トナー
【課題】長期間にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有し、優れた折り曲げ耐性を持つ画像を出力できるトナーを提供することにある。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子とシリカ粒子を有するトナーにおいて、該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下であり、圧縮度Ｃｓが１５．０％以上４０．０％以下であり、トナーの深さ方向に対してのワックス偏在度合いが特定範囲に制御されていることを特徴とするトナー。
【解決手段】少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子とシリカ粒子を有するトナーにおいて、該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下であり、圧縮度Ｃｓが１５．０％以上４０．０％以下であり、トナーの深さ方向に対してのワックス偏在度合いが特定範囲に制御されていることを特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラープリンター、フルカラー複写機、フルカラー複合機等用の転写材として、普通紙やＯＨＴ以外に、光沢紙等の厚紙やカード、表面に凹凸をつけたエンボス加工紙等への多様なマテリアル対応の必要性が求められてきている。そのため、中間転写体を用いた転写方法が主流になってきている。
通常、中間転写体を用いた転写方法においては、顕像化されたトナー像を像担持体から中間転写体に転写後、更に中間転写体から再度転写材上に転写することが必要である。従来の方法と比べると転写回数が多くなるため、画質悪化の要因であるドット再現性（がさつき）の低下や、転写効率の悪化が懸念されている。
【０００３】
また、ＰＯＤ市場向けのフルカラー画像形成装置においては、高画質な印刷物が安定して出力できる高い現像性を有することが要求されている。さらに、ＰＯＤ市場においては、製本加工や、パッケージ印刷されるため、印刷された画像の強度（折り曲げ耐性）が必要とされている。
【０００４】
そのためトナーには、長期間にわたって現像装置内の攪拌等によるトナーへの高いストレスがかかる状態であっても高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有し、優れた折り曲げ耐性を持つ画像を出力できることが望まれる。
そこで耐久性及び、転写性を向上させる手法の一つとして、様々な微粒子をトナー表面に外添することにより耐久性及び、転写性を向上させる検討が近年行われてきている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、トナー粒子に平均一次粒径が８０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、特定の分布を有する外添剤を付着させ、ドット再現性を改良したトナーが提案されている。しかしながら、上記提案においてはトナー表面への外添剤の付着状態に関する検討はされていない。ＰＯＤ市場のような高速印刷における検討では、外添剤がトナーに埋め込まれ易く、安定した帯電が得られないことから濃度変動が大きく、転写効率も低下するなど、更なる改良が要求される。
【０００６】
また、特許文献２には、体積平均粒径が５ｎｍ以上８０ｎｍ未満の小粒径微粒子と、８０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の大粒径微粒子の混合微粒子を外添したトナーが提案されている。上記提案では、トナー同士の付着力を小さくすることにより、転写不良の１つである細線等の中心部のみが転写されない「中抜け」の改良がなされた。しかしながら、高速印刷における試験においては、転写時にドット再現性が十分でなく、更なる改良が要求される。
【０００７】
また、画像の強度の向上を目的として、例えば、特許文献３には、ウレタン粒子を含有するトナーが提案されている。上記提案では、ウレタン粒子が、折り曲げ時に画像にかかる強度を緩和することで画像の強度を得ている。しかしながら、ウレタン粒子の粒径が大きく、特に光沢紙を出力した場合、光沢のムラが目立つ場合があった。
【０００８】
このように、ＰＯＤ市場のような高速な印刷において、長期間にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有し、優れた折り曲げ耐性を持つ画像を出力できトナーは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９８７７９４号明細書
【特許文献２】特開２００８−２６２１７１号公報
【特許文献３】特開２００９−１９８９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、長期間にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有し、優れた折り曲げ耐性を持つ画像を出力できるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明のトナーを用いることにより、長期間にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有し、優れた折り曲げ耐性を持つ画像を出力できるトナーを得られることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は以下のとおりである。
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子とシリカ粒子を有するトナーにおいて、該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下であり、圧縮度Ｃｓが１５．０％以上４０．０％以下であり、
該トナーは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００ ・・・ 式（１）
［該式（１）において、該最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーを用いることにより、長期間にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有し、優れた折り曲げ耐性を持つ画像を出力できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の表面処理装置の概略的断面図を示す。
【図２】本発明の折り曲げ耐性を評価した画像例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子とシリカ粒子を有するトナーにおいて、該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下であり、圧縮度Ｃｓが１５．０％以上４０．０％以下であり、
該トナーは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００ ・・・ 式（１）
［該式（１）において、該最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
【００１７】
以下に述べる３つの理由より、長期間にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有するトナーを得ることが可能である。
【００１８】
第一に、本発明で使用される該シリカ粒子は、下記式（２）から求められる圧縮度Ｃｓが１５．０％以上４０．０％以下であることが重要である。
圧縮度Ｃｓ（％）＝１００×（Ｐｓ−Ａｓ）／Ｐｓ （２）
（式中、Ａｓはシリカ粒子のゆるみ見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)、Ｐｓはシリカ粒子の固め
見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)である）
【００１９】
該シリカ粒子の圧縮度Ｃｓが、上記範囲であることにより、外添時に該シリカ粒子がトナー粒子表面に適度に分散し、均一に付着され、長期間にわたって安定した画像濃度を得ることができる。
外添剤としてのシリカ粒子の効果を最大限にするためには、トナー粒子表面に均一に付着している事が重要である。さらにトナーの耐久性を高めるには、シリカ粒子が付着し難いトナー粒子表面の凸部にもシリカ粒子を付着させ、且つ、耐久時等にトナー表面への埋め込みを抑制することが必要である。
ここで圧縮度とは、粉体のほぐれ易さを示す指標である。圧縮度が大きくなるほど、粉体が圧縮凝集した状態（パッキングされた状態）からほぐれ難いこと示す。一方、圧縮度が小さくなるほど、圧縮凝集状態にあってもほぐれ易いことを示している。
【００２０】
シリカ粒子の圧縮度Ｃｓが４０.０％よりも大きい場合、シリカ粒子同士の凝集性が高
く、トナー粒子表面に均一に広がりにくいだけでなく、シリカ付着量のばらつきが大きなトナーになり易い。その結果、トナーの流動性や帯電性が不均一になり、安定した画像濃度が得られなくなる。
シリカ粒子の圧縮度Ｃｓが１５.０％未満の場合、外添時の衝撃によって凝集状態から
簡単にほぐれ、トナー粒子表面に広がって付着する。しかしながら、シリカ粒子同士が単独でトナー表面に存在している場合、トナー粒子表面への静電的・非静電的付着力が弱い。その結果、トナー粒子表面から遊離したり、凹部に偏在して滞留してしまう場合がある。特に、スペーサー効果を目的に添加するシリカ粒子の場合、スペーサー粒子としての効果は得られず、耐久時にシリカ粒子がトナー粒子表面に埋め込まれ、耐久時に転写効率が低下する要因となる。
該シリカ粒子の圧縮度Ｃｓは、好ましくは１８．０％以上３６．０％以下である。
また、該シリカ粒子の圧縮度Ｃｓを上記範囲にするには、ゆるみ見掛け密度Ａｓ及び固め見掛け密度Ｐｓが以下の範囲である事が好ましい。
【００２１】
該シリカ粒子のゆるみ見掛け密度Ａｓは、０．１５ｇ／ｃｍ3以上０.８０ｇ／ｃｍ3以
下が好ましく、０．１７ｇ／ｃｍ3以上０.６２ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．２１
ｇ／ｃｍ3以上０.６０ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
本発明において、シリカ粒子のゆるみ見掛け密度は個数平均粒径(Ｄ１)を調整することによって調整することができ、この値を大きくするには個数平均粒径(Ｄ１)を大きくすればよく、小さくするには、個数平均粒径(Ｄ１)を小さくすればよい。
該シリカ粒子の固め見掛け密度Ｐｓは、０．２０ｇ／ｃｍ3以上１.００ｇ／ｃｍ3以下
が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ3以上０.８０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．３０ｇ
／ｃｍ3以上０.７５ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
本発明において、シリカ粒子の固め見掛け密度は、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積を調整することによって調整することができ、この値を大きくするにはＢＥＴ比表面積を小さくすればよく、この値を小さくするにはＢＥＴ比表面積を大きくすればよい。
そして、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積の値を大きくするには、例えば製造時の火炎温度を低くすることで可能であり、逆に小さくするには、火炎温度を高くすることで可能である。
【００２２】
第二に、本発明で使用される該シリカ粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下であることが重要である。
該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、上記範囲であることにより、トナーの流動性とスペーサー効果の両方の効果が得られ、長期間にわたって高い転写性（ドット再現性、転写効率）を維持する事ができる。また、先に述べた該シリカ粒子の圧縮度Ｃｓを所望の範囲にするために必要である。
【００２３】
トナーがストレスを受けても、トナー表面へのシリカ粒子の埋め込みを防止し耐久性を維持するためには、トナー表面でスペーサーとしての効果のある大粒径微粒子をトナー表面に存在させる事が必要である。しかしながら、大粒径微粒子は一般に流動性が悪く、単純に外添したのでは、トナー表面に均一に付着させることが難しく、スペーサーとしても効果が十分に得られない。
【００２４】
従来から、トナーの流動性付与のために小粒径シリカ粒子と、トナーの耐久性維持のためにスペーサー粒子として大粒径シリカ粒子とを、混合して用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、小粒径微粒子は、粒径が小さいため、トナーへの静電的付着力及び、非静電的付着性がより強く、大粒径微粒子よりも早くトナー粒子表面に付着していた。その
結果、大粒径微粒子は、トナー粒子表面へ小粒径微粒子が付着した上に付着しなければならなくなる。このような場合、大粒径微粒子のトナー粒子表面への付着性が不十分となり、遊離しやすく、長期使用によってスペーサーとしての効果が得られなくなる。
【００２５】
上記の如く、複数種の粒子を混合して用いた場合、それぞれの帯電性や凝集性が異なるため、トナー粒子表面において均一に付着しなかったり、偏在して存在して、それぞれの機能を十分に発揮することができない場合があった。
【００２６】
そこで、本発明のトナーにおいては、上記特定の個数平均粒径（Ｄ１）を有する単一種のシリカ粒子を用いることによって、流動性付与とスペーサー効果付与の両方の効果を得ることができた。
【００２７】
シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．２０μｍより大きい場合、粒径が大きくなり過ぎ、トナー粒子表面から遊離しやすく、耐久時に転写性が悪化しやすい。また、シリカ粒子同士の凝集性も低くなり、圧縮度Ｃｓが１５.０％未満になりやすい。
シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ未満の場合、耐久初期には流動性を確保できるが、スペーサー効果が十分に得られないため、耐久時にトナー粒子へのシリカ粒子の埋め込みが多くなる。その結果、トナーの流動性が大きく変化し、均一な帯電が得られず、安定した画像濃度が得られなくなる。また、シリカ粒子同士の凝集性が高くなり、圧縮度Ｃｓが４０.０％より大きくなりやすい。
該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、好ましくは０．０８μｍ以上０．１６μｍ以下である。
なお、本発明において、シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、例えば、分級又は解砕処理等により調整することが可能である。例えば、個数平均粒径を大きくする場合には、解砕強度を弱くすればよく、小さくする場合には、解砕強度を強くすればよい。
【００２８】
第三に、本発明のトナーは、Ｐ１／Ｐ２が１．０５以上２．００以下であることが重要である。
ここで、トナーのＰ１／Ｐ２を定義したパラメータに関して説明する。Ｐ1は、トナー
表面から約０．３μｍの間における結着樹脂に対するワックスの存在比率であり、Ｐ２は、約１．０μｍの間における結着樹脂に対するワックスの存在比率である。
【００２９】
本発明では、トナー表面から約０．３μｍの間のワックスを多く存在させることにより、転写工程におけるドット再現性の低下を抑制することができる。
転写工程においては、像担持体や中間転写体上に顕像化されたトナー像に転写圧をかけることで転写が行なわれる。トナーには、転写部材による剪断力がかかるが、転写圧により圧密されたトナー同士が一定の凝集性を有していない場合、その剪断力によりトナー像が乱れ、ドット再現性が低下する場合がある。
転写圧をかけられたトナーは、トナー粒子表面にシリカ粒子が埋め込まれ、トナー粒子同士がシリカ粒子を介さず直接接触することになる。
ワックスは、結着樹脂に比べ分子量が小さく軟らかく、付着力が強いため、トナー表面近傍（約０．３μｍの間）にワックスを多く存在させることにより、圧密されたトナー同士の凝集性を高めることができる。その結果、転写時の剪断力によりトナー像が乱れることによる、ドット再現性の低下を抑制することができる。
【００３０】
しかしながら、トナー粒子表面にワックスが多く存在すると、トナー粒子表面にシリカ粒子が埋め込まれやすくなる。現像器内における現像剤の攪拌や現像剤担持体との周擦によって、トナー粒子表面へのシリカ粒子の埋め込みの度合いが大きくなると、転写効率が低下したり、トナーが十分な帯電を得られず、画像濃度が大きく変化する場合がある。
【００３１】
そこで、本発明者らは鋭意検討し、トナー表面から約１．０μｍまでの間における、結着樹脂に対するワックスの存在比率をコントロールすることで、該シリカ粒子のトナー粒子表面への埋め込みを制御することができることを見出した。このことから、トナー表面から約１．０μｍにあるワックス存在比率をＰ２として採用した。そしてこれを指標とすることで、長期間にわたって安定した画像濃度を得ることができる。
【００３２】
そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
ワックスは、結着樹脂に比べ分子量が小さく軟らかいため、トナー粒子表面に多く存在すると、ストレスによってトナー粒子表層にシリカ粒子が埋め込まれやすくなる。しかしながら、シリカ粒子の埋め込みはトナー粒子表層だけではなく、その下層のやわらかさも関与していると考えられる。例えば、トナー粒子の最表層のワックス比率が高かったとしても、その下層が固い樹脂の層で構成されていれば、シリカ粒子はその機能を失うほどには埋め込まれない。特にある特定の粒径範囲にある比較的大きな粒径であるほど、シリカ粒子が埋め込まれることを抑える効果が大きい。その結果、耐久時においても、流動性が確保されることで安定した帯電を得られるため、安定した画像濃度を得ることができる。
【００３３】
また、当該構成を採用することで、トナー表面に多く存在するワックスにより、トナー表面からのシリカ粒子の遊離を抑制することができる。一般的に、シリカ粒子は、湿度が異なる環境下においても安定した帯電特性を得るために、シリカ粒子表面をメチルクロロシラン類やシリコーンオイル等によって疎水化処理されている。ワックスは、結着樹脂よりもより疎水性が高く、疎水化処理されたシリカ粒子との親和性が良いため、均一に分散したシリカ粒子をトナー表面に保持することができる。特に、凝集性が低く付着力の弱い大粒径シリカ粒子や、シリカ粒子を付着し難くいトナー表面の凸部においても、トナー表面にシリカ粒子を保持することができる。その結果、耐久時においても、高い転写効率を維持することができる。
【００３４】
上記理由から、トナー表面から約０．３μｍの間における結着樹脂に対するワックスの存在比率Ｐ１、及び、約１．０μｍの間における結着樹脂に対するワックスの存在比率Ｐ２を調整し、当該Ｐ１のＰ２に対する比（Ｐ１／Ｐ２）を制御することが必要である。その結果、優れたドット再現性と高い耐久性を確保できる。
【００３５】
具体的には、本発明のトナーは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、下記式（１）の関係を満たしていることを特徴とする。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００ ・・・ 式（１）
［該式（１）において、該最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク
強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
【００３６】
１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークは、主に結着樹脂由来の−ＣＯ―の伸縮振動に起因するピークである。
結着樹脂由来のピークとしては、上記以外にも芳香環のＣＨの面外変角振動等様々なピークが検出されるが、１５００ｃｍ-1以下の範囲には、ピークが数多く存在し、結着樹脂のピークだけを分離することが困難であり、正確な数値を算出できない。このため、他のピークとの分離が容易な１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークを結着樹脂由来のピークとして用いる。
【００３７】
また、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークは、主にワックス由来の−ＣＨ2−の伸縮振動（対称）に起因するピークである。
ワックスのピークとしては、上記以外にも１４５０ｃｍ-1以上１５００ｃｍ-1以下にＣＨ2の面内変角振動のピークが検出されるが、結着樹脂由来のピークとも重なり合ってし
まい、ワックスのピークを分離することが困難である。このため、他のピークとの分離が容易な２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークをワックス由来のピークとして用いる。
【００３８】
本発明において、上記結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度（Ｐｂ、Ｐｄ）及びワックス由来の最大吸収ピーク強度（Ｐａ、Ｐｃ）が、結着樹脂及びワックスの存在量に相関することを見出した。そこで、ワックス由来の最大吸収ピーク強度を結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度で割ることで、結着樹脂に対するワックスの存在比率を算出している。
ここで、Ｐａ及びＰｃを求めるに当たり、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引く理由は、ベースラインの影響を排除し、真のピーク強度を算出するためである。３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1付近には吸収ピークがないため、この２点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。
【００３９】
一方、Ｐｂ及びＰｄを求めるに当たり、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引く理由も、ベースラインの影響を排除し、真のピーク強度を算出するためである。３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1付近には吸収ピークがないため、この２点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。
【００４０】
そして、トナー表面から約０．３μｍの間の結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ１）は、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ（ｎ2＝４．０）、赤外光入射角として
４５°の条件で測定し得られた、上記Ｐａ及びＰｂから算出される（Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ）。ここでＰ１は、トナーの表面近傍の、結着樹脂に対するワックスの存在比率を表す。さらなる、（すなわち、トナー表面から約０．３μｍより小さい距離）トナー表面近傍の結着樹脂に対するワックスの存在比率を測定する場合、ＡＴＲ結晶への赤外光（ＩＲ）の入射角を大きくすることが考えられる。しかし、入射角を大きくしていくにつれてＩＲスペクトルの強度が低下してくる。その結果、数値の信頼性が低下してしまう。このため、発明者らはＩＲのスペクトルの強度が確保できる、入射角４５°の条件で測定を行い、トナー表面から約０．３μｍの間の結着樹脂に対するワックスの存在比率をトナー表面近傍の結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ１）とした。
【００４１】
具体的には、Ｐ１は０．２０以上１．５０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３０以上１．２０以下である。
Ｐ１は、ワックスの種類及び結着樹脂に対するワックスの添加量の調整、トナーの製造工程における熱風を用いたトナーの改質処理の実施により、上記範囲に制御することが可能である。例えば、Ｐ１を増大させるには、熱風による表面処理温度を高くしたり、ワックスの添加量を多くしたり、一方、Ｐ１を減少させるには、熱風による表面処理温度を低くしたり、ワックスの添加量を減少させたりすることにより、変化させることが可能である。
【００４２】
一方、トナー表面から約１．０μｍの間の結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ２）は、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５（ｎ２＝２．４）、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られた上記Ｐｃ及びＰｄから算出される（Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄ）。
【００４３】
具体的には、Ｐ２は０．１０以上０．７０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２０以上０．６０以下である。
Ｐ２は、ワックスの種類や、結着樹脂に対する添加量を調整することで上記範囲に制御することが可能である。
【００４４】
そして、優れたドット再現性と高い耐久性を確保するためには、Ｐ１／Ｐ２が１．０５以上２．００以下であり、好ましくは１．２０以上１．８０以下である。
Ｐ１／Ｐ２が２．００より大きい場合、トナーの表面近傍に偏在するワックス比率が高すぎる。このようなトナーの場合、表面近傍に偏在するワックスが多すぎるために、外添剤がトナー表面に埋め込まれやすくなる。その結果、トナーの流動性が低下し、トナーの帯電量が変化するため、耐久時の画像濃度が大きく変化する。
【００４５】
Ｐ１／Ｐ２が１．０５未満のトナーは、転写工程において圧密されたトナー同士の凝集性があまり高くならず、転写時の剪断力によりトナー像が乱れ、ドット再現性が低下する。さらに、トナー表面にシリカを保持する事ができなくなり、外添剤の遊離や、凹部に偏在するため、耐久時において転写効率が悪化する。
Ｐ１／Ｐ２は、先に述べたＰ１とＰ２を独立に制御する手段を用いて、上記範囲に制御することが可能である。
【００４６】
以上のように、本発明のトナーは、ワックスの存在状態を好適に保つことで、流動性付与とスペーサー効果の両方の特性を有するシリカ粒子が、トナー粒子表面に均一に分散、付着していることにより、長期にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を得られた。
【００４７】
さらに、本発明においてはシリカ粒子の圧縮度Ｃｓ、個数平均粒径(Ｄ１)、また、トナー粒子中でのワックスの偏在度合いを示すＰ１／Ｐ２に関する式（１）が特定の範囲にあることで、これらが相乗効果的に作用し、優れた折り曲げ耐性をも有することがわかった。
【００４８】
この理由は定かではないが、以下のように推察している。
本発明のトナーにおいては、シリカ粒子が、添加時の混合等の衝撃により、トナー粒子表面に均一に分散され、且つ、トナー粒子表面に存在するワックスとの間の親和力も働き、適度に付着している。転写工程においてトナー像には転写圧がかけられ、トナー粒子の極表面層中にシリカ粒子が均一に埋め込まれた状態になる。そして、定着工程において、熱によりトナーが溶融され、定着ローラー等からの加圧により記録媒体上に定着される。
本発明のトナーにおいては、トナー溶融時、トナー粒子の極表面層中に均一に埋め込まれたシリカ粒子によるフィラー効果が発現し、トナー粒子の極表面層領域の極端な粘度低下を抑制し、記録媒体表面との接着性が向上すると考えられる。
さらに、定着後、トナーが再び固化すると同時に、シリカ粒子も記録媒体表面と画像の間で固定化され、アンカーとしての効果が発現する。それにより、優れた折り曲げ耐性が得られると推定している。
なお、シリカ粒子によって、本発明のトナーの低温定着性は殆ど阻害されないため、シリカ粒子によるフィラー効果は過度に高いものではない、または、そのフィラー効果が発現している領域が、極表面層領域であるかのいずれかであるものと推測している。
【００４９】
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００５０】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５１】
これらのワックスの中でも、低温定着性という観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
【００５２】
該ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１．０質量部以上２０．０質量部以下で使用されることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下で使用されることがより好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては、５０℃以上１１０℃以下であることが、トナーの保存性とホットオフセット性を両立しやすいことから好ましい。
【００５３】
本発明の該シリカ粒子は、個数基準の一次粒子径が０．０６μｍ以下のシリカ粒子の個数割合が、好ましくは１．０個数％以上５．０個数％以下、より好ましくは２．０個数％以上５．０個数％以下である。
個数基準の一次粒子径が０．０６μｍ以下のシリカ粒子の個数割合が、上記範囲である場合、粒径の小さなシリカがわずかに存在することで、該シリカ粒子の流動性を適度に保つことができる。その結果、スペーサーとしての効果がさらに高まり、耐久時においても転写効率が、より低下しにくくなる。
本発明において、個数基準の一次粒子径が０．０６μｍ以下のシリカ粒子の個数割合は、シリカ粒子の分級又は解砕処理等により調整することができる。この割合を大きくするには、例えば、解砕処理を弱くすればよく、小さくする場合には、例えば解砕処理を強くすればよい。
【００５４】
本発明の該シリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ１）が、好ましくは１０ｍ2／ｇ以
上、５０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ2／ｇ以上、４０ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ１）が、上記範囲である場合、トナー粒子表面への付着性が適度に得られ、長期の使用においてシリカ粒子の遊離が抑えられ、より耐久安定性が高まる。
【００５５】
本発明の該シリカ粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）及び圧縮度Ｃｓが上記の範囲を満たせば、その製法は特に制限されない。
該シリカ粒子の製造方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。珪素化合物をガス状にして火炎中において分解・溶融させる火炎溶融法、四塩化珪素を酸素、水素、希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させる気相法（ヒュームドシリカ）、水が存在する有機溶媒中で、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させ後、得られたシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥する湿式法（ゾルゲルシリカ）。
さらに、上記の如き製造方法によって得られたシリカ粒子を分級処理及び／または解砕処理によって、所望の個数平均粒径にする方法を用いても良い。
【００５６】
本発明の該シリカ粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）及び圧縮度Ｃｓを所望の範囲にするため、特に、火炎溶融法が好適に用いられる。
具体的には、火炎中（還元雰囲気下）に珪素化合物（必要に応じてスラリー状に調整する）を導入することによって、ガス状にし、シリカ微粒子を形成させる。火炎中において形成されたシリカ微粒子同士を所望の粒径になるように融着させ、冷却、バグフィルター等により捕集することによって得られる。
該シリカ粒子の粒径やＢＥＴ比表面積は、原料の珪素化合物の濃度、火炎温度、処理時間を変更することによってコントロール可能である。
【００５７】
火炎溶融法により得られるシリカ粒子の特徴として、形成された粒子同士が、比較的、独立した粒子として存在することができ、且つ、粒度分布がブロードなことである。この特徴により、ゾルゲル法シリカと、ヒュームドシリカの両方の中間的な特性を有するものであり、本発明のシリカ粒子として好適である。
【００５８】
さらに、本発明に用いる該シリカ粒子は、表面処理によって表面が疎水化されていることが好ましい。表面が疎水化されていることで、トナー粒子表面に存在するワックスとの親和性が高まり、トナー粒子からの遊離をより抑制しやすくなる。さらに、高温高湿環境下におけるシリカ粒子の吸湿が抑えられ、トナーの帯電性が高まり、耐久時においても帯電しやすくなり、安定した画像濃度が得られやすい。
【００５９】
表面処理としては、シランカップリング処理、オイル処理、フッ素処理、アルミナ被膜を形成する表面処理などを挙げることでき、適宜選択することができる。また複数種の表面処理を選択することも可能であり、それらの処理の順序も任意である。
【００６０】
シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００６１】
シランカップリング剤処理の方法としては微粉体を撹拌によってクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式法、または微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法のいずれも採用することが出来る。
【００６２】
オイル処理としては、シリコーンオイル、フッ素オイル、各種変性オイルを用いることができ、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６３】
シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５０〜５００ｍｍ2／ｓのものであ
ればよく、オイル処理量は、該シリカ粒子の原体１００質量部に対して３質量部以上３５質量部以下の範囲で選択することが好ましい。
【００６４】
本発明のトナーは、トナーの圧縮度Ｃｔが、好ましくは２０．０％以上６０．０％以下、より好ましくは３０．０％以上５０．０％以下である。
トナーの圧縮度Ｃｔは、下記式（３）から求められる。
圧縮度Ｃｔ（％）＝１００×（Ｐｔ−Ａｔ）／Ｐｔ （３）
（式中、Ａｔはトナーのゆるみ見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)、Ｐｔはトナーの固め見掛け密
度(ｇ／ｃｍ3)である）
【００６５】
先に述べたように、転写工程においては、像担持体や中間転写体上に顕像化されたトナー像に転写圧をかけることで転写が行なわれる。トナー像には、転写圧により圧密され、さらに転写部材による剪断力がかかり、トナー像が乱される場合がある。そこで、トナー像の乱れを少なくするためには、トナーの圧縮度を大きくする（圧密されたトナー同士の凝集性を高くする）ことが有効である。しかしながら、トナーの圧縮度が高すぎる場合、転写部材との付着性が強くなり、転写効率の低下となる恐れがある。そのためドット再現性をより良好なものにするには、この圧密されたトナー同士の凝集性を適度に調整することが有効である。
【００６６】
トナーの圧縮度Ｃｔが上記範囲であると、特にＰＯＤ市場向けのような高速機においても、転写効率を下げることなく、トナーの飛び散りによるドット再現性の低下を、より抑制しやすくなる。
該トナーのゆるみ見掛け密度Ａｔは、０．３０ｇ／ｃｍ3以上０.４５ｇ／ｃｍ3以下が
好ましく、０．３３ｇ／ｃｍ3以上０.４３ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
本発明において、トナーのゆるみ見掛け密度は、平均円形度の調整によって調整することができ、この値を大きくするには、平均円形度を大きくすればよく、小さくするには、平均円形度を小さくすればよい。そしてトナーの平均円形度は、例えば図１の表面処理装置を用いることで調整することができ、平均円形度を大きくするには、表面処理装置の条件について熱風の温度を高くすればよく、逆に小さくする場合には、熱風の温度を低くすればよい。
該トナーの固め見掛け密度Ｐｔは、０．５５ｇ／ｃｍ3以上０．７５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ3以上０.７０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
本発明において、トナーの固め見掛け密度は、トナーの流動性の調整によって調整することができ、この値を大きくするには、トナーの流動性を高くすればよく、小さくするに
は、トナーの流動性を低くすればよい。トナーの流動性は、添加するシリカ粒子の個数平均粒径(Ｄ１)によって調整することができ、高くするにはシリカ粒子の個数平均粒径(Ｄ
１)を小さくすればよく、低くするにはシリカ粒子の個数平均粒径(Ｄ１)を大きくすれば
よい。
【００６７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００６８】
上記の中で、低温定着性、帯電性の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。
【００６９】
例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７０】
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、該芳香族ジオールであり、該ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
【００７１】
２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステ
ル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００７２】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【００７３】
また、該ポリエステル樹脂は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが摩擦帯電の安定性の観点で好ましい。
【００７４】
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
【００７５】
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７６】
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７７】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００７８】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００７９】
シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００８０】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００８１】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００８２】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８３】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００８４】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００８５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子に、該シリカ粒子を含有しているが、さらに流動性・転写性向上のため、外添剤として無機微粉体を添加してもよい。
外添剤としては、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
【００８６】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００８７】
上記トナー粒子及びトナーの製造方法についても、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
ここでは、粉砕法を用いたトナー製造の手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて、着色剤及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッドが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業社製）が挙げられる。
更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８８】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボジェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００８９】
本発明のトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された該トナーの、円相当径１．９８μｍ以上、２００．００μｍ以下の粒子を０．２００以上、１．０００以下の円形度の範囲において８００分割して解析された平均円形度は、０．９５０以上、０．９８０以下であることが好ましく、０．９６０以上、０．９７５以下であることがより好ましい。
【００９０】
該トナーの平均円形度が該範囲の場合、中間転写体を用いた場合でも高い転写効率を維持できるため、好ましい。
本発明においては、粉砕後、または、分級後に、熱風を用いてトナーの表面処理を行うことが、トナー表面近傍のワックス比率をコントロールし、耐久性とドット再現性の低下を抑制するために、好ましい。
また、本発明において該シリカ粒子は、熱風による表面処理を行なう前に添加してもよく、又は／さらに表面処理後に添加してもよい。
【００９１】
上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナーの表面を溶融状態にすることができ、かつ、熱風で処理されたトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものでもかまわない。例えば、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）などを用いることが可能である。
【００９２】
また、本発明においては、上記微粉砕物を得た後、熱風により表面処理を行い、続いて分級をすることにより得られたトナーであることが好ましい。若しくは、予め分級したものを、熱風により表面処理を行っても良い。
ここで、上記熱風を用いた表面処理の方法の概略を、図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。図１は本発明で用いた表面処理装置の一例を示した断面図である。具体的には、上記微粉砕物（ここでは、トナー粒子ともいう）を得た後、当該表面処理装置に供給する。そして、トナー粒子供給口（１００）から供給されたトナー粒子（１１４）は、高圧エア供給ノズル（１１５）から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材（１０２）へ向かう。気流噴射部材（１０２）からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子が外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口（１００）の外周、表面処理装置外周及び移送配管（１１６）の外周には冷却ジャケット（１０６）が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口（１０１）から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。この時、熱風の吐出温度は１００℃以上、３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、２５０℃以下であることがより好ましい。熱風の温度が１００℃未満の場合にはトナー粒子の表面を溶融状態にすることができない場合がある。また、３０
０℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事で、ワックスを過度にトナー表面に偏析させる場合や、トナー粒子同士の合一に起因する、トナー粒子の粗大化や融着が生じる場合がある。
【００９３】
熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口（１０３）から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口（１０４）から冷風を導入することが好ましい。第二の冷風供給口（１０４）の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。
この時、上記冷風温度は−５０℃以上、１０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上、８℃以下であることがより好ましい。また、上記冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、冷風の絶対水分量が５ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。更に
好ましくは、３ｇ／ｍ3以下である。
【００９４】
これらの冷風温度が−５０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による処理が十分に為されず、トナーの表面を溶融状態にすることができない場合がある。また、１０℃を超える場合には、装置内における熱風ゾーンの制御が不十分になり、表面処理時にワックスを過度にトナー表面に偏析させることがある。
その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管（１１６）を通じて、サイクロン等で回収される。
【００９５】
本発明のトナーは、トナー単独で構成される一成分系の現像剤として使用することも可能であるが、トナーと磁性キャリアを含む二成分系現像剤としても用いることが好ましい。すなわち、本発明の二成分系現像剤は、本発明のトナーと磁性キャリアを含む二成分系現像剤である。ここで、磁性キャリアは、特に限定されず、公知の磁性キャリアが使用できる。鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、及びマンガン元素から選ばれる元素単独または複合のフェライトで構成されるキャリアが例示できる。また、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体含有樹脂キャリアコアの表面に樹脂成分を含有する磁性体含有樹脂キャリアなども、上記磁性キャリアとして挙げられる。
【００９６】
本発明の二成分系現像剤において、トナーと磁性キャリアの混合比率は、磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下とすることがより好ましい。トナーを上記範囲とすることで安定した画像濃度を達成し、かつ、トナーの飛散を低減することができる。
【００９７】
該トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、及び０．０６μｍ以下の個数割合の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ）を用いて、シリカ粒子を観察し、ランダムに選択した１００個のシリカ粒子について最大直径を計測した。該最大直径を数平均することにより、シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。また、得られた１００個の最大直径の測定値より０．０６μｍ以下のシリカ粒子の個数割合を算出した。
【００９８】
＜シリカ、トナーの圧縮度Ｃｓ、Ｃｔの測定方法＞
パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、まず、ゆるみ見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ3）の測定を行った。測定に使用するサンプルは、２３℃，５０％ＲＨの環境
下、２４時間調湿させたものを用いた。測定環境は、２３℃，５０％ＲＨで行った。また測定は、現像剤を目開き７５μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、容積１００ｍｌの金属製カップに捕集し、ちょうど１００ｍｌとなるように擦り切った。そして
、金属製カップに捕集したサンプルの質量から、ゆるみ見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ3）を算
出した。
次に、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ3）を測定した。目開き７５μｍの篩を用いて、振
幅を１ｍｍで振動させながら、金属性カップからオーバーフローするようにサンプルを補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせた。タッピング後の現像剤重量から、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ3）を計算した。
そして、下記式により圧縮度Ｃｓ及びＣｔをそれぞれ求めた。
シリカの圧縮度 Ｃｓ（％）＝１００×（Ｐｓ−Ａｓ）／Ｐｓ
（式中、Ａｓはシリカ粒子のゆるみ見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)、Ｐｓはシリカ粒子の固め
見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)である）
トナーの圧縮度 Ｃｔ（％）＝１００×（Ｐｔ−Ａｔ）／Ｐｔ
（式中、Ａｔはトナーのゆるみ見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)、Ｐｔはトナーの固め見掛け密
度(ｇ／ｃｍ3)である）
【００９９】
＜ＡＴＲ法で測定したＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるＰ１／Ｐ２の測定方法＞
ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（フーリエ変換赤外分光分析装置）ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製を用いて行った。
赤外光の入射角は４５°に設定した。
ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ＫＲＳ−５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いて行った。
その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ ：４０００ｃｍ-1
Ｅｎｄ ：６００ｃｍ-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
４００ｃｍ-1（ＫＲＳ−５のＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ：４．００ｃｍ-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ ：ＣＯ2／Ｈ2Ｏ補正あり
【０１００】
具体的な測定手順は以下の通りである。
Ｐ１の算出方法
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐａ１）
（９）３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する。（Ｐａ２）
（１０）Ｐａ１−Ｐａ２＝Ｐａとする。
Ｐａ＝２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（１１）１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出
する。（Ｐｂ１）
（１２）１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｂ２）
（１３）Ｐｂ１−Ｐｂ２＝Ｐｂとする。
Ｐｂ＝１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（１４）Ｐａ／Ｐｂ＝Ｐ１とする。
【０１０１】
Ｐ２の算出方法
（１）ＫＲＳ−５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着する。
（２）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（３）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは９０）
（４）サンプルを測定する。
（５）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（６）２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｃ１）
（７）３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する。（Ｐｃ２）
（８）Ｐｃ１−Ｐｃ２＝Ｐｃとする。
Ｐｃ＝２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（９）１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｄ１）
（１０）１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｄ２）
（１１）Ｐｄ１−Ｐｄ２＝Ｐｄとする。
Ｐｄ＝１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（１２）Ｐｃ／Ｐｄ＝Ｐ２とする。
【０１０２】
Ｐ１／Ｐ２の算出方法
上記のようにして求めたＰ１とＰ２を用い、Ｐ１／Ｐ２を算出する。
【０１０３】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９
８μｍ以上、３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【０１０４】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１０５】
＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂を用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０６】
＜外添剤のＢＥＴ比表面積の測定＞
外添剤のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【０１０７】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、外添剤に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ-1）を、下記のＢＥＴ式
を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下
記の式に基づいて、外添剤のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。）
【０１０８】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１０９】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
外添剤を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、外添剤が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、外添剤が入った該の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１１０】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１１１】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより上述した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、そ
の直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように外添剤のＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１１２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように該専用ソフトの設定を行った。
該専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１１４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに該電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）該（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）該（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した該（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１５】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、ワックスを１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスの最大吸熱ピークとする。
また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、樹脂を１０ｍｇ精秤し測定する。温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
＜樹脂の製造例＞
（結着樹脂１）
１，２−プロピレングリコール５０．０質量部、テレフタル酸４５．０質量部、アジピン酸６．０質量部、チタンテトラブトキシド０．３質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応せしめた。さらにトリメリット酸６．５質量部とチタンテトラブトキシド０．２質量部を加え、１９０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応せしめ、結着樹脂１を得た。
結着樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３．１℃、ピーク分子量（Ｍｐ）１８，２００、数平均分子量（Ｍｎ）６，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）８８，５００であった。
【０１１８】
（結着樹脂２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２．０質量部、テレフタル酸２７．３質量部、無水トリメリット酸０．７質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応せしめて結着樹脂２を得た。結着樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）は５４．３℃、ピーク分子量（Ｍｐ）２，３００、数平均分子量（Ｍｎ）１，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）３，２００であった。
【０１１９】
尚、各結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
＜シリカ粒子の製造例＞
（シリカ粒子）
シリカ粒子の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。
原料の珪素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造し、得られたシリカ微粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したものをシリカ粒子Ａ−１とした。
【０１２２】
シリカ粒子Ａ−２〜Ａ−１０については、原料とした珪素化合物の濃度、火炎濃度、処理時間を変更したこと以外は上記と同様な操作を用いて作製した。
【０１２３】
（ゾルゲルシリカ）
ゾルゲル法で作成したシリカ微粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン２質量％で表面処理した。
【０１２４】
（ヒュームドシリカ）
乾式法で作成したシリカ微粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン１質量％で表面処理した。
【０１２５】
得られたシリカ粒子のゆるみ見掛け密度Ａｓ、固め見掛け密度Ｐｓ、圧縮度Ｃｓ、個数平均粒径(Ｄ１)、個数基準の一次粒子径が０．０６μｍ以下の個数割合、ＢＥＴ比表面積を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
次に、トナーの製造例について述べる。
＜トナーの製造例＞
（トナー製造例１）
・結着樹脂１ ４０．０質量部
・結着樹脂２ ６０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）
５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）でよく混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝社製）で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター/ＳＮＢライナー）を用いて、５．８μｍの微粉砕物を作製した。
次に、得られた微粉砕物をハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて分級を行い、平均円形度が０．９４４のトナー粒子１を得た。
【０１２８】
得られたトナー粒子１ １００質量部に、シリカ粒子Ａ−１ ２．５質量部、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの酸化チ
タン微粒子０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合し、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ/ｍ3、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流
量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。得られた処理トナー粒子１は、平均円形度が０．９６４、
重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍであった。
【０１２９】
得られた処理トナー粒子１ １００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの酸化チタン微粒子０．２質量部添加し
、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間２ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。
【０１３０】
トナー１において、Ｐ１＝０．４１４、Ｐ２＝０．３１２、Ｐ１／Ｐ２＝１．３３、トナーのゆるみ見掛け密度Ａｔ＝０．３６ｇ／ｃｍ3、固め見掛け密度Ｐｔ＝０．６４ｇ／
ｃｍ3、圧縮度Ｃｔ＝４３．８％であった。
【０１３１】
（トナー製造例２乃至１９）
トナー製造例１において、表３に示すトナー処方、製造条件を変更する以外は同様にして、トナー２乃至１９を得た。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
得られたトナー１乃至１９の各物性を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
＜磁性キャリアの製造例＞
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３５μｍのマグネタイト粒子１００質量部に、シリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、トルエン９８．５質量部の混合液を、添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリアを得た。キャリアのＤ５０は３７μｍであった。
【０１３６】
（実施例１乃至１３、比較例１乃至５、参考例１）
次に、このように作製したトナーと磁性キャリアを表５の組み合わせで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア１００質量部に対して、トナー８質量部の配合割合とし、Ｖ型混合機で５分間混合した。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
＜二成分系現像剤の評価＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ７０００ＶＰ改造機を用い、画像形成し評価を行った。なお、上記二成分系現像剤は、画像形成装置のシアン用現像器に入れて評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１３９】
尚、改造した点は現像剤担持体には周波数１０．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．７ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。そして、単色でのＦＦｈ画像（ベタ画像）のドラム上でのトナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2になるように、直流電圧ＶDCを調整した。
尚、転写工程における転写電流値は以下のように調整した。第一の転写工程の転写電流値：２８μA（常温常湿環境、高温高湿環境）。第二の転写工程の転写電流値：３５μA（常温常湿環境）、４０μA（高温高湿環境）。
印刷環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
また、ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈを２５６階調の１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調の２５６階調目（ベタ部）とする。上記条件で、画像比率２％、ＦＦｈ画像のオリジナル原稿（Ａ４）を用いて、５０，０００枚耐久試験を行い、以下の評価を行った。
紙：ＣＳ−８１４レーザープリンター用紙（８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
【０１４０】
（１）転写効率
各環境における、耐久後での転写効率を評価した。
評価用画像として、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像パターンを形成した画像を用いた。この画像をドラム上に現像させた後、紙上に転写させた後、定着工程前より未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と、紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量紙上に転写された場合を転写効率１００％とする）。
（評価基準）
Ａ：転写効率が９５％以上 （非常に良好）
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満 （良好）
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満 （本発明において許容レベル）
Ｄ：転写効率が７０％以上８０％未満 （本発明において許容できないレベル）
【０１４１】
（２）耐久後の画像濃度の変化
各環境における、耐久前後での画像濃度の変化を評価した。
各環境において、ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現
像電圧を初期調整した。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を３枚出力し、３枚目の画像濃度を測定した。耐久初期及び耐久後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
（評価基準）
Ａ：０．００以上０．０５未満 （非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満 （良好）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満 （本発明において許容レベル）
Ｄ：０．２０以上 （本発明において許容できない）
【０１４２】
（３）ドット再現性
各環境における、耐久前後でのドット再現性を評価した。
１画素を１ドットで形成するドット画像（ＦＦｈ画像）を作成した。紙上の１ドットあたりの面積が、２００００μｍ2以上２５０００μｍ2以下となるように、レーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
（評価基準）
Ａ：Ｉが４．０未満 （非常に良好）
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満 （良好）
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満 （本発明において許容レベル）
Ｄ：Ｉが８．０以上 （本発明において許容できない）
【０１４３】
（４）折り曲げ耐性
Ｎ／Ｎ環境における、画像の折り曲げ耐性を評価した。
ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整
し、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を出力した。ついで、定着画像を十字に折り曲げ、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。図２に示すような十字の部分においてトナーが剥離し、紙の地肌が見えるサンプルを得る。ついで、８００ピクセル／インチの解像度で５１２ピクセル四方の領域をＣＣＤカメラで十字の部分を撮影した。閾値を６０％に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分は白部であり、白部の面積率が小さいほど、折り曲げ耐性に優れていることを表す。
尚、折り曲げ耐性の評価には以下の用紙を使用した。
紙：ＧＦ−Ｃ１５７高白色用紙（１５７ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
（評価基準）
Ａ：白部の面積率が２．０％未満 （非常に良好）
Ｂ：白部の面積率が２．０％以上４．０％未満 （良好）
Ｃ：白部の面積率が４．０％以上６．０％未満 （本発明において許容レベル）
Ｄ：白部の面積率が６．０％以上 （本発明において許容できない）
【０１４４】
【表６】
【符号の説明】
【０１４５】
１００：トナー供給口、１０１：熱風供給口、１０２：気流噴射部材、１０３：冷風供給口、１０４：第二の冷風供給口、１０６：冷却ジャケット、１１４：トナー、１１５：高圧エア供給ノズル、１１６：移送配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フルカラープリンター、フルカラー複写機、フルカラー複合機等用の転写材として、普通紙やＯＨＴ以外に、光沢紙等の厚紙やカード、表面に凹凸をつけたエンボス加工紙等への多様なマテリアル対応の必要性が求められてきている。そのため、中間転写体を用いた転写方法が主流になってきている。
通常、中間転写体を用いた転写方法においては、顕像化されたトナー像を像担持体から中間転写体に転写後、更に中間転写体から再度転写材上に転写することが必要である。従来の方法と比べると転写回数が多くなるため、画質悪化の要因であるドット再現性（がさつき）の低下や、転写効率の悪化が懸念されている。
【０００３】
また、ＰＯＤ市場向けのフルカラー画像形成装置においては、高画質な印刷物が安定して出力できる高い現像性を有することが要求されている。さらに、ＰＯＤ市場においては、製本加工や、パッケージ印刷されるため、印刷された画像の強度（折り曲げ耐性）が必要とされている。
【０００４】
そのためトナーには、長期間にわたって現像装置内の攪拌等によるトナーへの高いストレスがかかる状態であっても高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有し、優れた折り曲げ耐性を持つ画像を出力できることが望まれる。
そこで耐久性及び、転写性を向上させる手法の一つとして、様々な微粒子をトナー表面に外添することにより耐久性及び、転写性を向上させる検討が近年行われてきている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、トナー粒子に平均一次粒径が８０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、特定の分布を有する外添剤を付着させ、ドット再現性を改良したトナーが提案されている。しかしながら、上記提案においてはトナー表面への外添剤の付着状態に関する検討はされていない。ＰＯＤ市場のような高速印刷における検討では、外添剤がトナーに埋め込まれ易く、安定した帯電が得られないことから濃度変動が大きく、転写効率も低下するなど、更なる改良が要求される。
【０００６】
また、特許文献２には、体積平均粒径が５ｎｍ以上８０ｎｍ未満の小粒径微粒子と、８０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の大粒径微粒子の混合微粒子を外添したトナーが提案されている。上記提案では、トナー同士の付着力を小さくすることにより、転写不良の１つである細線等の中心部のみが転写されない「中抜け」の改良がなされた。しかしながら、高速印刷における試験においては、転写時にドット再現性が十分でなく、更なる改良が要求される。
【０００７】
また、画像の強度の向上を目的として、例えば、特許文献３には、ウレタン粒子を含有するトナーが提案されている。上記提案では、ウレタン粒子が、折り曲げ時に画像にかかる強度を緩和することで画像の強度を得ている。しかしながら、ウレタン粒子の粒径が大きく、特に光沢紙を出力した場合、光沢のムラが目立つ場合があった。
【０００８】
このように、ＰＯＤ市場のような高速な印刷において、長期間にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有し、優れた折り曲げ耐性を持つ画像を出力できトナーは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３９８７７９４号明細書
【特許文献２】特開２００８−２６２１７１号公報
【特許文献３】特開２００９−１９８９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、長期間にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有し、優れた折り曲げ耐性を持つ画像を出力できるトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、本発明のトナーを用いることにより、長期間にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有し、優れた折り曲げ耐性を持つ画像を出力できるトナーを得られることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は以下のとおりである。
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子とシリカ粒子を有するトナーにおいて、該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下であり、圧縮度Ｃｓが１５．０％以上４０．０％以下であり、
該トナーは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００ ・・・ 式（１）
［該式（１）において、該最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明のトナーを用いることにより、長期間にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有し、優れた折り曲げ耐性を持つ画像を出力できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の表面処理装置の概略的断面図を示す。
【図２】本発明の折り曲げ耐性を評価した画像例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子とシリカ粒子を有するトナーにおいて、該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下であり、圧縮度Ｃｓが１５．０％以上４０．０％以下であり、
該トナーは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００ ・・・ 式（１）
［該式（１）において、該最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
【００１７】
以下に述べる３つの理由より、長期間にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を有するトナーを得ることが可能である。
【００１８】
第一に、本発明で使用される該シリカ粒子は、下記式（２）から求められる圧縮度Ｃｓが１５．０％以上４０．０％以下であることが重要である。
圧縮度Ｃｓ（％）＝１００×（Ｐｓ−Ａｓ）／Ｐｓ （２）
（式中、Ａｓはシリカ粒子のゆるみ見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)、Ｐｓはシリカ粒子の固め
見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)である）
【００１９】
該シリカ粒子の圧縮度Ｃｓが、上記範囲であることにより、外添時に該シリカ粒子がトナー粒子表面に適度に分散し、均一に付着され、長期間にわたって安定した画像濃度を得ることができる。
外添剤としてのシリカ粒子の効果を最大限にするためには、トナー粒子表面に均一に付着している事が重要である。さらにトナーの耐久性を高めるには、シリカ粒子が付着し難いトナー粒子表面の凸部にもシリカ粒子を付着させ、且つ、耐久時等にトナー表面への埋め込みを抑制することが必要である。
ここで圧縮度とは、粉体のほぐれ易さを示す指標である。圧縮度が大きくなるほど、粉体が圧縮凝集した状態（パッキングされた状態）からほぐれ難いこと示す。一方、圧縮度が小さくなるほど、圧縮凝集状態にあってもほぐれ易いことを示している。
【００２０】
シリカ粒子の圧縮度Ｃｓが４０.０％よりも大きい場合、シリカ粒子同士の凝集性が高
く、トナー粒子表面に均一に広がりにくいだけでなく、シリカ付着量のばらつきが大きなトナーになり易い。その結果、トナーの流動性や帯電性が不均一になり、安定した画像濃度が得られなくなる。
シリカ粒子の圧縮度Ｃｓが１５.０％未満の場合、外添時の衝撃によって凝集状態から
簡単にほぐれ、トナー粒子表面に広がって付着する。しかしながら、シリカ粒子同士が単独でトナー表面に存在している場合、トナー粒子表面への静電的・非静電的付着力が弱い。その結果、トナー粒子表面から遊離したり、凹部に偏在して滞留してしまう場合がある。特に、スペーサー効果を目的に添加するシリカ粒子の場合、スペーサー粒子としての効果は得られず、耐久時にシリカ粒子がトナー粒子表面に埋め込まれ、耐久時に転写効率が低下する要因となる。
該シリカ粒子の圧縮度Ｃｓは、好ましくは１８．０％以上３６．０％以下である。
また、該シリカ粒子の圧縮度Ｃｓを上記範囲にするには、ゆるみ見掛け密度Ａｓ及び固め見掛け密度Ｐｓが以下の範囲である事が好ましい。
【００２１】
該シリカ粒子のゆるみ見掛け密度Ａｓは、０．１５ｇ／ｃｍ3以上０.８０ｇ／ｃｍ3以
下が好ましく、０．１７ｇ／ｃｍ3以上０.６２ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．２１
ｇ／ｃｍ3以上０.６０ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
本発明において、シリカ粒子のゆるみ見掛け密度は個数平均粒径(Ｄ１)を調整することによって調整することができ、この値を大きくするには個数平均粒径(Ｄ１)を大きくすればよく、小さくするには、個数平均粒径(Ｄ１)を小さくすればよい。
該シリカ粒子の固め見掛け密度Ｐｓは、０．２０ｇ／ｃｍ3以上１.００ｇ／ｃｍ3以下
が好ましく、０．２５ｇ／ｃｍ3以上０.８０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましく、０．３０ｇ
／ｃｍ3以上０.７５ｇ／ｃｍ3以下がさらに好ましい。
本発明において、シリカ粒子の固め見掛け密度は、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積を調整することによって調整することができ、この値を大きくするにはＢＥＴ比表面積を小さくすればよく、この値を小さくするにはＢＥＴ比表面積を大きくすればよい。
そして、シリカ粒子のＢＥＴ比表面積の値を大きくするには、例えば製造時の火炎温度を低くすることで可能であり、逆に小さくするには、火炎温度を高くすることで可能である。
【００２２】
第二に、本発明で使用される該シリカ粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下であることが重要である。
該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、上記範囲であることにより、トナーの流動性とスペーサー効果の両方の効果が得られ、長期間にわたって高い転写性（ドット再現性、転写効率）を維持する事ができる。また、先に述べた該シリカ粒子の圧縮度Ｃｓを所望の範囲にするために必要である。
【００２３】
トナーがストレスを受けても、トナー表面へのシリカ粒子の埋め込みを防止し耐久性を維持するためには、トナー表面でスペーサーとしての効果のある大粒径微粒子をトナー表面に存在させる事が必要である。しかしながら、大粒径微粒子は一般に流動性が悪く、単純に外添したのでは、トナー表面に均一に付着させることが難しく、スペーサーとしても効果が十分に得られない。
【００２４】
従来から、トナーの流動性付与のために小粒径シリカ粒子と、トナーの耐久性維持のためにスペーサー粒子として大粒径シリカ粒子とを、混合して用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、小粒径微粒子は、粒径が小さいため、トナーへの静電的付着力及び、非静電的付着性がより強く、大粒径微粒子よりも早くトナー粒子表面に付着していた。その
結果、大粒径微粒子は、トナー粒子表面へ小粒径微粒子が付着した上に付着しなければならなくなる。このような場合、大粒径微粒子のトナー粒子表面への付着性が不十分となり、遊離しやすく、長期使用によってスペーサーとしての効果が得られなくなる。
【００２５】
上記の如く、複数種の粒子を混合して用いた場合、それぞれの帯電性や凝集性が異なるため、トナー粒子表面において均一に付着しなかったり、偏在して存在して、それぞれの機能を十分に発揮することができない場合があった。
【００２６】
そこで、本発明のトナーにおいては、上記特定の個数平均粒径（Ｄ１）を有する単一種のシリカ粒子を用いることによって、流動性付与とスペーサー効果付与の両方の効果を得ることができた。
【００２７】
シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．２０μｍより大きい場合、粒径が大きくなり過ぎ、トナー粒子表面から遊離しやすく、耐久時に転写性が悪化しやすい。また、シリカ粒子同士の凝集性も低くなり、圧縮度Ｃｓが１５.０％未満になりやすい。
シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ未満の場合、耐久初期には流動性を確保できるが、スペーサー効果が十分に得られないため、耐久時にトナー粒子へのシリカ粒子の埋め込みが多くなる。その結果、トナーの流動性が大きく変化し、均一な帯電が得られず、安定した画像濃度が得られなくなる。また、シリカ粒子同士の凝集性が高くなり、圧縮度Ｃｓが４０.０％より大きくなりやすい。
該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、好ましくは０．０８μｍ以上０．１６μｍ以下である。
なお、本発明において、シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は、例えば、分級又は解砕処理等により調整することが可能である。例えば、個数平均粒径を大きくする場合には、解砕強度を弱くすればよく、小さくする場合には、解砕強度を強くすればよい。
【００２８】
第三に、本発明のトナーは、Ｐ１／Ｐ２が１．０５以上２．００以下であることが重要である。
ここで、トナーのＰ１／Ｐ２を定義したパラメータに関して説明する。Ｐ1は、トナー
表面から約０．３μｍの間における結着樹脂に対するワックスの存在比率であり、Ｐ２は、約１．０μｍの間における結着樹脂に対するワックスの存在比率である。
【００２９】
本発明では、トナー表面から約０．３μｍの間のワックスを多く存在させることにより、転写工程におけるドット再現性の低下を抑制することができる。
転写工程においては、像担持体や中間転写体上に顕像化されたトナー像に転写圧をかけることで転写が行なわれる。トナーには、転写部材による剪断力がかかるが、転写圧により圧密されたトナー同士が一定の凝集性を有していない場合、その剪断力によりトナー像が乱れ、ドット再現性が低下する場合がある。
転写圧をかけられたトナーは、トナー粒子表面にシリカ粒子が埋め込まれ、トナー粒子同士がシリカ粒子を介さず直接接触することになる。
ワックスは、結着樹脂に比べ分子量が小さく軟らかく、付着力が強いため、トナー表面近傍（約０．３μｍの間）にワックスを多く存在させることにより、圧密されたトナー同士の凝集性を高めることができる。その結果、転写時の剪断力によりトナー像が乱れることによる、ドット再現性の低下を抑制することができる。
【００３０】
しかしながら、トナー粒子表面にワックスが多く存在すると、トナー粒子表面にシリカ粒子が埋め込まれやすくなる。現像器内における現像剤の攪拌や現像剤担持体との周擦によって、トナー粒子表面へのシリカ粒子の埋め込みの度合いが大きくなると、転写効率が低下したり、トナーが十分な帯電を得られず、画像濃度が大きく変化する場合がある。
【００３１】
そこで、本発明者らは鋭意検討し、トナー表面から約１．０μｍまでの間における、結着樹脂に対するワックスの存在比率をコントロールすることで、該シリカ粒子のトナー粒子表面への埋め込みを制御することができることを見出した。このことから、トナー表面から約１．０μｍにあるワックス存在比率をＰ２として採用した。そしてこれを指標とすることで、長期間にわたって安定した画像濃度を得ることができる。
【００３２】
そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下のように推察している。
ワックスは、結着樹脂に比べ分子量が小さく軟らかいため、トナー粒子表面に多く存在すると、ストレスによってトナー粒子表層にシリカ粒子が埋め込まれやすくなる。しかしながら、シリカ粒子の埋め込みはトナー粒子表層だけではなく、その下層のやわらかさも関与していると考えられる。例えば、トナー粒子の最表層のワックス比率が高かったとしても、その下層が固い樹脂の層で構成されていれば、シリカ粒子はその機能を失うほどには埋め込まれない。特にある特定の粒径範囲にある比較的大きな粒径であるほど、シリカ粒子が埋め込まれることを抑える効果が大きい。その結果、耐久時においても、流動性が確保されることで安定した帯電を得られるため、安定した画像濃度を得ることができる。
【００３３】
また、当該構成を採用することで、トナー表面に多く存在するワックスにより、トナー表面からのシリカ粒子の遊離を抑制することができる。一般的に、シリカ粒子は、湿度が異なる環境下においても安定した帯電特性を得るために、シリカ粒子表面をメチルクロロシラン類やシリコーンオイル等によって疎水化処理されている。ワックスは、結着樹脂よりもより疎水性が高く、疎水化処理されたシリカ粒子との親和性が良いため、均一に分散したシリカ粒子をトナー表面に保持することができる。特に、凝集性が低く付着力の弱い大粒径シリカ粒子や、シリカ粒子を付着し難くいトナー表面の凸部においても、トナー表面にシリカ粒子を保持することができる。その結果、耐久時においても、高い転写効率を維持することができる。
【００３４】
上記理由から、トナー表面から約０．３μｍの間における結着樹脂に対するワックスの存在比率Ｐ１、及び、約１．０μｍの間における結着樹脂に対するワックスの存在比率Ｐ２を調整し、当該Ｐ１のＰ２に対する比（Ｐ１／Ｐ２）を制御することが必要である。その結果、優れたドット再現性と高い耐久性を確保できる。
【００３５】
具体的には、本発明のトナーは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、下記式（１）の関係を満たしていることを特徴とする。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００ ・・・ 式（１）
［該式（１）において、該最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク
強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
【００３６】
１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークは、主に結着樹脂由来の−ＣＯ―の伸縮振動に起因するピークである。
結着樹脂由来のピークとしては、上記以外にも芳香環のＣＨの面外変角振動等様々なピークが検出されるが、１５００ｃｍ-1以下の範囲には、ピークが数多く存在し、結着樹脂のピークだけを分離することが困難であり、正確な数値を算出できない。このため、他のピークとの分離が容易な１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークを結着樹脂由来のピークとして用いる。
【００３７】
また、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークは、主にワックス由来の−ＣＨ2−の伸縮振動（対称）に起因するピークである。
ワックスのピークとしては、上記以外にも１４５０ｃｍ-1以上１５００ｃｍ-1以下にＣＨ2の面内変角振動のピークが検出されるが、結着樹脂由来のピークとも重なり合ってし
まい、ワックスのピークを分離することが困難である。このため、他のピークとの分離が容易な２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピークをワックス由来のピークとして用いる。
【００３８】
本発明において、上記結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度（Ｐｂ、Ｐｄ）及びワックス由来の最大吸収ピーク強度（Ｐａ、Ｐｃ）が、結着樹脂及びワックスの存在量に相関することを見出した。そこで、ワックス由来の最大吸収ピーク強度を結着樹脂由来の最大吸収ピーク強度で割ることで、結着樹脂に対するワックスの存在比率を算出している。
ここで、Ｐａ及びＰｃを求めるに当たり、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引く理由は、ベースラインの影響を排除し、真のピーク強度を算出するためである。３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1付近には吸収ピークがないため、この２点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。
【００３９】
一方、Ｐｂ及びＰｄを求めるに当たり、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引く理由も、ベースラインの影響を排除し、真のピーク強度を算出するためである。３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1付近には吸収ピークがないため、この２点の平均値を算出することで、ベースライン強度を算出できる。
【００４０】
そして、トナー表面から約０．３μｍの間の結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ１）は、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ（ｎ2＝４．０）、赤外光入射角として
４５°の条件で測定し得られた、上記Ｐａ及びＰｂから算出される（Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ）。ここでＰ１は、トナーの表面近傍の、結着樹脂に対するワックスの存在比率を表す。さらなる、（すなわち、トナー表面から約０．３μｍより小さい距離）トナー表面近傍の結着樹脂に対するワックスの存在比率を測定する場合、ＡＴＲ結晶への赤外光（ＩＲ）の入射角を大きくすることが考えられる。しかし、入射角を大きくしていくにつれてＩＲスペクトルの強度が低下してくる。その結果、数値の信頼性が低下してしまう。このため、発明者らはＩＲのスペクトルの強度が確保できる、入射角４５°の条件で測定を行い、トナー表面から約０．３μｍの間の結着樹脂に対するワックスの存在比率をトナー表面近傍の結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ１）とした。
【００４１】
具体的には、Ｐ１は０．２０以上１．５０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．３０以上１．２０以下である。
Ｐ１は、ワックスの種類及び結着樹脂に対するワックスの添加量の調整、トナーの製造工程における熱風を用いたトナーの改質処理の実施により、上記範囲に制御することが可能である。例えば、Ｐ１を増大させるには、熱風による表面処理温度を高くしたり、ワックスの添加量を多くしたり、一方、Ｐ１を減少させるには、熱風による表面処理温度を低くしたり、ワックスの添加量を減少させたりすることにより、変化させることが可能である。
【００４２】
一方、トナー表面から約１．０μｍの間の結着樹脂に対するワックスの存在比率（Ｐ２）は、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５（ｎ２＝２．４）、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られた上記Ｐｃ及びＰｄから算出される（Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄ）。
【００４３】
具体的には、Ｐ２は０．１０以上０．７０以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２０以上０．６０以下である。
Ｐ２は、ワックスの種類や、結着樹脂に対する添加量を調整することで上記範囲に制御することが可能である。
【００４４】
そして、優れたドット再現性と高い耐久性を確保するためには、Ｐ１／Ｐ２が１．０５以上２．００以下であり、好ましくは１．２０以上１．８０以下である。
Ｐ１／Ｐ２が２．００より大きい場合、トナーの表面近傍に偏在するワックス比率が高すぎる。このようなトナーの場合、表面近傍に偏在するワックスが多すぎるために、外添剤がトナー表面に埋め込まれやすくなる。その結果、トナーの流動性が低下し、トナーの帯電量が変化するため、耐久時の画像濃度が大きく変化する。
【００４５】
Ｐ１／Ｐ２が１．０５未満のトナーは、転写工程において圧密されたトナー同士の凝集性があまり高くならず、転写時の剪断力によりトナー像が乱れ、ドット再現性が低下する。さらに、トナー表面にシリカを保持する事ができなくなり、外添剤の遊離や、凹部に偏在するため、耐久時において転写効率が悪化する。
Ｐ１／Ｐ２は、先に述べたＰ１とＰ２を独立に制御する手段を用いて、上記範囲に制御することが可能である。
【００４６】
以上のように、本発明のトナーは、ワックスの存在状態を好適に保つことで、流動性付与とスペーサー効果の両方の特性を有するシリカ粒子が、トナー粒子表面に均一に分散、付着していることにより、長期にわたって高い転写性や高い現像性を維持できる耐久安定性を得られた。
【００４７】
さらに、本発明においてはシリカ粒子の圧縮度Ｃｓ、個数平均粒径(Ｄ１)、また、トナー粒子中でのワックスの偏在度合いを示すＰ１／Ｐ２に関する式（１）が特定の範囲にあることで、これらが相乗効果的に作用し、優れた折り曲げ耐性をも有することがわかった。
【００４８】
この理由は定かではないが、以下のように推察している。
本発明のトナーにおいては、シリカ粒子が、添加時の混合等の衝撃により、トナー粒子表面に均一に分散され、且つ、トナー粒子表面に存在するワックスとの間の親和力も働き、適度に付着している。転写工程においてトナー像には転写圧がかけられ、トナー粒子の極表面層中にシリカ粒子が均一に埋め込まれた状態になる。そして、定着工程において、熱によりトナーが溶融され、定着ローラー等からの加圧により記録媒体上に定着される。
本発明のトナーにおいては、トナー溶融時、トナー粒子の極表面層中に均一に埋め込まれたシリカ粒子によるフィラー効果が発現し、トナー粒子の極表面層領域の極端な粘度低下を抑制し、記録媒体表面との接着性が向上すると考えられる。
さらに、定着後、トナーが再び固化すると同時に、シリカ粒子も記録媒体表面と画像の間で固定化され、アンカーとしての効果が発現する。それにより、優れた折り曲げ耐性が得られると推定している。
なお、シリカ粒子によって、本発明のトナーの低温定着性は殆ど阻害されないため、シリカ粒子によるフィラー効果は過度に高いものではない、または、そのフィラー効果が発現している領域が、極表面層領域であるかのいずれかであるものと推測している。
【００４９】
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。
【００５０】
さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５１】
これらのワックスの中でも、低温定着性という観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましい。
【００５２】
該ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１．０質量部以上２０．０質量部以下で使用されることが好ましく、３．０質量部以上１５．０質量部以下で使用されることがより好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては、５０℃以上１１０℃以下であることが、トナーの保存性とホットオフセット性を両立しやすいことから好ましい。
【００５３】
本発明の該シリカ粒子は、個数基準の一次粒子径が０．０６μｍ以下のシリカ粒子の個数割合が、好ましくは１．０個数％以上５．０個数％以下、より好ましくは２．０個数％以上５．０個数％以下である。
個数基準の一次粒子径が０．０６μｍ以下のシリカ粒子の個数割合が、上記範囲である場合、粒径の小さなシリカがわずかに存在することで、該シリカ粒子の流動性を適度に保つことができる。その結果、スペーサーとしての効果がさらに高まり、耐久時においても転写効率が、より低下しにくくなる。
本発明において、個数基準の一次粒子径が０．０６μｍ以下のシリカ粒子の個数割合は、シリカ粒子の分級又は解砕処理等により調整することができる。この割合を大きくするには、例えば、解砕処理を弱くすればよく、小さくする場合には、例えば解砕処理を強くすればよい。
【００５４】
本発明の該シリカ粒子は、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ１）が、好ましくは１０ｍ2／ｇ以
上、５０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ2／ｇ以上、４０ｍ2／ｇ以下である。
ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ１）が、上記範囲である場合、トナー粒子表面への付着性が適度に得られ、長期の使用においてシリカ粒子の遊離が抑えられ、より耐久安定性が高まる。
【００５５】
本発明の該シリカ粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）及び圧縮度Ｃｓが上記の範囲を満たせば、その製法は特に制限されない。
該シリカ粒子の製造方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。珪素化合物をガス状にして火炎中において分解・溶融させる火炎溶融法、四塩化珪素を酸素、水素、希釈ガス（例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素など）の混合ガスとともに高温で燃焼させる気相法（ヒュームドシリカ）、水が存在する有機溶媒中で、アルコキシシランを触媒により加水分解、縮合反応させ後、得られたシリカゾル懸濁液から、溶媒除去、乾燥する湿式法（ゾルゲルシリカ）。
さらに、上記の如き製造方法によって得られたシリカ粒子を分級処理及び／または解砕処理によって、所望の個数平均粒径にする方法を用いても良い。
【００５６】
本発明の該シリカ粒子は、個数平均粒径（Ｄ１）及び圧縮度Ｃｓを所望の範囲にするため、特に、火炎溶融法が好適に用いられる。
具体的には、火炎中（還元雰囲気下）に珪素化合物（必要に応じてスラリー状に調整する）を導入することによって、ガス状にし、シリカ微粒子を形成させる。火炎中において形成されたシリカ微粒子同士を所望の粒径になるように融着させ、冷却、バグフィルター等により捕集することによって得られる。
該シリカ粒子の粒径やＢＥＴ比表面積は、原料の珪素化合物の濃度、火炎温度、処理時間を変更することによってコントロール可能である。
【００５７】
火炎溶融法により得られるシリカ粒子の特徴として、形成された粒子同士が、比較的、独立した粒子として存在することができ、且つ、粒度分布がブロードなことである。この特徴により、ゾルゲル法シリカと、ヒュームドシリカの両方の中間的な特性を有するものであり、本発明のシリカ粒子として好適である。
【００５８】
さらに、本発明に用いる該シリカ粒子は、表面処理によって表面が疎水化されていることが好ましい。表面が疎水化されていることで、トナー粒子表面に存在するワックスとの親和性が高まり、トナー粒子からの遊離をより抑制しやすくなる。さらに、高温高湿環境下におけるシリカ粒子の吸湿が抑えられ、トナーの帯電性が高まり、耐久時においても帯電しやすくなり、安定した画像濃度が得られやすい。
【００５９】
表面処理としては、シランカップリング処理、オイル処理、フッ素処理、アルミナ被膜を形成する表面処理などを挙げることでき、適宜選択することができる。また複数種の表面処理を選択することも可能であり、それらの処理の順序も任意である。
【００６０】
シランカップリング処理に用いるシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラ
ン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
【００６１】
シランカップリング剤処理の方法としては微粉体を撹拌によってクラウド状としたものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式法、または微粉体を溶媒中に分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法のいずれも採用することが出来る。
【００６２】
オイル処理としては、シリコーンオイル、フッ素オイル、各種変性オイルを用いることができ、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
【００６３】
シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が５０〜５００ｍｍ2／ｓのものであ
ればよく、オイル処理量は、該シリカ粒子の原体１００質量部に対して３質量部以上３５質量部以下の範囲で選択することが好ましい。
【００６４】
本発明のトナーは、トナーの圧縮度Ｃｔが、好ましくは２０．０％以上６０．０％以下、より好ましくは３０．０％以上５０．０％以下である。
トナーの圧縮度Ｃｔは、下記式（３）から求められる。
圧縮度Ｃｔ（％）＝１００×（Ｐｔ−Ａｔ）／Ｐｔ （３）
（式中、Ａｔはトナーのゆるみ見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)、Ｐｔはトナーの固め見掛け密
度(ｇ／ｃｍ3)である）
【００６５】
先に述べたように、転写工程においては、像担持体や中間転写体上に顕像化されたトナー像に転写圧をかけることで転写が行なわれる。トナー像には、転写圧により圧密され、さらに転写部材による剪断力がかかり、トナー像が乱される場合がある。そこで、トナー像の乱れを少なくするためには、トナーの圧縮度を大きくする（圧密されたトナー同士の凝集性を高くする）ことが有効である。しかしながら、トナーの圧縮度が高すぎる場合、転写部材との付着性が強くなり、転写効率の低下となる恐れがある。そのためドット再現性をより良好なものにするには、この圧密されたトナー同士の凝集性を適度に調整することが有効である。
【００６６】
トナーの圧縮度Ｃｔが上記範囲であると、特にＰＯＤ市場向けのような高速機においても、転写効率を下げることなく、トナーの飛び散りによるドット再現性の低下を、より抑制しやすくなる。
該トナーのゆるみ見掛け密度Ａｔは、０．３０ｇ／ｃｍ3以上０.４５ｇ／ｃｍ3以下が
好ましく、０．３３ｇ／ｃｍ3以上０.４３ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
本発明において、トナーのゆるみ見掛け密度は、平均円形度の調整によって調整することができ、この値を大きくするには、平均円形度を大きくすればよく、小さくするには、平均円形度を小さくすればよい。そしてトナーの平均円形度は、例えば図１の表面処理装置を用いることで調整することができ、平均円形度を大きくするには、表面処理装置の条件について熱風の温度を高くすればよく、逆に小さくする場合には、熱風の温度を低くすればよい。
該トナーの固め見掛け密度Ｐｔは、０．５５ｇ／ｃｍ3以上０．７５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、０．６０ｇ／ｃｍ3以上０.７０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
本発明において、トナーの固め見掛け密度は、トナーの流動性の調整によって調整することができ、この値を大きくするには、トナーの流動性を高くすればよく、小さくするに
は、トナーの流動性を低くすればよい。トナーの流動性は、添加するシリカ粒子の個数平均粒径(Ｄ１)によって調整することができ、高くするにはシリカ粒子の個数平均粒径(Ｄ
１)を小さくすればよく、低くするにはシリカ粒子の個数平均粒径(Ｄ１)を大きくすれば
よい。
【００６７】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００６８】
上記の中で、低温定着性、帯電性の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
本発明で好ましく用いられるポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂であり、該ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。
【００６９】
例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００７０】
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、該芳香族ジオールであり、該ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
【００７１】
２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステ
ル等の酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００７２】
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【００７３】
また、該ポリエステル樹脂は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが摩擦帯電の安定性の観点で好ましい。
【００７４】
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
【００７５】
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７６】
マゼンタトナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７７】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００７８】
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００７９】
シアン用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００８０】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００８１】
イエロー用着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００８２】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０．０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８３】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００８４】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００８５】
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子に、該シリカ粒子を含有しているが、さらに流動性・転写性向上のため、外添剤として無機微粉体を添加してもよい。
外添剤としては、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
【００８６】
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００８７】
上記トナー粒子及びトナーの製造方法についても、特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。
ここでは、粉砕法を用いたトナー製造の手順について説明する。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂及びワックス、並びに必要に応じて、着色剤及び荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッドが挙げられる。
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中にワックス等を分散させる。その溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業社製）が挙げられる。
更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８８】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボジェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００８９】
本発明のトナーは、画像処理解像度５１２×５１２画素（１画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）のフロー式粒子像測定装置によって計測された該トナーの、円相当径１．９８μｍ以上、２００．００μｍ以下の粒子を０．２００以上、１．０００以下の円形度の範囲において８００分割して解析された平均円形度は、０．９５０以上、０．９８０以下であることが好ましく、０．９６０以上、０．９７５以下であることがより好ましい。
【００９０】
該トナーの平均円形度が該範囲の場合、中間転写体を用いた場合でも高い転写効率を維持できるため、好ましい。
本発明においては、粉砕後、または、分級後に、熱風を用いてトナーの表面処理を行うことが、トナー表面近傍のワックス比率をコントロールし、耐久性とドット再現性の低下を抑制するために、好ましい。
また、本発明において該シリカ粒子は、熱風による表面処理を行なう前に添加してもよく、又は／さらに表面処理後に添加してもよい。
【００９１】
上記熱風を用いた表面処理としては、熱風でトナーの表面を溶融状態にすることができ、かつ、熱風で処理されたトナーを冷風で冷却できる方式を採用できる手段であればどのようなものでもかまわない。例えば、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）などを用いることが可能である。
【００９２】
また、本発明においては、上記微粉砕物を得た後、熱風により表面処理を行い、続いて分級をすることにより得られたトナーであることが好ましい。若しくは、予め分級したものを、熱風により表面処理を行っても良い。
ここで、上記熱風を用いた表面処理の方法の概略を、図１を用いて説明するが、これに限定されるものではない。図１は本発明で用いた表面処理装置の一例を示した断面図である。具体的には、上記微粉砕物（ここでは、トナー粒子ともいう）を得た後、当該表面処理装置に供給する。そして、トナー粒子供給口（１００）から供給されたトナー粒子（１１４）は、高圧エア供給ノズル（１１５）から噴射されるインジェクションエアにより加速され、その下方にある気流噴射部材（１０２）へ向かう。気流噴射部材（１０２）からは拡散エアが噴射され、この拡散エアによりトナー粒子が外側方向へ拡散する。この時、インジェクションエアの流量と拡散エアの流量とを調節することにより、トナーの拡散状態をコントロールすることができる。また、トナー粒子の融着防止を目的として、トナー粒子供給口（１００）の外周、表面処理装置外周及び移送配管（１１６）の外周には冷却ジャケット（１０６）が設けられている。尚、該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を通水することが好ましい。一方、拡散エアにより拡散したトナー粒子は、熱風供給口（１０１）から供給された熱風により、トナー粒子の表面が処理される。この時、熱風の吐出温度は１００℃以上、３００℃以下であることが好ましく、１５０℃以上、２５０℃以下であることがより好ましい。熱風の温度が１００℃未満の場合にはトナー粒子の表面を溶融状態にすることができない場合がある。また、３０
０℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事で、ワックスを過度にトナー表面に偏析させる場合や、トナー粒子同士の合一に起因する、トナー粒子の粗大化や融着が生じる場合がある。
【００９３】
熱風により表面が処理されたトナー粒子は、装置上部外周に設けた冷風供給口（１０３）から供給される冷風により冷却される。この時、装置内の温度分布の制御、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた第二の冷風供給口（１０４）から冷風を導入することが好ましい。第二の冷風供給口（１０４）の出口はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向が、目的に応じて選択可能である。
この時、上記冷風温度は−５０℃以上、１０℃以下であることが好ましく、−４０℃以上、８℃以下であることがより好ましい。また、上記冷風は除湿された冷風であることが好ましい。具体的には、冷風の絶対水分量が５ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。更に
好ましくは、３ｇ／ｍ3以下である。
【００９４】
これらの冷風温度が−５０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による処理が十分に為されず、トナーの表面を溶融状態にすることができない場合がある。また、１０℃を超える場合には、装置内における熱風ゾーンの制御が不十分になり、表面処理時にワックスを過度にトナー表面に偏析させることがある。
その後、冷却されたトナー粒子は、ブロワーで吸引され、移送配管（１１６）を通じて、サイクロン等で回収される。
【００９５】
本発明のトナーは、トナー単独で構成される一成分系の現像剤として使用することも可能であるが、トナーと磁性キャリアを含む二成分系現像剤としても用いることが好ましい。すなわち、本発明の二成分系現像剤は、本発明のトナーと磁性キャリアを含む二成分系現像剤である。ここで、磁性キャリアは、特に限定されず、公知の磁性キャリアが使用できる。鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、及びマンガン元素から選ばれる元素単独または複合のフェライトで構成されるキャリアが例示できる。また、磁性体が樹脂中に分散されている磁性体含有樹脂キャリアコアの表面に樹脂成分を含有する磁性体含有樹脂キャリアなども、上記磁性キャリアとして挙げられる。
【００９６】
本発明の二成分系現像剤において、トナーと磁性キャリアの混合比率は、磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上３５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２５質量部以下とすることがより好ましい。トナーを上記範囲とすることで安定した画像濃度を達成し、かつ、トナーの飛散を低減することができる。
【００９７】
該トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
＜シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）、及び０．０６μｍ以下の個数割合の測定方法＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ）を用いて、シリカ粒子を観察し、ランダムに選択した１００個のシリカ粒子について最大直径を計測した。該最大直径を数平均することにより、シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。また、得られた１００個の最大直径の測定値より０．０６μｍ以下のシリカ粒子の個数割合を算出した。
【００９８】
＜シリカ、トナーの圧縮度Ｃｓ、Ｃｔの測定方法＞
パウダーテスタＰＴ−Ｒ（ホソカワミクロン社製）を用い、まず、ゆるみ見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ3）の測定を行った。測定に使用するサンプルは、２３℃，５０％ＲＨの環境
下、２４時間調湿させたものを用いた。測定環境は、２３℃，５０％ＲＨで行った。また測定は、現像剤を目開き７５μｍの篩を用いて、振幅を１ｍｍで振動させながら、容積１００ｍｌの金属製カップに捕集し、ちょうど１００ｍｌとなるように擦り切った。そして
、金属製カップに捕集したサンプルの質量から、ゆるみ見掛け密度Ａ（ｇ／ｃｍ3）を算
出した。
次に、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ3）を測定した。目開き７５μｍの篩を用いて、振
幅を１ｍｍで振動させながら、金属性カップからオーバーフローするようにサンプルを補給しつつ、金属性カップを振幅１８ｍｍにて上下往復１８０回タッピングさせた。タッピング後の現像剤重量から、固め見掛け密度Ｐ（ｇ／ｃｍ3）を計算した。
そして、下記式により圧縮度Ｃｓ及びＣｔをそれぞれ求めた。
シリカの圧縮度 Ｃｓ（％）＝１００×（Ｐｓ−Ａｓ）／Ｐｓ
（式中、Ａｓはシリカ粒子のゆるみ見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)、Ｐｓはシリカ粒子の固め
見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)である）
トナーの圧縮度 Ｃｔ（％）＝１００×（Ｐｔ−Ａｔ）／Ｐｔ
（式中、Ａｔはトナーのゆるみ見掛け密度(ｇ／ｃｍ3)、Ｐｔはトナーの固め見掛け密
度(ｇ／ｃｍ3)である）
【００９９】
＜ＡＴＲ法で測定したＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるＰ１／Ｐ２の測定方法＞
ＡＴＲ法によるＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＡＴＲ Ｓａｍｐｌｉｎｇ Ａｃｃｅｓｓｏｒｙ（ユニバーサルＡＴＲ測定アクセサリー）を装着したＳｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ（フーリエ変換赤外分光分析装置）ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製を用いて行った。
赤外光の入射角は４５°に設定した。
ＡＴＲ結晶としては、ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）、ＫＲＳ−５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を用いて行った。
その他の条件は以下の通りである。
Ｒａｎｇｅ
Ｓｔａｒｔ ：４０００ｃｍ-1
Ｅｎｄ ：６００ｃｍ-1（ＧｅのＡＴＲ結晶）
４００ｃｍ-1（ＫＲＳ−５のＡＴＲ結晶）
Ｄｕｒａｔｉｏｎ
Ｓｃａｎ ｎｕｍｂｅｒ ：１６
Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ：４．００ｃｍ-1
Ａｄｖａｎｃｅｄ ：ＣＯ2／Ｈ2Ｏ補正あり
【０１００】
具体的な測定手順は以下の通りである。
Ｐ１の算出方法
（１）ＧｅのＡＴＲ結晶（屈折率＝４．０）を装置に装着する。
（２）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＢａｃｋｇｒｏｕｎｄ、ＵｎｉｔｓをＥＧＹに設定し、バックグラウンドを測定する。
（３）Ｓｃａｎ ｔｙｐｅをＳａｍｐｌｅ、ＵｎｉｔｓをＡに設定する。
（４）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（５）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは９０）
（６）サンプルを測定する。
（７）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（８）２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐａ１）
（９）３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する。（Ｐａ２）
（１０）Ｐａ１−Ｐａ２＝Ｐａとする。
Ｐａ＝２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（１１）１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出
する。（Ｐｂ１）
（１２）１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｂ２）
（１３）Ｐｂ１−Ｐｂ２＝Ｐｂとする。
Ｐｂ＝１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（１４）Ｐａ／Ｐｂ＝Ｐ１とする。
【０１０１】
Ｐ２の算出方法
（１）ＫＲＳ−５のＡＴＲ結晶（屈折率＝２．４）を装置に装着する。
（２）トナーをＡＴＲ結晶の上に、０．０１ｇ精秤する。
（３）圧力アームでサンプルを加圧する。（Ｆｏｒｃｅ Ｇａｕｇｅは９０）
（４）サンプルを測定する。
（５）得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎでベースライン補正をする。
（６）２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｃ１）
（７）３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する。（Ｐｃ２）
（８）Ｐｃ１−Ｐｃ２＝Ｐｃとする。
Ｐｃ＝２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（９）１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値を算出する。（Ｐｄ１）
（１０）１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を算出する（Ｐｄ２）
（１１）Ｐｄ１−Ｐｄ２＝Ｐｄとする。
Ｐｄ＝１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度
（１２）Ｐｃ／Ｐｄ＝Ｐ２とする。
【０１０２】
Ｐ１／Ｐ２の算出方法
上記のようにして求めたＰ１とＰ２を用い、Ｐ１／Ｐ２を算出する。
【０１０３】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９
８μｍ以上、３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【０１０４】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１０５】
＜樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。試料としては、樹脂を用いる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置 ：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１０６】
＜外添剤のＢＥＴ比表面積の測定＞
外添剤のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社製）」を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【０１０７】
尚、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、外添剤に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と外添剤の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ-1）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、外添剤の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ-1）を、下記のＢＥＴ式
を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて該の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、該で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ2）から、下
記の式に基づいて、外添剤のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を算出する。
Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０-18
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル-1）である。）
【０１０８】
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００ 取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【０１０９】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約０．１ｇの外添剤を入れる。
外添剤を入れた該試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した「前処理装置 バキュプレップ０６１（島津製作所社製）」にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。尚、真空脱気の際には、外添剤が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から外添剤の正確な質量を算出する。尚、この際に、試料セル内の外添剤が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、外添剤が入った該の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、該装置の分析ポートに試料セルをセットする。尚、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
【０１１０】
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
【０１１１】
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入してトナーに窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより上述した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。尚、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、そ
の直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、上述したように外添剤のＢＥＴ比表面積を算出する。
【０１１２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１１３】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように該専用ソフトの設定を行った。
該専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１１４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに該電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに該電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）該（２）のビーカーを該超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）該（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ該電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した該（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した該（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の該専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１１５】
＜ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度、樹脂のガラス転移温度Ｔｇ＞
ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、ワックスを１０ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０以上２００℃以下の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０以上２００℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、ワックスの最大吸熱ピークとする。
また、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度測定と同様に、樹脂を１０ｍｇ精秤し測定する。温度４０℃以上１００℃以下の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化前と比熱変化後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度Ｔｇとする。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
＜樹脂の製造例＞
（結着樹脂１）
１，２−プロピレングリコール５０．０質量部、テレフタル酸４５．０質量部、アジピン酸６．０質量部、チタンテトラブトキシド０．３質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応せしめた。さらにトリメリット酸６．５質量部とチタンテトラブトキシド０．２質量部を加え、１９０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応せしめ、結着樹脂１を得た。
結着樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）は６３．１℃、ピーク分子量（Ｍｐ）１８，２００、数平均分子量（Ｍｎ）６，３００、重量平均分子量（Ｍｗ）８８，５００であった。
【０１１８】
（結着樹脂２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７２．０質量部、テレフタル酸２７．３質量部、無水トリメリット酸０．７質量部及びチタンテトラブトキシド０．５質量部をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２．５時間反応せしめて結着樹脂２を得た。結着樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）は５４．３℃、ピーク分子量（Ｍｐ）２，３００、数平均分子量（Ｍｎ）１，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）３，２００であった。
【０１１９】
尚、各結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、ピーク分子量（Ｍｐ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
＜シリカ粒子の製造例＞
（シリカ粒子）
シリカ粒子の製造には、燃焼炉は、内炎と外炎が形成できる二重管構造の炭化水素−酸素混合型バーナーを用いた。バーナー中心部にスラリー噴射用の二流体ノズルが接地され、原料の珪素化合物が導入される。二流体ノズルの周囲から炭化水素−酸素の可燃性ガスが噴射され、還元雰囲気である内炎及び外炎を形成する。可燃性ガスと酸素の量及び流量の制御により、雰囲気と温度、火炎の長さ等が調整される。火炎中において珪素化合物からシリカ微粒子が形成され、さらに所望の粒径になるまで融着させる。その後、冷却後、バグフィルター等により捕集することによって得られる。
原料の珪素化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いて、シリカ微粒子を製造し、得られたシリカ微粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したものをシリカ粒子Ａ−１とした。
【０１２２】
シリカ粒子Ａ−２〜Ａ−１０については、原料とした珪素化合物の濃度、火炎濃度、処理時間を変更したこと以外は上記と同様な操作を用いて作製した。
【０１２３】
（ゾルゲルシリカ）
ゾルゲル法で作成したシリカ微粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン２質量％で表面処理した。
【０１２４】
（ヒュームドシリカ）
乾式法で作成したシリカ微粒子１００質量部に、ヘキサメチルジシラザン１質量％で表面処理した。
【０１２５】
得られたシリカ粒子のゆるみ見掛け密度Ａｓ、固め見掛け密度Ｐｓ、圧縮度Ｃｓ、個数平均粒径(Ｄ１)、個数基準の一次粒子径が０．０６μｍ以下の個数割合、ＢＥＴ比表面積を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
次に、トナーの製造例について述べる。
＜トナーの製造例＞
（トナー製造例１）
・結着樹脂１ ４０．０質量部
・結着樹脂２ ６０．０質量部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７８℃）
５．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ４．０質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．５質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山社製）でよく混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝社製）で溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。
次に、得られた粗砕物を、ターボ工業社製のターボ・ミル（Ｔ−２５０：ＲＳＳローター/ＳＮＢライナー）を用いて、５．８μｍの微粉砕物を作製した。
次に、得られた微粉砕物をハンマー形状と数を改良したホソカワミクロン社製の粒子設計装置（製品名：ファカルティ）を用いて分級を行い、平均円形度が０．９４４のトナー粒子１を得た。
【０１２８】
得られたトナー粒子１ １００質量部に、シリカ粒子Ａ−１ ２．５質量部、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの酸化チ
タン微粒子０．２質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で、回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合し、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ/ｍ3、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流
量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。得られた処理トナー粒子１は、平均円形度が０．９６４、
重量平均粒径（Ｄ４）が６．３μｍであった。
【０１２９】
得られた処理トナー粒子１ １００質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１６質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１８０ｍ2／ｇの酸化チタン微粒子０．２質量部添加し
、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間２ｍｉｎ混合して、トナー１を得た。
【０１３０】
トナー１において、Ｐ１＝０．４１４、Ｐ２＝０．３１２、Ｐ１／Ｐ２＝１．３３、トナーのゆるみ見掛け密度Ａｔ＝０．３６ｇ／ｃｍ3、固め見掛け密度Ｐｔ＝０．６４ｇ／
ｃｍ3、圧縮度Ｃｔ＝４３．８％であった。
【０１３１】
（トナー製造例２乃至１９）
トナー製造例１において、表３に示すトナー処方、製造条件を変更する以外は同様にして、トナー２乃至１９を得た。
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
得られたトナー１乃至１９の各物性を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
＜磁性キャリアの製造例＞
体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３５μｍのマグネタイト粒子１００質量部に、シリコーン樹脂（信越化学社製：ＫＲ２７１）１質量部、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン０．５質量部、トルエン９８．５質量部の混合液を、添加し、さらに溶液減圧ニーダーで撹拌混合しながら７０℃、５時間減圧乾燥を行い、溶剤を除去した。その後、１４０℃で２時間焼き付け処理して、篩振とう機（３００ＭＭ−２型、筒井理化学機械：７５μｍ開口）で篩い、磁性キャリアを得た。キャリアのＤ５０は３７μｍであった。
【０１３６】
（実施例１乃至１３、比較例１乃至５、参考例１）
次に、このように作製したトナーと磁性キャリアを表５の組み合わせで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア１００質量部に対して、トナー８質量部の配合割合とし、Ｖ型混合機で５分間混合した。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
＜二成分系現像剤の評価＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＰＲＥＳＳＣ７０００ＶＰ改造機を用い、画像形成し評価を行った。なお、上記二成分系現像剤は、画像形成装置のシアン用現像器に入れて評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０１３９】
尚、改造した点は現像剤担持体には周波数１０．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．７ｋＶの交流電圧と直流電圧ＶDCを印加した。そして、単色でのＦＦｈ画像（ベタ画像）のドラム上でのトナー載り量が０．４５ｍｇ／ｃｍ2になるように、直流電圧ＶDCを調整した。
尚、転写工程における転写電流値は以下のように調整した。第一の転写工程の転写電流値：２８μA（常温常湿環境、高温高湿環境）。第二の転写工程の転写電流値：３５μA（常温常湿環境）、４０μA（高温高湿環境）。
印刷環境：常温常湿環境：温度２３℃／湿度６０％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｎ」）
：高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ（以下「Ｈ／Ｈ」）
また、ＦＦｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈを２５６階調の１階調目（白地部）、ＦＦｈを２５６階調の２５６階調目（ベタ部）とする。上記条件で、画像比率２％、ＦＦｈ画像のオリジナル原稿（Ａ４）を用いて、５０，０００枚耐久試験を行い、以下の評価を行った。
紙：ＣＳ−８１４レーザープリンター用紙（８１．４ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
【０１４０】
（１）転写効率
各環境における、耐久後での転写効率を評価した。
評価用画像として、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像パターンを形成した画像を用いた。この画像をドラム上に現像させた後、紙上に転写させた後、定着工程前より未定着画像を得た。ドラム上のトナー量と、紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（ドラム上トナー量が全量紙上に転写された場合を転写効率１００％とする）。
（評価基準）
Ａ：転写効率が９５％以上 （非常に良好）
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満 （良好）
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満 （本発明において許容レベル）
Ｄ：転写効率が７０％以上８０％未満 （本発明において許容できないレベル）
【０１４１】
（２）耐久後の画像濃度の変化
各環境における、耐久前後での画像濃度の変化を評価した。
各環境において、ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現
像電圧を初期調整した。Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を３枚出力し、３枚目の画像濃度を測定した。耐久初期及び耐久後の画像濃度の差を以下の基準で評価とした。
（評価基準）
Ａ：０．００以上０．０５未満 （非常に良好）
Ｂ：０．０５以上０．１０未満 （良好）
Ｃ：０．１０以上０．２０未満 （本発明において許容レベル）
Ｄ：０．２０以上 （本発明において許容できない）
【０１４２】
（３）ドット再現性
各環境における、耐久前後でのドット再現性を評価した。
１画素を１ドットで形成するドット画像（ＦＦｈ画像）を作成した。紙上の１ドットあたりの面積が、２００００μｍ2以上２５０００μｍ2以下となるように、レーザービームのスポット径を調整した。デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００（レンズワイドレンジズームレンズＶＨ−Ｚ１００・キーエンス社製）を用い、ドット１０００個の面積を測定した。ドット面積の個数平均（Ｓ）とドット面積の標準偏差（σ）を算出し、ドット再現性指数を下記式により算出した。
ドット再現性指数（Ｉ）＝σ／Ｓ×１００
（評価基準）
Ａ：Ｉが４．０未満 （非常に良好）
Ｂ：Ｉが４．０以上６．０未満 （良好）
Ｃ：Ｉが６．０以上８．０未満 （本発明において許容レベル）
Ｄ：Ｉが８．０以上 （本発明において許容できない）
【０１４３】
（４）折り曲げ耐性
Ｎ／Ｎ環境における、画像の折り曲げ耐性を評価した。
ＦＦｈ画像のトナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ2となるように現像電圧を初期調整
し、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＦＦｈ画像を出力した。ついで、定着画像を十字に折り曲げ、４．９ｋＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。図２に示すような十字の部分においてトナーが剥離し、紙の地肌が見えるサンプルを得る。ついで、８００ピクセル／インチの解像度で５１２ピクセル四方の領域をＣＣＤカメラで十字の部分を撮影した。閾値を６０％に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分は白部であり、白部の面積率が小さいほど、折り曲げ耐性に優れていることを表す。
尚、折り曲げ耐性の評価には以下の用紙を使用した。
紙：ＧＦ−Ｃ１５７高白色用紙（１５７ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
（評価基準）
Ａ：白部の面積率が２．０％未満 （非常に良好）
Ｂ：白部の面積率が２．０％以上４．０％未満 （良好）
Ｃ：白部の面積率が４．０％以上６．０％未満 （本発明において許容レベル）
Ｄ：白部の面積率が６．０％以上 （本発明において許容できない）
【０１４４】
【表６】
【符号の説明】
【０１４５】
１００：トナー供給口、１０１：熱風供給口、１０２：気流噴射部材、１０３：冷風供給口、１０４：第二の冷風供給口、１０６：冷却ジャケット、１１４：トナー、１１５：高圧エア供給ノズル、１１６：移送配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子とシリカ粒子を有するトナーにおいて、
該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下であり、圧縮度Ｃｓが１５．０％以上４０．０％以下であり、
該トナーは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００ ・・・ 式（１）
［該式（１）において、該最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
【請求項２】
該シリカ粒子において、個数基準の一次粒子径が０．０６μｍ以下のシリカ粒子の個数割合が１．０個数％以上５．０個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの圧縮度Ｃｔが２０．０％以上６０．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー粒子は、熱風により表面が処理されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを含有するトナー粒子とシリカ粒子を有するトナーにおいて、
該シリカ粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が０．０６μｍ以上０．２０μｍ以下であり、圧縮度Ｃｓが１５．０％以上４０．０％以下であり、
該トナーは、ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＧｅ、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰａ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｂとし、
ＡＴＲ法を用い、ＡＴＲ結晶としてＫＲＳ５、赤外光入射角として４５°の条件で測定し得られたＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｃ、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の最大吸収ピーク強度をＰｄとしたときに、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
１．０５≦Ｐ１／Ｐ２≦２．００ ・・・ 式（１）
［該式（１）において、該最大吸収ピーク強度Ｐａは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｂは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｃは、２８４３ｃｍ-1以上２８５３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から３０５０ｃｍ-1と２６００ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、該最大吸収ピーク強度Ｐｄは、１７１３ｃｍ-1以上１７２３ｃｍ-1以下の範囲の吸収ピーク強度の最大値から１７６３ｃｍ-1と１６３０ｃｍ-1の吸収ピーク強度の平均値を差し引いた値であり、Ｐ１＝Ｐａ／Ｐｂ、Ｐ２＝Ｐｃ／Ｐｄである。］
【請求項２】
該シリカ粒子において、個数基準の一次粒子径が０．０６μｍ以下のシリカ粒子の個数割合が１．０個数％以上５．０個数％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該トナーの圧縮度Ｃｔが２０．０％以上６０．０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー粒子は、熱風により表面が処理されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１２８１７６（Ｐ２０１２−１２８１７６Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７９４０８（Ｐ２０１０−２７９４０８）
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１５日（２０１０．１２．１５）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]