トナー及びその製造方法
【課題】本発明は、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】トナーは、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルと、ラノリンワックスを含み、変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られ、ラノリンワックスは、平均炭素数が１８以上２４以下のアルコールと平均炭素数が２２以上２８以下の脂肪酸のエステルである。
【解決手段】トナーは、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルと、ラノリンワックスを含み、変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られ、ラノリンワックスは、平均炭素数が１８以上２４以下のアルコールと平均炭素数が２２以上２８以下の脂肪酸のエステルである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成においては、熱定着方法によって画像支持体上にトナーを固着して恒久的な可視複写画像を得る。この場合に、オーバーヘッドプロジェクター用トランスペアレンシーシートに、トナー、特に、カラートナーを用いて、複写画像を形成する場合は、オーバーヘッドプロジェクターの投影像の光透過性を向上させるために、画像の表面を平滑な状態に定着して、投影時における画像の表面における透過光の散乱、乱反射等を防止することが要求されている。
【０００３】
このため、溶融点において、黒色トナーよりも粘弾性が小さい溶融状態に急速に転移するカラートナーを用いて、加熱加圧することにより、画像の表面を平滑化させるように設計されている。
【０００４】
しかしながら、トナーの粘弾性を小さくすると、現像器内で撹拌される時に機械的なストレスが印加されることにより、トナーの表面に存在する外添剤が埋没して、現像性及び転写性が低下するという問題があった。また、トナーがキャリアに固着する、いわゆるトナースペントが発生するという問題があった。
【０００５】
そこで、特許文献１には、着色剤、結着樹脂、離型剤を含有し、結着樹脂は、一般式
−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−
（式中、Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
で表される構造を、少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが開示されている。
【０００６】
しかしながら、トナーの耐熱保存性のさらなる向上が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、トナーにおいて、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルと、ラノリンワックスを含み、前記変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られ、前記ラノリンワックスは、平均炭素数が１８以上２４以下のアルコールと平均炭素数が２２以上２８以下の脂肪酸のエステルであることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記ラノリンワックスは、１００℃における溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記ラノリンワックスは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が３．０以上８．０以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ラノリンワックスは、融点が６０℃以上９０℃以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ラノリンワックスは、２５℃における針入度が７ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ポリエステルは、ガラス転移点が４５℃以上６０℃以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ポリエステルは、重量平均分子量が４０００以上６０００以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ラノリンワックスの含有量が０．５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、トナーの製造方法において、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルの前駆体と、ラノリンワックスを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、前記変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを含み、前記ラノリンワックスは、１００℃における溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする。
【００１８】
請求項１１に記載の発明は、画像形成方法において、感光体を帯電させる工程と、該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する工程と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項１０に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該感光体に形成されたトナー像を被記録材に転写する工程を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の画像形成方法において、前記感光体に形成されたトナー像を中間転写体に転写した後、該中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写することを特徴とする。
【００２０】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の画像形成方法において、前記中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写する線速度は、０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下であり、前記中間転写体と前記被記録材が接触するニップ部における転写時間は、５×１０−４ｓ以上〜６×１０−２ｓ以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１４に記載の発明は、請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の画像形成方法において、タンデム方式の画像形成装置を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】図１の画像形成装置の部分拡大図である。
【図３】図２の帯電装置の一例を示す図である。
【図４】図２の帯電装置の他の例を示す図である。
【図５】図２の帯電装置の他の例を示す図である。
【図６】図２の現像装置の一例を示す図である。
【図７】図１の定着装置の一例を示す図である。
【図８】図７の定着ベルトの層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２５】
本発明のトナーは、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルと、ラノリンワックスを含む母体粒子を有し、変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られる。
【００２６】
ラノリンワックスは、羊毛から抽出される高級アルコールと高級脂肪酸のエステルであり、高級アルコールは、分岐飽和であり、ステリンの含有量が７０質量％であり、高級脂肪酸は、飽和脂肪酸であり、メチル分岐脂肪酸の含有量が６０質量％、ヒドロキシ脂肪酸の含有量が３０質量％である。ラノリンワックスは、炭素数の分布が広いため、平均炭素数を制御することにより、低分子量成分がポリエステル及び／又は変性ポリエステルに相溶し、高分子量成分がポリエステル及び／又は変性ポリエステルに相溶しないラノリンワックスを抽出することができる。即ち、ラノリンワックスの低分子量成分がポリエステル及び／又は変性ポリエステルに相溶するため、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの低温定着性を向上させることができる。一方、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルに相溶しないラノリンワックスの高分子量成分は、離型剤として作用し、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。
【００２７】
高級アルコールの平均炭素数は、１８〜２４であり、２０〜２２が好ましい。高級脂肪酸の平均炭素数は、２２〜２８であり、２４〜２６が好ましい。高級アルコールの平均炭素数が１８未満である場合又は高級脂肪酸の平均炭素数が２２未満である場合は、トナーの耐熱保存性が低下したり、トナーの造粒性が低下したりする。一方、高級アルコールの平均炭素数が２４を超える場合又は高級脂肪酸の平均炭素数が２８を超える場合は、トナーの低温定着性が低下する。
【００２８】
なお、高級アルコール及び高級脂肪酸の平均炭素数は、ＧＣ−ＭＳを用いて測定することができる。
【００２９】
ラノリンワックスの１００℃における溶融粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。ラノリンワックスの１００℃における溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、５０ｍＰａ・ｓを超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００３０】
なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定することができる。
【００３１】
ラノリンワックスの数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、３．０〜８．０であることが好ましく、３〜５がさらに好ましい。ラノリンワックスの数平均分子量に対する重量平均分子量の比が３．０未満であると、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させにくくなることがあり、８．０を超えると、トナーの造粒性が低下することがある。
【００３２】
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、展開溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００３３】
ラノリンワックスの融点は、６０〜９０℃であることが好ましく、６０〜７５℃がさらに好ましい。ラノリンワックスの融点が６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、９０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００３４】
なお、融点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。
【００３５】
ラノリンワックスの２５℃における針入度は、７ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。ラノリンワックスの２５℃における針入度が７ｍｍを超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００３６】
なお、針入度は、針入度測定装置を用いて測定することができる。
【００３７】
トナー中のラノリンワックスの含有量は、０．５〜１５質量％であることが好ましく、３〜８質量％がさらに好ましい。トナー中のラノリンワックスの含有量が０．５質量％未満であると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナーの造粒性及び耐熱保存性が低下したり、キャリアを汚染したりすることがある。
【００３８】
ポリエステルは、一般式
Ａ（ＯＨ）ｍ
（式中、Ａは、置換基を有してもよい、炭素数が１〜２０の脂肪族基又は芳香族基若しくはヘテロ芳香族基であり、ｍは、２〜４の整数である。）
で表されるポリアルコールと、一般式
Ｂ（ＣＯＯＨ）ｎ
（式中、Ｂは、置換基を有してもよい、炭素数が１〜２０の脂肪族基又は芳香族基若しくはヘテロ芳香族基であり、ｎは、２〜４の整数である。）
で表されるポリカルボン酸を重縮合することにより得られる。
【００３９】
ポリアルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４０】
ポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４１】
ポリエステルの重量平均分子量は、４×１０３〜６×１０３であることが好ましく、４．５×１０３〜５．５×１０３がさらに好ましい。ポリエステルの重量平均分子量が４×１０３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６×１０３を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４２】
ポリエステルのガラス転移点は、４５〜６０℃であることが好ましく、４５〜５０℃がさらに好ましい。ガラス転移点が４５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４３】
なお、ガラス転移点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。
【００４４】
活性水素基を有する化合物における活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応してウレア変性ポリエステルが得られることから、アミノ基が好ましい。
【００４５】
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物が好ましい。
【００４６】
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４７】
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４８】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【００４９】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【００５０】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【００５１】
なお、アミノ基を有する化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンによりアミノ基がブロックされていてもよい。
【００５２】
活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーにおける活性水素基と反応することが可能な基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロカルボニル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、高分子成分の分子量を調節しやすく、トナーのオイルレス低温定着性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できるウレア変性ポリエステルが得られることから、イソシアネート基が好ましい。
【００５３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させることにより得られる。また、ヒドロキシル基を有するポリエステルは、ポリアルコールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる。
【００５４】
ポリアルコールとしては、特に限定されないが、ジアルコール、３価以上のアルコール、ジアルコールと３価以上のアルコールの混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアルコール又はジアルコールと３価以上のアルコールの混合物が好ましい。
【００５５】
ジアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジアルコール；脂環式ジアルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の脂環式ジアルコールのアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００５６】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール体（トリスフェノールＰＡ（本州化学工業社製）等）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５７】
ジアルコールと３価以上のアルコールを混合して用いる場合は、ジアルコールに対する３価以上のアルコールの質量比は、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０１〜１がさらに好ましい。
【００５８】
ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジカルボン酸又はジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物が好ましい。
【００５９】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６０】
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。
【００６１】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６２】
ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を混合して用いる場合は、ジカルボン酸に対する３価以上のカルボン酸の質量比が０．０１〜１０であることが好ましく、０．０１〜１がさらに好ましい。
【００６３】
ヒドロキシル基を有するポリエステルを合成する際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリアルコールのヒドロキシル基の当量比は、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００６４】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６５】
なお、ポリイソシアネートは、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等によりイソシアネート基がブロックされていてもよい。
【００６６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを合成する際のヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキシル基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がさらに好ましく、１．５〜３が特に好ましい。この当量比が１未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリアルコール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がさらに好ましく、１．５〜４が特に好ましい。イソシアネート基数が１未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、重量平均分子量が３×１０３〜４×１０４であることが好ましく、４×１０３〜３×１０４がさらに好ましい。重量平均分子量が３×１０３未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、４×１０４を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基を有する化合物のアミノ基に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量比は、１／３〜３であることが好ましく、０．５〜２がさらに好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この当量比が１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、結着樹脂の分子量が小さくなって、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応を停止させるためには、反応停止剤を用いることが好ましい。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量を制御することができる。
【００７３】
反応停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン等が挙げられる。
【００７４】
なお、モノアミンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンによりアミノ基がブロックされていてもよい。
【００７５】
ウレア変性ポリエステルは、ウレタン結合を有していてもよい。この場合、ウレア結合に対するウレタン結合の当量比は、０〜９であることが好ましく、０．２５〜４がさらに好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この当量比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７６】
ウレア変性ポリエステルとポリエステルの組み合わせとしては、以下の（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
（２）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（３）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（４）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（５）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（６）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、エチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（８）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
（９）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物の重縮合物を、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（１０）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、トルエンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
本発明のトナーは、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでもよい。
【００７７】
着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７８】
トナー中の着色剤の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。トナー中の着色剤の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、母体粒子中で顔料の分散不良が発生し、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。
【００７９】
着色剤は、顔料と樹脂が複合化されているマスターバッチであってもよい。
【００８０】
樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８１】
マスターバッチは、顔料と樹脂に、高せん断力を印加して混合混練することにより得られる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないことから、フラッシング法を用いてマスターバッチを製造することが好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、顔料を樹脂に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。顔料と樹脂を混合混練する際には、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。
【００８２】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８３】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００８４】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等の処理剤により表面処理された疎水性シリカ、疎水性酸化チタンが好ましい。
【００８５】
流動性向上剤の平均一次粒径は、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【００８６】
また、流動性向上剤は、ＢＥＴ比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８７】
トナー中の流動性向上剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％がさらに好ましい。
【００８８】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により合成された樹脂粒子等が挙げられる。
【００８９】
樹脂粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００９０】
磁性材料としては、特に限定されないが、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
【００９１】
本発明のトナーの重量平均粒径は、１〜６μｍであることが好ましく、２〜５μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１μｍ未満であると、転写時に、トナーのチリが発生しやすくなることがあり、６μｍを超えると、ドットの再現性が不十分になって、ハーフトーン部分の粒状性が低下し、高精細な画像を形成できなくなることがある。
【００９２】
本発明のトナーは、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０５〜１．２５であることが好ましい。個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が、１．０５未満であると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力が低下したり、クリーニング性が低下したりすることがある。また、一成分現像剤として用いる場合に、現像ローラへのトナーのフィルミングが発生したり、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナーの融着が発生したりすることがある。一方、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を形成できなくなることがあり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。また、トナーの帯電量の分布が広くなって、高品位な画像を形成できなくなることがある。さらに、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０５〜１．２５であるトナーは、保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に、光沢性に優れる画像を形成することができる。
【００９３】
なお、トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【００９４】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９５〜０．９９であることが好ましい。平均円形度が０．９５未満であると、現像時の画像均一性が低下したり、トナーの転写効率が低下したりすることがあり、０．９９を超えると、クリーニング性が低下することがある。
【００９５】
なお、トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。
【００９６】
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルの前駆体と、ラノリンワックスを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去する工程を有する。このとき、変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを含む。また、トナー材料は、着色剤、帯電制御剤等をさらに含んでいてもよい。
【００９７】
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、エステル系溶媒が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【００９８】
有機溶媒は、除去することが容易なことから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。
【００９９】
有機溶媒の添加量は、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がさらに好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。
【０１００】
第一の液を調製する前に、ポリエステルを含む有機溶媒中で、ラノリンワックスを予め分散させることが好ましい。
【０１０１】
ポリエステルに対するラノリンワックスの質量比は０．２〜１であることが好ましい。ポリエステルに対するラノリンワックスの質量比が０．２未満であると、ラノリンワックスの分散径が大きくなることがあり、１を超えると、第一の液を調製する際に、ラノリンワックスが凝集することがある。
【０１０２】
なお、活性水素基を有する化合物は、水系媒体に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に添加してもよい。また、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた後に、活性水素基を有する化合物を添加してもよい。この場合、母体粒子の表面近傍に、変性ポリエステルが生成するため、母体粒子に変性ポリエステルの濃度勾配を設けることができる。
【０１０３】
また、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルの前駆体と、ラノリンワックスを除くトナー材料は、第一の液を調製する際に添加する代わりに、水系媒体に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた後に添加してもよい。
【０１０４】
第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際には、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機等の分散機を用いてせん断力を印加することが好ましい。
【０１０５】
水系媒体としては、特に限定されないが、水；メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；セロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、水が好ましい。
【０１０６】
水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部がさらに好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなり、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなる。
【０１０７】
水系媒体は、アニオン性の樹脂を含む粒子と、アニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、母体粒子の粒径及び粒径分布を制御することができる。このとき、アニオン性の樹脂を含む粒子は、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させることにより得られる液滴の表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。また、アニオン性の樹脂を含む粒子は、液滴同士の合一を抑制することができる。さらに、アニオン性の樹脂を含む粒子は、トナーに負帯電性を付与することもできる。
【０１０８】
アニオン性の樹脂を含む粒子と、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体は、アニオン性界面活性剤の存在下、アニオン性の樹脂を含む粒子を水系媒体中に分散させることにより得られる。アニオン性界面活性剤及びアニオン性の樹脂を含む粒子の添加量は、通常、水系媒体に対して、それぞれ０．５〜１０質量％である。
【０１０９】
アニオン性の樹脂を含む粒子に含まれる樹脂としては、水系媒体中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びポリエステルが好ましい。
【０１１０】
ビニル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであれば、特に限定されないが、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１１１】
アニオン性の樹脂を含む粒子の体積平均粒径は、通常、５〜５０ｎｍであり、１０〜２５ｎｍが好ましい。
【０１１２】
なお、アニオン性の樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。
【０１１３】
アニオン性の樹脂を含む粒子は、アニオン性界面活性剤を用いて重合したり、樹脂中にカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基を導入したりすることにより得られる。
【０１１４】
アニオン性の樹脂を含む粒子の製造方法としては、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
（１）ビニルモノマーを懸濁重合、乳化重合、シード重合又は分散重合する方法
（２）ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させた後、重合又は硬化させる方法
（３）ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液中に乳化剤を添加した後、水系媒体を添加して転相乳化する方法
（４）樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することにより得られた樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法
（５）樹脂溶液を霧状に噴霧することにより得られた樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法
（６）樹脂溶液に貧溶剤を添加又は加熱溶解させた樹脂溶液を冷却し、溶剤を除去することにより得られた樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法
（７）樹脂溶液を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法
（８）樹脂溶液中に乳化剤を添加した後、水系媒体を添加して転相乳化する方法
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１５】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１１６】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１１７】
水系媒体は、難水溶性の無機分散剤をさらに含んでもよい。
【０１１８】
無機分散剤としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１１９】
なお、リン酸カルシウム等の酸、アルカリに可溶な無機分散剤を用いる場合は、塩酸等の酸を用いて溶解させた後、水洗する方法、酵素を用いて分解する方法等を用いて、母体粒子から無機分散剤を除去することができる。
【０１２０】
水系媒体は、高分子系保護コロイドをさらに含んでもよい。
【０１２１】
高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体又はその誘導体；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルキルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸のアミド化合物又はこれらのメチロール化物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の塩化カルボニル基を有する単量体；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する単量体等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【０１２２】
本発明において、第二の液を調製した後に、活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させて変性ポリエステルを生成させることが好ましい。これにより、母体粒子の機械的強度が高まり、アニオン性の樹脂を含む粒子の埋没を抑制することができる。また、活性水素基を有する化合物がカチオン性である場合は、アニオン性の樹脂を含む粒子を静電的に引き寄せることもできる。さらに、加熱定着時のトナーの流動性を調節でき、定着温度幅を広げることもできる。
【０１２３】
変性ポリエステルを生成させるための反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２〜２４時間がさらに好ましい。
【０１２４】
第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を蒸発除去すると共に、水系媒体を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【０１２５】
有機溶媒が除去された第二の液を、必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより、母体粒子が得られる。このとき、必要に応じて、分級してもよい。なお、乾燥する前に、サイクロン、デカンター、遠心分離等により分級してもよいし、乾燥した後に、分級してもよい。
【０１２６】
母体粒子は、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の粒子と共に混合した後、機械的衝撃力を印加してもよい。
【０１２７】
機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
【０１２８】
機械的衝撃力を印加する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有し、キャリアをさらに有してもよい。このとき、キャリアに対するトナーの質量比は１〜１０％であることが好ましい。
【０１３０】
キャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等が挙げられる。
【０１３１】
また、キャリアは、樹脂で被覆されていてもよい。このような樹脂としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂等のアミノ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂等のポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマーのポリビニル及びポリビニリデン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
また、このような樹脂中には、必要に応じて、導電粉等が含まれていてもよい。導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１３３】
導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３４】
キャリアは、重量平均粒径が１５〜４０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が１５μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなることがある。一方、重量平均粒径が４０μｍを超えると、現像剤中のトナーの濃度を大きくした場合に、地汚れが発生しやすくなることがある。また、静電潜像のドット径が小さい場合に、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が低下することもある。
【０１３５】
なお、キャリアの重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて測定することができる。
【０１３６】
本発明で用いられる画像形成装置としては、本発明の画像形成方法を適用することが可能であれば、特に限定されないが、その一例として、タンデム方式の画像形成装置１００を図１に示す。
【０１３７】
画像形成装置１００は、複写装置本体１１０、給紙テーブル２００、スキャナ３００、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備える。
【０１３８】
複写装置本体１１０の中央に、３つのローラ１４、１５及び１６に支持されている中間転写ベルト５０が設けられており、図中、時計回りに搬送可能である。また、ローラ１４及び１５の間に張り渡された中間転写ベルト５０上には、その搬送方向に沿って、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローの４つの画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｃ、１８Ｍ及び１８Ｙが横に並べて配置されている。さらに、図中、画像形成ユニット１８の上には、露光装置２１が設けられている。露光装置２１は、４つの光路を有し、各色の画像信号に応じて、各色の感光体ドラム１０が露光される。露光装置２１としては、通常、レーザー光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群からなるレーザー走査光学系が用いられている。一方、中間転写ベルト５０を挟んで画像形成ユニット１８の反対側には、二次転写装置２２が設けられている。二次転写装置２２には、２つのローラ２３に支持されているベルト２４が設けられている。また、二次転写装置２２は、中間転写ベルト５０を介して、ローラ１６に押し当てて配置されており、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像をシートに転写する。さらに、図中、二次転写装置２２の左には、シートに転写されたフルカラートナー像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、２つのローラに支持されている加熱ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成されている。なお、フルカラートナー像が転写されたシートは、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送される。また、図中、二次転写装置２２及び定着装置２５の下に、シートの両面に画像を形成するためにシートを反転させるシート反転装置２８を備える。
【０１３９】
画像形成装置１００を用いて複写する際には、まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いて、スキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿台１３０上に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上に移動した後に、また、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３は、光源から光を発射すると共に、原稿面からの反射光をさらに反射する。この光は、第２走行体３４のミラーで反射された後、結像レンズ３５を通して、読み取りセンサ３６に入射し、原稿内容が読み取られる。このようにして得られた画像信号を元に、画像処理部（不図示）で画像処理が行われ、各色の画像信号に変換された後、各色の画像信号が露光装置２１に送信される。
【０１４０】
また、スタートスイッチ（不図示）を押すと、駆動モータ（不図示）によりローラ１４、１５及び１６の一つを回転駆動して、他の二つのローラを従動回転させ、中間転写ベルト５０を搬送する。同時に、各色の画像形成ユニット１８において、感光体ドラム１０を回転させて、感光体ドラム１０上に、各色のトナー像を形成する。そして、搬送された中間転写ベルト５０に、各色のトナー像を順次重ね合わせて転写し、フルカラートナー像を形成する。
【０１４１】
一方、スタートスイッチ（不図示）を押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ１４２の一つが回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備えられている給紙カセット１４４の一つからシートを繰り出す。さらに、分離ローラ１４５でシートを１枚ずつ分離して給紙路１４６に入れた後、搬送ローラ１４７でシートを搬送して複写機本体１００内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５２が回転し、手差しトレイ５１からシートを繰り出した後、分離ローラ５８でシートを１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１４２】
そして、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト５０と二次転写装置２２の間にシートを送り込み、フルカラートナー像をシート上に転写する。このとき、二次転写の線速度は、０．１〜１ｍ／ｓであることが好ましい。また、二次転写の転写時間は、５×１０−４〜６×１０−２ｓであることが好ましい。
【０１４３】
フルカラートナー像が転写されたシートは、二次転写装置２２で搬送されて、定着装置２５へと送り込まれた後、定着装置２５が熱と圧力を印加してフルカラートナー像を定着する。さらに、切換爪５５で切り換えて、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する、または、シート反転装置２８でシートを反転した後、給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止め、シートの裏面に画像を形成した後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。なお、レジストローラ４９は、一般に接地されるが、シートの紙粉を除去するために、バイアスを印加してもよい。
【０１４４】
図２に示すように、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエロー用の画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｃ、１８Ｍ及び１８Ｙは、感光体ドラム１０を備え、感光体ドラム１０としては、通常、ＯＰＣ感光体が用いられる。感光体ドラム１０の周囲には、帯電装置１５、本発明の現像剤を用いて現像する現像装置２０、一次転写装置４０、クリーニング装置３０が設けられており、必要に応じて、除電装置を設けてもよい。なお、Ｌは、露光装置２１から各色の感光体ドラム１０に照射される光である。また、各色の一次転写装置４０の間には、導電性ローラ４１、４２及び４３が設けられている。さらに、中間転写ベルト５０が各色の感光体ドラム１０と、一次転写装置４０の間に介在し、中間転写ベルト５０に各色の感光体ドラム１０から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、フルカラートナー像が形成される。このとき、本発明のトナーは、帯電性、耐久性及び環境安定性に優れるため、現像される各色のトナーの量が安定化し、色再現性に優れるフルカラー画像を形成することができる。
【０１４５】
中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたり、トナーの重ね合わせ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト５０の搬送方向に対して、一次転写装置４０に隣接する下流側の空隙に発生する剥離放電により、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このようなフルカラートナー像内の帯電量のばらつきは、二次転写装置２２における転写余裕度を低下させる。このため、中間転写ベルト５０がイエローの一次転写装置４０Ｙを通過した後で二次転写装置２２を通過する前の位置に、プレ転写チャージャを設けることが好ましい。プレ転写チャージャは、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像をシートに転写する前に、フルカラートナー像をフルカラートナー像と同極性に均一に帯電する。これにより、フルカラートナー像内の帯電量のばらつきを解消し、二次転写装置２２における転写余裕度の低下を抑制し、フルカラートナー像を安定に転写することができる。
【０１４６】
なお、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、中間転写ベルト５０の搬送速度に依存して変化する。具体的には、中間転写ベルト５０の搬送速度が小さいと、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるため、帯電量が大きくなる。したがって、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過している途中に中間転写ベルト５０の搬送速度が変化するような場合には、中間転写ベルト５０の搬送速度に応じて、フルカラートナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが好ましい。
【０１４７】
二次転写装置２２でシートに転写される前の中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像は、現像時と同じマイナス極性であるため、ローラ２３にプラスの転写バイアス電圧が印加されることにより、フルカラートナー像がシート上に転写される。このとき、ニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、シートと中間転写ベルト５０が離れる瞬間に、プラス極性に放電帯電される。なお、シートのジャム時や非画像領域に形成されたトナー像は、二次転写の影響を受けないため、マイナス極性のままである。
【０１４８】
中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、プラス電圧が印加された導電性ファーブラシ６１及びマイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ６２で除去される。なお、導電性ファーブラシ６２で除去されずにトナーが残留した場合、導電性ファーブラシ６２のマイナス電圧により、トナーはマイナスに帯電される。このため、次の一次転写において、マイナスに帯電したトナーは、中間転写ベルト５０に引き寄せられるため、感光体ドラム１０へのトナーの移行を抑制することができる。
【０１４９】
一方、各色の現像装置２０と、各色のクリーニング装置３０は、各色のトナー移送管３５で接続されている。各色のトナー移送管３５の内部には、スクリュー（不図示）が入っており、各色のクリーニング装置３０で回収されたトナーが、各色の現像装置２０に移送される。
【０１５０】
以上のように、画像形成装置１００では、中間転写ベルト５０を使用し、感光体ドラム１０とシートが当接しないため、クリーニング装置３０で回収されたトナーへの紙粉の混入を抑制することに加え、二次転写時の中間転写ベルト５０への紙粉の付着も抑制することができる。その結果、トナー抜け等の画像劣化を抑制することができる。また、各色の画像形成ユニット１８が設けられているため、各色のトナーを回収する際に、トナーの混色を抑制することができる。
【０１５１】
中間転写ベルト５０は、通常、単層の樹脂層であるが、必要に応じて、弾性層や表層が形成されていてもよい。
【０１５２】
樹脂層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、ポリカーボネート；ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−クロロスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体の単独重合体又は共重合体）；メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂等のアクリル樹脂；シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等の変性アクリル樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド、変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１５３】
また、弾性層を構成する弾性材料（弾性材ゴム、エラストマー）としては、特に限定されないが、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系等の熱可塑性エラストマー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１５４】
さらに、表層を構成する材料としては、中間転写ベルト５０へのトナーの付着力を小さくして二次転写性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料を樹脂に分散させたものを用いることができる。樹脂としては、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料としては、フッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料として、粒径が異なるものを用いてもよい。また、表層を構成する材料として、フッ素系ゴム材料のように熱処理することにより、表面にフッ素リッチな層を形成させ、表面エネルギーを小さくさせたものを用いてもよい。
【０１５５】
また、樹脂層や弾性層は、抵抗値調節用導電剤を含んでもよい。抵抗値調節用導電剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、グラファイト；アルミニウム、ニッケル等の金属粉末；酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性粒子で被覆されていてもよい。
【０１５６】
帯電装置１５としては、特に限定されないが、一例として、接触式帯電装置の一種であるローラ式帯電装置１５Ａを図３に示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、帯電ローラ１５１は、加圧手段（不図示）により感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ１５１は、芯金１５１ａと、芯金１５１ａの外周に同心一体に形成された導電ゴム層１５１ｂを基本構成とし、芯金１５１ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５２は、芯金１５１ａと電気的に接続されており、帯電ローラ１５１に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。
【０１５７】
図４に、帯電装置１５の他の例として、ファーブラシ式帯電装置１５Ｂを示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、ファーブラシローラ１５３は、感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転方向と逆方向に所定の速度で回転駆動される。ファーブラシローラ１５３は、芯金１５３ａと、芯金１５３ａの外周に同心に形成されたファーブラシ１５３ｂを基本構成とし、芯金１５３ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５４は、芯金１５３ａと電気的に接続されており、ファーブラシローラ１５３に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。
【０１５８】
ファーブラシ１５３ｂは、カーボン、硫化銅、金属、金属酸化物等により導電処理されたファーを、金属や他の導電処理された芯金１５３ａに巻き付けたり、張り付けたりすることにより得られる。ファーとしては、特に限定されないが、ＲＥＣ−Ｂ、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０（以上、ユニチカ社製）、ＳＡ−７（東レ社製）、サンダーロン（日本蚕毛社製）、ベルトロン（カネボウ社製）、クラカーボ（クラレ社製）、ローバル（三菱レーヨン社製）等が挙げられる。ファーは、線密度が３〜１０デニール、毛足が１〜１０ｍｍであることが好ましい。また、ファーブラシ１５３ｂは、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍ２であることが好ましい。
【０１５９】
図５に、帯電装置１５の他の例として、磁気ブラシ式帯電装置１５Ｃを示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、磁気ブラシローラ１５５は、感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転方向と逆方向に所定の速度で回転駆動される。磁気ブラシローラ１５５は、マグネットロール（不図示）を内包する非磁性の導電スリーブ１５５ａと、導電スリーブ１５５ａの外周に同心に形成された磁気ブラシ１５５ｂを基本構成とし、導電スリーブ１５５ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５６は、導電スリーブ１５５ａと電気的に接続されており、磁気ブラシローラ１５５に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。
【０１６０】
磁気ブラシ１５５ｂを構成する磁性粒子としては、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等のフェライトが挙げられる。
【０１６１】
現像装置２０としては、特に限定されないが、その一例を図６に示す。現像装置２０は、現像時に、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が電源２０２から現像スリーブ２０１に印加される。感光体ドラム１０の非画像領域と画像領域の電位は、振動バイアス電圧の最大値と最小値の間であるため、現像領域Ａに向きが交互に変化する交互電界が形成される。このため、現像領域Ａにおいて、トナーとキャリアが激しく振動し、現像スリーブ２０１及びキャリアとの静電的拘束力を振り切ったトナーが感光体ドラム１０に向かって飛翔し、静電潜像に付着する。
【０１６２】
振動バイアス電圧は、最大値と最小値の差（ピーク間電圧）が０．５〜５ｋＶであることが好ましく、周波数が１〜１０ｋＨｚであることが好ましい。振動バイアス電圧の波形としては、矩形波、ｓｉｎ波、三角波等が挙げられる。振動バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム１０の非画像領域の電位と画像領域の電位の間の値であるが、画像領域の電位よりも非画像領域の電位に近い値であることが好ましい。これにより、感光体ドラム１０の非画像領域へのトナーの付着を抑制することができる。
【０１６３】
振動バイアス電圧の波形が矩形波である場合は、デューティ比が５０％以下であることが好ましい。デューティ比とは、振動バイアス電圧の１周期の中で、トナーが感光体ドラム１０に向かおうとする時間の割合である。これにより、トナーが感光体ドラム１０に向かおうとするピーク値と、振動バイアス電圧の時間平均値との差を大きくすることができるため、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが静電潜像の電位分布に忠実に付着して、ざらつき感や解像力を向上させることができる。また、トナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体ドラム１０に向かおうとするピーク値と、振動バイアス電圧の時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、感光体ドラム１０の非画像領域へのキャリアの付着する抑制することができる。
【０１６４】
定着装置２５としては、特に限定されないが、その一例として、オイルレスタイプのものを図７に示す。定着装置２５は、誘導加熱手段２５１と、誘導加熱手段２５１の電磁誘導により加熱される加熱ローラ２５２と、加熱ローラ２５２と対向して配置された定着ローラ２５３と、加熱ローラ２５２と定着ローラ２５３に張り渡され、加熱ローラ２５２により加熱される定着ベルト２５４と、定着ベルト２５４を介して、定着ローラ２５３に圧接される加圧ローラ２５５から構成されている。なお、定着ベルト２５４は、加熱ローラ２５２又は定着ローラ２５３の回転により、図中、Ａ方向に搬送され、加圧ローラ２５５は、定着ベルト２５４に対して順方向に回転する。
【０１６５】
加熱ローラ２５２は、磁性金属の中空円筒状の部材であり、外径が２０〜４０ｍｍ、肉厚が０．３〜１．０ｍｍであることが好ましい。これにより、熱容量が小さく、昇温速度を大きくすることができる。磁性金属としては、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等が挙げられる。
【０１６６】
定着ローラ２５３は、芯金２５３ａと、芯金２５３ａを被覆する弾性層２５３ｂから構成される。芯金２５３ａの材質としては、特に限定されないが、ステンレススチール等の金属が挙げられる。弾性層２５３ｂは、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にすることにより形成することができ、肉厚が４〜６ｍｍである。定着ローラ２５３は、加圧ローラ２５５との間に所定幅の接触部を形成するために、外径が２０〜４０ｍｍであり、加熱ローラ２５２の外径よりも大きい。
【０１６７】
定着ベルト２５４は、誘導加熱手段２５１により加熱される加熱ローラ２５２との接触領域Ｗ１で加熱される。そして、加熱ローラ２５２又は定着ローラ２５３の回転により、定着ベルト２５４の内面が連続的に加熱され、全体に亘って加熱される。
【０１６８】
図８に、定着ベルト２５４の層構成を示す。定着ベルト２５４は、基体２５４ａ上に、発熱層２５４ｂ、弾性層２５４ｃ及び離型層２５４ｄが順次積層されている。基体２５４ａの材質としては、特に限定されないが、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳ等の耐熱性樹脂が挙げられる。発熱層２５４ｂの材質としては、特に限定されないが、Ｎｉ、Ａｇ、ＳＵＳ等の導電材料が挙げられる。弾性層２５４ｃとしては、シート上のフルカラートナー像を均一に定着させることが可能であれば、特に限定されない。離型層２５４ｄの材質としては、特に限定されないが、フッ素樹脂等の樹脂が挙げられる。なお、基体２５４ａを設けずに、発熱層２５４ｂを基体としてもよい。
【０１６９】
離型層２５４ｄは、厚さが１０〜３００μｍであることが好ましい。これにより、シート上のフルカラートナー像を定着ベルト２５４の表層部が十分に包み込むため、フルカラートナー像を均一に加熱溶融することができる。離型層２５４ｄの厚さが１０μｍ未満であると、経時耐磨耗性を確保できないことがある。一方、離型層２５４ｄの厚さが３００μｍを超えると、定着ベルト２５４の熱容量が大きくなって、昇温速度が小さくなることがある。また、定着ベルト２５４の表面温度が低下しにくくなって、トナーの凝集効果が得られず、トナーが定着ベルト２５４に付着することがある。
【０１７０】
加圧ローラ２５５は、芯金２５５ａと、芯金２５５ａを被覆する弾性層２５５ｂから構成される。芯金２５５ａの材質としては、特に限定されないが、銅、アルミ等の熱伝導性の大きい金属、ＳＵＳ等が挙げられる。弾性層２５５ｂの材質としては、耐熱性及び離型性が大きい弾性材料であれば、特に限定されない。加圧ローラ２５５は、外径が２０〜４０ｍｍであって、定着ローラ２５３と同じであり、肉圧が０．５〜２．０ｍｍであって、定着ローラ２５３よりも薄い。
【０１７１】
加圧ローラ２５５は、定着ベルト２５４を介して、定着ローラ２５３を押圧して定着ニップ領域Ｎを形成しているが、加圧ローラ２５５を定着ローラ２５３よりも硬くすることが好ましい。これにより、加圧ローラ２５５が定着ローラ２５３に食い込み、シートは、加圧ローラ２５５の表面の円周形状に沿うため、シートが定着ベルト２５４の表面から離れやすくすることができる。
【０１７２】
電磁誘導により加熱ローラ２５２を加熱する誘導加熱手段２５１は、半円筒形状のコイルガイド板２５１ａに励磁コイル２５１ａが形成されており、コイルガイド板２５１ａは、加熱ローラ２５２の外周面に近接配置されている。また、励磁コイル２５１ｂは、一本の線材をコイルガイド板２５１ｂに沿って、加熱ローラ２５２の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル２５１ｂは、発振回路が周波数可変の駆動電源（不図示）に接続されている。また、半円筒形状の励磁コイルコア２５１ｃが、支持部材２５１ｄに支持された状態で、励磁コイル２５１ｂに近接配置されている。励磁コイルコア２５１ｃの材質としては、特に限定されないが、フェライト等の強磁性体が挙げられる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例に限定されない。また、部は、質量部を意味する。
【０１７４】
（ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、数平均分子量が２．１×１０３、重量平均分子量が５．６×１０３、ガラス転移点が５５℃であった。
【０１７５】
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４３．５部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物６．５部、テレフタル酸３０部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル２を得た。ポリエステル２は、数平均分子量が４．８×１０３、重量平均分子量が５．６×１０３、ガラス転移点が４５℃であった。
【０１７６】
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４３．５部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物６．５部、テレフタル酸４５部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル３を得た。ポリエステル３は、数平均分子量が５．４×１０３、重量平均分子量が５．６×１０３、ガラス転移点が６０℃であった。
【０１７７】
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４３．５部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物６．５部、テレフタル酸４１部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル４を得た。ポリエステル４は、数平均分子量が５．３×１０３、重量平均分子量が４×１０３、ガラス転移点が５５℃であった。
【０１７８】
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４０部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物１０部、テレフタル酸４１部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル５を得た。ポリエステル５は、数平均分子量が５．２×１０３、重量平均分子量が６×１０３、ガラス転移点が５５℃であった。
【０１７９】
（マスターバッチの調製）
水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチ１を得た。
【０１８０】
（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ヒドロキシル基を有するポリエステルを得た。ヒドロキシル基を有するポリエステルは、数平均分子量が２．１×１０３、重量平均分子量が９．６×１０３、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８１】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ヒドロキシル基を有するポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１は、遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％であり、１５０℃で４５分間放置することにより測定される固形分濃度が５０質量％であった。
【０１８２】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を入れ、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８３】
（樹脂粒子の分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、７５℃まで昇温し、５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えた後、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子の分散液１を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、樹脂粒子の分散液１の体積平均粒径を測定したところ、４２ｎｍであった。
【０１８４】
（水系媒体の調製）
水６６０部、２５部の樹脂粒子の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２５部及び酢酸エチル６０部を容器に入れて撹拌して、水系媒体１を得た。
【０１８５】
［実施例１］
ビーカー内に、５部の平均炭素数が２１のアルコールと平均炭素数が２５の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．５、融点が７４℃、１００℃における溶融粘度が３７ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が７ｍｍであるラノリンワックス１、１５部のポリエステル１及び酢酸エチル３０部を入れ、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとして、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、ラノリンワックスの分散液１を得た。
【０１８６】
ビーカー内に、１００部のポリエステル１及び酢酸エチル１３０部を入れて攪拌し、溶解させた。次に、１００部のラノリンワックスの分散液１及び１０部のマスターバッチ１を加え、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒として、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、４０部のポリエステルプレポリマー１及び２．２部のケチミン１を加えて攪拌して、第一の液１を得た。
【０１８７】
１５０部の水系媒体１を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで混合しながら、１００部の第一の液１を添加して１０分間混合して、第二の液１を得た。
【０１８８】
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、１００部の第二の液１を入れ、攪拌周速を２０ｍ／ｍｉｎとして、攪拌しながら、減圧下、３０℃で１２時間脱溶剤し、スラリー１を得た。
【０１８９】
得られたスラリー１を減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、減圧濾過する操作を３回繰り返した。
【０１９０】
得られた濾過ケーキを、順風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、母体粒子を得た。
【０１９１】
母体粒子１００部、平均粒径が１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径が２０ｎｍの酸化チタン１．０部及び平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４９℃であった。
【０１９２】
［実施例２］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が１８のアルコールと平均炭素数が２２の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．０、融点が６０℃、１００℃における溶融粘度が１６ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が１ｍｍであるラノリンワックス２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４７℃であった。
【０１９３】
［実施例３］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が２４のアルコールと平均炭素数が２８の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が３．０、融点が９０℃、１００℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が５ｍｍであるラノリンワックス３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５１℃であった。
【０１９４】
［実施例４］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が２４のアルコールと平均炭素数が２５の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．０、融点が７７℃、１００℃における溶融粘度が４６ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が４ｍｍであるラノリンワックス４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５０℃であった。
【０１９５】
［実施例５］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が２４のアルコールと平均炭素数が２８の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．５、融点が９０℃、１００℃における溶融粘度が２８ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が７ｍｍであるラノリンワックス５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５０℃であった。
【０１９６】
［実施例６］
ラノリンワックスの分散液１の添加量を５部にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５２℃であった。
【０１９７】
［実施例７］
ラノリンワックスの分散液１の添加量を１５０部にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４５℃であった。
【０１９８】
［実施例８］
ポリエステル１の代わりに、ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が３９℃であった。
【０１９９】
［実施例９］
ポリエステル１の代わりに、ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５２℃であった。
【０２００】
［実施例１０］
ポリエステル１の代わりに、ポリエステル４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４７℃であった。
【０２０１】
［実施例１１］
ポリエステル１の代わりに、ポリエステル５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５２℃であった。
【０２０２】
［比較例１］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が２５のアルコールと平均炭素数が２９の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．５、融点が９２℃、１００℃における溶融粘度が５２ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が７ｍｍであるラノリンワックス６を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５３℃であった。
【０２０３】
［比較例２］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が１７のアルコールと平均炭素数が２１の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．５、融点が５８℃、１００℃における溶融粘度が１２ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が６ｍｍであるラノリンワックス７を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４１℃であった。
【０２０４】
［比較例３］
ラノリンワックスの代わりに、融点が７４℃、１００℃における溶融粘度が３２ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が４ｍｍであるパラフィンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５５℃であった。
【０２０５】
［比較例４］
ラノリンワックスの代わりに、融点が２０５℃のセバシン酸ジブチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４２℃であった。
【０２０６】
（ガラス転移点及び融点）
ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、ガラス転移点及び融点を測定した。具体的には、まず、試料約１０ｍｇを入れたアルミニウム製の容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、昇温速度１０℃／分で室温から１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置した。さらに、室温まで冷却した後、１０分間放置した。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱し、ＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点及び融点を求めた。
【０２０７】
表１に、実施例及び比較例で用いたワックスの特性を示す。
【０２０８】
【表１】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ重量平均分子量及び数平均分子量を表す。
【０２０９】
（キャリアの作製）
固形分が５０質量％のアクリル樹脂溶液２１部、固形分が７０質量％のグアナミン溶液６．４部、平均粒径が０．３μｍ、体積固有抵抗が１×１０１４Ω・ｃｍのアルミナ粒子７．６部、固形分が２３質量％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）６５部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１部、トルエン６０部及びブチルセロソルブ６０部を、ホモミキサーを用いて１０分間分散させ、被覆層用塗布液を得た。
【０２１０】
平均粒径が２５μｍの焼成フェライト粉（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０に、スピラコーター（岡田精工社製）を用いて、被覆層用塗布液を塗布した後、乾燥した。次に、電気炉を用いて、１５０℃で１時間焼成した後、冷却し、目開きが１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。得られたキャリアは、重量平均粒径が３５μｍであり、被覆層の厚さが０．１５μｍであった。
【０２１１】
なお、被覆層の厚さ及び重量平均粒径の測定方法を以下に示す。
【０２１２】
（被覆層の厚さ）
透過型電子顕微鏡を用いて、キャリアの断面を観察することにより、被覆層の厚さを測定し、平均した。
【０２１３】
（重量平均粒径）
マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて、重量平均粒径を測定した。なお、粒径範囲を８〜１００μｍ、チャネル長さ（チャネル幅）を２μｍ、チャネル数を４６、屈折率を２．４２とした。
【０２１４】
（現像剤の作製）
容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて、キャリア１００部及びトナー７部を均一に混合して、現像剤を得た。
【０２１５】
次に、トナー又は現像剤を用いて、低温定着性、離型性、耐熱保存性及びキャリア汚染性を評価した。
【０２１６】
（低温定着性）
ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０（リコー社製）を用いて、普通紙タイプ６２００（リコー社製）に、トナーの付着量が１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像が現像されるように調整し、定着ベルトの温度が変化させて、オフセットの発生しない下限温度を測定し、低温定着性を評価した。なお、比較例３のトナーを用いた場合に対して、定着下限温度が１０℃以上低下する場合を○、５℃以上１０℃未満低下する場合を△、０℃以上５℃未満低下する場合を×として、判定した。
【０２１７】
（離型性）
ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００（リコー社製）の定着部分のみを取り出して、定着ベルトの温度及び線速度を調整できるように改造した定着試験装置を用いて、定着ベルトの線速度を１２５ｍｍ／ｓに設定し、定着ベルトの温度を１４０〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの温度で、転写紙の先端の余白３ｍｍの方から定着させ、離型性を評価した。なお、転写紙が定着ベルトに巻きついたり、定着試験装置の出口で蛇腹のようになって詰まったりすることなく、正常に定着できた枚数が５枚以上である場合を○、３枚以上４枚以下である場合を△、２枚以下である場合を×として、判定した。
【０２１８】
（耐熱保存性）
４０℃、７０％ＲＨの環境下に、トナーを２週間放置した後、トナーを７５メッシュの篩にかけ、振動させた後、篩上に残った凝集トナー量を測定して、耐熱保存性を評価した。なお、凝集トナー量が０．５ｍｇ未満である場合を○、０．５ｍｇ以上１．０ｍｇ未満である場合を△、１．０ｍｇ以上である場合を×として、判定した。
【０２１９】
（キャリア汚染性）
ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ ８０００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｅｓｓ（富士ゼロックス社製）を改造して、線速及び転写時間を調整できるように改造した評価機を用いて、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２のＡ４サイズのベタ画像を１０万枚ランニングする試験を実施した。キャリア汚染性の代用指標として、１０００枚毎に現像剤を一部サンプリングして、ブローオフ法により帯電量を測定し、トナーの帯電量の初期値からの減少を測定して、キャリア汚染性を評価した。なお、トナーの帯電量の初期値からの減少が５μＣ／ｇ未満である場合を○、５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満である場合を△、１０μＣ／ｇ以上である場合を×として、判定した。
【０２２０】
表２に、トナー又は現像剤の評価結果を示す。
【０２２１】
【表２】
表２より、実施例のトナーは、低温定着性、離型性、耐熱保存性及びキャリア汚染性が優れることがわかる。
【０２２２】
一方、比較例１のトナーは、ラノリンワックスにおけるアルコール及び脂肪酸の平均炭素数が大きいため、低温定着性が低下した。
【０２２３】
比較例２のトナーは、ラノリンワックスにおけるアルコールの平均炭素数が小さいため、耐熱保存性が低下した。
【０２２４】
比較例３のトナーは、パラフィンワックスがポリエステルに相溶しないため、低温定着性が低下した。
【０２２５】
比較例４のトナーは、セバシン酸ジブチルが離型剤として作用せず、可塑剤として作用するため、離型性、耐熱保存性及びキャリア汚染性が低下した。
【符号の説明】
【０２２６】
１０ 感光体ドラム
１５ 帯電装置
２０ 現像装置
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
３０ クリーニング装置
４０ 一次転写装置
５０ 中間転写ベルト
１００ 画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２７】
【特許文献１】特開２００５−３３８８１４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法による画像形成においては、熱定着方法によって画像支持体上にトナーを固着して恒久的な可視複写画像を得る。この場合に、オーバーヘッドプロジェクター用トランスペアレンシーシートに、トナー、特に、カラートナーを用いて、複写画像を形成する場合は、オーバーヘッドプロジェクターの投影像の光透過性を向上させるために、画像の表面を平滑な状態に定着して、投影時における画像の表面における透過光の散乱、乱反射等を防止することが要求されている。
【０００３】
このため、溶融点において、黒色トナーよりも粘弾性が小さい溶融状態に急速に転移するカラートナーを用いて、加熱加圧することにより、画像の表面を平滑化させるように設計されている。
【０００４】
しかしながら、トナーの粘弾性を小さくすると、現像器内で撹拌される時に機械的なストレスが印加されることにより、トナーの表面に存在する外添剤が埋没して、現像性及び転写性が低下するという問題があった。また、トナーがキャリアに固着する、いわゆるトナースペントが発生するという問題があった。
【０００５】
そこで、特許文献１には、着色剤、結着樹脂、離型剤を含有し、結着樹脂は、一般式
−ＯＣＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−
（式中、Ｒは、炭素数２〜２０の直鎖状不飽和脂肪族基を示し、ｎは２〜２０の整数を示す。）
で表される構造を、少なくとも樹脂全体における全エステル結合の６０モル％含有する結晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが開示されている。
【０００６】
しかしながら、トナーの耐熱保存性のさらなる向上が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナー及び該トナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、トナーにおいて、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルと、ラノリンワックスを含み、前記変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られ、前記ラノリンワックスは、平均炭素数が１８以上２４以下のアルコールと平均炭素数が２２以上２８以下の脂肪酸のエステルであることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記ラノリンワックスは、１００℃における溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のトナーにおいて、前記ラノリンワックスは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が３．０以上８．０以下であることを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ラノリンワックスは、融点が６０℃以上９０℃以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ラノリンワックスは、２５℃における針入度が７ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ポリエステルは、ガラス転移点が４５℃以上６０℃以下であることを特徴とする。
【００１４】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ポリエステルは、重量平均分子量が４０００以上６０００以下であることを特徴とする。
【００１５】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記ラノリンワックスの含有量が０．５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項９に記載の発明は、トナーの製造方法において、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルの前駆体と、ラノリンワックスを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、前記変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを含み、前記ラノリンワックスは、１００℃における溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１７】
請求項１０に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする。
【００１８】
請求項１１に記載の発明は、画像形成方法において、感光体を帯電させる工程と、該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する工程と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項１０に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該感光体に形成されたトナー像を被記録材に転写する工程を有することを特徴とする。
【００１９】
請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の画像形成方法において、前記感光体に形成されたトナー像を中間転写体に転写した後、該中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写することを特徴とする。
【００２０】
請求項１３に記載の発明は、請求項１２に記載の画像形成方法において、前記中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写する線速度は、０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下であり、前記中間転写体と前記被記録材が接触するニップ部における転写時間は、５×１０−４ｓ以上〜６×１０−２ｓ以下であることを特徴とする。
【００２１】
請求項１４に記載の発明は、請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の画像形成方法において、タンデム方式の画像形成装置を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性に優れるトナー及び該トナーの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該トナーを有する現像剤及び該現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】図１の画像形成装置の部分拡大図である。
【図３】図２の帯電装置の一例を示す図である。
【図４】図２の帯電装置の他の例を示す図である。
【図５】図２の帯電装置の他の例を示す図である。
【図６】図２の現像装置の一例を示す図である。
【図７】図１の定着装置の一例を示す図である。
【図８】図７の定着ベルトの層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２５】
本発明のトナーは、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルと、ラノリンワックスを含む母体粒子を有し、変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られる。
【００２６】
ラノリンワックスは、羊毛から抽出される高級アルコールと高級脂肪酸のエステルであり、高級アルコールは、分岐飽和であり、ステリンの含有量が７０質量％であり、高級脂肪酸は、飽和脂肪酸であり、メチル分岐脂肪酸の含有量が６０質量％、ヒドロキシ脂肪酸の含有量が３０質量％である。ラノリンワックスは、炭素数の分布が広いため、平均炭素数を制御することにより、低分子量成分がポリエステル及び／又は変性ポリエステルに相溶し、高分子量成分がポリエステル及び／又は変性ポリエステルに相溶しないラノリンワックスを抽出することができる。即ち、ラノリンワックスの低分子量成分がポリエステル及び／又は変性ポリエステルに相溶するため、トナーのガラス転移点を低下させ、トナーの低温定着性を向上させることができる。一方、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルに相溶しないラノリンワックスの高分子量成分は、離型剤として作用し、トナーの耐熱保存性を向上させることができる。
【００２７】
高級アルコールの平均炭素数は、１８〜２４であり、２０〜２２が好ましい。高級脂肪酸の平均炭素数は、２２〜２８であり、２４〜２６が好ましい。高級アルコールの平均炭素数が１８未満である場合又は高級脂肪酸の平均炭素数が２２未満である場合は、トナーの耐熱保存性が低下したり、トナーの造粒性が低下したりする。一方、高級アルコールの平均炭素数が２４を超える場合又は高級脂肪酸の平均炭素数が２８を超える場合は、トナーの低温定着性が低下する。
【００２８】
なお、高級アルコール及び高級脂肪酸の平均炭素数は、ＧＣ−ＭＳを用いて測定することができる。
【００２９】
ラノリンワックスの１００℃における溶融粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１〜３０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。ラノリンワックスの１００℃における溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、５０ｍＰａ・ｓを超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００３０】
なお、溶融粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定することができる。
【００３１】
ラノリンワックスの数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、３．０〜８．０であることが好ましく、３〜５がさらに好ましい。ラノリンワックスの数平均分子量に対する重量平均分子量の比が３．０未満であると、トナーの低温定着性と耐熱保存性を両立させにくくなることがあり、８．０を超えると、トナーの造粒性が低下することがある。
【００３２】
なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、展開溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の分子量である。
【００３３】
ラノリンワックスの融点は、６０〜９０℃であることが好ましく、６０〜７５℃がさらに好ましい。ラノリンワックスの融点が６０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、９０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００３４】
なお、融点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。
【００３５】
ラノリンワックスの２５℃における針入度は、７ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。ラノリンワックスの２５℃における針入度が７ｍｍを超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００３６】
なお、針入度は、針入度測定装置を用いて測定することができる。
【００３７】
トナー中のラノリンワックスの含有量は、０．５〜１５質量％であることが好ましく、３〜８質量％がさらに好ましい。トナー中のラノリンワックスの含有量が０．５質量％未満であると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性が低下することがあり、１５質量％を超えると、トナーの造粒性及び耐熱保存性が低下したり、キャリアを汚染したりすることがある。
【００３８】
ポリエステルは、一般式
Ａ（ＯＨ）ｍ
（式中、Ａは、置換基を有してもよい、炭素数が１〜２０の脂肪族基又は芳香族基若しくはヘテロ芳香族基であり、ｍは、２〜４の整数である。）
で表されるポリアルコールと、一般式
Ｂ（ＣＯＯＨ）ｎ
（式中、Ｂは、置換基を有してもよい、炭素数が１〜２０の脂肪族基又は芳香族基若しくはヘテロ芳香族基であり、ｎは、２〜４の整数である。）
で表されるポリカルボン酸を重縮合することにより得られる。
【００３９】
ポリアルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４０】
ポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００４１】
ポリエステルの重量平均分子量は、４×１０３〜６×１０３であることが好ましく、４．５×１０３〜５．５×１０３がさらに好ましい。ポリエステルの重量平均分子量が４×１０３未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６×１０３を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４２】
ポリエステルのガラス転移点は、４５〜６０℃であることが好ましく、４５〜５０℃がさらに好ましい。ガラス転移点が４５℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、６０℃を超えると、トナーの低温定着性が低下することがある。
【００４３】
なお、ガラス転移点は、ＤＳＣを用いて測定することができる。
【００４４】
活性水素基を有する化合物における活性水素基としては、特に限定されないが、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーと反応してウレア変性ポリエステルが得られることから、アミノ基が好ましい。
【００４５】
アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアミン、ジアミンと少量の３価以上のポリアミンの混合物が好ましい。
【００４６】
ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００４７】
３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４８】
アミノアルコールとしては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。
【００４９】
アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。
【００５０】
アミノ酸としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。
【００５１】
なお、アミノ基を有する化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンによりアミノ基がブロックされていてもよい。
【００５２】
活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーにおける活性水素基と反応することが可能な基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、クロロカルボニル基等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、高分子成分の分子量を調節しやすく、トナーのオイルレス低温定着性、特に、定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できるウレア変性ポリエステルが得られることから、イソシアネート基が好ましい。
【００５３】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル基を有するポリエステルとポリイソシアネートを反応させることにより得られる。また、ヒドロキシル基を有するポリエステルは、ポリアルコールとポリカルボン酸を重縮合することにより得られる。
【００５４】
ポリアルコールとしては、特に限定されないが、ジアルコール、３価以上のアルコール、ジアルコールと３価以上のアルコールの混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジアルコール又はジアルコールと３価以上のアルコールの混合物が好ましい。
【００５５】
ジアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジアルコール；脂環式ジアルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の脂環式ジアルコールのアルキレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。中でも、炭素数が２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数が２〜１２のアルキレングリコールの混合物が特に好ましい。
【００５６】
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の３価以上の多価脂肪族アルコール；トリスフェノール体（トリスフェノールＰＡ（本州化学工業社製）等）、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の３価以上のポリフェノール類；３価以上のポリフェノール類に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したもの等の３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５７】
ジアルコールと３価以上のアルコールを混合して用いる場合は、ジアルコールに対する３価以上のアルコールの質量比は、０．０１〜１０であることが好ましく、０．０１〜１がさらに好ましい。
【００５８】
ポリカルボン酸としては、特に限定されないが、ジカルボン酸、３価以上のカルボン酸、ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、ジカルボン酸又はジカルボン酸と３価以上のカルボン酸の混合物が好ましい。
【００５９】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等のアルキレンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸等のアルケニレンジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数が８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【００６０】
３価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸等が挙げられる。中でも、炭素数が９〜２０の３価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。
【００６１】
なお、ポリカルボン酸の代わりに、ポリカルボン酸の無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、特に限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６２】
ジカルボン酸と３価以上のカルボン酸を混合して用いる場合は、ジカルボン酸に対する３価以上のカルボン酸の質量比が０．０１〜１０であることが好ましく、０．０１〜１がさらに好ましい。
【００６３】
ヒドロキシル基を有するポリエステルを合成する際のポリカルボン酸のカルボキシル基に対するポリアルコールのヒドロキシル基の当量比は、１〜２であることが好ましく、１〜１．５がさらに好ましく、１．０２〜１．３が特に好ましい。
【００６４】
ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジイソシアナト−３，３'−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリス（イソシアナトアルキル）イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレート等のイソシアヌレート類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６５】
なお、ポリイソシアネートは、フェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等によりイソシアネート基がブロックされていてもよい。
【００６６】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを合成する際のヒドロキシル基を有するポリエステルのヒドロキシル基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比は、１〜５であることが好ましく、１．２〜４がさらに好ましく、１．５〜３が特に好ましい。この当量比が１未満であると、耐オフセット性が低下することがあり、５を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリイソシアネート由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６８】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー中のポリアルコール由来の構成単位の含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。この含有量が０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下し、トナーの耐熱保存性と低温定着性を両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００６９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー１分子当たりのイソシアネート基数は、１以上であることが好ましく、１．２〜５がさらに好ましく、１．５〜４が特に好ましい。イソシアネート基数が１未満であると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７０】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、重量平均分子量が３×１０３〜４×１０４であることが好ましく、４×１０３〜３×１０４がさらに好ましい。重量平均分子量が３×１０３未満であると、耐熱保存性が低下することがあり、４×１０４を超えると、低温定着性が低下することがある。
【００７１】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物を反応させる際のアミノ基を有する化合物のアミノ基に対するポリエステルプレポリマーのイソシアネート基の当量比は、１／３〜３であることが好ましく、０．５〜２がさらに好ましく、２／３〜１．５が特に好ましい。この当量比が１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３を超えると、結着樹脂の分子量が小さくなって、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７２】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとアミノ基を有する化合物の反応を停止させるためには、反応停止剤を用いることが好ましい。これにより、ウレア変性ポリエステルの分子量を制御することができる。
【００７３】
反応停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等のモノアミン等が挙げられる。
【００７４】
なお、モノアミンは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンによりアミノ基がブロックされていてもよい。
【００７５】
ウレア変性ポリエステルは、ウレタン結合を有していてもよい。この場合、ウレア結合に対するウレタン結合の当量比は、０〜９であることが好ましく、０．２５〜４がさらに好ましく、２／３〜７／３が特に好ましい。この当量比が９を超えると、耐ホットオフセット性が低下することがある。
【００７６】
ウレア変性ポリエステルとポリエステルの組み合わせとしては、以下の（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
（２）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（３）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（４）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、イソホロンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（５）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（６）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（７）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物を、イソホロンジイソシアネートと反応させた後、エチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（８）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
（９）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸及びドデセニルコハク酸無水物の重縮合物を、ジフェニルメタンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物とテレフタル酸の重縮合物の混合物
（１０）ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物を、トルエンジイソシアネートと反応させた後、ヘキサメチレンジアミンと反応させたものと、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸の重縮合物の混合物
本発明のトナーは、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等をさらに含んでもよい。
【００７７】
着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００７８】
トナー中の着色剤の含有量は、１〜１５質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。トナー中の着色剤の含有量が１質量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５質量％を超えると、母体粒子中で顔料の分散不良が発生し、トナーの着色力が低下したり、トナーの電気特性が低下したりすることがある。
【００７９】
着色剤は、顔料と樹脂が複合化されているマスターバッチであってもよい。
【００８０】
樹脂としては、特に限定されないが、ポリエステル；ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８１】
マスターバッチは、顔料と樹脂に、高せん断力を印加して混合混練することにより得られる。この際、顔料と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、顔料のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がないことから、フラッシング法を用いてマスターバッチを製造することが好ましい。フラッシング法は、顔料の水性ペーストを、樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、顔料を樹脂に移行させた後、水及び有機溶媒を除去する方法である。顔料と樹脂を混合混練する際には、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることが好ましい。
【００８２】
帯電制御剤としては、特に限定されないが、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子化合物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００８３】
帯電制御剤の市販品としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩のモリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）等が挙げられる。
【００８４】
流動性向上剤としては、特に限定されないが、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等の処理剤により表面処理された疎水性シリカ、疎水性酸化チタンが好ましい。
【００８５】
流動性向上剤の平均一次粒径は、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜３０ｎｍがさらに好ましい。
【００８６】
また、流動性向上剤は、ＢＥＴ比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００８７】
トナー中の流動性向上剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２質量％がさらに好ましい。
【００８８】
クリーニング性向上剤としては、特に限定されないが、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により合成された樹脂粒子等が挙げられる。
【００８９】
樹脂粒子は、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【００９０】
磁性材料としては、特に限定されないが、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。
【００９１】
本発明のトナーの重量平均粒径は、１〜６μｍであることが好ましく、２〜５μｍがさらに好ましい。重量平均粒径が１μｍ未満であると、転写時に、トナーのチリが発生しやすくなることがあり、６μｍを超えると、ドットの再現性が不十分になって、ハーフトーン部分の粒状性が低下し、高精細な画像を形成できなくなることがある。
【００９２】
本発明のトナーは、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０５〜１．２５であることが好ましい。個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が、１．０５未満であると、二成分現像剤として用いる場合に、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力が低下したり、クリーニング性が低下したりすることがある。また、一成分現像剤として用いる場合に、現像ローラへのトナーのフィルミングが発生したり、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナーの融着が発生したりすることがある。一方、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．２５を超えると、高解像で高画質の画像を形成できなくなることがあり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に、トナーの粒径の変動が大きくなることがある。また、トナーの帯電量の分布が広くなって、高品位な画像を形成できなくなることがある。さらに、個数平均粒径に対する重量平均粒径の比が１．０５〜１．２５であるトナーは、保存性、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れるトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に、光沢性に優れる画像を形成することができる。
【００９３】
なお、トナーの重量平均粒径及び個数平均粒径は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用いて測定することができる。
【００９４】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９５〜０．９９であることが好ましい。平均円形度が０．９５未満であると、現像時の画像均一性が低下したり、トナーの転写効率が低下したりすることがあり、０．９９を超えると、クリーニング性が低下することがある。
【００９５】
なお、トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定することができる。
【００９６】
本発明のトナーの製造方法は、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルの前駆体と、ラノリンワックスを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、第二の液から有機溶媒を除去する工程を有する。このとき、変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを含む。また、トナー材料は、着色剤、帯電制御剤等をさらに含んでいてもよい。
【００９７】
有機溶媒としては、特に限定されないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、エステル系溶媒が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
【００９８】
有機溶媒は、除去することが容易なことから、沸点が１５０℃未満であることが好ましい。
【００９９】
有機溶媒の添加量は、トナー材料１００質量部に対して、４０〜３００質量部であることが好ましく、６０〜１４０質量部がさらに好ましく、８０〜１２０質量部が特に好ましい。
【０１００】
第一の液を調製する前に、ポリエステルを含む有機溶媒中で、ラノリンワックスを予め分散させることが好ましい。
【０１０１】
ポリエステルに対するラノリンワックスの質量比は０．２〜１であることが好ましい。ポリエステルに対するラノリンワックスの質量比が０．２未満であると、ラノリンワックスの分散径が大きくなることがあり、１を超えると、第一の液を調製する際に、ラノリンワックスが凝集することがある。
【０１０２】
なお、活性水素基を有する化合物は、水系媒体に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に添加してもよい。また、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた後に、活性水素基を有する化合物を添加してもよい。この場合、母体粒子の表面近傍に、変性ポリエステルが生成するため、母体粒子に変性ポリエステルの濃度勾配を設けることができる。
【０１０３】
また、ポリエステル及び／又は変性ポリエステルの前駆体と、ラノリンワックスを除くトナー材料は、第一の液を調製する際に添加する代わりに、水系媒体に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際に添加してもよいし、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させた後に添加してもよい。
【０１０４】
第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させる際には、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機等の分散機を用いてせん断力を印加することが好ましい。
【０１０５】
水系媒体としては、特に限定されないが、水；メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール；ジメチルホルムアミド；テトラヒドロフラン；セロソルブ類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、水が好ましい。
【０１０６】
水系媒体の使用量は、トナー材料１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部がさらに好ましい。水系媒体の使用量が５０質量部未満であると、トナー材料の分散状態が悪くなり、所定の粒径の母体粒子が得られないことがあり、２０００質量部を超えると、生産コストが高くなる。
【０１０７】
水系媒体は、アニオン性の樹脂を含む粒子と、アニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。これにより、母体粒子の粒径及び粒径分布を制御することができる。このとき、アニオン性の樹脂を含む粒子は、第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させることにより得られる液滴の表面に付着して融着、融合し、比較的硬い表面を形成する。また、アニオン性の樹脂を含む粒子は、液滴同士の合一を抑制することができる。さらに、アニオン性の樹脂を含む粒子は、トナーに負帯電性を付与することもできる。
【０１０８】
アニオン性の樹脂を含む粒子と、アニオン性界面活性剤を含む水系媒体は、アニオン性界面活性剤の存在下、アニオン性の樹脂を含む粒子を水系媒体中に分散させることにより得られる。アニオン性界面活性剤及びアニオン性の樹脂を含む粒子の添加量は、通常、水系媒体に対して、それぞれ０．５〜１０質量％である。
【０１０９】
アニオン性の樹脂を含む粒子に含まれる樹脂としては、水系媒体中に分散させることが可能であれば、特に限定されないが、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、微細な球状の樹脂粒子が得られやすいことから、ビニル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂及びポリエステルが好ましい。
【０１１０】
ビニル樹脂としては、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであれば、特に限定されないが、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１１１】
アニオン性の樹脂を含む粒子の体積平均粒径は、通常、５〜５０ｎｍであり、１０〜２５ｎｍが好ましい。
【０１１２】
なお、アニオン性の樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。
【０１１３】
アニオン性の樹脂を含む粒子は、アニオン性界面活性剤を用いて重合したり、樹脂中にカルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン性基を導入したりすることにより得られる。
【０１１４】
アニオン性の樹脂を含む粒子の製造方法としては、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
（１）ビニルモノマーを懸濁重合、乳化重合、シード重合又は分散重合する方法
（２）ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させた後、重合又は硬化させる方法
（３）ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液中に乳化剤を添加した後、水系媒体を添加して転相乳化する方法
（４）樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することにより得られた樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法
（５）樹脂溶液を霧状に噴霧することにより得られた樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法
（６）樹脂溶液に貧溶剤を添加又は加熱溶解させた樹脂溶液を冷却し、溶剤を除去することにより得られた樹脂粒子を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させる方法
（７）樹脂溶液を、分散剤の存在下、水系媒体中に分散させた後、加熱、減圧等により溶剤を除去する方法
（８）樹脂溶液中に乳化剤を添加した後、水系媒体を添加して転相乳化する方法
アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
【０１１５】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数が２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１１６】
フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（ＤＩＣ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０１１７】
水系媒体は、難水溶性の無機分散剤をさらに含んでもよい。
【０１１８】
無機分散剤としては、特に限定されないが、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等が挙げられる。
【０１１９】
なお、リン酸カルシウム等の酸、アルカリに可溶な無機分散剤を用いる場合は、塩酸等の酸を用いて溶解させた後、水洗する方法、酵素を用いて分解する方法等を用いて、母体粒子から無機分散剤を除去することができる。
【０１２０】
水系媒体は、高分子系保護コロイドをさらに含んでもよい。
【０１２１】
高分子系保護コロイドとしては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体又はその誘導体；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等のビニルアルキルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルアルコールとカルボン酸のエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸のアミド化合物又はこれらのメチロール化物；アクリル酸塩化物、メタクリル酸塩化物等の塩化カルボニル基を有する単量体；ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有する単量体等の単独重合体又は共重合体等が挙げられる。これら以外の高分子系保護コロイドとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン類；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。
【０１２２】
本発明において、第二の液を調製した後に、活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーと活性水素基を有する化合物を反応させて変性ポリエステルを生成させることが好ましい。これにより、母体粒子の機械的強度が高まり、アニオン性の樹脂を含む粒子の埋没を抑制することができる。また、活性水素基を有する化合物がカチオン性である場合は、アニオン性の樹脂を含む粒子を静電的に引き寄せることもできる。さらに、加熱定着時のトナーの流動性を調節でき、定着温度幅を広げることもできる。
【０１２３】
変性ポリエステルを生成させるための反応時間は、１０分間〜４０時間であることが好ましく、２〜２４時間がさらに好ましい。
【０１２４】
第二の液から有機溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、第二の液を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発除去する方法、第二の液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を蒸発除去すると共に、水系媒体を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【０１２５】
有機溶媒が除去された第二の液を、必要に応じて、洗浄した後、乾燥することにより、母体粒子が得られる。このとき、必要に応じて、分級してもよい。なお、乾燥する前に、サイクロン、デカンター、遠心分離等により分級してもよいし、乾燥した後に、分級してもよい。
【０１２６】
母体粒子は、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の粒子と共に混合した後、機械的衝撃力を印加してもよい。
【０１２７】
機械的衝撃力を印加する方法としては、特に限定されないが、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士又は複合化した粒子を衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。
【０１２８】
機械的衝撃力を印加する装置としては、特に限定されないが、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０１２９】
本発明の現像剤は、本発明のトナーを有し、キャリアをさらに有してもよい。このとき、キャリアに対するトナーの質量比は１〜１０％であることが好ましい。
【０１３０】
キャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等が挙げられる。
【０１３１】
また、キャリアは、樹脂で被覆されていてもよい。このような樹脂としては、特に限定されないが、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂等のアミノ樹脂；アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン、スチレン−アクリル樹脂等のポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン−アクリル共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン−非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマーのポリビニル及びポリビニリデン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
また、このような樹脂中には、必要に応じて、導電粉等が含まれていてもよい。導電粉としては、特に限定されないが、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１３３】
導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０１３４】
キャリアは、重量平均粒径が１５〜４０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が１５μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなることがある。一方、重量平均粒径が４０μｍを超えると、現像剤中のトナーの濃度を大きくした場合に、地汚れが発生しやすくなることがある。また、静電潜像のドット径が小さい場合に、ドット再現性のバラツキが大きくなり、ハイライト部の粒状性が低下することもある。
【０１３５】
なお、キャリアの重量平均粒径は、マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて測定することができる。
【０１３６】
本発明で用いられる画像形成装置としては、本発明の画像形成方法を適用することが可能であれば、特に限定されないが、その一例として、タンデム方式の画像形成装置１００を図１に示す。
【０１３７】
画像形成装置１００は、複写装置本体１１０、給紙テーブル２００、スキャナ３００、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備える。
【０１３８】
複写装置本体１１０の中央に、３つのローラ１４、１５及び１６に支持されている中間転写ベルト５０が設けられており、図中、時計回りに搬送可能である。また、ローラ１４及び１５の間に張り渡された中間転写ベルト５０上には、その搬送方向に沿って、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローの４つの画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｃ、１８Ｍ及び１８Ｙが横に並べて配置されている。さらに、図中、画像形成ユニット１８の上には、露光装置２１が設けられている。露光装置２１は、４つの光路を有し、各色の画像信号に応じて、各色の感光体ドラム１０が露光される。露光装置２１としては、通常、レーザー光源、回転多面鏡等の偏向器、走査結像光学系及びミラー群からなるレーザー走査光学系が用いられている。一方、中間転写ベルト５０を挟んで画像形成ユニット１８の反対側には、二次転写装置２２が設けられている。二次転写装置２２には、２つのローラ２３に支持されているベルト２４が設けられている。また、二次転写装置２２は、中間転写ベルト５０を介して、ローラ１６に押し当てて配置されており、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像をシートに転写する。さらに、図中、二次転写装置２２の左には、シートに転写されたフルカラートナー像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、２つのローラに支持されている加熱ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成されている。なお、フルカラートナー像が転写されたシートは、二次転写装置２２により定着装置２５に搬送される。また、図中、二次転写装置２２及び定着装置２５の下に、シートの両面に画像を形成するためにシートを反転させるシート反転装置２８を備える。
【０１３９】
画像形成装置１００を用いて複写する際には、まず、原稿自動搬送装置４００の原稿台１３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いて、スキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿台１３０上に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上に移動した後に、また、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ３００を駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３は、光源から光を発射すると共に、原稿面からの反射光をさらに反射する。この光は、第２走行体３４のミラーで反射された後、結像レンズ３５を通して、読み取りセンサ３６に入射し、原稿内容が読み取られる。このようにして得られた画像信号を元に、画像処理部（不図示）で画像処理が行われ、各色の画像信号に変換された後、各色の画像信号が露光装置２１に送信される。
【０１４０】
また、スタートスイッチ（不図示）を押すと、駆動モータ（不図示）によりローラ１４、１５及び１６の一つを回転駆動して、他の二つのローラを従動回転させ、中間転写ベルト５０を搬送する。同時に、各色の画像形成ユニット１８において、感光体ドラム１０を回転させて、感光体ドラム１０上に、各色のトナー像を形成する。そして、搬送された中間転写ベルト５０に、各色のトナー像を順次重ね合わせて転写し、フルカラートナー像を形成する。
【０１４１】
一方、スタートスイッチ（不図示）を押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ１４２の一つが回転し、ペーパーバンク１４３に多段に備えられている給紙カセット１４４の一つからシートを繰り出す。さらに、分離ローラ１４５でシートを１枚ずつ分離して給紙路１４６に入れた後、搬送ローラ１４７でシートを搬送して複写機本体１００内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５２が回転し、手差しトレイ５１からシートを繰り出した後、分離ローラ５８でシートを１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。
【０１４２】
そして、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト５０と二次転写装置２２の間にシートを送り込み、フルカラートナー像をシート上に転写する。このとき、二次転写の線速度は、０．１〜１ｍ／ｓであることが好ましい。また、二次転写の転写時間は、５×１０−４〜６×１０−２ｓであることが好ましい。
【０１４３】
フルカラートナー像が転写されたシートは、二次転写装置２２で搬送されて、定着装置２５へと送り込まれた後、定着装置２５が熱と圧力を印加してフルカラートナー像を定着する。さらに、切換爪５５で切り換えて、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する、または、シート反転装置２８でシートを反転した後、給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止め、シートの裏面に画像を形成した後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。なお、レジストローラ４９は、一般に接地されるが、シートの紙粉を除去するために、バイアスを印加してもよい。
【０１４４】
図２に示すように、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエロー用の画像形成ユニット１８Ｂｋ、１８Ｃ、１８Ｍ及び１８Ｙは、感光体ドラム１０を備え、感光体ドラム１０としては、通常、ＯＰＣ感光体が用いられる。感光体ドラム１０の周囲には、帯電装置１５、本発明の現像剤を用いて現像する現像装置２０、一次転写装置４０、クリーニング装置３０が設けられており、必要に応じて、除電装置を設けてもよい。なお、Ｌは、露光装置２１から各色の感光体ドラム１０に照射される光である。また、各色の一次転写装置４０の間には、導電性ローラ４１、４２及び４３が設けられている。さらに、中間転写ベルト５０が各色の感光体ドラム１０と、一次転写装置４０の間に介在し、中間転写ベルト５０に各色の感光体ドラム１０から各色のトナー像が順次重ね合わせて転写され、フルカラートナー像が形成される。このとき、本発明のトナーは、帯電性、耐久性及び環境安定性に優れるため、現像される各色のトナーの量が安定化し、色再現性に優れるフルカラー画像を形成することができる。
【０１４５】
中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像は、ハーフトーン部及びベタ部を含んでいたり、トナーの重ね合わせ量が異なる部分を含んでいたりするため、帯電量がばらついている場合がある。また、中間転写ベルト５０の搬送方向に対して、一次転写装置４０に隣接する下流側の空隙に発生する剥離放電により、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像内に帯電量のばらつきが発生する場合もある。このようなフルカラートナー像内の帯電量のばらつきは、二次転写装置２２における転写余裕度を低下させる。このため、中間転写ベルト５０がイエローの一次転写装置４０Ｙを通過した後で二次転写装置２２を通過する前の位置に、プレ転写チャージャを設けることが好ましい。プレ転写チャージャは、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像をシートに転写する前に、フルカラートナー像をフルカラートナー像と同極性に均一に帯電する。これにより、フルカラートナー像内の帯電量のばらつきを解消し、二次転写装置２２における転写余裕度の低下を抑制し、フルカラートナー像を安定に転写することができる。
【０１４６】
なお、プレ転写チャージャで帯電される帯電量は、中間転写ベルト５０の搬送速度に依存して変化する。具体的には、中間転写ベルト５０の搬送速度が小さいと、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過する時間が長くなるため、帯電量が大きくなる。したがって、中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像がプレ転写チャージャによる帯電領域を通過している途中に中間転写ベルト５０の搬送速度が変化するような場合には、中間転写ベルト５０の搬送速度に応じて、フルカラートナー像に対する帯電量が途中で変化しないようにプレ転写チャージャを制御することが好ましい。
【０１４７】
二次転写装置２２でシートに転写される前の中間転写ベルト５０上のフルカラートナー像は、現像時と同じマイナス極性であるため、ローラ２３にプラスの転写バイアス電圧が印加されることにより、フルカラートナー像がシート上に転写される。このとき、ニップ圧が転写性に影響し、定着性に大きく影響する。また、中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、シートと中間転写ベルト５０が離れる瞬間に、プラス極性に放電帯電される。なお、シートのジャム時や非画像領域に形成されたトナー像は、二次転写の影響を受けないため、マイナス極性のままである。
【０１４８】
中間転写ベルト５０上に残留したトナーは、プラス電圧が印加された導電性ファーブラシ６１及びマイナス電圧が印加された導電性ファーブラシ６２で除去される。なお、導電性ファーブラシ６２で除去されずにトナーが残留した場合、導電性ファーブラシ６２のマイナス電圧により、トナーはマイナスに帯電される。このため、次の一次転写において、マイナスに帯電したトナーは、中間転写ベルト５０に引き寄せられるため、感光体ドラム１０へのトナーの移行を抑制することができる。
【０１４９】
一方、各色の現像装置２０と、各色のクリーニング装置３０は、各色のトナー移送管３５で接続されている。各色のトナー移送管３５の内部には、スクリュー（不図示）が入っており、各色のクリーニング装置３０で回収されたトナーが、各色の現像装置２０に移送される。
【０１５０】
以上のように、画像形成装置１００では、中間転写ベルト５０を使用し、感光体ドラム１０とシートが当接しないため、クリーニング装置３０で回収されたトナーへの紙粉の混入を抑制することに加え、二次転写時の中間転写ベルト５０への紙粉の付着も抑制することができる。その結果、トナー抜け等の画像劣化を抑制することができる。また、各色の画像形成ユニット１８が設けられているため、各色のトナーを回収する際に、トナーの混色を抑制することができる。
【０１５１】
中間転写ベルト５０は、通常、単層の樹脂層であるが、必要に応じて、弾性層や表層が形成されていてもよい。
【０１５２】
樹脂層を構成する樹脂としては、特に限定されないが、ポリカーボネート；ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−クロロスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレン又はスチレン置換体の単独重合体又は共重合体）；メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂等のアクリル樹脂；シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等の変性アクリル樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリエステルポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド、変性ポリフェニレンオキサイド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１５３】
また、弾性層を構成する弾性材料（弾性材ゴム、エラストマー）としては、特に限定されないが、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム；ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系等の熱可塑性エラストマー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【０１５４】
さらに、表層を構成する材料としては、中間転写ベルト５０へのトナーの付着力を小さくして二次転写性を向上させることが可能であれば、特に限定されないが、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料を樹脂に分散させたものを用いることができる。樹脂としては、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料としては、フッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、表面エネルギーを小さくして潤滑性を向上させる材料として、粒径が異なるものを用いてもよい。また、表層を構成する材料として、フッ素系ゴム材料のように熱処理することにより、表面にフッ素リッチな層を形成させ、表面エネルギーを小さくさせたものを用いてもよい。
【０１５５】
また、樹脂層や弾性層は、抵抗値調節用導電剤を含んでもよい。抵抗値調節用導電剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、グラファイト；アルミニウム、ニッケル等の金属粉末；酸化スズ、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化スズ複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物等が挙げられ、二種以上併用してもよい。このとき、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性粒子で被覆されていてもよい。
【０１５６】
帯電装置１５としては、特に限定されないが、一例として、接触式帯電装置の一種であるローラ式帯電装置１５Ａを図３に示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、帯電ローラ１５１は、加圧手段（不図示）により感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転駆動に従動して回転する。帯電ローラ１５１は、芯金１５１ａと、芯金１５１ａの外周に同心一体に形成された導電ゴム層１５１ｂを基本構成とし、芯金１５１ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５２は、芯金１５１ａと電気的に接続されており、帯電ローラ１５１に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。
【０１５７】
図４に、帯電装置１５の他の例として、ファーブラシ式帯電装置１５Ｂを示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、ファーブラシローラ１５３は、感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転方向と逆方向に所定の速度で回転駆動される。ファーブラシローラ１５３は、芯金１５３ａと、芯金１５３ａの外周に同心に形成されたファーブラシ１５３ｂを基本構成とし、芯金１５３ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５４は、芯金１５３ａと電気的に接続されており、ファーブラシローラ１５３に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。
【０１５８】
ファーブラシ１５３ｂは、カーボン、硫化銅、金属、金属酸化物等により導電処理されたファーを、金属や他の導電処理された芯金１５３ａに巻き付けたり、張り付けたりすることにより得られる。ファーとしては、特に限定されないが、ＲＥＣ−Ｂ、ＲＥＣ−Ｃ、ＲＥＣ−Ｍ１、ＲＥＣ−Ｍ１０（以上、ユニチカ社製）、ＳＡ−７（東レ社製）、サンダーロン（日本蚕毛社製）、ベルトロン（カネボウ社製）、クラカーボ（クラレ社製）、ローバル（三菱レーヨン社製）等が挙げられる。ファーは、線密度が３〜１０デニール、毛足が１〜１０ｍｍであることが好ましい。また、ファーブラシ１５３ｂは、１０〜１００フィラメント／束、８０〜６００本／ｍｍ２であることが好ましい。
【０１５９】
図５に、帯電装置１５の他の例として、磁気ブラシ式帯電装置１５Ｃを示す。感光体ドラム１０は、矢印の方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動されるが、磁気ブラシローラ１５５は、感光体ドラム１０に所定の押圧力で接触しており、感光体ドラム１０の回転方向と逆方向に所定の速度で回転駆動される。磁気ブラシローラ１５５は、マグネットロール（不図示）を内包する非磁性の導電スリーブ１５５ａと、導電スリーブ１５５ａの外周に同心に形成された磁気ブラシ１５５ｂを基本構成とし、導電スリーブ１５５ａの両端は、軸受け部材（不図示）等で回転可能に保持されている。また、電源１５６は、導電スリーブ１５５ａと電気的に接続されており、磁気ブラシローラ１５５に所定のバイアスを印加する。これにより、感光体ドラム１０の周面が所定の極性、電位に一様に帯電される。
【０１６０】
磁気ブラシ１５５ｂを構成する磁性粒子としては、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等のフェライトが挙げられる。
【０１６１】
現像装置２０としては、特に限定されないが、その一例を図６に示す。現像装置２０は、現像時に、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が電源２０２から現像スリーブ２０１に印加される。感光体ドラム１０の非画像領域と画像領域の電位は、振動バイアス電圧の最大値と最小値の間であるため、現像領域Ａに向きが交互に変化する交互電界が形成される。このため、現像領域Ａにおいて、トナーとキャリアが激しく振動し、現像スリーブ２０１及びキャリアとの静電的拘束力を振り切ったトナーが感光体ドラム１０に向かって飛翔し、静電潜像に付着する。
【０１６２】
振動バイアス電圧は、最大値と最小値の差（ピーク間電圧）が０．５〜５ｋＶであることが好ましく、周波数が１〜１０ｋＨｚであることが好ましい。振動バイアス電圧の波形としては、矩形波、ｓｉｎ波、三角波等が挙げられる。振動バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム１０の非画像領域の電位と画像領域の電位の間の値であるが、画像領域の電位よりも非画像領域の電位に近い値であることが好ましい。これにより、感光体ドラム１０の非画像領域へのトナーの付着を抑制することができる。
【０１６３】
振動バイアス電圧の波形が矩形波である場合は、デューティ比が５０％以下であることが好ましい。デューティ比とは、振動バイアス電圧の１周期の中で、トナーが感光体ドラム１０に向かおうとする時間の割合である。これにより、トナーが感光体ドラム１０に向かおうとするピーク値と、振動バイアス電圧の時間平均値との差を大きくすることができるため、トナーの運動がさらに活発化し、トナーが静電潜像の電位分布に忠実に付着して、ざらつき感や解像力を向上させることができる。また、トナーとは逆極性の電荷を有するキャリアが感光体ドラム１０に向かおうとするピーク値と、振動バイアス電圧の時間平均値との差を小さくすることができるので、キャリアの運動を沈静化し、感光体ドラム１０の非画像領域へのキャリアの付着する抑制することができる。
【０１６４】
定着装置２５としては、特に限定されないが、その一例として、オイルレスタイプのものを図７に示す。定着装置２５は、誘導加熱手段２５１と、誘導加熱手段２５１の電磁誘導により加熱される加熱ローラ２５２と、加熱ローラ２５２と対向して配置された定着ローラ２５３と、加熱ローラ２５２と定着ローラ２５３に張り渡され、加熱ローラ２５２により加熱される定着ベルト２５４と、定着ベルト２５４を介して、定着ローラ２５３に圧接される加圧ローラ２５５から構成されている。なお、定着ベルト２５４は、加熱ローラ２５２又は定着ローラ２５３の回転により、図中、Ａ方向に搬送され、加圧ローラ２５５は、定着ベルト２５４に対して順方向に回転する。
【０１６５】
加熱ローラ２５２は、磁性金属の中空円筒状の部材であり、外径が２０〜４０ｍｍ、肉厚が０．３〜１．０ｍｍであることが好ましい。これにより、熱容量が小さく、昇温速度を大きくすることができる。磁性金属としては、特に限定されないが、鉄、コバルト、ニッケル又はこれら金属の合金等が挙げられる。
【０１６６】
定着ローラ２５３は、芯金２５３ａと、芯金２５３ａを被覆する弾性層２５３ｂから構成される。芯金２５３ａの材質としては、特に限定されないが、ステンレススチール等の金属が挙げられる。弾性層２５３ｂは、耐熱性を有するシリコーンゴムをソリッド状又は発泡状にすることにより形成することができ、肉厚が４〜６ｍｍである。定着ローラ２５３は、加圧ローラ２５５との間に所定幅の接触部を形成するために、外径が２０〜４０ｍｍであり、加熱ローラ２５２の外径よりも大きい。
【０１６７】
定着ベルト２５４は、誘導加熱手段２５１により加熱される加熱ローラ２５２との接触領域Ｗ１で加熱される。そして、加熱ローラ２５２又は定着ローラ２５３の回転により、定着ベルト２５４の内面が連続的に加熱され、全体に亘って加熱される。
【０１６８】
図８に、定着ベルト２５４の層構成を示す。定着ベルト２５４は、基体２５４ａ上に、発熱層２５４ｂ、弾性層２５４ｃ及び離型層２５４ｄが順次積層されている。基体２５４ａの材質としては、特に限定されないが、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳ等の耐熱性樹脂が挙げられる。発熱層２５４ｂの材質としては、特に限定されないが、Ｎｉ、Ａｇ、ＳＵＳ等の導電材料が挙げられる。弾性層２５４ｃとしては、シート上のフルカラートナー像を均一に定着させることが可能であれば、特に限定されない。離型層２５４ｄの材質としては、特に限定されないが、フッ素樹脂等の樹脂が挙げられる。なお、基体２５４ａを設けずに、発熱層２５４ｂを基体としてもよい。
【０１６９】
離型層２５４ｄは、厚さが１０〜３００μｍであることが好ましい。これにより、シート上のフルカラートナー像を定着ベルト２５４の表層部が十分に包み込むため、フルカラートナー像を均一に加熱溶融することができる。離型層２５４ｄの厚さが１０μｍ未満であると、経時耐磨耗性を確保できないことがある。一方、離型層２５４ｄの厚さが３００μｍを超えると、定着ベルト２５４の熱容量が大きくなって、昇温速度が小さくなることがある。また、定着ベルト２５４の表面温度が低下しにくくなって、トナーの凝集効果が得られず、トナーが定着ベルト２５４に付着することがある。
【０１７０】
加圧ローラ２５５は、芯金２５５ａと、芯金２５５ａを被覆する弾性層２５５ｂから構成される。芯金２５５ａの材質としては、特に限定されないが、銅、アルミ等の熱伝導性の大きい金属、ＳＵＳ等が挙げられる。弾性層２５５ｂの材質としては、耐熱性及び離型性が大きい弾性材料であれば、特に限定されない。加圧ローラ２５５は、外径が２０〜４０ｍｍであって、定着ローラ２５３と同じであり、肉圧が０．５〜２．０ｍｍであって、定着ローラ２５３よりも薄い。
【０１７１】
加圧ローラ２５５は、定着ベルト２５４を介して、定着ローラ２５３を押圧して定着ニップ領域Ｎを形成しているが、加圧ローラ２５５を定着ローラ２５３よりも硬くすることが好ましい。これにより、加圧ローラ２５５が定着ローラ２５３に食い込み、シートは、加圧ローラ２５５の表面の円周形状に沿うため、シートが定着ベルト２５４の表面から離れやすくすることができる。
【０１７２】
電磁誘導により加熱ローラ２５２を加熱する誘導加熱手段２５１は、半円筒形状のコイルガイド板２５１ａに励磁コイル２５１ａが形成されており、コイルガイド板２５１ａは、加熱ローラ２５２の外周面に近接配置されている。また、励磁コイル２５１ｂは、一本の線材をコイルガイド板２５１ｂに沿って、加熱ローラ２５２の軸方向に交互に巻き付けたものである。なお、励磁コイル２５１ｂは、発振回路が周波数可変の駆動電源（不図示）に接続されている。また、半円筒形状の励磁コイルコア２５１ｃが、支持部材２５１ｄに支持された状態で、励磁コイル２５１ｂに近接配置されている。励磁コイルコア２５１ｃの材質としては、特に限定されないが、フェライト等の強磁性体が挙げられる。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、実施例に限定されない。また、部は、質量部を意味する。
【０１７４】
（ポリエステルの合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６７部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４部、テレフタル酸２７４部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、数平均分子量が２．１×１０３、重量平均分子量が５．６×１０３、ガラス転移点が５５℃であった。
【０１７５】
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４３．５部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物６．５部、テレフタル酸３０部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル２を得た。ポリエステル２は、数平均分子量が４．８×１０３、重量平均分子量が５．６×１０３、ガラス転移点が４５℃であった。
【０１７６】
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４３．５部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物６．５部、テレフタル酸４５部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル３を得た。ポリエステル３は、数平均分子量が５．４×１０３、重量平均分子量が５．６×１０３、ガラス転移点が６０℃であった。
【０１７７】
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４３．５部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物６．５部、テレフタル酸４１部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル４を得た。ポリエステル４は、数平均分子量が５．３×１０３、重量平均分子量が４×１０３、ガラス転移点が５５℃であった。
【０１７８】
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４０部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物１０部、テレフタル酸４１部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ポリエステル５を得た。ポリエステル５は、数平均分子量が５．２×１０３、重量平均分子量が６×１０３、ガラス転移点が５５℃であった。
【０１７９】
（マスターバッチの調製）
水１０００部、ＤＢＰ吸油量が４２ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが９．５のカーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ３５（デグサ社製）５４０部及び１２００部のポリエステル１を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。得られた混合物を、二本ロールを用いて、１５０℃で３０分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）を用いて粉砕して、マスターバッチ１を得た。
【０１８０】
（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルスズオキサイド２部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。さらに、１０〜１５ｍＨｇの減圧下、５時間反応させて、ヒドロキシル基を有するポリエステルを得た。ヒドロキシル基を有するポリエステルは、数平均分子量が２．１×１０３、重量平均分子量が９．６×１０３、ガラス転移点が５５℃、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８１】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ヒドロキシル基を有するポリエステル４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応させて、ポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１は、遊離イソシアネート基の含有量が１．６質量％であり、１５０℃で４５分間放置することにより測定される固形分濃度が５０質量％であった。
【０１８２】
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン３０部及びメチルエチルケトン７０部を入れ、５０℃で５時間反応させ、ケチミン１を得た。ケチミン１は、アミン価が４２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８３】
（樹脂粒子の分散液の調製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部及び過硫酸アンモニウム１部を入れ、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、７５℃まで昇温し、５時間反応させた。次に、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えた後、７５℃で５時間熟成して、樹脂粒子の分散液１を得た。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）を用いて、樹脂粒子の分散液１の体積平均粒径を測定したところ、４２ｎｍであった。
【０１８４】
（水系媒体の調製）
水６６０部、２５部の樹脂粒子の分散液１、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）２５部及び酢酸エチル６０部を容器に入れて撹拌して、水系媒体１を得た。
【０１８５】
［実施例１］
ビーカー内に、５部の平均炭素数が２１のアルコールと平均炭素数が２５の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．５、融点が７４℃、１００℃における溶融粘度が３７ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が７ｍｍであるラノリンワックス１、１５部のポリエステル１及び酢酸エチル３０部を入れ、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓとして、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして、ラノリンワックスの分散液１を得た。
【０１８６】
ビーカー内に、１００部のポリエステル１及び酢酸エチル１３０部を入れて攪拌し、溶解させた。次に、１００部のラノリンワックスの分散液１及び１０部のマスターバッチ１を加え、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／時、ディスクの周速度を６ｍ／秒として、粒径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスした。さらに、４０部のポリエステルプレポリマー１及び２．２部のケチミン１を加えて攪拌して、第一の液１を得た。
【０１８７】
１５０部の水系媒体１を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで混合しながら、１００部の第一の液１を添加して１０分間混合して、第二の液１を得た。
【０１８８】
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、１００部の第二の液１を入れ、攪拌周速を２０ｍ／ｍｉｎとして、攪拌しながら、減圧下、３０℃で１２時間脱溶剤し、スラリー１を得た。
【０１８９】
得られたスラリー１を減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２０００ｒｐｍで１０分間混合し、減圧濾過する操作を３回繰り返した。
【０１９０】
得られた濾過ケーキを、順風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間乾燥した後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、母体粒子を得た。
【０１９１】
母体粒子１００部、平均粒径が１００ｎｍの疎水性シリカ０．６部、平均粒径が２０ｎｍの酸化チタン１．０部及び平均粒径が１５ｎｍの疎水性シリカ０．８部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４９℃であった。
【０１９２】
［実施例２］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が１８のアルコールと平均炭素数が２２の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．０、融点が６０℃、１００℃における溶融粘度が１６ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が１ｍｍであるラノリンワックス２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４７℃であった。
【０１９３】
［実施例３］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が２４のアルコールと平均炭素数が２８の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が３．０、融点が９０℃、１００℃における溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が５ｍｍであるラノリンワックス３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５１℃であった。
【０１９４】
［実施例４］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が２４のアルコールと平均炭素数が２５の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．０、融点が７７℃、１００℃における溶融粘度が４６ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が４ｍｍであるラノリンワックス４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５０℃であった。
【０１９５】
［実施例５］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が２４のアルコールと平均炭素数が２８の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．５、融点が９０℃、１００℃における溶融粘度が２８ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が７ｍｍであるラノリンワックス５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５０℃であった。
【０１９６】
［実施例６］
ラノリンワックスの分散液１の添加量を５部にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５２℃であった。
【０１９７】
［実施例７］
ラノリンワックスの分散液１の添加量を１５０部にした以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４５℃であった。
【０１９８】
［実施例８］
ポリエステル１の代わりに、ポリエステル２を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が３９℃であった。
【０１９９】
［実施例９］
ポリエステル１の代わりに、ポリエステル３を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５２℃であった。
【０２００】
［実施例１０］
ポリエステル１の代わりに、ポリエステル４を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４７℃であった。
【０２０１】
［実施例１１］
ポリエステル１の代わりに、ポリエステル５を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５２℃であった。
【０２０２】
［比較例１］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が２５のアルコールと平均炭素数が２９の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が１．５、融点が９２℃、１００℃における溶融粘度が５２ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が７ｍｍであるラノリンワックス６を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５３℃であった。
【０２０３】
［比較例２］
ラノリンワックスとして、平均炭素数が１７のアルコールと平均炭素数が２１の脂肪酸のエステルであり、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が２．５、融点が５８℃、１００℃における溶融粘度が１２ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が６ｍｍであるラノリンワックス７を用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４１℃であった。
【０２０４】
［比較例３］
ラノリンワックスの代わりに、融点が７４℃、１００℃における溶融粘度が３２ｍＰａ・ｓ、２５℃における針入度が４ｍｍであるパラフィンワックスを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が５５℃であった。
【０２０５】
［比較例４］
ラノリンワックスの代わりに、融点が２０５℃のセバシン酸ジブチルを用いた以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。トナーは、ガラス転移点が４２℃であった。
【０２０６】
（ガラス転移点及び融点）
ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を用いて、ガラス転移点及び融点を測定した。具体的には、まず、試料約１０ｍｇを入れたアルミニウム製の容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次に、昇温速度１０℃／分で室温から１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置した。さらに、室温まで冷却した後、１０分間放置した。次に、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱し、ＤＳＣ曲線を得た。ＤＳＣ曲線から、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点及び融点を求めた。
【０２０７】
表１に、実施例及び比較例で用いたワックスの特性を示す。
【０２０８】
【表１】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ重量平均分子量及び数平均分子量を表す。
【０２０９】
（キャリアの作製）
固形分が５０質量％のアクリル樹脂溶液２１部、固形分が７０質量％のグアナミン溶液６．４部、平均粒径が０．３μｍ、体積固有抵抗が１×１０１４Ω・ｃｍのアルミナ粒子７．６部、固形分が２３質量％のシリコーン樹脂溶液ＳＲ２４１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）６５部、アミノシランＳＨ６０２０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）１部、トルエン６０部及びブチルセロソルブ６０部を、ホモミキサーを用いて１０分間分散させ、被覆層用塗布液を得た。
【０２１０】
平均粒径が２５μｍの焼成フェライト粉（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ２Ｏ３）４８．０に、スピラコーター（岡田精工社製）を用いて、被覆層用塗布液を塗布した後、乾燥した。次に、電気炉を用いて、１５０℃で１時間焼成した後、冷却し、目開きが１０６μｍの篩を用いて解砕し、キャリアを得た。得られたキャリアは、重量平均粒径が３５μｍであり、被覆層の厚さが０．１５μｍであった。
【０２１１】
なお、被覆層の厚さ及び重量平均粒径の測定方法を以下に示す。
【０２１２】
（被覆層の厚さ）
透過型電子顕微鏡を用いて、キャリアの断面を観察することにより、被覆層の厚さを測定し、平均した。
【０２１３】
（重量平均粒径）
マイクロトラック粒度分析計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて、重量平均粒径を測定した。なお、粒径範囲を８〜１００μｍ、チャネル長さ（チャネル幅）を２μｍ、チャネル数を４６、屈折率を２．４２とした。
【０２１４】
（現像剤の作製）
容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて、キャリア１００部及びトナー７部を均一に混合して、現像剤を得た。
【０２１５】
次に、トナー又は現像剤を用いて、低温定着性、離型性、耐熱保存性及びキャリア汚染性を評価した。
【０２１６】
（低温定着性）
ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０（リコー社製）を用いて、普通紙タイプ６２００（リコー社製）に、トナーの付着量が１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像が現像されるように調整し、定着ベルトの温度が変化させて、オフセットの発生しない下限温度を測定し、低温定着性を評価した。なお、比較例３のトナーを用いた場合に対して、定着下限温度が１０℃以上低下する場合を○、５℃以上１０℃未満低下する場合を△、０℃以上５℃未満低下する場合を×として、判定した。
【０２１７】
（離型性）
ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００（リコー社製）の定着部分のみを取り出して、定着ベルトの温度及び線速度を調整できるように改造した定着試験装置を用いて、定着ベルトの線速度を１２５ｍｍ／ｓに設定し、定着ベルトの温度を１４０〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの温度で、転写紙の先端の余白３ｍｍの方から定着させ、離型性を評価した。なお、転写紙が定着ベルトに巻きついたり、定着試験装置の出口で蛇腹のようになって詰まったりすることなく、正常に定着できた枚数が５枚以上である場合を○、３枚以上４枚以下である場合を△、２枚以下である場合を×として、判定した。
【０２１８】
（耐熱保存性）
４０℃、７０％ＲＨの環境下に、トナーを２週間放置した後、トナーを７５メッシュの篩にかけ、振動させた後、篩上に残った凝集トナー量を測定して、耐熱保存性を評価した。なお、凝集トナー量が０．５ｍｇ未満である場合を○、０．５ｍｇ以上１．０ｍｇ未満である場合を△、１．０ｍｇ以上である場合を×として、判定した。
【０２１９】
（キャリア汚染性）
ＤｏｃｕＣｏｌｏｒ ８０００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｅｓｓ（富士ゼロックス社製）を改造して、線速及び転写時間を調整できるように改造した評価機を用いて、トナーの付着量が０．６ｍｇ／ｃｍ２のＡ４サイズのベタ画像を１０万枚ランニングする試験を実施した。キャリア汚染性の代用指標として、１０００枚毎に現像剤を一部サンプリングして、ブローオフ法により帯電量を測定し、トナーの帯電量の初期値からの減少を測定して、キャリア汚染性を評価した。なお、トナーの帯電量の初期値からの減少が５μＣ／ｇ未満である場合を○、５μＣ／ｇ以上１０μＣ／ｇ未満である場合を△、１０μＣ／ｇ以上である場合を×として、判定した。
【０２２０】
表２に、トナー又は現像剤の評価結果を示す。
【０２２１】
【表２】
表２より、実施例のトナーは、低温定着性、離型性、耐熱保存性及びキャリア汚染性が優れることがわかる。
【０２２２】
一方、比較例１のトナーは、ラノリンワックスにおけるアルコール及び脂肪酸の平均炭素数が大きいため、低温定着性が低下した。
【０２２３】
比較例２のトナーは、ラノリンワックスにおけるアルコールの平均炭素数が小さいため、耐熱保存性が低下した。
【０２２４】
比較例３のトナーは、パラフィンワックスがポリエステルに相溶しないため、低温定着性が低下した。
【０２２５】
比較例４のトナーは、セバシン酸ジブチルが離型剤として作用せず、可塑剤として作用するため、離型性、耐熱保存性及びキャリア汚染性が低下した。
【符号の説明】
【０２２６】
１０ 感光体ドラム
１５ 帯電装置
２０ 現像装置
２１ 露光装置
２２ 二次転写装置
３０ クリーニング装置
４０ 一次転写装置
５０ 中間転写ベルト
１００ 画像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２７】
【特許文献１】特開２００５−３３８８１４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル及び／又は変性ポリエステルと、ラノリンワックスを含み、
前記変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られ、
前記ラノリンワックスは、平均炭素数が１８以上２４以下のアルコールと平均炭素数が２２以上２８以下の脂肪酸のエステルであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ラノリンワックスは、１００℃における溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ラノリンワックスは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が３．０以上８．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ラノリンワックスは、融点が６０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ラノリンワックスは、２５℃における針入度が７ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステルは、ガラス転移点が４５℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステルは、重量平均分子量が４０００以上６０００以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記ラノリンワックスの含有量が０．５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
ポリエステル及び／又は変性ポリエステルの前駆体と、ラノリンワックスを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、
前記変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを含み、
前記ラノリンワックスは、１００℃における溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
感光体を帯電させる工程と、
該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する工程と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項１０に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該感光体に形成されたトナー像を被記録材に転写する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
前記感光体に形成されたトナー像を中間転写体に転写した後、該中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写することを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写する線速度は、０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下であり、
前記中間転写体と前記被記録材が接触するニップ部における転写時間は、５×１０−４ｓ以上〜６×１０−２ｓ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
タンデム方式の画像形成装置を用いることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【請求項１】
ポリエステル及び／又は変性ポリエステルと、ラノリンワックスを含み、
前記変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られ、
前記ラノリンワックスは、平均炭素数が１８以上２４以下のアルコールと平均炭素数が２２以上２８以下の脂肪酸のエステルであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ラノリンワックスは、１００℃における溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ラノリンワックスは、数平均分子量に対する重量平均分子量の比が３．０以上８．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ラノリンワックスは、融点が６０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ラノリンワックスは、２５℃における針入度が７ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記ポリエステルは、ガラス転移点が４５℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記ポリエステルは、重量平均分子量が４０００以上６０００以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
前記ラノリンワックスの含有量が０．５質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
ポリエステル及び／又は変性ポリエステルの前駆体と、ラノリンワックスを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
該第一の液を水系媒体中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程と、
該第二の液から前記有機溶媒を除去する工程を有し、
前記変性ポリエステルは、活性水素基を有する化合物と、該活性水素基と反応することが可能な基を有するポリエステルプレポリマーを含み、
前記ラノリンワックスは、１００℃における溶融粘度が１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
【請求項１１】
感光体を帯電させる工程と、
該帯電した感光体を露光して静電潜像を形成する工程と、
該感光体に形成された静電潜像を、請求項１０に記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、
該感光体に形成されたトナー像を被記録材に転写する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１２】
前記感光体に形成されたトナー像を中間転写体に転写した後、該中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写することを特徴とする請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記中間転写体に転写されたトナー像を前記被記録材に転写する線速度は、０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下であり、
前記中間転写体と前記被記録材が接触するニップ部における転写時間は、５×１０−４ｓ以上〜６×１０−２ｓ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
タンデム方式の画像形成装置を用いることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載の画像形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図８】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−５８７００（Ｐ２０１２−５８７００Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０４８５６（Ｐ２０１０−２０４８５６）
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１３日（２０１０．９．１３）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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