トナー
【課題】長期間の使用におけるトナーからの金属酸化物微粉体の遊離に起因する、金属酸化物微粉体による感光体や帯電部材などに対する部材汚染、並びに高温高湿環境下及び低温低湿環境下におけるカブリが発生しないトナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含有するトナー粒子と、金属酸化物微粉体とを有するトナーであって、非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレンを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン構造を含み、ポリオキシアルキレン構造は、少なくともオキシエチレン基を有する特定構造であり、トナーからメタノールにより抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量とトナーの理論比表面積の比が特定範囲であり、金属酸化物微粉体は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が特定範囲であることを特徴とするトナー。
【解決手段】結着樹脂、着色剤、及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含有するトナー粒子と、金属酸化物微粉体とを有するトナーであって、非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレンを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン構造を含み、ポリオキシアルキレン構造は、少なくともオキシエチレン基を有する特定構造であり、トナーからメタノールにより抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量とトナーの理論比表面積の比が特定範囲であり、金属酸化物微粉体は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が特定範囲であることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法等に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が高まっている。上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。また、そのような簡素な構成要素での設計においても高画質化が求められている。つまり、より簡素な構成要素での設計においても、長期間の使用においても、高温高湿環境下および低温低湿環境下においての使用でも高画質であることが求められている。
上記要求に対し、トナー粒子に粒度分布がシャープで形状が丸く、ある程度大きな粒径の無機微粒子を付着させることにより、均一な帯電性、現像性、経時での帯電安定性、ブレードクリーニング性に優れたトナーを得る方法が存在する（例えば特許文献１）。
しかしながらプリンターの使用環境が以前よりも多岐にわたる現在、高温高湿環境下および低温低湿環境下における帯電の立ち上がり性及び帯電安定性において若干の課題を有している。また、トナーからの無機微粒子の遊離に伴う、感光体や帯電部材などの汚染に関しても課題が存在している。
このような中、ポリエステルを含有し、非イオン性界面活性剤及び外添剤を含有するトナーにおいて該非イオン性界面活性剤の含有量を適量にし、ある程度小粒径の負帯電性無機微粒子とある程度大きな正帯電性有機微粒子を含有させることで定着性に優れ、カブリを改善できる方法が存在する（例えば特許文献２）。
また、樹脂粒子、着色剤粒子、ワックス粒子を凝集して生成される芯粒子を含むトナーにおいて着色剤粒子を分散させる際に、ポリマー系分散剤および非イオン性分散剤を用い、かつワックス粒子を分散させる際に、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物および非イオン性分散剤を用いることでシャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを作製でき、耐久性、帯電安定性に優れ、定着性、耐オフセット性、貯蔵安定性、転写性に優れたトナーを得る方法が存在する（例えば特許文献３。
しかしながら、トナーからの無機微粒子の遊離に伴う、感光体や帯電部材などの汚染及び高温高湿環境下および低温低湿環境下におけるカブリに関して未だ若干の課題が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６６５５７号公報
【特許文献２】特開２００８−１５１９５０号公報
【特許文献３】特開２００９−０７５５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。すなわち、本発明は、長期間の使用におけるトナーからの金属酸化物微粉体の遊離に起因する、金属酸化物微粉体による感光体や帯電部材などに対する部材汚染、並びに高温高湿環境下及び低温低湿環境下におけるカブリが発生しないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
結着樹脂、着色剤、及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含有するトナー粒子と、金
属酸化物微粉体とを有するトナーであって、前記非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレンを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン構造を含み、前記ポリオキシアルキレン構造は、少なくともオキシエチレン基を有し、前記ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、３．０以上７０．０以下であり、前記トナーからメタノールにより抽出される前記非イオン性界面活性剤の抽出量をＡ（ｐｐｍ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、前記ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）が、０．１０×１０−３以上９．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下であり、前記金属酸化物微粉体は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、０．０７μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期間の使用におけるトナーからの金属酸化物微粉体の遊離に起因する、金属酸化物微粉体による感光体や帯電部材などに対する部材汚染、並びに高温高湿環境下及び低温低湿環境下におけるカブリが発生しないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】金属酸化物微粉体の疎水化度強度測定におけるメタノール滴下透過光曲線の模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するためには、結着樹脂、着色剤、及び特定の構造を有する非イオン性界面活性剤を少なくとも含有するトナー粒子と金属酸化物微粉体とを有するトナーであって、非イオン性界面活性剤のトナーの単位表面積当たりの存在量を適切な範囲にし、且つ特定の粒径の金属酸化物微粉体を用いることにより、長期間の使用におけるトナーからの金属酸化物微粉体の遊離が防止できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、結着樹脂、着色剤、及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含有するトナー粒子と、金属酸化物微粉体とを有するトナーであって、前記非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレンを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン構造を含み、前記ポリオキシアルキレン構造は、少なくともオキシエチレン基を有し、前記ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、３．０以上７０．０以下であり、前記トナーからメタノールにより抽出される前記非イオン性界面活性剤の抽出量をＡ（ｐｐｍ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、前記ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）が、０．１０×１０−３以上９．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下であり、前記金属酸化物微粉体は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、０．０７μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とするトナーである。
以下に詳細について説明する。
上記効果が発現し得る理由は、必ずしも明確にはなっていないが、本発明者らは次のように考えている。以下に詳述する。
ある程度大きな粒径の金属酸化物微粉体はトナー粒子へ埋没しづらく、耐久性、転写性に優れる。その反面、トナー粒子表面から遊離しやすく、感光体や帯電部材の汚染が発生しやすいという問題が存在する。そこで、本発明の非イオン性界面活性剤をトナー粒子表面に適度な濃度で存在させた状態で、ある程度大きな粒径の金属酸化物微粉体を付着させると、この微粉体のトナー粒子からの遊離が抑制できた。これはトナー粒子表面に存在する非イオン性界面活性剤中のオキシエチレン基と、金属酸化物微粉体の金属原子及び金属原子と結合している酸素原子とが相互作用し、静電的な相互作用により付着力が増したためと考えられる。そのため、金属酸化物微粉体の遊離に起因する、金属酸化物微粉体による感光体や帯電部材などに対する部材汚染が抑制されると考えている。有機微粒子ではなく金属酸化物微粉体でなければ本発明の効果が得られないのは主に樹脂で構成される有機
微粒子と比べ、金属酸化物微粉体の方が電子の動きが活発であり、オキシエチレン基の酸素原子に存在する非共有電子対との相互作用が生じやすく、且つ金属原子に隣接する酸素原子とオキシエチレン基の酸素原子の親和性が高いためと考えている。
また、金属酸化物微粉体がある程度大きな粒子径を有するためトナー粒子に埋め込まれにくく、該金属酸化物微粉体のトナー粒子からの遊離が抑制されることで長期間の使用において、トナーの表面状態が安定して維持される。このため長期間の使用においても、トナーの帯電性、流動性が維持される。更に、該金属酸化物微粉体と該非イオン性界面活性剤が所定量、トナー粒子表面に存在することで適度なリークサイトを形成するため、低温低湿環境下において、トナーが過帯電になることを抑制し、カブリが低減されると考えている。また、高温高湿環境下において、通常であれば、該非イオン性界面活性剤による吸湿でトナーの帯電性は低下するが、本発明においては、該金属酸化物微粉体がある程度大きな粒子径であることによるスペーサー効果により、トナー粒子表面に吸着した水分が別のトナー粒子に接する確率を低くする。且つトナーは適度な流動性を有するため、摩擦帯電の頻度は高いまま維持される。これらの効果により、トナーとして十分な帯電性が得られ、カブリを抑制できる。以上により長期間の使用においても、高温高湿環境下および低温低湿環境下におけるカブリを抑制できると考えている。
【０００９】
本発明のトナーは、トナー表面に非イオン性界面活性剤を有することで効果が発現している。ここで、トナー表面へ非イオン性界面活性剤を保持させるための方法は、トナー粒子を溶媒に分散した分散液に非イオン性界面活性剤を添加混合して保持させる方法、非イオン性界面活性剤を水やメタノール水溶液などの溶媒に分散又は溶解した分散液又は溶解液にトナー粒子を分散して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に保持させる方法、メタノールなどの揮発性の高い溶剤に非イオン性界面活性剤を分散させた後、これをスプレーでトナー粒子表面へ噴霧し混合する方法など、いかなる手法で行ってもよい。しかし、非イオン性界面活性剤はトナー表面にできるだけ均一に分散していることが好ましい。そのためには、本発明に用いられるトナー粒子は、トナー粒子を溶媒（水系媒体等）に分散した分散液に非イオン性界面活性剤を添加混合して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程、又は、非イオン性界面活性剤を水やメタノール水溶液などの溶媒（水系媒体等）に分散又は溶解した分散液又は溶解液にトナー粒子を分散して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程等、水系媒体中でトナー粒子及び非イオン性界面活性剤を混合して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させたものであることが好ましい。また、この方法であれば非イオン性界面活性剤を用いずにトナー粒子を製造した後に、非イオン性界面活性剤を含有する上記水系媒体を用い、該水系媒体中に含まれる非イオン性界面活性剤の濃度や処理回数を制御することにより、トナー粒子表面の非イオン性界面活性剤の存在量を制御することも可能である。
また、上記非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程を鑑みれば、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によってトナー粒子を製造することが好ましい。
さらに、上記非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程を経るためには、非イオン性界面活性剤の添加タイミングは、トナー粒子造粒前よりトナー粒子造粒後であることが好ましい。この添加タイミングの採用は、特定量の非イオン性界面活性剤を、トナー粒子内部ではなくトナー粒子表面に存在させることを容易にし、結果、金属酸化物微粉体の遊離の抑制効果を効率よく引き出すことが可能となる。また、この添加タイミングの採用は、トナーが帯電した際にトナー粒子内部に含有された非イオン性界面活性剤による帯電の減衰が抑制されるため、トナーの帯電性に係る効果がより大きくなり好ましい。
一方、上記非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程におけるトナー粒子の固液分離方法は、濾過、遠心分離、デカントなど既知のいずれの方法を使用しても構わない。また、上記非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程の後に、洗浄工程を実施することも好適な態様である。当該洗浄工程においても、どのような方法を用いて洗浄しても構わないがベルト式フィルタープレスなどを用いて、非イオン性界面活性剤を含
有するトナー粒子を洗浄する方法が好ましい。当該洗浄工程を採用することでトナー粒子表面の非イオン性界面活性剤の存在量が容易に制御可能となる。
【００１０】
本発明の効果を発現するために必要なトナーの単位表面積あたりの非イオン性界面活性剤の量を説明する。その条件は、トナーからメタノールにより抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量と、トナーの粒子径分布から求められる理論比表面積とで求めることができる。具体的には、トナーからメタノールにより抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量をＡ（ｐｐｍ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）が、０．１０×１０−３以上９．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下である。当該（Ａ／Ｂ）は、０．５０×１０−３以上２．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下であることが、好ましい。
これは、トナー表面に存在する界面活性剤量の近似であり、本発明で必要な界面活性剤量を表現したものである。なお、本発明においては、トナー表面の非イオン性界面活性剤量を議論するため、非イオン性界面活性剤の抽出には、樹脂であるトナーを膨潤、あるいはトナー内部まで浸透することのほとんど無い、親水性の強いメタノールを用いた。抽出条件等の詳細は後述する。
上記（Ａ／Ｂ）が、０．１０×１０−３（ｇ／ｍ２）未満である場合には、トナー表面中に充分な量の非イオン性界面活性剤が存在しないため、本発明の効果が発現しない。
一方、（Ａ／Ｂ）が、９．００×１０−３（ｇ／ｍ２）より大きくなる場合には、過剰すぎる界面活性剤により、トナーの吸湿性が上がり、金属酸化物微粉体と非イオン性界面活性剤の相互作用をトナー表面に吸着した水分子が阻害するため本発明の効果が発現しない。また、トナーを長期保管した場合には、トナーがブロッキングを起こし易くなる傾向にある。これは、トナー内部の樹脂成分と非イオン性界面活性剤が相互作用を起こすことで可塑化が起こり、トナー表面へ可塑化された樹脂が染み出し易くなることに起因する。
【００１１】
＜トナー表面から抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量（Ａ）の測定＞
トナー表面から抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を用い、以下のようにして求める。
まず、サンプルビンにメタノール５０ｍｌとトナー５ｇを精秤し、よく混合した後、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行う。濾液からエバポレーターによりメタノールを除去したのち１０ｍｇのトリメチルシラン（ＴＭＳ）入り重クロロホルム（１％ＴＭＳ）で溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲで分析する。
あらかじめトナー中に含有している界面活性剤と同一の界面活性剤を用いて得られた、ＴＭＳ強度基準の検量線を用いて、トナー表面から抽出された非イオン性界面活性剤の抽出量（Ａ）を算出する。尚、検量線はＴＭＳ強度と３．０〜５．０ｐｐｍ付近のオキシアルキレン基の水素由来のピーク強度比から作成する。測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１０２４回
測定温度 ：４０℃
【００１２】
＜トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積（Ｂ）の測定＞
トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積（Ｂ）は、以下のようにして算出する
。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定方法は、後述のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定における測定条件の設定及び測定方法（６）までと同様とする。
当該測定方法（６）により得られた測定データを装置付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）」にて解析を行い、以下のように理論比表面積を算出する。まず、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面において、次の１６チャンネルの結果を算出させる。具体的には、測定されたトナーサンプルの粒子径分布（個数統計値）の測定結果において、以下の１６チャンネルに分割して各レンジの範囲内の粒子径の個数％を算出させる。
【００１３】
個数
ＣＨ レンジ ＤＩＦ％
１ １．５８７〜２．０００μｍ Ｎ１
２ ２．０００〜２．５２０μｍ Ｎ２
３ ２．５２０〜３．１７５μｍ Ｎ３
４ ３．１７５〜４．０００μｍ Ｎ４
５ ４．０００〜５．０４０μｍ Ｎ５
６ ５．０４０〜６．３５０μｍ Ｎ６
７ ６．３５０〜８．０００μｍ Ｎ７
８ ８．０００〜１０．０７９μｍ Ｎ８
９ １０．０７９〜１２．６９９μｍ Ｎ９
１０ １２．６９９〜１６．０００μｍ Ｎ１０
１１ １６．０００〜２０．１５９μｍ Ｎ１１
１２ ２０．１５９〜２５．３９８μｍ Ｎ１２
１３ ２５．３９８〜３２．０００μｍ Ｎ１３
１４ ３２．０００〜４０．３１７μｍ Ｎ１４
１５ ４０．３１７〜５０．７９７μｍ Ｎ１５
１６ ５０．７９７〜６４．０００μｍ Ｎ１６
【００１４】
次に各レンジの粒子径範囲の粒子は、全て各レンジの丁度中間の粒子径かつ、比重１．００（ｇ／ｃｍ３）の真球粒子と仮定する（例えば、１．５８７〜２．０００μｍのレンジの粒子は全て１．７９３５μｍと仮定する）。そして、各レンジの粒子の粒子１個当たりの表面積と各レンジの粒子の個数％から、測定したトナーの理論比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。つまり、あるレンジの中間の粒子径の半径をＲｎ（ｍ）、そのレンジの個数％をＮｎ（個数％）として、該当する全レンジについて計算していくと、トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積（Ｂ）は以下のように算出される。
理論比表面積（Ｂ：ｍ２／ｇ）
＝｛Σ（４πＲｎ２×Ｎｎ）｝／［Σ｛（４／３）πＲｎ３×Ｎｎ×１．００×１０−６｝］
（ｎ＝１〜１６）
【００１５】
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレンを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン構造を含み、当該ポリオキシアルキレン構造は、少なくともオキシエチレン基を有し、ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、３．０以上７０．０以下であり、好ましくは８．０以上１２．０以下である。
ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、３．０未満
であると金属酸化物微粉体との相互作用が起きにくい。一方、７０．０を超える場合は、非イオン性界面活性剤の吸湿性が高くなり、金属酸化物微粉体との相互作用を水分子が阻害する。
また、上記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、又はポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルであることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルであることがより好ましい。
これは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルもしくはポリオキシアルキレンアルキルエステルであることで帯電性の点でより優れた結果を生み、特に転写性の点で望ましい。
更に非イオン性界面活性剤のトナーからの遊離が抑制されるため、金属酸化物微粉体による感光体や帯電部材などに対するフィルミング防止の点より望ましい。これはポリオキシアルキレン基の少なくとも末端の１つがアルキル基のように適度な疎水基を有している場合、非イオン性界面活性剤が適度な疎水性を有するため、非イオン性界面活性剤の吸湿性の点で望ましいからである。更にエステル基やエーテル基は、アミン基やアミド基など他の官能基と比較して金属酸化物微粉体との親和性が優れている点でも望ましいためである。また、芳香族や環状化合物ではなく、適度な疎水性基で且つ電子供与性基であるアルキル基であることで非イオン性界面活性剤の電子の分布が適切となるため金属酸化物微粉体との相互作用において望ましい。更にトナー表面との適度な親和性により帯電性及び非イオン性界面活性剤のトナー表面からの遊離防止の観点より望ましい。アルキル基としては、炭素数が７以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１２以上１８以下のアルキル基である。これは疎水性が適度であることに加え、非イオン性界面活性剤の電子の分布が最適であるため、金属酸化物微粉体の遊離抑制、帯電の立ち上がり改善といった点で好ましい。これは、ポリオキシアルキレン構造の繰り返し構成単位であるオキシアルキレンユニット部（通常はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど炭素数が２〜３のオキシアルキレン基）のアルキレンの炭素数とのバランスからポリオキシアルキレン基の少なくとも末端の１つが繰り返し構成単位の炭素数より、ある程度以上大きい炭素数を有するアルキル基である方が非イオン性界面活性剤の電子の分布が最適化されるためである。炭素数が１２以上のアルキル基である場合、非イオン性界面活性剤のトナーからの遊離が特に抑制されるためフィルミングの点で望ましい。また、炭素数が１８以下のアルキル基であると非イオン性界面活性剤がトナー内部に潜り込まず、トナー表面及び表面近傍に分布するため、帯電性、特に高温高湿環境下における帯電性において望ましい。
更に、ポリオキシアルキレン構造が、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基の両方を含有するポリオキシアルキレン構造であることが好ましい。
これは、ポリオキシエチレン基のみでは分子鎖として柔軟性は十分であるが剛直性は劣る。従ってポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基がともに含有されるポリオキシアルキレン構造である方が、トナーのトナー層規制部材などに対する部材汚染防止の点で望ましい。また、ポリオキシプロピレン基はポリオキシエチレン基と比較して、疎水性である。よって帯電性の環境依存性も低減されるため望ましい。逆にポリオキシプロピレン基のみでは柔軟性が低下する傾向にあり、剛直性が強くなり、金属酸化物微粉体への接触に際し、密着性が弱まる傾向にある。結果として、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基がともに含有されるポリオキシアルキレン構造である方が金属酸化物微粉体への親和性の点でも望ましい。そのため、長期間の使用におけるトナーの帯電性維持の点でより望ましく、且つ金属酸化物微粉体がトナーから遊離しにくいため部材汚染の点でより望ましい。
上記ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基の比率としてはポリオキシプロピレン基／（ポリオキシエチレン基＋ポリオキシプロピレン基）が、０．０４５ｍｏｌ％以上０．４００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これはポリオキシプロピレン基の比率が０．０４５ｍｏｌ％以上であると非イオン性界面活性剤の剛直性が優れるため耐スト
レス性の点で望ましい。また、ポリオキシプロピレン基の比率が０．４００ｍｏｌ％以下であると非イオン性界面活性剤の分子鎖が適度な柔軟性を有し、且つオキシプロピレン基による立体障害も金属酸化物微粉体との相互作用を阻害するほどの影響を及ぼさないため、望ましい。
【００１６】
＜非イオン性界面活性剤に含まれるポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数の算出＞
本発明における、上記ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び液体質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ）を用いて算出する。
まず、液体質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ）を用いてポリオキシアルキレン構造の繰り返し単位であるオキシアルキレン基の構造を同定する。
測定装置 ：ＬＣＱＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｑｕｅｓｔ社製）
測定方法 ：インフュージョン法（２５０μＬシリンジで２０μＬ／ｍｉｎの速度で
サンプルを注入）
イオン化法：ＥＳＩ
マス部 ：イオントラップ方式
ｍ／ｚ＝ １５−２００、５０−２０００、１００−４０００
サンプル作製：非イオン性界面活性剤のメタノール溶液（濃度：１００ｐｐｍ）のサンプルを、カラムを通さず、直接打ち込んで測定した。
次に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける３．５ｐｐｍ以上３．７ｐｐｍ以下付近のオキシエチレン基の酸素原子に隣接したエチレン基の水素（各４Ｈ相当）シグナルや３．４ｐｐｍ以上３．５ｐｐｍ以下付近のオキシプロピレン基の酸素原子に隣接したメチン基の水素（各１Ｈ相当）シグナルや１．１ｐｐｍ以上１．２ｐｐｍ以下付近のオキシプロピレン基のメチン基に隣接するメチル基の水素（各３Ｈ相当）シグナルを確認し、末端のアルキル基などについては、２．３ｐｐｍ付近のカルボニル基に隣接するメチン基、更にその隣の１．６ｐｐｍ付近のメチン基、更にそれに隣接する１．３ｐｐｍ付近のメチン基、１．３ｐｐｍ付近のメチン基、酸素原子に隣接する４．２ｐｐｍ付近のメチン基、それに隣接する１．７ｐｐｍ付近のメチン基のシグナルを確認することによって非イオン性界面活性剤の組成比を算出する。この結果と、前述の質量分析の結果、もしくは後述のＧＰＣによる数平均分子量、から非イオン性界面活性剤に含まれるポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの付加モル数を算出する。
（１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１０２４回
測定温度 ：６０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
（非イオン性界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
非イオン性界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）算出する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定条件は、以下の通りである。まず、室温で２４時間かけて、非イオン性界面活性剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００１７】
本発明に用いられる金属酸化物微粉体は、当該技術分野で荷電制御性を有する金属酸化物の微粉体として用いられているものであれば特に限定されないが、酸化錫、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、アルミナなどの金属酸化物の微粉体が好適に例示できる。これらのうち、チタニア及びアルミナがより好ましく、アルミナが特に好ましい。
これら金属酸化物微粉体の製造方法は、限定されず、公知の方法を用いることができる。アルミナの場合、気相法等を用いて公知の条件で製造することができる。また、チタニアについても、湿式法等を用いて公知の条件で製造することができる。これら金属酸化物微粉体を疎水化処理する場合、その方法は特に限定されないが、処理剤として使用されるものとしては例えば、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
本発明に用いられる金属酸化物微粉体は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、０．０７μｍ以上２．００μｍ以下であり、好ましくは、０．０７μｍ以上１．００μｍ以下である。これは、金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．０７μｍ未満であると、金属酸化物微粉体がトナー表面に埋め込まれやすく、長期使用においてトナーの耐久性、転写性の低下を招きやすい。一方、金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、２．００μｍを超える場合は、本発明の非イオン性界面活性剤を用い、金属酸化物微粉体と非イオン性界面活性剤の相互作用の効果を以ってしても金属酸化物微粉体がトナー表面から遊離しやすくなる。
金属酸化物微粉体の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対し、０．０２質量部以上２．００質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上０．８０質量部以下であることがより好ましい。金属酸化物微粉体の含有量が、トナー粒子１００質量部に対し、０．０２質量部未満であると本発明の効果が低下する傾向にあり、２．００質量部を超える場合は、金属酸化物微粉体のトナー粒子表面からの遊離を抑制する能力が低下する傾向にある。
【００１８】
＜金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定方法＞
本発明で用いられる金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定はＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ＷＥＴ（ＬＡ−９２０） Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダ
ーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの金属酸化物微粉体を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際に金属酸化物微粉体が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行なう。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した金属酸化物微粉体が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％以上９５％以下となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出する。
【００１９】
本発明に用いられる金属酸化物微粉体はメタノール滴定法により測定される疎水化度が３５．０以下であることが好ましく、１５．０以下であることがより好ましい。これは、金属酸化物微粉体の表面性がメタノールに馴染みやすい性質を有していることを意味する。つまり、メタノールを用いてトナーから抽出される非イオン性界面活性剤と性質が似ていることになる。従って、双方の物質の親和性が高いため、非イオン性界面活性剤と金属酸化物微粉体の相互作用がより強まることになる。また、金属酸化物微粉体の疎水化度が上記範囲を満たす場合、低温低湿環境下においてチャージアップを抑制する傾向にあり、画像濃度に優れる。
本発明における疎水化度の測定は、粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（（株）レスカ社製）を用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過光強度曲線を利用する。
先ず、水を５０ｍｌ、フラスコに入れて透過光強度（Ｔ）を測定する。このときの透過光強度（Ｔ）を１００、全く光が透過しない状態の透過光強度（Ｔ）を０として、透過光強度の測定を行う。但し、本発明に用いられるような、金属酸化物微粉体を測定する場合、サンプルによってはメタノールに完全に濡れた懸濁状態においても透過光を検出して完全に透過光強度が０にならない場合も発生しうる。本発明においては、厳密に制御する必要があるので、上記ケースを考慮して、完全に懸濁し且つ透過光曲線の接線の傾きが−０．０２（Ｔ／ｖｏｌ％）以上になった時の透過光強度（Ｔ）を０と定義する。そして、透過光強度（Ｔ）が０になった時のメタノール濃度（ｖｏｌ％）を金属酸化物微粉体の疎水化度とする。
透過光強度（Ｔ）の測定は以下の手順に従って行う。
水（メタノール濃度０％）を５０ｍｌいれたビーカーに、マグネティックスターラーをいれる。そして、金属酸化物微粉体を０．３０ｇ精秤し、それを上記ビーカーに金属酸化物微粉体が浮遊する状態で入れる。
次に、撹拌速度３００ｒｐｍ（５回転／秒）でマグネティックスターラーによって撹拌を開始し、この測定用サンプル液中に、ガラス管によって１．４ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でメタノールを連続的に加えながら波長７８０ｎｍの光の透過光強度を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過光曲線を作成する。
尚、この測定において、ビーカーとしては直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありテフロン（登録商標）コーティングを施されたものを用いる。
上記条件では、濡れ性の初期メタノール濃度を０％に設定しているが、透過光強度が１００から下がり始める点（金属酸化物微粉体が濡れ始める点）のメタノール濃度がかなりの高濃度である場合は、測定開始濃度を適宜選択し、本発明のＴ（０）となるメタノール濃度を正確に求める。
なお、本発明における水／メタノール混合溶媒におけるメタノール濃度（ｖｏｌ％）の定義は、測定装置の簡便上、下記式に従う。
メタノール濃度（ｖｏｌ％）＝［メタノールの体積（ｖｏｌ）／｛メタノールの体積（ｖｏｌ）＋水の体積（ｖｏｌ）｝］×１００
例えば、メタノール濃度６５（ｖｏｌ％）の溶液を６０ｍｌ調整する場合は、メスシリンダーを用いて純水２１ｍｌを計量し、別のメスシリンダーを用いてメタノールを３９ｍｌ計量したものを足し合わせたものと定義される。
また、金属酸化物微粉体のメタノール滴定法により測定される疎水化度は、金属酸化物微粉体の製造条件（例えば温度など）を調整し、金属酸化物微粉体表面に存在する水酸基の量を調整する方法、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いて表面処理する方法、並びに、シリコーンオイルなどのオイルで表面処理する方法を用いることで上記範囲に調整することが可能である。
【００２０】
本発明に用いられる金属酸化物微粉体は、吸着平衡測定装置を用いて測定される、温度２８℃における水分の吸・脱着の等温線において、相対蒸気圧８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が、０．０１質量％以上４．００質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１．５０質量％以下であることがより好ましい。これは、金属酸化物微粉体の吸着水分量が０．０１質量％未満であると低温低湿環境下においてトナーがチャージアップしやすくなる傾向にある。一方、金属酸化物微粉体の吸着水分量が、４．００質量％を超える場合は、金属酸化物微粉体に吸着する水分の影響が大きくなり、非イオン性界面活性剤と金属酸化物微粉体の相互作用を弱める傾向にある。
本発明において、金属酸化物微粉体の吸着水分量は、吸着平衡測定装置（ＪＴトーシ社製「ＥＡＭ−０２」）によって測定したものである。これは、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、この時の固体質量と蒸気圧を測定する装置である。
実際の吸・脱着の等温線の測定は、以下に示す乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸・脱着の等温線の測定まで、全てコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、ＪＴトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。なお、本発明においては溶媒液として水を用いる。
先ず、吸着管内の試料容器に金属酸化物微粉体を約５ｇ充てん後、恒温槽温度、試料部温度を２８℃に設定する。その後、空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開き真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の質量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。
溶媒液としての水中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。先ず、水を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、空気弁Ｖ２、Ｖ３（液だめバルブ）を交互に開閉
し、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。
乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持したまま空気弁Ｖ１、Ｖ２を閉じ、空気弁Ｖ３を開くことによって、液だめから水蒸気を導入し、空気弁を閉める。次いで、空気弁Ｖ１を開くことによって、溶媒蒸気を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより真空容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、真空容器内の圧力と質量が一定になるので、その時の圧力と温度、及び試料質量を平衡データとして測定する。
以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸・脱着の等温線を測定することができる。実際の測定においては、予め、吸着量を測定する相対蒸気圧を設定する。設定圧として、例えば、５％、１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、９０％、９５％とした場合、本発明における「吸着過程」とは、５％から順に吸着水分量を測定し等温線を測定していく過程であり、「脱着過程」とは、吸着過程に引き続き行う、吸着過程とは逆に９５％から相対蒸気圧を下げていきながら吸着水分量を測定していく過程を示す。
本装置では、圧力の設定は相対蒸気圧（％ＲＨ）で行い、吸・脱着の等温線は、吸着水分量（質量％）と相対蒸気圧（％ＲＨ）で表示される。吸着水分量と相対蒸気圧の計算式を以下に示す。
Ｍ＝｛（Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ｝×１００
Ｐｋ＝（Ｑ／Ｑ０）×１００
（ここで、Ｍは吸着水分量（質量％）、Ｐｋは相対蒸気圧（％ＲＨ）、Ｗｋ（ｍｇ）は試料質量、Ｗｃ（ｍｇ）は試料の乾物質量、Ｑ０（ｍｍＨｇ）は、吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ（℃）からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧、Ｑ（ｍｍＨｇ）は平衡データとして測定した圧力、をそれぞれ示す。）
また、上記吸着水分量の調整方法としては、金属酸化物微粉体の製造条件（例えば温度など）を調整し、金属酸化物微粉体表面に存在する水酸基の量を調整する方法、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いて表面処理する方法、及びシリコーンオイルなどのオイルで表面処理する方法がある。また、金属酸化物微粉体の粒子径や形状を製造方法や製造条件で変化させることでも吸着水分量の調整が可能である。
【００２１】
本発明で用いられる金属酸化物微粉体は、メタノール滴定法により測定される疎水化度が１５．０以下で、且つ、上記吸着水分量が０．０１質量％以上１．５０質量％以下であることがより好ましい。ここで、金属酸化物微粉体は疎水化処理剤により疎水化処理されていないものが好ましい。これは、非イオン性界面活性剤と該金属酸化物微粉体の相互作用において疎水化処理剤により当該相互作用に関係する電子及び電子の分布が干渉を受けないためと思われる。つまり、金属酸化物微粉体は水酸基などの極性基が少なく吸着水分量の少ない、疎水化処理剤により疎水化処理されていない金属酸化物微粉体であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるトナー粒子が、トナー粒子造粒後に、水系媒体中でトナー粒子及び非イオン性界面活性剤を混合して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程を経て製造されたものであり、用いられる非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステル（脂肪族系非イオン性界面活性剤）であり、用いられる金属酸化物微粉体のメタノール滴定法により測定される疎水化度が３５．０以下であり、用いられる金属酸化物微粉体の吸着平衡測定装置を用いて測定される、温度２８℃における水分の吸・脱着の等温線において、相対蒸気圧８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が０．０１質量％以上４．００質量％以下であると、以下の効果が得られ、特に好ましい。
これは、上記（Ａ／Ｂ）における非イオン性界面活性剤の抽出量（Ａ）は、トナーからメタノールにより抽出される非イオン性界面活性剤の量であり、メタノールとの親和性が高い非イオン性界面活性剤の量を表すものと考える。且つ、金属酸化物微粉体のメタノール滴定法により測定される疎水化度が３５．０以下ということは、金属酸化物微粉体もメタノールとの親和性が高いことになる。正確な理由は不明であるが、このように共にメタノールとの親和性が高い非イオン性界面活性剤と金属酸化物微粉体とがトナー粒子表面で接することでより強固な相互作用を起こすことになると考えられる。通常、非イオン性界面活性剤はイオン性界面活性剤ほどではないにせよ、吸湿しやすい物質である。また、疎水化度の低い金属酸化物微粉体は吸湿性が高い。そのため、いくら強固に相互作用しやすい組み合わせとはいえ吸着水分量が多すぎると、相互作用が阻害され易い。そのため、該相互作用が十分に発現するには非イオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルであることが好ましい。更に、金属酸化物微粉体の上記吸着水分量が０．０１乃至４．００質量％以下であることがより好ましい態様であることが本発明により解明された。
正確な理由は不明であるが、メタノールにより抽出される脂肪族系非イオン性界面活性剤とメタノールとの親和性は高いが、吸着水分量の低い金属酸化物微粉体の組み合わせによる相互作用（似た性質のもの同士のため強固な相互作用が生じる）により、水分吸着サイトをキャップするためか、トナー粒子表面での水分吸着が抑制される。また、互いの酸素原子に存在する非共有電子対などの作用も加わり、帯電がリークしにくく、且つチャージアップも抑制される。そのため高温高湿環境下でのカブリの発生がより低減され、低温低湿環境下でのチャージアップ抑制により画像濃度により優れることになる。この効果は金属酸化物微粉体がアルミナである場合に特に顕著に発現する。これは、上記肪族系非イオン性界面活性剤との組み合わせにおいてアルミナの電子の状態や抵抗などが影響していると考えられる。結果として、規制不良、ベタ画像均一性により優れる。
【００２３】
更に、本発明で用いられるトナー粒子が、トナー粒子造粒後に、水系媒体中でトナー粒子及び非イオン性界面活性剤を混合して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程を経て製造されたものであり、用いられる非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステル（脂肪族系非イオン性界面活性剤）であり、ポリオキシアルキレン構造が、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基の両方を含有するポリオキシアルキレン構造であり、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基の比率について、ポリオキシプロピレン基／（ポリオキシエチレン基＋ポリオキシプロピレン基）が０．０４５ｍｏｌ％以上０．４００ｍｏｌ％以下であり、且つポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が８．０以上１２．０以下であり、上記（Ａ／Ｂ）が０．４０×１０−３以上２．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下であり、金属酸化物微粉体がアルミナであり、金属酸化物微粉体の上記疎水化度が１５．０以下であり、金属酸化物微粉体の上記吸着水分量が０．０１質量％以上１．５０質量％以下であり、金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．０７μｍ以上１．００μｍ以下であると、更に低温低湿環境下でのブロッチが抑制されるという効果が得られる。これは、トナー粒子と金属酸化物微粉体の付着状態が最適化され、トナーの帯電性のみならず、トナーの流動性をも最適化されるため、低温低湿環境下でのブロッチに関しても抑制されることになると考えられる。この時、トナー粒子からの非イオン性界面活性剤、及び、金属酸化物微粉体の遊離が抑制されるため、長期間の使用においても効果が特に持続することとなる。
特に、潜像担持体にゴムブレードなどを当接して転写残トナーを回収する画像形成方法および装置での使用の場合にクリーニング性への影響が顕著である。クリーニング不良発生の原因の１つは、粒子径の小さいトナーが過剰帯電し、クリーニングブレードによる規制をすり抜けることである。それに対し、上記条件を満たした、ある特定の付着性、極性、電子分布を有した非イオン性界面活性剤を特定の濃度で用いると帯電性の粒子径依存性を抑制し、粒子径の大きいものと小さいものの帯電性の差をある程度抑える効果を発現し
、且つ適度な流動性を付与するためクリーニング不良の発生を抑制するので望ましい。
【００２４】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満であると、トナーの比表面積が大きいため長期使用において耐久性や耐熱性において問題が発生しやすい傾向にある。一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍを超える場合は、トナーの画像の解像度の点で劣る傾向にある。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）で、グラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００２５】
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明に用いられるトナー粒子を製造する方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法、分散重合法、有機溶剤中に原材料を溶解・分散させたものを水系媒体中において造粒を行いトナー化する懸濁造粒法などが挙げられる。中でも、懸濁重合法によるトナー粒子の製造が好ましい。これは、製造工程が単純であるため容易に目的のトナー粒子を得られるためである。特に、会合重合法や懸濁造粒法と比較して、トナーの造粒時、凝集工程時に余計なイオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を使用する必要が無く、そのため本発明の効果の阻害が無いため望ましいからである。また、懸濁造粒法と比較して有機溶剤を用いることによる脱溶剤工程時の溶剤のトナー表面への染み出しによる本発明の効果の阻害が無いため望ましいからである。また、乳化重合法と比較して水溶性重合開始剤を使用することで水溶性重合開始剤の残渣やポリマー末端に存在することになる水溶性重合開始剤にある極性の強い官能基の影響による本発明の効果の阻害が無いため望ましいからである。結果として帯電性に優れたトナーが得られることとなる。また、帯電の立ち上がりに優れ、初期画像濃度に優れる。
以下、懸濁重合法を例示して、トナー粒子の製造方法を説明するが、これに限定されない。懸濁重合法を用いたトナー粒子は、重合性単量体、及び着色剤、並びに必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子は製造される。上記トナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されないが、トナー用樹脂として一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
上記重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合性単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点からも、極性樹脂を同時に添加することが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、又はニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、重合性単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。これらの極性重合体及び／又は共重合体の添加量としては、重合性単量体に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％であると特に好ましい。また、該極性樹脂としては環境安定性の観点および金属酸化物微粉体と非イオン性界面活性剤の相互作用を阻害しない観点から酸価が５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上３０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましい。
本発明のトナーに極性樹脂としてポリエステル樹脂を含有させる場合、ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００２６】
上記極性樹脂の酸価は以下のようにして測定できる。
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価という。樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００２７】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。イエロー着色剤として公知の染料を用いても構わない。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合
物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーにおいてはワックスを含有しても良い。その場合、ワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上１００℃以下、更に好ましくは５０℃以上８０℃以下である。また、室温で固体の固体ワックスが好ましく、特に融点５０℃以上８０℃以下の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、８質量部以上１５質量部以下が更に好ましい。ワックスの添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合では耐ブロッキング効果が低下し、耐オフセット効果にも影響を与えやすくなる。なお、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。
本発明のトナーは、公知の荷電制御剤を使用しても良い。
荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
本発明のトナーにおいては、本発明の効果を阻害しない範囲で各種特性付与を目的として公知の様々な無機、有機の外添剤を用いることが可能である。用いる外添剤としては、本発明に用いられる金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径より小さいことが好ましい。この外添剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその個数平均粒径を意味する。
これら外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上３質量部以下である。これらの外添剤は単独で用いても、複数併用しても良い。これらの外添剤は疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での外添剤（特に、無機微粉体）の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられるが、上記のものに限定されるわけではない。上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが好ましい。５０ｍｍ２／ｓ未満では熱が加わることにより一部発揮し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ２／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、シリカ微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。シリカ微粉体中にシリ
コーンオイルを、噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、シリカ微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例等における「部」は「質量部」である。
まず、本発明で用いる界面活性剤の製造例について述べる。
＜ポリオキシアルキレン１の製造方法＞
三方コックを取り付けた、フラスコに５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を６．０質量部とり、乾燥窒素で容器内を置換したのちジクロロメタンを２４５質量部加えて溶解させた。この溶液に、ヘキサン溶媒の５．０質量％ジエチルアルミニウムクロリド溶液を３５．０質量部加え、５時間室温で反応させた。
反応混合物を、減圧下で溶媒除去を行い、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）アルミニウムクロリド触媒を得た。
上記ＴＰＰアルミニウムクロリド触媒を１．２質量部、ジクロロメタン５０質量部で溶解させ、乾燥窒素で容器内を置換し、液体窒素浴につけて冷却した。これに、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの２０：１の混合物を０．９０質量部トラップ−トゥ−トラップ法により導入した。窒素下室温で８０時間反応させた後、メタノールを３００質量部加え重合反応を終了させた。次いで、活性炭を３．０質量部入れ３時間撹拌を行い混合溶液中の触媒を活性炭に吸着させた。その後濾過を行って触媒を吸着した活性炭の除去を行い、溶媒を減圧下に除去することでポリオキシアルキレン１を得た。
得られたポリオキシアルキレン１の一部をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣを測定して分子量分布を測定した。得られたポリオキシアルキレン１の数平均分子量（Ｍｎ）及びアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表１に示す。
＜ポリオキシアルキレン２〜１６の製造方法＞
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物の総量、モル比率を表１のようにした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン２〜１６を得た。
得られたポリオキシアルキレン２〜１６の数平均分子量および、分子量分布およびアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
＜非イオン性界面活性剤１の製造方法＞
還流冷却機及び撹拌装置をつけた三口フラスコに、１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を加熱撹拌しながら０．１５質量部の金属ナトリウムと反応させた。これに、１．
５質量部のｎ−クロロドデカンとヘキサン５０質量部の混合物を徐々に加えていき、１２０℃で３時間反応させた。反応液を冷却させた後、多量のアセトンで反応液を中和し反応副生成物の塩化ナトリウムを析出させて濾過を行い、分子蒸留により精製することで、非イオン性界面活性剤１を得た。得られた非イオン性界面活性剤１の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１１．２質量部のポリオキシアルキレン２にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２を得た。得られた非イオン性界面活性剤２の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤３の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、８．４質量部のポリオキシアルキレン３にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤３を得た。得られた非イオン性界面活性剤３の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤４の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、９．４質量部のポリオキシアルキレン４にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤４を得た。得られた非イオン性界面活性剤４の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤５の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．４質量部のポリオキシアルキレン５にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤５を得た。得られた非イオン性界面活性剤５の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤６の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．９質量部のポリオキシアルキレン６にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤６を得た。得られた非イオン性界面活性剤６の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤７の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１１．５質量部のポリオキシアルキレン７にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤７を得た。得られた非イオン性界面活性剤７の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤８の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．３質量部のポリオキシアルキレン８にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤８を得た。得られた非イオン性界面活性剤８の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤９の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、６５．７質量部のポリオキシアルキレン９にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤９を得た。得られた非イオン性界面活性剤９の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１０の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、３．７５質量部のポリオキシアルキレン１０にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１０を得た。得られた非イオン性界面活性剤１０の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１１の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１８．８質量部のポリオキシアルキレン１１にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１１を得た。得られた非イオン性界面活性剤１１の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１２の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．３質量部のポリオキシアルキレン８にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、２．２質量部のｎ−オクタデカン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１２を得た。得られた非イオン性界面活性剤１２の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１３の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．３質量部のポリオキシアルキレン８にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、２．４質量部のｎ−エイコサン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１３を得た。得られた非イオン性界面活性剤１３の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１４の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．３質量部のポリオキシアルキレン８にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、１．１質量部のｎ−ヘプタン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１４を得た。得られた非イオン性界面活性剤１４の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１５の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、４．２質量部のポリオキシアルキレン１２にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、１．６質量部のｎ−ドデカン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１５を得た。得られた非イオン性界面活性剤１５の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１６の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、９．７質量部のポリオキシアルキレン１３にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、１．６質量部のｎ−ドデカン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１６を得た。得られた非イオン性界面活性剤１６の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１７の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１８．８質量部のポリオキシアルキレン１１にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、１．６質量部のｎ−ドデカン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１７を得た。得られた非イオン性界面活性剤１７の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１８の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、６８．５質量部のポリオキシアルキレン１４にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１８を得た。得られた非イオン性界面活性剤１８の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１９の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、６８．５質量部のポリオキシアルキレン１４にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、０．８４質量部のｎ−クロロベンゼンにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１９を得た。得られた非イオン性界面活性剤１９の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２０の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１．９質量部のポリオキシアルキレン１５にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２０を得た。得られた非イオン性界面活性剤２０の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２１の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．３質量部のポリオキシアルキレン８にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、０．８４質量部のｎ−クロロベンゼンにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２１を得た。得られた非イオン性界面活性剤２１の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２２の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１８．８質量部のポリオキシアルキレン１１にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、０．８４質量部のｎ−クロロベンゼンにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２２を得た。得られた非イオン性界面活性剤２２の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２３の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１１．７質量部のポリオキシアルキレン１６にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２３を得
た。得られた非イオン性界面活性剤２３の物性を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
＜疎水性シリカ１の製造＞
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン１０質量部で処理し、その後更にクロロフェニルシリコーンオイル２０質量部で処理して疎水性シリカ１を得た。一次粒子の個数平均粒径は１２ｎｍ、疎水化度は９７であった。＜疎水性酸化チタン１の製造＞
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部で処理した後、濾過及び乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。一次粒子の個数平均粒径は２５ｎｍ、疎水化度は６０であった。
【００３３】
＜金属酸化物微粉体１の製造例＞
燃焼器に酸素を１８０Ｎｍ３／Ｈｒ、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇａｓ）を２．０Ｎｍ３／Ｈｒで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎに、アルミニウム粉末（平均粒径約６０μｍ 供給量１８ｋｇ／Ｈｒ）をアルミ粉末供給装置から窒素ガス（供給量１．８Ｎｍ３／Ｈｒ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内でアルミ粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物微粉体１を得た。
＜金属酸化物微粉体２の製造例＞
アルミニウム粉末の供給量を６ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体２を得た。
＜金属酸化物微粉体３の製造例＞
窒素ガスの流量を１．９Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を２９ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体３を得た。
＜金属酸化物微粉体４の製造例＞
窒素ガスの流量を２．０Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を４０ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体４を得た。
＜金属酸化物微粉体５の製造例＞
窒素ガスの流量を２．３Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を７０ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体５を得た。
＜金属酸化物微粉体６の製造例＞
１００質量部の金属酸化物微粉体１をヘンシェルミキサーに入れ、１００℃で、回転速度１６００ｒｐｍで攪拌しながら、ヘキサメチルジシラザン（東レダウコーニング社製シランカップリング剤Ｚ−６０７９（商品名））とトルエンとの質量比１：１の混合液１．０質量部を、エアスプレーを用いて霧化しつつ、金属酸化物微粉体１に吹き付け、金属酸化物微粉体１の表面の疎水化処理を行った。更に上記処理混合物を回転速度１５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することで金属酸化物微粉体６を得た。＜金属酸化物微粉体７の製造例＞
トルエンとの質量比１：１の混合液を２．２質量部とする以外は金属酸化物微粉体６と同様にして金属酸化物微粉体７を得た。
＜金属酸化物微粉体８の製造例＞
トルエンとの質量比１：１の混合液を３．０質量部とする以外は金属酸化物微粉体６と同様にして金属酸化物微粉体８を得た。
＜金属酸化物微粉体９の製造例＞
トルエンとの質量比１：１の混合液を３．９質量部とする以外は金属酸化物微粉体６と同様にして金属酸化物微粉体９を得た。
＜金属酸化物微粉体１０の製造例＞
トルエンとの質量比１：１の混合液を４．８質量部とする以外は金属酸化物微粉体６と同様にして金属酸化物微粉体１０を得た。
＜金属酸化物微粉体１１の製造例＞
ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇａｓ）を１．０Ｎｍ３／Ｈｒで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成し、次に、アルミニウム粉末（平均粒径約６０μｍ 供給量１８ｋｇ／Ｈｒ）だったものを、金属酸化物微粉体１（供給量１０ｋｇ／Ｈｒ）とする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体１１を得た。
＜金属酸化物微粉体１２の製造例＞
酸素流量を６０Ｎｍ３／Ｈｒで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成し、窒素ガスの流量を２．３Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を５ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体１２を得た
＜金属酸化物微粉体１３の製造例＞
トルエンとの質量比１：１の混合液を３２．０質量部とする以外は金属酸化物微粉体６と同様にして金属酸化物微粉体１３を得た。
＜金属酸化物微粉体１４の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が１１５０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄してスラリーを得た。次に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラリーのｐＨを９．０に調整し、３０分間攪拌した。攪拌終了後に塩酸を加え、ｐＨを７に調整した後、上澄み液の電気伝導度を２５０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。この後、塩酸を添加してｐＨを１．５に調整し、ＴｉＯ２として１２０ｇ／ｌのアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアゾル１Ｌを得た。ＺｒＯ２として２５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を２２．０ｍｌ添加後、１時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７．２に調整した。上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、濾過、乾燥した。この乾燥物を８００℃で１時間焼成して金属酸化物微粉体１４を得た。
＜金属酸化物微粉体１５の製造例＞
酸素流量を５０Ｎｍ３／Ｈｒ、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇａｓ）を１．７Ｎｍ３／Ｈｒで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成し、窒素ガスの流量を１５．０Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を１０ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体１５を得た。
上記金属酸化物微粉体１乃至９の物性値を表３に示す。
＜金属酸化物微粉体１６の製造例＞
窒素ガスの流量を２．６Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を１００ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体１６を得た。
【００３４】
【表３】
【００３５】
＜トナー製造例１＞
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１５．３質量部ならびに１０％塩酸を４．９質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に８．５質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン ４８質量部
・着色剤 ７質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．２０質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９） ０．２０質量部
続いて上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝１００００、酸価＝１０．０） ２．５質量部
・合成ワックス １２質量部
（シューマン・サゾ−ル社製、商品名＝「サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０」、融点＝９８℃）
、を加えた。
別容器中で上記材料を６９℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６
時間反応させた。重合反応終了後、反応容器を冷却し、トナー粒子１の分散液を得た。
その後、イオン交換水１０質量部に、非イオン性界面活性剤１を０．２００質量部溶解させた界面活性剤水溶液を、トナー粒子１の分散液中に加え、さらに１時間攪拌を続けトナー粒子１の表面処理を行った。
上記分散液を加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、非イオン性界面活性剤１で処理されたトナー粒子のケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、もう一度繰り返した後、乾燥および風力分級し、マゼンタ着色トナー粒子を得た。
得られたマゼンタ着色トナー粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部、金属酸化物微粉体１を０．３０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等については表４に示す。
【００３６】
＜トナー製造例２〜２１、２７〜３７、４１〜４４、及び４７〜４９＞
表４に記載される通りに非イオン性界面活性剤及び金属酸化物微粉体の種類、添加量を変更させること以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー２〜２１、２７〜３７、４１〜４４、及び４７〜４９を得た。得られたトナー２〜２１、２７〜３７、４１〜４４、及び４７〜４９の物性等については表４に記載した。
【００３７】
＜トナー製造例２２及び２３＞
分散安定剤を含む水系媒体を調製する際、リン酸ナトリウムを２０．３質量部、１０％塩酸を６．５質量部、塩化カルシウムを１１．５質量部に変更し、表４に記載される通りに非イオン性界面活性剤及び金属酸化物微粉体の種類、添加量を変更させること以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー２２及び２３を得た。得られたトナー２２及び２３の物性等については表４に記載した。
【００３８】
＜トナー製造例２４〜２６＞
分散安定剤を含む水系媒体を調製する際、リン酸ナトリウムを１０．３質量部、１０％塩酸を３．３質量部、塩化カルシウムを６．５質量部に変更し、表４に記載される通りに非イオン性界面活性剤及び金属酸化物微粉体の種類、添加量を変更させること以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー２４〜２６を得た。得られたトナー２４〜２６の物性等については表４に記載した。
【００３９】
＜トナー製造例３８＞
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸２９０質量部およびテトラブトキシチタネート２．５質量部を入れ、常圧下、２２０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６．５時間反応した後、１９０℃まで冷却して、これに３２質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８０質量部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７質量部とイソホロンジアミン１４質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２４質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸１３８質量部、イソフタル酸１３８質量部及びテトラブトキシチタネート２．５質量部を入れ、常圧下、２３０℃で５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５．５時間反応して、ピーク分子量６３００の変性されていないポリエステル樹脂（ａ）を得た。ウレア変性ポリエス
テル（Ａ）２５０質量部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）７３０質量部とスチレン２０質量部とを酢酸エチル溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料４質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を１．０質量部、離型剤〔精製カルナウバワックス１粉末（日本ワックス（株）製）〕（融点＝８３℃）を１５質量部、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）１．０質量部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーを用い、１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７質量部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し３時間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。水系媒体を冷却し、トナー粒子１の分散液を得た。
その後、イオン交換水１０質量部に、非イオン性界面活性剤１を０．２２０質量部溶解させた界面活性剤水溶液を、トナー粒子１の分散液中に加え、さらに１時間攪拌を続けトナー粒子１の表面処理を行った。
上記分散液を加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、非イオン性界面活性剤１で処理されたトナー粒子のケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、もう一度繰り返した後、乾燥および風力分級し、マゼンタ着色トナー粒子を得た。
得られたマゼンタ着色トナー粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部、金属酸化物微粉体１を０．３０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー３８を得た。得られたトナー３８の物性等については表４に示す。
【００４０】
＜トナー製造例３９＞
＜樹脂粒子分散液１の調製＞
・スチレン ７５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
・アクリル酸 ３質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を５分間ゆっくり撹拌しながら更に添加した。その後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
＜樹脂粒子分散液２の調製＞
・スチレン ７３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
・ジビニルベンゼン ０．２５質量部
・アクリル酸 ３質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．９質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
＜着色剤粒子分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２０質量部
・アニオン性界面活性剤 ３質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・離型剤 ５０質量部
〔精製カルナウバワックス１粉末（日本ワックス（株）製）〕（融点＝８３℃）
・アニオン性界面活性剤 ７質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
＜帯電制御粒子分散液の調製＞
・ジ−アルキルサリチル酸の金属化合物 ５質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ３質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
＜混合液調製＞
・樹脂粒子分散液１ ３８０質量部
・着色剤粒子分散液 ４０質量部
・離型剤粒子分散液 ７０質量部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５５℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液２を３質量部と帯電制御粒子分散液を１０質量部とを加えた。５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約３．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜融着工程＞
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量
部を追加した後、ステンレス製フラスコ中で磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１２．５時間保持した。そして、水系媒体を冷却し、トナー粒子の分散液を得た。その後、イオン交換水１０質量部に、非イオン性界面活性剤１を０．２２０質量部溶解させた界面活性剤水溶液を、トナー粒子１の分散液中に加え、さらに１時間攪拌を続けトナー粒子１の表面処理を行った。
上記分散液を加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、非イオン性界面活性剤１で処理されたトナー粒子のケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、もう一度繰り返した後、乾燥および風力分級し、マゼンタ着色トナー粒子を得た。
得られたマゼンタ着色トナー粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部、金属酸化物微粉体１を０．３０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー３９を得た。得られたトナー３９の物性等については表４に示す。
【００４１】
＜トナー製造例４０＞
重合性単量体組成物に非イオン性界面活性剤１を０．３５質量部添加し、反応終了後、トナー粒子分散液に非イオン性界面活性剤水溶液で処理せず濾過、乾燥した以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー４０を得た。得られたトナー４０の物性等については表４に記載した。
【００４２】
＜トナー製造例４５＞
分散安定剤を含む水系媒体を調製する際、リン酸ナトリウムを９．３質量部、１０％塩酸を２．８質量部、塩化カルシウムを５．８質量部に変更し、表４に記載される通りに非イオン性界面活性剤及び金属酸化物微粉体の種類、添加量を変更させること以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー４５を得た。得られたトナー４５の物性等については表４に記載した。
＜トナー製造例４６＞
反応終了後、トナー粒子分散液に非イオン性界面活性剤水溶液で処理せず濾過、乾燥した以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー４６を得た。得られたトナー４６の物性等については表４に記載した。
【００４３】
＜実施例１〜４０＞
上記トナー１〜４０を、それぞれ下記評価機を用いて、下記に示す各種画像評価を行った。評価結果は表５〜８に示す。
＜比較例１〜９＞
上記トナー４１〜４９を、それぞれ下記評価機を用いて、下記に示す各種画像評価を行った。評価結果は表５〜８に示す。
【００４４】
各種画像評価は以下のようにして評価を行った。
＜カブリ＞
カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２５．０℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）にて印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後に各環境下において６日間放置し、その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
＜ボタ落ち／ブロッチ＞
ボタ落ち／ブロッチは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後、各環境下に６日間放置し、その後１枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に極軽微に存在するが、実用上問題無し
Ｃ：画像上に軽微に存在するが、実用上問題無し
Ｄ：画像上に存在し、実用上問題あり
＜画像濃度低下＞
画像濃度低下は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目及び８０００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：濃度低下が０．０２以下
Ｂ：濃度低下が０．０３以上０．０６以下
Ｃ：濃度低下が０．０７以上０．１０以下
Ｄ：濃度低下が０．１１以上
＜ベタ画像均一性＞
ベタ画像均一性は常温常湿環境下（Ｎ/Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温
低湿環境下（Ｌ/Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１
％にて連続印字で耐久試験を行い、１０枚目と４０００枚目の画像を印字した直後および４０００枚印字後７日間各環境下に放置した後に、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。画像サンプルについて以下のように評価した
Ａ：全面均一にトナーが転写され着色されている
Ｂ：画像先端から５０ｍｍ以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
Ｃ：画像先端から５０ｍｍ以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出している箇所が存在する
＜初期画像濃度＞
初期画像濃度は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、耐久試験前および耐久試験１０枚目、１００枚目の画像を印字した直後において、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。画像濃度が１．２０以上の場合を実用上問題無しとした。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：濃度１．３０以上
Ｂ：濃度１．２０以上１．２９以下
Ｃ：濃度１．１０以上１．１９以下
＜定着性＞
定着性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）、極低温低湿環境下（ＳＬ／Ｌ：温度０℃、
湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：濃度低下率３％未満
Ｂ：濃度低下率３％以上５％未満
Ｃ：濃度低下率５％以上１０％未満
Ｄ：濃度低下率１０％以上１５％未満
Ｅ：濃度低下率１５％以上２０％未満
＜耐オフセット性＞
耐オフセット性は常温常湿環境下（Ｎ/Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温
高湿環境下（Ｈ/Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシ
ンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。
評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：オフセットは全く発生せず
Ｂ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数１枚）
Ｃ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数２枚）
Ｄ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数３枚もしくは４枚）Ｅ：オフセットが発生し、実用上問題あり
＜現像担持体やトナー層規制部材へのトナーの融着や固着＞
現像担持体やトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：画像上に全く発生せず
Ｂ：画像上に軽微に発生したが実用上問題無し（端部に１本以上３本以下の軽微なスジ）Ｃ：画像上に発生し、実用上問題あり（端部に４本以上のスジ）
＜金属酸化物微粉体による潜像担持体への汚染（フィルミング）＞
金属酸化物微粉体による潜像担持体への汚染は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：発生し、実用上問題あり
＜クリーニング不良＞
クリーニング不良は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）、極低温低湿環境下（ＳＬ／Ｌ：温度０℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％で連続４０００枚プリントアウトし、クリーニング不良と画質を目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
（クリーニングが良好なものはＡ、不良なもの、即ち、ブレードの弾性が低下し、トナー
がすり抜けることにより画像に黒い横スジが極軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＢ、軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＣ、発生し、実用上問題のあるものはＤで示した。）
＜転写効率＞
転写効率は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後、各環境下において３日間放置した後において潜像担持体から中間転写体（１次転写）への転写効率を測定した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。転写効率の算出方法は以下の通りである。
［転写効率］
１０ｃｍ２のベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーの量（Ｗ１）と、転写後の紙上のトナーの量（Ｗ２）を用い、両者の比：Ｗ２／Ｗ１×１００（％）より算出した。
Ａ：９２％以上
Ｂ：８８％以上９２％未満
Ｃ：８４％以上８８％未満
Ｄ：８４％未満
＜トナーのブロッキング性評価＞
トナーのブロッキング性評価は、１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに量り取り５０℃の恒温層の中へ３日間放置した後、２００メッシュ（目開き）の篩性により評価した。測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
測定法としては、セットした２００メッシュふるい（目開き７５μｍ）上にブロッキング評価用のトナーをのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の状態からブロッキング性を評価した。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇ以下であり、流動性に優れている
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇ以上１．０ｇ以下であり、小さな凝集物がいくつか見られる
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ以上２．５ｇ以下であり、凝集塊があっても容易にほぐれる
Ｄ：メッシュ上のトナー残量が２．５ｇ以上または、凝集塊があり容易にほぐすことが出来ない
＜画像ムラ／規制不良＞
画像ムラ／規制不良は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で８０００枚印字後、２日間各環境下にて放置し、その後の１枚目のベタ黒画像について評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。評価画像としては、全面に１００％濃度のベタ黒画像を印字している画像を用いた。画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：トナー担持体上にも画像上にも規制不良の痕跡は全く無い
Ｂ：トナー層規制部材とトナー担持体の規制が不良でトナー担持体上に規制しきれなかったトナーが存在するが、画像上の欠陥は軽微であり、実用上問題ない
Ｃ：画像上に欠陥が存在し、実用上問題あり
（評価機）
市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに改造したものを用い、市販のマゼンタカートリッジからトナーを抜き取り、エアーブロ
ーにて内部を清掃した後、本発明のトナーを２６０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジはトナーを抜いて各ステーションに挿入して、評価を行った。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】
【表７】
【００４９】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法等に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が高まっている。上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。また、そのような簡素な構成要素での設計においても高画質化が求められている。つまり、より簡素な構成要素での設計においても、長期間の使用においても、高温高湿環境下および低温低湿環境下においての使用でも高画質であることが求められている。
上記要求に対し、トナー粒子に粒度分布がシャープで形状が丸く、ある程度大きな粒径の無機微粒子を付着させることにより、均一な帯電性、現像性、経時での帯電安定性、ブレードクリーニング性に優れたトナーを得る方法が存在する（例えば特許文献１）。
しかしながらプリンターの使用環境が以前よりも多岐にわたる現在、高温高湿環境下および低温低湿環境下における帯電の立ち上がり性及び帯電安定性において若干の課題を有している。また、トナーからの無機微粒子の遊離に伴う、感光体や帯電部材などの汚染に関しても課題が存在している。
このような中、ポリエステルを含有し、非イオン性界面活性剤及び外添剤を含有するトナーにおいて該非イオン性界面活性剤の含有量を適量にし、ある程度小粒径の負帯電性無機微粒子とある程度大きな正帯電性有機微粒子を含有させることで定着性に優れ、カブリを改善できる方法が存在する（例えば特許文献２）。
また、樹脂粒子、着色剤粒子、ワックス粒子を凝集して生成される芯粒子を含むトナーにおいて着色剤粒子を分散させる際に、ポリマー系分散剤および非イオン性分散剤を用い、かつワックス粒子を分散させる際に、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物および非イオン性分散剤を用いることでシャープな粒度分布を有する小粒径のトナーを作製でき、耐久性、帯電安定性に優れ、定着性、耐オフセット性、貯蔵安定性、転写性に優れたトナーを得る方法が存在する（例えば特許文献３。
しかしながら、トナーからの無機微粒子の遊離に伴う、感光体や帯電部材などの汚染及び高温高湿環境下および低温低湿環境下におけるカブリに関して未だ若干の課題が存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２６６５５７号公報
【特許文献２】特開２００８−１５１９５０号公報
【特許文献３】特開２００９−０７５５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。すなわち、本発明は、長期間の使用におけるトナーからの金属酸化物微粉体の遊離に起因する、金属酸化物微粉体による感光体や帯電部材などに対する部材汚染、並びに高温高湿環境下及び低温低湿環境下におけるカブリが発生しないトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
結着樹脂、着色剤、及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含有するトナー粒子と、金
属酸化物微粉体とを有するトナーであって、前記非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレンを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン構造を含み、前記ポリオキシアルキレン構造は、少なくともオキシエチレン基を有し、前記ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、３．０以上７０．０以下であり、前記トナーからメタノールにより抽出される前記非イオン性界面活性剤の抽出量をＡ（ｐｐｍ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、前記ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）が、０．１０×１０−３以上９．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下であり、前記金属酸化物微粉体は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、０．０７μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期間の使用におけるトナーからの金属酸化物微粉体の遊離に起因する、金属酸化物微粉体による感光体や帯電部材などに対する部材汚染、並びに高温高湿環境下及び低温低湿環境下におけるカブリが発生しないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】金属酸化物微粉体の疎水化度強度測定におけるメタノール滴下透過光曲線の模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を達成するためには、結着樹脂、着色剤、及び特定の構造を有する非イオン性界面活性剤を少なくとも含有するトナー粒子と金属酸化物微粉体とを有するトナーであって、非イオン性界面活性剤のトナーの単位表面積当たりの存在量を適切な範囲にし、且つ特定の粒径の金属酸化物微粉体を用いることにより、長期間の使用におけるトナーからの金属酸化物微粉体の遊離が防止できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、結着樹脂、着色剤、及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含有するトナー粒子と、金属酸化物微粉体とを有するトナーであって、前記非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレンを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン構造を含み、前記ポリオキシアルキレン構造は、少なくともオキシエチレン基を有し、前記ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、３．０以上７０．０以下であり、前記トナーからメタノールにより抽出される前記非イオン性界面活性剤の抽出量をＡ（ｐｐｍ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、前記ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）が、０．１０×１０−３以上９．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下であり、前記金属酸化物微粉体は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、０．０７μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とするトナーである。
以下に詳細について説明する。
上記効果が発現し得る理由は、必ずしも明確にはなっていないが、本発明者らは次のように考えている。以下に詳述する。
ある程度大きな粒径の金属酸化物微粉体はトナー粒子へ埋没しづらく、耐久性、転写性に優れる。その反面、トナー粒子表面から遊離しやすく、感光体や帯電部材の汚染が発生しやすいという問題が存在する。そこで、本発明の非イオン性界面活性剤をトナー粒子表面に適度な濃度で存在させた状態で、ある程度大きな粒径の金属酸化物微粉体を付着させると、この微粉体のトナー粒子からの遊離が抑制できた。これはトナー粒子表面に存在する非イオン性界面活性剤中のオキシエチレン基と、金属酸化物微粉体の金属原子及び金属原子と結合している酸素原子とが相互作用し、静電的な相互作用により付着力が増したためと考えられる。そのため、金属酸化物微粉体の遊離に起因する、金属酸化物微粉体による感光体や帯電部材などに対する部材汚染が抑制されると考えている。有機微粒子ではなく金属酸化物微粉体でなければ本発明の効果が得られないのは主に樹脂で構成される有機
微粒子と比べ、金属酸化物微粉体の方が電子の動きが活発であり、オキシエチレン基の酸素原子に存在する非共有電子対との相互作用が生じやすく、且つ金属原子に隣接する酸素原子とオキシエチレン基の酸素原子の親和性が高いためと考えている。
また、金属酸化物微粉体がある程度大きな粒子径を有するためトナー粒子に埋め込まれにくく、該金属酸化物微粉体のトナー粒子からの遊離が抑制されることで長期間の使用において、トナーの表面状態が安定して維持される。このため長期間の使用においても、トナーの帯電性、流動性が維持される。更に、該金属酸化物微粉体と該非イオン性界面活性剤が所定量、トナー粒子表面に存在することで適度なリークサイトを形成するため、低温低湿環境下において、トナーが過帯電になることを抑制し、カブリが低減されると考えている。また、高温高湿環境下において、通常であれば、該非イオン性界面活性剤による吸湿でトナーの帯電性は低下するが、本発明においては、該金属酸化物微粉体がある程度大きな粒子径であることによるスペーサー効果により、トナー粒子表面に吸着した水分が別のトナー粒子に接する確率を低くする。且つトナーは適度な流動性を有するため、摩擦帯電の頻度は高いまま維持される。これらの効果により、トナーとして十分な帯電性が得られ、カブリを抑制できる。以上により長期間の使用においても、高温高湿環境下および低温低湿環境下におけるカブリを抑制できると考えている。
【０００９】
本発明のトナーは、トナー表面に非イオン性界面活性剤を有することで効果が発現している。ここで、トナー表面へ非イオン性界面活性剤を保持させるための方法は、トナー粒子を溶媒に分散した分散液に非イオン性界面活性剤を添加混合して保持させる方法、非イオン性界面活性剤を水やメタノール水溶液などの溶媒に分散又は溶解した分散液又は溶解液にトナー粒子を分散して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に保持させる方法、メタノールなどの揮発性の高い溶剤に非イオン性界面活性剤を分散させた後、これをスプレーでトナー粒子表面へ噴霧し混合する方法など、いかなる手法で行ってもよい。しかし、非イオン性界面活性剤はトナー表面にできるだけ均一に分散していることが好ましい。そのためには、本発明に用いられるトナー粒子は、トナー粒子を溶媒（水系媒体等）に分散した分散液に非イオン性界面活性剤を添加混合して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程、又は、非イオン性界面活性剤を水やメタノール水溶液などの溶媒（水系媒体等）に分散又は溶解した分散液又は溶解液にトナー粒子を分散して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程等、水系媒体中でトナー粒子及び非イオン性界面活性剤を混合して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させたものであることが好ましい。また、この方法であれば非イオン性界面活性剤を用いずにトナー粒子を製造した後に、非イオン性界面活性剤を含有する上記水系媒体を用い、該水系媒体中に含まれる非イオン性界面活性剤の濃度や処理回数を制御することにより、トナー粒子表面の非イオン性界面活性剤の存在量を制御することも可能である。
また、上記非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程を鑑みれば、懸濁重合法、乳化重合法、懸濁造粒法の如き、水系媒体中で造粒する製造法によってトナー粒子を製造することが好ましい。
さらに、上記非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程を経るためには、非イオン性界面活性剤の添加タイミングは、トナー粒子造粒前よりトナー粒子造粒後であることが好ましい。この添加タイミングの採用は、特定量の非イオン性界面活性剤を、トナー粒子内部ではなくトナー粒子表面に存在させることを容易にし、結果、金属酸化物微粉体の遊離の抑制効果を効率よく引き出すことが可能となる。また、この添加タイミングの採用は、トナーが帯電した際にトナー粒子内部に含有された非イオン性界面活性剤による帯電の減衰が抑制されるため、トナーの帯電性に係る効果がより大きくなり好ましい。
一方、上記非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程におけるトナー粒子の固液分離方法は、濾過、遠心分離、デカントなど既知のいずれの方法を使用しても構わない。また、上記非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程の後に、洗浄工程を実施することも好適な態様である。当該洗浄工程においても、どのような方法を用いて洗浄しても構わないがベルト式フィルタープレスなどを用いて、非イオン性界面活性剤を含
有するトナー粒子を洗浄する方法が好ましい。当該洗浄工程を採用することでトナー粒子表面の非イオン性界面活性剤の存在量が容易に制御可能となる。
【００１０】
本発明の効果を発現するために必要なトナーの単位表面積あたりの非イオン性界面活性剤の量を説明する。その条件は、トナーからメタノールにより抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量と、トナーの粒子径分布から求められる理論比表面積とで求めることができる。具体的には、トナーからメタノールにより抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量をＡ（ｐｐｍ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）が、０．１０×１０−３以上９．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下である。当該（Ａ／Ｂ）は、０．５０×１０−３以上２．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下であることが、好ましい。
これは、トナー表面に存在する界面活性剤量の近似であり、本発明で必要な界面活性剤量を表現したものである。なお、本発明においては、トナー表面の非イオン性界面活性剤量を議論するため、非イオン性界面活性剤の抽出には、樹脂であるトナーを膨潤、あるいはトナー内部まで浸透することのほとんど無い、親水性の強いメタノールを用いた。抽出条件等の詳細は後述する。
上記（Ａ／Ｂ）が、０．１０×１０−３（ｇ／ｍ２）未満である場合には、トナー表面中に充分な量の非イオン性界面活性剤が存在しないため、本発明の効果が発現しない。
一方、（Ａ／Ｂ）が、９．００×１０−３（ｇ／ｍ２）より大きくなる場合には、過剰すぎる界面活性剤により、トナーの吸湿性が上がり、金属酸化物微粉体と非イオン性界面活性剤の相互作用をトナー表面に吸着した水分子が阻害するため本発明の効果が発現しない。また、トナーを長期保管した場合には、トナーがブロッキングを起こし易くなる傾向にある。これは、トナー内部の樹脂成分と非イオン性界面活性剤が相互作用を起こすことで可塑化が起こり、トナー表面へ可塑化された樹脂が染み出し易くなることに起因する。
【００１１】
＜トナー表面から抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量（Ａ）の測定＞
トナー表面から抽出される非イオン性界面活性剤の抽出量は１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定を用い、以下のようにして求める。
まず、サンプルビンにメタノール５０ｍｌとトナー５ｇを精秤し、よく混合した後、発振周波数４２ｋＨｚ、電気的出力１２５Ｗの卓上型超音波洗浄器（商品名「Ｂ２５１０Ｊ−ＭＴＨ」、ブランソン社製）にて超音波を３０分間照射する。その後、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）を用いて濾過を行う。濾液からエバポレーターによりメタノールを除去したのち１０ｍｇのトリメチルシラン（ＴＭＳ）入り重クロロホルム（１％ＴＭＳ）で溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲで分析する。
あらかじめトナー中に含有している界面活性剤と同一の界面活性剤を用いて得られた、ＴＭＳ強度基準の検量線を用いて、トナー表面から抽出された非イオン性界面活性剤の抽出量（Ａ）を算出する。尚、検量線はＴＭＳ強度と３．０〜５．０ｐｐｍ付近のオキシアルキレン基の水素由来のピーク強度比から作成する。測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１０２４回
測定温度 ：４０℃
【００１２】
＜トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積（Ｂ）の測定＞
トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積（Ｂ）は、以下のようにして算出する
。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定方法は、後述のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定における測定条件の設定及び測定方法（６）までと同様とする。
当該測定方法（６）により得られた測定データを装置付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）」にて解析を行い、以下のように理論比表面積を算出する。まず、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面において、次の１６チャンネルの結果を算出させる。具体的には、測定されたトナーサンプルの粒子径分布（個数統計値）の測定結果において、以下の１６チャンネルに分割して各レンジの範囲内の粒子径の個数％を算出させる。
【００１３】
個数
ＣＨ レンジ ＤＩＦ％
１ １．５８７〜２．０００μｍ Ｎ１
２ ２．０００〜２．５２０μｍ Ｎ２
３ ２．５２０〜３．１７５μｍ Ｎ３
４ ３．１７５〜４．０００μｍ Ｎ４
５ ４．０００〜５．０４０μｍ Ｎ５
６ ５．０４０〜６．３５０μｍ Ｎ６
７ ６．３５０〜８．０００μｍ Ｎ７
８ ８．０００〜１０．０７９μｍ Ｎ８
９ １０．０７９〜１２．６９９μｍ Ｎ９
１０ １２．６９９〜１６．０００μｍ Ｎ１０
１１ １６．０００〜２０．１５９μｍ Ｎ１１
１２ ２０．１５９〜２５．３９８μｍ Ｎ１２
１３ ２５．３９８〜３２．０００μｍ Ｎ１３
１４ ３２．０００〜４０．３１７μｍ Ｎ１４
１５ ４０．３１７〜５０．７９７μｍ Ｎ１５
１６ ５０．７９７〜６４．０００μｍ Ｎ１６
【００１４】
次に各レンジの粒子径範囲の粒子は、全て各レンジの丁度中間の粒子径かつ、比重１．００（ｇ／ｃｍ３）の真球粒子と仮定する（例えば、１．５８７〜２．０００μｍのレンジの粒子は全て１．７９３５μｍと仮定する）。そして、各レンジの粒子の粒子１個当たりの表面積と各レンジの粒子の個数％から、測定したトナーの理論比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。つまり、あるレンジの中間の粒子径の半径をＲｎ（ｍ）、そのレンジの個数％をＮｎ（個数％）として、該当する全レンジについて計算していくと、トナーの粒子径分布より求められる理論比表面積（Ｂ）は以下のように算出される。
理論比表面積（Ｂ：ｍ２／ｇ）
＝｛Σ（４πＲｎ２×Ｎｎ）｝／［Σ｛（４／３）πＲｎ３×Ｎｎ×１．００×１０−６｝］
（ｎ＝１〜１６）
【００１５】
本発明に用いられる非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレンを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン構造を含み、当該ポリオキシアルキレン構造は、少なくともオキシエチレン基を有し、ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、３．０以上７０．０以下であり、好ましくは８．０以上１２．０以下である。
ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、３．０未満
であると金属酸化物微粉体との相互作用が起きにくい。一方、７０．０を超える場合は、非イオン性界面活性剤の吸湿性が高くなり、金属酸化物微粉体との相互作用を水分子が阻害する。
また、上記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、又はポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルであることが好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルであることがより好ましい。
これは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルもしくはポリオキシアルキレンアルキルエステルであることで帯電性の点でより優れた結果を生み、特に転写性の点で望ましい。
更に非イオン性界面活性剤のトナーからの遊離が抑制されるため、金属酸化物微粉体による感光体や帯電部材などに対するフィルミング防止の点より望ましい。これはポリオキシアルキレン基の少なくとも末端の１つがアルキル基のように適度な疎水基を有している場合、非イオン性界面活性剤が適度な疎水性を有するため、非イオン性界面活性剤の吸湿性の点で望ましいからである。更にエステル基やエーテル基は、アミン基やアミド基など他の官能基と比較して金属酸化物微粉体との親和性が優れている点でも望ましいためである。また、芳香族や環状化合物ではなく、適度な疎水性基で且つ電子供与性基であるアルキル基であることで非イオン性界面活性剤の電子の分布が適切となるため金属酸化物微粉体との相互作用において望ましい。更にトナー表面との適度な親和性により帯電性及び非イオン性界面活性剤のトナー表面からの遊離防止の観点より望ましい。アルキル基としては、炭素数が７以上２０以下のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１２以上１８以下のアルキル基である。これは疎水性が適度であることに加え、非イオン性界面活性剤の電子の分布が最適であるため、金属酸化物微粉体の遊離抑制、帯電の立ち上がり改善といった点で好ましい。これは、ポリオキシアルキレン構造の繰り返し構成単位であるオキシアルキレンユニット部（通常はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど炭素数が２〜３のオキシアルキレン基）のアルキレンの炭素数とのバランスからポリオキシアルキレン基の少なくとも末端の１つが繰り返し構成単位の炭素数より、ある程度以上大きい炭素数を有するアルキル基である方が非イオン性界面活性剤の電子の分布が最適化されるためである。炭素数が１２以上のアルキル基である場合、非イオン性界面活性剤のトナーからの遊離が特に抑制されるためフィルミングの点で望ましい。また、炭素数が１８以下のアルキル基であると非イオン性界面活性剤がトナー内部に潜り込まず、トナー表面及び表面近傍に分布するため、帯電性、特に高温高湿環境下における帯電性において望ましい。
更に、ポリオキシアルキレン構造が、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基の両方を含有するポリオキシアルキレン構造であることが好ましい。
これは、ポリオキシエチレン基のみでは分子鎖として柔軟性は十分であるが剛直性は劣る。従ってポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基がともに含有されるポリオキシアルキレン構造である方が、トナーのトナー層規制部材などに対する部材汚染防止の点で望ましい。また、ポリオキシプロピレン基はポリオキシエチレン基と比較して、疎水性である。よって帯電性の環境依存性も低減されるため望ましい。逆にポリオキシプロピレン基のみでは柔軟性が低下する傾向にあり、剛直性が強くなり、金属酸化物微粉体への接触に際し、密着性が弱まる傾向にある。結果として、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基がともに含有されるポリオキシアルキレン構造である方が金属酸化物微粉体への親和性の点でも望ましい。そのため、長期間の使用におけるトナーの帯電性維持の点でより望ましく、且つ金属酸化物微粉体がトナーから遊離しにくいため部材汚染の点でより望ましい。
上記ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基の比率としてはポリオキシプロピレン基／（ポリオキシエチレン基＋ポリオキシプロピレン基）が、０．０４５ｍｏｌ％以上０．４００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これはポリオキシプロピレン基の比率が０．０４５ｍｏｌ％以上であると非イオン性界面活性剤の剛直性が優れるため耐スト
レス性の点で望ましい。また、ポリオキシプロピレン基の比率が０．４００ｍｏｌ％以下であると非イオン性界面活性剤の分子鎖が適度な柔軟性を有し、且つオキシプロピレン基による立体障害も金属酸化物微粉体との相互作用を阻害するほどの影響を及ぼさないため、望ましい。
【００１６】
＜非イオン性界面活性剤に含まれるポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数の算出＞
本発明における、上記ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定とゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び液体質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ）を用いて算出する。
まず、液体質量分析装置（ＬＣ−ＭＳ）を用いてポリオキシアルキレン構造の繰り返し単位であるオキシアルキレン基の構造を同定する。
測定装置 ：ＬＣＱＤＥＣＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｑｕｅｓｔ社製）
測定方法 ：インフュージョン法（２５０μＬシリンジで２０μＬ／ｍｉｎの速度で
サンプルを注入）
イオン化法：ＥＳＩ
マス部 ：イオントラップ方式
ｍ／ｚ＝ １５−２００、５０−２０００、１００−４０００
サンプル作製：非イオン性界面活性剤のメタノール溶液（濃度：１００ｐｐｍ）のサンプルを、カラムを通さず、直接打ち込んで測定した。
次に、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける３．５ｐｐｍ以上３．７ｐｐｍ以下付近のオキシエチレン基の酸素原子に隣接したエチレン基の水素（各４Ｈ相当）シグナルや３．４ｐｐｍ以上３．５ｐｐｍ以下付近のオキシプロピレン基の酸素原子に隣接したメチン基の水素（各１Ｈ相当）シグナルや１．１ｐｐｍ以上１．２ｐｐｍ以下付近のオキシプロピレン基のメチン基に隣接するメチル基の水素（各３Ｈ相当）シグナルを確認し、末端のアルキル基などについては、２．３ｐｐｍ付近のカルボニル基に隣接するメチン基、更にその隣の１．６ｐｐｍ付近のメチン基、更にそれに隣接する１．３ｐｐｍ付近のメチン基、１．３ｐｐｍ付近のメチン基、酸素原子に隣接する４．２ｐｐｍ付近のメチン基、それに隣接する１．７ｐｐｍ付近のメチン基のシグナルを確認することによって非イオン性界面活性剤の組成比を算出する。この結果と、前述の質量分析の結果、もしくは後述のＧＰＣによる数平均分子量、から非イオン性界面活性剤に含まれるポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの付加モル数を算出する。
（１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定）
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１０２４回
測定温度 ：６０℃
試料 ：測定試料５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒としてＣＤＣｌ３を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。
（非イオン性界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）の測定）
非イオン性界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）算出する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定条件は、以下の通りである。まず、室温で２４時間かけて、非イオン性界面活性剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００１７】
本発明に用いられる金属酸化物微粉体は、当該技術分野で荷電制御性を有する金属酸化物の微粉体として用いられているものであれば特に限定されないが、酸化錫、チタニア、酸化亜鉛、シリカ、アルミナなどの金属酸化物の微粉体が好適に例示できる。これらのうち、チタニア及びアルミナがより好ましく、アルミナが特に好ましい。
これら金属酸化物微粉体の製造方法は、限定されず、公知の方法を用いることができる。アルミナの場合、気相法等を用いて公知の条件で製造することができる。また、チタニアについても、湿式法等を用いて公知の条件で製造することができる。これら金属酸化物微粉体を疎水化処理する場合、その方法は特に限定されないが、処理剤として使用されるものとしては例えば、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。
本発明に用いられる金属酸化物微粉体は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、０．０７μｍ以上２．００μｍ以下であり、好ましくは、０．０７μｍ以上１．００μｍ以下である。これは、金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．０７μｍ未満であると、金属酸化物微粉体がトナー表面に埋め込まれやすく、長期使用においてトナーの耐久性、転写性の低下を招きやすい。一方、金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、２．００μｍを超える場合は、本発明の非イオン性界面活性剤を用い、金属酸化物微粉体と非イオン性界面活性剤の相互作用の効果を以ってしても金属酸化物微粉体がトナー表面から遊離しやすくなる。
金属酸化物微粉体の含有量としては、トナー粒子１００質量部に対し、０．０２質量部以上２．００質量部以下が好ましく、０．０２質量部以上０．８０質量部以下であることがより好ましい。金属酸化物微粉体の含有量が、トナー粒子１００質量部に対し、０．０２質量部未満であると本発明の効果が低下する傾向にあり、２．００質量部を超える場合は、金属酸化物微粉体のトナー粒子表面からの遊離を抑制する能力が低下する傾向にある。
【００１８】
＜金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定方法＞
本発明で用いられる金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の測定はＪＩＳ Ｚ８８２５−１（２００１年）に準じて測定されるが、具体的には以下の通りである。
測定装置としては、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ＷＥＴ（ＬＡ−９２０） Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダ
ーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１１０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．１０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに約６０ｍｌのイオン交換水を入れる。この中に分散剤として、「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に超音波を照射した状態で、約１ｍｇの金属酸化物微粉体を少量ずつ前記ビーカー内の水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、この際に金属酸化物微粉体が固まりとなって液面に浮く場合があるが、その場合はビーカーを揺り動かすことで固まりを水中に沈めてから６０秒間の超音波分散を行なう。また、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した金属酸化物微粉体が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％以上９５％以下となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を算出する。
【００１９】
本発明に用いられる金属酸化物微粉体はメタノール滴定法により測定される疎水化度が３５．０以下であることが好ましく、１５．０以下であることがより好ましい。これは、金属酸化物微粉体の表面性がメタノールに馴染みやすい性質を有していることを意味する。つまり、メタノールを用いてトナーから抽出される非イオン性界面活性剤と性質が似ていることになる。従って、双方の物質の親和性が高いため、非イオン性界面活性剤と金属酸化物微粉体の相互作用がより強まることになる。また、金属酸化物微粉体の疎水化度が上記範囲を満たす場合、低温低湿環境下においてチャージアップを抑制する傾向にあり、画像濃度に優れる。
本発明における疎水化度の測定は、粉体濡れ性試験機ＷＥＴ−１００Ｐ（（株）レスカ社製）を用い、下記の条件及び手順で測定したメタノール滴下透過光強度曲線を利用する。
先ず、水を５０ｍｌ、フラスコに入れて透過光強度（Ｔ）を測定する。このときの透過光強度（Ｔ）を１００、全く光が透過しない状態の透過光強度（Ｔ）を０として、透過光強度の測定を行う。但し、本発明に用いられるような、金属酸化物微粉体を測定する場合、サンプルによってはメタノールに完全に濡れた懸濁状態においても透過光を検出して完全に透過光強度が０にならない場合も発生しうる。本発明においては、厳密に制御する必要があるので、上記ケースを考慮して、完全に懸濁し且つ透過光曲線の接線の傾きが−０．０２（Ｔ／ｖｏｌ％）以上になった時の透過光強度（Ｔ）を０と定義する。そして、透過光強度（Ｔ）が０になった時のメタノール濃度（ｖｏｌ％）を金属酸化物微粉体の疎水化度とする。
透過光強度（Ｔ）の測定は以下の手順に従って行う。
水（メタノール濃度０％）を５０ｍｌいれたビーカーに、マグネティックスターラーをいれる。そして、金属酸化物微粉体を０．３０ｇ精秤し、それを上記ビーカーに金属酸化物微粉体が浮遊する状態で入れる。
次に、撹拌速度３００ｒｐｍ（５回転／秒）でマグネティックスターラーによって撹拌を開始し、この測定用サンプル液中に、ガラス管によって１．４ｍｌ／ｍｉｎの添加速度でメタノールを連続的に加えながら波長７８０ｎｍの光の透過光強度を測定し、図１に示したようなメタノール滴下透過光曲線を作成する。
尚、この測定において、ビーカーとしては直径５ｃｍの円形で、１．７５ｍｍのガラス製のものを用い、マグネティックスターラーとしては、長さ２５ｍｍ、最大径８ｍｍの紡錘形でありテフロン（登録商標）コーティングを施されたものを用いる。
上記条件では、濡れ性の初期メタノール濃度を０％に設定しているが、透過光強度が１００から下がり始める点（金属酸化物微粉体が濡れ始める点）のメタノール濃度がかなりの高濃度である場合は、測定開始濃度を適宜選択し、本発明のＴ（０）となるメタノール濃度を正確に求める。
なお、本発明における水／メタノール混合溶媒におけるメタノール濃度（ｖｏｌ％）の定義は、測定装置の簡便上、下記式に従う。
メタノール濃度（ｖｏｌ％）＝［メタノールの体積（ｖｏｌ）／｛メタノールの体積（ｖｏｌ）＋水の体積（ｖｏｌ）｝］×１００
例えば、メタノール濃度６５（ｖｏｌ％）の溶液を６０ｍｌ調整する場合は、メスシリンダーを用いて純水２１ｍｌを計量し、別のメスシリンダーを用いてメタノールを３９ｍｌ計量したものを足し合わせたものと定義される。
また、金属酸化物微粉体のメタノール滴定法により測定される疎水化度は、金属酸化物微粉体の製造条件（例えば温度など）を調整し、金属酸化物微粉体表面に存在する水酸基の量を調整する方法、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いて表面処理する方法、並びに、シリコーンオイルなどのオイルで表面処理する方法を用いることで上記範囲に調整することが可能である。
【００２０】
本発明に用いられる金属酸化物微粉体は、吸着平衡測定装置を用いて測定される、温度２８℃における水分の吸・脱着の等温線において、相対蒸気圧８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が、０．０１質量％以上４．００質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１．５０質量％以下であることがより好ましい。これは、金属酸化物微粉体の吸着水分量が０．０１質量％未満であると低温低湿環境下においてトナーがチャージアップしやすくなる傾向にある。一方、金属酸化物微粉体の吸着水分量が、４．００質量％を超える場合は、金属酸化物微粉体に吸着する水分の影響が大きくなり、非イオン性界面活性剤と金属酸化物微粉体の相互作用を弱める傾向にある。
本発明において、金属酸化物微粉体の吸着水分量は、吸着平衡測定装置（ＪＴトーシ社製「ＥＡＭ−０２」）によって測定したものである。これは、対象とする気体（本発明の場合は水）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、この時の固体質量と蒸気圧を測定する装置である。
実際の吸・脱着の等温線の測定は、以下に示す乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気から、吸・脱着の等温線の測定まで、全てコンピューターによって自動的に行われる。測定の概略は、ＪＴトーシ株式会社発行の操作マニュアルに記載されており、以下の通りである。なお、本発明においては溶媒液として水を用いる。
先ず、吸着管内の試料容器に金属酸化物微粉体を約５ｇ充てん後、恒温槽温度、試料部温度を２８℃に設定する。その後、空気弁Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開き真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料の乾燥を行う。試料の質量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。
溶媒液としての水中には空気が溶解しているため、脱気を行う必要がある。先ず、水を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、空気弁Ｖ２、Ｖ３（液だめバルブ）を交互に開閉
し、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなった時点で脱気終了とする。
乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、真空容器内を真空下に保持したまま空気弁Ｖ１、Ｖ２を閉じ、空気弁Ｖ３を開くことによって、液だめから水蒸気を導入し、空気弁を閉める。次いで、空気弁Ｖ１を開くことによって、溶媒蒸気を真空容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。真空容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより真空容器内の圧力を設定圧力にする。平衡に達すると、真空容器内の圧力と質量が一定になるので、その時の圧力と温度、及び試料質量を平衡データとして測定する。
以上のように操作して、水蒸気の圧力を変更することにより、吸・脱着の等温線を測定することができる。実際の測定においては、予め、吸着量を測定する相対蒸気圧を設定する。設定圧として、例えば、５％、１０％、３０％、５０％、７０％、８０％、９０％、９５％とした場合、本発明における「吸着過程」とは、５％から順に吸着水分量を測定し等温線を測定していく過程であり、「脱着過程」とは、吸着過程に引き続き行う、吸着過程とは逆に９５％から相対蒸気圧を下げていきながら吸着水分量を測定していく過程を示す。
本装置では、圧力の設定は相対蒸気圧（％ＲＨ）で行い、吸・脱着の等温線は、吸着水分量（質量％）と相対蒸気圧（％ＲＨ）で表示される。吸着水分量と相対蒸気圧の計算式を以下に示す。
Ｍ＝｛（Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ｝×１００
Ｐｋ＝（Ｑ／Ｑ０）×１００
（ここで、Ｍは吸着水分量（質量％）、Ｐｋは相対蒸気圧（％ＲＨ）、Ｗｋ（ｍｇ）は試料質量、Ｗｃ（ｍｇ）は試料の乾物質量、Ｑ０（ｍｍＨｇ）は、吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ（℃）からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧、Ｑ（ｍｍＨｇ）は平衡データとして測定した圧力、をそれぞれ示す。）
また、上記吸着水分量の調整方法としては、金属酸化物微粉体の製造条件（例えば温度など）を調整し、金属酸化物微粉体表面に存在する水酸基の量を調整する方法、シランカップリング剤及びチタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いて表面処理する方法、及びシリコーンオイルなどのオイルで表面処理する方法がある。また、金属酸化物微粉体の粒子径や形状を製造方法や製造条件で変化させることでも吸着水分量の調整が可能である。
【００２１】
本発明で用いられる金属酸化物微粉体は、メタノール滴定法により測定される疎水化度が１５．０以下で、且つ、上記吸着水分量が０．０１質量％以上１．５０質量％以下であることがより好ましい。ここで、金属酸化物微粉体は疎水化処理剤により疎水化処理されていないものが好ましい。これは、非イオン性界面活性剤と該金属酸化物微粉体の相互作用において疎水化処理剤により当該相互作用に関係する電子及び電子の分布が干渉を受けないためと思われる。つまり、金属酸化物微粉体は水酸基などの極性基が少なく吸着水分量の少ない、疎水化処理剤により疎水化処理されていない金属酸化物微粉体であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるトナー粒子が、トナー粒子造粒後に、水系媒体中でトナー粒子及び非イオン性界面活性剤を混合して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程を経て製造されたものであり、用いられる非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステル（脂肪族系非イオン性界面活性剤）であり、用いられる金属酸化物微粉体のメタノール滴定法により測定される疎水化度が３５．０以下であり、用いられる金属酸化物微粉体の吸着平衡測定装置を用いて測定される、温度２８℃における水分の吸・脱着の等温線において、相対蒸気圧８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が０．０１質量％以上４．００質量％以下であると、以下の効果が得られ、特に好ましい。
これは、上記（Ａ／Ｂ）における非イオン性界面活性剤の抽出量（Ａ）は、トナーからメタノールにより抽出される非イオン性界面活性剤の量であり、メタノールとの親和性が高い非イオン性界面活性剤の量を表すものと考える。且つ、金属酸化物微粉体のメタノール滴定法により測定される疎水化度が３５．０以下ということは、金属酸化物微粉体もメタノールとの親和性が高いことになる。正確な理由は不明であるが、このように共にメタノールとの親和性が高い非イオン性界面活性剤と金属酸化物微粉体とがトナー粒子表面で接することでより強固な相互作用を起こすことになると考えられる。通常、非イオン性界面活性剤はイオン性界面活性剤ほどではないにせよ、吸湿しやすい物質である。また、疎水化度の低い金属酸化物微粉体は吸湿性が高い。そのため、いくら強固に相互作用しやすい組み合わせとはいえ吸着水分量が多すぎると、相互作用が阻害され易い。そのため、該相互作用が十分に発現するには非イオン性界面活性剤がポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルであることが好ましい。更に、金属酸化物微粉体の上記吸着水分量が０．０１乃至４．００質量％以下であることがより好ましい態様であることが本発明により解明された。
正確な理由は不明であるが、メタノールにより抽出される脂肪族系非イオン性界面活性剤とメタノールとの親和性は高いが、吸着水分量の低い金属酸化物微粉体の組み合わせによる相互作用（似た性質のもの同士のため強固な相互作用が生じる）により、水分吸着サイトをキャップするためか、トナー粒子表面での水分吸着が抑制される。また、互いの酸素原子に存在する非共有電子対などの作用も加わり、帯電がリークしにくく、且つチャージアップも抑制される。そのため高温高湿環境下でのカブリの発生がより低減され、低温低湿環境下でのチャージアップ抑制により画像濃度により優れることになる。この効果は金属酸化物微粉体がアルミナである場合に特に顕著に発現する。これは、上記肪族系非イオン性界面活性剤との組み合わせにおいてアルミナの電子の状態や抵抗などが影響していると考えられる。結果として、規制不良、ベタ画像均一性により優れる。
【００２３】
更に、本発明で用いられるトナー粒子が、トナー粒子造粒後に、水系媒体中でトナー粒子及び非イオン性界面活性剤を混合して、非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程を経て製造されたものであり、用いられる非イオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステル（脂肪族系非イオン性界面活性剤）であり、ポリオキシアルキレン構造が、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基の両方を含有するポリオキシアルキレン構造であり、ポリオキシエチレン基及びポリオキシプロピレン基の比率について、ポリオキシプロピレン基／（ポリオキシエチレン基＋ポリオキシプロピレン基）が０．０４５ｍｏｌ％以上０．４００ｍｏｌ％以下であり、且つポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が８．０以上１２．０以下であり、上記（Ａ／Ｂ）が０．４０×１０−３以上２．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下であり、金属酸化物微粉体がアルミナであり、金属酸化物微粉体の上記疎水化度が１５．０以下であり、金属酸化物微粉体の上記吸着水分量が０．０１質量％以上１．５０質量％以下であり、金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が０．０７μｍ以上１．００μｍ以下であると、更に低温低湿環境下でのブロッチが抑制されるという効果が得られる。これは、トナー粒子と金属酸化物微粉体の付着状態が最適化され、トナーの帯電性のみならず、トナーの流動性をも最適化されるため、低温低湿環境下でのブロッチに関しても抑制されることになると考えられる。この時、トナー粒子からの非イオン性界面活性剤、及び、金属酸化物微粉体の遊離が抑制されるため、長期間の使用においても効果が特に持続することとなる。
特に、潜像担持体にゴムブレードなどを当接して転写残トナーを回収する画像形成方法および装置での使用の場合にクリーニング性への影響が顕著である。クリーニング不良発生の原因の１つは、粒子径の小さいトナーが過剰帯電し、クリーニングブレードによる規制をすり抜けることである。それに対し、上記条件を満たした、ある特定の付着性、極性、電子分布を有した非イオン性界面活性剤を特定の濃度で用いると帯電性の粒子径依存性を抑制し、粒子径の大きいものと小さいものの帯電性の差をある程度抑える効果を発現し
、且つ適度な流動性を付与するためクリーニング不良の発生を抑制するので望ましい。
【００２４】
本発明のトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満であると、トナーの比表面積が大きいため長期使用において耐久性や耐熱性において問題が発生しやすい傾向にある。一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が９．０μｍを超える場合は、トナーの画像の解像度の点で劣る傾向にある。
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）で、グラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００２５】
以下、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明に用いられるトナー粒子を製造する方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法、分散重合法、有機溶剤中に原材料を溶解・分散させたものを水系媒体中において造粒を行いトナー化する懸濁造粒法などが挙げられる。中でも、懸濁重合法によるトナー粒子の製造が好ましい。これは、製造工程が単純であるため容易に目的のトナー粒子を得られるためである。特に、会合重合法や懸濁造粒法と比較して、トナーの造粒時、凝集工程時に余計なイオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を使用する必要が無く、そのため本発明の効果の阻害が無いため望ましいからである。また、懸濁造粒法と比較して有機溶剤を用いることによる脱溶剤工程時の溶剤のトナー表面への染み出しによる本発明の効果の阻害が無いため望ましいからである。また、乳化重合法と比較して水溶性重合開始剤を使用することで水溶性重合開始剤の残渣やポリマー末端に存在することになる水溶性重合開始剤にある極性の強い官能基の影響による本発明の効果の阻害が無いため望ましいからである。結果として帯電性に優れたトナーが得られることとなる。また、帯電の立ち上がりに優れ、初期画像濃度に優れる。
以下、懸濁重合法を例示して、トナー粒子の製造方法を説明するが、これに限定されない。懸濁重合法を用いたトナー粒子は、重合性単量体、及び着色剤、並びに必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機に依って均一に溶解または分散させ、これに重合開始剤を溶解し、重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによってトナー粒子は製造される。上記トナー粒子を構成する結着樹脂としては、特に限定されないが、トナー用樹脂として一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。従って、上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。
上記重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。
また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合性単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点からも、極性樹脂を同時に添加することが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、又はニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、重合性単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。これらの極性重合体及び／又は共重合体の添加量としては、重合性単量体に対して０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％であると特に好ましい。また、該極性樹脂としては環境安定性の観点および金属酸化物微粉体と非イオン性界面活性剤の相互作用を阻害しない観点から酸価が５．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上３０．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることが好ましい。
本発明のトナーに極性樹脂としてポリエステル樹脂を含有させる場合、ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【００２６】
上記極性樹脂の酸価は以下のようにして測定できる。
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価という。樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００２７】
本発明のトナーは、着色剤を含有する。黒色着色剤としては、カーボンブラック、以下に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。イエロー着色剤として公知の染料を用いても構わない。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合
物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーにおいてはワックスを含有しても良い。その場合、ワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が３０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上１００℃以下、更に好ましくは５０℃以上８０℃以下である。また、室温で固体の固体ワックスが好ましく、特に融点５０℃以上８０℃以下の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で好ましい。
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体など公知のワックスを用いることが可能である。上記ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、５質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましく、８質量部以上１５質量部以下が更に好ましい。ワックスの添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすく、上限を超える場合では耐ブロッキング効果が低下し、耐オフセット効果にも影響を与えやすくなる。なお、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。
本発明のトナーは、公知の荷電制御剤を使用しても良い。
荷電制御剤の含有量は、トナー中の結着樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
本発明のトナーにおいては、本発明の効果を阻害しない範囲で各種特性付与を目的として公知の様々な無機、有機の外添剤を用いることが可能である。用いる外添剤としては、本発明に用いられる金属酸化物微粉体の体積基準のメジアン径より小さいことが好ましい。この外添剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその個数平均粒径を意味する。
これら外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２質量部以上３質量部以下である。これらの外添剤は単独で用いても、複数併用しても良い。これらの外添剤は疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理の方法としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での外添剤（特に、無機微粉体）の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられるが、上記のものに限定されるわけではない。上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが好ましい。５０ｍｍ２／ｓ未満では熱が加わることにより一部発揮し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ２／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、シリカ微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。シリカ微粉体中にシリ
コーンオイルを、噴霧器を用い噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、シリカ微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例等における「部」は「質量部」である。
まず、本発明で用いる界面活性剤の製造例について述べる。
＜ポリオキシアルキレン１の製造方法＞
三方コックを取り付けた、フラスコに５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）を６．０質量部とり、乾燥窒素で容器内を置換したのちジクロロメタンを２４５質量部加えて溶解させた。この溶液に、ヘキサン溶媒の５．０質量％ジエチルアルミニウムクロリド溶液を３５．０質量部加え、５時間室温で反応させた。
反応混合物を、減圧下で溶媒除去を行い、５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィリン（ＴＰＰ）アルミニウムクロリド触媒を得た。
上記ＴＰＰアルミニウムクロリド触媒を１．２質量部、ジクロロメタン５０質量部で溶解させ、乾燥窒素で容器内を置換し、液体窒素浴につけて冷却した。これに、精製したエチレンオキサイドと精製したプロピレンオキサイドの２０：１の混合物を０．９０質量部トラップ−トゥ−トラップ法により導入した。窒素下室温で８０時間反応させた後、メタノールを３００質量部加え重合反応を終了させた。次いで、活性炭を３．０質量部入れ３時間撹拌を行い混合溶液中の触媒を活性炭に吸着させた。その後濾過を行って触媒を吸着した活性炭の除去を行い、溶媒を減圧下に除去することでポリオキシアルキレン１を得た。
得られたポリオキシアルキレン１の一部をテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣを測定して分子量分布を測定した。得られたポリオキシアルキレン１の数平均分子量（Ｍｎ）及びアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表１に示す。
＜ポリオキシアルキレン２〜１６の製造方法＞
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物の総量、モル比率を表１のようにした以外はポリオキシアルキレン１と同様の方法でポリオキシアルキレン２〜１６を得た。
得られたポリオキシアルキレン２〜１６の数平均分子量および、分子量分布およびアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
＜非イオン性界面活性剤１の製造方法＞
還流冷却機及び撹拌装置をつけた三口フラスコに、１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を加熱撹拌しながら０．１５質量部の金属ナトリウムと反応させた。これに、１．
５質量部のｎ−クロロドデカンとヘキサン５０質量部の混合物を徐々に加えていき、１２０℃で３時間反応させた。反応液を冷却させた後、多量のアセトンで反応液を中和し反応副生成物の塩化ナトリウムを析出させて濾過を行い、分子蒸留により精製することで、非イオン性界面活性剤１を得た。得られた非イオン性界面活性剤１の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１１．２質量部のポリオキシアルキレン２にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２を得た。得られた非イオン性界面活性剤２の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤３の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、８．４質量部のポリオキシアルキレン３にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤３を得た。得られた非イオン性界面活性剤３の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤４の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、９．４質量部のポリオキシアルキレン４にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤４を得た。得られた非イオン性界面活性剤４の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤５の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．４質量部のポリオキシアルキレン５にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤５を得た。得られた非イオン性界面活性剤５の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤６の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．９質量部のポリオキシアルキレン６にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤６を得た。得られた非イオン性界面活性剤６の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤７の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１１．５質量部のポリオキシアルキレン７にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤７を得た。得られた非イオン性界面活性剤７の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤８の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．３質量部のポリオキシアルキレン８にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤８を得た。得られた非イオン性界面活性剤８の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤９の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、６５．７質量部のポリオキシアルキレン９にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤９を得た。得られた非イオン性界面活性剤９の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１０の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、３．７５質量部のポリオキシアルキレン１０にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１０を得た。得られた非イオン性界面活性剤１０の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１１の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１８．８質量部のポリオキシアルキレン１１にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１１を得た。得られた非イオン性界面活性剤１１の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１２の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．３質量部のポリオキシアルキレン８にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、２．２質量部のｎ−オクタデカン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１２を得た。得られた非イオン性界面活性剤１２の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１３の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．３質量部のポリオキシアルキレン８にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、２．４質量部のｎ−エイコサン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１３を得た。得られた非イオン性界面活性剤１３の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１４の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．３質量部のポリオキシアルキレン８にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、１．１質量部のｎ−ヘプタン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１４を得た。得られた非イオン性界面活性剤１４の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１５の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、４．２質量部のポリオキシアルキレン１２にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、１．６質量部のｎ−ドデカン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１５を得た。得られた非イオン性界面活性剤１５の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１６の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、９．７質量部のポリオキシアルキレン１３にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、１．６質量部のｎ−ドデカン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１６を得た。得られた非イオン性界面活性剤１６の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１７の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１８．８質量部のポリオキシアルキレン１１にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、１．６質量部のｎ−ドデカン酸クロライドにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１７を得た。得られた非イオン性界面活性剤１７の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１８の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、６８．５質量部のポリオキシアルキレン１４にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１８を得た。得られた非イオン性界面活性剤１８の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤１９の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、６８．５質量部のポリオキシアルキレン１４にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、０．８４質量部のｎ−クロロベンゼンにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤１９を得た。得られた非イオン性界面活性剤１９の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２０の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１．９質量部のポリオキシアルキレン１５にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２０を得た。得られた非イオン性界面活性剤２０の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２１の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１０．３質量部のポリオキシアルキレン８にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、０．８４質量部のｎ−クロロベンゼンにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２１を得た。得られた非イオン性界面活性剤２１の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２２の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１８．８質量部のポリオキシアルキレン１１にし、１．５質量部のｎ−クロロドデカンを、０．８４質量部のｎ−クロロベンゼンにした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２２を得た。得られた非イオン性界面活性剤２２の物性を表２に示す。
＜非イオン性界面活性剤２３の製造方法＞
１０．０質量部のポリオキシアルキレン１を、１１．７質量部のポリオキシアルキレン１６にした以外は非イオン性界面活性剤１と同様の方法で非イオン性界面活性剤２３を得
た。得られた非イオン性界面活性剤２３の物性を表２に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
＜疎水性シリカ１の製造＞
シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン１０質量部で処理し、その後更にクロロフェニルシリコーンオイル２０質量部で処理して疎水性シリカ１を得た。一次粒子の個数平均粒径は１２ｎｍ、疎水化度は９７であった。＜疎水性酸化チタン１の製造＞
酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）をトルエン中でγ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０質量部で処理した後、濾過及び乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。一次粒子の個数平均粒径は２５ｎｍ、疎水化度は６０であった。
【００３３】
＜金属酸化物微粉体１の製造例＞
燃焼器に酸素を１８０Ｎｍ３／Ｈｒ、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇａｓ）を２．０Ｎｍ３／Ｈｒで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成した。次ぎに、アルミニウム粉末（平均粒径約６０μｍ 供給量１８ｋｇ／Ｈｒ）をアルミ粉末供給装置から窒素ガス（供給量１．８Ｎｍ３／Ｈｒ）と共に燃焼器を通して反応炉へ供給した。反応炉内でアルミ粉末は火炎により燃焼して酸化されて金属酸化物微粉体１を得た。
＜金属酸化物微粉体２の製造例＞
アルミニウム粉末の供給量を６ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体２を得た。
＜金属酸化物微粉体３の製造例＞
窒素ガスの流量を１．９Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を２９ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体３を得た。
＜金属酸化物微粉体４の製造例＞
窒素ガスの流量を２．０Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を４０ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体４を得た。
＜金属酸化物微粉体５の製造例＞
窒素ガスの流量を２．３Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を７０ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体５を得た。
＜金属酸化物微粉体６の製造例＞
１００質量部の金属酸化物微粉体１をヘンシェルミキサーに入れ、１００℃で、回転速度１６００ｒｐｍで攪拌しながら、ヘキサメチルジシラザン（東レダウコーニング社製シランカップリング剤Ｚ−６０７９（商品名））とトルエンとの質量比１：１の混合液１．０質量部を、エアスプレーを用いて霧化しつつ、金属酸化物微粉体１に吹き付け、金属酸化物微粉体１の表面の疎水化処理を行った。更に上記処理混合物を回転速度１５００ｒｐｍで１５分間攪拌した後、１２０℃で３時間乾燥することで金属酸化物微粉体６を得た。＜金属酸化物微粉体７の製造例＞
トルエンとの質量比１：１の混合液を２．２質量部とする以外は金属酸化物微粉体６と同様にして金属酸化物微粉体７を得た。
＜金属酸化物微粉体８の製造例＞
トルエンとの質量比１：１の混合液を３．０質量部とする以外は金属酸化物微粉体６と同様にして金属酸化物微粉体８を得た。
＜金属酸化物微粉体９の製造例＞
トルエンとの質量比１：１の混合液を３．９質量部とする以外は金属酸化物微粉体６と同様にして金属酸化物微粉体９を得た。
＜金属酸化物微粉体１０の製造例＞
トルエンとの質量比１：１の混合液を４．８質量部とする以外は金属酸化物微粉体６と同様にして金属酸化物微粉体１０を得た。
＜金属酸化物微粉体１１の製造例＞
ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇａｓ）を１．０Ｎｍ３／Ｈｒで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成し、次に、アルミニウム粉末（平均粒径約６０μｍ 供給量１８ｋｇ／Ｈｒ）だったものを、金属酸化物微粉体１（供給量１０ｋｇ／Ｈｒ）とする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体１１を得た。
＜金属酸化物微粉体１２の製造例＞
酸素流量を６０Ｎｍ３／Ｈｒで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成し、窒素ガスの流量を２．３Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を５ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体１２を得た
＜金属酸化物微粉体１３の製造例＞
トルエンとの質量比１：１の混合液を３２．０質量部とする以外は金属酸化物微粉体６と同様にして金属酸化物微粉体１３を得た。
＜金属酸化物微粉体１４の製造例＞
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンを上澄み液の電気伝導度が１１５０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄してスラリーを得た。次に、水酸化ナトリウム水溶液を加えてスラリーのｐＨを９．０に調整し、３０分間攪拌した。攪拌終了後に塩酸を加え、ｐＨを７に調整した後、上澄み液の電気伝導度を２５０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した。この後、塩酸を添加してｐＨを１．５に調整し、ＴｉＯ２として１２０ｇ／ｌのアナターゼ型の結晶構造を有するチタニアゾル１Ｌを得た。ＺｒＯ２として２５０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を２２．０ｍｌ添加後、１時間攪拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７．２に調整した。上澄み液の電気伝導度が１２０μＳ／ｃｍになるまで純水で洗浄した後、濾過、乾燥した。この乾燥物を８００℃で１時間焼成して金属酸化物微粉体１４を得た。
＜金属酸化物微粉体１５の製造例＞
酸素流量を５０Ｎｍ３／Ｈｒ、ＬＰＧ（Ｌｉｑｕｅｆｉｅｄ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｇａｓ）を１．７Ｎｍ３／Ｈｒで供給してアルミニウム粉末の着火用の火炎を形成し、窒素ガスの流量を１５．０Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を１０ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体１５を得た。
上記金属酸化物微粉体１乃至９の物性値を表３に示す。
＜金属酸化物微粉体１６の製造例＞
窒素ガスの流量を２．６Ｎｍ３／Ｈｒ、アルミニウム粉末の供給量を１００ｋｇ／Ｈｒとする以外は金属酸化物微粉体１の製造例と同様にして金属酸化物微粉体１６を得た。
【００３４】
【表３】
【００３５】
＜トナー製造例１＞
反応容器中のイオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１５．３質量部ならびに１０％塩酸を４．９質量部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に８．５質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
・スチレン ４８質量部
・着色剤 ７質量部
（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７＝１／１）
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８） ０．２０質量部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８９） ０．２０質量部
続いて上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
上記重合性単量体組成物に、
・スチレン １６質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝１００００、酸価＝１０．０） ２．５質量部
・合成ワックス １２質量部
（シューマン・サゾ−ル社製、商品名＝「サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０」、融点＝９８℃）
、を加えた。
別容器中で上記材料を６９℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６
時間反応させた。重合反応終了後、反応容器を冷却し、トナー粒子１の分散液を得た。
その後、イオン交換水１０質量部に、非イオン性界面活性剤１を０．２００質量部溶解させた界面活性剤水溶液を、トナー粒子１の分散液中に加え、さらに１時間攪拌を続けトナー粒子１の表面処理を行った。
上記分散液を加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、非イオン性界面活性剤１で処理されたトナー粒子のケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、もう一度繰り返した後、乾燥および風力分級し、マゼンタ着色トナー粒子を得た。
得られたマゼンタ着色トナー粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部、金属酸化物微粉体１を０．３０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等については表４に示す。
【００３６】
＜トナー製造例２〜２１、２７〜３７、４１〜４４、及び４７〜４９＞
表４に記載される通りに非イオン性界面活性剤及び金属酸化物微粉体の種類、添加量を変更させること以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー２〜２１、２７〜３７、４１〜４４、及び４７〜４９を得た。得られたトナー２〜２１、２７〜３７、４１〜４４、及び４７〜４９の物性等については表４に記載した。
【００３７】
＜トナー製造例２２及び２３＞
分散安定剤を含む水系媒体を調製する際、リン酸ナトリウムを２０．３質量部、１０％塩酸を６．５質量部、塩化カルシウムを１１．５質量部に変更し、表４に記載される通りに非イオン性界面活性剤及び金属酸化物微粉体の種類、添加量を変更させること以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー２２及び２３を得た。得られたトナー２２及び２３の物性等については表４に記載した。
【００３８】
＜トナー製造例２４〜２６＞
分散安定剤を含む水系媒体を調製する際、リン酸ナトリウムを１０．３質量部、１０％塩酸を３．３質量部、塩化カルシウムを６．５質量部に変更し、表４に記載される通りに非イオン性界面活性剤及び金属酸化物微粉体の種類、添加量を変更させること以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー２４〜２６を得た。得られたトナー２４〜２６の物性等については表４に記載した。
【００３９】
＜トナー製造例３８＞
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６０質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸２９０質量部およびテトラブトキシチタネート２．５質量部を入れ、常圧下、２２０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で６．５時間反応した後、１９０℃まで冷却して、これに３２質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８０質量部と２時間反応を行い、イソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７質量部とイソホロンジアミン１４質量部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６５０００のウレア変性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６２４質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１００質量部、テレフタル酸１３８質量部、イソフタル酸１３８質量部及びテトラブトキシチタネート２．５質量部を入れ、常圧下、２３０℃で５時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５．５時間反応して、ピーク分子量６３００の変性されていないポリエステル樹脂（ａ）を得た。ウレア変性ポリエス
テル（Ａ）２５０質量部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）７３０質量部とスチレン２０質量部とを酢酸エチル溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液を得た。
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル溶液２４０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料４質量部、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を１．０質量部、離型剤〔精製カルナウバワックス１粉末（日本ワックス（株）製）〕（融点＝８３℃）を１５質量部、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）１．０質量部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーを用い、１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６質量部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７質量部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し３時間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去した。水系媒体を冷却し、トナー粒子１の分散液を得た。
その後、イオン交換水１０質量部に、非イオン性界面活性剤１を０．２２０質量部溶解させた界面活性剤水溶液を、トナー粒子１の分散液中に加え、さらに１時間攪拌を続けトナー粒子１の表面処理を行った。
上記分散液を加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、非イオン性界面活性剤１で処理されたトナー粒子のケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、もう一度繰り返した後、乾燥および風力分級し、マゼンタ着色トナー粒子を得た。
得られたマゼンタ着色トナー粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部、金属酸化物微粉体１を０．３０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー３８を得た。得られたトナー３８の物性等については表４に示す。
【００４０】
＜トナー製造例３９＞
＜樹脂粒子分散液１の調製＞
・スチレン ７５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
・アクリル酸 ３質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．５質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）２．５質量部を５分間ゆっくり撹拌しながら更に添加した。その後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
＜樹脂粒子分散液２の調製＞
・スチレン ７３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２５質量部
・ジビニルベンゼン ０．２５質量部
・アクリル酸 ３質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．９質量部を溶解したイオン交換水１０質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、４時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．３１μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
＜着色剤粒子分散液１の調製＞
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２０質量部
・アニオン性界面活性剤 ３質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
＜離型剤粒子分散液の調製＞
・離型剤 ５０質量部
〔精製カルナウバワックス１粉末（日本ワックス（株）製）〕（融点＝８３℃）
・アニオン性界面活性剤 ７質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００質量部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
＜帯電制御粒子分散液の調製＞
・ジ−アルキルサリチル酸の金属化合物 ５質量部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ３質量部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８質量部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
＜混合液調製＞
・樹脂粒子分散液１ ３８０質量部
・着色剤粒子分散液 ４０質量部
・離型剤粒子分散液 ７０質量部
以上を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
＜凝集粒子形成＞
この混合液に凝集剤として、８％塩化ナトリウム水溶液１５０質量部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５５℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液２を３質量部と帯電制御粒子分散液を１０質量部とを加えた。５５℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約３．３μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
＜融着工程＞
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３質量
部を追加した後、ステンレス製フラスコ中で磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９５℃まで加熱し、１２．５時間保持した。そして、水系媒体を冷却し、トナー粒子の分散液を得た。その後、イオン交換水１０質量部に、非イオン性界面活性剤１を０．２２０質量部溶解させた界面活性剤水溶液を、トナー粒子１の分散液中に加え、さらに１時間攪拌を続けトナー粒子１の表面処理を行った。
上記分散液を加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、非イオン性界面活性剤１で処理されたトナー粒子のケーキを得た。その後、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、もう一度繰り返した後、乾燥および風力分級し、マゼンタ着色トナー粒子を得た。
得られたマゼンタ着色トナー粒子１００質量部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ１を１．５質量部、金属酸化物微粉体１を０．３０質量部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー３９を得た。得られたトナー３９の物性等については表４に示す。
【００４１】
＜トナー製造例４０＞
重合性単量体組成物に非イオン性界面活性剤１を０．３５質量部添加し、反応終了後、トナー粒子分散液に非イオン性界面活性剤水溶液で処理せず濾過、乾燥した以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー４０を得た。得られたトナー４０の物性等については表４に記載した。
【００４２】
＜トナー製造例４５＞
分散安定剤を含む水系媒体を調製する際、リン酸ナトリウムを９．３質量部、１０％塩酸を２．８質量部、塩化カルシウムを５．８質量部に変更し、表４に記載される通りに非イオン性界面活性剤及び金属酸化物微粉体の種類、添加量を変更させること以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー４５を得た。得られたトナー４５の物性等については表４に記載した。
＜トナー製造例４６＞
反応終了後、トナー粒子分散液に非イオン性界面活性剤水溶液で処理せず濾過、乾燥した以外はトナー製造例１と同様にして外添剤を有するトナー４６を得た。得られたトナー４６の物性等については表４に記載した。
【００４３】
＜実施例１〜４０＞
上記トナー１〜４０を、それぞれ下記評価機を用いて、下記に示す各種画像評価を行った。評価結果は表５〜８に示す。
＜比較例１〜９＞
上記トナー４１〜４９を、それぞれ下記評価機を用いて、下記に示す各種画像評価を行った。評価結果は表５〜８に示す。
【００４４】
各種画像評価は以下のようにして評価を行った。
＜カブリ＞
カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２５．０℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）にて印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後に各環境下において６日間放置し、その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
＜ボタ落ち／ブロッチ＞
ボタ落ち／ブロッチは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後、各環境下に６日間放置し、その後１枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に極軽微に存在するが、実用上問題無し
Ｃ：画像上に軽微に存在するが、実用上問題無し
Ｄ：画像上に存在し、実用上問題あり
＜画像濃度低下＞
画像濃度低下は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久５０００枚目及び８０００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：濃度低下が０．０２以下
Ｂ：濃度低下が０．０３以上０．０６以下
Ｃ：濃度低下が０．０７以上０．１０以下
Ｄ：濃度低下が０．１１以上
＜ベタ画像均一性＞
ベタ画像均一性は常温常湿環境下（Ｎ/Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温
低湿環境下（Ｌ/Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１
％にて連続印字で耐久試験を行い、１０枚目と４０００枚目の画像を印字した直後および４０００枚印字後７日間各環境下に放置した後に、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。画像サンプルについて以下のように評価した
Ａ：全面均一にトナーが転写され着色されている
Ｂ：画像先端から５０ｍｍ以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
Ｃ：画像先端から５０ｍｍ以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出している箇所が存在する
＜初期画像濃度＞
初期画像濃度は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、耐久試験前および耐久試験１０枚目、１００枚目の画像を印字した直後において、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。画像濃度が１．２０以上の場合を実用上問題無しとした。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：濃度１．３０以上
Ｂ：濃度１．２０以上１．２９以下
Ｃ：濃度１．１０以上１．１９以下
＜定着性＞
定着性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）、極低温低湿環境下（ＳＬ／Ｌ：温度０℃、
湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：濃度低下率３％未満
Ｂ：濃度低下率３％以上５％未満
Ｃ：濃度低下率５％以上１０％未満
Ｄ：濃度低下率１０％以上１５％未満
Ｅ：濃度低下率１５％以上２０％未満
＜耐オフセット性＞
耐オフセット性は常温常湿環境下（Ｎ/Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温
高湿環境下（Ｈ/Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシ
ンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。
評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ：オフセットは全く発生せず
Ｂ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数１枚）
Ｃ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数２枚）
Ｄ：オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数３枚もしくは４枚）Ｅ：オフセットが発生し、実用上問題あり
＜現像担持体やトナー層規制部材へのトナーの融着や固着＞
現像担持体やトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：画像上に全く発生せず
Ｂ：画像上に軽微に発生したが実用上問題無し（端部に１本以上３本以下の軽微なスジ）Ｃ：画像上に発生し、実用上問題あり（端部に４本以上のスジ）
＜金属酸化物微粉体による潜像担持体への汚染（フィルミング）＞
金属酸化物微粉体による潜像担持体への汚染は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：発生し、実用上問題あり
＜クリーニング不良＞
クリーニング不良は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）、極低温低湿環境下（ＳＬ／Ｌ：温度０℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％で連続４０００枚プリントアウトし、クリーニング不良と画質を目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
（クリーニングが良好なものはＡ、不良なもの、即ち、ブレードの弾性が低下し、トナー
がすり抜けることにより画像に黒い横スジが極軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＢ、軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＣ、発生し、実用上問題のあるものはＤで示した。）
＜転写効率＞
転写効率は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１３０００枚印字後、各環境下において３日間放置した後において潜像担持体から中間転写体（１次転写）への転写効率を測定した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。転写効率の算出方法は以下の通りである。
［転写効率］
１０ｃｍ２のベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーの量（Ｗ１）と、転写後の紙上のトナーの量（Ｗ２）を用い、両者の比：Ｗ２／Ｗ１×１００（％）より算出した。
Ａ：９２％以上
Ｂ：８８％以上９２％未満
Ｃ：８４％以上８８％未満
Ｄ：８４％未満
＜トナーのブロッキング性評価＞
トナーのブロッキング性評価は、１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに量り取り５０℃の恒温層の中へ３日間放置した後、２００メッシュ（目開き）の篩性により評価した。測定装置としては、デジタル振動計（ＤＥＧＩＴＡＬ ＶＩＢＬＡＴＩＯＮＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬ １３３２ ＳＨＯＷＡ ＳＯＫＫＩ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いた。
測定法としては、セットした２００メッシュふるい（目開き７５μｍ）上にブロッキング評価用のトナーをのせ、デジタル振動計の変位の値を０．５０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように調整し、３０秒間振動を加えた。その後、各ふるい上に残ったトナーの凝集塊の状態からブロッキング性を評価した。
Ａ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇ以下であり、流動性に優れている
Ｂ：メッシュ上のトナー残量が０．５ｇ以上１．０ｇ以下であり、小さな凝集物がいくつか見られる
Ｃ：メッシュ上のトナー残量が１．０ｇ以上２．５ｇ以下であり、凝集塊があっても容易にほぐれる
Ｄ：メッシュ上のトナー残量が２．５ｇ以上または、凝集塊があり容易にほぐすことが出来ない
＜画像ムラ／規制不良＞
画像ムラ／規制不良は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃、湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で８０００枚印字後、２日間各環境下にて放置し、その後の１枚目のベタ黒画像について評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。評価画像としては、全面に１００％濃度のベタ黒画像を印字している画像を用いた。画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：トナー担持体上にも画像上にも規制不良の痕跡は全く無い
Ｂ：トナー層規制部材とトナー担持体の規制が不良でトナー担持体上に規制しきれなかったトナーが存在するが、画像上の欠陥は軽微であり、実用上問題ない
Ｃ：画像上に欠陥が存在し、実用上問題あり
（評価機）
市販のＬＢＰ−２７１０（キヤノン株式会社製）のプロセススピードを２２０ｍｍ／ｓに改造したものを用い、市販のマゼンタカートリッジからトナーを抜き取り、エアーブロ
ーにて内部を清掃した後、本発明のトナーを２６０ｇ充填し、その他のシアン、イエロー、ブラックのカートリッジはトナーを抜いて各ステーションに挿入して、評価を行った。
【００４５】
【表４】
【００４６】
【表５】
【００４７】
【表６】
【００４８】
【表７】
【００４９】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含有するトナー粒子と、金属酸化物微粉体とを有するトナーであって、
前記非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレンを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン構造を含み、前記ポリオキシアルキレン構造は、少なくともオキシエチレン基を有し、前記ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、３．０以上７０．０以下であり、
前記トナーからメタノールにより抽出される前記非イオン性界面活性剤の抽出量をＡ（ｐｐｍ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、前記ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）が、０．１０×１０−３以上９．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下であり、
前記金属酸化物微粉体は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、０．０７μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記金属酸化物微粉体はメタノール滴定法により測定される疎水化度が、１５．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記金属酸化物微粉体は、吸着平衡測定装置を用いて測定される、温度２８℃における水分の吸・脱着の等温線において、相対蒸気圧８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が０．０１質量％以上１．５０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子は、懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子は、水系媒体中でトナー粒子及び前記非イオン性界面活性剤を混合して、前記非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び非イオン性界面活性剤を少なくとも含有するトナー粒子と、金属酸化物微粉体とを有するトナーであって、
前記非イオン性界面活性剤は、オキシアルキレンを付加重合させて得られるポリオキシアルキレン構造を含み、前記ポリオキシアルキレン構造は、少なくともオキシエチレン基を有し、前記ポリオキシアルキレン構造におけるオキシアルキレンの平均付加モル数が、３．０以上７０．０以下であり、
前記トナーからメタノールにより抽出される前記非イオン性界面活性剤の抽出量をＡ（ｐｐｍ）とし、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置を用いたトナーの粒子径分布から求められる理論比表面積をＢ（ｍ２／ｇ）としたときに、前記ＡのＢに対する比（Ａ／Ｂ）が、０．１０×１０−３以上９．００×１０−３（ｇ／ｍ２）以下であり、
前記金属酸化物微粉体は体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、０．０７μｍ以上２．００μｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルエステルであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記金属酸化物微粉体はメタノール滴定法により測定される疎水化度が、１５．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記金属酸化物微粉体は、吸着平衡測定装置を用いて測定される、温度２８℃における水分の吸・脱着の等温線において、相対蒸気圧８０％ＲＨにおける吸着過程の吸着水分量が０．０１質量％以上１．５０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記トナー粒子は、懸濁重合法により製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子は、水系媒体中でトナー粒子及び前記非イオン性界面活性剤を混合して、前記非イオン性界面活性剤をトナー粒子に含有させる工程を経て製造されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０３３４２（Ｐ２０１２−１０３３４２Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４９８６３（Ｐ２０１０−２４９８６３）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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