トナーの製造方法、トナー、二成分現像剤、及びそれらを用いた画像形成装置
【課題】
フィラーの高分散性とホットオフセット性を両立させることを課題とする。
【解決手段】
カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物に、架橋反応をさせるための反応触媒（Ｄ）を使用することを特徴とするトナーにより上記課題を解決する。
また、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られた架橋体含有量が特定の割合以下のビニル樹脂（Ｃ）に、架橋反応をさせるための反応触媒（Ｄ）を使用することを特徴とするトナーにより上記課題を解決する。
フィラーの高分散性とホットオフセット性を両立させることを課題とする。
【解決手段】
カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物に、架橋反応をさせるための反応触媒（Ｄ）を使用することを特徴とするトナーにより上記課題を解決する。
また、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られた架橋体含有量が特定の割合以下のビニル樹脂（Ｃ）に、架橋反応をさせるための反応触媒（Ｄ）を使用することを特徴とするトナーにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式用のトナーの製造方法、トナー、二成分現像剤、及びそれらを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式を利用した画像形成装置が、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置等に汎用されている。例えば、電子写真方式の画像形成装置は、次の工程を経ることで画像を形成する。
【０００３】
まず、像担持体として表面に光導電性物質を含む感光層を形成した感光体ドラム上に種々の作像プロセスにて画像情報に基づく静電潜像を形成する。この静電潜像を、現像器から供給されるトナーを含む現像剤により現像して可視像（トナー像）とする。次に、このトナー像を紙のような記録媒体に転写する。この後、定着ローラによってトナーを加熱して溶融させることにより、記録媒体にトナー像を定着（融着）させている。
【０００４】
近年、地球環境の温暖化を防止するために、画像形成装置においては消費電力の低減が進められており、それに関連して、低い定着温度であっても溶けやすいトナーが求められている。トナーの低温定着性を向上させるためには、バインダ樹脂の分子量を低くする方法が挙げられる。しかし、分子量を低くすると、ホットオフセットが発生しやすくなる。
【０００５】
ホットオフセットを防止する技術として、例えば、特開平６−１１８９０号公報（特許文献１）がある。この公報には、カルボキシル基を含むスチレン−アクリル系樹脂とグリシジル基を含むスチレン−アクリル系樹脂を用いて、１６０℃以上の温度で混練することにより架橋反応を生じさせ、高分子量化させることによって、ホットオフセット性を高めたバインダ樹脂を含むトナーの製造方法が開示されている。また、特開平３−６３６６１号公報（特許文献２）には、アクリル酸を含むスチレンアクリル樹脂に多価金属化合物を反応させた後、溶融混練工程においてグリシジル基を有するスチレンアクリル樹脂と架橋させて得られるトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１１８９０号公報
【特許文献２】特開平３−６３６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記いずれの方法でも、架橋反応させるための反応触媒が入っていないために、バインダ樹脂の架橋度が制御できないまま、トナーの製造における溶融混練が実施される場合があった。即ち、バインダ樹脂の架橋度が低い状態でトナーの製造における溶融混練を実施した場合、充分に架橋が進行せず、粘度の制御に困難な場合があった。その結果、ホットオフセット性に関して所望の特性を示すトナーではない場合があった。また、バインダ樹脂の架強度が高い状態でトナーの製造における溶融混練を実施した場合、溶融の際に樹脂の粘性が高くなり、フィラー（バインダ樹脂以外の他の成分）の分散が悪化する場合があった。その結果、帯電特性に優れたトナーではない場合があった。
【０００８】
本願は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、架橋反応させるための反応触媒を入れることで、バインダ樹脂の架橋度を制御した状態で、トナーの製造における溶融混練が実施されるため、フィラーの分散性を損なうことなく、ホットオフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくともバインダ樹脂と着色剤を含むトナーの製造方法において、
バインダ樹脂の混練工程は、カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物に、反応触媒（Ｄ）を混練する工程であることを特徴とするトナーの製造方法であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明は、少なくともバインダ樹脂と着色剤を含むトナーの製造方法であって、バインダ樹脂の混練工程は、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られた架橋体（テトラヒドロフラン不溶分）を含むビニル樹脂（Ｃ）に反応触媒（Ｄ）を混練する工程であることを特徴とするトナーの製造方法であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明は、上記トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、感光体ドラムと、前記感光体ドラムの表面を帯電させる帯電装置と、前記感光体ドラムの表面に静電潜像を形成する露光装置と、前記感光体ドラムの表面に形成される前記静電潜像を現像することによって、トナー像を形成させる現像装置と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、転写されたトナー像を記録媒体に定着させる定着装置とを含む画像形成装置を提供することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナー中のバインダ樹脂の分子量が大きく、フィラーが高分散状態のトナーが得られることから、ホットオフセット性に優れかつ帯電安定性に優れたトナーが得られ、またこのトナーを用いた二成分現像剤や画像形成装置においては、長期に亙って安定した画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】画像形成装置の全体の構成を示す概略説明図である。
【図２】図１におけるトナーカートリッジと現像装置周辺の構成を示す概略正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物に、反応触媒（Ｄ）を使用している。
【００１６】
また、本発明のトナーは、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られた架橋体含有量が特定の割合以下のビニル樹脂（Ｃ）に、架橋反応をさせるための反応触媒（Ｄ）を使用している。
［トナー材料］
まず、初めに、本発明のトナーに使用できるトナー材料について説明する。
（１）バインダ樹脂
トナーの原料として使用するバインダ樹脂には、カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）と、グリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）が含まれる。
（１−１）カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）
ビニル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させた樹脂である。ビニル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有ビニル単量体とカルボキシル基非含有ビニル単量体とを共重合させた樹脂であっても良い。
【００１７】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸等の不飽和二塩基酸、及び、フマル酸メチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等が挙げられる。これらビニル単量体は、１種又は複数種組み合わせて使用しても良い。特に好ましいカルボキシル基含有ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルである。
【００１８】
カルボキシル基非含有ビニル単量体としては、例えば、スチレン類（スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等）、不飽和二塩基酸のジエステル類（フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等）が挙げられる。これらビニル単量体は、１種又は複数種組み合わせて使用しても良い。特に好ましいカルボキシル基非含有ビニル単量体は、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、不飽和二塩基酸のジエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドである。
【００１９】
カルボキシル基含有ビニル単量体とカルボキシル基非含有ビニル単量体との重量比率は、１：０〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１００の範囲であることがより好ましい。この範囲であることで、混練工程において、適正な割合のビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）との架橋体が生成される。より好ましい重量比率は、１：２〜１：５０である。
【００２０】
ビニル樹脂（Ａ）は、５０００≦Ｍｗ≦１０００００で表される範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることが好ましい。この範囲のＭｗを有することで、ビニル樹脂（Ｂ）との反応による高分子量化やゲル化が、機械的強度と粘度のバランスがとれるように起こり、耐久性と定着性が良好に両立したトナーを提供できる。より好ましいＭｗの範囲は、１００００≦Ｍｗ≦８００００であり、特に好ましいＭｗの範囲は、１００００≦Ｍｗ≦５００００である。なお、Ｍｗは、ＧＰＣ法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。
【００２１】
ビニル樹脂（Ａ）は、４０〜７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））を有していることが好ましい。更に好ましいガラス転移温度は、５０〜６０℃である。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠して測定した値である。ガラス転移温度をこの範囲とすることで、ホットオフセット性と低温定着性が両立したトナーを提供できる。
【００２２】
また、ビニル樹脂（Ａ）は、１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有していることが好ましい。より好ましい酸価は、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１に準拠して測定した値である。酸価をこの範囲とすることで、ホットオフセット性と低温定着性が両立したトナーを提供できる。
（１−２）グリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）
ビニル樹脂（Ｂ）は、グリシジル基含有ビニル単量体を重合させた樹脂である。ビニル樹脂（Ｂ）は、グリシジル基含有ビニル単量体とグリシジル基非含有ビニル単量体とを共重合させた樹脂であっても良い。
【００２３】
グリシジル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル等がある。
【００２４】
グリシジル基非含有ビニル単量体としては、上記カルボキシル基非含有ビニル単量体と同じ単量体が挙げられる。
【００２５】
グリシジル基含有ビニル単量体とグリシジル基非含有ビニル単量体との重量比率は、１：０〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１０〜１：１００の範囲であることがより好ましい。より好ましい重量比率は、１：２０〜１：５０である。この範囲であることで、混練工程において、適正な割合のビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）との架橋体が生成される。
【００２６】
ビニル樹脂（Ｂ）は、１００００≦Ｍｗ≦１００００００で表される範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることが好ましい。この範囲のＭｗを有することで、ビニル樹脂（Ａ）との反応による高分子量化やゲル化が、機械的強度と粘度のバランスがとれるように起こり、耐久性と定着性が良好に両立したトナーを提供できる。より好ましいＭｗの範囲は、１５０００≦Ｍｗ≦８５０００であり、特に好ましいＭｗの範囲は、２５０００≦Ｍｗ≦７５０００である。
【００２７】
また、ビニル樹脂（Ｂ）は、４０〜７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））を有していることが好ましい。更に好ましいガラス転移温度は、５０〜６０℃である。ガラス転移温度をこの範囲とすることで、ホットオフセット性と低温定着性が両立したトナーを提供できる。
【００２８】
また、ビニル樹脂（Ｂ）は１０００ｇ／Ｅｑ≦ＣＥＰ≦２００００ｇ／Ｅｑのエポキシ当量（ＣＥＰ）を有していることが好ましい。より好ましいエポキシ当量は１０００ｇ／Ｅｑ≦ＣＥＰ≦１５０００ｇ／Ｅｑであり、特に好ましいエポキシ当量は１０００ｇ／Ｅｑ≦ＣＥＰ≦１００００ｇ／Ｅｑである。なお、エポキシ当量とはエポキシ基１ｇ当量当たりのエポキシ樹脂の質量（ｇ数）をいう。この範囲のエポキシ当量を有することで、ビニル樹脂（Ａ）との反応による高分子量化やゲル化が起こる。その結果、機械的強度と粘度のバランスがとれ、耐久性と定着性が良好に両立したトナーを提供できる。
（１−３）ビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比率
カルボキシル基含有のビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有のビニル樹脂（Ｂ）の重量比率は１：０．０１〜１：１．０であることが好ましい。より好ましい重量比率は１：０．１〜１：１．０であり、特に好ましい重量比率は、１：０．１〜１：０．５である。この範囲とすることで、低温定着性と保存性に優れたトナーを製造できるバインダ樹脂を得ることができる。
（１−４）ビニル樹脂（Ｃ）
ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られたビニル樹脂（Ｃ）において、反応前のカルボキシル基含有のビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有のビニル樹脂（Ｂ）の重量比率は１：０．１〜１：１．０であることが好ましい。この範囲にあることで、低温定着性と保存性に優れたトナーを製造できるバインダ樹脂を得ることができる。より好ましい重量比率は１：０．１〜１：０．７である。また、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られたビニル樹脂（Ｃ）の架橋体含有量が８．０重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
この範囲にあることで、フィラーの高分散化が達成でき、帯電特性に優れたトナーを製造できるバインダ樹脂を得ることができる。より好ましい架橋体成分量は５．０重量％以下である。
（１−５）反応触媒（Ｄ）
反応触媒（Ｄ）としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、三級および二級アミン、イミダゾール類、酸無水物が使用できる。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソフルオロンジアミン、ｍ-キシレンジアミン、ジアミンジフィニルアミン、ポリアミドアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸がある。上記反応触媒（Ｄ）の使用は一種類に限定されるものではなく、二種類以上を併用しても良い。使用量に関して、状況に応じて適宜選ばれる。使用量が多い場合、ビニル樹脂（Ｂ）と反応触媒（Ｄ）での硬化反応が過剰に発生し、ビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の架橋反応が充分に起こらない場合がある。通常０．０１〜２重量％の範囲である。
（２）他の成分
トナーには、バインダ樹脂以外の他の成分が含まれている。他の成分としては、顔料、離型剤、帯電制御剤、外添剤等が挙げられる。
（ａ）カーボンブラック
顔料であるカーボンブラックとしては、表面にカルボキシル基を有するカーボンブラックが使用できる。具体的には、チャンネルブラック、ロースブラック、ディスクブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック等の従来公知の様々なカーボンブラックの中から、適宜選択できる。特にｐＨ２〜６のカーボンブラックが、混練工程において、樹脂中での高分散化を達成しやすく好ましい。
（ｂ）離型剤
離型剤をトナー中に含有させることにより、定着ローラ又は定着ベルトに対するトナーの離型性を高めることができ、定着時の低温定着性を高めるとともに、ホットオフセットの防止効果が得られる。
【００３０】
離型剤としては、公知のものを使用できる。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木蝋等の植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂系合成ワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の炭化水素系合成ワックス、及びアルコール系合成ワックスやエステル系合成ワックス等が挙げられる。これら離型剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用して使用しても良い。
【００３１】
離型剤の添加量は、特に制限されないが、一般的には、バインダ樹脂１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。
（ｃ）帯電制御剤
帯電制御剤としては、正及び負の帯電性をトナーに付与しうる当該分野で公知の帯電制御剤をいずれも使用できる。
【００３２】
具体的には、負帯電性を付与する帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸（ヒドロキシナフトエ酸）もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。
【００３３】
正帯電性を付与する帯電制御剤としては、ニグロシン染料、及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等を挙げることができる。
【００３４】
帯電制御剤の添加量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜５重量部の範囲内であることが更に好ましい。
（ｄ）外添剤
外添剤としては、シリカ微粒子のような無機微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等の表面処理剤で疎水化処理することによって得られた表面処理シリカ微粒子が挙げられる。表面処理シリカ微粒子の一次粒子径（走査型電子顕微鏡を用いた測定した個数平均値）としては、５〜５０ｎｍのものが好適に使用できる。
【００３５】
外添剤の体積抵抗率は、使用する表面処理剤の種類や、処理量を変えることによって調節できる。シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザンを用いてシリカ微粒子を処理して得られる外添剤は抵抗が高く、疎水性に優れている。そのため、高湿環境下においても帯電量が安定したトナーを提供できるので好ましい。
【００３６】
外添剤の添加量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。添加量が多過ぎると定着性が低下することがある。外添剤の効果を得るには、０．５重量部以上添加することが好ましい。また、外添剤の添加量は、バインダ樹脂表面が適度に覆われる程度の被覆率（２０〜８０％）となるように調整することが好ましい。
［トナーの製造方法］
上記トナーは、例えばビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）もしくは、ビニル樹脂（Ｃ）に、バインダ樹脂以外の他の成分及び反応触媒（Ｄ）を加えて加熱混練を行い、架橋体を生成させる混練工程を経ることで製造できる。以下にトナーの製造方法を具体的に説明する。
（３）混練工程
混練工程では、バインダ樹脂とバインダ樹脂以外の他の成分及び反応触媒（Ｄ）とともに、加熱混練機で加熱混練することにより、架橋体を生成する。バインダ樹脂以外の他の成分（顔料、離型剤、帯電制御剤等）は、あらかじめ、１ｍｍ程度に細かく粉砕した樹脂混合物と一緒に、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサ等の気流混合機を用いて混合しておくほうが、分散性が向上する点で好ましい。また、反応触媒（Ｄ）が液体・固体に関わらず、バインダ樹脂やバインダ樹脂以外の他の成分との混合後に添加することが、架橋反応を制御する上で好ましい。
【００３７】
加熱混練機としては、樹脂を混練する際に使用する公知の加熱混練機が使用できる。そのうち、細やかな温度制御ができる点で二軸混練機が好ましい。加熱混練は、混練物の混練最高温度が１５０〜２００℃の範囲内となるように行うことが好ましい。１５０℃未満では、グリシジル基とカルボキシル基の反応が進行しにくいため、ホットオフセット性が充分に得られないことがある。２００℃を超えると、架橋体の分子鎖が切断されることで低分子化され、ホットオフセット性が充分に得られないことがある。
【００３８】
得られたトナー中の架橋体成分量は、１０〜４０重量％であることが好ましい。好ましい架橋体成分量は、１５〜３５重量％である。架橋体成分量が１０重量％未満では、トナーの保存期間を充分確保できないことがある。また、４０重量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。架橋体は、主として、架橋度が高い架橋体が含まれると考えられる。
【００３９】
なお、トナー中の架橋体成分量は、次の方法で測定した値を意味する。即ち、２．０ｇのトナーを２００ｍｌのテトラヒドロフランに入れて２５±３℃で１２時間撹拌し、可溶成分を完全に溶解させて溶液を調製する。この溶液の濃度を（ＲＣ）と表す。次いで、得られた溶液を遠心分離機を用いて不溶成分を分離させる。分離後、上澄み液の濃度（ＳＣ）を分析する。上澄み液の濃度（ＳＣ）は、上澄み液５ｇを採取し、１２０℃で１時間乾燥してテトラヒドロフランを除去した後、残った溶媒不溶成分の重量から計算する。得られたＲＣ’値とＳＣ’値とから、トナー中架橋体含有量の割合を下記の式によって求める。
トナー中架橋体成分量＝［（ＲＣ−ＳＣ）／ＲＣ］×１００（重量％）
（４）粉砕工程
得られた架橋体は、粉砕工程に付しても良い。粉砕工程では、混練工程で得られた架橋体を粉砕することによって粒子状のトナーを生成する。架橋体は、粉砕前に冷却固化し、ジェットミルのようなエア式粉砕機により粉砕できる。更に、粉砕物を必要に応じて分級することで粒度調整しても良い。
（５）外添工程
トナーは、外添剤を付着させる外添工程に付しても良い。外添工程では、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサ等の気流混合機を用いて、トナーと外添剤が混合される。
［現像剤］
本発明のトナーは、一成分現像剤にも二成分現像剤にも使用できる。二成分現像剤として用いる際は、上記トナーに加えてキャリアが使用される。
［キャリア］
キャリアとしては、ブリッジ法で測定した時の体積抵抗率が、１×１０９〜２×１０１１Ω・ｃｍの範囲内にある微粒子が好適に使用できる。このようなキャリアは、磁性を有するコア粒子の表面を導電材を含む被覆材（樹脂）で被覆することによって得られる。体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、現像時にキャリアが感光体ドラム表面と接触する際に、感光体ドラム表面の電荷がキャリアにリークしやすくなり、刷毛スジが出やすくなる。逆に、体積抵抗率が２×１０１１Ω・ｃｍを超えると、トナーの帯電量が上昇し、画像濃度が低下しやすくなる。より好ましい体積抵抗率は、４×１０９〜１×１０１１Ω・ｃｍの範囲内である。
【００４０】
なお、ブリッジ法でのキャリアの体積抵抗率は、次の手順で測定した値である。即ち、気温２０℃、湿度６５％の環境条件において、６．５ｍｍの間隙を設けて設置される幅３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの２枚の銅板電極間に０．２ｇのキャリアを充填する。Ｎ極とＳ極が対向するように各銅板電極の外側に配置される２つの磁石（１００ｍＴ）の磁力線によって、キャリアによるブリッジを形成させる。この状態において、５００Ｖの電圧印加１５秒後の値が体積抵抗率である。
【００４１】
このようなキャリアとして、フェライトのような磁性粒子の表面に被覆材を設けた体積平均粒子径が３０〜１００μｍの被覆キャリアが挙げられる。キャリアの粒子径は、小さ過ぎると、現像時に現像ローラから感光体ドラムにキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生することがある。また、大き過ぎるとトナーの帯電量が低下し、ドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。なお、キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で行った時の値である。
【００４２】
キャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが軟らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低過ぎると、感光体ドラム表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生しやすくなる。また、飽和磁化が高過ぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。そのため、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲が好適である。
【００４３】
コア粒子としては公知の磁性粒子が使用できるが、帯電性や耐久性の点でフェライト系粒子が好ましい。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等が挙げられる。
【００４４】
これらのフェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルで１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤで造粒乾燥することによって、フェライト粒子が得られる。
【００４５】
また、フェライト系粒子の体積平均粒子径としては、３０〜１００μｍの範囲にあるものが、感光体へのキャリア付着に起因する画像の白抜けが発生せず、ドット再現性が良い画像が得られるという点で好適である。
【００４６】
更に、フェライト系粒子の体積抵抗率としては、１×１０８〜５×１０１０Ω・ｃｍの範囲にあるものが、電気絶縁性とキャリア表面に残るカウンタ電荷の除去能力の点で好適である。このようなフェライト系粒子は、カブリやベタ画像における周辺部のエッジ効果や画像濃度低下を防ぐことができる。
【００４７】
被覆材としては公知の樹脂材料が使用でき、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂を被覆した被覆キャリアは、その表面にホウ素化合物がスペント（融着）しにくく、長期に亙ってトナーの帯電付与能力を維持できるので好ましい。
【００４８】
被覆材は、キャリアの体積抵抗率を制御するために、導電材が添加されていても良い。導電材としては、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。導電材は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。導電材の使用量としては、被覆材１００重量部に対して０．１〜２０重量部が使用される。
【００４９】
これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒子径として５０ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。
【００５０】
被覆材をコア粒子に被覆するには、公知の方法が採用できる。例えば、被覆材の有機溶媒溶液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法、被覆材の有機溶媒溶液をコア粒子に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で被覆材の有機溶媒溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコータ中でコア粒子と被覆材の有機溶媒溶液とを混合し溶剤を除去するニーダーコータ法等が挙げられる。この時、被覆材の有機溶媒溶液には被覆材とともに抵抗値制御用の導電材が添加される。
［二成分現像剤の製造方法］
二成分現像剤は、ナウターミキサのような混合機でトナーとキャリアを混合することによって作製できる。キャリアとトナーの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー３〜１５重量部である。４〜１２重量部の範囲であることが更に好ましい。混合割合がこの範囲であることで、保存安定性と流動性に優れたトナーを提供できる。
［画像形成装置］
図１は画像形成装置の全体の構成を示す概略説明図、図２は図１の画像形成装置を構成するトナーカートリッジと現像装置周辺を示す概略正面断面図である。
【００５１】
画像形成装置３０は、トナーカートリッジ１０、現像装置２０、感光体ドラム１７、帯電装置２５、露光装置２２、クリーニング装置２６、転写装置２４、定着装置２３、給紙カセット２１、排紙トレイ２９、及びスキャナユニット３１を備える。
【００５２】
感光体ドラム１７は、図示しない駆動手段によって軸線回りに回転駆動可能に支持され、その表面に静電潜像ひいてはトナー像が形成されるローラ状部材で構成されている。感光体ドラム１７には、例えば、導電性基体と、導電性基体表面に形成されるローラ状部材を使用できる。導電性基体には、円筒状、円柱状、シート状等の導電性基体を使用でき、その中でも円筒状導電性基体が好ましい。感光体ドラム１７としては、有機感光体ドラム、無機感光体ドラム等が挙げられる。
【００５３】
有機感光体ドラムとしては、電荷発生物質を含む樹脂層である電荷発生層と、電荷輸送物質を含む樹脂層である電荷輸送層との積層感光体ドラム、もしくは１つの樹脂層中に電荷発生物質と電荷輸送物質とを含む単層感光体ドラム等が挙げられる。
【００５４】
無機感光体ドラムとしては、酸化亜鉛、セレン、アモルファスシリコン等から選ばれる１種又は２種以上を含む膜が挙げられる。導電性基体と感光体ドラムとの間には、下地膜を介在させても良く、感光体ドラムの表面には主に感光体ドラムを保護するための表面膜（保護膜）を設けても良い。
【００５５】
帯電装置２５は、感光体ドラム１７にコロナ放電を行うものであり鋸歯型帯電器が採用されている。この帯電装置２５として、鋸歯型帯電器以外に、チャージャー型帯電器、帯電ブラシ型帯電器、ローラ状帯電器、磁気ブラシ等の帯電器等が使用できる。
【００５６】
また、帯電装置２５は、図示しない電源から電圧の印加を受けて、感光体ドラム１７表面を所定の極性及び電位に帯電させる。
【００５７】
露光装置２２は、スキャナユニット３１において読み取られる原稿の画像情報又は外部機器からの画像情報が入力され、画像情報に応じた信号光を帯電状態にある感光体ドラム１７表面に照射する。これによって、感光体ドラム１７表面に、画像情報に応じた静電潜像が形成される。この露光装置２２として、光源を含むレーザスキャニング装置が用いられる。
【００５８】
現像装置２０は、トナーカートリッジ１０、現像槽１１、撹拌ローラ１３、現像ローラ１２、規制部材１４及びトナー濃度検知センサ１５を備えている。
【００５９】
現像槽１１は、内部空間を有する容器部材であり、撹拌ローラ１３、現像ローラ１２を回転自在に支持し、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を収容する。
【００６０】
撹拌ローラ１３は、図示しない駆動手段によって回転駆動し、現像槽１１内に収容される二成分現像剤を撹拌するものである。
【００６１】
現像ローラ１２は、ローラ状部材で構成され、二成分現像剤を感光体ドラム１７へと搬送するものであり、図示しない駆動手段によって軸心回りに回転駆動する。また、現像ローラ１２は、現像槽１１の開口部１６を介して感光体ドラム１７に対向し、感光体ドラム１７に対して間隙を有して離隔するように設けられる。
【００６２】
現像ローラ１２で搬送される二成分現像剤は、感光体ドラム１７と接触する。この接触する領域が現像ニップ部であり、この現像ニップ部では、図示しない電源から現像ローラ１２に対して現像バイアス電圧が印加され、現像ローラ１２表面の現像剤から感光体ドラム１７表面の静電潜像へトナーが供給される。
【００６３】
規制部材１４は、現像ローラ１２の軸線方向に沿って平行に延びる板状部材で構成され、現像ローラ１２の鉛直方向上方において、その短手方向の一端が現像槽１１によって支持され、かつ他端が現像ローラ１２表面に対して間隙を有して離隔するように設けられる。この規制部材１４の材料としては、ステンレス鋼が使用できるが、アルミニウムや合成樹脂等も使用できる。
【００６４】
トナー濃度検知センサ１５は、撹拌ローラ１３の鉛直方向下方の現像槽１１底面に装着され、センサ面（上面）１５ａが現像槽１１の内部に露出するように設けられる。トナー濃度検知センサ１５は、図示しない制御手段に電気的に接続される。この制御手段は、トナー濃度検知センサ１５による検知結果に応じて、トナー排出部材３を回転駆動させ、トナー排出口２を介して現像槽１１内部にトナーを供給するように制御する。
【００６５】
例えば、制御手段は、トナー濃度検知センサ１５による検知結果がトナー濃度設定値よりも低いと判定されると、トナー排出部材３を回転駆動させる駆動手段に制御信号を送る。
【００６６】
トナー濃度検知センサ１５には一般的な検知センサを使用できる。例えば、透過光検知センサ、反射光検知センサ、透磁率検知センサ等が挙げられる。これらの中でも、透磁率検知センサが好ましい。
【００６７】
透磁率検知センサは、制御電圧の印加を受けてトナー濃度の検知結果を出力電圧値として出力する型式のセンサであり、基本的に出力電圧の中央値近傍の感度がよいため、その付近の出力電圧が得られるような制御電圧を印加して用いられる。このような型式の透磁率検知センサとして、例えば、ＴＳ−Ｌ、ＴＳ−Ａ、ＴＳ−Ｋ（いずれも商品名、ＴＤＫ社製）等が挙げられる。
【００６８】
透磁率検知センサを用いたトナー濃度検知センサ１５には、図示しない電源が接続される。電源は、トナー濃度検知センサ１５を駆動させるための駆動電圧及びトナー濃度の検知結果を制御手段に出力するための制御電圧をトナー濃度検知センサ１５に印加する。電源によるトナー濃度検知センサ１５への電圧の印加は、制御手段によって制御される。
【００６９】
転写装置２４は、ローラ状部材で構成され、図示しない支持部材によって回転自在に支持されかつ図示しない駆動手段によって回転可能に設けられ、かつ感光体ドラム１７に圧接するように設けられている。
【００７０】
転写装置２４には、例えば、直径８〜１０ｍｍの金属製芯金と、金属製芯金の表面に形成される導電性弾性層とを含むローラ状部材が用いられる。金属製芯金を形成する金属としては、ステンレス鋼、アルミニウム等を使用できる。導電性弾性層としては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、発泡ＥＰＤＭ、発泡ウレタン等のゴム材料にカーボンブラック等の導電材を配合したゴム材料を使用できる。
【００７１】
感光体ドラム１７と転写装置２４との圧接部（転写ニップ部）に、感光体ドラム１７の回転によってトナー像が搬送されるのに同期して、給紙カセット２１から給紙ローラ２７を介して記録媒体が１枚ずつ供給される。Ａは記録媒体の搬送方向を意味する。記録媒体が感光体ドラム１７と転写装置２４との転写ニップ部を通過することによって、感光体ドラム１７表面のトナー像が記録媒体に転写される。
【００７２】
転写装置２４には図示しない電源が接続され、トナー像を記録媒体に転写する際に、トナー像を構成するトナーの帯電極性とは逆極性の電圧を転写装置２４に印加する。これによって、トナー像が記録媒体に円滑に転写される。
【００７３】
クリーニング装置２６は、図示しないクリーニングブレードと、図示しないトナー貯留槽とを備えている。クリーニングブレードは、感光体ドラム１７の軸線方向に沿って平行に延設された板状部材で構成され、この板状部材の短手方向の一端が感光体ドラム１７表面に当接するように設けられている。このクリーニングブレードは、回転する感光体ドラム１７表面に当接することで、記録媒体にトナー像を転写した後に感光体ドラム１７表面に残留するトナー、紙粉等を感光体ドラム１７表面から取り除くようになっている。トナー貯留槽は、内部空間を有する容器状部材で構成され、クリーニングブレードによって除去されたトナーを一時的に貯留する。このように構成されたクリーニング装置２６によって、トナー像を転写した後の感光体ドラム１７表面が清浄化される。
【００７４】
定着装置２３は、定着ローラ３２と加圧ローラ３３とを備えている。定着ローラ３２は、ローラ状部材で構成され、図示しない支持部材によって回転自在に支持され、かつ図示しない駆動手段によって軸線回りに回転可能に設けられている。この定着ローラ３２は、その内部に図示しない加熱部材を有し、転写ニップ部から搬送される記録媒体に担持される未定着トナー像を構成するトナーを加熱し、溶融させて記録媒体に定着させるようになっている。
【００７５】
定着ローラ３２は、円筒状の芯金と、その表面に弾性層を設けたローラ状部材により構成されている。芯金は、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属によって形成される。弾性層は、例えば、厚さが３〜１０ｍｍのシリコーンゴム、フッ素ゴム等の弾性材料で形成される。加熱部材は図示しない電源から電圧印加を受けて発熱する。加熱部材としてハロゲンランプ、赤外線ランプ等を使用できる。
【００７６】
加圧ローラ３３は、円筒状の芯金と、その表面に離型層を設けたローラ状部材により構成されている。芯金は、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属によって形成される。離型層は、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の低表面エネルギーのフィルムで形成される。ローラ状部材で構成され、回転自在に支持されかつ図示しない加圧部材によって定着ローラ３２に対して圧接するように設けられている。この加圧ローラ３３は、定着ローラ３２の回転に従動回転するようにされている。定着ローラ３２と加圧ローラ３３との圧接部が定着ニップ部である。
【００７７】
加圧ローラ３３は、定着ローラ３２によるトナー像の記録媒体への加熱定着に際し、溶融状態にあるトナーを記録媒体に対して押圧することによって、トナー像の記録媒体への定着を促進する。加圧ローラ３３として、定着ローラ３２と同じ構成のローラ状部材を使用できる。また、加圧ローラ３３の内部にも加熱部材を設けてもよい。この加熱部材として定着ローラ３２内部の加熱部材と同様のものを使用できる。
【００７８】
定着装置２３においては、トナー像が転写された記録媒体が定着ニップ部を通過する際、トナー像を構成するトナーを溶融させるとともに記録媒体に押圧され、トナー像が記録媒体に定着する。画像が印刷された記録媒体は、排紙ローラ２８を介して、排紙トレイ２９に排出される。
【００７９】
給紙カセット２１は、普通紙、コート紙、カラーコピー用紙、ＯＨＰフィルム等の記録媒体を収容するトレイである。図示しないピックアップローラと、搬送ローラとによって、感光体ドラム１７表面のトナー像が転写ニップ部に搬送されるのに同期して、記録媒体が１枚ずつ送給される。
【００８０】
スキャナユニット３１には図示しない原稿セットトレイ、自動反転原稿搬送装置（ＲＡＤＦ、Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｆｅｅｄｅｒ）等が設けられるとともに、図示しない原稿読み取り装置が設けられる。
【００８１】
トナーカートリッジ１０は、トナー容器１、トナー撹拌部材８、トナー汲み上げブレード９、トナー排出部材３、及びトナー排出口２を備えている。トナー排出部材３、トナー撹拌部材８は、図示しない歯車伝達機構及び駆動モータからの駆動力により回転するように構成されている。
【００８２】
トナー容器１は、内部空間を有する略半円筒状の容器部材であり、その内部にトナーを収容するとともに、トナー撹拌部材８、トナー排出部材３を回転自在に支持している。
【００８３】
また、トナー容器１は、トナー排出部材３の軸方向一端部が突出して形成され、その突出部のトナー排出部材３の鉛直方向下部に矩形状に開口されたトナー排出口２が設けられている。
【００８４】
トナー排出口２は、トナーカートリッジ１０を画像形成装置３０に装着した際に、画像形成装置３０が備える現像装置２０を臨む位置に配置されるようになっている。
【００８５】
トナー撹拌部材８は、回転軸８ａ、トナー汲み上げブレード９及び図示しない撹拌ギアが一体的に設けられ、撹拌ギアを介して駆動力が伝達されて回転軸８ａを中心に回転することにより、トナー容器１内に収容されるトナーを撹拌するものである。
【００８６】
トナー汲み上げブレード９は、可撓性を有する０．５〜２ｍｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートからなり、トナー容器１内のトナーを汲み上げてトナー排出部材３へ搬送するために、トナー撹拌部材８の両端に取付けられる。
【００８７】
本実施形態に係るトナーカートリッジ１０は、回転することによりトナー容器（トナー収容部）１内のトナーをトナー容器１外部に排出するトナー排出部材３と、トナー容器１内のトナーを撹拌するトナー撹拌部材８とを備え、画像形成装置３０に搭載された現像装置２０に対して着脱可能に構成されている。
【００８８】
トナー排出部材３は、トナー汲み上げブレード９によって搬送されたトナーをトナー排出口２から現像槽１１に供給するもので、トナー排出部材回転軸３ａ、トナー搬送部６及び図示しない排出ギアを備える。
【００８９】
トナー搬送部６は、螺旋状で連続した羽根体で形成された、いわゆるスクリューオーガ又はスパイラルコイルで構成され、排出ギアを介して図示しない駆動モータの駆動力によって回転するようになっている。
【００９０】
トナー搬送部６の螺旋の向きは、トナー排出部材３の軸方向一端からトナー排出口２側に向けてトナーが搬送されるように設定されている。
【００９１】
トナー排出部材３とトナー撹拌部材８との間には、トナー排出部材３の軸線方向に沿ってトナー容器１内部をトナー排出部材３側とトナー撹拌部材８側とに区分けするトナー排出部材隔壁（隔壁部）４が設けられる。このトナー排出部材隔壁４によって、トナー撹拌部材８によって汲み上げられたトナーがトナー排出部材３の周辺に適量保持されるようになっている。
【００９２】
次に、画像形成装置３０においてトナーカートリッジ１０から現像装置２０にトナー補給を行う動作について説明する。
【００９３】
トナーカートリッジ１０により現像装置２０にトナーを補給する場合は、トナーカートリッジ１０において、トナー撹拌部材８を矢印Ｅ方向に回転させてトナー容器１内のトナーを撹拌しながら、トナー汲み上げブレード９によってトナーをトナー排出部材３側へ汲み上げる。
【００９４】
この時、トナー汲み上げブレード９は、ブレードを構成する素材の有する可撓性によってトナー容器１の内壁１ａに摺接しながら変形しつつ回転し、回転方向下流側のトナー、即ち、トナー容器１内の右側（現像装置２０寄り）でトナー汲み上げブレード９の上方に位置するトナーをトナー排出部材３側に供給する。
【００９５】
トナー排出部材３側に供給されたトナーは、トナー排出部材隔壁４によりトナー排出部材３の上に所定量溜められ、余分なトナーはトナー撹拌部材８側へ落下する。これにより、トナー排出部材３で搬送されるトナー量を一定にすることができる。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
＜トナーＴ１−１＞
カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）が、上述のような重量平均分子量を得るには、低分子量のものと高分子量のものの混合が好ましい。
低分子量重合液（ＡＬ）
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９重量部、カルボキシル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸１．０重量部とキシレン溶媒８０重量部からなる溶液にスチレン１００重量部当たり３重量部のジ-t-ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温１９０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍｌ／時間で連続的に供給して重合し、低分子量重合液（ＡＬ）を得た。
高分子量重合液（ＡＨ）
別にビニル単量体として、スチレン７３重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２４．７重量部、カルボキシル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸２．３重量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後、同温度に保ち、バルク溶液重合を１０時間行った。ついで、キシレン溶媒５０重量部を加え、あらかじめ混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの０．１重量部キシレン溶媒５０重量部を内温１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加した。更に、ジ-t-ブチルパーオキサイド０．２重量部を加えて２時間反応を継続した。その後、更に、ジ-t-ブチルパーオキサイド０．５重量部を加えて２時間保持することにより反応を完結して、高分子量重合液（ＡＨ）を得た。
ビニル樹脂Ａ１
次いで、上記高分子量重合液（ＡＨ）１５０重量部と低分子量重合液（ＡＬ）１２０重量部とを混合した後、９０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去し、ガラス転移点：６２℃、重量平均分子量：３２０００、酸化：１０ＫＯＨｍｇ／ｇのビニル樹脂Ａ１を得た。
ビニル樹脂Ｂ１
キシレン溶媒８０重量部を窒素置換したフラスコに仕込み、キシレン還流温度まで昇温した。キシレン還流下において、あらかじめ混合溶解しておいたスチレン７１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２８重量部、グリシジル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸グリシジル０．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５重量部を５時間かけて連続添加し、更に１時間還流を継続した。その後、内温を１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．５重量部を加えて２時間反応を継続することにより反応を完結して、重合液を得た。これを１６０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去し、ガラス転移点：５８℃、重量平均分子量：５５０００、エポキシ当量：１００００ｇ／Ｅｑのグリシジル基含有ビニル樹脂Ｂ１を得た。
【００９６】
材料を均一混合させるために、
・カルボキシル基を有する上記のビニル樹脂Ａ１ ８０重量部
・グリシジル基を有する上記のビニル樹脂Ｂ１ ２０重量部
・カーボンブラック（ｐＨ＝３．５、三菱化学社製ＭＡ１００） １２重量部
・ポリプロピレンワックス（三洋化成社製：５５０Ｐ） ３重量部
・帯電制御剤（保土谷化学社製ＴＲＨ） ２重量部
をヘンシェルミキサにて１０分間混合した。得られた混合物に、反応触媒（Ｄ）であるポリアミド樹脂（スリーボンド社製Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ ２１０５）１重量部を加えて、二軸混練機（池貝社製：ＰＣＭ３０型）で混練最高温度を１６０℃、滞留時間を９０秒で溶融混練することで、混練物を得た。
【００９７】
得られた混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２型）によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機（日本ニューマチック工業社製：ＭＰ−２５０型）を用いて分級することによって、体積平均粒子径が６．０μｍのトナーを得た。トナー中の架橋体の割合は１０．３重量％であった。
【００９８】
得られたトナー１００重量部に、個数平均粒子径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子（デグサ社製）１重量部を加えて、撹拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製：ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌することによって負帯電性のトナーＴ１−１を作製した。
＜キャリア＞
フェライト原料（関東電化社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４５μｍ、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【００９９】
次に、コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層形成ための被覆用塗液Ｓ１を、ジメチルシリコーン樹脂（東芝シリコーン社製）１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエン溶媒に溶解することで得た。被覆用塗液Ｓ１中にコア粒子を浸漬させる浸漬被覆装置により、コア粒子に樹脂層を被覆した。その後、トルエンを完全に蒸発除去した後に、１９０℃で３０分間キュアリング（熱硬化）を行うことで、キャリアＥ１を作製した。
【０１００】
キャリアＥ１は、体積平均粒子径が４６μｍ、被覆率が１００％、体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
＜二成分現像剤＞
キャリアＥ１をトナーＴ１−１と混合することによって、二成分現像剤を作製した。二成分現像剤は、トナー６重量部とキャリア９４重量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２５分間撹拌混合することによって作製した。
＜トナーＴ１−２〜Ｔ１−１５＞
ビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量、反応触媒（Ｄ）の有無、混練最高温度、滞留時間が異なることを除き、トナーＴ１−１と同じ方法で、表１に示すトナーＴ１−２〜Ｔ１−１５を作製した。重量平均分子量は、カルボキシル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸及びグリシジル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸グリシジルを配合する量、内温、反応させる時間等によって適宜調整される。トナーＴ１−１〜Ｔ１−８は実施例であり、トナーＴ１−９〜Ｔ１−１５は比較例である。
【０１０１】
トナーＴ１−２は、混練最高温度が１５０℃の実施例、トナーＴ１−３は、混練最高温度が２００℃の実施例、トナーＴ１−２は、トナー中の架橋体成分量が１０重量％を超える実施例、トナーＴ１−８は、トナー中の架橋体成分量が４０重量％を超えない実施例である。
【０１０２】
トナーＴ１−２は、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００を超える実施例、トナーＴ１−６は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００を超える実施例、トナーＴ１−７は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００００より小さい実施例、トナーＴ１−８は、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００００より小さい実施例である。
【０１０３】
また、トナーＴ１−９は、混練最高温度が２１０℃の比較例、トナーＴ１−１０は、混練最高温度が１４０℃の比較例、トナーＴ１−１１は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００より小さい比較例、トナーＴ１−１２は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００００より大きい比較例、トナーＴ１−１３は、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００より小さい比較例、トナーＴ１−１４は、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００００より大きい比較例である。
【０１０４】
トナーＴ１−１０は、トナー中の架橋体成分量が１０重量％より少ない比較例、トナーＴ１−１２は、トナー中の架橋体成分量が４０重量％より多い比較例、トナーＴ１−１５は、反応触媒（Ｄ）未使用での比較例である。
＜トナーＴ２−１＞
ビニル樹脂Ｃ１
・カルボキシル基を有する上記のビニル樹脂Ａ１ ８０重量部
・グリシジル基を有する上記のビニル樹脂Ｂ１ ２０重量部
をヘンシェルミキサにて５分間混合した。得られた混合物を、二軸混練機（池貝社製：ＰＣＭ３０型）で溶融混練することで、架橋体含有量が６．５重量％のビニル樹脂Ｃ１を得た。
【０１０５】
得られたビニル樹脂Ｃ１をカッティングミルで粗粉砕した後、材料を均一混合させるために、
・ビニル樹脂Ｃ１ １００重量部
・カーボンブラック（ｐＨ＝３．５、三菱化学社製ＭＡ１００） １２重量部
・ポリプロピレンワックス（三洋化成社製：５５０Ｐ） ３重量部
・帯電制御剤（保土谷化学社製ＴＲＨ） ２重量部
をヘンシェルミキサにて１０分間混合した。得られた混合物に、反応触媒（Ｄ）であるポリアミド樹脂（スリーボンド社製Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ ２１０５）１重量部を加えて、二軸混練機（池貝社製：ＰＣＭ３０型）を用いて混練最高温度を１６０℃、滞留時間を９０秒で溶融混練することで、混練物を得た。
【０１０６】
得られた混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２型）によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機（日本ニューマチック工業社製：ＭＰ−２５０型）を用いて分級することによって、体積平均粒子径が６．０μｍのトナーを得た。
【０１０７】
得られたトナー１００重量部に、個数平均粒子径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子（デグサ社製）１重量部を加えて、撹拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製：ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌することによって負帯電性のトナーＴ２−１を作製した。
【０１０８】
次に、トナーＴ１−１と同様にキャリアと混合して二成分現像剤を得た。
＜トナーＴ２−２〜Ｔ２−１１＞
架橋体含有量、反応触媒（Ｄ）の有無、混練最高温度、滞留時間が異なることを除き、トナーＴ２−１と同じ方法で、表１に示すトナーＴ２−２からＴ２−１１を作製した。架橋体含有量は、カルボキシル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸及びグリシジル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸グリシジルを配合する量、内温、反応させる時間等によって適宜調整される。トナーＴ２−１〜Ｔ２−６は実施例であり、トナーＴ２−７〜Ｔ２−１１は比較例である。
【０１０９】
トナーＴ２−１〜Ｔ２−６はビニル樹脂（Ｃ）の架橋体含有量が８．０重量％以下の実施例であり、トナーＴ２−５は、混練最高温度が１５０℃の実施例、トナーＴ２−６は、混練最高温度が２００℃の実施例である。トナーＴ２−５は、トナー中の架橋体成分量が１０重量％を超える実施例、トナーＴ２−６は、トナー中の架橋体成分量が４０重量％を超えない実施例である。
【０１１０】
また、トナーＴ２−７、Ｔ２−８は、ビニル樹脂（Ｃ）の架橋体含有量が８．０重量％を超える比較例、トナーＴ２−１０は、混練最高温度が１４０℃の比較例、トナーＴ２−１１は、混練最高温度が２１０℃の比較例である。
【０１１１】
トナーＴ２−１０は、トナー中の架橋体成分量が１０重量％より少ない比較例、トナーＴ２−１１は、トナー中の架橋体成分量が４０重量％より多い比較例、トナーＴ２−９は反応触媒（Ｄ）未使用での比較例である。
＜評価＞
連続プリントテスト
作製したトナーＴ１−１〜Ｔ２−１１を、図１に示す画像形成装置を用いて、連続プリントテストを行い、トナー及び二成分現像剤の流動性変化、画像濃度の安定性を調査した。
【０１１２】
画像形成装置の現像条件として、感光体ドラムの周速を２００ｍｍ／秒、現像ローラの周速を２８０ｍｍ／秒、感光体ドラムと現像ローラのギャップを０．４ｍｍ、現像ローラ１２と規制ブレード１４のギャップを０．５ｍｍに設定した。更に、ベタ画像における紙上のトナー付着量を０．５ｍｇ／ｃｍ２とし、非画像部におけるトナー付着量を最も少なくなる条件に、感光体ドラムの表面電位及び現像バイアスをそれぞれ調整した。
【０１１３】
画像形成装置の定着条件として、加熱ローラと加圧ローラの周速を２００ｍｍ／秒、設定温度を１８０℃、定着ニップ幅を８ｍｍに設定し、記録媒体として、Ａ４サイズの電子写真用紙（普通紙）を使用した。
【０１１４】
連続プリントテストは、温度３５℃、湿度６０％環境下にて、電子写真用紙の上に記録されるプリント画像の画像面積率が６％となる文字画像を１００枚間欠で１００００枚の連続プリントテストを行った。
【０１１５】
トナー及び二成分現像剤の流動性変化については、画像に不具合が出たタイミングで、現像装置内の現像剤の状態を目視で観察し、現像剤の流動性が低下し、現像ローラに現像剤が正常に供給されていない状態を、現像剤の流動性低下と判断した。
【０１１６】
画像濃度等の画像評価は、初期、５０００枚目、１００００枚目に下記測定方法にて、トナー帯電量、画像濃度、カブリ濃度を測定することで行った。
【０１１７】
トナー帯電量の評価としては、初期、５０００枚目、１００００枚目の現像剤全てにおいて、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン社製：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて測定し、トナー帯電量が２０±３μＣ／ｇの範囲内にあれば良好、２０±３μＣ／ｇの範囲外にあれば不良とした。
【０１１８】
画像濃度の評価としては、初期、５０００枚目、１００００枚目の画像全てにおいて、分光測色濃度計（日本平版印刷機材社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて評価画像の光学濃度を測定し、画像濃度が１．２以上を良好、１．２未満を不良とした。
【０１１９】
カブリ濃度については、非画像部の濃度を次の手順により算出する。白度計（日本電色工業社製：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、あらかじめプリント前の電子写真用紙の白色度を測定した。次に、プリント後の電子写真用紙の非画像部における白色度を、白度計を用いて測定し、プリント前の白色度との差を求める。この差をカブリ濃度とした。
【０１２０】
カブリ濃度の評価としては、初期、５０００枚目、１００００枚目の画像全てにおいて、１．０未満を良好、１．０以上（肉眼でカブリが明確に見える状態）を不良とした。
定着性テスト
定着強度については、定着させた電子写真用紙のベタ画像部分を軽く折り、更に、重さ１００ｇ、直径１０ｃｍ、幅２ｃｍの円柱状ローラを転がしてきっちり折り目をつくった後、電子写真用紙の折り目を広げて清潔な布で折り目の脱落トナーを払い落とし、トナーの剥離が確認されなかった場合を良好、トナーの剥離が確認された場合を不良とした。
【０１２１】
ホットオフセット性については、定着ローラに付着したトナーが電子写真用紙に再転写されていないかどうかを目視で確認し、再転写されていない場合を良好とし、再転写されている場合を不良とした。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
表２に示すように、実施例に示されたトナーＴ１−１〜Ｔ１−８を用いた連続プリントテストにおいては、トナーの帯電量、画像濃度、カブリ濃度は安定しており、現像剤の流動性変化がなく良好な状態であった。また、表１に示すように、定着性テストにおいても、定着強度、ホットオフセット性ともに良好な結果が得られた。
【０１２５】
一方、表１に示すように、比較例に示されたトナーＴ１−９、Ｔ１−１２、Ｔ１−１４を用いた定着試験では、トナーＴ１−９では、トナー中の架橋体成分量が４０重量％より多いことに起因する、トナーＴ１−１２では、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００００より大きいことに起因する、トナーＴ１−１４では、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００００より大きいことに起因する、低温定着性の不良がそれぞれ起こり、良好な結果は得られなかった。そのうち、トナーＴ１−９では、混練最高温度が２００℃より高いことに起因するホットオフセットも発生した。
【０１２６】
また、比較例に示されたトナーＴ１−１０、Ｔ１−１１、Ｔ１−１３、Ｔ１−１３を用いた定着試験では、トナーＴ１−１０では、トナー中の架橋体成分量が１０重量％より少ないことに起因する、トナーＴ１−１１では、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００より小さいことに起因する、トナーＴ１−１３では、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００より小さいことに起因する、トナーＴ１−１５では、反応触媒（Ｄ）が添加されていないことに起因するホットオフセットがそれぞれ発生し、良好な結果は得られなかった。
【０１２７】
また、比較例に示されたトナーＴ１−１０を用いた定着試験では、混練最高温度が１５０℃より低いことに起因するホットオフセットが発生した。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
次に、表４に示すように、実施例に示されたトナーＴ２−１〜Ｔ２−６を用いた連続プリントテストにおいては、トナーの帯電量、画像濃度、カブリ濃度は安定しており、現像剤の流動性変化がなく良好な状態であった。また、表３に示すように、定着性テストにおいても、定着強度、ホットオフセット性ともに良好な結果が得られた。
【０１３１】
一方、表３に示すように、比較例に示されたトナーＴ２−７、Ｔ２−８を用いた連続プリントテストにおいて、ビニル樹脂（Ｃ）の架橋体含有量が８．０重量％より多いことに起因するフィラーの分散不良のため、１００００枚目で、トナー帯電量が２０±３μＣ／ｇの範囲外となる帯電量の低下、画像濃度については、１．２未満となる程の画像濃度の低下、更にカブリ濃度に至っては、初期から１．０以上となるカブリ濃度の不良が起こり、良好な結果は得られなかった。トナー中の架橋体成分量が４０重量％より多いことに起因する低温定着性の不良も発生した。
【０１３２】
また、比較例に示されたトナーＴ２−９を用いた定着試験では、反応触媒（Ｄ）が添加されていないことに起因するホットオフセットが発生し、良好な結果は得られなかった。
【０１３３】
また、比較例に示されたトナーＴ２−１０、Ｔ２−１１を用いた定着試験では、トナーＴ２−１０で、混練最高温度が１４０℃と低いことに起因する、トナーＴ２−１１で、混練最高温度が２１０℃と高いことに起因するホットオフセットがそれぞれ発生し、良好な結果は得られなかった。
【０１３４】
また、トナーＴ２−１０では、架橋体成分量が１０重量％より少ないことに起因する、トナーＴ２−１１では、架橋体成分量が４０重量％より多いことに起因する低温定着性の不良もそれぞれ発生した。
【符号の説明】
【０１３５】
１ トナー容器
１ａ 内壁
２ トナー排出口
３ トナー排出部材
３ａ トナー排出部材回転軸
４ トナー排出部材隔壁
６ トナー搬送部
８ トナー撹拌部材
８ａ 回転軸
９ トナー汲み上げブレード
１０ トナーカートリッジ
１１ 現像槽
１２ 現像ローラ
１３ 撹拌ローラ
１４ 規制部材
１５ トナー濃度検知センサ
１５ａ センサ面（上面）
１６ 開口部
１７ 感光体ドラム
２０ 現像装置
２１ 給紙カセット
２２ 露光装置
２３ 定着装置
２４ 転写装置
２５ 帯電装置
２６ クリーニング装置
２７ 給紙ローラ
２８ 排紙ローラ
２９ 排紙トレイ
３０ 画像形成装置
３１ スキャナユニット
３２ 定着ローラ
３３ 加圧ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式用のトナーの製造方法、トナー、二成分現像剤、及びそれらを用いた画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電子写真方式を利用した画像形成装置が、複写機、プリンタ、ファクシミリ装置等に汎用されている。例えば、電子写真方式の画像形成装置は、次の工程を経ることで画像を形成する。
【０００３】
まず、像担持体として表面に光導電性物質を含む感光層を形成した感光体ドラム上に種々の作像プロセスにて画像情報に基づく静電潜像を形成する。この静電潜像を、現像器から供給されるトナーを含む現像剤により現像して可視像（トナー像）とする。次に、このトナー像を紙のような記録媒体に転写する。この後、定着ローラによってトナーを加熱して溶融させることにより、記録媒体にトナー像を定着（融着）させている。
【０００４】
近年、地球環境の温暖化を防止するために、画像形成装置においては消費電力の低減が進められており、それに関連して、低い定着温度であっても溶けやすいトナーが求められている。トナーの低温定着性を向上させるためには、バインダ樹脂の分子量を低くする方法が挙げられる。しかし、分子量を低くすると、ホットオフセットが発生しやすくなる。
【０００５】
ホットオフセットを防止する技術として、例えば、特開平６−１１８９０号公報（特許文献１）がある。この公報には、カルボキシル基を含むスチレン−アクリル系樹脂とグリシジル基を含むスチレン−アクリル系樹脂を用いて、１６０℃以上の温度で混練することにより架橋反応を生じさせ、高分子量化させることによって、ホットオフセット性を高めたバインダ樹脂を含むトナーの製造方法が開示されている。また、特開平３−６３６６１号公報（特許文献２）には、アクリル酸を含むスチレンアクリル樹脂に多価金属化合物を反応させた後、溶融混練工程においてグリシジル基を有するスチレンアクリル樹脂と架橋させて得られるトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１１８９０号公報
【特許文献２】特開平３−６３６６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記いずれの方法でも、架橋反応させるための反応触媒が入っていないために、バインダ樹脂の架橋度が制御できないまま、トナーの製造における溶融混練が実施される場合があった。即ち、バインダ樹脂の架橋度が低い状態でトナーの製造における溶融混練を実施した場合、充分に架橋が進行せず、粘度の制御に困難な場合があった。その結果、ホットオフセット性に関して所望の特性を示すトナーではない場合があった。また、バインダ樹脂の架強度が高い状態でトナーの製造における溶融混練を実施した場合、溶融の際に樹脂の粘性が高くなり、フィラー（バインダ樹脂以外の他の成分）の分散が悪化する場合があった。その結果、帯電特性に優れたトナーではない場合があった。
【０００８】
本願は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、架橋反応させるための反応触媒を入れることで、バインダ樹脂の架橋度を制御した状態で、トナーの製造における溶融混練が実施されるため、フィラーの分散性を損なうことなく、ホットオフセット性に優れたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、少なくともバインダ樹脂と着色剤を含むトナーの製造方法において、
バインダ樹脂の混練工程は、カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物に、反応触媒（Ｄ）を混練する工程であることを特徴とするトナーの製造方法であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明は、少なくともバインダ樹脂と着色剤を含むトナーの製造方法であって、バインダ樹脂の混練工程は、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られた架橋体（テトラヒドロフラン不溶分）を含むビニル樹脂（Ｃ）に反応触媒（Ｄ）を混練する工程であることを特徴とするトナーの製造方法であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明は、上記トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、感光体ドラムと、前記感光体ドラムの表面を帯電させる帯電装置と、前記感光体ドラムの表面に静電潜像を形成する露光装置と、前記感光体ドラムの表面に形成される前記静電潜像を現像することによって、トナー像を形成させる現像装置と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、転写されたトナー像を記録媒体に定着させる定着装置とを含む画像形成装置を提供することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナー中のバインダ樹脂の分子量が大きく、フィラーが高分散状態のトナーが得られることから、ホットオフセット性に優れかつ帯電安定性に優れたトナーが得られ、またこのトナーを用いた二成分現像剤や画像形成装置においては、長期に亙って安定した画像が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】画像形成装置の全体の構成を示す概略説明図である。
【図２】図１におけるトナーカートリッジと現像装置周辺の構成を示す概略正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のトナーは、カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物に、反応触媒（Ｄ）を使用している。
【００１６】
また、本発明のトナーは、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られた架橋体含有量が特定の割合以下のビニル樹脂（Ｃ）に、架橋反応をさせるための反応触媒（Ｄ）を使用している。
［トナー材料］
まず、初めに、本発明のトナーに使用できるトナー材料について説明する。
（１）バインダ樹脂
トナーの原料として使用するバインダ樹脂には、カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）と、グリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）が含まれる。
（１−１）カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）
ビニル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有ビニル単量体を重合させた樹脂である。ビニル樹脂（Ａ）は、カルボキシル基含有ビニル単量体とカルボキシル基非含有ビニル単量体とを共重合させた樹脂であっても良い。
【００１７】
カルボキシル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和一塩基酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイヒ酸等の不飽和二塩基酸、及び、フマル酸メチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸オクチル等の不飽和二塩基酸のモノエステル類等が挙げられる。これらビニル単量体は、１種又は複数種組み合わせて使用しても良い。特に好ましいカルボキシル基含有ビニル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸オクチルである。
【００１８】
カルボキシル基非含有ビニル単量体としては、例えば、スチレン類（スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フルフリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等）、不飽和二塩基酸のジエステル類（フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アミド類（アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ置換アクリルアミド、Ｎ置換メタクリルアミド等）が挙げられる。これらビニル単量体は、１種又は複数種組み合わせて使用しても良い。特に好ましいカルボキシル基非含有ビニル単量体は、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、不飽和二塩基酸のジエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドである。
【００１９】
カルボキシル基含有ビニル単量体とカルボキシル基非含有ビニル単量体との重量比率は、１：０〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１００の範囲であることがより好ましい。この範囲であることで、混練工程において、適正な割合のビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）との架橋体が生成される。より好ましい重量比率は、１：２〜１：５０である。
【００２０】
ビニル樹脂（Ａ）は、５０００≦Ｍｗ≦１０００００で表される範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることが好ましい。この範囲のＭｗを有することで、ビニル樹脂（Ｂ）との反応による高分子量化やゲル化が、機械的強度と粘度のバランスがとれるように起こり、耐久性と定着性が良好に両立したトナーを提供できる。より好ましいＭｗの範囲は、１００００≦Ｍｗ≦８００００であり、特に好ましいＭｗの範囲は、１００００≦Ｍｗ≦５００００である。なお、Ｍｗは、ＧＰＣ法により求めたもので、単分散標準ポリスチレンで検量線を作成した換算分子量である。
【００２１】
ビニル樹脂（Ａ）は、４０〜７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ（Ａ））を有していることが好ましい。更に好ましいガラス転移温度は、５０〜６０℃である。
ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１に準拠して測定した値である。ガラス転移温度をこの範囲とすることで、ホットオフセット性と低温定着性が両立したトナーを提供できる。
【００２２】
また、ビニル樹脂（Ａ）は、１〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇの酸価を有していることが好ましい。より好ましい酸価は、５〜３０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価は、樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１に準拠して測定した値である。酸価をこの範囲とすることで、ホットオフセット性と低温定着性が両立したトナーを提供できる。
（１−２）グリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）
ビニル樹脂（Ｂ）は、グリシジル基含有ビニル単量体を重合させた樹脂である。ビニル樹脂（Ｂ）は、グリシジル基含有ビニル単量体とグリシジル基非含有ビニル単量体とを共重合させた樹脂であっても良い。
【００２３】
グリシジル基含有ビニル単量体としては、アクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル等がある。
【００２４】
グリシジル基非含有ビニル単量体としては、上記カルボキシル基非含有ビニル単量体と同じ単量体が挙げられる。
【００２５】
グリシジル基含有ビニル単量体とグリシジル基非含有ビニル単量体との重量比率は、１：０〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１０〜１：１００の範囲であることがより好ましい。より好ましい重量比率は、１：２０〜１：５０である。この範囲であることで、混練工程において、適正な割合のビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）との架橋体が生成される。
【００２６】
ビニル樹脂（Ｂ）は、１００００≦Ｍｗ≦１００００００で表される範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していることが好ましい。この範囲のＭｗを有することで、ビニル樹脂（Ａ）との反応による高分子量化やゲル化が、機械的強度と粘度のバランスがとれるように起こり、耐久性と定着性が良好に両立したトナーを提供できる。より好ましいＭｗの範囲は、１５０００≦Ｍｗ≦８５０００であり、特に好ましいＭｗの範囲は、２５０００≦Ｍｗ≦７５０００である。
【００２７】
また、ビニル樹脂（Ｂ）は、４０〜７５℃のガラス転移温度（Ｔｇ（Ｂ））を有していることが好ましい。更に好ましいガラス転移温度は、５０〜６０℃である。ガラス転移温度をこの範囲とすることで、ホットオフセット性と低温定着性が両立したトナーを提供できる。
【００２８】
また、ビニル樹脂（Ｂ）は１０００ｇ／Ｅｑ≦ＣＥＰ≦２００００ｇ／Ｅｑのエポキシ当量（ＣＥＰ）を有していることが好ましい。より好ましいエポキシ当量は１０００ｇ／Ｅｑ≦ＣＥＰ≦１５０００ｇ／Ｅｑであり、特に好ましいエポキシ当量は１０００ｇ／Ｅｑ≦ＣＥＰ≦１００００ｇ／Ｅｑである。なお、エポキシ当量とはエポキシ基１ｇ当量当たりのエポキシ樹脂の質量（ｇ数）をいう。この範囲のエポキシ当量を有することで、ビニル樹脂（Ａ）との反応による高分子量化やゲル化が起こる。その結果、機械的強度と粘度のバランスがとれ、耐久性と定着性が良好に両立したトナーを提供できる。
（１−３）ビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量比率
カルボキシル基含有のビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有のビニル樹脂（Ｂ）の重量比率は１：０．０１〜１：１．０であることが好ましい。より好ましい重量比率は１：０．１〜１：１．０であり、特に好ましい重量比率は、１：０．１〜１：０．５である。この範囲とすることで、低温定着性と保存性に優れたトナーを製造できるバインダ樹脂を得ることができる。
（１−４）ビニル樹脂（Ｃ）
ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られたビニル樹脂（Ｃ）において、反応前のカルボキシル基含有のビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基含有のビニル樹脂（Ｂ）の重量比率は１：０．１〜１：１．０であることが好ましい。この範囲にあることで、低温定着性と保存性に優れたトナーを製造できるバインダ樹脂を得ることができる。より好ましい重量比率は１：０．１〜１：０．７である。また、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られたビニル樹脂（Ｃ）の架橋体含有量が８．０重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
この範囲にあることで、フィラーの高分散化が達成でき、帯電特性に優れたトナーを製造できるバインダ樹脂を得ることができる。より好ましい架橋体成分量は５．０重量％以下である。
（１−５）反応触媒（Ｄ）
反応触媒（Ｄ）としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、三級および二級アミン、イミダゾール類、酸無水物が使用できる。具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソフルオロンジアミン、ｍ-キシレンジアミン、ジアミンジフィニルアミン、ポリアミドアミン、トリエチレンジアミン、ピペラジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸がある。上記反応触媒（Ｄ）の使用は一種類に限定されるものではなく、二種類以上を併用しても良い。使用量に関して、状況に応じて適宜選ばれる。使用量が多い場合、ビニル樹脂（Ｂ）と反応触媒（Ｄ）での硬化反応が過剰に発生し、ビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の架橋反応が充分に起こらない場合がある。通常０．０１〜２重量％の範囲である。
（２）他の成分
トナーには、バインダ樹脂以外の他の成分が含まれている。他の成分としては、顔料、離型剤、帯電制御剤、外添剤等が挙げられる。
（ａ）カーボンブラック
顔料であるカーボンブラックとしては、表面にカルボキシル基を有するカーボンブラックが使用できる。具体的には、チャンネルブラック、ロースブラック、ディスクブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック等の従来公知の様々なカーボンブラックの中から、適宜選択できる。特にｐＨ２〜６のカーボンブラックが、混練工程において、樹脂中での高分散化を達成しやすく好ましい。
（ｂ）離型剤
離型剤をトナー中に含有させることにより、定着ローラ又は定着ベルトに対するトナーの離型性を高めることができ、定着時の低温定着性を高めるとともに、ホットオフセットの防止効果が得られる。
【００３０】
離型剤としては、公知のものを使用できる。例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木蝋等の植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋等の動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト等の鉱物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステル等の油脂系合成ワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低分子量ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等の炭化水素系合成ワックス、及びアルコール系合成ワックスやエステル系合成ワックス等が挙げられる。これら離型剤は単独で使用しても良いし、２種以上を併用して使用しても良い。
【００３１】
離型剤の添加量は、特に制限されないが、一般的には、バインダ樹脂１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。
（ｃ）帯電制御剤
帯電制御剤としては、正及び負の帯電性をトナーに付与しうる当該分野で公知の帯電制御剤をいずれも使用できる。
【００３２】
具体的には、負帯電性を付与する帯電制御剤としては、クロムアゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染料、コバルトアゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ナフトール酸（ヒドロキシナフトエ酸）もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ホウ素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩等を挙げることができる。
【００３３】
正帯電性を付与する帯電制御剤としては、ニグロシン染料、及びその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体等を挙げることができる。
【００３４】
帯電制御剤の添加量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下であることが好ましく、０．１〜２０重量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜５重量部の範囲内であることが更に好ましい。
（ｄ）外添剤
外添剤としては、シリカ微粒子のような無機微粒子をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等の表面処理剤で疎水化処理することによって得られた表面処理シリカ微粒子が挙げられる。表面処理シリカ微粒子の一次粒子径（走査型電子顕微鏡を用いた測定した個数平均値）としては、５〜５０ｎｍのものが好適に使用できる。
【００３５】
外添剤の体積抵抗率は、使用する表面処理剤の種類や、処理量を変えることによって調節できる。シランカップリング剤としてヘキサメチルジシラザンを用いてシリカ微粒子を処理して得られる外添剤は抵抗が高く、疎水性に優れている。そのため、高湿環境下においても帯電量が安定したトナーを提供できるので好ましい。
【００３６】
外添剤の添加量は、バインダ樹脂１００重量部に対して、５重量部以下であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。添加量が多過ぎると定着性が低下することがある。外添剤の効果を得るには、０．５重量部以上添加することが好ましい。また、外添剤の添加量は、バインダ樹脂表面が適度に覆われる程度の被覆率（２０〜８０％）となるように調整することが好ましい。
［トナーの製造方法］
上記トナーは、例えばビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）もしくは、ビニル樹脂（Ｃ）に、バインダ樹脂以外の他の成分及び反応触媒（Ｄ）を加えて加熱混練を行い、架橋体を生成させる混練工程を経ることで製造できる。以下にトナーの製造方法を具体的に説明する。
（３）混練工程
混練工程では、バインダ樹脂とバインダ樹脂以外の他の成分及び反応触媒（Ｄ）とともに、加熱混練機で加熱混練することにより、架橋体を生成する。バインダ樹脂以外の他の成分（顔料、離型剤、帯電制御剤等）は、あらかじめ、１ｍｍ程度に細かく粉砕した樹脂混合物と一緒に、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサ等の気流混合機を用いて混合しておくほうが、分散性が向上する点で好ましい。また、反応触媒（Ｄ）が液体・固体に関わらず、バインダ樹脂やバインダ樹脂以外の他の成分との混合後に添加することが、架橋反応を制御する上で好ましい。
【００３７】
加熱混練機としては、樹脂を混練する際に使用する公知の加熱混練機が使用できる。そのうち、細やかな温度制御ができる点で二軸混練機が好ましい。加熱混練は、混練物の混練最高温度が１５０〜２００℃の範囲内となるように行うことが好ましい。１５０℃未満では、グリシジル基とカルボキシル基の反応が進行しにくいため、ホットオフセット性が充分に得られないことがある。２００℃を超えると、架橋体の分子鎖が切断されることで低分子化され、ホットオフセット性が充分に得られないことがある。
【００３８】
得られたトナー中の架橋体成分量は、１０〜４０重量％であることが好ましい。好ましい架橋体成分量は、１５〜３５重量％である。架橋体成分量が１０重量％未満では、トナーの保存期間を充分確保できないことがある。また、４０重量％を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。架橋体は、主として、架橋度が高い架橋体が含まれると考えられる。
【００３９】
なお、トナー中の架橋体成分量は、次の方法で測定した値を意味する。即ち、２．０ｇのトナーを２００ｍｌのテトラヒドロフランに入れて２５±３℃で１２時間撹拌し、可溶成分を完全に溶解させて溶液を調製する。この溶液の濃度を（ＲＣ）と表す。次いで、得られた溶液を遠心分離機を用いて不溶成分を分離させる。分離後、上澄み液の濃度（ＳＣ）を分析する。上澄み液の濃度（ＳＣ）は、上澄み液５ｇを採取し、１２０℃で１時間乾燥してテトラヒドロフランを除去した後、残った溶媒不溶成分の重量から計算する。得られたＲＣ’値とＳＣ’値とから、トナー中架橋体含有量の割合を下記の式によって求める。
トナー中架橋体成分量＝［（ＲＣ−ＳＣ）／ＲＣ］×１００（重量％）
（４）粉砕工程
得られた架橋体は、粉砕工程に付しても良い。粉砕工程では、混練工程で得られた架橋体を粉砕することによって粒子状のトナーを生成する。架橋体は、粉砕前に冷却固化し、ジェットミルのようなエア式粉砕機により粉砕できる。更に、粉砕物を必要に応じて分級することで粒度調整しても良い。
（５）外添工程
トナーは、外添剤を付着させる外添工程に付しても良い。外添工程では、ヘンシェルミキサ、スーパーミキサ、メカノミル、Ｑ型ミキサ等の気流混合機を用いて、トナーと外添剤が混合される。
［現像剤］
本発明のトナーは、一成分現像剤にも二成分現像剤にも使用できる。二成分現像剤として用いる際は、上記トナーに加えてキャリアが使用される。
［キャリア］
キャリアとしては、ブリッジ法で測定した時の体積抵抗率が、１×１０９〜２×１０１１Ω・ｃｍの範囲内にある微粒子が好適に使用できる。このようなキャリアは、磁性を有するコア粒子の表面を導電材を含む被覆材（樹脂）で被覆することによって得られる。体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍ未満であると、現像時にキャリアが感光体ドラム表面と接触する際に、感光体ドラム表面の電荷がキャリアにリークしやすくなり、刷毛スジが出やすくなる。逆に、体積抵抗率が２×１０１１Ω・ｃｍを超えると、トナーの帯電量が上昇し、画像濃度が低下しやすくなる。より好ましい体積抵抗率は、４×１０９〜１×１０１１Ω・ｃｍの範囲内である。
【００４０】
なお、ブリッジ法でのキャリアの体積抵抗率は、次の手順で測定した値である。即ち、気温２０℃、湿度６５％の環境条件において、６．５ｍｍの間隙を設けて設置される幅３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの２枚の銅板電極間に０．２ｇのキャリアを充填する。Ｎ極とＳ極が対向するように各銅板電極の外側に配置される２つの磁石（１００ｍＴ）の磁力線によって、キャリアによるブリッジを形成させる。この状態において、５００Ｖの電圧印加１５秒後の値が体積抵抗率である。
【００４１】
このようなキャリアとして、フェライトのような磁性粒子の表面に被覆材を設けた体積平均粒子径が３０〜１００μｍの被覆キャリアが挙げられる。キャリアの粒子径は、小さ過ぎると、現像時に現像ローラから感光体ドラムにキャリアが移動することにより、得られる画像に白抜けが発生することがある。また、大き過ぎるとトナーの帯電量が低下し、ドット再現性が悪くなり、画像が粗くなることがある。なお、キャリアの体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）に乾式分散装置ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）を用いて、分散圧３．０ｂａｒの条件下で行った時の値である。
【００４２】
キャリアの飽和磁化は、低いほど感光体ドラムと接する磁気ブラシが軟らかくなるので、静電潜像に忠実な画像が得られる。しかし、飽和磁化が低過ぎると、感光体ドラム表面にキャリアが付着し、白抜け現象が発生しやすくなる。また、飽和磁化が高過ぎると、磁気ブラシの剛直化により、静電潜像に忠実な画像が得られにくくなる。そのため、キャリアの飽和磁化は、３０〜１００ｅｍｕ／ｇの範囲が好適である。
【００４３】
コア粒子としては公知の磁性粒子が使用できるが、帯電性や耐久性の点でフェライト系粒子が好ましい。フェライト系粒子としては公知のものを使用でき、例えば、亜鉛系フェライト、ニッケル系フェライト、銅系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、銅−マグネシウム系フェライト、マンガン−亜鉛系フェライト、マンガン−銅−亜鉛系フェライト等が挙げられる。
【００４４】
これらのフェライト系粒子は、公知の方法で作製できる。例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＭｇ（ＯＨ）２等のフェライト原料を混合し、この混合粉を加熱炉で加熱して仮焼する。得られた仮焼品を冷却後、振動ミルで１μｍ程度の粒子となるように粉砕し、粉砕粉に分散剤と水を加えてスラリーを作製する。このスラリーを湿式ボールミルで湿式粉砕し、得られる懸濁液をスプレードライヤで造粒乾燥することによって、フェライト粒子が得られる。
【００４５】
また、フェライト系粒子の体積平均粒子径としては、３０〜１００μｍの範囲にあるものが、感光体へのキャリア付着に起因する画像の白抜けが発生せず、ドット再現性が良い画像が得られるという点で好適である。
【００４６】
更に、フェライト系粒子の体積抵抗率としては、１×１０８〜５×１０１０Ω・ｃｍの範囲にあるものが、電気絶縁性とキャリア表面に残るカウンタ電荷の除去能力の点で好適である。このようなフェライト系粒子は、カブリやベタ画像における周辺部のエッジ効果や画像濃度低下を防ぐことができる。
【００４７】
被覆材としては公知の樹脂材料が使用でき、例えば、アクリル樹脂やシリコーン樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂を被覆した被覆キャリアは、その表面にホウ素化合物がスペント（融着）しにくく、長期に亙ってトナーの帯電付与能力を維持できるので好ましい。
【００４８】
被覆材は、キャリアの体積抵抗率を制御するために、導電材が添加されていても良い。導電材としては、例えば、酸化ケイ素、アルミナ、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。導電材は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。導電材の使用量としては、被覆材１００重量部に対して０．１〜２０重量部が使用される。
【００４９】
これらの導電材の中でも、作製安定性、コスト、電気抵抗の低さという観点からカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの種類は特に限定されないが、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が９０〜１７０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが、作製安定性に優れる点で好ましい。また、一次粒子径として５０ｎｍ以下のものが分散性に優れるため特に好ましい。
【００５０】
被覆材をコア粒子に被覆するには、公知の方法が採用できる。例えば、被覆材の有機溶媒溶液中にコア粒子を浸漬させる浸漬法、被覆材の有機溶媒溶液をコア粒子に噴霧するスプレー法、コア粒子を流動エアにより浮遊させた状態で被覆材の有機溶媒溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコータ中でコア粒子と被覆材の有機溶媒溶液とを混合し溶剤を除去するニーダーコータ法等が挙げられる。この時、被覆材の有機溶媒溶液には被覆材とともに抵抗値制御用の導電材が添加される。
［二成分現像剤の製造方法］
二成分現像剤は、ナウターミキサのような混合機でトナーとキャリアを混合することによって作製できる。キャリアとトナーの混合割合は、通常、キャリア１００重量部に対して、トナー３〜１５重量部である。４〜１２重量部の範囲であることが更に好ましい。混合割合がこの範囲であることで、保存安定性と流動性に優れたトナーを提供できる。
［画像形成装置］
図１は画像形成装置の全体の構成を示す概略説明図、図２は図１の画像形成装置を構成するトナーカートリッジと現像装置周辺を示す概略正面断面図である。
【００５１】
画像形成装置３０は、トナーカートリッジ１０、現像装置２０、感光体ドラム１７、帯電装置２５、露光装置２２、クリーニング装置２６、転写装置２４、定着装置２３、給紙カセット２１、排紙トレイ２９、及びスキャナユニット３１を備える。
【００５２】
感光体ドラム１７は、図示しない駆動手段によって軸線回りに回転駆動可能に支持され、その表面に静電潜像ひいてはトナー像が形成されるローラ状部材で構成されている。感光体ドラム１７には、例えば、導電性基体と、導電性基体表面に形成されるローラ状部材を使用できる。導電性基体には、円筒状、円柱状、シート状等の導電性基体を使用でき、その中でも円筒状導電性基体が好ましい。感光体ドラム１７としては、有機感光体ドラム、無機感光体ドラム等が挙げられる。
【００５３】
有機感光体ドラムとしては、電荷発生物質を含む樹脂層である電荷発生層と、電荷輸送物質を含む樹脂層である電荷輸送層との積層感光体ドラム、もしくは１つの樹脂層中に電荷発生物質と電荷輸送物質とを含む単層感光体ドラム等が挙げられる。
【００５４】
無機感光体ドラムとしては、酸化亜鉛、セレン、アモルファスシリコン等から選ばれる１種又は２種以上を含む膜が挙げられる。導電性基体と感光体ドラムとの間には、下地膜を介在させても良く、感光体ドラムの表面には主に感光体ドラムを保護するための表面膜（保護膜）を設けても良い。
【００５５】
帯電装置２５は、感光体ドラム１７にコロナ放電を行うものであり鋸歯型帯電器が採用されている。この帯電装置２５として、鋸歯型帯電器以外に、チャージャー型帯電器、帯電ブラシ型帯電器、ローラ状帯電器、磁気ブラシ等の帯電器等が使用できる。
【００５６】
また、帯電装置２５は、図示しない電源から電圧の印加を受けて、感光体ドラム１７表面を所定の極性及び電位に帯電させる。
【００５７】
露光装置２２は、スキャナユニット３１において読み取られる原稿の画像情報又は外部機器からの画像情報が入力され、画像情報に応じた信号光を帯電状態にある感光体ドラム１７表面に照射する。これによって、感光体ドラム１７表面に、画像情報に応じた静電潜像が形成される。この露光装置２２として、光源を含むレーザスキャニング装置が用いられる。
【００５８】
現像装置２０は、トナーカートリッジ１０、現像槽１１、撹拌ローラ１３、現像ローラ１２、規制部材１４及びトナー濃度検知センサ１５を備えている。
【００５９】
現像槽１１は、内部空間を有する容器部材であり、撹拌ローラ１３、現像ローラ１２を回転自在に支持し、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を収容する。
【００６０】
撹拌ローラ１３は、図示しない駆動手段によって回転駆動し、現像槽１１内に収容される二成分現像剤を撹拌するものである。
【００６１】
現像ローラ１２は、ローラ状部材で構成され、二成分現像剤を感光体ドラム１７へと搬送するものであり、図示しない駆動手段によって軸心回りに回転駆動する。また、現像ローラ１２は、現像槽１１の開口部１６を介して感光体ドラム１７に対向し、感光体ドラム１７に対して間隙を有して離隔するように設けられる。
【００６２】
現像ローラ１２で搬送される二成分現像剤は、感光体ドラム１７と接触する。この接触する領域が現像ニップ部であり、この現像ニップ部では、図示しない電源から現像ローラ１２に対して現像バイアス電圧が印加され、現像ローラ１２表面の現像剤から感光体ドラム１７表面の静電潜像へトナーが供給される。
【００６３】
規制部材１４は、現像ローラ１２の軸線方向に沿って平行に延びる板状部材で構成され、現像ローラ１２の鉛直方向上方において、その短手方向の一端が現像槽１１によって支持され、かつ他端が現像ローラ１２表面に対して間隙を有して離隔するように設けられる。この規制部材１４の材料としては、ステンレス鋼が使用できるが、アルミニウムや合成樹脂等も使用できる。
【００６４】
トナー濃度検知センサ１５は、撹拌ローラ１３の鉛直方向下方の現像槽１１底面に装着され、センサ面（上面）１５ａが現像槽１１の内部に露出するように設けられる。トナー濃度検知センサ１５は、図示しない制御手段に電気的に接続される。この制御手段は、トナー濃度検知センサ１５による検知結果に応じて、トナー排出部材３を回転駆動させ、トナー排出口２を介して現像槽１１内部にトナーを供給するように制御する。
【００６５】
例えば、制御手段は、トナー濃度検知センサ１５による検知結果がトナー濃度設定値よりも低いと判定されると、トナー排出部材３を回転駆動させる駆動手段に制御信号を送る。
【００６６】
トナー濃度検知センサ１５には一般的な検知センサを使用できる。例えば、透過光検知センサ、反射光検知センサ、透磁率検知センサ等が挙げられる。これらの中でも、透磁率検知センサが好ましい。
【００６７】
透磁率検知センサは、制御電圧の印加を受けてトナー濃度の検知結果を出力電圧値として出力する型式のセンサであり、基本的に出力電圧の中央値近傍の感度がよいため、その付近の出力電圧が得られるような制御電圧を印加して用いられる。このような型式の透磁率検知センサとして、例えば、ＴＳ−Ｌ、ＴＳ−Ａ、ＴＳ−Ｋ（いずれも商品名、ＴＤＫ社製）等が挙げられる。
【００６８】
透磁率検知センサを用いたトナー濃度検知センサ１５には、図示しない電源が接続される。電源は、トナー濃度検知センサ１５を駆動させるための駆動電圧及びトナー濃度の検知結果を制御手段に出力するための制御電圧をトナー濃度検知センサ１５に印加する。電源によるトナー濃度検知センサ１５への電圧の印加は、制御手段によって制御される。
【００６９】
転写装置２４は、ローラ状部材で構成され、図示しない支持部材によって回転自在に支持されかつ図示しない駆動手段によって回転可能に設けられ、かつ感光体ドラム１７に圧接するように設けられている。
【００７０】
転写装置２４には、例えば、直径８〜１０ｍｍの金属製芯金と、金属製芯金の表面に形成される導電性弾性層とを含むローラ状部材が用いられる。金属製芯金を形成する金属としては、ステンレス鋼、アルミニウム等を使用できる。導電性弾性層としては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、発泡ＥＰＤＭ、発泡ウレタン等のゴム材料にカーボンブラック等の導電材を配合したゴム材料を使用できる。
【００７１】
感光体ドラム１７と転写装置２４との圧接部（転写ニップ部）に、感光体ドラム１７の回転によってトナー像が搬送されるのに同期して、給紙カセット２１から給紙ローラ２７を介して記録媒体が１枚ずつ供給される。Ａは記録媒体の搬送方向を意味する。記録媒体が感光体ドラム１７と転写装置２４との転写ニップ部を通過することによって、感光体ドラム１７表面のトナー像が記録媒体に転写される。
【００７２】
転写装置２４には図示しない電源が接続され、トナー像を記録媒体に転写する際に、トナー像を構成するトナーの帯電極性とは逆極性の電圧を転写装置２４に印加する。これによって、トナー像が記録媒体に円滑に転写される。
【００７３】
クリーニング装置２６は、図示しないクリーニングブレードと、図示しないトナー貯留槽とを備えている。クリーニングブレードは、感光体ドラム１７の軸線方向に沿って平行に延設された板状部材で構成され、この板状部材の短手方向の一端が感光体ドラム１７表面に当接するように設けられている。このクリーニングブレードは、回転する感光体ドラム１７表面に当接することで、記録媒体にトナー像を転写した後に感光体ドラム１７表面に残留するトナー、紙粉等を感光体ドラム１７表面から取り除くようになっている。トナー貯留槽は、内部空間を有する容器状部材で構成され、クリーニングブレードによって除去されたトナーを一時的に貯留する。このように構成されたクリーニング装置２６によって、トナー像を転写した後の感光体ドラム１７表面が清浄化される。
【００７４】
定着装置２３は、定着ローラ３２と加圧ローラ３３とを備えている。定着ローラ３２は、ローラ状部材で構成され、図示しない支持部材によって回転自在に支持され、かつ図示しない駆動手段によって軸線回りに回転可能に設けられている。この定着ローラ３２は、その内部に図示しない加熱部材を有し、転写ニップ部から搬送される記録媒体に担持される未定着トナー像を構成するトナーを加熱し、溶融させて記録媒体に定着させるようになっている。
【００７５】
定着ローラ３２は、円筒状の芯金と、その表面に弾性層を設けたローラ状部材により構成されている。芯金は、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属によって形成される。弾性層は、例えば、厚さが３〜１０ｍｍのシリコーンゴム、フッ素ゴム等の弾性材料で形成される。加熱部材は図示しない電源から電圧印加を受けて発熱する。加熱部材としてハロゲンランプ、赤外線ランプ等を使用できる。
【００７６】
加圧ローラ３３は、円筒状の芯金と、その表面に離型層を設けたローラ状部材により構成されている。芯金は、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属によって形成される。離型層は、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の低表面エネルギーのフィルムで形成される。ローラ状部材で構成され、回転自在に支持されかつ図示しない加圧部材によって定着ローラ３２に対して圧接するように設けられている。この加圧ローラ３３は、定着ローラ３２の回転に従動回転するようにされている。定着ローラ３２と加圧ローラ３３との圧接部が定着ニップ部である。
【００７７】
加圧ローラ３３は、定着ローラ３２によるトナー像の記録媒体への加熱定着に際し、溶融状態にあるトナーを記録媒体に対して押圧することによって、トナー像の記録媒体への定着を促進する。加圧ローラ３３として、定着ローラ３２と同じ構成のローラ状部材を使用できる。また、加圧ローラ３３の内部にも加熱部材を設けてもよい。この加熱部材として定着ローラ３２内部の加熱部材と同様のものを使用できる。
【００７８】
定着装置２３においては、トナー像が転写された記録媒体が定着ニップ部を通過する際、トナー像を構成するトナーを溶融させるとともに記録媒体に押圧され、トナー像が記録媒体に定着する。画像が印刷された記録媒体は、排紙ローラ２８を介して、排紙トレイ２９に排出される。
【００７９】
給紙カセット２１は、普通紙、コート紙、カラーコピー用紙、ＯＨＰフィルム等の記録媒体を収容するトレイである。図示しないピックアップローラと、搬送ローラとによって、感光体ドラム１７表面のトナー像が転写ニップ部に搬送されるのに同期して、記録媒体が１枚ずつ送給される。
【００８０】
スキャナユニット３１には図示しない原稿セットトレイ、自動反転原稿搬送装置（ＲＡＤＦ、Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｄｏｃｕｍｅｎｔ Ｆｅｅｄｅｒ）等が設けられるとともに、図示しない原稿読み取り装置が設けられる。
【００８１】
トナーカートリッジ１０は、トナー容器１、トナー撹拌部材８、トナー汲み上げブレード９、トナー排出部材３、及びトナー排出口２を備えている。トナー排出部材３、トナー撹拌部材８は、図示しない歯車伝達機構及び駆動モータからの駆動力により回転するように構成されている。
【００８２】
トナー容器１は、内部空間を有する略半円筒状の容器部材であり、その内部にトナーを収容するとともに、トナー撹拌部材８、トナー排出部材３を回転自在に支持している。
【００８３】
また、トナー容器１は、トナー排出部材３の軸方向一端部が突出して形成され、その突出部のトナー排出部材３の鉛直方向下部に矩形状に開口されたトナー排出口２が設けられている。
【００８４】
トナー排出口２は、トナーカートリッジ１０を画像形成装置３０に装着した際に、画像形成装置３０が備える現像装置２０を臨む位置に配置されるようになっている。
【００８５】
トナー撹拌部材８は、回転軸８ａ、トナー汲み上げブレード９及び図示しない撹拌ギアが一体的に設けられ、撹拌ギアを介して駆動力が伝達されて回転軸８ａを中心に回転することにより、トナー容器１内に収容されるトナーを撹拌するものである。
【００８６】
トナー汲み上げブレード９は、可撓性を有する０．５〜２ｍｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートからなり、トナー容器１内のトナーを汲み上げてトナー排出部材３へ搬送するために、トナー撹拌部材８の両端に取付けられる。
【００８７】
本実施形態に係るトナーカートリッジ１０は、回転することによりトナー容器（トナー収容部）１内のトナーをトナー容器１外部に排出するトナー排出部材３と、トナー容器１内のトナーを撹拌するトナー撹拌部材８とを備え、画像形成装置３０に搭載された現像装置２０に対して着脱可能に構成されている。
【００８８】
トナー排出部材３は、トナー汲み上げブレード９によって搬送されたトナーをトナー排出口２から現像槽１１に供給するもので、トナー排出部材回転軸３ａ、トナー搬送部６及び図示しない排出ギアを備える。
【００８９】
トナー搬送部６は、螺旋状で連続した羽根体で形成された、いわゆるスクリューオーガ又はスパイラルコイルで構成され、排出ギアを介して図示しない駆動モータの駆動力によって回転するようになっている。
【００９０】
トナー搬送部６の螺旋の向きは、トナー排出部材３の軸方向一端からトナー排出口２側に向けてトナーが搬送されるように設定されている。
【００９１】
トナー排出部材３とトナー撹拌部材８との間には、トナー排出部材３の軸線方向に沿ってトナー容器１内部をトナー排出部材３側とトナー撹拌部材８側とに区分けするトナー排出部材隔壁（隔壁部）４が設けられる。このトナー排出部材隔壁４によって、トナー撹拌部材８によって汲み上げられたトナーがトナー排出部材３の周辺に適量保持されるようになっている。
【００９２】
次に、画像形成装置３０においてトナーカートリッジ１０から現像装置２０にトナー補給を行う動作について説明する。
【００９３】
トナーカートリッジ１０により現像装置２０にトナーを補給する場合は、トナーカートリッジ１０において、トナー撹拌部材８を矢印Ｅ方向に回転させてトナー容器１内のトナーを撹拌しながら、トナー汲み上げブレード９によってトナーをトナー排出部材３側へ汲み上げる。
【００９４】
この時、トナー汲み上げブレード９は、ブレードを構成する素材の有する可撓性によってトナー容器１の内壁１ａに摺接しながら変形しつつ回転し、回転方向下流側のトナー、即ち、トナー容器１内の右側（現像装置２０寄り）でトナー汲み上げブレード９の上方に位置するトナーをトナー排出部材３側に供給する。
【００９５】
トナー排出部材３側に供給されたトナーは、トナー排出部材隔壁４によりトナー排出部材３の上に所定量溜められ、余分なトナーはトナー撹拌部材８側へ落下する。これにより、トナー排出部材３で搬送されるトナー量を一定にすることができる。
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
＜トナーＴ１−１＞
カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）が、上述のような重量平均分子量を得るには、低分子量のものと高分子量のものの混合が好ましい。
低分子量重合液（ＡＬ）
スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９重量部、カルボキシル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸１．０重量部とキシレン溶媒８０重量部からなる溶液にスチレン１００重量部当たり３重量部のジ-t-ブチルパーオキサイドを均一に溶解したものを、内温１９０℃、内圧６ｋｇ／ｃｍ２に保持した５Ｌの反応器に７５０ｍｌ／時間で連続的に供給して重合し、低分子量重合液（ＡＬ）を得た。
高分子量重合液（ＡＨ）
別にビニル単量体として、スチレン７３重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２４．７重量部、カルボキシル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸２．３重量部を窒素置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後、同温度に保ち、バルク溶液重合を１０時間行った。ついで、キシレン溶媒５０重量部を加え、あらかじめ混合溶解しておいたジブチルパーオキサイドの０．１重量部キシレン溶媒５０重量部を内温１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加した。更に、ジ-t-ブチルパーオキサイド０．２重量部を加えて２時間反応を継続した。その後、更に、ジ-t-ブチルパーオキサイド０．５重量部を加えて２時間保持することにより反応を完結して、高分子量重合液（ＡＨ）を得た。
ビニル樹脂Ａ１
次いで、上記高分子量重合液（ＡＨ）１５０重量部と低分子量重合液（ＡＬ）１２０重量部とを混合した後、９０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去し、ガラス転移点：６２℃、重量平均分子量：３２０００、酸化：１０ＫＯＨｍｇ／ｇのビニル樹脂Ａ１を得た。
ビニル樹脂Ｂ１
キシレン溶媒８０重量部を窒素置換したフラスコに仕込み、キシレン還流温度まで昇温した。キシレン還流下において、あらかじめ混合溶解しておいたスチレン７１．５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２８重量部、グリシジル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸グリシジル０．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５重量部を５時間かけて連続添加し、更に１時間還流を継続した。その後、内温を１３０℃に保ち、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを０．５重量部を加えて２時間反応を継続することにより反応を完結して、重合液を得た。これを１６０℃、１０ｍｍＨｇのベッセル中にフラッシュして溶剤等を留去し、ガラス転移点：５８℃、重量平均分子量：５５０００、エポキシ当量：１００００ｇ／Ｅｑのグリシジル基含有ビニル樹脂Ｂ１を得た。
【００９６】
材料を均一混合させるために、
・カルボキシル基を有する上記のビニル樹脂Ａ１ ８０重量部
・グリシジル基を有する上記のビニル樹脂Ｂ１ ２０重量部
・カーボンブラック（ｐＨ＝３．５、三菱化学社製ＭＡ１００） １２重量部
・ポリプロピレンワックス（三洋化成社製：５５０Ｐ） ３重量部
・帯電制御剤（保土谷化学社製ＴＲＨ） ２重量部
をヘンシェルミキサにて１０分間混合した。得られた混合物に、反応触媒（Ｄ）であるポリアミド樹脂（スリーボンド社製Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ ２１０５）１重量部を加えて、二軸混練機（池貝社製：ＰＣＭ３０型）で混練最高温度を１６０℃、滞留時間を９０秒で溶融混練することで、混練物を得た。
【００９７】
得られた混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２型）によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機（日本ニューマチック工業社製：ＭＰ−２５０型）を用いて分級することによって、体積平均粒子径が６．０μｍのトナーを得た。トナー中の架橋体の割合は１０．３重量％であった。
【００９８】
得られたトナー１００重量部に、個数平均粒子径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子（デグサ社製）１重量部を加えて、撹拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製：ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌することによって負帯電性のトナーＴ１−１を作製した。
＜キャリア＞
フェライト原料（関東電化社製）をボールミルにて混合した後、ロータリーキルンにて９００℃で仮焼した。得られた仮焼粉を、湿式粉砕機（粉砕媒体としてスチールボール使用）により平均粒子径２μｍ以下にまで微粉砕した。得られたフェライト粉末をスプレードライ方式により造粒し、造粒物を１３００℃で焼成した。焼成後、クラッシャを用いて解砕することで、体積平均粒子径が約４５μｍ、体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍのフェライト成分からなるコア粒子を得た。
【００９９】
次に、コア粒子を被覆する熱硬化性シリコーン樹脂層形成ための被覆用塗液Ｓ１を、ジメチルシリコーン樹脂（東芝シリコーン社製）１００重量部と、硬化剤としてオクチル酸５重量部とをトルエン溶媒に溶解することで得た。被覆用塗液Ｓ１中にコア粒子を浸漬させる浸漬被覆装置により、コア粒子に樹脂層を被覆した。その後、トルエンを完全に蒸発除去した後に、１９０℃で３０分間キュアリング（熱硬化）を行うことで、キャリアＥ１を作製した。
【０１００】
キャリアＥ１は、体積平均粒子径が４６μｍ、被覆率が１００％、体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ、飽和磁化が６５ｅｍｕ／ｇであった。
＜二成分現像剤＞
キャリアＥ１をトナーＴ１−１と混合することによって、二成分現像剤を作製した。二成分現像剤は、トナー６重量部とキャリア９４重量部とをナウターミキサ（商品名：ＶＬ−０、ホソカワミクロン社製）に投入し、２５分間撹拌混合することによって作製した。
＜トナーＴ１−２〜Ｔ１−１５＞
ビニル樹脂（Ａ）とビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量、反応触媒（Ｄ）の有無、混練最高温度、滞留時間が異なることを除き、トナーＴ１−１と同じ方法で、表１に示すトナーＴ１−２〜Ｔ１−１５を作製した。重量平均分子量は、カルボキシル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸及びグリシジル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸グリシジルを配合する量、内温、反応させる時間等によって適宜調整される。トナーＴ１−１〜Ｔ１−８は実施例であり、トナーＴ１−９〜Ｔ１−１５は比較例である。
【０１０１】
トナーＴ１−２は、混練最高温度が１５０℃の実施例、トナーＴ１−３は、混練最高温度が２００℃の実施例、トナーＴ１−２は、トナー中の架橋体成分量が１０重量％を超える実施例、トナーＴ１−８は、トナー中の架橋体成分量が４０重量％を超えない実施例である。
【０１０２】
トナーＴ１−２は、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００を超える実施例、トナーＴ１−６は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００を超える実施例、トナーＴ１−７は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００００より小さい実施例、トナーＴ１−８は、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００００より小さい実施例である。
【０１０３】
また、トナーＴ１−９は、混練最高温度が２１０℃の比較例、トナーＴ１−１０は、混練最高温度が１４０℃の比較例、トナーＴ１−１１は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００より小さい比較例、トナーＴ１−１２は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００００より大きい比較例、トナーＴ１−１３は、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００より小さい比較例、トナーＴ１−１４は、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００００より大きい比較例である。
【０１０４】
トナーＴ１−１０は、トナー中の架橋体成分量が１０重量％より少ない比較例、トナーＴ１−１２は、トナー中の架橋体成分量が４０重量％より多い比較例、トナーＴ１−１５は、反応触媒（Ｄ）未使用での比較例である。
＜トナーＴ２−１＞
ビニル樹脂Ｃ１
・カルボキシル基を有する上記のビニル樹脂Ａ１ ８０重量部
・グリシジル基を有する上記のビニル樹脂Ｂ１ ２０重量部
をヘンシェルミキサにて５分間混合した。得られた混合物を、二軸混練機（池貝社製：ＰＣＭ３０型）で溶融混練することで、架橋体含有量が６．５重量％のビニル樹脂Ｃ１を得た。
【０１０５】
得られたビニル樹脂Ｃ１をカッティングミルで粗粉砕した後、材料を均一混合させるために、
・ビニル樹脂Ｃ１ １００重量部
・カーボンブラック（ｐＨ＝３．５、三菱化学社製ＭＡ１００） １２重量部
・ポリプロピレンワックス（三洋化成社製：５５０Ｐ） ３重量部
・帯電制御剤（保土谷化学社製ＴＲＨ） ２重量部
をヘンシェルミキサにて１０分間混合した。得られた混合物に、反応触媒（Ｄ）であるポリアミド樹脂（スリーボンド社製Ｔｈｒｅｅ Ｂｏｎｄ ２１０５）１重量部を加えて、二軸混練機（池貝社製：ＰＣＭ３０型）を用いて混練最高温度を１６０℃、滞留時間を９０秒で溶融混練することで、混練物を得た。
【０１０６】
得られた混練物をカッティングミルで粗粉砕した後、ジェット式粉砕機（日本ニューマチック工業社製：ＩＤＳ−２型）によって微粉砕した。微粉砕物を、風力分級機（日本ニューマチック工業社製：ＭＰ−２５０型）を用いて分級することによって、体積平均粒子径が６．０μｍのトナーを得た。
【０１０７】
得られたトナー１００重量部に、個数平均粒子径が７ｎｍのヘキサメチルジシラザンで表面を処理したシリカ粒子（デグサ社製）１重量部を加えて、撹拌羽根の先端速度を１５ｍ／秒に設定した気流混合機（三井鉱山社製：ヘンシェルミキサ）で２分間撹拌することによって負帯電性のトナーＴ２−１を作製した。
【０１０８】
次に、トナーＴ１−１と同様にキャリアと混合して二成分現像剤を得た。
＜トナーＴ２−２〜Ｔ２−１１＞
架橋体含有量、反応触媒（Ｄ）の有無、混練最高温度、滞留時間が異なることを除き、トナーＴ２−１と同じ方法で、表１に示すトナーＴ２−２からＴ２−１１を作製した。架橋体含有量は、カルボキシル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸及びグリシジル基含有ビニル単量体であるメタクリル酸グリシジルを配合する量、内温、反応させる時間等によって適宜調整される。トナーＴ２−１〜Ｔ２−６は実施例であり、トナーＴ２−７〜Ｔ２−１１は比較例である。
【０１０９】
トナーＴ２−１〜Ｔ２−６はビニル樹脂（Ｃ）の架橋体含有量が８．０重量％以下の実施例であり、トナーＴ２−５は、混練最高温度が１５０℃の実施例、トナーＴ２−６は、混練最高温度が２００℃の実施例である。トナーＴ２−５は、トナー中の架橋体成分量が１０重量％を超える実施例、トナーＴ２−６は、トナー中の架橋体成分量が４０重量％を超えない実施例である。
【０１１０】
また、トナーＴ２−７、Ｔ２−８は、ビニル樹脂（Ｃ）の架橋体含有量が８．０重量％を超える比較例、トナーＴ２−１０は、混練最高温度が１４０℃の比較例、トナーＴ２−１１は、混練最高温度が２１０℃の比較例である。
【０１１１】
トナーＴ２−１０は、トナー中の架橋体成分量が１０重量％より少ない比較例、トナーＴ２−１１は、トナー中の架橋体成分量が４０重量％より多い比較例、トナーＴ２−９は反応触媒（Ｄ）未使用での比較例である。
＜評価＞
連続プリントテスト
作製したトナーＴ１−１〜Ｔ２−１１を、図１に示す画像形成装置を用いて、連続プリントテストを行い、トナー及び二成分現像剤の流動性変化、画像濃度の安定性を調査した。
【０１１２】
画像形成装置の現像条件として、感光体ドラムの周速を２００ｍｍ／秒、現像ローラの周速を２８０ｍｍ／秒、感光体ドラムと現像ローラのギャップを０．４ｍｍ、現像ローラ１２と規制ブレード１４のギャップを０．５ｍｍに設定した。更に、ベタ画像における紙上のトナー付着量を０．５ｍｇ／ｃｍ２とし、非画像部におけるトナー付着量を最も少なくなる条件に、感光体ドラムの表面電位及び現像バイアスをそれぞれ調整した。
【０１１３】
画像形成装置の定着条件として、加熱ローラと加圧ローラの周速を２００ｍｍ／秒、設定温度を１８０℃、定着ニップ幅を８ｍｍに設定し、記録媒体として、Ａ４サイズの電子写真用紙（普通紙）を使用した。
【０１１４】
連続プリントテストは、温度３５℃、湿度６０％環境下にて、電子写真用紙の上に記録されるプリント画像の画像面積率が６％となる文字画像を１００枚間欠で１００００枚の連続プリントテストを行った。
【０１１５】
トナー及び二成分現像剤の流動性変化については、画像に不具合が出たタイミングで、現像装置内の現像剤の状態を目視で観察し、現像剤の流動性が低下し、現像ローラに現像剤が正常に供給されていない状態を、現像剤の流動性低下と判断した。
【０１１６】
画像濃度等の画像評価は、初期、５０００枚目、１００００枚目に下記測定方法にて、トナー帯電量、画像濃度、カブリ濃度を測定することで行った。
【０１１７】
トナー帯電量の評価としては、初期、５０００枚目、１００００枚目の現像剤全てにおいて、吸引式小型帯電量測定装置（トレックジャパン社製：２１０ＨＳ−２Ａ）を用いて測定し、トナー帯電量が２０±３μＣ／ｇの範囲内にあれば良好、２０±３μＣ／ｇの範囲外にあれば不良とした。
【０１１８】
画像濃度の評価としては、初期、５０００枚目、１００００枚目の画像全てにおいて、分光測色濃度計（日本平版印刷機材社製：Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８）を用いて評価画像の光学濃度を測定し、画像濃度が１．２以上を良好、１．２未満を不良とした。
【０１１９】
カブリ濃度については、非画像部の濃度を次の手順により算出する。白度計（日本電色工業社製：Ｚ−Σ９０ ＣＯＬＯＲ ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ）を用いて、あらかじめプリント前の電子写真用紙の白色度を測定した。次に、プリント後の電子写真用紙の非画像部における白色度を、白度計を用いて測定し、プリント前の白色度との差を求める。この差をカブリ濃度とした。
【０１２０】
カブリ濃度の評価としては、初期、５０００枚目、１００００枚目の画像全てにおいて、１．０未満を良好、１．０以上（肉眼でカブリが明確に見える状態）を不良とした。
定着性テスト
定着強度については、定着させた電子写真用紙のベタ画像部分を軽く折り、更に、重さ１００ｇ、直径１０ｃｍ、幅２ｃｍの円柱状ローラを転がしてきっちり折り目をつくった後、電子写真用紙の折り目を広げて清潔な布で折り目の脱落トナーを払い落とし、トナーの剥離が確認されなかった場合を良好、トナーの剥離が確認された場合を不良とした。
【０１２１】
ホットオフセット性については、定着ローラに付着したトナーが電子写真用紙に再転写されていないかどうかを目視で確認し、再転写されていない場合を良好とし、再転写されている場合を不良とした。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
表２に示すように、実施例に示されたトナーＴ１−１〜Ｔ１−８を用いた連続プリントテストにおいては、トナーの帯電量、画像濃度、カブリ濃度は安定しており、現像剤の流動性変化がなく良好な状態であった。また、表１に示すように、定着性テストにおいても、定着強度、ホットオフセット性ともに良好な結果が得られた。
【０１２５】
一方、表１に示すように、比較例に示されたトナーＴ１−９、Ｔ１−１２、Ｔ１−１４を用いた定着試験では、トナーＴ１−９では、トナー中の架橋体成分量が４０重量％より多いことに起因する、トナーＴ１−１２では、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が１０００００より大きいことに起因する、トナーＴ１−１４では、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００００より大きいことに起因する、低温定着性の不良がそれぞれ起こり、良好な結果は得られなかった。そのうち、トナーＴ１−９では、混練最高温度が２００℃より高いことに起因するホットオフセットも発生した。
【０１２６】
また、比較例に示されたトナーＴ１−１０、Ｔ１−１１、Ｔ１−１３、Ｔ１−１３を用いた定着試験では、トナーＴ１−１０では、トナー中の架橋体成分量が１０重量％より少ないことに起因する、トナーＴ１−１１では、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００より小さいことに起因する、トナーＴ１−１３では、ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が１００００より小さいことに起因する、トナーＴ１−１５では、反応触媒（Ｄ）が添加されていないことに起因するホットオフセットがそれぞれ発生し、良好な結果は得られなかった。
【０１２７】
また、比較例に示されたトナーＴ１−１０を用いた定着試験では、混練最高温度が１５０℃より低いことに起因するホットオフセットが発生した。
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
次に、表４に示すように、実施例に示されたトナーＴ２−１〜Ｔ２−６を用いた連続プリントテストにおいては、トナーの帯電量、画像濃度、カブリ濃度は安定しており、現像剤の流動性変化がなく良好な状態であった。また、表３に示すように、定着性テストにおいても、定着強度、ホットオフセット性ともに良好な結果が得られた。
【０１３１】
一方、表３に示すように、比較例に示されたトナーＴ２−７、Ｔ２−８を用いた連続プリントテストにおいて、ビニル樹脂（Ｃ）の架橋体含有量が８．０重量％より多いことに起因するフィラーの分散不良のため、１００００枚目で、トナー帯電量が２０±３μＣ／ｇの範囲外となる帯電量の低下、画像濃度については、１．２未満となる程の画像濃度の低下、更にカブリ濃度に至っては、初期から１．０以上となるカブリ濃度の不良が起こり、良好な結果は得られなかった。トナー中の架橋体成分量が４０重量％より多いことに起因する低温定着性の不良も発生した。
【０１３２】
また、比較例に示されたトナーＴ２−９を用いた定着試験では、反応触媒（Ｄ）が添加されていないことに起因するホットオフセットが発生し、良好な結果は得られなかった。
【０１３３】
また、比較例に示されたトナーＴ２−１０、Ｔ２−１１を用いた定着試験では、トナーＴ２−１０で、混練最高温度が１４０℃と低いことに起因する、トナーＴ２−１１で、混練最高温度が２１０℃と高いことに起因するホットオフセットがそれぞれ発生し、良好な結果は得られなかった。
【０１３４】
また、トナーＴ２−１０では、架橋体成分量が１０重量％より少ないことに起因する、トナーＴ２−１１では、架橋体成分量が４０重量％より多いことに起因する低温定着性の不良もそれぞれ発生した。
【符号の説明】
【０１３５】
１ トナー容器
１ａ 内壁
２ トナー排出口
３ トナー排出部材
３ａ トナー排出部材回転軸
４ トナー排出部材隔壁
６ トナー搬送部
８ トナー撹拌部材
８ａ 回転軸
９ トナー汲み上げブレード
１０ トナーカートリッジ
１１ 現像槽
１２ 現像ローラ
１３ 撹拌ローラ
１４ 規制部材
１５ トナー濃度検知センサ
１５ａ センサ面（上面）
１６ 開口部
１７ 感光体ドラム
２０ 現像装置
２１ 給紙カセット
２２ 露光装置
２３ 定着装置
２４ 転写装置
２５ 帯電装置
２６ クリーニング装置
２７ 給紙ローラ
２８ 排紙ローラ
２９ 排紙トレイ
３０ 画像形成装置
３１ スキャナユニット
３２ 定着ローラ
３３ 加圧ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダ樹脂と着色剤を含むトナーの製造方法において、
バインダ樹脂の混練工程は、カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物に、反応触媒（Ｄ）を混練する工程であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
少なくともバインダ樹脂と着色剤を含むトナーの製造方法であって、
バインダ樹脂の混練工程は、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られた架橋体（テトラヒドロフラン不溶分）を含むビニル樹脂（Ｃ）に反応触媒（Ｄ）を混練する工程であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記反応触媒（Ｄ）が脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、三級及び二級アミン、イミダゾール類、酸無水物である、請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂混合物に前記反応触媒（Ｄ）を混練する工程、または、前記ビニル樹脂（Ｃ）に前記反応触媒（Ｄ）を混練する工程は、１５０〜２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法によって製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項６】
前記カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）と前記グリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物が、前記反応触媒（Ｄ）を使用することにより得られた架橋体を含む請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記ビニル樹脂（Ｃ）は、前記カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、前記グリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られた架橋体を含むことを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項８】
前記ビニル樹脂（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル及びフマル酸オクチルから選択される単量体に由来する樹脂である請求項５〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記ビニル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸グリシジル及びメタクリル酸β−メチルグリシジルから選択される単量体に由来する樹脂である請求項５〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記ビニル樹脂（Ａ）が５０００≦Ｍｗ≦１０００００の重量平均分子量Ｍｗを、前記ビニル樹脂（Ｂ）が１００００≦Ｍｗ≦１００００００の重量平均分子量Ｍｗを有する請求項５〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記ビニル樹脂（Ｃ）の架橋体含有量が８．０重量％以下であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記混練工程を経て得られるトナー中の架橋体成分量は、１０〜４０重量％である請求項５〜１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
請求項５〜１２のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１４】
感光体ドラムと、前記感光体ドラムの表面を帯電させる帯電装置と、前記感光体ドラムの表面に静電潜像を形成する露光装置と、現像装置と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、転写されたトナー像を記録媒体に定着させる定着装置とを含み、前記現像装置は、請求項５〜１２のいずれかに記載のトナーを収容して前記感光体ドラムの表面に形成される前記静電潜像を現像することによりトナー像を形成させる現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１】
少なくともバインダ樹脂と着色剤を含むトナーの製造方法において、
バインダ樹脂の混練工程は、カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）とグリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物に、反応触媒（Ｄ）を混練する工程であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
少なくともバインダ樹脂と着色剤を含むトナーの製造方法であって、
バインダ樹脂の混練工程は、ビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基とビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られた架橋体（テトラヒドロフラン不溶分）を含むビニル樹脂（Ｃ）に反応触媒（Ｄ）を混練する工程であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項３】
前記反応触媒（Ｄ）が脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、三級及び二級アミン、イミダゾール類、酸無水物である、請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記樹脂混合物に前記反応触媒（Ｄ）を混練する工程、または、前記ビニル樹脂（Ｃ）に前記反応触媒（Ｄ）を混練する工程は、１５０〜２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法によって製造されたことを特徴とするトナー。
【請求項６】
前記カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）と前記グリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）の樹脂混合物が、前記反応触媒（Ｄ）を使用することにより得られた架橋体を含む請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記ビニル樹脂（Ｃ）は、前記カルボキシル基を有するビニル樹脂（Ａ）のカルボキシル基と、前記グリシジル基を有するビニル樹脂（Ｂ）のグリシジル基が反応して得られた架橋体を含むことを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項８】
前記ビニル樹脂（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル及びフマル酸オクチルから選択される単量体に由来する樹脂である請求項５〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記ビニル樹脂（Ｂ）が、アクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸グリシジル及びメタクリル酸β−メチルグリシジルから選択される単量体に由来する樹脂である請求項５〜７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記ビニル樹脂（Ａ）が５０００≦Ｍｗ≦１０００００の重量平均分子量Ｍｗを、前記ビニル樹脂（Ｂ）が１００００≦Ｍｗ≦１００００００の重量平均分子量Ｍｗを有する請求項５〜９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記ビニル樹脂（Ｃ）の架橋体含有量が８．０重量％以下であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記混練工程を経て得られるトナー中の架橋体成分量は、１０〜４０重量％である請求項５〜１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
請求項５〜１２のいずれかに記載のトナーと、キャリアとを含むことを特徴とする二成分現像剤。
【請求項１４】
感光体ドラムと、前記感光体ドラムの表面を帯電させる帯電装置と、前記感光体ドラムの表面に静電潜像を形成する露光装置と、現像装置と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写装置と、転写されたトナー像を記録媒体に定着させる定着装置とを含み、前記現像装置は、請求項５〜１２のいずれかに記載のトナーを収容して前記感光体ドラムの表面に形成される前記静電潜像を現像することによりトナー像を形成させる現像装置であることを特徴とする画像形成装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５０２３９（Ｐ２０１１−１５０２３９Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３０６２（Ｐ２０１０−１３０６２）
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２５日（２０１０．１．２５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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