トイレ用ゲル状洗浄剤組成物
【課題】便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面に固着させることができ、流水により有効成分を持続的に放出させて、洗浄、芳香、消臭等を行うトイレ用ゲル状洗浄剤組成物を提供すること。また、流水により有効成分を持続的に放出させて、洗浄、芳香、消臭等を行うトイレ用ゲル状洗浄剤組成物を提供すること。
【解決手段】便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に適用するか、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納してなるトイレ用ゲル状洗浄剤組成物であり、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことを特徴とするトイレ用ゲル状洗浄剤組成物とする。
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ …（１）
（式中、ｎは１３〜５０の整数を示し、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。）
【解決手段】便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に適用するか、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納してなるトイレ用ゲル状洗浄剤組成物であり、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことを特徴とするトイレ用ゲル状洗浄剤組成物とする。
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ …（１）
（式中、ｎは１３〜５０の整数を示し、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトイレ用ゲル状洗浄剤組成物に関し、さらに詳しくは、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面に固着させて使用、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納して使用し、流水により有効成分を持続的に放出させて、洗浄、芳香、消臭等を行うトイレ用ゲル状洗浄剤組成物並びに該トイレ用ゲル状洗浄剤組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トイレを清潔な状態に維持するために、洗浄剤組成物を水洗トイレの貯水タンク上蓋に設置したり（オンタンク式）、貯水タンク内に設置投入する（インタンク式）ことによって、水洗水中に洗浄剤や色素等を溶解させて放出させることにより、便器の汚れを防止することが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、貯水タンク上に収納容器と共に設置して使用する固形洗浄剤が開示されている。また、特許文献２のように、流水と任意の面に塗布することができる水徐溶性組成物も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２７３４８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インタンク式の洗浄剤は水との接触時間により洗浄成分の溶出量が決まるため、使用頻度による調節ができない。また、固形洗浄剤は、配合成分の溶解性の違いなどにより保形性が十分に確保できず、型崩れを起こすことがあり、その結果持続性が低下するという不具合が生じる。そして、特許文献２のような水徐溶性組成物は、水に膨潤性と溶解性を示す高分子化合物を原料とするため、コスト面において改良の余地がある。
さらに、近年、タンクレス型の水洗便器が増加しており、従来の貯水タンクを備えた水洗トイレとタンクレス型の水洗便器のいずれにも適用可能な洗浄剤が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらの事情を考慮し、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることにより、ゲル化剤を使用することなく便器ボウルの表面や貯水タンクの天面等の流水接触面にしっかりと固着させることができ、しかも流水に流されず、且つ、流水による徐溶性を有するゲル状組成物とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕によって達成されるものである。
〔１〕便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に適用するか、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納してなるトイレ用ゲル状洗浄剤組成物であり、
下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことを特徴とするトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ …（１）
（式中、ｎは１３〜５０の整数を示し、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。）
〔２〕前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１５〜１８．５であることを特徴とする前記〔１〕に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
〔３〕前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを組成物中２０〜４０質量％含有することを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
〔４〕さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物を、押し出し容器を用いて便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に固着させて適用する、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納して適用することを特徴とするトイレ用ゲル状洗浄剤組成物の使用方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、洗浄剤組成物をゲル状に形成するので、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面等の流水接触面に適用したり、貯水タンク上蓋に設置する容器に収納して使用することができるため、種々の形態の水洗トイレにも対応できる。また、本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、有効成分を均一に溶出させることができ、洗浄、芳香、消臭等の効果を確実に持続させることができる。また、ゲル化剤を用いないため、洗浄剤の一部が溶け残ることはない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のトイレ用洗浄剤組成物を充填した第１実施形態の洗浄剤製品の外観斜視図である。
【図２】本発明のトイレ用洗浄剤組成物を充填した第２実施形態の洗浄剤製品の外観斜視図である。
【図３】本発明のトイレ用洗浄剤組成物を充填した第３実施形態の洗浄剤製品の外観斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物（以下、単に「洗浄剤組成物」ともいう。）の実施形態について詳細に説明する。
尚、本発明においてゲル状とは、２５℃において、ゾルにならず、定形性のある半固形状の状態をいう。
【００１１】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、ゲル化剤を用いることなくゲル化させてなるものである。
前記洗浄剤組成物は、必須成分として、エーテル型の非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」という場合がある。）アルキルエーテルを含んでいる。
本発明において、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する。
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ …（１）
（式中、ｎは１３〜５０の整数を示し、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。）
【００１２】
ここで、一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルにおけるオキシエチレン基（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の重合数（ｎ）は、１３〜５０であれば特に限定されないが、２０〜５０のものを用いるのが好ましい。上記範囲内であると、均一な溶出、持続などに優れるので好ましい。
【００１３】
本発明において、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、グリフィン法で求めたＨＬＢ値が１５〜１８．５であることが好ましい。ＨＬＢ値が上記範囲のものを用いることでトイレ用ゲル状洗浄剤組成物を透明に形成することができ、視覚的に美しくすることができる。
【００１４】
本発明に用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としては、ｎ＝１９，Ｒの炭素数１２のポリオキシエチレン（１９）ラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１４７，花王株式会社製，ＨＬＢ１５．３）、ｎ＝２０，Ｒの炭素数１２のポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル（商品名：ノニオンＫ２２０，日本油脂株式会社製，ＨＬＢ１６．５）、ｎ＝３０，Ｒの炭素数１２のポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル（商品名：ノニオンＫ２３０，日本油脂株式会社製，ＨＬＢ１７．５）、ｎ＝４７，Ｒの炭素数１２のポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１５０，花王株式会社製，ＨＬＢ１８．４）、ｎ＝５０，Ｒの炭素数１８のポリオキシエチレン（５０）ステアリルエーテル（商品名：エマルゲン３５０，花王株式会社製，ＨＬＢ１７．８）等が挙げられる。
【００１５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物中、２０〜４０質量％含有することが好ましい。組成物中、含有量が２０質量％未満であるとゲル状とすることができないため好ましくなく、４０質量％を超えて含有させるとゲル状組成物の透明感が失われるため好ましくない。
【００１６】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、加熱して溶解させたポリオキシエチレンアルキルエーテルに、同じく加熱させた水を加えて混錬し、常温まで冷却することにより、所定の粘度に調整される。洗浄剤組成物の粘度は、２５℃において固形状又は半固形状であればよい。具体的な実測値では、６０〜７０℃において１５００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲が安定性の点から好ましく、２０００〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲が最も好ましい。６０〜７０℃における粘度が１５００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内であると、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面に確実に固着でき、流水に流されることがなく、しかも流水による徐溶性を有する。
【００１７】
本発明において、洗浄剤組成物中にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を含有させることが好ましい。これは、泡立ちが良くなり洗浄力が増し、視覚的にも洗浄感が得られるためである。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。中でも、洗浄力、高起泡性という点から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを使用することが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物中、５〜３０質量％含有することが好ましく、１０〜２０質量％含有させることがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量が３０質量％を超えて配合するとゲル強度の低下をまねくため好ましくない。
【００１８】
また、多価アルコールを含むことにより、洗浄剤組成物の乾燥を防ぐことができる。多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールを使用することが好ましい。多価アルコールは、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物中、１〜１０質量％含有することが好ましい。多価アルコールの含有量が１質量％未満の場合、ゲル表面白化をまねき、外観を損なうので好ましくなく、１０質量％を超えて配合すると、ゲル強度の低下や持続時間の減少が生じるため好ましくない。ただし、多価アルコールの配合は、他成分との相互作用に依存するためこの限りではない。
【００１９】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分の他に、所望に応じて、公知の香料、洗浄成分、界面活性剤、色素等を配合することができる。
【００２０】
香料としては、例えば、レモン、オレンジ、ベルガモット、ラベンダー、ローズマリー、ジャスミン、ローズ等から抽出した精油；リモネン、リナロール、シトラール、シトロネラール、メントール等が挙げられる。香料は、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物中、１〜１５質量％配合することが好ましく、５〜１０質量％配合することがより好ましい。上記範囲とすることでトイレ空間内に十分な香りが広がる。
【００２１】
色素は、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物を継続使用する場合には、製品の寿命を視覚的に認識できることから配合すべき添加剤といえる。色素としては、水溶性の法定色素が好ましく、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、黄色４号、黄色５号、青色１号、青色２号、緑色３号、橙色２０７号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、橙色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて様々な色で用いることができる。
【００２２】
界面活性剤は、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルによるゲル化と洗浄剤組成物の便器ボウル等への固着効果を妨げない範囲において使用することができる。
界面活性剤としては、フッ素化アルキルＰＯＥエステル、フッ素化アルキル親水性基含有オリゴマー、フッ素化アルキルエステル付加重合物等のフッ素系両親媒性物質；高級アルキルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）−ＰＯＥブロックコポリマー；ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート等のソルビタンエステル；ＰＯＥソルビタンモノオレート等のＰＯＥソルビタンエステル；グリセリルモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥグリセリルモノオレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥジヒドロコレステロールエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油イソステアレート等のＰＯＥ硬化ヒマシ油脂肪酸エステル；エチレングリコール・プロピレングリコールブロックポリマー、グリセリルイソステアリルエーテル、グリセリルミリスチルエーテル等のグリセリルエーテル；ＰＯＥグリセリルイソステアリルエーテル、ＰＯＥグリセリルミリスチルエーテル等のＰＯＥグリセリルエーテル；ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルデカステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒロドキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤；ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸系界面活性剤、等が挙げられる。界面活性剤は、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物中、５０質量％以下とするのが適当である。
【００２３】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、例えば、ミキサーによる攪拌下で混合することにより製造することができる。
【００２４】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に固着させたり、あるいは容器に収納して貯水タンク上蓋に設置して使用することができる。
便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に固着させるには、洗浄剤組成物を、例えば、押し出し式の容器に充填して使用すればよい。該押し出し式の容器としては、前方を開口し、後方に押圧機構を備えたものであれば特に限定されず、例えば、図１に示すような蛇腹タイプの押し出し式容器１１、図２に示すような所謂スティック糊タイプの押し出し式容器１２、図３に示すようなシリンジタイプの押し出し式容器１３等が挙げられる。図１〜３に示したように、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物１を押し出し式容器１１，１２，１３に充填し、洗浄剤製品１０，２０，３０として使用する。
【００２５】
図１および図３に示した洗浄剤製品１０，３０の場合は後方の押出部材１４，１６を押圧することにより、図２に示した洗浄剤製品２０の場合は後方の押出部材１５を回転させることにより、容器内の洗浄剤組成物１が押し出されるので、必要量を押し出し、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面等に固着させる。尚、便器ボウルに適用する場合は、流水接触面であれば任意の場所に固着させることができ、水勢により洗浄剤組成物が剥がれることなく、しかも溶出した洗浄成分が満遍なく便器ボウル内を旋回するので十分な洗浄効果が得られる。そして、貯水タンクの天面に適用する場合は、上蓋の注水口（穴）を塞がないよう流水と接する位置に固着させればよい。
【００２６】
また、押し出し式容器１１，１２，１３の吐出部１７，１８，１９を任意の形状に形成しておけば、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物１を様々な立体形状に形成することができる。例えば、図１に示したように、押し出し式容器１１の吐出部１７の形状を星型にした場合は、星型の洗浄剤組成物成形体２を形成することができ、図２に示したスティック糊タイプの押し出し式容器１２や図３に示したシリンジタイプの押し出し式容器１３の場合は、ドーム型の洗浄剤組成物成形体３，４を形成することができる。尚、吐出部１７，１８，１９に枠型部材を取り付け可能に構成しておけば、種々の形状で吐出させることも可能である。
【００２７】
洗浄剤組成物を容器に収納して使用する場合、水流通孔を有する容器に収納し、手洗い付き貯水タンクの上蓋、すなわち該上蓋に設けられている注水口又はその近傍に設置し、流水との接触により貯水タンク内に溶出するようにすればよい。
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。尚、特に断りの無い限り、配合量は質量％を示す。
【実施例】
【００２９】
［ゲル化試験−１］
非イオン界面活性剤のゲル化の成否を評価するために下記組成からなる洗浄剤組成物１〜１７を調製し、ゲル化の成否を確認した。非イオン界面活性剤として表１に記載のものを用いた。結果をあわせて表１に示す。なお、表中、○はゲル化したこと、×はゲル化しなかったことを示す。
＜製剤組成＞
非イオン界面活性剤 ４０質量％
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム ２０質量％
（製品名：エマールE-227S-S（花王社製））
イオン交換水 ４０質量％
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１の結果から、ＨＬＢ値が約１４〜１８．５のポリオキシエチレンアルキルエーテルがゲル化することがわかった。このうち、ＨＬＢ値が約１５〜１８．５のポリオキシエチレンアルキルエーテルは透明なゲルとなることが分かった。
【００３２】
［ゲル化試験−２］
ポリオキシエチレンアルキルエーテルと水との混合比について評価した。表２に示す組成からなる洗浄剤組成物１８〜３４を調製し、ゲル化の成否を調べた。結果を同じく表２に示す。表中、○はゲル化したこと、×はゲル化しなかったこと、△はゲル化するが硬質表面の固着性が不十分であることを表す。
尚、組成物１９，２３，３１の６０〜７０℃における粘度を測定した結果（ｎ＝２）、それぞれ平均値で５６．４ｍＰａ・ｓ、２２５０ｍＰａ・ｓ、４９５ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２の結果からポリオキシエチレンアルキルエーテルを２０〜４０質量％含有させた洗浄剤組成物１９〜２７は透明にゲル化することがわかった。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを４０質量％を超えて配合した洗浄剤組成物２８〜３２はゲル化したが白色の組成物となり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを１５質量％含有させた洗浄剤組成物１８や８０質量％含有させた洗浄剤組成物３４ではゲル化しなかった。
【００３５】
［固着試験］
前記洗浄剤組成物１９，２３〜２５、および表３に記載の組成からなる洗浄剤組成物３５をそれぞれ調製し、流水接触面に対する固着力について確認した。
それぞれの洗浄剤組成物７ｇを、便器ボウルの表面に固着させた。気温１０〜１５℃で、１回量３リットルのフラッシングを洗浄剤組成物が落下するまで行った。結果を表３に示す。表中、○は十分に固着力があること、×は固着力がないことを表す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
洗浄剤組成物３５は、２回目のフラッシングでほぼ全量剥がれ落ちた。洗浄剤組成物１９，２３〜２５は、固着したまま徐々に溶解し、７日間にわたり流水により流されることはなかった。
【００３８】
［徐溶性試験］
表４に示す組成からなる洗浄剤組成物を、直径４ｃｍ×高さ１ｃｍの円柱形状（７．０ｇ）に形成し、側面および底面に複数の排水口を有する上面が開口した小型容器（約１３．５ｇ）に入れ、手洗い付きトイレ用貯水タンクの天面に設置し、フラッシング回数と重量の変化について調べた。試験は、気温１０〜１５℃、１回量３リットルのフラッシングを１日１５回のペースで行った。試験は２回行った。尚、測定値（ｇ）、残量（ｇ）、速度（ｇ／回）は、以下の式により求めた。結果を表５に示す。
測定値（ｇ）＝容器ごと天秤に載せたときの実測値
残量（ｇ）＝７ｇ−（使用前の測定値−使用中の測定値）
速度（ｇ／回）＝（７ｇ−測定時の残量）／フラッシング回数
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
表５の結果から、流水による徐溶性が確認され、洗浄剤組成物中の有効成分が流水により少しずつ放出されていることがわかった。
【００４２】
以上説明したように、本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に固着させて使用することができ、流水による徐溶性があり、洗浄、芳香、消臭効果を持続させることができる。さらに、透明で外観が美しく、容器の吐出部の形状により種々の形状に成形することができるため、意匠性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、種々の水洗タイプのトイレに使用できる。また、ハンドタイプの押し出し式容器を用いれば、持ち運びが容易となり、携帯使用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ トイレ用ゲル状洗浄剤組成物
２，３，４ 洗浄剤組成物成形体
１０，２０，３０ 洗浄剤製品
１１，１２，１３ 押し出し式容器
１４，１５，１６ 押出部材
１７，１８，１９ 吐出部
【技術分野】
【０００１】
本発明はトイレ用ゲル状洗浄剤組成物に関し、さらに詳しくは、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面に固着させて使用、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納して使用し、流水により有効成分を持続的に放出させて、洗浄、芳香、消臭等を行うトイレ用ゲル状洗浄剤組成物並びに該トイレ用ゲル状洗浄剤組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トイレを清潔な状態に維持するために、洗浄剤組成物を水洗トイレの貯水タンク上蓋に設置したり（オンタンク式）、貯水タンク内に設置投入する（インタンク式）ことによって、水洗水中に洗浄剤や色素等を溶解させて放出させることにより、便器の汚れを防止することが行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、貯水タンク上に収納容器と共に設置して使用する固形洗浄剤が開示されている。また、特許文献２のように、流水と任意の面に塗布することができる水徐溶性組成物も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２７３４８４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インタンク式の洗浄剤は水との接触時間により洗浄成分の溶出量が決まるため、使用頻度による調節ができない。また、固形洗浄剤は、配合成分の溶解性の違いなどにより保形性が十分に確保できず、型崩れを起こすことがあり、その結果持続性が低下するという不具合が生じる。そして、特許文献２のような水徐溶性組成物は、水に膨潤性と溶解性を示す高分子化合物を原料とするため、コスト面において改良の余地がある。
さらに、近年、タンクレス型の水洗便器が増加しており、従来の貯水タンクを備えた水洗トイレとタンクレス型の水洗便器のいずれにも適用可能な洗浄剤が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらの事情を考慮し、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いることにより、ゲル化剤を使用することなく便器ボウルの表面や貯水タンクの天面等の流水接触面にしっかりと固着させることができ、しかも流水に流されず、且つ、流水による徐溶性を有するゲル状組成物とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕によって達成されるものである。
〔１〕便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に適用するか、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納してなるトイレ用ゲル状洗浄剤組成物であり、
下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことを特徴とするトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ …（１）
（式中、ｎは１３〜５０の整数を示し、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。）
〔２〕前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１５〜１８．５であることを特徴とする前記〔１〕に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
〔３〕前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを組成物中２０〜４０質量％含有することを特徴とする前記〔１〕または〔２〕に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
〔４〕さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を含有することを特徴とする前記〔１〕〜〔３〕のいずれか１に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物を、押し出し容器を用いて便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に固着させて適用する、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納して適用することを特徴とするトイレ用ゲル状洗浄剤組成物の使用方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、洗浄剤組成物をゲル状に形成するので、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面等の流水接触面に適用したり、貯水タンク上蓋に設置する容器に収納して使用することができるため、種々の形態の水洗トイレにも対応できる。また、本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、有効成分を均一に溶出させることができ、洗浄、芳香、消臭等の効果を確実に持続させることができる。また、ゲル化剤を用いないため、洗浄剤の一部が溶け残ることはない。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のトイレ用洗浄剤組成物を充填した第１実施形態の洗浄剤製品の外観斜視図である。
【図２】本発明のトイレ用洗浄剤組成物を充填した第２実施形態の洗浄剤製品の外観斜視図である。
【図３】本発明のトイレ用洗浄剤組成物を充填した第３実施形態の洗浄剤製品の外観斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物（以下、単に「洗浄剤組成物」ともいう。）の実施形態について詳細に説明する。
尚、本発明においてゲル状とは、２５℃において、ゾルにならず、定形性のある半固形状の状態をいう。
【００１１】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、ゲル化剤を用いることなくゲル化させてなるものである。
前記洗浄剤組成物は、必須成分として、エーテル型の非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」という場合がある。）アルキルエーテルを含んでいる。
本発明において、下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含有する。
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ …（１）
（式中、ｎは１３〜５０の整数を示し、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。）
【００１２】
ここで、一般式（１）で示されるポリオキシエチレンアルキルエーテルにおけるオキシエチレン基（Ｃ２Ｈ４Ｏ）の重合数（ｎ）は、１３〜５０であれば特に限定されないが、２０〜５０のものを用いるのが好ましい。上記範囲内であると、均一な溶出、持続などに優れるので好ましい。
【００１３】
本発明において、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、グリフィン法で求めたＨＬＢ値が１５〜１８．５であることが好ましい。ＨＬＢ値が上記範囲のものを用いることでトイレ用ゲル状洗浄剤組成物を透明に形成することができ、視覚的に美しくすることができる。
【００１４】
本発明に用いるポリオキシエチレンアルキルエーテルの例としては、ｎ＝１９，Ｒの炭素数１２のポリオキシエチレン（１９）ラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１４７，花王株式会社製，ＨＬＢ１５．３）、ｎ＝２０，Ｒの炭素数１２のポリオキシエチレン（２０）ラウリルエーテル（商品名：ノニオンＫ２２０，日本油脂株式会社製，ＨＬＢ１６．５）、ｎ＝３０，Ｒの炭素数１２のポリオキシエチレン（３０）ラウリルエーテル（商品名：ノニオンＫ２３０，日本油脂株式会社製，ＨＬＢ１７．５）、ｎ＝４７，Ｒの炭素数１２のポリオキシエチレン（４７）ラウリルエーテル（商品名：エマルゲン１５０，花王株式会社製，ＨＬＢ１８．４）、ｎ＝５０，Ｒの炭素数１８のポリオキシエチレン（５０）ステアリルエーテル（商品名：エマルゲン３５０，花王株式会社製，ＨＬＢ１７．８）等が挙げられる。
【００１５】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物中、２０〜４０質量％含有することが好ましい。組成物中、含有量が２０質量％未満であるとゲル状とすることができないため好ましくなく、４０質量％を超えて含有させるとゲル状組成物の透明感が失われるため好ましくない。
【００１６】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、加熱して溶解させたポリオキシエチレンアルキルエーテルに、同じく加熱させた水を加えて混錬し、常温まで冷却することにより、所定の粘度に調整される。洗浄剤組成物の粘度は、２５℃において固形状又は半固形状であればよい。具体的な実測値では、６０〜７０℃において１５００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲が安定性の点から好ましく、２０００〜２５００ｍＰａ・ｓの範囲が最も好ましい。６０〜７０℃における粘度が１５００〜３０００ｍＰａ・ｓの範囲内であると、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面に確実に固着でき、流水に流されることがなく、しかも流水による徐溶性を有する。
【００１７】
本発明において、洗浄剤組成物中にポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を含有させることが好ましい。これは、泡立ちが良くなり洗浄力が増し、視覚的にも洗浄感が得られるためである。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。中でも、洗浄力、高起泡性という点から、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを使用することが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物中、５〜３０質量％含有することが好ましく、１０〜２０質量％含有させることがより好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量が３０質量％を超えて配合するとゲル強度の低下をまねくため好ましくない。
【００１８】
また、多価アルコールを含むことにより、洗浄剤組成物の乾燥を防ぐことができる。多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールを使用することが好ましい。多価アルコールは、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物中、１〜１０質量％含有することが好ましい。多価アルコールの含有量が１質量％未満の場合、ゲル表面白化をまねき、外観を損なうので好ましくなく、１０質量％を超えて配合すると、ゲル強度の低下や持続時間の減少が生じるため好ましくない。ただし、多価アルコールの配合は、他成分との相互作用に依存するためこの限りではない。
【００１９】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分の他に、所望に応じて、公知の香料、洗浄成分、界面活性剤、色素等を配合することができる。
【００２０】
香料としては、例えば、レモン、オレンジ、ベルガモット、ラベンダー、ローズマリー、ジャスミン、ローズ等から抽出した精油；リモネン、リナロール、シトラール、シトロネラール、メントール等が挙げられる。香料は、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物中、１〜１５質量％配合することが好ましく、５〜１０質量％配合することがより好ましい。上記範囲とすることでトイレ空間内に十分な香りが広がる。
【００２１】
色素は、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物を継続使用する場合には、製品の寿命を視覚的に認識できることから配合すべき添加剤といえる。色素としては、水溶性の法定色素が好ましく、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、黄色４号、黄色５号、青色１号、青色２号、緑色３号、橙色２０７号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、褐色２０１号、橙色４０２号、紫色４０１号、黒色４０１号等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて様々な色で用いることができる。
【００２２】
界面活性剤は、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルによるゲル化と洗浄剤組成物の便器ボウル等への固着効果を妨げない範囲において使用することができる。
界面活性剤としては、フッ素化アルキルＰＯＥエステル、フッ素化アルキル親水性基含有オリゴマー、フッ素化アルキルエステル付加重合物等のフッ素系両親媒性物質；高級アルキルスルホン酸塩等のアニオン系界面活性剤；ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）−ＰＯＥブロックコポリマー；ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート等のソルビタンエステル；ＰＯＥソルビタンモノオレート等のＰＯＥソルビタンエステル；グリセリルモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥグリセリルモノオレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル；ＰＯＥジヒドロコレステロールエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油イソステアレート等のＰＯＥ硬化ヒマシ油脂肪酸エステル；エチレングリコール・プロピレングリコールブロックポリマー、グリセリルイソステアリルエーテル、グリセリルミリスチルエーテル等のグリセリルエーテル；ＰＯＥグリセリルイソステアリルエーテル、ＰＯＥグリセリルミリスチルエーテル等のＰＯＥグリセリルエーテル；ジグリセリルモノステアレート、デカグリセリルデカステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒロドキシエチルイミダゾリニウムベタイン等の両性界面活性剤；ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等のアミノ酸系界面活性剤、等が挙げられる。界面活性剤は、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物中、５０質量％以下とするのが適当である。
【００２３】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、例えば、ミキサーによる攪拌下で混合することにより製造することができる。
【００２４】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に固着させたり、あるいは容器に収納して貯水タンク上蓋に設置して使用することができる。
便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に固着させるには、洗浄剤組成物を、例えば、押し出し式の容器に充填して使用すればよい。該押し出し式の容器としては、前方を開口し、後方に押圧機構を備えたものであれば特に限定されず、例えば、図１に示すような蛇腹タイプの押し出し式容器１１、図２に示すような所謂スティック糊タイプの押し出し式容器１２、図３に示すようなシリンジタイプの押し出し式容器１３等が挙げられる。図１〜３に示したように、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物１を押し出し式容器１１，１２，１３に充填し、洗浄剤製品１０，２０，３０として使用する。
【００２５】
図１および図３に示した洗浄剤製品１０，３０の場合は後方の押出部材１４，１６を押圧することにより、図２に示した洗浄剤製品２０の場合は後方の押出部材１５を回転させることにより、容器内の洗浄剤組成物１が押し出されるので、必要量を押し出し、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面等に固着させる。尚、便器ボウルに適用する場合は、流水接触面であれば任意の場所に固着させることができ、水勢により洗浄剤組成物が剥がれることなく、しかも溶出した洗浄成分が満遍なく便器ボウル内を旋回するので十分な洗浄効果が得られる。そして、貯水タンクの天面に適用する場合は、上蓋の注水口（穴）を塞がないよう流水と接する位置に固着させればよい。
【００２６】
また、押し出し式容器１１，１２，１３の吐出部１７，１８，１９を任意の形状に形成しておけば、トイレ用ゲル状洗浄剤組成物１を様々な立体形状に形成することができる。例えば、図１に示したように、押し出し式容器１１の吐出部１７の形状を星型にした場合は、星型の洗浄剤組成物成形体２を形成することができ、図２に示したスティック糊タイプの押し出し式容器１２や図３に示したシリンジタイプの押し出し式容器１３の場合は、ドーム型の洗浄剤組成物成形体３，４を形成することができる。尚、吐出部１７，１８，１９に枠型部材を取り付け可能に構成しておけば、種々の形状で吐出させることも可能である。
【００２７】
洗浄剤組成物を容器に収納して使用する場合、水流通孔を有する容器に収納し、手洗い付き貯水タンクの上蓋、すなわち該上蓋に設けられている注水口又はその近傍に設置し、流水との接触により貯水タンク内に溶出するようにすればよい。
【００２８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。尚、特に断りの無い限り、配合量は質量％を示す。
【実施例】
【００２９】
［ゲル化試験−１］
非イオン界面活性剤のゲル化の成否を評価するために下記組成からなる洗浄剤組成物１〜１７を調製し、ゲル化の成否を確認した。非イオン界面活性剤として表１に記載のものを用いた。結果をあわせて表１に示す。なお、表中、○はゲル化したこと、×はゲル化しなかったことを示す。
＜製剤組成＞
非イオン界面活性剤 ４０質量％
ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム ２０質量％
（製品名：エマールE-227S-S（花王社製））
イオン交換水 ４０質量％
【００３０】
【表１】
【００３１】
表１の結果から、ＨＬＢ値が約１４〜１８．５のポリオキシエチレンアルキルエーテルがゲル化することがわかった。このうち、ＨＬＢ値が約１５〜１８．５のポリオキシエチレンアルキルエーテルは透明なゲルとなることが分かった。
【００３２】
［ゲル化試験−２］
ポリオキシエチレンアルキルエーテルと水との混合比について評価した。表２に示す組成からなる洗浄剤組成物１８〜３４を調製し、ゲル化の成否を調べた。結果を同じく表２に示す。表中、○はゲル化したこと、×はゲル化しなかったこと、△はゲル化するが硬質表面の固着性が不十分であることを表す。
尚、組成物１９，２３，３１の６０〜７０℃における粘度を測定した結果（ｎ＝２）、それぞれ平均値で５６．４ｍＰａ・ｓ、２２５０ｍＰａ・ｓ、４９５ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２の結果からポリオキシエチレンアルキルエーテルを２０〜４０質量％含有させた洗浄剤組成物１９〜２７は透明にゲル化することがわかった。一方、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを４０質量％を超えて配合した洗浄剤組成物２８〜３２はゲル化したが白色の組成物となり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを１５質量％含有させた洗浄剤組成物１８や８０質量％含有させた洗浄剤組成物３４ではゲル化しなかった。
【００３５】
［固着試験］
前記洗浄剤組成物１９，２３〜２５、および表３に記載の組成からなる洗浄剤組成物３５をそれぞれ調製し、流水接触面に対する固着力について確認した。
それぞれの洗浄剤組成物７ｇを、便器ボウルの表面に固着させた。気温１０〜１５℃で、１回量３リットルのフラッシングを洗浄剤組成物が落下するまで行った。結果を表３に示す。表中、○は十分に固着力があること、×は固着力がないことを表す。
【００３６】
【表３】
【００３７】
洗浄剤組成物３５は、２回目のフラッシングでほぼ全量剥がれ落ちた。洗浄剤組成物１９，２３〜２５は、固着したまま徐々に溶解し、７日間にわたり流水により流されることはなかった。
【００３８】
［徐溶性試験］
表４に示す組成からなる洗浄剤組成物を、直径４ｃｍ×高さ１ｃｍの円柱形状（７．０ｇ）に形成し、側面および底面に複数の排水口を有する上面が開口した小型容器（約１３．５ｇ）に入れ、手洗い付きトイレ用貯水タンクの天面に設置し、フラッシング回数と重量の変化について調べた。試験は、気温１０〜１５℃、１回量３リットルのフラッシングを１日１５回のペースで行った。試験は２回行った。尚、測定値（ｇ）、残量（ｇ）、速度（ｇ／回）は、以下の式により求めた。結果を表５に示す。
測定値（ｇ）＝容器ごと天秤に載せたときの実測値
残量（ｇ）＝７ｇ−（使用前の測定値−使用中の測定値）
速度（ｇ／回）＝（７ｇ−測定時の残量）／フラッシング回数
【００３９】
【表４】
【００４０】
【表５】
【００４１】
表５の結果から、流水による徐溶性が確認され、洗浄剤組成物中の有効成分が流水により少しずつ放出されていることがわかった。
【００４２】
以上説明したように、本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に固着させて使用することができ、流水による徐溶性があり、洗浄、芳香、消臭効果を持続させることができる。さらに、透明で外観が美しく、容器の吐出部の形状により種々の形状に成形することができるため、意匠性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物は、種々の水洗タイプのトイレに使用できる。また、ハンドタイプの押し出し式容器を用いれば、持ち運びが容易となり、携帯使用することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１ トイレ用ゲル状洗浄剤組成物
２，３，４ 洗浄剤組成物成形体
１０，２０，３０ 洗浄剤製品
１１，１２，１３ 押し出し式容器
１４，１５，１６ 押出部材
１７，１８，１９ 吐出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に適用するか、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納してなるトイレ用ゲル状洗浄剤組成物であり、
下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことを特徴とするトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ …（１）
（式中、ｎは１３〜５０の整数を示し、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１５〜１８．５であることを特徴とする請求項１に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを組成物中２０〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
【請求項４】
さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物を、押し出し容器を用いて便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に固着させて適用する、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納して適用することを特徴とするトイレ用ゲル状洗浄剤組成物の使用方法。
【請求項１】
便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に適用するか、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納してなるトイレ用ゲル状洗浄剤組成物であり、
下記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルを含むことを特徴とするトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
ＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ …（１）
（式中、ｎは１３〜５０の整数を示し、Ｒは直鎖状または分岐鎖状の炭素数１２〜１８のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルのＨＬＢ値が１５〜１８．５であることを特徴とする請求項１に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルを組成物中２０〜４０質量％含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
【請求項４】
さらに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項のトイレ用ゲル状洗浄剤組成物を、押し出し容器を用いて便器ボウルの表面や手洗い付き貯水タンクの天面の流水接触面に固着させて適用する、あるいは貯水タンク上蓋に設置する容器に収納して適用することを特徴とするトイレ用ゲル状洗浄剤組成物の使用方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−５７７８０（Ｐ２０１１−５７７８０Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０６８３６（Ｐ２００９−２０６８３６）
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００１００５３９）アース製薬株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月８日（２００９．９．８）
【出願人】（０００１００５３９）アース製薬株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
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