トナーの製造方法、トナー及び現像剤
【課題】良好な低温定着性、耐熱保存性、耐高温オフセット性を有し、小粒径で粒度分布がシャープなトナーを安定して製造する。
【解決手段】トナー製造工程中に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、得られた溶解液を冷却して結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、結晶性ポリエステル樹脂の分散液とする工程と、分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、粉砕により微粒子化して、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径を０．１〜１．０μｍとした結晶性ポリエステル分散液を作製する。
【解決手段】トナー製造工程中に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、得られた溶解液を冷却して結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、結晶性ポリエステル樹脂の分散液とする工程と、分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、粉砕により微粒子化して、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径を０．１〜１．０μｍとした結晶性ポリエステル分散液を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置や静電記録装置などで使用されるトナーの製造方法、この製造方法で得られたトナー、及び、このトナーを用いた現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーは、出力画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギー化のための低温定着性の向上が要求されている。
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、その粒径分布はブロードである。また、高温の定着温度が必要とされ、省エネルギー化が困難である等の問題点があった。さらに、混練粉砕法では、粉砕の際に、離型剤（ワックス）の界面で割れるために、離型剤（ワックス）がトナー表面に多く存在する。このため、定着時の離型効果が出る反面、キャリア、感光体、ブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、画像形成プロセス全体からみると、その性能は満足のいくものではない。
【０００３】
一方、混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
【０００４】
このような重合法で、省エネルギー化のための低温定着性を改良することが望まれる。さらに、低温定着性を改良に伴い、トナーの耐熱保存性や耐ホットオフセット性が阻害されないようにすることが望まれる。
【０００５】
特許文献１に、重合法で結晶性ポリエステルの分散液を用いて、トナー中に結晶性ポリエステルを導入するものが開示されている。トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことができる。
【０００６】
結晶性ポリエステルの分散液の製造方法として、特許文献２に、相分離用溶媒を用いた分散液の製造方法が記載されている。しかしながら、この製造方法では、分散粒径が数十μｍ〜数百μｍの粗分散液しかできず、トナーに使用することができる体積平均粒径が１．０μｍ以下の分散液を得ることはできない。
【０００７】
一方、上記特許文献１では、結晶性ポリエステルの分散液の製造方法として、溶媒に結晶性ポリエステル単体を混合し、昇温及び冷却して粗分散液を作成し、作成された粗分散液を機械的粉砕装置で粉砕し、トナーに用いるのに適した０．２μｍ〜１μｍの小粒径の分散液とするものが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の結晶性ポリエステルの分散液の製造方法でも、トナーに使用することができる小粒径の分散液を安定して製造することが困難であることがわかった。これは、溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂単体を分散させると、分散粒径を小さくするに従い溶液粘度が高くなる。高粘度の溶液は、低粘度の溶液に比べて扱い難いものであり、機械的粉砕装置により粉砕して粒径制御することが難しい。粒径制御が十分でない分散液を用いると、粒径分布がシャープなトナーが得難いという問題が発生する。
【０００９】
本発明は、以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、良好な低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性を有し、粒度分布がシャープなトナーを安定して製造するトナーの製造方法、その製造方法で得られるトナー、および、そのトナーを用いた現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法において、トナー製造工程中に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、得られた溶解液を冷却して結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、結晶性ポリエステル樹脂の分散液とする工程と、該分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍの結晶性ポリエステル分散液を作製する工程とを有することを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１のトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）としたとき、前記機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する工程において、スラリー温度が上記（Ｔ２−ｃｓ１）未満であることを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項１のトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃であることを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１乃至３の何れかのトナー製造方法において、前記油相が結着樹脂成分として、結着樹脂前駆体を含有することを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項１乃至４の何れかのトナー製造方法において、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、請求項１乃至５の何れかのトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることを特徴とするものである。
また、請求項７の発明は、請求項１乃至６の何れかのトナー製造方法において、前記結着樹脂成分は、いずれもポリエステル樹脂であることを特徴とするものである。
また、請求項８の発明は、請求項１乃至７の何れかのトナー製造方法において、前記非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
また、請求項９の発明は、請求項１乃至８の何れかのトナー製造方法において、トナーの体積平均粒径を３μｍ以上７μｍ以下とすることを特徴とするものである。
また、請求項１０の発明は、請求項１乃至９の何れかのトナー製造方法において、トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比を１．２以下とすることを特徴とするものである。
また、請求項１１の発明は、請求項１乃至１０の何れかのトナー製造方法において、トナーの粒径が２μｍ以下である成分を１０個数％以下とすることを特徴とするものである。
また、請求項１２の発明は、請求項１乃至１１の何れかのトナー製造方法において、トナーの酸価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることを特徴とするものである。
また、請求項１３の発明は、請求項１乃至１２の何れかのトナー製造方法において、トナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃以下とすることを特徴とするものである。
また、請求項１４の発明は、画像形成装置に用いられるトナーであって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたことを特徴とするものである。
また、請求項１５の発明は、画像形成装置に用いられる現像剤であって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたトナーからなることを特徴とするものである。
また、請求項１６の発明は、画像形成装置に用いられる現像剤であって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたトナーとキャリアとからなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂の分散液を作製するために、結晶性ポリエステル樹脂を加熱溶解／冷却して再結晶化させる工程と、この分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解して粉砕し、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍの結晶性ポリエステル分散液とする工程とを有する。
結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶媒中で高温にすることで、溶解し、冷却することで再結晶化するが、その際、結晶性ポリエステル樹脂単独で加熱溶解／冷却する。この工程で非結晶性ポリエステル樹脂を混在させると、加熱溶解時に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶してしまい、トナーにおいて結晶性ポリエステルのシャープメルト性が活かせないおそれがある。このため、加熱溶解／冷却の工程は、結晶性ポリエステル単独で行う。また、冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は、溶液の濃度や冷却速度によって制御することができる。
さらに、冷却後の分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する。これは、有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂単独で分散させる場合、分散粒径が小さくなるにしたがい溶液粘度が高くなり、トナーに用いるのに適した０．１〜１．０μｍに制御することが困難となる。溶液粘度を下げるため、溶液の濃度を下げることが考えられるが、現実的に困難である。このため、非結晶性ポリエステルを冷却後分散液に溶解させ、溶液粘度コントロールさせることで機械的粉砕を行うことにより、粒径制御を容易とする。
このような工程で、トナーに用いるのに適した０．１〜１．０μｍに、安定して粒径制御された結晶性ポリエステル樹脂の分散液を得て、この分散液を用いて重合法によりトナー中に結晶性ポリエステルを導入する。得られたトナーは、従来の分散液を用いて製造したトナーに比べて、粒径分布がシャープなものとなる。また、上述のように、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えており、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性を有し、粒度分布がシャープなトナーを安定して製造するトナーの製造方法、その製造方法で得られるトナー、および、そのトナーを有する現像剤を提供することができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法であって、トナー製造工程中に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、その溶解液を冷却して結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、結晶性ポリエステル樹脂の分散液とする工程、該分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍの結晶性ポリエステル分散液を作製する工程とを含んでいる。
【００１５】
この製造方法により、結晶性ポリエステル樹脂の微分散が可能となり、結晶性ポリエステル分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径を０．１〜１．０μｍとすることにより、結果としてトナー粒度分布をシャープにすることができ、更にトナーの低温定着性及び耐熱保存性を達成することができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、油相を形成する有機溶媒に添加する前に、分散工程により分散されていることが好ましく、分散工程で得られた結晶性ポリエステル分散液をそのまま油相に添加することができ、また好ましい。
【００１６】
（結晶性ポリエステル樹脂の効果）
本発明トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことが判った。
【００１７】
（有機溶媒）
結晶性ポリエステル分散工程に用いる有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが使用される。詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００１８】
（結晶性ポリエステル樹脂の加熱溶解／冷却）
結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶媒中で高温にすることで、溶解し、冷却することで再結晶化するが、その際、結晶性ポリエステル樹脂単独で加熱溶解及び冷却する。この工程で非結晶性ポリエステル樹脂を混在させると加熱溶解時に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶してしまい、トナーにおいて結晶性ポリエステルのシャープメルト性が活かせない。そのため、加熱溶解／冷却工程においては、有機溶媒中で結晶性ポリエステル単独で行う必要がある。また、冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は溶液の濃度や冷却速度によって決まる。
【００１９】
（非結晶性ポリエステル樹脂の溶解、粉砕）
更に、冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する。有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂単独で分散させる場合、分散粒径が小さくなるにしたがい溶液粘度が高くなり、理想とする０．１〜１．０μｍに制御することが困難となる。溶液粘度を下げるため、溶液の濃度を下げる策はあるが、現実味が無い。そのため、非結晶性ポリエステルを冷却後分散液に溶解させ、溶液粘度コントロールさせることで機械的粉砕を行う。
【００２０】
また、機械的粉砕におけるスラリー温度は、結晶性ポリエステルの示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣという）の昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度（Ｔ２−ｃｓ１）とした時、（Ｔ２−ｃｓ１）未満である必要がある。スラリー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）以上とすると、結晶性ポリエステルが一部溶解、非結晶性ポリエステルと相溶してしまい、結果としてトナーＴｇを下げてしまい、耐熱保存性を悪化させてしまう。
分散粒径としては１．０μｍを超えるとトナーの造粒が困難となり、粒度分布がブロードとなりやすいため、分散粒径としては１．０μｍとする必要がある。
【００２１】
溶液濃度としては、高温溶解／冷却時、有機溶媒に結晶性ポリエステル樹脂を１〜２０重量％が好ましく、また機械的粉砕時、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂の比率としては、１０／９０〜９０／１０となるように非結晶性ポリエステルを混合させることが望ましい。
【００２２】
（機械的粉砕装置）
前記冷却過程で析出した結晶性ポリエステル樹脂を微粒子化する工程に用いる機械的粉砕装置としては、市販の粉砕装置をあげることができ、例えばビーズミル装置、ボールミル装置、湿式微粉砕装置（スギノマシン製アルティマイザー装置）などが例としてあげられる。
【００２３】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてフマル酸もしくは、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が挙げられるが、これに限ってはいない。
一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−（ＣＲ1＝ＣＲ2）ｌ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−］ｍ
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。ｌは１〜３の整数である。Ｒ1、Ｒ2は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２４】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００２５】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。
融解温度およびＦ１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃である。ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃を超える場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。Ｆ１／２温度を１２０℃〜１３５℃とすることで、定着時の分離性と低温定着の両立のが可能となる。Ｆ１／２温度が１２０℃以下だと、定着時のトナーの熱特性が悪化し、分離性が悪化する。Ｆ１／２温度が１３５℃以上だと、トナーの軟化開始温度が高くなり、低温定着性が得られない。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００２７】
前記結着樹脂成分は、結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
また、本発明のトナーの製造方法としては、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、これら以外の結着樹脂成分を溶解させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去する製造方法が好ましい。
【００２８】
（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することが出来る。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることが出来る。
【００２９】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３０】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００３１】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００３２】
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００３３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３５】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３６】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００３７】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２―ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００３８】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００３９】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４０】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４１】
（未変性ポリエステル樹脂）
本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いることができる。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
【００４２】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４３】
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
【００４４】
このとき、測定条件は、以下の通りである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ3ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
【００４５】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００４６】
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００４７】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００４８】
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性ポリエステル樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン‐ｐ‐クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００４９】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５０】
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
【００５２】
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５３】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５４】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５６】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６０】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００６１】
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６２】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
【００６３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００６４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６５】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００６６】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６７】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６８】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６９】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７０】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００７１】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３‐ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００７２】
本発明において、ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７３】
本発明において、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、トナーの吸熱ピーク温度、吸熱ショルダー温度は、例えば、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することが
できる。
具体的には、対象試料の吸熱ショルダー１、吸熱ピーク、吸熱ショルダー２は、下記手順により測定できる。まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温一回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を求めることが出来る。ショルダー温度は、低い温度から順に、吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２・・・と定義する。また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークを、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークを求めることが出来る。図１に、結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例を示す。
【００７４】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等があげられる。
【００７５】
またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００７６】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７７】
本発明において、粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行う。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
本発明のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。また、粒径が２μｍ以下である成分が１０個数％以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐ホットオフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐ホットオフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００７９】
本発明のトナーは、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。
ガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８０】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。このとき、トナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００８１】
キャリアとしては、粒子径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等を用いることができる。
キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８２】
また、本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００８４】
（実施例１）
製造例１
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０１０ｇ、フマル酸２５２０ｇ、無水トリメリット酸２８５ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。下記表１に示すように、ＤＳＣの吸熱ピーク温度１１５℃、Ｍｎ１１００、Ｍｗ７０００であった。吸熱ショルダー温度（Ｔ２−ｃｓ１）は６５℃あった。
【００８５】
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
上記結晶性ポリエステル樹脂１の合成において、アルコール成分と酸成分の種類と量を変更する以外は、同様な操作をして［結晶性ポリエステル樹脂２］を合成した。特性を下記表１に示す。
【表１】
【００８６】
製造例２
〜非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）樹脂の合成〜
サイド２モル付加物２４０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６０００、Ｔｇ４７℃、酸価２５であった。
【００８７】
製造例３
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９０００、Ｔｇ５８℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８８】
製造例４
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８９】
製造例５
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００９０】
製造例６
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１０５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００９１】
製造例７
〜結晶性ポリエステルの分散液１作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解した後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３０℃であった。
【００９２】
〜結晶性ポリエステルの分散液２作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７５℃で加熱溶解させた後、水浴中で５℃／分の速度で１５℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で３時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．９μｍの［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３０℃であった。
【００９３】
〜結晶性ポリエステルの分散液３作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１時間粉砕を行い、体積平均粒径が１．５μｍの［結晶性ポリエステル分散液３］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３０℃であった。
【００９４】
〜結晶性ポリエステルの分散液４作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１］を１００ｇ、［低分子ポリエステル１］２００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液にガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．７μｍの［結晶性ポリエステル分散液４］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３０℃であった。
【００９５】
〜結晶性ポリエステルの分散液５作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７５℃で加熱溶解させた後、水浴中で５℃／分の速度で１５℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにジルコニアビーズ（０．５ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１５時間粉砕を行い、体積平均粒径が１．７μｍの［結晶性ポリエステル分散液５］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大６８℃であった。
【００９６】
〜結晶性ポリエステルの分散液６作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、６０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で１５℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．２μｍの［結晶性ポリエステル分散液６］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３４℃であった。
【００９７】
〜結晶性ポリエステルの分散液７作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で５時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．６μｍの［結晶性ポリエステル分散液７］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３１℃であった。
【００９８】
〜結晶性ポリエステルの分散液８作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにジルコニアビーズ（０．５ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で５時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．９μｍの［結晶性ポリエステル分散液８］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大５６℃であった。
【００９９】
製造例８
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１００】
製造例９
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１０１】
製造例９
〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１１，０００ｒｐｍで５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０２】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０１０３】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
上記、実施例１において、製造例９で用いる結晶性ポリエステルの分散液を、表２のように変更した以外は、実施例１と同様に操作して［トナー２〜８］を得た。
【０１０４】
（比較例５）
実施例１において、製造例９で結晶性ポリエステル分散液を使用しない以外は、実施例１と同様に操作して［トナー９］を得た。
【０１０５】
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの評価結果については表２に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、定着ローラ表面温度を１３０℃に制御して、連続印刷して下記の基準で評価した。
【０１０６】
（評価項目）
（粒度）
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１０７】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を◎、残存率が１０％以上２０％未満である場合を〇、残存率が２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。
【０１０８】
(定着下限)
得られたサンプル画像を１００００枚ごとに画像はがれがないこと、かつ定着パットですった後の画像濃度残存率が８５％以上であるものを○、画像濃度残存率が７０〜８５％のものを△、画像は枯れがある、または、画像濃度残存率が７０％以下のものを×とした。
【０１０９】
（ホットオフセット）
ラン画像を確認し、定着周長後に画像写りがないかを確認した。発生しなかったものは○、発生したものは×とした。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２の結果から、実施例１，２，３，４の何れのトナーも、小粒径で粒度分布がシャープとなった。さらに、実施例１，２，３，４の何れのトナーも、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の全てについて、満足する特性が得られた。一方、比較例のトナーでは、粒径分布がシャープとならないものがあった。また、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の全てについて満足する特性が得られたものはなかった。
【０１１２】
以上、本実施形態では、有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法であって、トナー製造工程中に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、得られた溶解液を冷却して結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、結晶性ポリエステル樹脂の分散液とする工程、該分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍである結晶性ポリエステル分散液を作製する工程を含む。結晶性ポリエステル樹脂の分散液を作成するために、上述の結晶性ポリエステル樹脂を加熱溶解/冷却して再結晶化させる工程を用いることで、結晶性ポリエステル樹脂の微分散が可能となる。さらに、この分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解して粉砕する工程を有することで、粉砕工程での粒径制御が容易になり、安定して、トナーに使用するのに適した体積平均粒径が０．１〜１．０μｍの結晶性ポリエステル分散液を得ることができる。このような結晶性ポリエステル分散液を用いることで、トナー粒度分布をシャープにすることができる。
また、本実施形態では、結晶性ポリエステルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）としたとき、機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する工程において、スラリー温度が上記（Ｔ２−ｃｓ１）未満とする。これにより、耐熱保存性を良好にする。これは、スラリー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）以上とすると、結晶性ポリエステルが一部溶解、非結晶性ポリエステルと相溶してしまい、結果としてトナーＴｇを下げてしまい、耐熱保存性を悪化させてしまうためである。
また、本実施形態によれば、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃とする。これにより、耐熱保存性と、低温定着性とをともに良好にする。ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃を超える場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
また、本実施形態によれば、油相が結着樹脂成分として、結着樹脂前駆体を含有する。また、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去する。このような結着樹脂前駆体は、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。
また、本実施形態によれば、結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０である。結晶性ポリエステル樹脂の分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるており、上記範囲が特に好ましい。
また、本実施形態によれば、結着樹脂成分は、いずれもポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、本実施形態によれば、非結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、また、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。よって、非結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
また、本実施形態によれば、トナーは体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下の小粒径とする。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下とする。また、粒径が２μｍ以下である成分が１０個数％以下とする。これらにより、出力画像の高画質化への対応が可能となる。
また、本実施形態によれば、トナーの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を良好に得ることができる。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐ホットオフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
また、本実施形態によれば、トナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を良好に得ることができる。ガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
また、本実施形態によれば、上述の製造方法で得られたトナーは、良好な低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性を有し、小粒径で粒度分布をシャープとすることができる。
また、本実施形態のトナーは、一成分現像剤として使用して、高品位な画像を得ることができる。することができる。
また、本実施形態のトナーは、トナーとキャリアからなる二成分現像剤として使用して、高品位な画像を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１３】
【特許文献１】特開２００５−１５５８９号公報
【特許文献２】特開平８−１７６３１０号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真装置や静電記録装置などで使用されるトナーの製造方法、この製造方法で得られたトナー、及び、このトナーを用いた現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、トナーは、出力画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギー化のための低温定着性の向上が要求されている。
従来の混練粉砕法により得られるトナーは、小粒径化が困難であり、その形状は不定形で、その粒径分布はブロードである。また、高温の定着温度が必要とされ、省エネルギー化が困難である等の問題点があった。さらに、混練粉砕法では、粉砕の際に、離型剤（ワックス）の界面で割れるために、離型剤（ワックス）がトナー表面に多く存在する。このため、定着時の離型効果が出る反面、キャリア、感光体、ブレードへのトナーの付着が起こりやすくなり、画像形成プロセス全体からみると、その性能は満足のいくものではない。
【０００３】
一方、混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。重合法で製造されたトナーは、小粒径化が容易であり、粒度分布も粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープであり、さらに、ワックスの内包化も可能である。
【０００４】
このような重合法で、省エネルギー化のための低温定着性を改良することが望まれる。さらに、低温定着性を改良に伴い、トナーの耐熱保存性や耐ホットオフセット性が阻害されないようにすることが望まれる。
【０００５】
特許文献１に、重合法で結晶性ポリエステルの分散液を用いて、トナー中に結晶性ポリエステルを導入するものが開示されている。トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことができる。
【０００６】
結晶性ポリエステルの分散液の製造方法として、特許文献２に、相分離用溶媒を用いた分散液の製造方法が記載されている。しかしながら、この製造方法では、分散粒径が数十μｍ〜数百μｍの粗分散液しかできず、トナーに使用することができる体積平均粒径が１．０μｍ以下の分散液を得ることはできない。
【０００７】
一方、上記特許文献１では、結晶性ポリエステルの分散液の製造方法として、溶媒に結晶性ポリエステル単体を混合し、昇温及び冷却して粗分散液を作成し、作成された粗分散液を機械的粉砕装置で粉砕し、トナーに用いるのに適した０．２μｍ〜１μｍの小粒径の分散液とするものが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の結晶性ポリエステルの分散液の製造方法でも、トナーに使用することができる小粒径の分散液を安定して製造することが困難であることがわかった。これは、溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂単体を分散させると、分散粒径を小さくするに従い溶液粘度が高くなる。高粘度の溶液は、低粘度の溶液に比べて扱い難いものであり、機械的粉砕装置により粉砕して粒径制御することが難しい。粒径制御が十分でない分散液を用いると、粒径分布がシャープなトナーが得難いという問題が発生する。
【０００９】
本発明は、以上の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、良好な低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性を有し、粒度分布がシャープなトナーを安定して製造するトナーの製造方法、その製造方法で得られるトナー、および、そのトナーを用いた現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１の発明は、有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法において、トナー製造工程中に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、得られた溶解液を冷却して結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、結晶性ポリエステル樹脂の分散液とする工程と、該分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍの結晶性ポリエステル分散液を作製する工程とを有することを特徴とするものである。
また、請求項２の発明は、請求項１のトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）としたとき、前記機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する工程において、スラリー温度が上記（Ｔ２−ｃｓ１）未満であることを特徴とするものである。
また、請求項３の発明は、請求項１のトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃であることを特徴とするものである。
また、請求項４の発明は、請求項１乃至３の何れかのトナー製造方法において、前記油相が結着樹脂成分として、結着樹脂前駆体を含有することを特徴とするものである。
また、請求項５の発明は、請求項１乃至４の何れかのトナー製造方法において、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することを特徴とするものである。
また、請求項６の発明は、請求項１乃至５の何れかのトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることを特徴とするものである。
また、請求項７の発明は、請求項１乃至６の何れかのトナー製造方法において、前記結着樹脂成分は、いずれもポリエステル樹脂であることを特徴とするものである。
また、請求項８の発明は、請求項１乃至７の何れかのトナー製造方法において、前記非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
また、請求項９の発明は、請求項１乃至８の何れかのトナー製造方法において、トナーの体積平均粒径を３μｍ以上７μｍ以下とすることを特徴とするものである。
また、請求項１０の発明は、請求項１乃至９の何れかのトナー製造方法において、トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比を１．２以下とすることを特徴とするものである。
また、請求項１１の発明は、請求項１乃至１０の何れかのトナー製造方法において、トナーの粒径が２μｍ以下である成分を１０個数％以下とすることを特徴とするものである。
また、請求項１２の発明は、請求項１乃至１１の何れかのトナー製造方法において、トナーの酸価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることを特徴とするものである。
また、請求項１３の発明は、請求項１乃至１２の何れかのトナー製造方法において、トナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃以下とすることを特徴とするものである。
また、請求項１４の発明は、画像形成装置に用いられるトナーであって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたことを特徴とするものである。
また、請求項１５の発明は、画像形成装置に用いられる現像剤であって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたトナーからなることを特徴とするものである。
また、請求項１６の発明は、画像形成装置に用いられる現像剤であって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたトナーとキャリアとからなることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂の分散液を作製するために、結晶性ポリエステル樹脂を加熱溶解／冷却して再結晶化させる工程と、この分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解して粉砕し、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍの結晶性ポリエステル分散液とする工程とを有する。
結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶媒中で高温にすることで、溶解し、冷却することで再結晶化するが、その際、結晶性ポリエステル樹脂単独で加熱溶解／冷却する。この工程で非結晶性ポリエステル樹脂を混在させると、加熱溶解時に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶してしまい、トナーにおいて結晶性ポリエステルのシャープメルト性が活かせないおそれがある。このため、加熱溶解／冷却の工程は、結晶性ポリエステル単独で行う。また、冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は、溶液の濃度や冷却速度によって制御することができる。
さらに、冷却後の分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する。これは、有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂単独で分散させる場合、分散粒径が小さくなるにしたがい溶液粘度が高くなり、トナーに用いるのに適した０．１〜１．０μｍに制御することが困難となる。溶液粘度を下げるため、溶液の濃度を下げることが考えられるが、現実的に困難である。このため、非結晶性ポリエステルを冷却後分散液に溶解させ、溶液粘度コントロールさせることで機械的粉砕を行うことにより、粒径制御を容易とする。
このような工程で、トナーに用いるのに適した０．１〜１．０μｍに、安定して粒径制御された結晶性ポリエステル樹脂の分散液を得て、この分散液を用いて重合法によりトナー中に結晶性ポリエステルを導入する。得られたトナーは、従来の分散液を用いて製造したトナーに比べて、粒径分布がシャープなものとなる。また、上述のように、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えており、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好な低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性を有し、粒度分布がシャープなトナーを安定して製造するトナーの製造方法、その製造方法で得られるトナー、および、そのトナーを有する現像剤を提供することができるという優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明を実施するための形態を説明する。
本発明のトナーの製造方法は、有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法であって、トナー製造工程中に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、その溶解液を冷却して結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、結晶性ポリエステル樹脂の分散液とする工程、該分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍの結晶性ポリエステル分散液を作製する工程とを含んでいる。
【００１５】
この製造方法により、結晶性ポリエステル樹脂の微分散が可能となり、結晶性ポリエステル分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の体積平均粒径を０．１〜１．０μｍとすることにより、結果としてトナー粒度分布をシャープにすることができ、更にトナーの低温定着性及び耐熱保存性を達成することができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、油相を形成する有機溶媒に添加する前に、分散工程により分散されていることが好ましく、分散工程で得られた結晶性ポリエステル分散液をそのまま油相に添加することができ、また好ましい。
【００１６】
（結晶性ポリエステル樹脂の効果）
本発明トナー中の結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性をもつがゆえに定着開始温度付近において、急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性が良く、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することが出来る。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）についても、良好な結果を示すことが判った。
【００１７】
（有機溶媒）
結晶性ポリエステル分散工程に用いる有機溶媒としては、高温で結晶性ポリエステル樹脂を完全に溶解して均一溶液を形成し、その反面、低温に冷却すると結晶性ポリエステル樹脂と相分離し、不透明な不均一溶液を形成するものが使用される。詳しくは、結晶性ポリエステル樹脂の溶融温度（Ｔｍ）を基準として、（Ｔｍ−４０）℃未満の温度では非溶媒の特性を示し、それ以上の温度では良溶媒の特性を示すものであればよく、具体例としてトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００１８】
（結晶性ポリエステル樹脂の加熱溶解／冷却）
結晶性ポリエステル樹脂は、有機溶媒中で高温にすることで、溶解し、冷却することで再結晶化するが、その際、結晶性ポリエステル樹脂単独で加熱溶解及び冷却する。この工程で非結晶性ポリエステル樹脂を混在させると加熱溶解時に結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルが相溶してしまい、トナーにおいて結晶性ポリエステルのシャープメルト性が活かせない。そのため、加熱溶解／冷却工程においては、有機溶媒中で結晶性ポリエステル単独で行う必要がある。また、冷却過程で析出する結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径は溶液の濃度や冷却速度によって決まる。
【００１９】
（非結晶性ポリエステル樹脂の溶解、粉砕）
更に、冷却後分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する。有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂単独で分散させる場合、分散粒径が小さくなるにしたがい溶液粘度が高くなり、理想とする０．１〜１．０μｍに制御することが困難となる。溶液粘度を下げるため、溶液の濃度を下げる策はあるが、現実味が無い。そのため、非結晶性ポリエステルを冷却後分散液に溶解させ、溶液粘度コントロールさせることで機械的粉砕を行う。
【００２０】
また、機械的粉砕におけるスラリー温度は、結晶性ポリエステルの示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣという）の昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度（Ｔ２−ｃｓ１）とした時、（Ｔ２−ｃｓ１）未満である必要がある。スラリー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）以上とすると、結晶性ポリエステルが一部溶解、非結晶性ポリエステルと相溶してしまい、結果としてトナーＴｇを下げてしまい、耐熱保存性を悪化させてしまう。
分散粒径としては１．０μｍを超えるとトナーの造粒が困難となり、粒度分布がブロードとなりやすいため、分散粒径としては１．０μｍとする必要がある。
【００２１】
溶液濃度としては、高温溶解／冷却時、有機溶媒に結晶性ポリエステル樹脂を１〜２０重量％が好ましく、また機械的粉砕時、結晶性ポリエステル樹脂／非結晶性ポリエステル樹脂の比率としては、１０／９０〜９０／１０となるように非結晶性ポリエステルを混合させることが望ましい。
【００２２】
（機械的粉砕装置）
前記冷却過程で析出した結晶性ポリエステル樹脂を微粒子化する工程に用いる機械的粉砕装置としては、市販の粉砕装置をあげることができ、例えばビーズミル装置、ボールミル装置、湿式微粉砕装置（スギノマシン製アルティマイザー装置）などが例としてあげられる。
【００２３】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性ポリエステル樹脂は、例として、アルコール成分として炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％含有したものと、少なくとも酸性分としてフマル酸もしくは、二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するカルボン酸、およびこれらの誘導体を用いて合成される下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が挙げられるが、これに限ってはいない。
一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−（ＣＲ1＝ＣＲ2）ｌ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ2）ｎ−］ｍ
（ここでｎ、ｍは繰り返し単位の数である。ｌは１〜３の整数である。Ｒ1、Ｒ2は水素原子もしくは炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００２４】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
本発明の結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができるが、簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ−１もしくは９９０±１０ｃｍ−１にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを例としてあげることができる。
【００２５】
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。
融解温度およびＦ１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃である。ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃を超える場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。Ｆ１／２温度を１２０℃〜１３５℃とすることで、定着時の分離性と低温定着の両立のが可能となる。Ｆ１／２温度が１２０℃以下だと、定着時のトナーの熱特性が悪化し、分離性が悪化する。Ｆ１／２温度が１３５℃以上だと、トナーの軟化開始温度が高くなり、低温定着性が得られない。
【００２６】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。
【００２７】
前記結着樹脂成分は、結着樹脂前駆体を含有することが好ましい。
また、本発明のトナーの製造方法としては、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、これら以外の結着樹脂成分を溶解させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去する製造方法が好ましい。
【００２８】
（結着樹脂前駆体）
結着樹脂前駆体としては、変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体が好ましく、イソシアネートやエポキシなどにより変性されたポリエステルプレポリマーを挙げることができる。これは、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。このポリエステルプレポリマーの合成方法としては、ベースとなるポリエステル樹脂に、従来公知のイソシアネート化剤やエポキシ化剤などを反応させることで容易に合成することが出来る。イソシアネート化剤としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。また、エポキシ化剤としては、エピクロロヒドリンなどをその代表例としてあげることが出来る。
【００２９】
イソシアネート化剤の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、ベースとなるポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、このポリエステルプレポリマーのウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
このポリエステルプレポリマー中のイソシアネート化剤の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３０】
また、このポリエステルプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、伸長反応後のウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
前記結着樹脂前駆体は、重量平均分子量が１×１０４以上３×１０５以下であることが好ましい。
【００３１】
（結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物）
結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物としては、活性水素基を有する化合物が挙げられ、その代表として、アミン類をあげることができる。アミン類としては、ジアミン化合物、３価以上のポリアミン化合物、アミノアルコール化合物、アミノメルカプタン化合物、アミノ酸化合物、および、これらのアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール化合物としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン化合物としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
【００３２】
アミノ酸化合物としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。これらのアミノ基をブロックした化合物としては、前記アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン化合物およびジアミン化合物と少量のポリアミン化合物の混合物である。
【００３３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３５】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００３６】
（離型剤）
離型剤は、融点が５０〜１２０℃のワックスであることが好ましい。
このようなワックスは、定着ローラとトナー界面の間で離型剤として効果的に作用することができるため、定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しなくても高温耐オフセット性を向上させることができる。
なお、ワックスの融点は、示差走査熱量計であるＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、最大吸熱ピークを測定することにより求められる。
【００３７】
離型剤としては、以下に示す材料を用いることができる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
また、これらの天然ワックス以外の離型剤としては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。
さらに、１、２―ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子である、ポリメタクリル酸ｎ−ステアリル、ポリメタクリル酸ｎ−ラウリル等のポリアクリレートのホモポリマー又はコポリマー（例えば、アクリル酸ｎ−ステアリルーメタクリル酸エチル共重合体等）等の側鎖に長鎖アルキル基を有する結晶性高分子も離型剤として用いることができる。
【００３８】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
【００３９】
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４０】
帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４１】
（未変性ポリエステル樹脂）
本発明において、前記結着樹脂成分として非結晶性の未変性ポリエステル樹脂を用いることができる。変性ポリエステル系樹脂からなる結着樹脂前駆体を架橋及び／又は伸長反応させて得られる変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂は、少なくとも一部が相溶していることが好ましい。これにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を向上させることができる。このため、変性ポリエステル樹脂と未変性のポリエステル樹脂のポリオールとポリカルボン酸は、類似の組成であることが好ましい。また、未変性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル分散液に用いた非結晶性ポリエステル樹脂も未変性であれば、用いることができる。
【００４２】
未変性のポリエステル樹脂の酸価は、通常、１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。これにより、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるため、トナーが負帯電性となりやすく、さらには、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。しかしながら、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。本発明において、未変性のポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４３】
未変性のポリエステル樹脂の水酸基価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。次に、１００±５℃の温浴中で１〜２時間加熱した後、フラスコを温浴から取り出して放冷する。さらに、水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。次に、無水酢酸を完全に分解させるために、再びフラスコを温浴中で１０分以上加熱して放冷した後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。
さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で水酸基価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
【００４４】
このとき、測定条件は、以下の通りである。
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］ ２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］ １５
ＥＱＰ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ ＣＨ3ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］ ０．１
Ｓｅｎｓｏｒ ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ ｏｆ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ ｔｏ ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １．０
Ｗａｉｔ ｔｉｍｅ［ｓ］ ０
Ｔｉｔｒａｎｔ ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］ ８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］ ０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］ ０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ ｍｏｄｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］ ０．５
ｄｔ［ｓ］ １．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］ ２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］ ２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ １００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ ｊｕｍｐ ｏｎｌｙ Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ ｍａｘｉｍｕｍ ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］ １０．０
ａｔ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｎｏ
ａｔ ｓｌｏｐｅ Ｎｏ
ａｆｔｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ＥＱＰｓ Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１ Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２ Ｎｏ
Ｓｔｏｐ ｆｏｒ ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｎｏ
【００４５】
なお、ウレア変性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂以外に、ウレア結合以外の化学結合で変性されているポリエステル樹脂、例えば、ウレタン結合で変性されているポリエステル樹脂と併用することができる。
【００４６】
トナー組成物がウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステル樹脂を含有する場合、変性ポリエステル樹脂は、ワンショット法等により製造することができる。
一例として、ウレア変性ポリエステル樹脂を製造方法について説明する。
まず、ポリオールとポリカルボン酸を、テトラブトキシチタネート、ジブチルスズオキサイド等の触媒の存在下で、１５０〜２８０℃に加熱し、必要に応じて、減圧しながら生成する水を除去して、水酸基を有するポリエステル樹脂を得る。次に、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを４０〜１４０℃で反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る。さらに、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を０〜１４０℃で反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。
ウレア変性ポリエステル樹脂の数平均分子量は、通常、１０００〜１００００であり、１５００〜６０００が好ましい。
【００４７】
なお、水酸基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートを反応させる場合及びイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミン類を反応させる場合には、必要に応じて、溶剤を用いることもできる。
溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレン等）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）；エステル類（酢酸エチル等）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）；エーテル類（テトラヒドロフラン等）等のイソシアネート基に対して不活性なものが挙げられる。
なお、未変性のポリエステル樹脂を併用する場合は、水酸基を有するポリエステル樹脂と同様に製造したものを、ウレア変性ポリエステル樹脂の反応後の溶液に混合してもよい。
【００４８】
本発明において、油相に含有される結着樹脂成分としては、結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性ポリエステル樹脂、結着樹脂前駆体、未変性ポリエステル樹脂を併用してもよいが、更にこれらの樹脂以外の結着樹脂成分を含有してもよい。結着樹脂成分としては、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、ポリエステル樹脂を５０重量％以上含有することがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０重量％未満であると、低温定着性が低下することがある。結着樹脂成分のいずれもがポリエステル樹脂であることが特に好ましい。
なお、ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン又はスチレン置換体の重合体；スチレン‐ｐ‐クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【００４９】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５０】
トナー粒子を形成する、結着樹脂前駆体、着色剤、離型剤、結晶性ポリエステル分散液、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ、これらのトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜６０分である。分散時の温度としては、通常、０〜８０℃（加圧下）、好ましくは１０〜４０℃である。
【００５２】
トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常１００〜１０００重量部である。１００重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。１０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５３】
ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させる方法としては、水系媒体中でトナー組成物を分散する前に活性水素基を有する化合物を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に活性水素基を有する化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的にポリエステルプレポリマーによる変性したポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５４】
トナー組成物が分散された油相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５６】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また高分子系保護コロイドもしくは、水に不溶な有機微粒子により分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６０】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ポリエステルプレポリマーが反応し変性したポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、除去が容易である点から好ましい。溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００６１】
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステルプレポリマー１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６２】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは３０分〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することもできる。具体的にはトリエチルアミンなどの３級アミンやイミダゾールなどをあげることができる。
【００６３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分に目的とする品質が得られる。
【００６４】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６５】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００６６】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６７】
（外添剤）
本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を含有してもよい。
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６８】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６９】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００７０】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００７１】
本発明において、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠した方法を用いて測定される。
具体的には、まず、試料０．５ｇ（酢酸エチル可溶分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解させる。次に、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。なお、試料が溶解しない場合は、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いる。さらに、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）及び電極ＤＧ１１３‐ＳＣ（メトラー・トレド社製）を用いて、２３℃で酸価を測定し、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００を用いて解析する。
なお、装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を用いる。
このとき、測定条件は、水酸基価の場合と同様である。
酸価は、以上のようにして測定することができるが、具体的には、予め標定された０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液で滴定し、滴定量から、式酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝滴定量［ｍｌ］×Ｎ×５６．１［ｍｇ／ｍｌ］／試料重量［ｇ］（ただし、Ｎは、０．１Ｎ水酸化カリウム／アルコール溶液のファクター）により酸価を算出する。
【００７２】
本発明において、ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。ガラス転移点が４０℃未満では、耐熱保存性が低下することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７３】
本発明において、結晶性ポリエステル、非晶性ポリエステル、トナーの吸熱ピーク温度、吸熱ショルダー温度は、例えば、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いて測定することが
できる。
具体的には、対象試料の吸熱ショルダー１、吸熱ピーク、吸熱ショルダー２は、下記手順により測定できる。まず、ポリエステル樹脂約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温一回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、『吸熱ショルダー温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２を求めることが出来る。ショルダー温度は、低い温度から順に、吸熱ショルダー１、吸熱ショルダー２・・・と定義する。また、得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラムを用いて、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、１回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークを、２回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、解析プログラム中の『吸熱ピーク温度』を用いて、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークを求めることが出来る。図１に、結晶性ポリエステルのＤＳＣ測定例を示す。
【００７４】
（１成分現像剤、２成分現像剤）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等があげられる。
【００７５】
またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。
【００７６】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７７】
本発明において、粒度分布は、コールターカウンター法を用いて測定される。
粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。
本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研社製）を介して、ＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続して、粒度分布の測定を行う。
具体的には、まず、電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として、界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。なお、電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて、約１重量％の水溶液を調製したものであり、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次に、試料を２〜２０ｍｇ加えて懸濁させた後に、超音波分散機で１〜３分間分散させる。１００μｍアパーチャーを用いて、得られた分散液からトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。
なお、チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
本発明のトナーの体積平均粒径は３μｍ以上７μｍ以下であることが好ましく、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下であることが好ましい。また、粒径が２μｍ以下である成分が１０個数％以下であることが好ましい。
【００７８】
本発明のトナーの酸価は、低温定着性及び耐ホットオフセット性に対して、重要な指標であり、未変性のポリエステル樹脂の末端カルボキシル基に由来するが、低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度等）を制御するために、０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐ホットオフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
【００７９】
本発明のトナーは、ガラス転移点が４０〜７０℃であることが好ましい。これにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を得ることができる。
ガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００８０】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリアをさらに有する二成分系現像剤であることが好ましい。このとき、トナーの含有量は、キャリアに対して、１〜１０重量％であることが好ましい。
【００８１】
キャリアとしては、粒子径が２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉等を用いることができる。
キャリアは、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂；ポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、スチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等の被覆樹脂で被覆されていてもよい。
また、被覆樹脂は、必要に応じて、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電粉等を含有していてもよい。
導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【００８２】
また、本発明の現像剤は、キャリア有さない一成分系現像剤、即ち、磁性トナー又は非磁性トナーであってもよい。
【実施例】
【００８３】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００８４】
（実施例１）
製造例１
〜結晶性ポリエステル樹脂１の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２０１０ｇ、フマル酸２５２０ｇ、無水トリメリット酸２８５ｇ、ハイドロキノン４．９ｇを入れ、１６０℃で６時間反応させた後、２００℃に昇温して２時間反応させ、さらに８．３ｋＰａにて１時間反応させて［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。下記表１に示すように、ＤＳＣの吸熱ピーク温度１１５℃、Ｍｎ１１００、Ｍｗ７０００であった。吸熱ショルダー温度（Ｔ２−ｃｓ１）は６５℃あった。
【００８５】
〜結晶性ポリエステル樹脂２の合成〜
上記結晶性ポリエステル樹脂１の合成において、アルコール成分と酸成分の種類と量を変更する以外は、同様な操作をして［結晶性ポリエステル樹脂２］を合成した。特性を下記表１に示す。
【表１】
【００８６】
製造例２
〜非結晶性ポリエステル（低分子ポリエステル）樹脂の合成〜
サイド２モル付加物２４０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６０００、Ｔｇ４７℃、酸価２５であった。
【００８７】
製造例３
〜ポリエステルプレポリマーの合成〜
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧、２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９０００、Ｔｇ５８℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８８】
製造例４
〜ケチミンの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８９】
製造例５
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５デクサ製）〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕５４０部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００９０】
製造例６
〜油相の作成〜
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１０５部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２０部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００９１】
製造例７
〜結晶性ポリエステルの分散液１作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解した後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．３μｍの［結晶性ポリエステル分散液１］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３０℃であった。
【００９２】
〜結晶性ポリエステルの分散液２作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７５℃で加熱溶解させた後、水浴中で５℃／分の速度で１５℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で３時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．９μｍの［結晶性ポリエステル分散液２］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３０℃であった。
【００９３】
〜結晶性ポリエステルの分散液３作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１時間粉砕を行い、体積平均粒径が１．５μｍの［結晶性ポリエステル分散液３］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３０℃であった。
【００９４】
〜結晶性ポリエステルの分散液４作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１］を１００ｇ、［低分子ポリエステル１］２００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液にガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．７μｍの［結晶性ポリエステル分散液４］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３０℃であった。
【００９５】
〜結晶性ポリエステルの分散液５作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７５℃で加熱溶解させた後、水浴中で５℃／分の速度で１５℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにジルコニアビーズ（０．５ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１５時間粉砕を行い、体積平均粒径が１．７μｍの［結晶性ポリエステル分散液５］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大６８℃であった。
【００９６】
〜結晶性ポリエステルの分散液６作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、６０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で１５℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．２μｍの［結晶性ポリエステル分散液６］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３４℃であった。
【００９７】
〜結晶性ポリエステルの分散液７作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で５時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．６μｍの［結晶性ポリエステル分散液７］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大３１℃であった。
【００９８】
〜結晶性ポリエステルの分散液８作製〜
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７０℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２０℃／分の速度で２０℃まで冷却した。冷却液を観察したところ、結晶性ポリエステルが再結晶していることを確認した。冷却後分散液に［低分子ポリエステル１］１００ｇを溶解させ、これにジルコニアビーズ（０．５ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で５時間粉砕を行い、体積平均粒径が０．９μｍの［結晶性ポリエステル分散液８］を得た。粉砕時のスラリー温度は最大５６℃であった。
【００９９】
製造例８
〜有機微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。
【０１００】
製造例９
〜水相の調整〜
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１０１】
製造例９
〜乳化・脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、［結晶性ポリエステル分散液１］を７３．９部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１１，０００ｒｐｍで５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０２】
〜洗浄・乾燥〜
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（３）：（２）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。
【０１０３】
（実施例２〜４、比較例１〜４）
上記、実施例１において、製造例９で用いる結晶性ポリエステルの分散液を、表２のように変更した以外は、実施例１と同様に操作して［トナー２〜８］を得た。
【０１０４】
（比較例５）
実施例１において、製造例９で結晶性ポリエステル分散液を使用しない以外は、実施例１と同様に操作して［トナー９］を得た。
【０１０５】
このようにして得られたトナー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの評価結果については表２に示した。
外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、定着ローラ表面温度を１３０℃に制御して、連続印刷して下記の基準で評価した。
【０１０６】
（評価項目）
（粒度）
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１０７】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。
このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性は、残存率が１０％未満である場合を◎、残存率が１０％以上２０％未満である場合を〇、残存率が２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上である場合を×として、判定した。
【０１０８】
(定着下限)
得られたサンプル画像を１００００枚ごとに画像はがれがないこと、かつ定着パットですった後の画像濃度残存率が８５％以上であるものを○、画像濃度残存率が７０〜８５％のものを△、画像は枯れがある、または、画像濃度残存率が７０％以下のものを×とした。
【０１０９】
（ホットオフセット）
ラン画像を確認し、定着周長後に画像写りがないかを確認した。発生しなかったものは○、発生したものは×とした。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
表２の結果から、実施例１，２，３，４の何れのトナーも、小粒径で粒度分布がシャープとなった。さらに、実施例１，２，３，４の何れのトナーも、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の全てについて、満足する特性が得られた。一方、比較例のトナーでは、粒径分布がシャープとならないものがあった。また、低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性の全てについて満足する特性が得られたものはなかった。
【０１１２】
以上、本実施形態では、有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法であって、トナー製造工程中に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、得られた溶解液を冷却して結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、結晶性ポリエステル樹脂の分散液とする工程、該分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍである結晶性ポリエステル分散液を作製する工程を含む。結晶性ポリエステル樹脂の分散液を作成するために、上述の結晶性ポリエステル樹脂を加熱溶解/冷却して再結晶化させる工程を用いることで、結晶性ポリエステル樹脂の微分散が可能となる。さらに、この分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解して粉砕する工程を有することで、粉砕工程での粒径制御が容易になり、安定して、トナーに使用するのに適した体積平均粒径が０．１〜１．０μｍの結晶性ポリエステル分散液を得ることができる。このような結晶性ポリエステル分散液を用いることで、トナー粒度分布をシャープにすることができる。
また、本実施形態では、結晶性ポリエステルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）としたとき、機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する工程において、スラリー温度が上記（Ｔ２−ｃｓ１）未満とする。これにより、耐熱保存性を良好にする。これは、スラリー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）以上とすると、結晶性ポリエステルが一部溶解、非結晶性ポリエステルと相溶してしまい、結果としてトナーＴｇを下げてしまい、耐熱保存性を悪化させてしまうためである。
また、本実施形態によれば、結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃とする。これにより、耐熱保存性と、低温定着性とをともに良好にする。ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０℃未満の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃を超える場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
また、本実施形態によれば、油相が結着樹脂成分として、結着樹脂前駆体を含有する。また、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去する。このような結着樹脂前駆体は、活性水素基を持つ化合物（アミン類など）と伸長反応し、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度の差）の向上に効果をおよぼす。
また、本実施形態によれば、結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０である。結晶性ポリエステル樹脂の分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるており、上記範囲が特に好ましい。
また、本実施形態によれば、結着樹脂成分は、いずれもポリエステル樹脂であることが好ましい。
また、本実施形態によれば、非結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、また、紙への定着時に、紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下することがある。よって、非結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
また、本実施形態によれば、トナーは体積平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下の小粒径とする。また、個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．２以下とする。また、粒径が２μｍ以下である成分が１０個数％以下とする。これらにより、出力画像の高画質化への対応が可能となる。
また、本実施形態によれば、トナーの酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性を良好に得ることができる。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が不十分となり、耐ホットオフセット性が低下することがある。また、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、製造時の塩基による分散安定性を向上させる効果が得られなくなったり、反応性変性ポリエステル樹脂の伸長反応及び／又は架橋反応が進行しやすくなったりして、製造安定性が低下することがある。
また、本実施形態によれば、トナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることにより、低温定着性、耐熱保存性及び高耐久性を良好に得ることができる。ガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が低下することがある。
また、本実施形態によれば、上述の製造方法で得られたトナーは、良好な低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性を有し、小粒径で粒度分布をシャープとすることができる。
また、本実施形態のトナーは、一成分現像剤として使用して、高品位な画像を得ることができる。することができる。
また、本実施形態のトナーは、トナーとキャリアからなる二成分現像剤として使用して、高品位な画像を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１３】
【特許文献１】特開２００５−１５５８９号公報
【特許文献２】特開平８−１７６３１０号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法において、
トナー製造工程中に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、得られた溶解液を冷却して結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、結晶性ポリエステル樹脂の分散液とする工程と、該分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍの結晶性ポリエステル分散液を作製する工程とを有することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項２】
請求項１のトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）としたとき、前記機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する工程において、スラリー温度が上記（Ｔ２−ｃｓ１）未満であることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項３】
請求項１のトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃であることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかのトナー製造方法において、前記油相が結着樹脂成分として、結着樹脂前駆体を含有することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかのトナー製造方法において、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかのトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかのトナー製造方法において、前記結着樹脂成分は、いずれもポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかのトナー製造方法において、前記非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかのトナー製造方法において、トナーの体積平均粒径を３μｍ以上７μｍ以下とすることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかのトナー製造方法において、トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比を１．２以下とすることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れかのトナー製造方法において、トナーの粒径が２μｍ以下である成分を１０個数％以下とすることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れかのトナー製造方法において、トナーの酸価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れかのトナー製造方法において、トナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃以下とすることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１４】
画像形成装置に用いられるトナーであって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたことを特徴とするトナー。
【請求項１５】
画像形成装置に用いられる現像剤であって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
画像形成装置に用いられる現像剤であって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたトナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１】
有機溶媒中に、結着樹脂成分として少なくとも結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含んでなる油相を水系媒体中に分散させ、得られた分散液から有機溶媒を除去することによってトナーを得るトナーの製造方法において、
トナー製造工程中に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中で加熱溶解し、得られた溶解液を冷却して結晶性ポリエステル樹脂を再結晶化させ、結晶性ポリエステル樹脂の分散液とする工程と、該分散液に非結晶性ポリエステル樹脂を溶解し、機械的粉砕装置で微粒子化して、体積平均粒径が０．１〜１．０μｍの結晶性ポリエステル分散液を作製する工程とを有することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項２】
請求項１のトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステルの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の昇温二回目より算出される吸熱ショルダー温度を（Ｔ２−ｃｓ１）としたとき、前記機械的粉砕装置で微粒子化して結晶性ポリエステル分散液を作製する工程において、スラリー温度が上記（Ｔ２−ｃｓ１）未満であることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項３】
請求項１のトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂のＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１３０℃であることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかのトナー製造方法において、前記油相が結着樹脂成分として、結着樹脂前駆体を含有することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかのトナー製造方法において、有機溶媒中に、少なくとも着色剤、離型剤、前記結晶性ポリエステル樹脂分散液、変性ポリエステル系樹脂から成る結着樹脂前駆体、及びこれら以外の結着樹脂成分を溶解・分散させて得られる油相に、前記結着樹脂前駆体と伸長または架橋する化合物を溶解させた後、前記油相を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散させて乳化分散液を得、前記乳化分散液中で前記結着樹脂前駆体を架橋反応及び／又は伸長反応させ、有機溶剤を除去することを特徴とするトナー製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかのトナー製造方法において、前記結晶性ポリエステル樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れかのトナー製造方法において、前記結着樹脂成分は、いずれもポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れかのトナー製造方法において、前記非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れかのトナー製造方法において、トナーの体積平均粒径を３μｍ以上７μｍ以下とすることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかのトナー製造方法において、トナーの個数平均粒径に対する体積平均粒径の比を１．２以下とすることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れかのトナー製造方法において、トナーの粒径が２μｍ以下である成分を１０個数％以下とすることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れかのトナー製造方法において、トナーの酸価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れかのトナー製造方法において、トナーのガラス転移点が４０℃以上７０℃以下とすることを特徴とするトナー製造方法。
【請求項１４】
画像形成装置に用いられるトナーであって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたことを特徴とするトナー。
【請求項１５】
画像形成装置に用いられる現像剤であって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたトナーからなることを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
画像形成装置に用いられる現像剤であって、請求項１乃至１３の何れかのトナー製造方法により得られたトナーとキャリアとからなることを特徴とする現像剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−６３５３４（Ｐ２０１２−６３５３４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０６９９１（Ｐ２０１０−２０６９９１）
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１５日（２０１０．９．１５）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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