで、温度を９０℃に調節し、炭素を装入し、１時間攪拌した。撹拌時間の後、次いで、この物質を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。濁りが濾液中に存在していた。従って、この物質を、２個のガラス繊維フィルターサークルに通して再濾過した。この濾液を生成物として残した。分析データは下記の通りである。
【００８７】
【表２】
【００８８】
実施例２２
装置は加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、１０”ペン−ステート−パックドカラム及びディーン・シュタルクトラップを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００８９】
ベースに、２９６．５ｇ（４．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての２３．１ｇ（５重量％）の硫酸を装入し、この混合物を、還流まで加熱した。４．５時間の反応時間の後、ポットは透明であり、固体は存在しなかった。除去された全部の水は４７．８ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【００９０】
この物質を、ドロップボトムフラスコに装入し、熱を８０℃に調節した。この温度で、５％水酸化ナトリウムを装入し、３０分間撹拌した。この時間後に、撹拌を停止し、沈降させ、次いで、下の水層をデカントした（ｐＨ１４）。次いで、ＤＩ水を有機層に装入し、洗浄のために同じ条件下で撹拌した。この時間後に、沈降させ、次いで、下の水層をデカントした、ｐＨ（２−３）。前記のようにしてもう１回ＤＩ水洗浄を繰り返した。
【００９１】
デカントした後、有機層を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過し、丸底フラスコの中に入れた。次いで、濾液を、過剰のアルコールを分離し、洗液から乾燥するように設定した。分離及び乾燥は、１ｍｍＨｇで１９８℃のポット温度まで１時間行い、全ての低沸点物の分離を決定するためにカットを取った。下記のものは、分離方法及びデータである。
【００９２】
【表３】
【００９３】
次いで、カット３及び４を、ポット内の物質に添加した。次いで、この物質を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。この物質を分析のためにサンプリングした。結果は下記の通りである。
【００９４】
【表４】
【００９５】
次いで、この物質を、ドロップボトムフラスコに装入し、２５％水酸化ナトリウムによって８０℃で１時間洗浄した。この時間後に、物質を沈降させ、下の水層をデカントした（ｐＨ１４）。次いで、有機層を、ＤＩ水によって８０℃で１時間洗浄した。この時間後に、物質を沈降させ、下の水層をデカントした（ｐＨ１２）。このデカントは、水との類似の密度のために、分離することが困難であった。有機層を丸底フラスコに装入し、真空及び３”Ｖｉｇｒｅｕｘカラムで乾燥するように設定した。この物質を、１ｍｍＨｇで１００℃のポット温度にまで１時間乾燥させた。この物質を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。濾液を、濁度及び酸価について分析に送った。下記のような結果である。
【００９６】
【表５】
【００９７】
研究室観察によって、この物質は、無色透明及びヘイズ無しとして示された。
【００９８】
実施例２３
装置は、加熱マントル、オーバーヘッド攪拌機、温度センサー、１０”ペン−ステート−パックドカラム及びディーン・シュタルクトラップを取り付けた１リットルのベースからなっていた。ディーン・シュタルクトラップの頂部には、水−ｎ−ブタノール共沸混合物を凝縮させ、デカンターの中に集めるための凝縮器が取り付けられていた。頂部のｎ−ブタノール層を、オーバーフローチューブを経てカラムに戻し、水を秤量するために集めた。
【００９９】
ベースに、２９６．５ｇ（４．０モル；１００％過剰）のｎ−ブタノール、１６６．２ｇ（１モル）のＴＰＡ及び触媒としての１３．９ｇ（３重量％）の硫酸を装入し、この混合物を、還流まで加熱した。４．５時間の反応時間の後、ポットは透明であり、固体は存在しなかった。除去された全部の水は５１．５ｇ（理論量３６ｇ）であった。
【０１００】
次いで、ポット内容物を、ドロップボトムフラスコに装入し、５％水酸化ナトリウムによって８０℃で３０分間洗浄した。この時間後に、沈降させ、下の水層をデカントした（ｐＨ１２）。有機層に、２回の水洗浄を８０℃で実施し、それぞれの洗浄の後で、水層をデカントした。第一水洗浄のためのｐＨは３であり、第二水洗浄のためのｐＨは２であった。最終デカントの後で、有機物質を、Ｄｉｃａｌｉｔｅフィルター助剤によって被覆されたガラス繊維フィルターサークルに通して真空濾過した。
【０１０１】
濾液を、最初に１０”ペン−ステート−パックドカラムを使用し、次いで３”Ｖｉｇｒｅｕｘカラムに進めて、蒸留を行った。蒸留データは下記の通りである。
【０１０２】
【表６】
【０１０３】
一夜で、１０３−０３は、僅かに濁ってきて、底に少量の固体が存在した。これを、室温でガラス繊維濾紙に通して濾過した。この濁りは除去された。この物質の酸価は０．００３であった。仕様限界は０．０２０未満である。
【０１０４】
本発明を、その好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内で変形及び修正を実施できることが理解されるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を、反応器内で触媒の存在下に、ブタノールと接触させることを含んでなるテレフタル酸ジ−ｎ−ブチルの製造方法であって、全圧がほぼ大気圧に維持されており、温度が約１１０℃〜２２０℃に維持されており、そして水を除去するための分留塔が反応器に取り付けられている方法。
【請求項２】
前記分留塔が約２〜３５個の段を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分留塔が３〜６個の段を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒がメタンスルホン酸、硫酸、メタンジスルホン酸、ブタンスルホン酸及びペルフルオロブタンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が約１〜約１５重量％の量で存在する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が約３〜約１０重量％の量で存在する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が約５重量％の量で存在する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
テレフタル酸（ＴＰＡ）を、反応器内で触媒の存在下に、ブタノールと接触させることを含んでなるテレフタル酸ジ−ｎ−ブチルの製造方法であって、全圧がほぼ大気圧に維持されており、温度が約１１０〜２２０℃に維持されており、そして水を除去するための分留塔が反応器に取り付けられている方法。
【請求項９】
前記分留塔が約２〜３５個の段を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分留塔が３〜６個の段を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒がメタンスルホン酸、硫酸、メタンジスルホン酸、ブタンスルホン酸及びペルフルオロブタンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種である請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が約１〜約１５重量％の量で存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が約３〜約１０重量％の量で存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が約５重量％の量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
テレフタル酸を、反応器内で触媒の存在下に、ブタノールと接触させることを含んでなるテレフタル酸ジ−ｎ−ブチルの製造方法であって、前記触媒がメタンスルホン酸、硫酸、メタンジスルホン酸、ブタンスルホン酸及びペルフルオロブタンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種である方法。
【請求項１６】
水を除去するための分留塔が前記反応器に取り付けられている請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記分留塔が約２〜３５個の段を有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記分留塔が３〜６個の段を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が約１〜約１５重量％の量で存在する請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が約３〜約１０重量％の量で存在する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒が約５重量％の量で存在する請求項２０に記載の方法。
【請求項１】
テレフタル酸を、反応器内で触媒の存在下に、ブタノールと接触させることを含んでなるテレフタル酸ジ−ｎ−ブチルの製造方法であって、全圧がほぼ大気圧に維持されており、温度が約１１０℃〜２２０℃に維持されており、そして水を除去するための分留塔が反応器に取り付けられている方法。
【請求項２】
前記分留塔が約２〜３５個の段を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分留塔が３〜６個の段を有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒がメタンスルホン酸、硫酸、メタンジスルホン酸、ブタンスルホン酸及びペルフルオロブタンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が約１〜約１５重量％の量で存在する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が約３〜約１０重量％の量で存在する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が約５重量％の量で存在する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
テレフタル酸（ＴＰＡ）を、反応器内で触媒の存在下に、ブタノールと接触させることを含んでなるテレフタル酸ジ−ｎ−ブチルの製造方法であって、全圧がほぼ大気圧に維持されており、温度が約１１０〜２２０℃に維持されており、そして水を除去するための分留塔が反応器に取り付けられている方法。
【請求項９】
前記分留塔が約２〜３５個の段を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分留塔が３〜６個の段を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒がメタンスルホン酸、硫酸、メタンジスルホン酸、ブタンスルホン酸及びペルフルオロブタンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種である請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が約１〜約１５重量％の量で存在する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒が約３〜約１０重量％の量で存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒が約５重量％の量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
テレフタル酸を、反応器内で触媒の存在下に、ブタノールと接触させることを含んでなるテレフタル酸ジ−ｎ−ブチルの製造方法であって、前記触媒がメタンスルホン酸、硫酸、メタンジスルホン酸、ブタンスルホン酸及びペルフルオロブタンスルホン酸からなる群から選択された少なくとも１種である方法。
【請求項１６】
水を除去するための分留塔が前記反応器に取り付けられている請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記分留塔が約２〜３５個の段を有する請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記分留塔が３〜６個の段を有する請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が約１〜約１５重量％の量で存在する請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が約３〜約１０重量％の量で存在する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒が約５重量％の量で存在する請求項２０に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５２３５６０（Ｐ２０１０−５２３５６０Ａ）
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５０２０８５（Ｐ２０１０−５０２０８５）
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００３８５５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２３９２８
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２４日（２００８．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００３８５５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１２３９２８
【国際公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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