トナーおよびトナーの製造方法
【課題】 低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性が良好で、人体に無害なトナー原料からなるトナー、およびトナーの製造方法を提供する。
【解決手段】 トナーは、結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下の第１非晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下の第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、低融点ワックスとを溶融混練して得られる。結晶性ポリエステル樹脂、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られる。結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以下であり、第２非晶性ポリエステル樹脂の前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３０以下である。
【解決手段】 トナーは、結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下の第１非晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下の第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、低融点ワックスとを溶融混練して得られる。結晶性ポリエステル樹脂、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られる。結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以下であり、第２非晶性ポリエステル樹脂の前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３０以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、トナー原料の安全性の確保が求められる。トナーの結着樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂が使用され、ポリエステル樹脂の重合用触媒として、たとえば酸化ジブチルスズなどの有機スズ化合物が使用される。しかしながら、酸化ジブチルスズを使用して重合されたポリエステル樹脂には、１０００ｐｐｍ程度のＳｎ−Ｃ結合が含まれ、このようなポリエステル樹脂は、環境ホルモン物質として指摘されている。このように、ポリエステル樹脂の重合用触媒の種類によっては、人体に無害なトナー原料からなるトナーを得ることができない。
【０００３】
一方、高速印刷のために、トナーの低温定着性の向上が求められる。トナーの低温定着性を向上させる方法としては、たとえば結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが有効である。しかしながら、ポリエステル樹脂は耐高温オフセット性に課題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、特許文献１，２には、結着樹脂として、低分子量の結着樹脂Ａと、高分子量の結着樹脂Ｂとを用い、結着樹脂Ａ，Ｂのそれぞれの分子量分布（数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ））を規定するトナーが開示されている。特許文献１，２に開示のトナーによれば、結着樹脂Ａ，Ｂのそれぞれの分子量分布を調整することで、耐高温オフセット性および低温定着性に優れるトナーを得ることができる。
【０００５】
また、特許文献３には、２価および３価の酸成分とアルコール成分とを重合させて得られ、架橋成分を含む線状ポリエステル樹脂を含むトナーが開示されている。特許文献４，５には、線状ポリエステル樹脂および非線状ポリエステル樹脂を含有し、これらの樹脂の分子量およびゲル成分を規定したトナーが開示されている。さらに、特許文献６には、線状ポリエステル樹脂および非線状ポリエステル樹脂を含有し、これらの樹脂の分子量を規定したトナーが開示されている。特許文献７には、ゲル成分を含むポリエステル樹脂を使用するトナーが開示されている。特許文献３〜７に開示のトナーによれば、耐高温オフセット性を向上させることができる。
【０００６】
このように、特許文献１〜７に開示のトナーは、低温定着性および耐高温オフセット性が向上されるものであるが、低温定着性および耐高温オフセット性の両立が充分であるとは言えない。
【０００７】
また、トナーの低温定着性をより向上させるため、高融点でシャープメルトの特性を有することから優れた低温定着性を発揮できる結晶性ポリエステル樹脂をトナーに含有させることが考えられる。このようなトナーとして、特許文献８には、結晶性ポリエステル樹脂と低融点ワックスとを含有するトナーが開示されている。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、耐久性が低下する。トナーの耐久性が低下すると、外添剤がトナーから脱離したり、トナーに埋没したりするので、トナーの帯電性が低下し、トナー粒子同士が凝集しやすくなる。これによって、画質の低下および感光体などへのトナーの融着が発生する。
【０００８】
結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの耐久性が低下する理由としては、溶融混練によって結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造が崩れることに原因があると考えられ、低分子量成分の多い低分子量型の結晶性ポリエステル樹脂ほど耐久性が低下する。このため、低分子量成分の少ない高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが特許文献９に開示されている。しかしながら、特許文献９に開示のトナーであっても、耐久性が充分であるとは言えない。
【０００９】
トナーの低温定着性をより向上させるその他の方法として、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いるとともに、そのポリエステル樹脂中に融点が１００℃以下の低融点ワックスを分散させることが考えられる。
【００１０】
ポリエステル樹脂中に低融点ワックスを分散させるため、特許文献１０には、ポリエステル樹脂とともにスチレン共重合体を用いるトナーが開示されている。特許文献１１には、低融点ワックスをポリエステル樹脂中に分散させるための物質として、ポリアルキレンにスチレン系ポリマー鎖またはスチレンアクリル系ポリマー鎖がグラフトした構造を持つグラフト重合体およびスチレンアクリル系樹脂からなる樹脂組成物を含有するトナーが開示されている。特許文献１２には、低融点ワックスをポリエステル樹脂中に分散させるための物質として、ワックス成分にビニル系樹脂をグラフトさせた樹脂を含有するトナーが開示されている。特許文献１３には、ポリエステル樹脂中への分散性を向上させるために、低融点ワックスとして高酸価ワックスを用い、さらに低酸価ワックスを含有するトナーが開示されている。特許文献１４には、非晶性ポリエステル樹脂中に、結晶性ポリエステル樹脂と低融点ワックスとを含有させることで、ポリエステル樹脂中への低融点ワックスの分散性を向上させたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３４７４５１号公報
【特許文献２】特開２００１−５１４５０号公報
【特許文献３】特開平５−１５８２８２号公報
【特許文献４】特開平７−２６１４５９号公報
【特許文献５】特開平８−１６６６８８号公報
【特許文献６】特開平８−２２０８０８号公報
【特許文献７】特開平６−５９５０４号公報
【特許文献８】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献９】特開２００４−６１８７５号公報
【特許文献１０】特開平９−３４１６３号公報
【特許文献１１】特開２００１−１２５３０４号公報
【特許文献１２】特開２００２−２２１８２２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１９５５５４号公報
【特許文献１４】特開２００１−２２２１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、低融点ワックスは、溶融混練法によって得られるトナー中において、従来利用されるポリエステル樹脂に対して充分に分散しないという問題がある。そのため、特許文献８〜１２に開示のトナーを溶融混練法で作製すると、低融点ワックスの分散性が不充分となり、低温定着性をより向上させることは難しい。
【００１３】
低融点ワックスが充分に分散しない理由は、ポリエステル樹脂は軟化点が高く、溶融混練時の粘度が高いので、溶融粘度の低い低融点ワックスの分散が阻害されるためである。そこで、軟化点の低いポリエステル樹脂を用いて溶融混練法でトナーを製造すると、ポリエステル樹脂中の低融点ワックスの分散性は向上するが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の低下によって、耐高温オフセット性およびトナーの耐久性が低下する。
【００１４】
また、従来広く利用されるポリエステル樹脂に対して低融点ワックスが充分に分散しない理由としては、ポリエステル樹脂と低融点ワックスとの相溶性が低いことも挙げられる。このような問題を解決するために、低融点ワックスに高い酸価および水酸基価を持たせて、低融点ワックスとポリエステル樹脂との相溶性を改善し、ポリエステル樹脂に対する低融点ワックスの分散性を向上させることが考えられる。しかしながら、高い酸価および水酸基価を有する低融点ワックスは極性が高く、ポリエステル樹脂との相互作用が強いので、定着時にトナーからの染み出し方が悪くなり、低温定着性が充分ではない。
【００１５】
本発明の目的は、低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性が良好で、人体に無害なトナー原料からなり、環境への負荷を抑制したトナー、およびトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、着色剤と、
アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂と、
融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスと、を溶融混練して得られることを特徴とするトナーである。
【００１７】
また本発明は、前記チタン系触媒が、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物およびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記チタンキレート化合物は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸および乳酸アンモニウムから選ばれることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスと、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記第１非晶性ポリエステル樹脂と、前記第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、を溶融混練する溶融混練工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、トナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下の結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下の第１非晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下の第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスとを溶融混練して得られる。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂である。
【００２２】
第１非晶性ポリエステル樹脂は、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない非晶性ポリエステル樹脂である。
【００２３】
第２非晶性ポリエステル樹脂は、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の非晶性ポリエステル樹脂である。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂は、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られるものであり、ポリエステル樹脂の重合用触媒として有機スズ化合物を使用しないので、トナーは、人体に対して無害なトナー原料からなる。
【００２５】
トナーが、結晶性ポリエステル樹脂を含むことによって、低温定着性を向上させることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂であるので、トナーの耐久性の低下を抑制することができる。さらに、結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られるものであるので、トナーの耐久性の低下を抑制できるとともに、低融点ワックスの分散性を良好にすることができる。
【００２６】
チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られる第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂には、チタン金属が含まれる。第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂中に分散されたチタン金属によって、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂と、ワックスとの相溶性が向上するので、トナーの低温定着性が向上する。
【００２７】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下の第２非晶性ポリエステル樹脂を含むことによって、トナーの耐高温オフセット性および耐久性を向上させることができる。
そのため、溶融混練法によって製造されるトナー中に、低融点のワックスを均一に分散させることができ、トナーの低温定着性を良好にすることができるとともに、耐高温オフセット性および耐久性を良好にすることができる。
【００２８】
また、ワックスは、融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるので、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００２９】
以上のことから、トナーは、低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性が良好で、人体に無害なトナー原料からなり、環境への負荷を抑制するものである。
【００３０】
また本発明によれば、チタン系触媒が、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物およびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも１種である。このようなチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性が良好で、人体に無害なトナー原料からなり、環境への負荷を抑制するものである。
【００３１】
また本発明によれば、チタンキレート化合物は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれる。このような配位子を有するチタンキレート化合物の存在下で縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性が良好で、人体に無害なトナー原料からなり、環境への負荷を抑制するものである。
【００３２】
また本発明によれば、トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、第１非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、第２非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、溶融混練工程とを含む。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂を得る工程では、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂を得る。
【００３４】
第１非晶性ポリエステル樹脂を得る工程では、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、をチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂を得る。
【００３５】
第２非晶性ポリエステル樹脂を得る工程では、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方と、をチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂を得る。
【００３６】
溶融混練工程では、融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスと、結晶性ポリエステル樹脂と、第１非晶性ポリエステル樹脂と、第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤とを溶融混練する。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂が、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られるものであり、ポリエステル樹脂の重合用触媒として有機スズ化合物を使用しないので、人体に対して無害なトナー原料からなるトナーを得ることができる。
【００３８】
トナー原料として、結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって、トナーの低温定着性が良好なトナーを得ることができる。また、トナー原料として用いる結晶性ポリエステル樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂であることによって、耐久性の良好なトナーを得ることができる。さらに、結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られるものであるので、耐久性が良好であるとともに、低融点ワックスの分散性が良好なトナーを得ることができる。
【００３９】
チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られる第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂には、チタン金属が含まれる。第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂中に分散されたチタン金属によって、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂と、ワックスとの相溶性が向上するので、低温定着性が良好なトナーを得ることができる。
【００４０】
また、第２非晶性ポリエステル樹脂がチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られることで、第２非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が必要以上に高くなることを抑制できる。そのため、溶融混練法によって製造されるトナー中に、低融点のワックスを均一に分散させることができ、低温定着性が良好であるとともに、耐高温オフセット性および耐久性が良好なトナーを得ることができる。
【００４１】
以上のことから、低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性が良好で、人体に無害なトナー原料からなり、製造時の環境への負荷を抑制することができるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の実施の一形態であるトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび電荷制御剤を含む。
【００４３】
（結着樹脂）
本実施形態において、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを含む。非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下の第１非晶性ポリエステル樹脂（以下、「低分子量非晶性ポリエステル樹脂」と記載する）、および重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下の第２非晶性ポリエステル樹脂（以下、「高分子量非晶性ポリエステル樹脂」と記載する）を含む。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度（融点）との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）が０．７以上１．３以下であるポリエステル樹脂をいう。また非晶性ポリエステル樹脂とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）が１．３より大きいポリエステル樹脂をいう。
【００４５】
結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂および低分子量非晶性ポリエステル樹脂を含むことによって、低温定着性を向上させることができる。また、結着樹脂が高分子量非晶性ポリエステル樹脂を含むことによって、耐高温オフセット性および耐久性を向上させることができる。
【００４６】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、定着性、保存性および耐久性の観点から、６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１４０℃以下がより好ましい。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数が２以上６以下、好ましくは４以上６以下の脂肪族ジオールを６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％含有するアルコール成分と、炭素数が２以上８以下、好ましくは４以上６以下、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させることにより得られた樹脂であることが好ましい。
【００４８】
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。このうち、１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上含有されているものが好ましく、８０〜９５モル％含有されているものがより好ましい。特に、１，４−ブタンジオールが、アルコール成分中、６０モル％以上含有されているものが好ましく、７０〜１００モル％含有されているものがより好ましい。
【００４９】
アルコール成分には、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよい。
【００５０】
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００５１】
炭素数２以上８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸およびこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸およびアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物およびそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。このうち、１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中に、カルボン酸成分中の６０モル％以上含有されているものが好ましく、７０〜１００モル％含有されているものがより好ましい。特に、フマル酸が、カルボン酸成分中、６０モル％以上含有されているものが好ましく、７０〜１００モル％含有されているのがより好ましい。
【００５２】
カルボン酸成分には、炭素数２以上８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよい。
【００５３】
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、およびこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００５４】
上記原料モノマーを縮重合させて結晶性ポリエステル樹脂を得るために、本実施形態ではチタン系触媒を用いる。結晶性ポリエステル樹脂の製造にチタン系触媒を用いることによって、ポリエステル樹脂を重合する触媒として有機スズ化合物を用いる場合とは異なり、人体に対して無害な結晶性ポリエステル樹脂を得ることができるので、安全なトナー原料からなるトナーを得ることができる。
【００５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られるものであることによって、分子量分布の幅が狭い結晶性ポリエステル樹脂とすることができるので、トナーの耐久性が向上するとともに、低融点ワックスの分散性が良好なトナーとなる。
【００５６】
ここで、チタン系触媒を用いることによって分子量分布の幅が狭い結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる理由を説明する。
【００５７】
アルコール成分とカルボン酸成分とからエステル化反応を進める際、脱離成分による副反応を抑制することが重要である。副反応が生じるとエステル化反応が止まり、高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂を生成することが困難となるので、反応時間を長くして平均分子量を高くすると、得られる結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布が広がる。チタン系触媒は、触媒活性が高く単位時間あたりのエステル化反応量が高いので、副反応を抑制することができ、分子量分布の幅が狭い高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂を生成することができる。
【００５８】
なお、人体に対して無害な結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる触媒として、シュウ酸スズやジオクタン酸スズなどの無機スズ化合物が考えられるが、無機スズ化合物は、触媒活性は低いので、分子量分布の幅が狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を製造することが困難である。また、特に後述するチタンアルコキシド化合物およびチタンキレート化合物のエステル化反応速度は、有機スズ化合物である酸化ジブチルスズの反応速度の２倍以上であり分子量分布の狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を製造するのに好ましい。なお、有機スズ化合物は、Ｓｎ−Ｃ結合を有する化合物であり、無機スズ化合物は、Ｓｎ−Ｃ結合を有しない化合物である。
【００５９】
チタン系触媒としては、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、およびチタンキレート化合物からなる少なくとも１種のチタン化合物が挙げられる。
【００６０】
炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、特に限定されないが、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタン等が挙げられる。
【００６１】
炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン化合物としては、特に限定されないが、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。
【００６２】
炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン化合物としては、特に限定されないが、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。
【００６３】
炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル化合物としては、特に限定されないが、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニル、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジビン酸チタニル、セバシン酸チタニル、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニル、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。
【００６４】
炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル化合物としては、特に限定されないが、安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸チタニル塩化合物としては、特に限定されないが、たとえば、上記のカルボン酸チタニルに対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。これらの中では、マレイン酸チタニル塩およびシュウ酸チタニル塩が好ましい。
【００６６】
チタンキレート化合物は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、たとえば、上記アルコール成分と上記カルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて、上記チタン系触媒を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させ、縮重合させる。この際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みにしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、縮重合の後半に反応系を減圧することにより、縮重合反応を促進させてもよい。さらに、得られる結晶性ポリエステル樹脂を高分子量化するために、反応液粘度が高くなるまで反応させる。具体的には、カルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択する。なお、高出力のモーターを用いることで、得られる結晶性ポリエステル樹脂を高分子量化することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効である。
【００６８】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上３００００以下であり、８０００以上２５０００以下が好ましい。結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下であることによって、トナーの耐久性および結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を良好にすることができる。結晶性ポリエステルの重量平均分子量が５０００未満であると、トナーの耐久性が低下し、結晶性ポリエステル樹脂がシャープメルト特性を示さなくなるだけでなく帯電性および流動性にも悪影響を与える。結晶性ポリエステル樹脂がシャープメルト特性を示すことで、ある一定の温度域でトナーの粘弾性が大きく変化し、耐久性と定着性とを両立させることが可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が高すぎると、トナー中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が低下する。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、６００以上４２００以下が好ましく、１２００以上３０００以下がより好ましい。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布の広がりを示す。本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であり、８以下が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂が、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂であることによって、トナーの耐久性の低下を抑制することができる。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が1０を超えると、低分子量成分および高分子量成分が多く存在し、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト特性が優位に働かなくなるので、トナーの低温定着性が低下する。また、トナーの耐久性の低下を抑制することができず、トナー中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が低下する。
【００７１】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
高分子量非晶性ポリエステル樹脂および低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させることにより得られる。
【００７２】
アルコール成分としては、２価のアルコール成分および３価以上のアルコール成分が挙げられる。
【００７３】
２価アルコール成分としては、たとえばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７４】
３価以上のアルコール成分としては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
酸成分としては、２価のカルボン酸成分および３価以上のカルボン酸成分などが挙げられる。
【００７６】
２価のカルボン酸成分としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００７７】
３価以上のカルボン酸成分としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラメチレンカルボキシルメタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸またはその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００７９】
前述のように、低分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上４００００以下である。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１００００未満であると、トナーの保存性が低下する。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が４００００を超えると、トナーの低温定着性が低下する。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上３００００以下がより好ましい。
【００８０】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、直鎖状の主鎖からなるポリエステル樹脂または直鎖状の主鎖とそれに結合する比較的短い側鎖とからなる構造をもつポリエステル樹脂であることが好ましく、３価以上のモノマー成分および架橋剤を使用することなく、２価のモノマー成分の縮重合により得られるものであることが好ましい。
【００８１】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と記載する）不溶分を含まず、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上１００００以下が好ましい。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００以上８０００以下がより好ましい。低分子量非晶性ポリエステル樹脂がＴＨＦ不溶分を含むと、定着性が低下する。
【００８２】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以上１０以下が好ましい。
【００８３】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下においてトナーの帯電性が低下するおそれがある。
【００８４】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、９０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３０℃以下がより好ましい。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が９０℃未満であると、低分子量非晶性ポリエステル樹脂の凝集力が極端に低下する。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１４０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００８５】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上７５℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
【００８６】
前述のように、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上３０００００以下であり、１５００００以上２５００００以下が好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５００００未満であると、トナーの耐久性および耐高温オフセット性が低下する。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００００を超えると、ワックスの結着樹脂中での分散性が低下する。
【００８７】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、２価のモノマー成分と３価以上のモノマー成分との縮重合により得られる非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、架橋成分を含むことが好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂が架橋成分を含むことによって、トナーの耐久性を向上させることができる。
【００８８】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分が３重量％未満であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上１２０００以下であり、８０００以上１００００以下が好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が３重量％以上であると、定着性が低下する。
【００８９】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３０以下であり、１５以上２５以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布の広がりを示す。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下と、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布の幅が狭いことによって、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト特性をより優位に働かせることができ、トナーの低温定着性を向上させることができるとともに、トナーの耐久性およびワックスの分散性が良好となる。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０を超えると、高分子量非晶性ポリエステル樹脂が低分子量成分や高分子量成分を含有することとなり、トナーの耐久性およびワックスの分散性が低下する。
【００９０】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下においてトナーの帯電性が低下する。
【００９１】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、１１０℃以上１６０℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１１０℃未満であると、樹脂の凝集力が極端に低下する。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１６０℃を超えると、その樹脂を使用したトナーの溶融流動および低温定着性が低下する。
【００９２】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上７５℃以下が好ましく、５５℃以上７０℃以下がより好ましい。
【００９３】
本実施形態では、低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂を重合するときに、触媒としてチタン系触媒を用いる。
【００９４】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重合時に、チタン系触媒を用いることによって、ポリエステル樹脂を重合する触媒として有機スズ化合物を用いる場合とは異なり、人体に対して無害な非晶性ポリエステル樹脂を得ることができるので、安全なトナー原料からなるトナーを得ることができる。
【００９５】
人体に対して無害な非晶性ポリエステル樹脂を重合できる触媒としては、他に、無機スズ化合物が挙げられる。しかしながら、無機スズ化合物を用いて重合された、高分子量非晶性ポリエステル樹脂、とくに架橋成分を含む高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、分子量分布が広がりやすく、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなりやすいので、極端に大きな分子量の分子およびゲル成分の含有を抑制できない。そのため、溶融混練法によるトナーの製造において、ワックスを結着樹脂中に均一に分散させることが難しく、トナーの低温定着性が低下する。
【００９６】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂の製造に、チタン系触媒を用いることによって、極端に大きな分子量の分子およびゲル成分の含有を抑制でき、分子量分布の幅が狭い、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが前述の範囲の高分子量非晶性ポリエステル樹脂、および架橋成分を含む高分子量非晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。また、通常、高分子量非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と低融点ワックスとを溶融混練しても、高分子量非晶性ポリエステル樹脂に、結晶性ポリエステル樹脂および低融点ワックスは充分に分散しないが、高分子量非晶性ポリエステル樹脂がチタン系触媒を用いて得られるものであることによって、高分子量非晶性ポリエステル樹脂に対して、結晶性ポリエステル樹脂および低融点ワックスが充分に分散する。
【００９７】
また、低分子量非晶性ポリエステル樹脂の製造に、チタン系触媒を用いることによって、分子量分布の幅が狭い低分子量非晶性ポリエステル樹脂、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが前述の範囲の低分子量ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００９８】
また、得られる高分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が必要以上に高くなることを抑制できる。そのため、後述する溶融混練法によるトナーの製造において、低分子量非晶性ポリエステル樹脂、高分子量非晶性ポリエステル樹脂および後述するワックスを用いて良好な溶融混練を行うことができ、ワックスを結着樹脂中に均一に分散させることができるとともに、耐高温オフセット性および耐久性を良好にすることができる。
【００９９】
さらに、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られる低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂中には、チタン金属が分散している。そのため、低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂と、ワックスとの相溶性が向上させることができると考えられ、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１００】
ここで、チタン系触媒を用いることによって分子量分布の幅が狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を得ることができる理由を説明する。
【０１０１】
アルコール成分とカルボン酸成分とからエステル化反応を進める際、脱離成分による副反応を抑制することが重要である。副反応が生じるとエステル化反応が止まり、高分子量非晶性ポリエステル樹脂を生成することが困難となるので、反応時間を長くして平均分子量を高くすると、得られる高分子量非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布が広がる。チタン系触媒は、触媒活性が高く単位時間あたりのエステル化反応量が高いので、副反応を抑制することができ、分子量分布の幅が狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を生成することができる。なお、前述の無機スズ化合物は、触媒活性は低いので、分子量分布の幅が狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を製造することが困難である。特に後述するチタンアルコキシド化合物およびチタンキレート化合物のエステル化反応速度は、有機スズ化合物である酸化ジブチルスズの反応速度の２倍以上であり分子量分布の狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を製造するのに好ましい。
【０１０２】
チタン系触媒としては、前述のチタン系触媒が挙げられる。
低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、原料モノマーが異なること以外は結晶性ポリエステル樹脂の製造方法と同様の方法で得ることができる。
【０１０３】
具体的には、上記原料モノマーと、上記チタン系触媒とを添加し、反応温度１７０〜２５０℃、反応圧力５ｍｍＨｇ〜常圧で反応を行い（最適温度、圧力はモノマー成分の反応性で決める）、前述の所定の物性になった時点で反応を終了させれば良い。
【０１０４】
（着色剤）
着色剤としては、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、およびブラックトナー用着色剤などが挙げられる。以下では、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）を「Ｃ．Ｉ．」と略記する。
【０１０５】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【０１０６】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、およびＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【０１０７】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、およびＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【０１０８】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【０１０９】
これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。また、同色であっても、２種以上を併用できる。トナー原料の溶融混練物における着色剤の含有量は特に制限されないけれども、好ましくは該溶融混練物全量の０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。
【０１１０】
（ワックス）
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン−ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス、アルコール変性炭化水素ワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、アミド系ワックス等のいずれも使用することができるが、結着樹脂との相溶性および離型性、融点の観点から、パラフィンワックス、エステルワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましい。ワックスは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。
【０１１１】
ワックスの融点は、トナーの低温定着性の確保の観点から５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましい。本発明のトナーには、このように融点の低い低融点ワックスが、結晶性ポリエステル樹脂、低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーの低温定着性が良好である。
【０１１２】
ワックスの酸価は、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましい。ワックスの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、結着樹脂との相溶性が高く、定着時の染み出しが悪くなり、トナーの低温定着性の改善を図ることが困難である。
【０１１３】
ワックスの水酸基価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましい。ワックスの水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、結着樹脂との相溶性が高く、定着時の染み出しが悪くなり、トナーの低温定着性の改善を図ることが困難である。
【０１１４】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下が好ましく、１重量部以上８重量部以下がより好ましい。
【０１１５】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。
【０１１６】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、ベンジル酸誘導体の金属化合物（金属はボロン、アルミニウムなど）、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【０１１７】
トナー原料の溶融混練物における電荷制御剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、該溶融混練物全量の０．５〜５重量％である。
【０１１８】
本発明のトナーには、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび荷電制御剤の他に、導電性調整剤、体質顔料、酸化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【０１１９】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、たとえば以下のような溶融混練法で製造する。溶融混練法で製造することによって、溶剤などを使用しないので、環境への負荷を抑制することができる。
【０１２０】
上記トナー原料を混合機で乾式混合し、得られる混合物を混練機で溶融混練して溶融混練物を得る。溶融混練は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら行われる。
【０１２１】
溶融混練物中には、着色剤が０．１〜２０重量％、ワックスが１〜１０重量％が含まれ、残部が結着樹脂であることが好ましい。または、着色剤が０．１〜２０重量％、ワックスが１〜１０重量％、および電荷制御剤が０．５〜３重量％含まれ、残部が結着樹脂であることが好ましい。
【０１２２】
混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１２３】
混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、株式会社池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーディックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。
【０１２４】
溶融混練物を冷却し、固化させて樹脂組成物を得る。樹脂組成物は、ハンマーミルまたはカッターミルなどによって、たとえば１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒径を有する粗粉砕物に粉砕される。その後、このような粗粉砕物を、たとえば１５μｍ以下の粒径の微粉体になるまでさらに粉砕する。粗粉砕物の粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機または高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
粉砕機による粉砕後、トナー粒子から微粉を除去するために、分級を行なってもよい。
【０１２５】
以上のようにして製造されたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよいし、外添剤を外添したものをトナーとして用いてもよい。外添剤を外添することによって、粉体流動性向上、摩擦帯電性向上、耐熱性、長期保存性改善、クリーニング特性改善、感光体表面磨耗特性制御の効果を得ることができる。
【０１２６】
外添剤としては、たとえば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末およびアルミナ微粉末などが挙げられる。外添剤は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【０１２７】
外添剤の添加量としては、トナーに必要な帯電量、外添剤を添加することによる感光体の摩耗に対する影響およびトナーの環境特性などを考慮して、トナー粒子１００重量部に対し０．１重量部以上２重量部以下が好適である。
【０１２８】
また、本発明のトナーは、１成分現像剤としても２成分現像剤としても使用できる。１成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いることなくトナー単体で使用する。２成分現像剤として使用する場合、本発明のトナーをキャリアとともに用いる。
【０１２９】
キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
【０１３０】
被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては特に制限されないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【０１３１】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの体積平均粒子径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。さらにキャリアの体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１２Ω・ｃｍ以上がより好ましい。
【０１３２】
キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０．５０ｃｍ２の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下が好ましい。
【０１３３】
２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。たとえば、樹脂被覆キャリア（密度５〜８ｇ／ｃｍ２）と混合する場合、トナーが全現像剤量の２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含まれるようにすればよい。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０％であることが好ましい。
【実施例】
【０１３４】
〔樹脂の数平均分子量および重量平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量および重量平均分子量を求める。
【０１３５】
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
【０１３６】
（２）分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムとを用い、溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【０１３７】
〔樹脂の軟化点〕
高架式フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【０１３８】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、降温速度１００℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した試料を３分間放置し、その後、昇温速度６０℃／ｍｉｎで２５℃まで昇温し２分間保持して、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を開始する。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度とする。
【０１３９】
〔樹脂およびワックスの酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１４０】
〔ワックスの水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定する。
【０１４１】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１４２】
〔ＴＨＦ不溶分〕
樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇ採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．０ｇとともに１５０ｍｌ容の容器に入れ、この容器内にＴＨＦ１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せて５時間以上にわたって回転させて充分に試料を溶解させる。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のＴＨＦを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器内の内容物を濾過器内に流し込む。さらに１００ｍｌのＴＨＦにより充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ３以下の加圧下で行い、ＴＨＦ流出が止まった後、ＴＨＦ１００ｍｌで洗浄後、さらに加圧濾過を行う。以上の操作終了後、濾紙およびその上の残渣ならびにラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨｇで１０時間乾燥させ得られた乾固物の重量を測定し、ＴＨＦ不溶分の重量比率を計算する。
【０１４３】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを１ｍｌ加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用いて超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター株式会社製）を用いて、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下で測定を行い、試料の体積粒度分布から体積平均粒径を求め、この体積平均粒子を体積中位粒径Ｄ５０とした。
【０１４４】
〔外添剤の平均一次粒子径〕
走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。走査型電子顕微鏡の視野を変えて、走査型電子顕微鏡にて５００００倍に拡大した外添剤を１００個撮影し、画像解析によって各外添剤の一次粒子の粒子径を測定した。そして、得られた測定値を算術平均して外添剤の平均一次粒子径を算出した。
【０１４５】
〔結晶性ポリエステル樹脂の融解熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温させ、次いで２００℃から２０℃に急冷（降温速度２０℃／分）させる操作を２回繰返した。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度を、融解熱の最大ピーク温度（融点）として求めた。
【０１４６】
〔結晶性ポリエステル樹脂の製造〕
表１に示す添加量の原料モノマーと、表１に示すチタン系触媒１０ｇと、非凝集剤としてハイドロキノン２．３ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃で３時間維持した。１４０℃から１６０℃までを１０℃／時の速度で、１６０℃から２００℃までを２０℃／時の速度で、それぞれ昇温し、反応させた後、２００℃、８．３ｋＰａで所望の重量平均分子量になるまで反応させて、結晶性ポリエステル樹脂１〜８を得た。アルコール成分としては、１，６−ヘキサンジオールを用い、カルボン酸成分としては、フマル酸を用いた。
【０１４７】
〔高分子量非晶性ポリエステル樹脂の製造〕
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーおよびチタン系触媒１２ｇを、窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で５時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ〜Ｉを得た。
【０１４８】
〔低分子量非晶性ポリエステル樹脂の製造〕
表２に示すフマル酸を除く原料モノマーおよびチタン系触媒８ｇを、窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて３時間反応させた後、１８０℃まで冷却し、フマル酸を投入した。１８０℃から２１０℃まで１５℃／時の速度で昇温して２時間かけて反応させた後、２１０℃、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで減圧反応させて、樹脂ａを得た。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
なお、表２において、ＢＰＡ−ＰＯは、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示し、ＢＰＡ−ＥＯは、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示す。また、アルコール成分およびカルボン酸成分の添加量の値のうち、カッコ内に記載の値は、アルコール成分とカルボン酸成分との添加量の割合を示す。
【０１５２】
〔ワックス〕
以下の実施例および比較例では、表３に示すワックス１〜３を使用した。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
なお、表３中において、ワックス１の商品名は、ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）であり、ワックス２の商品名は、ＷＥＰ−８（日油社製）であり、ワックス３の商品名は、カルナウバワックスＮｏ．１（加藤洋行社製）である。
【０１５５】
〔実施例１〕
表４に示すトナー原料をヘンシェルミキサで充分に混合した後、得られた混合物を、オープンロール型混練機（商品名：ニーデックス、三井鉱山社製、ロール外径：１４０ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）を用いて溶融混練した。連続式二本ロール型混練機のロール内の加熱媒体温度および冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１２５℃および混練物排出側が１００℃であり、低回転側ロールの原料投入側が７５℃および混練物排出側が３５℃であった。得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、流動槽式粉砕機（ＡＦＧ：アルパイン社製）およびローター式分級機（ＴＴＳＰ：アルパイン社製）にて粉砕、分級を行い、体積中位粒径Ｄ５０が６．６μｍのトナー粒子を得た。
【０１５６】
ヘンシェルミキサを用いて、トナー粒子１００重量部と、疎水性シリカ（商品名：Ｒ９７６Ｓ、日本アエロジル社製、平均一次粒子径：７ｎｍ）１．２重量部と、疎水性シリカ（商品名：Ｘ−２４−９１６３Ａ、信越化学社製、平均一次粒子径：１２０ｎｍ）０．８重量部とを混合し、トナー粒子に２種類の疎水性シリカを外添した。これによって、実施例１のトナーを得た。
【０１５７】
〔実施例２〜１０、比較例１〜８〕
実施例１で用いたトナー原料の代わりに、表４に示すトナー原料をそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜１０、比較例１〜８のトナーを得た。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
〔キャリアの製造〕
上記実施例および比較例のトナーとともに使用するキャリアを、以下のように作製した。
【０１６０】
フェライト原料（ＫＤＫ社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４５μｍであり、体積抵抗率が３×１０9Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【０１６１】
次に、ジメチルシリコーン樹脂（東芝シリコン社製）１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンに溶解することによって前記コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層を形成するための被覆用塗液を得た。この被覆用塗液中にコア粒子を浸漬させる浸漬被覆装置を用いて、コア粒子表面に被覆用塗液を付着させた。その後、トルエンを完全に蒸発除去し、１９０℃で３０分間キュアリングを行うことでキャリアを得た。得られたキャリアは、体積平均粒子径が４８μｍであり、被覆率が１００％であり、体積抵抗率が２×１０12Ω・ｃｍであり、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
【０１６２】
〔２成分現像剤の製造〕
前記キャリアと実施例および比較例のトナーとをそれぞれ混合することによって、実施例１〜１０および比較例１〜８の２成分現像剤を作製した。具体的には、トナー６重量部とキャリア９４重量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２５分間撹拌混合した。
【０１６３】
〔評価〕
前記実施例および比較例のトナーを含む２成分現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０１６４】
（定着性）
市販複写機（商品名：ＡＲ−４５０Ｍ、シャープ株式会社製）に前記２成分現像剤を充填した。１０℃刻みで定着ロールの温度を変えてベタ画像を印字し、この印字したベタ画像のベタ部分と白地との間を、学振式堅牢度試験機において１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴムによって３往復擦過した。擦過前後の光学反射密度（像濃度）を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、下記式（１）によって定着率（％）を算出した。定着率を用いて、定着温度およびオフセット温度を求め、定着温度およびオフセット温度を用いて定着性を評価した。なお、定着率が７０％を超える際の最低温度を定着温度とし、定着温度から温度を上げていき、オフセットが初めて発生した温度をオフセット温度とする。
定着率（％）＝〔（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度）〕×１００…（１）
【０１６５】
定着性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。定着温度が１３０℃以下で、かつオフセット温度と定着温度との差である定着温度幅が８０℃以上である。
×：不良。定着温度が１３０℃より高い。あるいは定着温度幅が８０℃未満である。
【０１６６】
（耐久性）
耐久性を評価するため、市販の複写機（シャープ株式会社製、商品名：ＡＲ−４５０Ｍ）に上記２成分現像剤を充填し、連続プリントテストを行った。連続プリントテストとして具体的には、温度２０℃湿度４５％の環境下にて、紙の上に印字されるプリント画像のカバレージが６％となるテキスト画像を１００枚間欠で３００００（３０Ｋ）枚印字した。
【０１６７】
耐久性を評価するため、３０Ｋ枚目の画像におけるトナー帯電量、画像濃度およびかぶり濃度を用いた。これらの値は以下のようにして求め評価した。
【０１６８】
トナー帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレックジャパン株式会社製）を用いて測定した。トナー帯電量の評価基準は、１７μＣ／ｇ以上２４μＣ／ｇ以下を良好とし、それ以外を不良とした。
【０１６９】
画像濃度は、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材社製）を用いて光学濃度を測定した。画像濃度の評価基準は、１．２以上を良好とし、１．２未満を不良とした。
【０１７０】
かぶり濃度は、まず、予めプリント前の紙の非画像部（０％濃度）の白色度を白度計（商品名：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業社製）で測定し、次に印字後の紙の非画像部における白色度を前記白度計で測定し、印字前後の白色度の差とした。かぶり濃度の評価基準は、１．０以下を良好とし、１．１以上を不良とした。
【０１７１】
耐久性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。帯電量、画像濃度およびかぶり濃度の全ての評価項目が良好である。
×：不良。帯電量、画像濃度およびかぶり濃度の評価項目の少なくとも１つの評価項目が不良である。
評価結果を表５に示す。
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
表５の結果より、実施例のトナーは、定着性および耐久性に優れていることがわかる。
比較例１，２は、結晶性ポリエステル樹脂を得るためにチタン系触媒を用いなかったので、定着性および耐久性が低下した。比較例３は、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が大きすぎるので、定着性および耐久性が低下した。
【０１７４】
比較例４〜７は、高分子量非晶性ポリエステル樹脂を得るためにチタン系触媒を用いなかったので、定着性および耐久性が低下した。
【０１７５】
比較例８は、ワックスの酸価および水酸基価が高いので、トナーの低温定着性が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーおよびトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点から、トナー原料の安全性の確保が求められる。トナーの結着樹脂としては、たとえばポリエステル樹脂が使用され、ポリエステル樹脂の重合用触媒として、たとえば酸化ジブチルスズなどの有機スズ化合物が使用される。しかしながら、酸化ジブチルスズを使用して重合されたポリエステル樹脂には、１０００ｐｐｍ程度のＳｎ−Ｃ結合が含まれ、このようなポリエステル樹脂は、環境ホルモン物質として指摘されている。このように、ポリエステル樹脂の重合用触媒の種類によっては、人体に無害なトナー原料からなるトナーを得ることができない。
【０００３】
一方、高速印刷のために、トナーの低温定着性の向上が求められる。トナーの低温定着性を向上させる方法としては、たとえば結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いることが有効である。しかしながら、ポリエステル樹脂は耐高温オフセット性に課題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、特許文献１，２には、結着樹脂として、低分子量の結着樹脂Ａと、高分子量の結着樹脂Ｂとを用い、結着樹脂Ａ，Ｂのそれぞれの分子量分布（数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ））を規定するトナーが開示されている。特許文献１，２に開示のトナーによれば、結着樹脂Ａ，Ｂのそれぞれの分子量分布を調整することで、耐高温オフセット性および低温定着性に優れるトナーを得ることができる。
【０００５】
また、特許文献３には、２価および３価の酸成分とアルコール成分とを重合させて得られ、架橋成分を含む線状ポリエステル樹脂を含むトナーが開示されている。特許文献４，５には、線状ポリエステル樹脂および非線状ポリエステル樹脂を含有し、これらの樹脂の分子量およびゲル成分を規定したトナーが開示されている。さらに、特許文献６には、線状ポリエステル樹脂および非線状ポリエステル樹脂を含有し、これらの樹脂の分子量を規定したトナーが開示されている。特許文献７には、ゲル成分を含むポリエステル樹脂を使用するトナーが開示されている。特許文献３〜７に開示のトナーによれば、耐高温オフセット性を向上させることができる。
【０００６】
このように、特許文献１〜７に開示のトナーは、低温定着性および耐高温オフセット性が向上されるものであるが、低温定着性および耐高温オフセット性の両立が充分であるとは言えない。
【０００７】
また、トナーの低温定着性をより向上させるため、高融点でシャープメルトの特性を有することから優れた低温定着性を発揮できる結晶性ポリエステル樹脂をトナーに含有させることが考えられる。このようなトナーとして、特許文献８には、結晶性ポリエステル樹脂と低融点ワックスとを含有するトナーが開示されている。しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、耐久性が低下する。トナーの耐久性が低下すると、外添剤がトナーから脱離したり、トナーに埋没したりするので、トナーの帯電性が低下し、トナー粒子同士が凝集しやすくなる。これによって、画質の低下および感光体などへのトナーの融着が発生する。
【０００８】
結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーの耐久性が低下する理由としては、溶融混練によって結晶性ポリエステル樹脂の結晶構造が崩れることに原因があると考えられ、低分子量成分の多い低分子量型の結晶性ポリエステル樹脂ほど耐久性が低下する。このため、低分子量成分の少ない高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが特許文献９に開示されている。しかしながら、特許文献９に開示のトナーであっても、耐久性が充分であるとは言えない。
【０００９】
トナーの低温定着性をより向上させるその他の方法として、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いるとともに、そのポリエステル樹脂中に融点が１００℃以下の低融点ワックスを分散させることが考えられる。
【００１０】
ポリエステル樹脂中に低融点ワックスを分散させるため、特許文献１０には、ポリエステル樹脂とともにスチレン共重合体を用いるトナーが開示されている。特許文献１１には、低融点ワックスをポリエステル樹脂中に分散させるための物質として、ポリアルキレンにスチレン系ポリマー鎖またはスチレンアクリル系ポリマー鎖がグラフトした構造を持つグラフト重合体およびスチレンアクリル系樹脂からなる樹脂組成物を含有するトナーが開示されている。特許文献１２には、低融点ワックスをポリエステル樹脂中に分散させるための物質として、ワックス成分にビニル系樹脂をグラフトさせた樹脂を含有するトナーが開示されている。特許文献１３には、ポリエステル樹脂中への分散性を向上させるために、低融点ワックスとして高酸価ワックスを用い、さらに低酸価ワックスを含有するトナーが開示されている。特許文献１４には、非晶性ポリエステル樹脂中に、結晶性ポリエステル樹脂と低融点ワックスとを含有させることで、ポリエステル樹脂中への低融点ワックスの分散性を向上させたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−３４７４５１号公報
【特許文献２】特開２００１−５１４５０号公報
【特許文献３】特開平５−１５８２８２号公報
【特許文献４】特開平７−２６１４５９号公報
【特許文献５】特開平８−１６６６８８号公報
【特許文献６】特開平８−２２０８０８号公報
【特許文献７】特開平６−５９５０４号公報
【特許文献８】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献９】特開２００４−６１８７５号公報
【特許文献１０】特開平９−３４１６３号公報
【特許文献１１】特開２００１−１２５３０４号公報
【特許文献１２】特開２００２−２２１８２２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１９５５５４号公報
【特許文献１４】特開２００１−２２２１３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、低融点ワックスは、溶融混練法によって得られるトナー中において、従来利用されるポリエステル樹脂に対して充分に分散しないという問題がある。そのため、特許文献８〜１２に開示のトナーを溶融混練法で作製すると、低融点ワックスの分散性が不充分となり、低温定着性をより向上させることは難しい。
【００１３】
低融点ワックスが充分に分散しない理由は、ポリエステル樹脂は軟化点が高く、溶融混練時の粘度が高いので、溶融粘度の低い低融点ワックスの分散が阻害されるためである。そこで、軟化点の低いポリエステル樹脂を用いて溶融混練法でトナーを製造すると、ポリエステル樹脂中の低融点ワックスの分散性は向上するが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の低下によって、耐高温オフセット性およびトナーの耐久性が低下する。
【００１４】
また、従来広く利用されるポリエステル樹脂に対して低融点ワックスが充分に分散しない理由としては、ポリエステル樹脂と低融点ワックスとの相溶性が低いことも挙げられる。このような問題を解決するために、低融点ワックスに高い酸価および水酸基価を持たせて、低融点ワックスとポリエステル樹脂との相溶性を改善し、ポリエステル樹脂に対する低融点ワックスの分散性を向上させることが考えられる。しかしながら、高い酸価および水酸基価を有する低融点ワックスは極性が高く、ポリエステル樹脂との相互作用が強いので、定着時にトナーからの染み出し方が悪くなり、低温定着性が充分ではない。
【００１５】
本発明の目的は、低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性が良好で、人体に無害なトナー原料からなり、環境への負荷を抑制したトナー、およびトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、着色剤と、
アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂と、
融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスと、を溶融混練して得られることを特徴とするトナーである。
【００１７】
また本発明は、前記チタン系触媒が、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物およびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、前記チタンキレート化合物は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸および乳酸アンモニウムから選ばれることを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスと、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記第１非晶性ポリエステル樹脂と、前記第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、を溶融混練する溶融混練工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、トナーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下の結晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下の第１非晶性ポリエステル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下の第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスとを溶融混練して得られる。
【００２１】
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂である。
【００２２】
第１非晶性ポリエステル樹脂は、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない非晶性ポリエステル樹脂である。
【００２３】
第２非晶性ポリエステル樹脂は、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の非晶性ポリエステル樹脂である。
【００２４】
結晶性ポリエステル樹脂、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂は、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られるものであり、ポリエステル樹脂の重合用触媒として有機スズ化合物を使用しないので、トナーは、人体に対して無害なトナー原料からなる。
【００２５】
トナーが、結晶性ポリエステル樹脂を含むことによって、低温定着性を向上させることができる。また、結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂であるので、トナーの耐久性の低下を抑制することができる。さらに、結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られるものであるので、トナーの耐久性の低下を抑制できるとともに、低融点ワックスの分散性を良好にすることができる。
【００２６】
チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られる第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂には、チタン金属が含まれる。第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂中に分散されたチタン金属によって、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂と、ワックスとの相溶性が向上するので、トナーの低温定着性が向上する。
【００２７】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下の第２非晶性ポリエステル樹脂を含むことによって、トナーの耐高温オフセット性および耐久性を向上させることができる。
そのため、溶融混練法によって製造されるトナー中に、低融点のワックスを均一に分散させることができ、トナーの低温定着性を良好にすることができるとともに、耐高温オフセット性および耐久性を良好にすることができる。
【００２８】
また、ワックスは、融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるので、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【００２９】
以上のことから、トナーは、低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性が良好で、人体に無害なトナー原料からなり、環境への負荷を抑制するものである。
【００３０】
また本発明によれば、チタン系触媒が、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物およびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも１種である。このようなチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性が良好で、人体に無害なトナー原料からなり、環境への負荷を抑制するものである。
【００３１】
また本発明によれば、チタンキレート化合物は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれる。このような配位子を有するチタンキレート化合物の存在下で縮重合させて得られる結晶性ポリエステル樹脂、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂を含むトナーは、低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性が良好で、人体に無害なトナー原料からなり、環境への負荷を抑制するものである。
【００３２】
また本発明によれば、トナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、第１非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、第２非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、溶融混練工程とを含む。
【００３３】
結晶性ポリエステル樹脂を得る工程では、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂を得る。
【００３４】
第１非晶性ポリエステル樹脂を得る工程では、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、をチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂を得る。
【００３５】
第２非晶性ポリエステル樹脂を得る工程では、２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方と、をチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂を得る。
【００３６】
溶融混練工程では、融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスと、結晶性ポリエステル樹脂と、第１非晶性ポリエステル樹脂と、第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤とを溶融混練する。
【００３７】
結晶性ポリエステル樹脂、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂が、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られるものであり、ポリエステル樹脂の重合用触媒として有機スズ化合物を使用しないので、人体に対して無害なトナー原料からなるトナーを得ることができる。
【００３８】
トナー原料として、結晶性ポリエステル樹脂を用いることによって、トナーの低温定着性が良好なトナーを得ることができる。また、トナー原料として用いる結晶性ポリエステル樹脂が、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂であることによって、耐久性の良好なトナーを得ることができる。さらに、結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られるものであるので、耐久性が良好であるとともに、低融点ワックスの分散性が良好なトナーを得ることができる。
【００３９】
チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られる第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂には、チタン金属が含まれる。第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂中に分散されたチタン金属によって、第１非晶性ポリエステル樹脂および第２非晶性ポリエステル樹脂と、ワックスとの相溶性が向上するので、低温定着性が良好なトナーを得ることができる。
【００４０】
また、第２非晶性ポリエステル樹脂がチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られることで、第２非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が必要以上に高くなることを抑制できる。そのため、溶融混練法によって製造されるトナー中に、低融点のワックスを均一に分散させることができ、低温定着性が良好であるとともに、耐高温オフセット性および耐久性が良好なトナーを得ることができる。
【００４１】
以上のことから、低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性が良好で、人体に無害なトナー原料からなり、製造時の環境への負荷を抑制することができるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の実施の一形態であるトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび電荷制御剤を含む。
【００４３】
（結着樹脂）
本実施形態において、結着樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と、非晶性ポリエステル樹脂とを含む。非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下の第１非晶性ポリエステル樹脂（以下、「低分子量非晶性ポリエステル樹脂」と記載する）、および重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下の第２非晶性ポリエステル樹脂（以下、「高分子量非晶性ポリエステル樹脂」と記載する）を含む。
【００４４】
結晶性ポリエステル樹脂とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度（融点）との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）が０．７以上１．３以下であるポリエステル樹脂をいう。また非晶性ポリエステル樹脂とは、軟化点と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化点／融解熱の最大ピーク温度）が１．３より大きいポリエステル樹脂をいう。
【００４５】
結着樹脂が結晶性ポリエステル樹脂および低分子量非晶性ポリエステル樹脂を含むことによって、低温定着性を向上させることができる。また、結着樹脂が高分子量非晶性ポリエステル樹脂を含むことによって、耐高温オフセット性および耐久性を向上させることができる。
【００４６】
＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、定着性、保存性および耐久性の観点から、６０℃以上１５０℃以下が好ましく、８０℃以上１４０℃以下がより好ましい。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数が２以上６以下、好ましくは４以上６以下の脂肪族ジオールを６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％含有するアルコール成分と、炭素数が２以上８以下、好ましくは４以上６以下、より好ましくは４の脂肪族ジカルボン酸化合物を６０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させることにより得られた樹脂であることが好ましい。
【００４８】
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、特にα，ω−直鎖アルカンジオールが好ましい。このうち、１種の脂肪族ジオールが、アルコール成分中の７０モル％以上含有されているものが好ましく、８０〜９５モル％含有されているものがより好ましい。特に、１，４−ブタンジオールが、アルコール成分中、６０モル％以上含有されているものが好ましく、７０〜１００モル％含有されているものがより好ましい。
【００４９】
アルコール成分には、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分が含有されていてもよい。
【００５０】
多価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１０）付加物等の２価の芳香族アルコールやグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。
【００５１】
炭素数２以上８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸およびこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられ、これらの中ではフマル酸およびアジピン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。なお、脂肪族ジカルボン化合物とは、前記の如く、脂肪族ジカルボン酸、その無水物およびそのアルキル（炭素数１〜３）エステルを指すが、これらの中では、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。このうち、１種の脂肪族ジカルボン酸化合物が、カルボン酸成分中に、カルボン酸成分中の６０モル％以上含有されているものが好ましく、７０〜１００モル％含有されているものがより好ましい。特に、フマル酸が、カルボン酸成分中、６０モル％以上含有されているものが好ましく、７０〜１００モル％含有されているのがより好ましい。
【００５２】
カルボン酸成分には、炭素数２以上８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の多価カルボン酸成分が含有されていてもよい。
【００５３】
多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、およびこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。
【００５４】
上記原料モノマーを縮重合させて結晶性ポリエステル樹脂を得るために、本実施形態ではチタン系触媒を用いる。結晶性ポリエステル樹脂の製造にチタン系触媒を用いることによって、ポリエステル樹脂を重合する触媒として有機スズ化合物を用いる場合とは異なり、人体に対して無害な結晶性ポリエステル樹脂を得ることができるので、安全なトナー原料からなるトナーを得ることができる。
【００５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られるものであることによって、分子量分布の幅が狭い結晶性ポリエステル樹脂とすることができるので、トナーの耐久性が向上するとともに、低融点ワックスの分散性が良好なトナーとなる。
【００５６】
ここで、チタン系触媒を用いることによって分子量分布の幅が狭い結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる理由を説明する。
【００５７】
アルコール成分とカルボン酸成分とからエステル化反応を進める際、脱離成分による副反応を抑制することが重要である。副反応が生じるとエステル化反応が止まり、高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂を生成することが困難となるので、反応時間を長くして平均分子量を高くすると、得られる結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布が広がる。チタン系触媒は、触媒活性が高く単位時間あたりのエステル化反応量が高いので、副反応を抑制することができ、分子量分布の幅が狭い高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂を生成することができる。
【００５８】
なお、人体に対して無害な結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる触媒として、シュウ酸スズやジオクタン酸スズなどの無機スズ化合物が考えられるが、無機スズ化合物は、触媒活性は低いので、分子量分布の幅が狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を製造することが困難である。また、特に後述するチタンアルコキシド化合物およびチタンキレート化合物のエステル化反応速度は、有機スズ化合物である酸化ジブチルスズの反応速度の２倍以上であり分子量分布の狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を製造するのに好ましい。なお、有機スズ化合物は、Ｓｎ−Ｃ結合を有する化合物であり、無機スズ化合物は、Ｓｎ−Ｃ結合を有しない化合物である。
【００５９】
チタン系触媒としては、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、およびチタンキレート化合物からなる少なくとも１種のチタン化合物が挙げられる。
【００６０】
炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、特に限定されないが、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタン等が挙げられる。
【００６１】
炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン化合物としては、特に限定されないが、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。
【００６２】
炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン化合物としては、特に限定されないが、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタン等が挙げられる。
【００６３】
炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル化合物としては、特に限定されないが、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニル、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジビン酸チタニル、セバシン酸チタニル、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニル、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。
【００６４】
炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル化合物としては、特に限定されないが、安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニル等が挙げられる。
【００６５】
カルボン酸チタニル塩化合物としては、特に限定されないが、たとえば、上記のカルボン酸チタニルに対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。これらの中では、マレイン酸チタニル塩およびシュウ酸チタニル塩が好ましい。
【００６６】
チタンキレート化合物は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
【００６７】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためには、たとえば、上記アルコール成分と上記カルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて、上記チタン系触媒を用いて、１２０〜２３０℃の温度で反応させ、縮重合させる。この際、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために全単量体を一括仕込みにしたり、低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させる等の方法を用いてもよい。また、縮重合の後半に反応系を減圧することにより、縮重合反応を促進させてもよい。さらに、得られる結晶性ポリエステル樹脂を高分子量化するために、反応液粘度が高くなるまで反応させる。具体的には、カルボン酸成分とアルコール成分のモル比を調整したり、反応温度を上げる、触媒量を増やす、減圧下、長時間脱水反応を行う等の反応条件を選択する。なお、高出力のモーターを用いることで、得られる結晶性ポリエステル樹脂を高分子量化することもできるが、製造設備を特に選択せずに製造する際には、原料モノマーを非反応性低粘度樹脂や溶媒とともに反応させる方法も有効である。
【００６８】
結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上３００００以下であり、８０００以上２５０００以下が好ましい。結晶性ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下であることによって、トナーの耐久性および結晶性ポリエステル樹脂のトナー中での分散性を良好にすることができる。結晶性ポリエステルの重量平均分子量が５０００未満であると、トナーの耐久性が低下し、結晶性ポリエステル樹脂がシャープメルト特性を示さなくなるだけでなく帯電性および流動性にも悪影響を与える。結晶性ポリエステル樹脂がシャープメルト特性を示すことで、ある一定の温度域でトナーの粘弾性が大きく変化し、耐久性と定着性とを両立させることが可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が高すぎると、トナー中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が低下する。
【００６９】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、６００以上４２００以下が好ましく、１２００以上３０００以下がより好ましい。
【００７０】
結晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、結晶性ポリエステル樹脂の分子量分布の広がりを示す。本実施形態において、結晶性ポリエステル樹脂の前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下であり、８以下が好ましい。結晶性ポリエステル樹脂が、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の高分子量型の結晶性ポリエステル樹脂であることによって、トナーの耐久性の低下を抑制することができる。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が1０を超えると、低分子量成分および高分子量成分が多く存在し、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト特性が優位に働かなくなるので、トナーの低温定着性が低下する。また、トナーの耐久性の低下を抑制することができず、トナー中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が低下する。
【００７１】
＜非晶性ポリエステル樹脂＞
高分子量非晶性ポリエステル樹脂および低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とを、チタン系触媒の存在下で縮重合させることにより得られる。
【００７２】
アルコール成分としては、２価のアルコール成分および３価以上のアルコール成分が挙げられる。
【００７３】
２価アルコール成分としては、たとえばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス４−ヒドロキシフェニルプロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのプロピレン付加物、ビスフェノールＡのエチレン付加物、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００７４】
３価以上のアルコール成分としては、たとえばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７５】
酸成分としては、２価のカルボン酸成分および３価以上のカルボン酸成分などが挙げられる。
【００７６】
２価のカルボン酸成分としては、たとえばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００７７】
３価以上のカルボン酸成分としては、たとえば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラメチレンカルボキシルメタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸およびこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００７８】
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸またはその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００７９】
前述のように、低分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上４００００以下である。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１００００未満であると、トナーの保存性が低下する。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が４００００を超えると、トナーの低温定着性が低下する。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以上３００００以下がより好ましい。
【００８０】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、直鎖状の主鎖からなるポリエステル樹脂または直鎖状の主鎖とそれに結合する比較的短い側鎖とからなる構造をもつポリエステル樹脂であることが好ましく、３価以上のモノマー成分および架橋剤を使用することなく、２価のモノマー成分の縮重合により得られるものであることが好ましい。
【００８１】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」と記載する）不溶分を含まず、数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以上１００００以下が好ましい。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００以上８０００以下がより好ましい。低分子量非晶性ポリエステル樹脂がＴＨＦ不溶分を含むと、定着性が低下する。
【００８２】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以上１０以下が好ましい。
【００８３】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下においてトナーの帯電性が低下するおそれがある。
【００８４】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、９０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１３０℃以下がより好ましい。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が９０℃未満であると、低分子量非晶性ポリエステル樹脂の凝集力が極端に低下する。低分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１４０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下する。
【００８５】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上７５℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
【００８６】
前述のように、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００以上３０００００以下であり、１５００００以上２５００００以下が好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が５００００未満であると、トナーの耐久性および耐高温オフセット性が低下する。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が３０００００を超えると、ワックスの結着樹脂中での分散性が低下する。
【００８７】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、２価のモノマー成分と３価以上のモノマー成分との縮重合により得られる非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、架橋成分を含むことが好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂が架橋成分を含むことによって、トナーの耐久性を向上させることができる。
【００８８】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ不溶分が３重量％未満であり、数平均分子量（Ｍｎ）が６０００以上１２０００以下であり、８０００以上１００００以下が好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が３重量％以上であると、定着性が低下する。
【００８９】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂の数平均分子量に対する重量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３０以下であり、１５以上２５以下が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布の広がりを示す。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下と、高分子量非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布の幅が狭いことによって、結晶性ポリエステル樹脂のシャープメルト特性をより優位に働かせることができ、トナーの低温定着性を向上させることができるとともに、トナーの耐久性およびワックスの分散性が良好となる。前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０を超えると、高分子量非晶性ポリエステル樹脂が低分子量成分や高分子量成分を含有することとなり、トナーの耐久性およびワックスの分散性が低下する。
【００９０】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下においてトナーの帯電性が低下する。
【００９１】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、１１０℃以上１６０℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１１０℃未満であると、樹脂の凝集力が極端に低下する。高分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が１６０℃を超えると、その樹脂を使用したトナーの溶融流動および低温定着性が低下する。
【００９２】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上７５℃以下が好ましく、５５℃以上７０℃以下がより好ましい。
【００９３】
本実施形態では、低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂を重合するときに、触媒としてチタン系触媒を用いる。
【００９４】
低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂の重合時に、チタン系触媒を用いることによって、ポリエステル樹脂を重合する触媒として有機スズ化合物を用いる場合とは異なり、人体に対して無害な非晶性ポリエステル樹脂を得ることができるので、安全なトナー原料からなるトナーを得ることができる。
【００９５】
人体に対して無害な非晶性ポリエステル樹脂を重合できる触媒としては、他に、無機スズ化合物が挙げられる。しかしながら、無機スズ化合物を用いて重合された、高分子量非晶性ポリエステル樹脂、とくに架橋成分を含む高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、分子量分布が広がりやすく、前記比（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなりやすいので、極端に大きな分子量の分子およびゲル成分の含有を抑制できない。そのため、溶融混練法によるトナーの製造において、ワックスを結着樹脂中に均一に分散させることが難しく、トナーの低温定着性が低下する。
【００９６】
高分子量非晶性ポリエステル樹脂の製造に、チタン系触媒を用いることによって、極端に大きな分子量の分子およびゲル成分の含有を抑制でき、分子量分布の幅が狭い、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが前述の範囲の高分子量非晶性ポリエステル樹脂、および架橋成分を含む高分子量非晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。また、通常、高分子量非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂と低融点ワックスとを溶融混練しても、高分子量非晶性ポリエステル樹脂に、結晶性ポリエステル樹脂および低融点ワックスは充分に分散しないが、高分子量非晶性ポリエステル樹脂がチタン系触媒を用いて得られるものであることによって、高分子量非晶性ポリエステル樹脂に対して、結晶性ポリエステル樹脂および低融点ワックスが充分に分散する。
【００９７】
また、低分子量非晶性ポリエステル樹脂の製造に、チタン系触媒を用いることによって、分子量分布の幅が狭い低分子量非晶性ポリエステル樹脂、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが前述の範囲の低分子量ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００９８】
また、得られる高分子量非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が必要以上に高くなることを抑制できる。そのため、後述する溶融混練法によるトナーの製造において、低分子量非晶性ポリエステル樹脂、高分子量非晶性ポリエステル樹脂および後述するワックスを用いて良好な溶融混練を行うことができ、ワックスを結着樹脂中に均一に分散させることができるとともに、耐高温オフセット性および耐久性を良好にすることができる。
【００９９】
さらに、チタン系触媒の存在下で縮重合させて得られる低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂中には、チタン金属が分散している。そのため、低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂と、ワックスとの相溶性が向上させることができると考えられ、トナーの低温定着性を向上させることができる。
【０１００】
ここで、チタン系触媒を用いることによって分子量分布の幅が狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を得ることができる理由を説明する。
【０１０１】
アルコール成分とカルボン酸成分とからエステル化反応を進める際、脱離成分による副反応を抑制することが重要である。副反応が生じるとエステル化反応が止まり、高分子量非晶性ポリエステル樹脂を生成することが困難となるので、反応時間を長くして平均分子量を高くすると、得られる高分子量非晶性ポリエステル樹脂の分子量分布が広がる。チタン系触媒は、触媒活性が高く単位時間あたりのエステル化反応量が高いので、副反応を抑制することができ、分子量分布の幅が狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を生成することができる。なお、前述の無機スズ化合物は、触媒活性は低いので、分子量分布の幅が狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を製造することが困難である。特に後述するチタンアルコキシド化合物およびチタンキレート化合物のエステル化反応速度は、有機スズ化合物である酸化ジブチルスズの反応速度の２倍以上であり分子量分布の狭い高分子量非晶性ポリエステル樹脂を製造するのに好ましい。
【０１０２】
チタン系触媒としては、前述のチタン系触媒が挙げられる。
低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂は、原料モノマーが異なること以外は結晶性ポリエステル樹脂の製造方法と同様の方法で得ることができる。
【０１０３】
具体的には、上記原料モノマーと、上記チタン系触媒とを添加し、反応温度１７０〜２５０℃、反応圧力５ｍｍＨｇ〜常圧で反応を行い（最適温度、圧力はモノマー成分の反応性で決める）、前述の所定の物性になった時点で反応を終了させれば良い。
【０１０４】
（着色剤）
着色剤としては、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、およびブラックトナー用着色剤などが挙げられる。以下では、カラーインデックス（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ）を「Ｃ．Ｉ．」と略記する。
【０１０５】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５などの顔料、黄色酸化鉄および黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、およびＣ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【０１０６】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、およびＣ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【０１０７】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２５、およびＣ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【０１０８】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、およびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【０１０９】
これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。また、同色であっても、２種以上を併用できる。トナー原料の溶融混練物における着色剤の含有量は特に制限されないけれども、好ましくは該溶融混練物全量の０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。
【０１１０】
（ワックス）
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレン−ポリプロピレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系ワックス、アルコール変性炭化水素ワックス、エステルワックス、カルナウバワックス、アミド系ワックス等のいずれも使用することができるが、結着樹脂との相溶性および離型性、融点の観点から、パラフィンワックス、エステルワックス、マイクロクリスタリンワックスが好ましい。ワックスは、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用して使用してもよい。
【０１１１】
ワックスの融点は、トナーの低温定着性の確保の観点から５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましい。本発明のトナーには、このように融点の低い低融点ワックスが、結晶性ポリエステル樹脂、低分子量非晶性ポリエステル樹脂および高分子量非晶性ポリエステル樹脂を含む結着樹脂中に均一に分散されているので、トナーの低温定着性が良好である。
【０１１２】
ワックスの酸価は、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましい。ワックスの酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、結着樹脂との相溶性が高く、定着時の染み出しが悪くなり、トナーの低温定着性の改善を図ることが困難である。
【０１１３】
ワックスの水酸基価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満が好ましく、３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がより好ましい。ワックスの水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、結着樹脂との相溶性が高く、定着時の染み出しが悪くなり、トナーの低温定着性の改善を図ることが困難である。
【０１１４】
ワックスの含有量は、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下が好ましく、１重量部以上８重量部以下がより好ましい。
【０１１５】
（電荷制御剤）
電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。
【０１１６】
正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、ベンジル酸誘導体の金属化合物（金属はボロン、アルミニウムなど）、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【０１１７】
トナー原料の溶融混練物における電荷制御剤の含有量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、該溶融混練物全量の０．５〜５重量％である。
【０１１８】
本発明のトナーには、結着樹脂、着色剤、ワックスおよび荷電制御剤の他に、導電性調整剤、体質顔料、酸化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【０１１９】
（トナーの製造方法）
本発明のトナーは、たとえば以下のような溶融混練法で製造する。溶融混練法で製造することによって、溶剤などを使用しないので、環境への負荷を抑制することができる。
【０１２０】
上記トナー原料を混合機で乾式混合し、得られる混合物を混練機で溶融混練して溶融混練物を得る。溶融混練は、結着樹脂の溶融温度以上の温度（通常は８０〜２００℃程度、好ましくは１００〜１５０℃程度）に加熱しながら行われる。
【０１２１】
溶融混練物中には、着色剤が０．１〜２０重量％、ワックスが１〜１０重量％が含まれ、残部が結着樹脂であることが好ましい。または、着色剤が０．１〜２０重量％、ワックスが１〜１０重量％、および電荷制御剤が０．５〜３重量％含まれ、残部が結着樹脂であることが好ましい。
【０１２２】
混合機としては公知のものを使用でき、たとえば、ヘンシェルミキサ（商品名、三井鉱山株式会社製）、スーパーミキサー（商品名、株式会社カワタ製）、メカノミル（商品名、岡田精工株式会社製）などのヘンシェルタイプの混合装置、オングミル（商品名、ホソカワミクロン株式会社製）、ハイブリダイゼーションシステム（商品名、株式会社奈良機械製作所製）、コスモシステム（商品名、川崎重工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１２３】
混練機としても公知のものを使用でき、たとえば、二軸押し出し機、三本ロール、ラボブラストミルなどの一般的な混練機を使用できる。さらに具体的には、たとえば、ＴＥＭ−１００Ｂ（商品名、東芝機械株式会社製）、ＰＣＭ−６５／８７（商品名、株式会社池貝製）などの１軸もしくは２軸の押出機、ニーディックス（商品名、三井鉱山株式会社製）などのオープンロール方式のものが挙げられる。
【０１２４】
溶融混練物を冷却し、固化させて樹脂組成物を得る。樹脂組成物は、ハンマーミルまたはカッターミルなどによって、たとえば１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒径を有する粗粉砕物に粉砕される。その後、このような粗粉砕物を、たとえば１５μｍ以下の粒径の微粉体になるまでさらに粉砕する。粗粉砕物の粉砕には、たとえば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機または高速で回転する回転子（ロータ）と固定子（ライナ）との間に形成される空間に粗粉砕物を導入して粉砕する衝撃式粉砕機などを用いることができる。
粉砕機による粉砕後、トナー粒子から微粉を除去するために、分級を行なってもよい。
【０１２５】
以上のようにして製造されたトナー粒子は、そのままトナーとして用いてもよいし、外添剤を外添したものをトナーとして用いてもよい。外添剤を外添することによって、粉体流動性向上、摩擦帯電性向上、耐熱性、長期保存性改善、クリーニング特性改善、感光体表面磨耗特性制御の効果を得ることができる。
【０１２６】
外添剤としては、たとえば、シリカ微粉末、酸化チタン微粉末およびアルミナ微粉末などが挙げられる。外添剤は、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【０１２７】
外添剤の添加量としては、トナーに必要な帯電量、外添剤を添加することによる感光体の摩耗に対する影響およびトナーの環境特性などを考慮して、トナー粒子１００重量部に対し０．１重量部以上２重量部以下が好適である。
【０１２８】
また、本発明のトナーは、１成分現像剤としても２成分現像剤としても使用できる。１成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いることなくトナー単体で使用する。２成分現像剤として使用する場合、本発明のトナーをキャリアとともに用いる。
【０１２９】
キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、クロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆した樹脂被覆キャリア、または樹脂に磁性を有する粒子を分散させた樹脂分散型キャリアなどが挙げられる。
【０１３０】
被覆物質としては公知のものを使用でき、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられる。また樹脂分散型キャリアに用いられる樹脂としては特に制限されないが、たとえば、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、およびフェノール樹脂などが挙げられる。いずれも、トナー成分に応じて選択するのが好ましく、１種を単独で使用でき、または２種以上を併用できる。
【０１３１】
キャリアの形状は、球形または扁平形状が好ましい。またキャリアの体積平均粒子径は特に制限されないが、高画質化を考慮すると、好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜５０μｍである。さらにキャリアの体積抵抗率は、１０８Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０１２Ω・ｃｍ以上がより好ましい。
【０１３２】
キャリアの体積抵抗率は、キャリア粒子を断面積０．５０ｃｍ２の容器に入れてタッピングした後、容器内に詰められた粒子に１ｋｇ／ｃｍ２の荷重を掛け、荷重と底面電極との間に１０００Ｖ／ｃｍの電界が生ずる電圧を印加したときの電流値から得られる値である。抵抗率が低いと、現像スリーブにバイアス電圧を印加した場合にキャリアが帯電し、感光体にキャリア粒子が付着し易くなる。またバイアス電圧のブレークダウンが起こり易くなる。
キャリアの飽和磁化は、４０ｅｍｕ／ｇ以上８０ｅｍｕ／ｇ以下が好ましい。
【０１３３】
２成分現像剤におけるトナーとキャリアとの使用割合は特に制限されず、トナーおよびキャリアの種類に応じて適宜選択できる。たとえば、樹脂被覆キャリア（密度５〜８ｇ／ｃｍ２）と混合する場合、トナーが全現像剤量の２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％含まれるようにすればよい。また、トナーによるキャリアの被覆率は、４０〜８０％であることが好ましい。
【実施例】
【０１３４】
〔樹脂の数平均分子量および重量平均分子量〕
以下の方法により得られる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布を示すチャートから、数平均分子量および重量平均分子量を求める。
【０１３５】
（１）試料溶液の調製
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業社製、ＦＰ−２００）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
【０１３６】
（２）分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムとを用い、溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：ＣＯ−８０１０（東ソー社製）
分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー社製）
【０１３７】
〔樹脂の軟化点〕
高架式フローテスター（株式会社島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【０１３８】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、降温速度１００℃／ｍｉｎで−１０℃まで冷却した試料を３分間放置し、その後、昇温速度６０℃／ｍｉｎで２５℃まで昇温し２分間保持して、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を開始する。ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度とする。
【０１３９】
〔樹脂およびワックスの酸価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１４０】
〔ワックスの水酸基価〕
ＪＩＳ Ｋ００７０の方法に基づき測定する。
【０１４１】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１４２】
〔ＴＨＦ不溶分〕
樹脂試料を微粉砕し、４２メッシュ（目開き：３５５μｍ）の篩を通過した試料粉体５．０ｇ採取し、濾過助剤ラジオライト（＃７００）５．０ｇとともに１５０ｍｌ容の容器に入れ、この容器内にＴＨＦ１００ｇを注入し、ボールミル架台に載せて５時間以上にわたって回転させて充分に試料を溶解させる。一方、加圧濾過器内に直径７ｃｍの濾紙（Ｎｏ．２）を置き、その上にラジオライトを均一にプレコートし、少量のＴＨＦを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器内の内容物を濾過器内に流し込む。さらに１００ｍｌのＴＨＦにより充分に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないようにする。その後、濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行う。濾過は４ｋｇ／ｃｍ３以下の加圧下で行い、ＴＨＦ流出が止まった後、ＴＨＦ１００ｍｌで洗浄後、さらに加圧濾過を行う。以上の操作終了後、濾紙およびその上の残渣ならびにラジオライトの全てをアルミホイルに載せて真空乾燥器に入れ、温度８５℃、圧力１００ｍｍＨｇで１０時間乾燥させ得られた乾固物の重量を測定し、ＴＨＦ不溶分の重量比率を計算する。
【０１４３】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ５０〕
電解液（商品名：ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ、ベックマン・コールター株式会社製）５０ｍｌに、試料２０ｍｇおよびアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムを１ｍｌ加え、超音波分散器（商品名：ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製）を用いて超音波周波数２０ｋＨｚで３分間分散処理し、測定用試料とした。この測定用試料について、粒度分布測定装置（商品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマン・コールター株式会社製）を用いて、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００カウントの条件下で測定を行い、試料の体積粒度分布から体積平均粒径を求め、この体積平均粒子を体積中位粒径Ｄ５０とした。
【０１４４】
〔外添剤の平均一次粒子径〕
走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４３００ＳＥ／Ｎ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。走査型電子顕微鏡の視野を変えて、走査型電子顕微鏡にて５００００倍に拡大した外添剤を１００個撮影し、画像解析によって各外添剤の一次粒子の粒子径を測定した。そして、得られた測定値を算術平均して外添剤の平均一次粒子径を算出した。
【０１４５】
〔結晶性ポリエステル樹脂の融解熱の最大ピーク温度〕
示差走査熱量計（商品名：ＤＳＣ２２０、セイコー電子工業株式会社製）を用い、試料１ｇを温度２０℃から昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温させ、次いで２００℃から２０℃に急冷（降温速度２０℃／分）させる操作を２回繰返した。２回目の操作で測定されるＤＳＣ曲線の融解に相当する吸熱ピークの頂点の温度を、融解熱の最大ピーク温度（融点）として求めた。
【０１４６】
〔結晶性ポリエステル樹脂の製造〕
表１に示す添加量の原料モノマーと、表１に示すチタン系触媒１０ｇと、非凝集剤としてハイドロキノン２．３ｇを窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃で３時間維持した。１４０℃から１６０℃までを１０℃／時の速度で、１６０℃から２００℃までを２０℃／時の速度で、それぞれ昇温し、反応させた後、２００℃、８．３ｋＰａで所望の重量平均分子量になるまで反応させて、結晶性ポリエステル樹脂１〜８を得た。アルコール成分としては、１，６−ヘキサンジオールを用い、カルボン酸成分としては、フマル酸を用いた。
【０１４７】
〔高分子量非晶性ポリエステル樹脂の製造〕
表２に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマーおよびチタン系触媒１２ｇを、窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で５時間かけて反応させた後、８．３ｋＰａにて１時間反応させた。さらに、２１０℃まで冷却して無水トリメリット酸を添加し、所望の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ〜Ｉを得た。
【０１４８】
〔低分子量非晶性ポリエステル樹脂の製造〕
表２に示すフマル酸を除く原料モノマーおよびチタン系触媒８ｇを、窒素導入管、脱水管、撹拌機および熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２３０℃にて３時間反応させた後、１８０℃まで冷却し、フマル酸を投入した。１８０℃から２１０℃まで１５℃／時の速度で昇温して２時間かけて反応させた後、２１０℃、８．３ｋＰａにて所定の軟化点に達するまで減圧反応させて、樹脂ａを得た。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
【表２】
【０１５１】
なお、表２において、ＢＰＡ−ＰＯは、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示し、ＢＰＡ−ＥＯは、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示す。また、アルコール成分およびカルボン酸成分の添加量の値のうち、カッコ内に記載の値は、アルコール成分とカルボン酸成分との添加量の割合を示す。
【０１５２】
〔ワックス〕
以下の実施例および比較例では、表３に示すワックス１〜３を使用した。
【０１５３】
【表３】
【０１５４】
なお、表３中において、ワックス１の商品名は、ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）であり、ワックス２の商品名は、ＷＥＰ−８（日油社製）であり、ワックス３の商品名は、カルナウバワックスＮｏ．１（加藤洋行社製）である。
【０１５５】
〔実施例１〕
表４に示すトナー原料をヘンシェルミキサで充分に混合した後、得られた混合物を、オープンロール型混練機（商品名：ニーデックス、三井鉱山社製、ロール外径：１４０ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）を用いて溶融混練した。連続式二本ロール型混練機のロール内の加熱媒体温度および冷却媒体温度は、高回転側ロールの原料投入側が１２５℃および混練物排出側が１００℃であり、低回転側ロールの原料投入側が７５℃および混練物排出側が３５℃であった。得られた混練物を冷却、粗粉砕した後、流動槽式粉砕機（ＡＦＧ：アルパイン社製）およびローター式分級機（ＴＴＳＰ：アルパイン社製）にて粉砕、分級を行い、体積中位粒径Ｄ５０が６．６μｍのトナー粒子を得た。
【０１５６】
ヘンシェルミキサを用いて、トナー粒子１００重量部と、疎水性シリカ（商品名：Ｒ９７６Ｓ、日本アエロジル社製、平均一次粒子径：７ｎｍ）１．２重量部と、疎水性シリカ（商品名：Ｘ−２４−９１６３Ａ、信越化学社製、平均一次粒子径：１２０ｎｍ）０．８重量部とを混合し、トナー粒子に２種類の疎水性シリカを外添した。これによって、実施例１のトナーを得た。
【０１５７】
〔実施例２〜１０、比較例１〜８〕
実施例１で用いたトナー原料の代わりに、表４に示すトナー原料をそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２〜１０、比較例１〜８のトナーを得た。
【０１５８】
【表４】
【０１５９】
〔キャリアの製造〕
上記実施例および比較例のトナーとともに使用するキャリアを、以下のように作製した。
【０１６０】
フェライト原料（ＫＤＫ社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４５μｍであり、体積抵抗率が３×１０9Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【０１６１】
次に、ジメチルシリコーン樹脂（東芝シリコン社製）１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエンに溶解することによって前記コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層を形成するための被覆用塗液を得た。この被覆用塗液中にコア粒子を浸漬させる浸漬被覆装置を用いて、コア粒子表面に被覆用塗液を付着させた。その後、トルエンを完全に蒸発除去し、１９０℃で３０分間キュアリングを行うことでキャリアを得た。得られたキャリアは、体積平均粒子径が４８μｍであり、被覆率が１００％であり、体積抵抗率が２×１０12Ω・ｃｍであり、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
【０１６２】
〔２成分現像剤の製造〕
前記キャリアと実施例および比較例のトナーとをそれぞれ混合することによって、実施例１〜１０および比較例１〜８の２成分現像剤を作製した。具体的には、トナー６重量部とキャリア９４重量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２５分間撹拌混合した。
【０１６３】
〔評価〕
前記実施例および比較例のトナーを含む２成分現像剤を用いて以下の評価を行った。
【０１６４】
（定着性）
市販複写機（商品名：ＡＲ−４５０Ｍ、シャープ株式会社製）に前記２成分現像剤を充填した。１０℃刻みで定着ロールの温度を変えてベタ画像を印字し、この印字したベタ画像のベタ部分と白地との間を、学振式堅牢度試験機において１ｋｇの荷重を載せた砂消しゴムによって３往復擦過した。擦過前後の光学反射密度（像濃度）を反射濃度計（マクベス社製）にて測定し、下記式（１）によって定着率（％）を算出した。定着率を用いて、定着温度およびオフセット温度を求め、定着温度およびオフセット温度を用いて定着性を評価した。なお、定着率が７０％を超える際の最低温度を定着温度とし、定着温度から温度を上げていき、オフセットが初めて発生した温度をオフセット温度とする。
定着率（％）＝〔（擦過後の像濃度）／（擦過前の像濃度）〕×１００…（１）
【０１６５】
定着性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。定着温度が１３０℃以下で、かつオフセット温度と定着温度との差である定着温度幅が８０℃以上である。
×：不良。定着温度が１３０℃より高い。あるいは定着温度幅が８０℃未満である。
【０１６６】
（耐久性）
耐久性を評価するため、市販の複写機（シャープ株式会社製、商品名：ＡＲ−４５０Ｍ）に上記２成分現像剤を充填し、連続プリントテストを行った。連続プリントテストとして具体的には、温度２０℃湿度４５％の環境下にて、紙の上に印字されるプリント画像のカバレージが６％となるテキスト画像を１００枚間欠で３００００（３０Ｋ）枚印字した。
【０１６７】
耐久性を評価するため、３０Ｋ枚目の画像におけるトナー帯電量、画像濃度およびかぶり濃度を用いた。これらの値は以下のようにして求め評価した。
【０１６８】
トナー帯電量は、吸引式小型帯電量測定装置（商品名：２１０ＨＳ−２Ａ、トレックジャパン株式会社製）を用いて測定した。トナー帯電量の評価基準は、１７μＣ／ｇ以上２４μＣ／ｇ以下を良好とし、それ以外を不良とした。
【０１６９】
画像濃度は、分光測色濃度計（商品名：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、日本平版印刷機材社製）を用いて光学濃度を測定した。画像濃度の評価基準は、１．２以上を良好とし、１．２未満を不良とした。
【０１７０】
かぶり濃度は、まず、予めプリント前の紙の非画像部（０％濃度）の白色度を白度計（商品名：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ、日本電色工業社製）で測定し、次に印字後の紙の非画像部における白色度を前記白度計で測定し、印字前後の白色度の差とした。かぶり濃度の評価基準は、１．０以下を良好とし、１．１以上を不良とした。
【０１７１】
耐久性の評価基準は以下の通りである。
○：良好。帯電量、画像濃度およびかぶり濃度の全ての評価項目が良好である。
×：不良。帯電量、画像濃度およびかぶり濃度の評価項目の少なくとも１つの評価項目が不良である。
評価結果を表５に示す。
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
表５の結果より、実施例のトナーは、定着性および耐久性に優れていることがわかる。
比較例１，２は、結晶性ポリエステル樹脂を得るためにチタン系触媒を用いなかったので、定着性および耐久性が低下した。比較例３は、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が大きすぎるので、定着性および耐久性が低下した。
【０１７４】
比較例４〜７は、高分子量非晶性ポリエステル樹脂を得るためにチタン系触媒を用いなかったので、定着性および耐久性が低下した。
【０１７５】
比較例８は、ワックスの酸価および水酸基価が高いので、トナーの低温定着性が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、
アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂と、
融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスと、を溶融混練して得られることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記チタン系触媒が、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物およびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記チタンキレート化合物は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸および乳酸アンモニウムから選ばれることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスと、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記第１非晶性ポリエステル樹脂と、前記第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、を溶融混練する溶融混練工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１】
着色剤と、
アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて得られ、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂と、
融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスと、を溶融混練して得られることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記チタン系触媒が、炭素数１〜８のアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン化合物、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル化合物、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物およびチタンキレート化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記チタンキレート化合物は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸および乳酸アンモニウムから選ばれることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
アルコール成分と、カルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上３００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下の結晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上４００００以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分を含有しない第１非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
２価のアルコール成分と、２価のカルボン酸成分と、３価のアルコール成分および３価のカルボン酸成分の少なくともいずれか一方とをチタン系触媒の存在下で縮重合させて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００００以上３０００００以下で、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３０以下で、テトラヒドロフランに対する不溶分が３重量％未満の第２非晶性ポリエステル樹脂を得る工程と、
融点が５０℃以上１００℃以下、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、水酸基価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のワックスと、前記結晶性ポリエステル樹脂と、前記第１非晶性ポリエステル樹脂と、前記第２非晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、を溶融混練する溶融混練工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１５５１０３（Ｐ２０１２−１５５１０３Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４９５（Ｐ２０１１−１３４９５）
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２５日（２０１１．１．２５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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