トナーの製造方法およびトナー
【課題】 湿式法で、保存安定性および低温定着性が良好なトナーを得るトナーの製造方法、ならびにトナーを提供する。
【解決手段】 トナーの製造方法は、樹脂被覆ワックス粒子調製工程と、分散液調製工程と、凝集工程と、洗浄工程とを含む。樹脂被覆ワックス粒子調製工程は、８５℃以上の融点を有する第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することにより、熱可塑性樹脂で被覆された第１ワックスの粒子である樹脂被覆ワックス粒子を得る。分散液調製工程は、樹脂被覆ワックス粒子、結着樹脂粒子、着色剤粒子および第１ワックスよりも融点の低い第２ワックス粒子を、水系媒体中に分散させて分散液を得る。凝集工程は、前記分散液に、撹拌下でマグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を添加して凝集粒子を得る。
【解決手段】 トナーの製造方法は、樹脂被覆ワックス粒子調製工程と、分散液調製工程と、凝集工程と、洗浄工程とを含む。樹脂被覆ワックス粒子調製工程は、８５℃以上の融点を有する第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することにより、熱可塑性樹脂で被覆された第１ワックスの粒子である樹脂被覆ワックス粒子を得る。分散液調製工程は、樹脂被覆ワックス粒子、結着樹脂粒子、着色剤粒子および第１ワックスよりも融点の低い第２ワックス粒子を、水系媒体中に分散させて分散液を得る。凝集工程は、前記分散液に、撹拌下でマグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を添加して凝集粒子を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、感光体表面の静電潜像が現像装置から供給された現像剤によって現像され、感光体表面にトナーからなるトナー像が形成される。感光体表面に形成されたトナー像は、転写工程で転写装置によって記録媒体に転写され、その後、定着工程で、記録媒体に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００３】
上記現像剤としては、トナーのみからなる１成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤とが挙げられる。
【０００４】
このような画像形成装置によって形成される画像の高画質化を実現するため、トナーの小粒径化が望まれている。トナーは、たとえば乾式法または湿式法で製造される。乾式法としては、粉砕法などが挙げられる。粉砕法は、結着樹脂、着色剤およびワックスなどのトナー原料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕および分級することによってトナーを得る方法であり、工業的に広く用いられる。しかしながら、粉砕法で小粒径のトナーを得ようとすると、トナー原料の粉砕に要するエネルギーおよび時間が増大し、製造工程が煩雑になり、さらにトナーの収率が低下するので、製造コストが顕著に高騰する問題がある。
【０００５】
湿式法としては、懸濁重合法および乳化凝集法などが挙げられる。懸濁重合法は、着色剤を含む水性媒体中でビニル単量体などの合成樹脂モノマーを懸濁重合することによってトナーを得る方法である。乳化凝集法は、結着樹脂粒子の水分散液と着色剤粒子の有機溶媒分散液とを混合して結着樹脂粒子と着色剤粒子との凝集物を形成し、この凝集物を加熱溶融してトナーを得る方法である。湿式法であれば、製造コストを顕著に高騰させることなく、粒子径の小さいトナーを製造することができる。
【０００６】
懸濁重合法および乳化凝集法などで得られるケミカルトナーは、低温定着化へ向けて様々な方法が試されている。
【０００７】
たとえば、特許文献１には、低温定着性を良好にするために、乳化凝集法において、結着樹脂として結晶性ポリエステルと他の成分とを用い、結晶性ポリエステルを分散させたトナーを得るトナーの製造方法が開示されている。
【０００８】
結晶性ポリエステル樹脂を乳化させる方法としては、一般的に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させるが、結晶性ポリエステル樹脂は有機溶媒に対する溶解性が低く、乳化させることが困難である。そのため、特許文献１に開示のトナーの製造方法では、結晶性ポリエステル樹脂を乳化させるために乳化剤を用いる必要があるが、乳化剤を用いると、得られるトナーに乳化剤が残り、結晶性ポリエステル樹脂の加水分解や、トナーの環境に対する帯電変動を招く。また、乳化剤を用いることなく結晶性ポリエステルを乳化でき、トナー中に分散できたとしても、他の成分としてポリエステルを用いると、結晶性ポリエステルと他の成分との相溶性が高いので、トナーの製造プロセスにおいて、結晶性ポリエステルと他の成分とが相溶し、得られるトナーのガラス転移温度が低下してトナーの保存安定性が低下する問題が発生する場合がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、特許文献２には、水系媒体中に、結着樹脂粒子、着色剤粒子、高融点ワックス粒子を分散させ、これらの粒子を凝集させることによって、高融点ワックスが微分散化されたトナーを得るトナーの製造方法が開示されている。特許文献２に開示のトナーの製造方法によれば、結着樹脂と高融点ワックスとが非相溶なので、
得られるトナーのガラス転移温度が低下することはない。
【００１０】
また、特許文献３には、非結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤を水中に分散させ、加熱することで得られる、ワックスを結晶性ポリエステルでカプセル化した粒子（離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂）とを、水系媒体中で凝集させることで、ワックスを結晶性ポリエステルでカプセル化した粒子を含むトナーを得るトナーの製造方法が開示されている。特許文献３に開示のトナーの製造方法によれば、結晶性ポリエステル樹脂とワックスとが非相溶なので、得られるトナーのガラス転移温度が低下することはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３０５７９６号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９４１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６４９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、結着樹脂と高融点ワックスとが非相溶なので、特許文献２に開示のトナーの製造方法では、トナーの製造プロセスにおいて高融点ワックスの融点以上の温度に加熱すると、結着樹脂と高融点ワックスとが相分離し、結着樹脂中に高融点ワックスの大きな粒子が生成され、低温定着化を実現できるトナーを得ることができない。そのため、高融点ワックスの材料またはトナーの製造プロセス条件に制限を設ける必要がある。
【００１３】
また、特許文献３に開示のトナーの製造方法では、ワックスを結晶性ポリエステルでカプセル化した粒子を含むトナーを安定して得ることができない。その理由としては、結晶性ポリエステル樹脂とワックスとは非相溶なので、トナーの製造プロセスにおいて、結晶性ポリエステル樹脂とワックスとが相分離し、それぞれで乳化するためである。
【００１４】
本発明の目的は、湿式法で、保存安定性および低温定着性が良好なトナーを得るトナーの製造方法、ならびにトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、８５℃以上の融点を有する第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することにより、熱可塑性樹脂で被覆された第１ワックスの粒子である樹脂被覆ワックス粒子を得る樹脂被覆ワックス粒子調製工程と、
前記樹脂被覆ワックス粒子、結着樹脂粒子、着色剤粒子および第１ワックスよりも融点の低い第２ワックス粒子を、水系媒体中に分散させて分散液を得る分散液調製工程と、
前記分散液に、撹拌下でマグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を添加して凝集粒子を得る凝集工程と、
前記凝集粒子を水で洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１６】
また本発明は、前記熱可塑性樹脂形成用モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびそれらの誘導体のモノマーから選ばれることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、凝集工程の後工程として、前記凝集粒子を含む分散液に、結着樹脂粒子が水系媒体中に分散された分散液を、撹拌下で添加する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、凝集工程の後工程として、前記凝集粒子を含む分散液を加熱する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記トナーの製造方法によって製造されることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、トナーの製造方法は、樹脂被覆ワックス粒子調製工程と、分散液調製工程と、凝集工程と、洗浄工程とを含む。樹脂被覆ワックス粒子調製工程は、８５℃以上の融点を有する第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することにより、熱可塑性樹脂で被覆された第１ワックスの粒子である樹脂被覆ワックス粒子を得る。分散液調製工程は、樹脂被覆ワックス粒子、結着樹脂粒子、着色剤粒子および第１ワックスよりも融点の低い第２ワックス粒子を、水系媒体中に分散させて分散液を得る。凝集工程は、前記分散液に、撹拌下でマグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を添加して凝集粒子を得る。洗浄工程は、前記凝集粒子を水で洗浄する。
【００２１】
樹脂被覆ワックス粒子調製工程で、第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することによって、第１ワックス粒子の表面で熱可塑性樹脂形成用モノマーを重合させて、第１ワックスが熱可塑性樹脂で被覆された樹脂被覆ワックス粒子を得ることができる。凝集工程で、このようにして得られた樹脂被覆ワックス粒子を含む分散液を用いることによって、分散液を加熱しても、結着樹脂粒子を構成する結着樹脂と第１ワックスとが相溶することを抑制できるので、得られるトナーのガラス転移温度が低下することを抑制でき、保存安定性が良好なトナーを得ることができる。
【００２２】
また、凝集工程において分散液を加熱しても、第１ワックスと熱可塑性樹脂とが相分離することを抑制できるので、得られる凝集粒子を、第１ワックスが熱可塑性樹脂で被覆された状態のままの樹脂被覆ワックス粒子を含むものとすることができる。このような凝集粒子からなるトナーは、加熱加圧下での定着時に、トナー中の第１ワックスが固体状態から液体状態へと変化して（相変化して）、トナーの弾性率が低下し、加圧力に対して変形しやすいので、加圧力に対して応答性が速く、低温定着が可能である。
【００２３】
また本発明によれば、熱可塑性樹脂形成用モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびそれらの誘導体のモノマーから選ばれるので、樹脂被覆ワックス粒子のガラス転移温度をコントロールしやすい。
【００２４】
また本発明によれば、凝集工程の後工程として、凝集粒子を含む分散液に、結着樹脂粒子が水系媒体中に分散された分散液を、撹拌下で添加する工程を含むので、表面が結着樹脂で被覆された凝集粒子を得ることができる。このような凝集粒子からなるトナーは、保存安定性がより良好であり、また顔料が表面に露出することによる帯電の変動を抑制することができる。
【００２５】
また本発明によれば、凝集工程の後工程として、凝集粒子を含む分散液を加熱する工程を含む。この工程において、加熱により凝集粒子同士が融着し、凝集粒子の形状がコントロールされるので、凝集粒子の粒子径および形状を均一化することができる。このような凝集粒子からなるトナーは、粒度分布の幅が狭く、かつ形状が均一なので、画像再現性の良好な画像を形成することができる。
【００２６】
また本発明によれば、トナーは、本発明のトナーの製造方法によって製造されるので、低温定着性および保存安定性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のトナーの製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１、トナー
本発明の実施の一形態であるトナーは、結着樹脂と、着色剤と、第１ワックス粒子が熱可塑性樹脂で被覆された樹脂被覆ワックス粒子と、第１ワックスよりも融点の低い第２ワックスとを含む。以後、結着樹脂、着色剤、樹脂被覆ワックス粒子および第２ワックスを総称して「トナー成分」と記載する場合もある。
【００２９】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、水中で分散状態になる樹脂（粒子化可能な樹脂）であれば特に限定されず、公知のものを使用でき、たとえばポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられ、これらの樹脂を単独でまたは複数選択して使用することができる。また、同一種の樹脂であっても、ガラス転移温度、重量平均分子量、単量体組成などの何れか１つまたは複数が異なる樹脂を複数種併用して使用してもよい。
【００３０】
さらに、結着樹脂としてポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂などの前述の樹脂の少なくとも２種を５０重量％以上含有し、残りを、前述の樹脂以外の、加熱により溶融可能な合成樹脂の１種または２種以上を含む樹脂混合物を使用してもよい。この場合、使用される各樹脂は相溶性を有し、加熱により溶融可能な合成樹脂であることが好ましい。また、結着樹脂として、主鎖に親水基を含む樹脂がさらに好ましい。
【００３１】
結着樹脂としては、得られるトナーの粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを向上させることを考慮すると、ポリエステル樹脂およびビニル系共重合体樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂が特に好ましい。後述する結着樹脂粒子を構成する樹脂全体に対するポリエステル樹脂の割合は５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。これはトナーとしての色の再現性や紙に対する接着力の機能を発現させるためである。以下、ポリエステル樹脂について説明する。
【００３２】
ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られ、酸成分に主として多価カルボン酸類を用い、アルコール成分に主として多価アルコ−ル類を用いて重縮合したポリエステル樹脂が好ましい。
【００３３】
多価カルボン酸類としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、それらの金属塩およびアンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸およびｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸およびシトラコン酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸などの芳香族不飽和多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸および／またはその酸無水物が挙げられ、これらを単独または複数選択的に用いることができる。
【００３４】
酸成分としては、モノカルボン酸類を含有しているものであってもよい。モノカルボン酸類としては、芳香族モノカルボン酸が好ましい。芳香族モノカルボン酸としては、たとえば安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、これらの低級アルキルエステル、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸およびターシャルブチルナフタレンカルボン酸などを挙げることができる。
【００３５】
酸成分中、多価カルボン酸類の含有量は７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、多価カルボン酸類としては芳香族多価カルボン酸が好ましい。さらに、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸とが含まれていることが好ましい。テレフタル酸の含有量は、酸成分中、４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、７０〜９０ｍｏｌ％である。また、イソフタル酸の含有量は、酸成分中、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに、テレフタル酸およびイソフタル酸の含有量の総和が、酸成分中、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、本発明において、多価カルボン酸類として、上記のトリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸やこれら多価カルボン酸の酸無水物、たとえば無水ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが単独または複数選択的に含まれていることが特に好ましく、その含有量は、酸成分中、０．５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ％が特に好ましい。また、酸成分にモノカルボン酸類が含まれる場合、その含有量は、酸成分中２〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。この理由としてはポリエステル樹脂の分散性を保つためである。
【００３６】
多価アルコール類としては、たとえば、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコールおよび芳香族多価アルコールなどを挙げることができる。
【００３７】
脂肪族多価アルコ−ルとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエルスリトールなどのトリオール、テトラオールなどを挙げることができる。
【００３８】
脂環族多価アルコールとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどを挙げることができる。
【００３９】
芳香族多価アルコールとしては、たとえば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００４０】
また、本発明において、アルコール成分として、多価アルコール類に、モノアルコール類が含まれてもよい。モノアルコール類としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環族アルコールなどを挙げることができる。
【００４１】
上記アルコール成分中、多価アルコール類の含有量は５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらには好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、多価アルコール類としては脂肪族ジオールおよび／または脂環族ジオールが含まれることが好ましい。
【００４２】
脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオールが好ましい。それらの中でも、エチレングリコールおよびプロピレングリコールがより好ましい。
【００４３】
脂環族ジオール類としてはトリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
【００４４】
本実施形態では、アルコール成分中、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールが５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上で含有することが好ましい。
【００４５】
ポリエステル樹脂は、上述したように原材料である２価以上の多価カルボン酸と２価以上の多価アルコールを主に重縮合して得られるものであるが、その目的は、ポリエステル樹脂の分子量分布を広げるためである。
【００４６】
結着樹脂の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００４７】
結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、４５℃以上８０℃以下がさらに好ましく、５０℃以上７５℃以下が特に好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満であると、ブロッキングが発生してトナーの保存安定性が低下する。結着樹脂のガラス転移温度が８０℃を越えると、オフセットしやすく、特にカラーのように色を重ねて印刷する場合はその問題がより顕著である。
【００４８】
結着樹脂の軟化温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、８５℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、８５℃以上１４５℃以下が特に好ましい。結着樹脂の軟化温度が８０℃未満であると、ブロッキングが発生してトナーの保存安定性が低下する。結着樹脂の軟化温度が１５０℃を越えると、トナーの低温定着性が低下するとともに、定着ロールを高温に加熱する必要が生じるために、定着ロールの材質および転写される基材の材質が制限される。
【００４９】
上記のガラス転移温度および軟化温度の範囲内の結着樹脂の重量平均分子量は、広い範囲から選択できるが、得られるトナー粒子をカラートナーとして使用すること、ＯＨＰシートなどへの定着性を向上させることおよびオフセット領域が高温側にシフトしてトナー粒子の転写材への定着不良が起こるのを防止することなどを考慮すると、２０００以上２０００００以下が好ましく、２０００以上５００００以下がより好ましい。
【００５０】
結着樹脂の数平均分子量は、２０００以上３００００以下が好ましく、３０００以上２５０００以下がより好ましく、３０００以上２００００以下がさらに好ましい。なお、結着樹脂の数平均分子量が３００００より大きいと自己分散化させることが難しい。結着樹脂の数平均分子量が２０００より小さいと、トナーの耐久性が劣る。
【００５１】
結着樹脂の主鎖に含まれる親水基としてはイオン性基が好ましく、その中でも特にアニオン性基が好ましい。具体的に好ましい親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、上記各基のアンモニウム塩および金属塩等が挙げられるが、これらの中でもカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等がより好ましい。結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、たとえば、カルボン酸アルカリ金属塩およびカルボン酸アンモニウム塩を導入するに際しては、ポリエステルの重合の終期に上述のトリメリット酸などの多価カルボン酸および／またはこれらの酸無水物を系内に導入することにより、ポリマー末端および／または分子鎖中にカルボキシル基を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウムなどによって中和することによりカルボン酸塩に交換する方法を用いることができる。イオン性基は水分散性をポリエステル樹脂に付与する働きを持つが、ポリエステルを重合する際におけるこれらイオン性基含有単量体のカウンターカチオンは、一価のカチオンであることが好ましい。カルボン酸塩を親水基として有する分散ポリエステル樹脂では、その後の洗浄方法で疎水化できる優位性を有する。
【００５２】
次に、イオン性基を含有している結着樹脂から所定の平均粒子径および粒子径分布を有する粒子を得る方法について説明する。ポリエステル樹脂の場合、イオン性基含有ポリエステル樹脂は、水分散性を有する。イオン性基を含有するポリエステル樹脂の水系微分散体は、公知の方法によって製造することができる。たとえば、イオン性基を含有するポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とを予めそれぞれ５０〜２００℃に調温し、それらを混合し、これに水を加えることによって製造する方法がある。
【００５３】
他の方法としては、イオン性基を含有するポリエステル樹脂と水溶性有機化合物（たとえばカウンターカチオンとなる）との混合物を水に加え、さらに４０〜１２０℃に加熱して分散することにより製造する方法がある。
【００５４】
さらに他の方法としては、水と水溶性有機化合物との混合溶液中にイオン性基を含有するポリエステル樹脂を添加し、さらに４０〜１００℃に加熱して撹拌することにより製造する方法がある。
【００５５】
上記水溶性有機化合物としてはエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトンおよびメチルエチルケトンなどの溶媒を使用することができる。
【００５６】
（着色剤）
着色剤としては、たとえば公知の顔料を用いることができる。具体的には、ブルー、ブラウン、シアン、グリーン、バイオレット、マゼンタ、レッドおよびイエローのいずれの顔料でもよく、それらの混合物であってもよい。具体的には、アントラキノン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、フタロシアニングリーン系顔料、ジアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ピラントロン系顔料、ペリレン系顔料、複素環式イエロー、キナクリドン、インジゴイド系顔料およびチオインジゴイド系顔料などが挙げられる。
【００５７】
アントラキノン系顔料としては、ピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）およびピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）などが挙げられる。
【００５８】
フタロシアニンブルー系顔料としては、銅フタロシアニンブルーおよびその誘導体であるピグメントブルー１５などが挙げられる。
【００５９】
ピレリン系顔料としては、ピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）およびピグメントレッド２２４などが挙げられる。
【００６０】
複素環式イエローとしては、ピグメントイエロー１１７およびピグメントイエロー１３８などが挙げられる。キナクリドン系顔料としては、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９およびピグメントバイオレット４２などが挙げられる。
【００６１】
チオインジゴイド系顔料としては、ピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６およびピグメントバイオレット３８などが挙げられる。
【００６２】
黒色顔料は種々の方法により作製されるカーボンブラックを用いることができる。
【００６３】
着色剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、着色剤を２種以上併用する場合、同系色の着色剤を併用してもよいし、複数系統の色の着色剤を併用してもよい。
【００６４】
着色剤の含有量は、要求されるトナー特性に応じて、広い範囲から選択することができるが、結着樹脂１００重量％に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上１５重量％以下がより好ましい。着色剤の含有量が０．１重量％未満であると、形成された画像の画像濃度が優れたものになり難い。着色剤の含有量が２０重量％を超えると、形成された画像中において着色剤の分散性が確保しにくくなる。
【００６５】
（樹脂被覆ワックス粒子）
樹脂被覆ワックス粒子は、第１ワックスの粒子が熱可塑性樹脂で被覆されてなる。第１ワックスを被覆する樹脂として熱可塑性樹脂を用いているので、定着時に熱可塑性樹脂によって定着が阻害されることなく、定着性が良好である。
【００６６】
第１ワックスとしては、公知のワックスを用いることができ、たとえば、カルナウバワックスおよびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスおよびフィッシャーとロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックスおよびそれらの誘導体などが挙げられる。第１ワックスは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００６７】
第１ワックスの融点は、８５℃以上であり、１３０℃以下が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレンおよびこれらの誘導体が挙げられ、特にポリアクリレートが好ましい。
【００６８】
（第２ワックス）
第２ワックスは、第１ワックスの融点よりも低い融点を有する。第２ワックスの融点は、５０℃以上であることが好ましい。
【００６９】
第２ワックスとしては、前述の第１ワックスとして用いられる公知のワックスを用いることができる。
【００７０】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上９μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以上８μｍ以下が特に好ましい。トナーの体積平均粒子径が１０μｍを超えると、トナーの製法上、粒度分布がブロードとなり、帯電性のばらつきが大きく、画像を乱す原因となる。
【００７１】
トナーにおいて定着性を改良するためには、特定の温度で、トナーの粘弾性を変化させることが最も重要である。トナーの粘弾性をコントロールする物性としては、一般的にはトナーのガラス転移温度が挙げられ、ガラス転移温度以上の定着温度で定着が行われる。しかしながら、ガラス転移温度に単純に着目し、トナーのガラス転移温度を下げるような設計を行うと、トナー保存安定性の低下、および画像形成装置内での温度上昇によるブロッキングが発生する。このような問題を解決するために、ガラス転移温度の低いトナー母粒子の表面に、樹脂被覆層を形成させたトナーが挙げられるが、トナーの粘弾性が樹脂被覆層の物性に大きく依存し、目的の温度に対するトナーの粘弾性をコントロールすることが困難なので、低温定着性が不充分となる。
【００７２】
本発明のトナーは、第１ワックスとして樹脂被覆ワックス粒子を含む。そのため、加熱加圧下での定着時に、トナー中の第１ワックスが固体状態から液体状態へと変化して（相変化して）、トナーの弾性率が低下し、加圧力に対して変形しやすいので、加圧力に対して応答性が速く、低温定着が可能である。また、本発明のトナーは、第２ワックスを含むので、耐高温オフセット性が良好である。
【００７３】
このように、樹脂被覆ワックス粒子によって低温定着性を良好にし、第２ワックスによって耐高温オフセット性を良好にするためには、樹脂被覆ワックス粒子がトナー中に均一に分散し、トナー中での分散径が相対的に小さく、第２ワックスのトナー中での分散径が相対的に大きいことが重要である。樹脂被覆ワックス粒子がトナー中に均一に分散し、トナー中での分散径が相対的に小さいことによって、定着時の加圧力に対して変形しやすいトナーとすることができる。第２ワックスのトナー中での分散径が相対的に大きいことによって、定着時にブリードするので、安定して高温オフセットを抑制することができる。
【００７４】
樹脂被覆ワックス粒子をトナー中で均一に分散させ、トナー中での分散径を相対的に小さくできるのは、樹脂被覆ワックス粒子は、第１ワックスが熱可塑性樹脂で被覆されてなることから、トナーの製造時において、第１ワックス同士が凝集することを抑制できるためである。第２ワックスのトナー中での分散径を相対的に大きくできるのは、第２ワックスが熱可塑性樹脂などで被覆されておらず、トナーの製造時に第２ワックスの融点以上の温度に加熱されると、第２ワックス同士が凝集するためである。そのため、仮に第２ワックスを、熱可塑性樹脂で被覆した状態でトナーの製造に用いると、第２ワックスのトナー中での分散径が相対的に大きくならず、得られたトナーは耐高温オフセット性が低下する。
【００７５】
また、トナーが第１ワックスとして樹脂被覆ワックス粒子を含むので、第１ワックスがトナーの外部にブリードアウトすることを抑制でき、フィルミングなどの不具合が発生しにくく、かつ保存安定性が良好である。
【００７６】
さらに、トナーが第１ワックスとして樹脂被覆ワックス粒子を含むので、結着樹脂との相溶性などを考慮する必要がなく、使用する第１ワックスの選択の自由度を向上することができる。そのため、たとえば、従来のトナーでは定着が難しい凹凸の大きな記録媒体や、厚紙などにも容易に定着可能な温度に定着温度を設定し、その定着温度に適した第２ワックスを選択することができる。
このようなトナーの製造方法を以下に記載する。
【００７７】
２、トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の一例を示す工程図である。本発明のトナーの製造方法は、樹脂被覆ワックス粒子調製工程Ｓ１と、分散液調製工程Ｓ２と、凝集工程Ｓ３と、均一化工程Ｓ４と、洗浄工程Ｓ５と、乾燥工程Ｓ６とを含む。
【００７８】
（樹脂被覆ワックス粒子調製工程）
ステップＳ１の樹脂被覆ワックス粒子調製工程では、熱可塑性樹脂で被覆された第１ワックスの粒子である樹脂被覆ワックス粒子を得る。
【００７９】
まず、水に、第１ワックスと、熱可塑性樹脂形成用モノマーとを加え、必要であれば加圧しながら加熱下で撹拌して分散させる。このときの温度は、第１ワックスの融点以上、たとえば７０℃以上１３０℃以下が好ましく、撹拌時間は、３０分間以上３時間以下が好ましい。
【００８０】
熱可塑性樹脂形成用モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびその誘導体のモノマーが挙げられる。これらのモノマーを用いることによって、第１ワックスの粒子を、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレンおよびこれらの誘導体である熱可塑性樹脂で被覆することができる。
【００８１】
熱可塑性樹脂形成用モノマーの添加量は、第１ワックス１００重量部に対して５０重量部以上２００重量部以下が好ましく、５０重量部以上１５０重量部以下がより好ましい。なお、このときに、たとえばアニオン系界面活性剤などの分散剤を添加してもよく、その量は第１ワックス１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下が好ましく、５重量部以上１５重量部以下がより好ましい。
【００８２】
次に、上記のように作製した第１ワックスおよびモノマーの分散液を室温（２５℃）まで冷却した後、重合開始剤を添加し、たとえば１〜３時間撹拌して懸濁液を調製する。なお、このときにもモノマーを加えてもよいが、この場合、先に加えるモノマーを所定量減らしておくことが望ましい。
【００８３】
次に、前記懸濁液を、撹拌下で加熱することによって、第１ワックス粒子の表面で熱可塑性樹脂形成用モノマーを重合させて、樹脂被覆ワックス粒子を得る。なお、樹脂被覆ワックス粒子は、水系媒体（水）中に分散しており、以後、樹脂被覆ワックス粒子が分散された分散液を、樹脂被覆ワックス粒子水分散体と記載する。
【００８４】
熱可塑性樹脂形成用モノマーの重合反応の際には、加熱温度を一定温度に維持（たとえば、４０℃以上６０℃以下）して１〜３時間重合反応させてもよいが、複数段階に設定してもよい。たとえば、３０℃で０．５〜１時間、次いで３０℃以上４０℃以下で１〜２時間、５０℃以上７０℃以下で１〜３時間の３段階で重合反応を行ってもよい。
【００８５】
樹脂被覆ワックス粒子水分散体中の樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００８６】
（分散液調製工程）
ステップＳ２の分散液調製工程では、樹脂被覆ワックス粒子水分散体と、結着樹脂粒子水分散体と、着色剤粒子水分散体と、第２ワックス粒子水分散体とを混合し、撹拌機を用いてたとえば室温（２５℃）で１〜５時間撹拌することによって分散液を得る。
【００８７】
結着樹脂粒子水分散体は、結着樹脂と水とを混合し、撹拌機を用いて、加熱下で撹拌することによって得られる。結着樹脂は、水と混合する前に、たとえばテトラヒドロフランなどの有機溶媒と混合させてもよい。
【００８８】
結着樹脂粒子水分散体中に分散される結着樹脂粒子の体積平均粒子径は０．２μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がさらに好ましい。結着樹脂粒子の体積平均粒子径が０．２μｍを超えると、後述の凝集粒子が粗大化し、所望の粒子径を有するトナーを得ることができない。
【００８９】
着色剤粒子水分散体は、撹拌機を用い、着色剤を界面活性剤などの分散剤を用いて水に分散して得られる。分散剤としてはアニオン系界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤が特に好ましい。分散剤を用いることにより着色剤が水に対して分散しやすくなり、トナー中の着色剤の分散径を小さくでき、より特性の優れたトナーを得ることができる。着色剤粒子水分散体中に分散される着色剤粒子の体積平均粒子径は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。
【００９０】
第２ワックス粒子水分散体は、撹拌機を用い、第２ワックスを界面活性剤などの分散剤を用いて水に分散して得られる。分散剤としてはアニオン系界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤が特に好ましい。第２ワックス粒子水分散体中に分散される第２ワックス粒子の体積平均粒子径は０．０５μｍ以上０．４μｍ以下が好ましい。
【００９１】
分散液における樹脂被覆ワックス粒子水分散体の含有量は、固形分濃度で０．１〜２０重量％が好ましく、結着樹脂粒子水分散体の含有量は、固形分濃度で８０〜９９重量％が好ましく、着色剤粒子水分散体の含有量は、固形分濃度で０．１〜２０重量％が好ましく、第２ワックス粒子水分散体の含有量は、固形分濃度で０．１〜２０重量％が好ましい。
【００９２】
撹拌機としては、公知の乳化機および分散機を用いることができる。撹拌機の具体例としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名：ＩＫＡジャパン株式会社製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名：キネマティカ社製）およびＴＫオートホモミクサー（商品名：特殊機化工業株式会社製）、マックスブレンド（商品名：住友重機株式会社製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名：株式会社荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（商品名：特殊機化工業株式会社製）、ＴＫホモミックラインフロー（商品名：特殊機化工業株式会社製）、フィルミックス（商品名：特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（商品名：神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー（商品名：三井三池化工機株式会社製）、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名：三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（商品名：株式会社ユーロテック製）およびファインフローミル（商品名：太平洋機工株式会社製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名：エム・テクニック株式会社製）およびフィルミックス（商品名：特殊機化工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９３】
（凝集工程）
ステップＳ３の凝集工程では、前記分散液に、所定量（たとえばトナー成分１００重量部に対して０５〜２０重量部）の凝集剤を加え、加熱下において、撹拌機で撹拌混合することによって、樹脂被覆ワックス粒子、結着樹脂粒子、着色剤粒子および第２ワックス粒子を凝集させて、凝集粒子を得る。以後、凝集粒子を含む分散液を凝集粒子分散液と記載する。
【００９４】
凝集時の加熱温度は、得られるトナーの形状制御のため９０℃以上であり、１３０℃以下が好ましい。これによって、第２ワックス同士が凝集し、第２ワックスのトナー中での分散径が大きくなる。
【００９５】
また、本工程では、撹拌機を用いて機械的な剪断力によって分散液を撹拌することが、粒子径および形状の均一な粒子状に凝集粒子を形成することが容易となる観点から好ましい。
【００９６】
凝集剤としては、マグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を用いることができる。結着樹脂および着色剤は表面にイオン性基および／またはイオン化が可能な基を有していることが好ましく、マグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を用いることで、そのような結着樹脂と着色剤とをイオン結合することができる。
【００９７】
マグネシウムまたはアルミニウムの金属塩としては、後述の洗浄工程において純水により洗浄除去しやすいように、水に対して溶解しやすい硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムが好ましく、硫酸マグネシウムが特に好ましい。その理由としては、マグネシウム塩の価数は２価であり、価数が３価であるアルミニウム塩よりも凝集剤として用いた場合に、凝集速度が緩やかで、凝集粒子の粒子径をコントロールするのに最適なためである。
【００９８】
凝集剤の添加量は、トナー成分１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上１８重量部以下がより好ましく、１．０重量部以上１８重量部以下がさらに好ましい。なお、凝集剤の添加量が０．５重量部未満であると、トナー原料の凝集が生じず粒子化できなくなるおそれがある。凝集剤の添加量が２０重量部を超えると、凝集物が大きくなりすぎるおそれがある。
【００９９】
凝集工程Ｓ３の後、凝集粒子分散液に、結着樹脂粒子水分散液を撹拌下で添加し、凝集粒子の表面を結着樹脂で被覆する被覆工程を設けてもよい。被覆工程を行い、表面が結着樹脂で被覆された凝集粒子とすることで、保存安定性がより良好なトナーを得ることができる。
【０１００】
被覆工程を行う場合、分散液調製工程で用いる結着樹脂粒子水分散液を１〜５重量％少なくしておき、その分の結着樹脂粒子水分散液を本工程で用いる。
【０１０１】
本工程では、凝集粒子同士の再凝集を防ぐために界面活性剤を添加したりｐＨを８以上に調整すべく水酸化ナトリウム等を添加してもよい。
【０１０２】
（均一化工程）
ステップＳ４の均一化工程では、凝集粒子分散液を加熱することによって、凝集粒子を粒子径および形状がほぼ均一に整った粒子にする。この場合、結着樹脂のガラス転移温度以上あるいは分散結着樹脂が２種類以上含まれる場合は、高い方のガラス転移温度以上まで加熱し、粒子径が１〜２０μｍとなるように加熱温度を調整することが好ましく、このようにすることによって、粒径および形状がほぼ均一なトナーを容易に得ることができる。このようなトナーは、粒度分布の幅が狭く、かつ形状が均一なので、画像再現性の良好な画像を形成することができる。
【０１０３】
さらには、均一化工程Ｓ４において、トナー形状をコントロールするために結着樹脂粒子水分散体を追加し、再び凝集粒子を形成することも可能である。この際、凝集粒子同士の再凝集を防ぐために界面活性剤を添加したりｐＨを８以上に調整すべく水酸化ナトリウム等を添加してもよい。なお、この場合も、前工程である分散液調製工程Ｓ２で混合する結着樹脂粒子水分散体量を予め所定量減らしておくことが望ましい。
【０１０４】
この操作を含むことにより、生成されるトナー表面には高分子量の樹脂が表層にあるため、トナーの保存安定性を確保することができ、内殻にある分子量の低い樹脂は定着性を確保する（特に低温定着化に有効）ことが可能となる。さらに、トナー表面特性を意図的にコントロールすることが可能となる。たとえば、カーボンブラックのような導電性の物質をトナー表層に有するトナーと有色顔料（シアン、マゼンタ、イエローなど）を表面層に有するトナーとでは帯電量に差が生じやすく、現像剤の設計を個別に検討する必要性を強いられる。帯電特性はおもにトナー表面の性状が支配的であるため表面に顔料が直接露出しない層を設けることにより、顔料による帯電性能の差を軽減できる。
【０１０５】
（洗浄工程）
ステップＳ５の洗浄工程では、均一化工程Ｓ４を経た凝集粒子を含む分散液を、たとえば室温（２５℃）まで冷却し、前記分散液を濾過して上澄み液を除去し、分離した凝集粒子を水で洗浄する。本工程では、これまでの製造プロセスで用いられた分散剤などの不要分を除去する。また、結着樹脂が親水基としてカルボン酸を有するものである場合、酸で洗浄することにより疎水化され、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂を用いた場合に比べ、環境安定性に優れる効果がある。
【０１０６】
洗浄には、導電率１０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましく、凝集粒子を洗浄した水の上澄み液が導電率５０μＳ／ｃｍ以下となるまで凝集粒子を洗浄することが好ましい。純水を用いた凝集粒子の洗浄はバッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
【０１０７】
純水を用いた凝集粒子の洗浄は、凝集粒子の帯電性に影響を与えるような不純物および凝集に関与しなかった不要な凝集剤などのトナー成分以外の不要な成分を取り除くために行われ、それによって不要な成分を含まない凝集粒子（すなわち、トナー）を容易に製造することができる。さらに、純水による洗浄工程中に、ｐＨ６以下の水で洗浄する工程を１回以上含めてもよく、これにより不純物の除去がより充分に行われる。
【０１０８】
純水の導電率は、１０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。このような純水は、たとえば活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などの公知の方法によって得ることができ、複数の方法を組み合わせてもよい。洗浄時の純水の温度は、凝集粒子の再凝集を防止する観点から、結着樹脂のガラス転移温度あるいは２種類以上の分散結着樹脂を含む場合は最も低いガラス転移温度以下が好ましく、たとえば１０〜８０℃が挙げられる。
【０１０９】
（乾燥工程）
ステップＳ６の乾燥工程では、前述のようにして洗浄された凝集粒子を濾過によって洗浄水と分離し、たとえば真空乾燥機を用いて乾燥させる。このようにして得られた凝集粒子がトナーとなる。なお、乾燥して得られた凝集粒子であるトナーに、所望の添加剤（たとえば帯電制御剤、離型剤）を添加してもよい。
このようにして得られるトナーには、外添剤が外添されてもよい。
【０１１０】
外添剤としては、公知の外添剤を用いることができ、たとえば、シリカおよび酸化チタンなどの無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、１種または２種以上を併用することができる。さらに、外添剤にシリコーン樹脂などを添加して表面改質を施してもよい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
【０１１１】
以上のように、本発明のトナーの製造方法では、樹脂被覆ワックス粒子調製工程Ｓ１で、第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することによって、第１ワックス粒子の表面で熱可塑性樹脂形成用モノマーを重合させて、第１ワックスが熱可塑性樹脂で被覆された樹脂被覆ワックス粒子を得ることができる。そして、凝集工程Ｓ３で、このようにして得られた樹脂被覆ワックス粒子を含む分散液を用いることによって、分散液を加熱しても、結着樹脂粒子を構成する結着樹脂と第１ワックスとが相溶することを抑制できるので、得られるトナーのガラス転移温度が低下することを抑制でき、保存安定性が良好なトナーを得ることができる。また、凝集工程Ｓ３において第１ワックスと第２ワックスとが、相溶することを抑制することができるので、定着性の良好なトナーを得ることができる。
【０１１２】
また、凝集工程Ｓ３において分散液を加熱しても、第１ワックスと熱可塑性樹脂とが相分離することを抑制できるので、得られる凝集粒子を、第１ワックスが熱可塑性樹脂で被覆された状態のままの樹脂被覆ワックス粒子を含むものとすることができる。
【０１１３】
３、現像剤
上記のトナーの製造方法によって得られるトナーは、１成分現像剤または２成分現像剤として使用することができる。１成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いず、トナーのみで使用し、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブで摩擦帯電させてスリーブ上にトナーを付着させることで搬送して画像形成を行う。
【０１１４】
２成分現像剤として使用する場合、キャリアとともにトナーを用いる。キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆したものなどが挙げられる。被覆物質としては、公知のものを使用でき、たとえばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられ、トナー成分に応じて選択するのが好ましい。また、被覆物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。キャリアの平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍである。
キャリアに対するトナーの被覆率は、３０％以上７０％以下が好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明の実施例および比較例を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
［結着樹脂の酸価］
中和滴定法によって測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに試料５ｇを溶解し、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１１７】
［結着樹脂のガラス転移温度］
ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。
【０１１８】
［結着樹脂の数平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した
【０１１９】
［結着樹脂粒子の体積平均粒子径］
マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装株式会社製）で測定した。
【０１２０】
［着色剤粒子の体積平均粒子径］
マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装株式会社製）で測定した。
【０１２１】
［樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径］
マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装株式会社製）で測定した。
【０１２２】
［第２ワックス粒子の体積平均粒子径］
マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装株式会社製）で測定した。
【０１２３】
［純水のｐＨおよび導電率］
ラコムテスター（井内盛栄堂製：ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０）を用いて測定した。
結着樹脂粒子水分散体を調製するため、まず、以下のようにして結着樹脂を合成した。
【０１２４】
（共重合ポリエステル樹脂１の合成）
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート１３７重量部、ジメチルイソフタレート５５重量部、エチレングリコール６８重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均分子量３５０）１７５重量部および触媒としてテトラブトキシチタネート０．１重量部を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで反応系を２４０℃に昇温した後、反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、７０分間反応を続けた。その後、オートクレーブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水トリメリット酸２重量部を加え、７０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂１を得た。
【０１２５】
（共重合ポリエステル樹脂２の合成）
撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９重量部、イソフタル酸４６５重量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール４６８重量部、１，５−ペンタンジオール１５６重量部および触媒としてテトラブチルチタネート０．４１重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２３重量部、およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート１６重量部を投入し、３０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂２を得た。
【０１２６】
（共重合ポリエステル樹脂３の合成）
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレ−ト１１２重量部、ジメチルイソフタレ−ト７６重量部、５ナトリウムスルホジメチルイソフタレ−ト６重量部、エチレングリコ−ル９６重量部、プロピレングリコ−ル５０重量部および触媒としてテトラブトキシチタネ−ト０．１重量部を仕込み、１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで反応系を２５０℃まで昇温し、反応系の圧力を１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けることで、共重合ポリエステル樹脂３を得た。
【０１２７】
表１に、共重合ポリエステル樹脂１〜３の酸価、ガラス転移温度および数平均分子量を示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
上記結着樹脂を用いて、結着樹脂粒子水分散体を調製した。
（結着樹脂粒子水分散体１の調製）
温度計、コンデンサーおよび撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルのセパブルフラスコに、共重合ポリエステル樹脂１を１００重量部、ブタノール４８重量部、メチルエチルケトン１２重量部およびイソプロパノール２０重量部を投入し、７０℃で撹拌して溶解した。さらに、共重合ポリエステル樹脂１の酸価に等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を２７０重量部加え、７０℃を保持し３０分間撹拌した後、撹拌しながら７０℃の水３００重量部を添加し、共重合ポリエステル樹脂１の水分散体を得た。さらに、得られた水分散体を蒸留用フラスコに入れ、温度７０℃で真空ポンプにて減圧し有機溶剤を除去した。最終的に脱イオン水にて固形分を調整し最終的に脱溶剤された固形分濃度３０％の結着樹脂粒子水分散体１を得た。結着樹脂粒子水分散体１に含まれる結着樹脂粒子の体積平均粒子径は０．０９５μｍであった。
【０１３０】
（結着樹脂粒子水分散体２の調製）
共重合ポリエステル樹脂１の代わりに、共重合ポリエステル樹脂２を用いたこと以外は、上記結着樹脂粒子水分散体１の作製方法と同様の方法で結着樹脂粒子水分散体２を得た。結着樹脂粒子水分散体２に含まれる結着樹脂粒子の体積平均粒子径は０．０７３μｍであった。
【０１３１】
（結着樹脂粒子水分散体３）
共重合ポリエステル樹脂１の代わりに、共重合ポリエステル樹脂３を用いたこと以外は、上記結着樹脂粒子水分散体１の作製方法と同様の方法で結着樹脂粒子水分散体３を得た。結着樹脂粒子水分散体３に含まれる結着樹脂粒子の体積平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１３２】
着色剤粒子水分散体、樹脂被覆ワックス粒子水分散体、第２ワックス粒子水分散体を以下のようにして調製した。
【０１３３】
（着色剤粒子水分散体１の調製）
シアン顔料（ＢＡＳＦ社製：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｂｌｕｅ ６９−１５０１）５０重量部、 アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。その後、この分散液をホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間撹拌し、さらに超音波ホモジナイザー（日本精機社製）で２０分間微分散して、青色顔料を含む着色剤粒子水分散体１を得た。着色剤粒子水分散体１に含まれるシアン顔料の体積平均粒子径は０．１０μｍであった。
【０１３４】
（着色剤粒子水分散体２の調製）
マゼンタ顔料（ＢＡＳＦ社製：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｒｅｄ ４７−９００１）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。その後、この分散液をホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーで２０分間分散して、赤色顔料を含む着色剤粒子水分散体２を得た。着色剤粒子水分散体２に含まれるマゼンタ顔料の体積平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１３５】
（着色剤粒子水分散体３の調製）
イエロー顔料（ＢＡＳＦ社製：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０９−６１０１）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。その後、ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーで２０分間分散して、黄色着色剤を含む着色剤粒子水分散体３を得た。着色剤粒子水分散体３に含まれるイエロー顔料の体積平均粒子径は０．０８μｍであった。
【０１３６】
（着色剤粒子水分散体４の調製）
カーボンブラック（キャボット社製、モーガルＬ）５０重量部、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。その後、ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間撹拌し、黒色着色剤を含む着色剤粒子水分散体４を得た。着色剤粒子水分散体４に含まれるカーボンブラックの体積平均粒子径は０．１３μｍであった。
【０１３７】
（着色剤粒子水分散体５）
マゼンタ顔料（ＢＡＳＦ社製：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｒｅｄ ４７−９００１）５０重量部、カチオン性界面活性剤（花王株式会社製、サニゾールＢ５０）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。その後、ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーで２０分間分散して、赤色顔料を含む着色剤粒子水分散体５を得た。着色剤粒子水分散体５に含まれるマゼンタ顔料の体積平均粒子径は０．０９μｍであった。
【０１３８】
（樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の調製）
オレフィンワックス（第１ワックス、三井化学社製、商品名：エクセレックス１５４３１Ａ、融点：９０℃）５０重量部、メタクリル酸メチルモノマー５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水１６１重量部をホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入し、９５℃で６０分間撹拌しながら分散した後、室温付近まで冷却した。次いで、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業社製）１重量部およびメタクリル酸メチルモノマー１０重量部を加え１時間撹拌して、懸濁液を調製した。この懸濁液をジャケットつき反応混合槽に投入し、３０℃に保ったまま３０分間撹拌した。この反応槽を窒素置換し、撹拌下において４０℃で１時間、５０℃で２時間、重合反応を行うことで、樹脂被覆ワックス粒子を含む樹脂被覆ワックス粒子水分散体１を調製した。樹脂被覆ワックス粒子水分散体１に含まれる樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径は０．５μｍであった。
【０１３９】
（樹脂被覆ワックス粒子水分散体２の調製）
オレフィンワックスの代わりに、ステアリン酸アミド（商品名：アルフローＳ１０、融点：１０２℃）を用い、ホモジナイザーにおいて２ＭＰａで加圧しながら分散したこと以外は樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の調製方法と同様の方法で樹脂被覆ワックス粒子水分散体２を調製した。樹脂被覆ワックス粒子水分散体２に含まれる樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０１４０】
（樹脂被覆ワックス粒子水分散体３の調製）
オレフィンワックスの代わりに、フィッシャートロプッシュワックス（商品名：パラフリントＨ２、融点：９２℃）を用い、ホモジナイザーにおいて２ＭＰａで加圧しながら分散したこと以外は樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の調製方法と同様の方法で樹脂被覆ワックス粒子水分散体３を調製した。樹脂被覆ワックス粒子水分散体３に含まれる樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径は０．１７μｍであった。
【０１４１】
（樹脂被覆ワックス粒子水分散体４の調製）
オレフィンワックスの代わりに、カルナウバワックス（融点：８０℃）を用いたこと以外は樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の調製方法と同様の方法で樹脂被覆ワックス粒子水分散体４を調製した。樹脂被覆ワックス粒子水分散体４に含まれる樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１４２】
（第２ワックス粒子水分散体の調製）
パラフィンワックス（第２ワックス、日本精蝋社製、ＨＮＰ１０、融点：７２℃）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水１６１重量部をジャケット付きステンレスビーカーに投入し、ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）にて９５℃で加熱しながら３０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（日本精機社製）に移して９０℃で２０分間分散処理を行い、体積平均粒子径が０．４μｍの第２ワックス粒子を含む第２ワックス粒子水分散体を得た。
【０１４３】
［実施例１］
（分散液調製工程）
表２に示す固形分濃度（重量部）で、結着樹脂粒子水分散体１、着色剤粒子水分散体１、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１および第２ワックス粒子水分散体を混合し、分散液を得た。
【０１４４】
（凝集工程）
前記分散液を、撹拌機（ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌しながら、凝集剤として、１重量％濃度の塩化マグネシウム水溶液３００重量部を少量ずつ滴下し、その後、この分散液を４０℃で１時間撹拌した。そうすることによって、水系媒体中に凝集粒子が形成され、凝集粒子を含む分散液（凝集粒子分散液）が得られた。
【０１４５】
（均一化工程）
凝集粒子分散液を７５℃まで加熱して、３０分間撹拌を継続し、さらに９４℃にて６０分間撹拌し、凝集粒子の粒子径および形状の均一化を行った。このとき、再凝集を防止するため、ｐＨを１０に調整し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダを１重量部加えた。
【０１４６】
（洗浄工程および乾燥工程）
均一化工程を経た凝集粒子分散液の上澄み液を除去し、凝集粒子を純水にて３回洗浄（上澄み液を３回交換）した後、ｐＨ２に調整したＨＣｌ水溶液で洗浄した。純水にてさらに３回洗浄した後、ろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥して、トナーを得た。
【０１４７】
なお、洗浄に用いる純水は、超純水製造装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ウルトラピュアウォーターシステムＣＰＷ−１０２）を用いて水道水から調製した０．５μＳ／ｃｍの水を使用した。
【０１４８】
このようにして得られたトナー１００重量部に対して、シランカップリング剤で処理した平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７重量部を混合（外添）することによって、実施例１のトナーを得た。
【０１４９】
［実施例２］
（分散液調製工程）
結着樹脂粒子水分散体１の代わりに、結着樹脂粒子水分散体２を４９重量部用い、着色剤粒子水分散体１の代わりに、着色剤粒子水分散体２を用いたこと以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
【０１５０】
（凝集工程）
前記分散液を、撹拌機（ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌しながら、凝集剤として、１重量％濃度の塩化マグネシウム水溶液３００重量部を少量ずつ滴下し、その後、この分散液を１時間撹拌した。そうすることによって、水系媒体中に凝集粒子が形成され、凝集粒子分散液が得られた。
【０１５１】
（被覆工程）
凝集粒子分散液に、結着樹脂粒子水分散体２を２１重量部添加し、さらに凝集剤（１重量％濃度の塩化マグネシウム水溶液）を３０重量部添加して、凝集粒子表面を共重合ポリエステル樹脂２で被覆した。
【０１５２】
表面を共重合ポリエステル樹脂２で被覆した凝集粒子を含む凝集粒子分散液を用い、実施例１と同様の方法で均一化工程以降の工程を行うことによって、実施例２のトナーを得た。
【０１５３】
［実施例３］
分散液調製工程において、着色剤粒子水分散体１の代わりに、着色剤粒子水分散体３を用い、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の代わりに、樹脂被覆ワックス粒子水分散体２を２５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。
【０１５４】
［実施例４］
分散液調製工程において、結着樹脂粒子水分散体１の代わりに、結着樹脂粒子水分散体２を６７重量部用い、着色剤粒子水分散体１の代わりに、着色剤粒子水分散体４を８重量部用い、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の代わりに、樹脂被覆ワックス粒子水分散体３を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４のトナーを得た。
【０１５５】
［比較例１］
オレフィンワックス（三井化学社製、エクセレックス１５４３１Ａ、融点：９０℃）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水１６１重量部をジャケット付きステンレスビーカーに投入し、ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）にて９５℃で加熱しながら３０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（日本精機社製）に移して９０℃で２０分間分散処理を行い、体積平均粒子径が０．４μｍのワックス粒子を含むワックス粒子分散液を得た。
【０１５６】
分散液調製工程において、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の代わりに、前記ワックス粒子分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。
【０１５７】
［比較例２］
分散液調製工程において、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の代わりに、樹脂被覆ワックス粒子水分散体４を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。
【０１５８】
［比較例３］
１００重量部の共重合ポリエステル樹脂３を加熱して溶融させ、そこにフィッシャートロプッシュワックス（離型剤、商品名：パラフリントＨ２、融点：９０℃）を４０重量部添加した。フィッシャートロプッシュワックスが添加された溶融状態の共重合ポリエステル樹脂３をキャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００ｇの速度で移送した。このとき、熱交換器で１２０℃に加熱した１Ｎのアンモニア水溶液を、共重合ポリエステル樹脂３の溶融体と同時に毎分０．１リットルの速度でキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。これによって、離型剤を内包する共重合ポリエステル樹脂３の分散液を調製した。この分散液に含まれる、離型剤を内包する共重合ポリエステル樹脂３の体積平均粒子径は０．２５μｍであった。なお、この体積平均粒子径は、樹脂被覆ワックス粒子水分散体に含まれる樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径と同じ測定方法で測定した。
【０１５９】
分散液調製工程において、結着樹脂粒子水分散体１の代わりに、結着樹脂粒子水分散体３を用い、着色剤粒子水分散体１の代わりに、着色剤粒子水分散体３を用い、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の代わりに、前記離型剤を内包する共重合ポリエステル樹脂３の分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例３のトナーを得た。
【０１６０】
［比較例４］
分散液調製工程において、着色剤粒子水分散体１の代わりに、着色剤粒子水分散体４を用い、凝集工程において、凝集剤をサニゾール５０Ｂ（花王株式会社製、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例４のトナーを得た。
【０１６１】
［比較例５］
分散液調製工程において、結着樹脂粒子水分散体１の添加量を８５重量部に変更し、洗浄工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例５のトナーを得た。
【０１６２】
表２に、分散液調製工程で添加した各分散体の種類および添加量を示す。なお、実施例２の結着樹脂粒子水分散体の添加量は、分散液調製工程および凝集工程で添加された合計量を示す。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
[２成分現像剤の作製]
実施例および比較例のトナーとキャリアとを、キャリアに対するトナーの被覆率が６０％となるようにＶ型混合器混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社特寿工作所製）にてそれぞれ２０分間混合して、実施例および比較例のトナーを含む２成分現像剤を作製した。キャリアとしては、シリコーン樹脂をコートした粒子径が４５μｍのフェライトコアキャリアを用いた。
【０１６５】
［評価］
上記実施例および比較例のトナーを含む２成分現像剤を用いて、以下の評価を行った。
【０１６６】
〔耐フィルミング性〕
耐フィルミングの評価には、複写機（商品名：ＭＸ５０００、シャープ株式会社製）の改造機を用いた。現像ローラへのトナー付着量が０．６〜０．７ｍｇ／ｃｍ２となり、記録用紙上に形成される未定着トナー画像の単色ソリッド部におけるトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。各トナー単色で、画像ソリッド部および文字部を含む原稿濃度５％の評価チャートを記録用紙１００００枚に形成する連続実写テストを行なった。１００００枚の連続実写テスト後、現像ローラおよび感光体部材の長手方向の実使用する長さに相当するソリッド画像を出力させ、得られたソリッド画像を目視によって観察し、ソリッド画像への筋またはフィルミング痕の発生の有無を判断した。また感光体表面を目視によって観察し、フィルミングの有無を判断した。
【０１６７】
耐フィルミング性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。画像上および感光体表面ともフィルミングが確認されない。
△：実使用上問題なし。画像上には問題がないが、感光体表面にフィルミングが確認される。
×：不良。画像上および感光体表面ともにフィルミングが確認される。
【０１６８】
〔画像再現性〕
上記複写機を用いて、画像濃度が０．３であり直径５ｍｍのハーフトーン画像を画像濃度０．３以上０．５以下で複写できる条件において、線幅が正確に１００μｍである細線のオリジナル画像が形成される原稿を複写し、得られたコピー画像を測定用サンプルとした。この測定用サンプルを、粒子アナライザ（商品名：ルーゼックス４５０、株式会社ニレコ製）を用いて１００倍に拡大したモニタ画像から、インジケータによって測定用サンプルに形成される細線の線幅を測定した。細線には凹凸があり、線幅は測定位置によって異なるので、複数の測定位置において線幅を測定して平均値をとり、この線幅を測定用サンプルの線幅とした。測定用サンプルの線幅を、原稿の線幅である１００μｍで除し、得られた値を１００倍したものを細線再現性の値として得た。この細線再現性の値が１００に近いほど、細線の再現性がよく、画像再現性に優れ、解像性に優れることを示す。なお、画像濃度は、反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、マクベス社製）によって測定された光学反射濃度を示す。
【０１６９】
画像再現性の評価基準は次のとおりである。
◎：非常に良好。細線再現性の値が１００以上１０５未満である。
○：良好。細線再現性の値が１０５以上１１５未満である。
△：実使用上問題なし。細線再現性の値が１１５以上１２５未満である。
×：不良。細線再現性の値が１２５以上である。
【０１７０】
〔定着性〕
上記複写機を改造したものを用いて、記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像部を含むサンプル画像を、べた画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して未定着画像を形成し、上記複写機を改造した複写機を用いて作製した外部定着器を用いて定着画像を作成した。定着プロセス速度は１２４ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１３０℃から５℃刻みで温度を上げ、コールドオフセット現象もホットオフセット現象も起こらない温度域を定着非オフセット域とした。
【０１７１】
また、ホットオフセット現象およびコールドオフセット現象の発生は、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに定着ローラに付着したままローラが一周した後に記録用紙に付着することで判断した。
【０１７２】
定着性の評価基準は次のとおりである。
◎：非常に良好。定着非オフセット域が６０℃以上である。
○：良好。定着非オフセット域が４５℃以上６０℃未満である。
△：実使用上問題なし。定着非オフセット域が３５℃以上４５℃未満である。
×：不良。定着非オフセット域が３５℃未満である。
【０１７３】
〔保存安定性〕
５０ｍｌのポリ瓶３本に、実施例および比較例のトナーをそれぞれ１本当り２８〜３０ｇ入れた。ポリ瓶の蓋を閉めた状態で５０℃、１０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、２４時間毎に１本ずつ取り出し、嵩比重測定器（筒井理化学器械株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５１０１−１２−１に従って、トナーの嵩密度を測定した。初期、７２時間後の嵩密度を比較し、変動の少ないトナーほど保存安定性が良好であると判断した。なお、２４時間後および４８時間後のサンプルは、トナーの嵩密度に初期から大きな変化がないことを確認するために用いた。仮に２４時間後または４８時間後にトナーの嵩密度が大きく変化した場合、その時点で本評価を終了した。
【０１７４】
トナー嵩密度から、下記式（１）により保持率を算出し、保持率を用いて保存安定性を評価した。
保持率（％）＝（７２時間後の嵩密度／初期の嵩密度）×１００ …（１）
【０１７５】
保存安定性の評価基準は次のとおりである。
◎：非常に良好。保持率が９５％以上である。
○：良好。保持率が９０％以上９５％未満である。
△：保持率が８０％以上９０％未満である。
×：保持率が８０％未満である。
評価結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
表３から、本発明のトナーの製造方法で製造された実施例１〜４のトナーは、耐フィルミング性、定着性および保持安定性が良好であることがわかる。また、均一化工程が行われ、トナーの粒子分布および形状が均一であることから、画像再現性も良好となった。
【０１７８】
比較例１のトナーは、樹脂被覆ワックス粒子を含まず、樹脂で被覆されていない高融点ワックスを含むので、耐フィルミング性、定着性および保存安定性が不良となった。
【０１７９】
比較例２のトナーは、製造プロセスにおいて融点の低い第１ワックス粒子を用いたので、保存安定性が低下した。
【０１８０】
比較例３のトナーは、製造プロセスにおいて、第１ワックスをポリエステル樹脂で被覆した粒子を用いたので、第１ワックスが樹脂で被覆されておらず、耐フィルミング性、定着性および保存安定性が不良となった。
【０１８１】
比較例４のトナーは、製造プロセスにおいて、凝集剤としてマグネシウムまたはアルミニウムの金属塩以外の凝集剤を用いたので、安定してトナーを作製することができず、耐フェルミング性、画像再現性、定着性および保存安定性が低下した。
【０１８２】
比較例５のトナーは、製造プロセスにおいて、洗浄工程を行わなかったので、界面活性剤が残留し、耐フィルミング性、画像再現性、定着性および保存安定性が低下した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法およびトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成装置では、たとえば帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電および定着の各工程を経ることにより画像が形成される。帯電工程で、回転駆動される感光体の表面を帯電装置によって均一に帯電し、露光工程で、帯電した感光体表面に露光装置によってレーザ光が照射され、感光体表面に静電潜像が形成される。次に現像工程で、感光体表面の静電潜像が現像装置から供給された現像剤によって現像され、感光体表面にトナーからなるトナー像が形成される。感光体表面に形成されたトナー像は、転写工程で転写装置によって記録媒体に転写され、その後、定着工程で、記録媒体に定着される。また、画像形成動作後に感光体表面上に残留した転写残留トナーは、クリーニング工程で、クリーニング装置により除去されて所定の回収部に回収され、除電工程で、クリーニング後の感光体表面における残留電荷が、次の画像形成に備えるために、除電装置により除電される。記録媒体へのトナー像の転写は、中間転写媒体を介して行われることもある。
【０００３】
上記現像剤としては、トナーのみからなる１成分現像剤と、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤とが挙げられる。
【０００４】
このような画像形成装置によって形成される画像の高画質化を実現するため、トナーの小粒径化が望まれている。トナーは、たとえば乾式法または湿式法で製造される。乾式法としては、粉砕法などが挙げられる。粉砕法は、結着樹脂、着色剤およびワックスなどのトナー原料を溶融混練し、得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕および分級することによってトナーを得る方法であり、工業的に広く用いられる。しかしながら、粉砕法で小粒径のトナーを得ようとすると、トナー原料の粉砕に要するエネルギーおよび時間が増大し、製造工程が煩雑になり、さらにトナーの収率が低下するので、製造コストが顕著に高騰する問題がある。
【０００５】
湿式法としては、懸濁重合法および乳化凝集法などが挙げられる。懸濁重合法は、着色剤を含む水性媒体中でビニル単量体などの合成樹脂モノマーを懸濁重合することによってトナーを得る方法である。乳化凝集法は、結着樹脂粒子の水分散液と着色剤粒子の有機溶媒分散液とを混合して結着樹脂粒子と着色剤粒子との凝集物を形成し、この凝集物を加熱溶融してトナーを得る方法である。湿式法であれば、製造コストを顕著に高騰させることなく、粒子径の小さいトナーを製造することができる。
【０００６】
懸濁重合法および乳化凝集法などで得られるケミカルトナーは、低温定着化へ向けて様々な方法が試されている。
【０００７】
たとえば、特許文献１には、低温定着性を良好にするために、乳化凝集法において、結着樹脂として結晶性ポリエステルと他の成分とを用い、結晶性ポリエステルを分散させたトナーを得るトナーの製造方法が開示されている。
【０００８】
結晶性ポリエステル樹脂を乳化させる方法としては、一般的に、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させるが、結晶性ポリエステル樹脂は有機溶媒に対する溶解性が低く、乳化させることが困難である。そのため、特許文献１に開示のトナーの製造方法では、結晶性ポリエステル樹脂を乳化させるために乳化剤を用いる必要があるが、乳化剤を用いると、得られるトナーに乳化剤が残り、結晶性ポリエステル樹脂の加水分解や、トナーの環境に対する帯電変動を招く。また、乳化剤を用いることなく結晶性ポリエステルを乳化でき、トナー中に分散できたとしても、他の成分としてポリエステルを用いると、結晶性ポリエステルと他の成分との相溶性が高いので、トナーの製造プロセスにおいて、結晶性ポリエステルと他の成分とが相溶し、得られるトナーのガラス転移温度が低下してトナーの保存安定性が低下する問題が発生する場合がある。
【０００９】
このような問題を解決するために、特許文献２には、水系媒体中に、結着樹脂粒子、着色剤粒子、高融点ワックス粒子を分散させ、これらの粒子を凝集させることによって、高融点ワックスが微分散化されたトナーを得るトナーの製造方法が開示されている。特許文献２に開示のトナーの製造方法によれば、結着樹脂と高融点ワックスとが非相溶なので、
得られるトナーのガラス転移温度が低下することはない。
【００１０】
また、特許文献３には、非結晶性ポリエステル樹脂と、着色剤と、結晶性ポリエステル樹脂および離型剤を水中に分散させ、加熱することで得られる、ワックスを結晶性ポリエステルでカプセル化した粒子（離型剤を内包する結晶性ポリエステル樹脂）とを、水系媒体中で凝集させることで、ワックスを結晶性ポリエステルでカプセル化した粒子を含むトナーを得るトナーの製造方法が開示されている。特許文献３に開示のトナーの製造方法によれば、結晶性ポリエステル樹脂とワックスとが非相溶なので、得られるトナーのガラス転移温度が低下することはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３０５７９６号公報
【特許文献２】特開２００６−２５９４１４号公報
【特許文献３】特開２０１０−１６４９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、結着樹脂と高融点ワックスとが非相溶なので、特許文献２に開示のトナーの製造方法では、トナーの製造プロセスにおいて高融点ワックスの融点以上の温度に加熱すると、結着樹脂と高融点ワックスとが相分離し、結着樹脂中に高融点ワックスの大きな粒子が生成され、低温定着化を実現できるトナーを得ることができない。そのため、高融点ワックスの材料またはトナーの製造プロセス条件に制限を設ける必要がある。
【００１３】
また、特許文献３に開示のトナーの製造方法では、ワックスを結晶性ポリエステルでカプセル化した粒子を含むトナーを安定して得ることができない。その理由としては、結晶性ポリエステル樹脂とワックスとは非相溶なので、トナーの製造プロセスにおいて、結晶性ポリエステル樹脂とワックスとが相分離し、それぞれで乳化するためである。
【００１４】
本発明の目的は、湿式法で、保存安定性および低温定着性が良好なトナーを得るトナーの製造方法、ならびにトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、８５℃以上の融点を有する第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することにより、熱可塑性樹脂で被覆された第１ワックスの粒子である樹脂被覆ワックス粒子を得る樹脂被覆ワックス粒子調製工程と、
前記樹脂被覆ワックス粒子、結着樹脂粒子、着色剤粒子および第１ワックスよりも融点の低い第２ワックス粒子を、水系媒体中に分散させて分散液を得る分散液調製工程と、
前記分散液に、撹拌下でマグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を添加して凝集粒子を得る凝集工程と、
前記凝集粒子を水で洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
【００１６】
また本発明は、前記熱可塑性樹脂形成用モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびそれらの誘導体のモノマーから選ばれることを特徴とする。
【００１７】
また本発明は、凝集工程の後工程として、前記凝集粒子を含む分散液に、結着樹脂粒子が水系媒体中に分散された分散液を、撹拌下で添加する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、凝集工程の後工程として、前記凝集粒子を含む分散液を加熱する工程を含むことを特徴とする。
【００１９】
また本発明は、前記トナーの製造方法によって製造されることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、トナーの製造方法は、樹脂被覆ワックス粒子調製工程と、分散液調製工程と、凝集工程と、洗浄工程とを含む。樹脂被覆ワックス粒子調製工程は、８５℃以上の融点を有する第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することにより、熱可塑性樹脂で被覆された第１ワックスの粒子である樹脂被覆ワックス粒子を得る。分散液調製工程は、樹脂被覆ワックス粒子、結着樹脂粒子、着色剤粒子および第１ワックスよりも融点の低い第２ワックス粒子を、水系媒体中に分散させて分散液を得る。凝集工程は、前記分散液に、撹拌下でマグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を添加して凝集粒子を得る。洗浄工程は、前記凝集粒子を水で洗浄する。
【００２１】
樹脂被覆ワックス粒子調製工程で、第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することによって、第１ワックス粒子の表面で熱可塑性樹脂形成用モノマーを重合させて、第１ワックスが熱可塑性樹脂で被覆された樹脂被覆ワックス粒子を得ることができる。凝集工程で、このようにして得られた樹脂被覆ワックス粒子を含む分散液を用いることによって、分散液を加熱しても、結着樹脂粒子を構成する結着樹脂と第１ワックスとが相溶することを抑制できるので、得られるトナーのガラス転移温度が低下することを抑制でき、保存安定性が良好なトナーを得ることができる。
【００２２】
また、凝集工程において分散液を加熱しても、第１ワックスと熱可塑性樹脂とが相分離することを抑制できるので、得られる凝集粒子を、第１ワックスが熱可塑性樹脂で被覆された状態のままの樹脂被覆ワックス粒子を含むものとすることができる。このような凝集粒子からなるトナーは、加熱加圧下での定着時に、トナー中の第１ワックスが固体状態から液体状態へと変化して（相変化して）、トナーの弾性率が低下し、加圧力に対して変形しやすいので、加圧力に対して応答性が速く、低温定着が可能である。
【００２３】
また本発明によれば、熱可塑性樹脂形成用モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびそれらの誘導体のモノマーから選ばれるので、樹脂被覆ワックス粒子のガラス転移温度をコントロールしやすい。
【００２４】
また本発明によれば、凝集工程の後工程として、凝集粒子を含む分散液に、結着樹脂粒子が水系媒体中に分散された分散液を、撹拌下で添加する工程を含むので、表面が結着樹脂で被覆された凝集粒子を得ることができる。このような凝集粒子からなるトナーは、保存安定性がより良好であり、また顔料が表面に露出することによる帯電の変動を抑制することができる。
【００２５】
また本発明によれば、凝集工程の後工程として、凝集粒子を含む分散液を加熱する工程を含む。この工程において、加熱により凝集粒子同士が融着し、凝集粒子の形状がコントロールされるので、凝集粒子の粒子径および形状を均一化することができる。このような凝集粒子からなるトナーは、粒度分布の幅が狭く、かつ形状が均一なので、画像再現性の良好な画像を形成することができる。
【００２６】
また本発明によれば、トナーは、本発明のトナーの製造方法によって製造されるので、低温定着性および保存安定性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のトナーの製造方法の一例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１、トナー
本発明の実施の一形態であるトナーは、結着樹脂と、着色剤と、第１ワックス粒子が熱可塑性樹脂で被覆された樹脂被覆ワックス粒子と、第１ワックスよりも融点の低い第２ワックスとを含む。以後、結着樹脂、着色剤、樹脂被覆ワックス粒子および第２ワックスを総称して「トナー成分」と記載する場合もある。
【００２９】
（結着樹脂）
結着樹脂としては、水中で分散状態になる樹脂（粒子化可能な樹脂）であれば特に限定されず、公知のものを使用でき、たとえばポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂などが挙げられ、これらの樹脂を単独でまたは複数選択して使用することができる。また、同一種の樹脂であっても、ガラス転移温度、重量平均分子量、単量体組成などの何れか１つまたは複数が異なる樹脂を複数種併用して使用してもよい。
【００３０】
さらに、結着樹脂としてポリエステル樹脂、ビニル系共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂などの前述の樹脂の少なくとも２種を５０重量％以上含有し、残りを、前述の樹脂以外の、加熱により溶融可能な合成樹脂の１種または２種以上を含む樹脂混合物を使用してもよい。この場合、使用される各樹脂は相溶性を有し、加熱により溶融可能な合成樹脂であることが好ましい。また、結着樹脂として、主鎖に親水基を含む樹脂がさらに好ましい。
【００３１】
結着樹脂としては、得られるトナーの粉体流動性、低温定着性および二次色再現性などを向上させることを考慮すると、ポリエステル樹脂およびビニル系共重合体樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂が特に好ましい。後述する結着樹脂粒子を構成する樹脂全体に対するポリエステル樹脂の割合は５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。これはトナーとしての色の再現性や紙に対する接着力の機能を発現させるためである。以下、ポリエステル樹脂について説明する。
【００３２】
ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合して得られ、酸成分に主として多価カルボン酸類を用い、アルコール成分に主として多価アルコ−ル類を用いて重縮合したポリエステル樹脂が好ましい。
【００３３】
多価カルボン酸類としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジプロピオン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェン酸、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸、それらの金属塩およびアンモニウム塩などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸およびｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸およびシトラコン酸などの脂肪族不飽和多価カルボン酸、フェニレンジアクリル酸などの芳香族不飽和多価カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸および／またはその酸無水物が挙げられ、これらを単独または複数選択的に用いることができる。
【００３４】
酸成分としては、モノカルボン酸類を含有しているものであってもよい。モノカルボン酸類としては、芳香族モノカルボン酸が好ましい。芳香族モノカルボン酸としては、たとえば安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、これらの低級アルキルエステル、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ターシャルブチル安息香酸およびターシャルブチルナフタレンカルボン酸などを挙げることができる。
【００３５】
酸成分中、多価カルボン酸類の含有量は７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、多価カルボン酸類としては芳香族多価カルボン酸が好ましい。さらに、芳香族多価カルボン酸としては、テレフタル酸とイソフタル酸とが含まれていることが好ましい。テレフタル酸の含有量は、酸成分中、４０〜９５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは６０〜９５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、７０〜９０ｍｏｌ％である。また、イソフタル酸の含有量は、酸成分中、５〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。さらに、テレフタル酸およびイソフタル酸の含有量の総和が、酸成分中、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。また、本発明において、多価カルボン酸類として、上記のトリメリット酸、トリメシン酸およびピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸やこれら多価カルボン酸の酸無水物、たとえば無水ピロメリット酸、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−３，４−無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートなどが単独または複数選択的に含まれていることが特に好ましく、その含有量は、酸成分中、０．５〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５〜２０ｍｏｌ％が特に好ましい。また、酸成分にモノカルボン酸類が含まれる場合、その含有量は、酸成分中２〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。この理由としてはポリエステル樹脂の分散性を保つためである。
【００３６】
多価アルコール類としては、たとえば、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコールおよび芳香族多価アルコールなどを挙げることができる。
【００３７】
脂肪族多価アルコ−ルとしては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエルスリトールなどのトリオール、テトラオールなどを挙げることができる。
【００３８】
脂環族多価アルコールとしては、たとえば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノールなどを挙げることができる。
【００３９】
芳香族多価アルコールとしては、たとえば、パラキシレングリコール、メタキシレングリコール、オルトキシレングリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物などを挙げることができる。
【００４０】
また、本発明において、アルコール成分として、多価アルコール類に、モノアルコール類が含まれてもよい。モノアルコール類としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールおよび脂環族アルコールなどを挙げることができる。
【００４１】
上記アルコール成分中、多価アルコール類の含有量は５０ｍｏｌ％以上、好ましくは７０ｍｏｌ％以上、さらには好ましくは８０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上であり、多価アルコール類としては脂肪族ジオールおよび／または脂環族ジオールが含まれることが好ましい。
【００４２】
脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオールが好ましい。それらの中でも、エチレングリコールおよびプロピレングリコールがより好ましい。
【００４３】
脂環族ジオール類としてはトリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールがより好ましい。
【００４４】
本実施形態では、アルコール成分中、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールが５０ｍｏｌ％以上、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上で含有することが好ましい。
【００４５】
ポリエステル樹脂は、上述したように原材料である２価以上の多価カルボン酸と２価以上の多価アルコールを主に重縮合して得られるものであるが、その目的は、ポリエステル樹脂の分子量分布を広げるためである。
【００４６】
結着樹脂の酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００４７】
結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下が好ましく、４５℃以上８０℃以下がさらに好ましく、５０℃以上７５℃以下が特に好ましい。結着樹脂のガラス転移温度が４０℃未満であると、ブロッキングが発生してトナーの保存安定性が低下する。結着樹脂のガラス転移温度が８０℃を越えると、オフセットしやすく、特にカラーのように色を重ねて印刷する場合はその問題がより顕著である。
【００４８】
結着樹脂の軟化温度は、８０℃以上１５０℃以下が好ましく、８５℃以上１５０℃以下がさらに好ましく、８５℃以上１４５℃以下が特に好ましい。結着樹脂の軟化温度が８０℃未満であると、ブロッキングが発生してトナーの保存安定性が低下する。結着樹脂の軟化温度が１５０℃を越えると、トナーの低温定着性が低下するとともに、定着ロールを高温に加熱する必要が生じるために、定着ロールの材質および転写される基材の材質が制限される。
【００４９】
上記のガラス転移温度および軟化温度の範囲内の結着樹脂の重量平均分子量は、広い範囲から選択できるが、得られるトナー粒子をカラートナーとして使用すること、ＯＨＰシートなどへの定着性を向上させることおよびオフセット領域が高温側にシフトしてトナー粒子の転写材への定着不良が起こるのを防止することなどを考慮すると、２０００以上２０００００以下が好ましく、２０００以上５００００以下がより好ましい。
【００５０】
結着樹脂の数平均分子量は、２０００以上３００００以下が好ましく、３０００以上２５０００以下がより好ましく、３０００以上２００００以下がさらに好ましい。なお、結着樹脂の数平均分子量が３００００より大きいと自己分散化させることが難しい。結着樹脂の数平均分子量が２０００より小さいと、トナーの耐久性が劣る。
【００５１】
結着樹脂の主鎖に含まれる親水基としてはイオン性基が好ましく、その中でも特にアニオン性基が好ましい。具体的に好ましい親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、上記各基のアンモニウム塩および金属塩等が挙げられるが、これらの中でもカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等がより好ましい。結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、たとえば、カルボン酸アルカリ金属塩およびカルボン酸アンモニウム塩を導入するに際しては、ポリエステルの重合の終期に上述のトリメリット酸などの多価カルボン酸および／またはこれらの酸無水物を系内に導入することにより、ポリマー末端および／または分子鎖中にカルボキシル基を付加し、さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウムなどによって中和することによりカルボン酸塩に交換する方法を用いることができる。イオン性基は水分散性をポリエステル樹脂に付与する働きを持つが、ポリエステルを重合する際におけるこれらイオン性基含有単量体のカウンターカチオンは、一価のカチオンであることが好ましい。カルボン酸塩を親水基として有する分散ポリエステル樹脂では、その後の洗浄方法で疎水化できる優位性を有する。
【００５２】
次に、イオン性基を含有している結着樹脂から所定の平均粒子径および粒子径分布を有する粒子を得る方法について説明する。ポリエステル樹脂の場合、イオン性基含有ポリエステル樹脂は、水分散性を有する。イオン性基を含有するポリエステル樹脂の水系微分散体は、公知の方法によって製造することができる。たとえば、イオン性基を含有するポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とを予めそれぞれ５０〜２００℃に調温し、それらを混合し、これに水を加えることによって製造する方法がある。
【００５３】
他の方法としては、イオン性基を含有するポリエステル樹脂と水溶性有機化合物（たとえばカウンターカチオンとなる）との混合物を水に加え、さらに４０〜１２０℃に加熱して分散することにより製造する方法がある。
【００５４】
さらに他の方法としては、水と水溶性有機化合物との混合溶液中にイオン性基を含有するポリエステル樹脂を添加し、さらに４０〜１００℃に加熱して撹拌することにより製造する方法がある。
【００５５】
上記水溶性有機化合物としてはエタノール、ブタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトンおよびメチルエチルケトンなどの溶媒を使用することができる。
【００５６】
（着色剤）
着色剤としては、たとえば公知の顔料を用いることができる。具体的には、ブルー、ブラウン、シアン、グリーン、バイオレット、マゼンタ、レッドおよびイエローのいずれの顔料でもよく、それらの混合物であってもよい。具体的には、アントラキノン系顔料、フタロシアニンブルー系顔料、フタロシアニングリーン系顔料、ジアゾ系顔料、モノアゾ系顔料、ピラントロン系顔料、ペリレン系顔料、複素環式イエロー、キナクリドン、インジゴイド系顔料およびチオインジゴイド系顔料などが挙げられる。
【００５７】
アントラキノン系顔料としては、ピグメントレッド４３、ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド）、ピグメントレッド２１６（臭素化ピラントロンレッド）およびピグメントレッド２２６（ピラントロンレッド）などが挙げられる。
【００５８】
フタロシアニンブルー系顔料としては、銅フタロシアニンブルーおよびその誘導体であるピグメントブルー１５などが挙げられる。
【００５９】
ピレリン系顔料としては、ピグメントレッド１２３（ベルミリオン）、ピグメントレッド１４９（スカーレット）、ピグメントレッド１７９（マルーン）、ピグメントレッド１９０（レッド）、ピグメントバイオレット、ピグメントレッド１８９（イエローシェードレッド）およびピグメントレッド２２４などが挙げられる。
【００６０】
複素環式イエローとしては、ピグメントイエロー１１７およびピグメントイエロー１３８などが挙げられる。キナクリドン系顔料としては、ピグメントオレンジ４８、ピグメントオレンジ４９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１９２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントバイオレット１９およびピグメントバイオレット４２などが挙げられる。
【００６１】
チオインジゴイド系顔料としては、ピグメントレッド８６、ピグメントレッド８７、ピグメントレッド８８、ピグメントレッド１８１、ピグメントレッド１９８、ピグメントバイオレット３６およびピグメントバイオレット３８などが挙げられる。
【００６２】
黒色顔料は種々の方法により作製されるカーボンブラックを用いることができる。
【００６３】
着色剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、着色剤を２種以上併用する場合、同系色の着色剤を併用してもよいし、複数系統の色の着色剤を併用してもよい。
【００６４】
着色剤の含有量は、要求されるトナー特性に応じて、広い範囲から選択することができるが、結着樹脂１００重量％に対して０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、０．１重量％以上１５重量％以下がより好ましい。着色剤の含有量が０．１重量％未満であると、形成された画像の画像濃度が優れたものになり難い。着色剤の含有量が２０重量％を超えると、形成された画像中において着色剤の分散性が確保しにくくなる。
【００６５】
（樹脂被覆ワックス粒子）
樹脂被覆ワックス粒子は、第１ワックスの粒子が熱可塑性樹脂で被覆されてなる。第１ワックスを被覆する樹脂として熱可塑性樹脂を用いているので、定着時に熱可塑性樹脂によって定着が阻害されることなく、定着性が良好である。
【００６６】
第１ワックスとしては、公知のワックスを用いることができ、たとえば、カルナウバワックスおよびライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックスおよびフィッシャーとロプッシュワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石炭系ワックス、アルコール系ワックス、エステル系ワックスおよびそれらの誘導体などが挙げられる。第１ワックスは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
【００６７】
第１ワックスの融点は、８５℃以上であり、１３０℃以下が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレンおよびこれらの誘導体が挙げられ、特にポリアクリレートが好ましい。
【００６８】
（第２ワックス）
第２ワックスは、第１ワックスの融点よりも低い融点を有する。第２ワックスの融点は、５０℃以上であることが好ましい。
【００６９】
第２ワックスとしては、前述の第１ワックスとして用いられる公知のワックスを用いることができる。
【００７０】
本発明のトナーの体積平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上９μｍ以下がさらに好ましく、３μｍ以上８μｍ以下が特に好ましい。トナーの体積平均粒子径が１０μｍを超えると、トナーの製法上、粒度分布がブロードとなり、帯電性のばらつきが大きく、画像を乱す原因となる。
【００７１】
トナーにおいて定着性を改良するためには、特定の温度で、トナーの粘弾性を変化させることが最も重要である。トナーの粘弾性をコントロールする物性としては、一般的にはトナーのガラス転移温度が挙げられ、ガラス転移温度以上の定着温度で定着が行われる。しかしながら、ガラス転移温度に単純に着目し、トナーのガラス転移温度を下げるような設計を行うと、トナー保存安定性の低下、および画像形成装置内での温度上昇によるブロッキングが発生する。このような問題を解決するために、ガラス転移温度の低いトナー母粒子の表面に、樹脂被覆層を形成させたトナーが挙げられるが、トナーの粘弾性が樹脂被覆層の物性に大きく依存し、目的の温度に対するトナーの粘弾性をコントロールすることが困難なので、低温定着性が不充分となる。
【００７２】
本発明のトナーは、第１ワックスとして樹脂被覆ワックス粒子を含む。そのため、加熱加圧下での定着時に、トナー中の第１ワックスが固体状態から液体状態へと変化して（相変化して）、トナーの弾性率が低下し、加圧力に対して変形しやすいので、加圧力に対して応答性が速く、低温定着が可能である。また、本発明のトナーは、第２ワックスを含むので、耐高温オフセット性が良好である。
【００７３】
このように、樹脂被覆ワックス粒子によって低温定着性を良好にし、第２ワックスによって耐高温オフセット性を良好にするためには、樹脂被覆ワックス粒子がトナー中に均一に分散し、トナー中での分散径が相対的に小さく、第２ワックスのトナー中での分散径が相対的に大きいことが重要である。樹脂被覆ワックス粒子がトナー中に均一に分散し、トナー中での分散径が相対的に小さいことによって、定着時の加圧力に対して変形しやすいトナーとすることができる。第２ワックスのトナー中での分散径が相対的に大きいことによって、定着時にブリードするので、安定して高温オフセットを抑制することができる。
【００７４】
樹脂被覆ワックス粒子をトナー中で均一に分散させ、トナー中での分散径を相対的に小さくできるのは、樹脂被覆ワックス粒子は、第１ワックスが熱可塑性樹脂で被覆されてなることから、トナーの製造時において、第１ワックス同士が凝集することを抑制できるためである。第２ワックスのトナー中での分散径を相対的に大きくできるのは、第２ワックスが熱可塑性樹脂などで被覆されておらず、トナーの製造時に第２ワックスの融点以上の温度に加熱されると、第２ワックス同士が凝集するためである。そのため、仮に第２ワックスを、熱可塑性樹脂で被覆した状態でトナーの製造に用いると、第２ワックスのトナー中での分散径が相対的に大きくならず、得られたトナーは耐高温オフセット性が低下する。
【００７５】
また、トナーが第１ワックスとして樹脂被覆ワックス粒子を含むので、第１ワックスがトナーの外部にブリードアウトすることを抑制でき、フィルミングなどの不具合が発生しにくく、かつ保存安定性が良好である。
【００７６】
さらに、トナーが第１ワックスとして樹脂被覆ワックス粒子を含むので、結着樹脂との相溶性などを考慮する必要がなく、使用する第１ワックスの選択の自由度を向上することができる。そのため、たとえば、従来のトナーでは定着が難しい凹凸の大きな記録媒体や、厚紙などにも容易に定着可能な温度に定着温度を設定し、その定着温度に適した第２ワックスを選択することができる。
このようなトナーの製造方法を以下に記載する。
【００７７】
２、トナーの製造方法
図１は、本発明のトナーの製造方法の一例を示す工程図である。本発明のトナーの製造方法は、樹脂被覆ワックス粒子調製工程Ｓ１と、分散液調製工程Ｓ２と、凝集工程Ｓ３と、均一化工程Ｓ４と、洗浄工程Ｓ５と、乾燥工程Ｓ６とを含む。
【００７８】
（樹脂被覆ワックス粒子調製工程）
ステップＳ１の樹脂被覆ワックス粒子調製工程では、熱可塑性樹脂で被覆された第１ワックスの粒子である樹脂被覆ワックス粒子を得る。
【００７９】
まず、水に、第１ワックスと、熱可塑性樹脂形成用モノマーとを加え、必要であれば加圧しながら加熱下で撹拌して分散させる。このときの温度は、第１ワックスの融点以上、たとえば７０℃以上１３０℃以下が好ましく、撹拌時間は、３０分間以上３時間以下が好ましい。
【００８０】
熱可塑性樹脂形成用モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびその誘導体のモノマーが挙げられる。これらのモノマーを用いることによって、第１ワックスの粒子を、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレンおよびこれらの誘導体である熱可塑性樹脂で被覆することができる。
【００８１】
熱可塑性樹脂形成用モノマーの添加量は、第１ワックス１００重量部に対して５０重量部以上２００重量部以下が好ましく、５０重量部以上１５０重量部以下がより好ましい。なお、このときに、たとえばアニオン系界面活性剤などの分散剤を添加してもよく、その量は第１ワックス１００重量部に対して５重量部以上２０重量部以下が好ましく、５重量部以上１５重量部以下がより好ましい。
【００８２】
次に、上記のように作製した第１ワックスおよびモノマーの分散液を室温（２５℃）まで冷却した後、重合開始剤を添加し、たとえば１〜３時間撹拌して懸濁液を調製する。なお、このときにもモノマーを加えてもよいが、この場合、先に加えるモノマーを所定量減らしておくことが望ましい。
【００８３】
次に、前記懸濁液を、撹拌下で加熱することによって、第１ワックス粒子の表面で熱可塑性樹脂形成用モノマーを重合させて、樹脂被覆ワックス粒子を得る。なお、樹脂被覆ワックス粒子は、水系媒体（水）中に分散しており、以後、樹脂被覆ワックス粒子が分散された分散液を、樹脂被覆ワックス粒子水分散体と記載する。
【００８４】
熱可塑性樹脂形成用モノマーの重合反応の際には、加熱温度を一定温度に維持（たとえば、４０℃以上６０℃以下）して１〜３時間重合反応させてもよいが、複数段階に設定してもよい。たとえば、３０℃で０．５〜１時間、次いで３０℃以上４０℃以下で１〜２時間、５０℃以上７０℃以下で１〜３時間の３段階で重合反応を行ってもよい。
【００８５】
樹脂被覆ワックス粒子水分散体中の樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００８６】
（分散液調製工程）
ステップＳ２の分散液調製工程では、樹脂被覆ワックス粒子水分散体と、結着樹脂粒子水分散体と、着色剤粒子水分散体と、第２ワックス粒子水分散体とを混合し、撹拌機を用いてたとえば室温（２５℃）で１〜５時間撹拌することによって分散液を得る。
【００８７】
結着樹脂粒子水分散体は、結着樹脂と水とを混合し、撹拌機を用いて、加熱下で撹拌することによって得られる。結着樹脂は、水と混合する前に、たとえばテトラヒドロフランなどの有機溶媒と混合させてもよい。
【００８８】
結着樹脂粒子水分散体中に分散される結着樹脂粒子の体積平均粒子径は０．２μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がさらに好ましい。結着樹脂粒子の体積平均粒子径が０．２μｍを超えると、後述の凝集粒子が粗大化し、所望の粒子径を有するトナーを得ることができない。
【００８９】
着色剤粒子水分散体は、撹拌機を用い、着色剤を界面活性剤などの分散剤を用いて水に分散して得られる。分散剤としてはアニオン系界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤が特に好ましい。分散剤を用いることにより着色剤が水に対して分散しやすくなり、トナー中の着色剤の分散径を小さくでき、より特性の優れたトナーを得ることができる。着色剤粒子水分散体中に分散される着色剤粒子の体積平均粒子径は０．０５μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。
【００９０】
第２ワックス粒子水分散体は、撹拌機を用い、第２ワックスを界面活性剤などの分散剤を用いて水に分散して得られる。分散剤としてはアニオン系界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましく、アニオン系界面活性剤が特に好ましい。第２ワックス粒子水分散体中に分散される第２ワックス粒子の体積平均粒子径は０．０５μｍ以上０．４μｍ以下が好ましい。
【００９１】
分散液における樹脂被覆ワックス粒子水分散体の含有量は、固形分濃度で０．１〜２０重量％が好ましく、結着樹脂粒子水分散体の含有量は、固形分濃度で８０〜９９重量％が好ましく、着色剤粒子水分散体の含有量は、固形分濃度で０．１〜２０重量％が好ましく、第２ワックス粒子水分散体の含有量は、固形分濃度で０．１〜２０重量％が好ましい。
【００９２】
撹拌機としては、公知の乳化機および分散機を用いることができる。撹拌機の具体例としては、たとえば、ウルトラタラックス（商品名：ＩＫＡジャパン株式会社製）、ポリトロンホモジナイザー（商品名：キネマティカ社製）およびＴＫオートホモミクサー（商品名：特殊機化工業株式会社製）、マックスブレンド（商品名：住友重機株式会社製）などのバッチ式乳化機、エバラマイルダー（商品名：株式会社荏原製作所製）、ＴＫパイプラインホモミクサー（商品名：特殊機化工業株式会社製）、ＴＫホモミックラインフロー（商品名：特殊機化工業株式会社製）、フィルミックス（商品名：特殊機化工業株式会社製）、コロイドミル（商品名：神鋼パンテック株式会社製）、スラッシャー（商品名：三井三池化工機株式会社製）、トリゴナル湿式微粉砕機（商品名：三井三池化工機株式会社製）、キャビトロン（商品名：株式会社ユーロテック製）およびファインフローミル（商品名：太平洋機工株式会社製）などの連続式乳化機、クレアミックス（商品名：エム・テクニック株式会社製）およびフィルミックス（商品名：特殊機化工業株式会社製）などが挙げられる。
【００９３】
（凝集工程）
ステップＳ３の凝集工程では、前記分散液に、所定量（たとえばトナー成分１００重量部に対して０５〜２０重量部）の凝集剤を加え、加熱下において、撹拌機で撹拌混合することによって、樹脂被覆ワックス粒子、結着樹脂粒子、着色剤粒子および第２ワックス粒子を凝集させて、凝集粒子を得る。以後、凝集粒子を含む分散液を凝集粒子分散液と記載する。
【００９４】
凝集時の加熱温度は、得られるトナーの形状制御のため９０℃以上であり、１３０℃以下が好ましい。これによって、第２ワックス同士が凝集し、第２ワックスのトナー中での分散径が大きくなる。
【００９５】
また、本工程では、撹拌機を用いて機械的な剪断力によって分散液を撹拌することが、粒子径および形状の均一な粒子状に凝集粒子を形成することが容易となる観点から好ましい。
【００９６】
凝集剤としては、マグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を用いることができる。結着樹脂および着色剤は表面にイオン性基および／またはイオン化が可能な基を有していることが好ましく、マグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を用いることで、そのような結着樹脂と着色剤とをイオン結合することができる。
【００９７】
マグネシウムまたはアルミニウムの金属塩としては、後述の洗浄工程において純水により洗浄除去しやすいように、水に対して溶解しやすい硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムが好ましく、硫酸マグネシウムが特に好ましい。その理由としては、マグネシウム塩の価数は２価であり、価数が３価であるアルミニウム塩よりも凝集剤として用いた場合に、凝集速度が緩やかで、凝集粒子の粒子径をコントロールするのに最適なためである。
【００９８】
凝集剤の添加量は、トナー成分１００重量部に対して０．５重量部以上２０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上１８重量部以下がより好ましく、１．０重量部以上１８重量部以下がさらに好ましい。なお、凝集剤の添加量が０．５重量部未満であると、トナー原料の凝集が生じず粒子化できなくなるおそれがある。凝集剤の添加量が２０重量部を超えると、凝集物が大きくなりすぎるおそれがある。
【００９９】
凝集工程Ｓ３の後、凝集粒子分散液に、結着樹脂粒子水分散液を撹拌下で添加し、凝集粒子の表面を結着樹脂で被覆する被覆工程を設けてもよい。被覆工程を行い、表面が結着樹脂で被覆された凝集粒子とすることで、保存安定性がより良好なトナーを得ることができる。
【０１００】
被覆工程を行う場合、分散液調製工程で用いる結着樹脂粒子水分散液を１〜５重量％少なくしておき、その分の結着樹脂粒子水分散液を本工程で用いる。
【０１０１】
本工程では、凝集粒子同士の再凝集を防ぐために界面活性剤を添加したりｐＨを８以上に調整すべく水酸化ナトリウム等を添加してもよい。
【０１０２】
（均一化工程）
ステップＳ４の均一化工程では、凝集粒子分散液を加熱することによって、凝集粒子を粒子径および形状がほぼ均一に整った粒子にする。この場合、結着樹脂のガラス転移温度以上あるいは分散結着樹脂が２種類以上含まれる場合は、高い方のガラス転移温度以上まで加熱し、粒子径が１〜２０μｍとなるように加熱温度を調整することが好ましく、このようにすることによって、粒径および形状がほぼ均一なトナーを容易に得ることができる。このようなトナーは、粒度分布の幅が狭く、かつ形状が均一なので、画像再現性の良好な画像を形成することができる。
【０１０３】
さらには、均一化工程Ｓ４において、トナー形状をコントロールするために結着樹脂粒子水分散体を追加し、再び凝集粒子を形成することも可能である。この際、凝集粒子同士の再凝集を防ぐために界面活性剤を添加したりｐＨを８以上に調整すべく水酸化ナトリウム等を添加してもよい。なお、この場合も、前工程である分散液調製工程Ｓ２で混合する結着樹脂粒子水分散体量を予め所定量減らしておくことが望ましい。
【０１０４】
この操作を含むことにより、生成されるトナー表面には高分子量の樹脂が表層にあるため、トナーの保存安定性を確保することができ、内殻にある分子量の低い樹脂は定着性を確保する（特に低温定着化に有効）ことが可能となる。さらに、トナー表面特性を意図的にコントロールすることが可能となる。たとえば、カーボンブラックのような導電性の物質をトナー表層に有するトナーと有色顔料（シアン、マゼンタ、イエローなど）を表面層に有するトナーとでは帯電量に差が生じやすく、現像剤の設計を個別に検討する必要性を強いられる。帯電特性はおもにトナー表面の性状が支配的であるため表面に顔料が直接露出しない層を設けることにより、顔料による帯電性能の差を軽減できる。
【０１０５】
（洗浄工程）
ステップＳ５の洗浄工程では、均一化工程Ｓ４を経た凝集粒子を含む分散液を、たとえば室温（２５℃）まで冷却し、前記分散液を濾過して上澄み液を除去し、分離した凝集粒子を水で洗浄する。本工程では、これまでの製造プロセスで用いられた分散剤などの不要分を除去する。また、結着樹脂が親水基としてカルボン酸を有するものである場合、酸で洗浄することにより疎水化され、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂を用いた場合に比べ、環境安定性に優れる効果がある。
【０１０６】
洗浄には、導電率１０μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましく、凝集粒子を洗浄した水の上澄み液が導電率５０μＳ／ｃｍ以下となるまで凝集粒子を洗浄することが好ましい。純水を用いた凝集粒子の洗浄はバッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。
【０１０７】
純水を用いた凝集粒子の洗浄は、凝集粒子の帯電性に影響を与えるような不純物および凝集に関与しなかった不要な凝集剤などのトナー成分以外の不要な成分を取り除くために行われ、それによって不要な成分を含まない凝集粒子（すなわち、トナー）を容易に製造することができる。さらに、純水による洗浄工程中に、ｐＨ６以下の水で洗浄する工程を１回以上含めてもよく、これにより不純物の除去がより充分に行われる。
【０１０８】
純水の導電率は、１０μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。このような純水は、たとえば活性炭法、イオン交換法、蒸留法、逆浸透法などの公知の方法によって得ることができ、複数の方法を組み合わせてもよい。洗浄時の純水の温度は、凝集粒子の再凝集を防止する観点から、結着樹脂のガラス転移温度あるいは２種類以上の分散結着樹脂を含む場合は最も低いガラス転移温度以下が好ましく、たとえば１０〜８０℃が挙げられる。
【０１０９】
（乾燥工程）
ステップＳ６の乾燥工程では、前述のようにして洗浄された凝集粒子を濾過によって洗浄水と分離し、たとえば真空乾燥機を用いて乾燥させる。このようにして得られた凝集粒子がトナーとなる。なお、乾燥して得られた凝集粒子であるトナーに、所望の添加剤（たとえば帯電制御剤、離型剤）を添加してもよい。
このようにして得られるトナーには、外添剤が外添されてもよい。
【０１１０】
外添剤としては、公知の外添剤を用いることができ、たとえば、シリカおよび酸化チタンなどの無機粒子が挙げられる。これらの無機粒子は、平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．８μｍであり、１種または２種以上を併用することができる。さらに、外添剤にシリコーン樹脂などを添加して表面改質を施してもよい。外添剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましい。
【０１１１】
以上のように、本発明のトナーの製造方法では、樹脂被覆ワックス粒子調製工程Ｓ１で、第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することによって、第１ワックス粒子の表面で熱可塑性樹脂形成用モノマーを重合させて、第１ワックスが熱可塑性樹脂で被覆された樹脂被覆ワックス粒子を得ることができる。そして、凝集工程Ｓ３で、このようにして得られた樹脂被覆ワックス粒子を含む分散液を用いることによって、分散液を加熱しても、結着樹脂粒子を構成する結着樹脂と第１ワックスとが相溶することを抑制できるので、得られるトナーのガラス転移温度が低下することを抑制でき、保存安定性が良好なトナーを得ることができる。また、凝集工程Ｓ３において第１ワックスと第２ワックスとが、相溶することを抑制することができるので、定着性の良好なトナーを得ることができる。
【０１１２】
また、凝集工程Ｓ３において分散液を加熱しても、第１ワックスと熱可塑性樹脂とが相分離することを抑制できるので、得られる凝集粒子を、第１ワックスが熱可塑性樹脂で被覆された状態のままの樹脂被覆ワックス粒子を含むものとすることができる。
【０１１３】
３、現像剤
上記のトナーの製造方法によって得られるトナーは、１成分現像剤または２成分現像剤として使用することができる。１成分現像剤として使用する場合、キャリアを用いず、トナーのみで使用し、ブレードおよびファーブラシを用い、現像スリーブで摩擦帯電させてスリーブ上にトナーを付着させることで搬送して画像形成を行う。
【０１１４】
２成分現像剤として使用する場合、キャリアとともにトナーを用いる。キャリアとしては、公知のものを使用でき、たとえば鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンおよびクロムなどからなる単独または複合フェライトおよびキャリアコア粒子を被覆物質で表面被覆したものなどが挙げられる。被覆物質としては、公知のものを使用でき、たとえばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属化合物、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料、塩基性染料のレーキ物、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などが挙げられ、トナー成分に応じて選択するのが好ましい。また、被覆物質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。キャリアの平均粒径は、１０〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍである。
キャリアに対するトナーの被覆率は、３０％以上７０％以下が好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下に本発明の実施例および比較例を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、本実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
［結着樹脂の酸価］
中和滴定法によって測定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに試料５ｇを溶解し、指示薬としてフェノールフタレインのエタノール溶液を数滴加えた後、０．１モル／ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で滴定を行なった。試料溶液の色が無色から紫色に変化した点を終点とし、終点に達するまでに要した水酸化カリウム水溶液の量と滴定に供した試料の重量とから、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。
【０１１７】
［結着樹脂のガラス転移温度］
ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。
【０１１８】
［結着樹脂の数平均分子量］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した
【０１１９】
［結着樹脂粒子の体積平均粒子径］
マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装株式会社製）で測定した。
【０１２０】
［着色剤粒子の体積平均粒子径］
マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装株式会社製）で測定した。
【０１２１】
［樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径］
マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装株式会社製）で測定した。
【０１２２】
［第２ワックス粒子の体積平均粒子径］
マイクロトラックＵＰＡ−ＳＴ１５０（日機装株式会社製）で測定した。
【０１２３】
［純水のｐＨおよび導電率］
ラコムテスター（井内盛栄堂製：ＥＣ−ＰＨＣＯＮ１０）を用いて測定した。
結着樹脂粒子水分散体を調製するため、まず、以下のようにして結着樹脂を合成した。
【０１２４】
（共重合ポリエステル樹脂１の合成）
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレート１３７重量部、ジメチルイソフタレート５５重量部、エチレングリコール６８重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（平均分子量３５０）１７５重量部および触媒としてテトラブトキシチタネート０．１重量部を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで反応系を２４０℃に昇温した後、反応系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、７０分間反応を続けた。その後、オートクレーブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち無水トリメリット酸２重量部を加え、７０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂１を得た。
【０１２５】
（共重合ポリエステル樹脂２の合成）
撹拌機、コンデンサー、温度計を具備した反応容器にテレフタル酸１９９重量部、イソフタル酸４６５重量部、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール４６８重量部、１，５−ペンタンジオール１５６重量部および触媒としてテトラブチルチタネート０．４１重量部を仕込み、１６０℃から２３０℃まで４時間かけてエステル化反応を行った。次いで系内を徐々に減圧していき、２０分間かけて５ｍｍＨｇまで減圧し、さらに０．３ｍｍＨｇ以下の真空下、２６０℃にて４０分間重縮合反応を行った。窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２３重量部、およびエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート１６重量部を投入し、３０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂２を得た。
【０１２６】
（共重合ポリエステル樹脂３の合成）
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレ−ト１１２重量部、ジメチルイソフタレ−ト７６重量部、５ナトリウムスルホジメチルイソフタレ−ト６重量部、エチレングリコ−ル９６重量部、プロピレングリコ−ル５０重量部および触媒としてテトラブトキシチタネ−ト０．１重量部を仕込み、１８０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで反応系を２５０℃まで昇温し、反応系の圧力を１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けることで、共重合ポリエステル樹脂３を得た。
【０１２７】
表１に、共重合ポリエステル樹脂１〜３の酸価、ガラス転移温度および数平均分子量を示す。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
上記結着樹脂を用いて、結着樹脂粒子水分散体を調製した。
（結着樹脂粒子水分散体１の調製）
温度計、コンデンサーおよび撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルのセパブルフラスコに、共重合ポリエステル樹脂１を１００重量部、ブタノール４８重量部、メチルエチルケトン１２重量部およびイソプロパノール２０重量部を投入し、７０℃で撹拌して溶解した。さらに、共重合ポリエステル樹脂１の酸価に等量となるように１Ｎのアンモニア水溶液を２７０重量部加え、７０℃を保持し３０分間撹拌した後、撹拌しながら７０℃の水３００重量部を添加し、共重合ポリエステル樹脂１の水分散体を得た。さらに、得られた水分散体を蒸留用フラスコに入れ、温度７０℃で真空ポンプにて減圧し有機溶剤を除去した。最終的に脱イオン水にて固形分を調整し最終的に脱溶剤された固形分濃度３０％の結着樹脂粒子水分散体１を得た。結着樹脂粒子水分散体１に含まれる結着樹脂粒子の体積平均粒子径は０．０９５μｍであった。
【０１３０】
（結着樹脂粒子水分散体２の調製）
共重合ポリエステル樹脂１の代わりに、共重合ポリエステル樹脂２を用いたこと以外は、上記結着樹脂粒子水分散体１の作製方法と同様の方法で結着樹脂粒子水分散体２を得た。結着樹脂粒子水分散体２に含まれる結着樹脂粒子の体積平均粒子径は０．０７３μｍであった。
【０１３１】
（結着樹脂粒子水分散体３）
共重合ポリエステル樹脂１の代わりに、共重合ポリエステル樹脂３を用いたこと以外は、上記結着樹脂粒子水分散体１の作製方法と同様の方法で結着樹脂粒子水分散体３を得た。結着樹脂粒子水分散体３に含まれる結着樹脂粒子の体積平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１３２】
着色剤粒子水分散体、樹脂被覆ワックス粒子水分散体、第２ワックス粒子水分散体を以下のようにして調製した。
【０１３３】
（着色剤粒子水分散体１の調製）
シアン顔料（ＢＡＳＦ社製：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｂｌｕｅ ６９−１５０１）５０重量部、 アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。その後、この分散液をホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間撹拌し、さらに超音波ホモジナイザー（日本精機社製）で２０分間微分散して、青色顔料を含む着色剤粒子水分散体１を得た。着色剤粒子水分散体１に含まれるシアン顔料の体積平均粒子径は０．１０μｍであった。
【０１３４】
（着色剤粒子水分散体２の調製）
マゼンタ顔料（ＢＡＳＦ社製：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｒｅｄ ４７−９００１）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。その後、この分散液をホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーで２０分間分散して、赤色顔料を含む着色剤粒子水分散体２を得た。着色剤粒子水分散体２に含まれるマゼンタ顔料の体積平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１３５】
（着色剤粒子水分散体３の調製）
イエロー顔料（ＢＡＳＦ社製：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０９−６１０１）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。その後、ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーで２０分間分散して、黄色着色剤を含む着色剤粒子水分散体３を得た。着色剤粒子水分散体３に含まれるイエロー顔料の体積平均粒子径は０．０８μｍであった。
【０１３６】
（着色剤粒子水分散体４の調製）
カーボンブラック（キャボット社製、モーガルＬ）５０重量部、非イオン性界面活性剤（三洋化成社製、ノニポール４００）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。その後、ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間撹拌し、黒色着色剤を含む着色剤粒子水分散体４を得た。着色剤粒子水分散体４に含まれるカーボンブラックの体積平均粒子径は０．１３μｍであった。
【０１３７】
（着色剤粒子水分散体５）
マゼンタ顔料（ＢＡＳＦ社製：Ｅｕｐｏｌｅｎ Ｒｅｄ ４７−９００１）５０重量部、カチオン性界面活性剤（花王株式会社製、サニゾールＢ５０）５重量部およびイオン交換水２２３重量部をφ０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、遊星型ボールミル（フリッチュ社製）で４０分間分散した。その後、ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入して室温で２０分間撹拌し、さらに超音波ホモジナイザーで２０分間分散して、赤色顔料を含む着色剤粒子水分散体５を得た。着色剤粒子水分散体５に含まれるマゼンタ顔料の体積平均粒子径は０．０９μｍであった。
【０１３８】
（樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の調製）
オレフィンワックス（第１ワックス、三井化学社製、商品名：エクセレックス１５４３１Ａ、融点：９０℃）５０重量部、メタクリル酸メチルモノマー５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水１６１重量部をホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）に投入し、９５℃で６０分間撹拌しながら分散した後、室温付近まで冷却した。次いで、アゾ系重合開始剤（和光純薬工業社製）１重量部およびメタクリル酸メチルモノマー１０重量部を加え１時間撹拌して、懸濁液を調製した。この懸濁液をジャケットつき反応混合槽に投入し、３０℃に保ったまま３０分間撹拌した。この反応槽を窒素置換し、撹拌下において４０℃で１時間、５０℃で２時間、重合反応を行うことで、樹脂被覆ワックス粒子を含む樹脂被覆ワックス粒子水分散体１を調製した。樹脂被覆ワックス粒子水分散体１に含まれる樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径は０．５μｍであった。
【０１３９】
（樹脂被覆ワックス粒子水分散体２の調製）
オレフィンワックスの代わりに、ステアリン酸アミド（商品名：アルフローＳ１０、融点：１０２℃）を用い、ホモジナイザーにおいて２ＭＰａで加圧しながら分散したこと以外は樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の調製方法と同様の方法で樹脂被覆ワックス粒子水分散体２を調製した。樹脂被覆ワックス粒子水分散体２に含まれる樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径は０．１５μｍであった。
【０１４０】
（樹脂被覆ワックス粒子水分散体３の調製）
オレフィンワックスの代わりに、フィッシャートロプッシュワックス（商品名：パラフリントＨ２、融点：９２℃）を用い、ホモジナイザーにおいて２ＭＰａで加圧しながら分散したこと以外は樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の調製方法と同様の方法で樹脂被覆ワックス粒子水分散体３を調製した。樹脂被覆ワックス粒子水分散体３に含まれる樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径は０．１７μｍであった。
【０１４１】
（樹脂被覆ワックス粒子水分散体４の調製）
オレフィンワックスの代わりに、カルナウバワックス（融点：８０℃）を用いたこと以外は樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の調製方法と同様の方法で樹脂被覆ワックス粒子水分散体４を調製した。樹脂被覆ワックス粒子水分散体４に含まれる樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径は０．２μｍであった。
【０１４２】
（第２ワックス粒子水分散体の調製）
パラフィンワックス（第２ワックス、日本精蝋社製、ＨＮＰ１０、融点：７２℃）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水１６１重量部をジャケット付きステンレスビーカーに投入し、ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）にて９５℃で加熱しながら３０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（日本精機社製）に移して９０℃で２０分間分散処理を行い、体積平均粒子径が０．４μｍの第２ワックス粒子を含む第２ワックス粒子水分散体を得た。
【０１４３】
［実施例１］
（分散液調製工程）
表２に示す固形分濃度（重量部）で、結着樹脂粒子水分散体１、着色剤粒子水分散体１、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１および第２ワックス粒子水分散体を混合し、分散液を得た。
【０１４４】
（凝集工程）
前記分散液を、撹拌機（ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌しながら、凝集剤として、１重量％濃度の塩化マグネシウム水溶液３００重量部を少量ずつ滴下し、その後、この分散液を４０℃で１時間撹拌した。そうすることによって、水系媒体中に凝集粒子が形成され、凝集粒子を含む分散液（凝集粒子分散液）が得られた。
【０１４５】
（均一化工程）
凝集粒子分散液を７５℃まで加熱して、３０分間撹拌を継続し、さらに９４℃にて６０分間撹拌し、凝集粒子の粒子径および形状の均一化を行った。このとき、再凝集を防止するため、ｐＨを１０に調整し、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダを１重量部加えた。
【０１４６】
（洗浄工程および乾燥工程）
均一化工程を経た凝集粒子分散液の上澄み液を除去し、凝集粒子を純水にて３回洗浄（上澄み液を３回交換）した後、ｐＨ２に調整したＨＣｌ水溶液で洗浄した。純水にてさらに３回洗浄した後、ろ過し、真空乾燥機を用いて乾燥して、トナーを得た。
【０１４７】
なお、洗浄に用いる純水は、超純水製造装置（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製：ウルトラピュアウォーターシステムＣＰＷ−１０２）を用いて水道水から調製した０．５μＳ／ｃｍの水を使用した。
【０１４８】
このようにして得られたトナー１００重量部に対して、シランカップリング剤で処理した平均一次粒径２０ｎｍのシリカ粒子０．７重量部を混合（外添）することによって、実施例１のトナーを得た。
【０１４９】
［実施例２］
（分散液調製工程）
結着樹脂粒子水分散体１の代わりに、結着樹脂粒子水分散体２を４９重量部用い、着色剤粒子水分散体１の代わりに、着色剤粒子水分散体２を用いたこと以外は実施例１と同様にして分散液を得た。
【０１５０】
（凝集工程）
前記分散液を、撹拌機（ウルトラタラックスＴ−２５）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌しながら、凝集剤として、１重量％濃度の塩化マグネシウム水溶液３００重量部を少量ずつ滴下し、その後、この分散液を１時間撹拌した。そうすることによって、水系媒体中に凝集粒子が形成され、凝集粒子分散液が得られた。
【０１５１】
（被覆工程）
凝集粒子分散液に、結着樹脂粒子水分散体２を２１重量部添加し、さらに凝集剤（１重量％濃度の塩化マグネシウム水溶液）を３０重量部添加して、凝集粒子表面を共重合ポリエステル樹脂２で被覆した。
【０１５２】
表面を共重合ポリエステル樹脂２で被覆した凝集粒子を含む凝集粒子分散液を用い、実施例１と同様の方法で均一化工程以降の工程を行うことによって、実施例２のトナーを得た。
【０１５３】
［実施例３］
分散液調製工程において、着色剤粒子水分散体１の代わりに、着色剤粒子水分散体３を用い、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の代わりに、樹脂被覆ワックス粒子水分散体２を２５重量部用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。
【０１５４】
［実施例４］
分散液調製工程において、結着樹脂粒子水分散体１の代わりに、結着樹脂粒子水分散体２を６７重量部用い、着色剤粒子水分散体１の代わりに、着色剤粒子水分散体４を８重量部用い、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の代わりに、樹脂被覆ワックス粒子水分散体３を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４のトナーを得た。
【０１５５】
［比較例１］
オレフィンワックス（三井化学社製、エクセレックス１５４３１Ａ、融点：９０℃）５０重量部、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）５重量部およびイオン交換水１６１重量部をジャケット付きステンレスビーカーに投入し、ホモジナイザー（ポリトロン社製、ＰＴ３０００）にて９５℃で加熱しながら３０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（日本精機社製）に移して９０℃で２０分間分散処理を行い、体積平均粒子径が０．４μｍのワックス粒子を含むワックス粒子分散液を得た。
【０１５６】
分散液調製工程において、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の代わりに、前記ワックス粒子分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１のトナーを得た。
【０１５７】
［比較例２］
分散液調製工程において、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の代わりに、樹脂被覆ワックス粒子水分散体４を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２のトナーを得た。
【０１５８】
［比較例３］
１００重量部の共重合ポリエステル樹脂３を加熱して溶融させ、そこにフィッシャートロプッシュワックス（離型剤、商品名：パラフリントＨ２、融点：９０℃）を４０重量部添加した。フィッシャートロプッシュワックスが添加された溶融状態の共重合ポリエステル樹脂３をキャビトロンＣＤ１０１０に毎分１００ｇの速度で移送した。このとき、熱交換器で１２０℃に加熱した１Ｎのアンモニア水溶液を、共重合ポリエステル樹脂３の溶融体と同時に毎分０．１リットルの速度でキャビトロンＣＤ１０１０に移送した。これによって、離型剤を内包する共重合ポリエステル樹脂３の分散液を調製した。この分散液に含まれる、離型剤を内包する共重合ポリエステル樹脂３の体積平均粒子径は０．２５μｍであった。なお、この体積平均粒子径は、樹脂被覆ワックス粒子水分散体に含まれる樹脂被覆ワックス粒子の体積平均粒子径と同じ測定方法で測定した。
【０１５９】
分散液調製工程において、結着樹脂粒子水分散体１の代わりに、結着樹脂粒子水分散体３を用い、着色剤粒子水分散体１の代わりに、着色剤粒子水分散体３を用い、樹脂被覆ワックス粒子水分散体１の代わりに、前記離型剤を内包する共重合ポリエステル樹脂３の分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例３のトナーを得た。
【０１６０】
［比較例４］
分散液調製工程において、着色剤粒子水分散体１の代わりに、着色剤粒子水分散体４を用い、凝集工程において、凝集剤をサニゾール５０Ｂ（花王株式会社製、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド）に変更したこと以外は実施例１と同様にして比較例４のトナーを得た。
【０１６１】
［比較例５］
分散液調製工程において、結着樹脂粒子水分散体１の添加量を８５重量部に変更し、洗浄工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして比較例５のトナーを得た。
【０１６２】
表２に、分散液調製工程で添加した各分散体の種類および添加量を示す。なお、実施例２の結着樹脂粒子水分散体の添加量は、分散液調製工程および凝集工程で添加された合計量を示す。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
[２成分現像剤の作製]
実施例および比較例のトナーとキャリアとを、キャリアに対するトナーの被覆率が６０％となるようにＶ型混合器混合機（商品名：Ｖ−５、株式会社特寿工作所製）にてそれぞれ２０分間混合して、実施例および比較例のトナーを含む２成分現像剤を作製した。キャリアとしては、シリコーン樹脂をコートした粒子径が４５μｍのフェライトコアキャリアを用いた。
【０１６５】
［評価］
上記実施例および比較例のトナーを含む２成分現像剤を用いて、以下の評価を行った。
【０１６６】
〔耐フィルミング性〕
耐フィルミングの評価には、複写機（商品名：ＭＸ５０００、シャープ株式会社製）の改造機を用いた。現像ローラへのトナー付着量が０．６〜０．７ｍｇ／ｃｍ２となり、記録用紙上に形成される未定着トナー画像の単色ソリッド部におけるトナー付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。各トナー単色で、画像ソリッド部および文字部を含む原稿濃度５％の評価チャートを記録用紙１００００枚に形成する連続実写テストを行なった。１００００枚の連続実写テスト後、現像ローラおよび感光体部材の長手方向の実使用する長さに相当するソリッド画像を出力させ、得られたソリッド画像を目視によって観察し、ソリッド画像への筋またはフィルミング痕の発生の有無を判断した。また感光体表面を目視によって観察し、フィルミングの有無を判断した。
【０１６７】
耐フィルミング性の評価基準は以下のとおりである。
○：良好。画像上および感光体表面ともフィルミングが確認されない。
△：実使用上問題なし。画像上には問題がないが、感光体表面にフィルミングが確認される。
×：不良。画像上および感光体表面ともにフィルミングが確認される。
【０１６８】
〔画像再現性〕
上記複写機を用いて、画像濃度が０．３であり直径５ｍｍのハーフトーン画像を画像濃度０．３以上０．５以下で複写できる条件において、線幅が正確に１００μｍである細線のオリジナル画像が形成される原稿を複写し、得られたコピー画像を測定用サンプルとした。この測定用サンプルを、粒子アナライザ（商品名：ルーゼックス４５０、株式会社ニレコ製）を用いて１００倍に拡大したモニタ画像から、インジケータによって測定用サンプルに形成される細線の線幅を測定した。細線には凹凸があり、線幅は測定位置によって異なるので、複数の測定位置において線幅を測定して平均値をとり、この線幅を測定用サンプルの線幅とした。測定用サンプルの線幅を、原稿の線幅である１００μｍで除し、得られた値を１００倍したものを細線再現性の値として得た。この細線再現性の値が１００に近いほど、細線の再現性がよく、画像再現性に優れ、解像性に優れることを示す。なお、画像濃度は、反射濃度計（商品名：ＲＤ−９１８、マクベス社製）によって測定された光学反射濃度を示す。
【０１６９】
画像再現性の評価基準は次のとおりである。
◎：非常に良好。細線再現性の値が１００以上１０５未満である。
○：良好。細線再現性の値が１０５以上１１５未満である。
△：実使用上問題なし。細線再現性の値が１１５以上１２５未満である。
×：不良。細線再現性の値が１２５以上である。
【０１７０】
〔定着性〕
上記複写機を改造したものを用いて、記録媒体である記録用紙（商品名：ＰＰＣ用紙ＳＦ−４ＡＭ３、シャープ株式会社製）に、縦２０ｍｍ、横５０ｍｍの長方形状のべた画像部を含むサンプル画像を、べた画像部における未定着状態でのトナーの記録用紙への付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整して未定着画像を形成し、上記複写機を改造した複写機を用いて作製した外部定着器を用いて定着画像を作成した。定着プロセス速度は１２４ｍｍ／秒とし、定着ローラの温度を１３０℃から５℃刻みで温度を上げ、コールドオフセット現象もホットオフセット現象も起こらない温度域を定着非オフセット域とした。
【０１７１】
また、ホットオフセット現象およびコールドオフセット現象の発生は、定着時にトナーが記録用紙に定着せずに定着ローラに付着したままローラが一周した後に記録用紙に付着することで判断した。
【０１７２】
定着性の評価基準は次のとおりである。
◎：非常に良好。定着非オフセット域が６０℃以上である。
○：良好。定着非オフセット域が４５℃以上６０℃未満である。
△：実使用上問題なし。定着非オフセット域が３５℃以上４５℃未満である。
×：不良。定着非オフセット域が３５℃未満である。
【０１７３】
〔保存安定性〕
５０ｍｌのポリ瓶３本に、実施例および比較例のトナーをそれぞれ１本当り２８〜３０ｇ入れた。ポリ瓶の蓋を閉めた状態で５０℃、１０％ＲＨの恒温恒湿槽に入れ、２４時間毎に１本ずつ取り出し、嵩比重測定器（筒井理化学器械株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ−５１０１−１２−１に従って、トナーの嵩密度を測定した。初期、７２時間後の嵩密度を比較し、変動の少ないトナーほど保存安定性が良好であると判断した。なお、２４時間後および４８時間後のサンプルは、トナーの嵩密度に初期から大きな変化がないことを確認するために用いた。仮に２４時間後または４８時間後にトナーの嵩密度が大きく変化した場合、その時点で本評価を終了した。
【０１７４】
トナー嵩密度から、下記式（１）により保持率を算出し、保持率を用いて保存安定性を評価した。
保持率（％）＝（７２時間後の嵩密度／初期の嵩密度）×１００ …（１）
【０１７５】
保存安定性の評価基準は次のとおりである。
◎：非常に良好。保持率が９５％以上である。
○：良好。保持率が９０％以上９５％未満である。
△：保持率が８０％以上９０％未満である。
×：保持率が８０％未満である。
評価結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
【０１７７】
表３から、本発明のトナーの製造方法で製造された実施例１〜４のトナーは、耐フィルミング性、定着性および保持安定性が良好であることがわかる。また、均一化工程が行われ、トナーの粒子分布および形状が均一であることから、画像再現性も良好となった。
【０１７８】
比較例１のトナーは、樹脂被覆ワックス粒子を含まず、樹脂で被覆されていない高融点ワックスを含むので、耐フィルミング性、定着性および保存安定性が不良となった。
【０１７９】
比較例２のトナーは、製造プロセスにおいて融点の低い第１ワックス粒子を用いたので、保存安定性が低下した。
【０１８０】
比較例３のトナーは、製造プロセスにおいて、第１ワックスをポリエステル樹脂で被覆した粒子を用いたので、第１ワックスが樹脂で被覆されておらず、耐フィルミング性、定着性および保存安定性が不良となった。
【０１８１】
比較例４のトナーは、製造プロセスにおいて、凝集剤としてマグネシウムまたはアルミニウムの金属塩以外の凝集剤を用いたので、安定してトナーを作製することができず、耐フェルミング性、画像再現性、定着性および保存安定性が低下した。
【０１８２】
比較例５のトナーは、製造プロセスにおいて、洗浄工程を行わなかったので、界面活性剤が残留し、耐フィルミング性、画像再現性、定着性および保存安定性が低下した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
８５℃以上の融点を有する第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することにより、熱可塑性樹脂で被覆された第１ワックスの粒子である樹脂被覆ワックス粒子を得る樹脂被覆ワックス粒子調製工程と、
前記樹脂被覆ワックス粒子、結着樹脂粒子、着色剤粒子および第１ワックスよりも融点の低い第２ワックス粒子を、水系媒体中に分散させて分散液を得る分散液調製工程と、
前記分散液に、撹拌下でマグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を添加して凝集粒子を得る凝集工程と、
前記凝集粒子を水で洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂形成用モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびそれらの誘導体のモノマーから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
凝集工程の後工程として、前記凝集粒子を含む分散液に、結着樹脂粒子が水系媒体中に分散された分散液を、撹拌下で添加する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
凝集工程の後工程として、前記凝集粒子を含む分散液を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナーの製造方法によって製造されることを特徴とするトナー。
【請求項１】
８５℃以上の融点を有する第１ワックス、熱可塑性樹脂形成用モノマーおよび重合開始剤を水系媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、その懸濁液を撹拌下で加熱することにより、熱可塑性樹脂で被覆された第１ワックスの粒子である樹脂被覆ワックス粒子を得る樹脂被覆ワックス粒子調製工程と、
前記樹脂被覆ワックス粒子、結着樹脂粒子、着色剤粒子および第１ワックスよりも融点の低い第２ワックス粒子を、水系媒体中に分散させて分散液を得る分散液調製工程と、
前記分散液に、撹拌下でマグネシウムまたはアルミニウムの金属塩を添加して凝集粒子を得る凝集工程と、
前記凝集粒子を水で洗浄する洗浄工程とを含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂形成用モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびそれらの誘導体のモノマーから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
凝集工程の後工程として、前記凝集粒子を含む分散液に、結着樹脂粒子が水系媒体中に分散された分散液を、撹拌下で添加する工程を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
凝集工程の後工程として、前記凝集粒子を含む分散液を加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のトナーの製造方法によって製造されることを特徴とするトナー。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０８２１２（Ｐ２０１２−１０８２１２Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５５３９９（Ｐ２０１０−２５５３９９）
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１５日（２０１０．１１．１５）
【出願人】（０００００５０４９）シャープ株式会社 (33,933)
【Ｆターム（参考）】
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