トナー
【課題】 プロセススピードの速い定着プロセスに対して良好な定着画像品質を示し、度重なる使用においても機内汚染を抑制でき、長期にわたって優れた画像品質を維持できるトナーを提供する。
【解決手段】 結着樹脂、アミドワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が２０００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される該アミドワックスのピーク分子量が３．５×１０２以上、１．５×１０３以下であることを特徴とするトナー
【解決手段】 結着樹脂、アミドワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が２０００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される該アミドワックスのピーク分子量が３．５×１０２以上、１．５×１０３以下であることを特徴とするトナー
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター装置の如き画像形成装置は、（１）高精細、高画質（２）省エネルギー化をこれまで以上に達成しつつ、（３）高速化（４）低ランニングコストであることが強く望まれている。それに伴って、トナーに要求される特性がますます高く、かつ多岐にわたってきており、さまざまな観点からの開発が行なわれている。省エネルギーの観点からは、低温で容易に紙の如き転写材に定着されるトナーの開発が望まれている。それと同時に、画像の解像度の向上に伴い、写真や印刷の画質に近づけるために、画像の光沢度を制御することが求められている。さらには、カラー機の場合において、混色性が良好で、且つ広範囲な色再現性が求められている。
【０００３】
特許文献１では、結着樹脂とワックスの特性を制御するために、特定の樹脂物性と特定のワックスを用いることで、低エネルギー定着用トナーの定着時の離型性に優れるとともに、オフセット現象が抑制されたトナーが開示されている。しかし、特許文献１に記載のトナーを用いて、画像形成を繰り返し行った場合、トナーの含有する離型剤が原因で、画像形成装置の機内汚染が発生するという新たな問題が浮上してきた。これは、高速画像形成時において、特に顕著な傾向であった。
【０００４】
そこで、特許文献２では、特定のワックスを３種類以上併用することで、熱ローラー清掃機構を持たない装置においても長期使用時に熱ローラー汚染が発生しないトナーが開示されている。特許文献３では、フラッシュ定着させる画像形成方法において、黒色トナーのポリオレフィンワックスの物性を規定することで、ワックスなどの低分子量成分が揮発／昇華することによる、フラッシュランプや脱臭フィルタの汚染を防止するトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３０３３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９４８６号公報
【特許文献３】特開２００６−０７８６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のトナーは、熱ローラーに対する汚染は抑制できるものの、定着器周辺部材の機内汚染に関しては、必ずしも充分ではない。特許文献３に記載の画像形成方法は、特定の画像形成方法に限定された発明であり、例えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材を密着させる加熱定着方法においては、十分な改善効果は得られていない。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高速画像形成時においても、良好な定着特性を示しつつ機内汚染をも抑制し、さらに長期にわたって色濃度にむらのない均一な画像が安定して得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、アミドワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が２０００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される該アミドワックスのピーク分子量が３．５×１０２以上、１．５×１０３以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロセススピードが速い複写機やプリンターにおいて良好な定着性を示し、且つ度重なる使用においても機内汚染を抑制し、長期にわたって安定した画像を提供できるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、アミドワックスを含有するトナーを用いて複写機やプリンターで画像形成を行った際に、画像欠陥の原因となる機内汚染について鋭意検討を行った。その結果、トナー粒子に含有されるアミドワックスの高沸点揮発成分量と機内汚染状態との間に相関が高いことを見出した。更に、揮発成分の組成比と汚染物質の堆積状態の関係や、定着プロセス条件における汚染発生メカニズムを詳細に検討することで、防汚効果に極めて有効なアミドワックスを見出した。以下、アミドワックスの作用と機内汚染発生のメカニズムを説明し、続いて本発明のトナーを詳細に説明する。
【００１１】
ワックスを含有するトナーを画像形成に用いた場合、定着プロセスで熱が供給されるとワックス成分が適度な温度で溶融し、粘度低下に伴って結着樹脂中を移動できるようになり、樹脂の可塑化が促進される。また、トナーの溶融時には、ワックスの離型効果及び剥離効果によって、トナーの定着性が向上し、定着部材へのトナーのオフセットや汚染が防止される。プロセススピードの速い定着プロセスにおいては、定着ニップ内でトナーを瞬時に溶融させる必要性から、定着温度を高目に設定するため、過剰な熱量がトナーに加わるケースが多い。本発明者らの検討によると、過剰な熱量がトナーに加わった状態で連続印字を続けた場合、画像形成装置内でアミドワックス由来の高沸点揮発成分の濃度が高くなることが分かった。高沸点揮発成分は、マシーン内部の構成部材と接触すると瞬時に冷却されて析出し、これらの堆積によって機内汚染が発生する。機内汚染が進行すると、各種制御センサーの感度低下、さらには機能部材の能力低下を引き起こす。その結果、画像品質が徐々に低下していき、メンテナンスや部材交換の必要にせまられ、マシーンの耐久寿命が短くなる。
【００１２】
一般にアミドワックスは極性を有するため、トナーの結着樹脂として主に用いられるスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂への相溶性が高く、樹脂を可塑化する。よって、低温定着が求められる高速プロセスマシーンに対しては、定着性において優位である。また、アミドワックスは炭素数にある程度分布を持ったカルボン酸及びアミンより構成されているため、定着工程の加熱時に、アミドワックス特有の揮発成分分布を有している。そのため、定着プロセスにおいて発生し得る高沸点揮発成分において、そのワックス特有の炭素数分布を有している。本発明のトナーは、特定の揮発成分量および分子量を制御したアミドワックスを含有することで、高速プロセスにおける長期使用に対して、定着品質を損なうこと無く機内汚染を抑制することができる。
【００１３】
本発明者らは、アミドワックス由来の機内汚染成分を詳細に分析した結果、アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分間加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析を行った際のピークパターンと機内汚染の進行具合に極めて相関性が高いことを見出した。上記分析におけて２００℃で１０分間という加熱条件を設定した理由は、この様な加熱条件が画像形成装置内における高沸点揮発成分の発生状況に、近似的な条件であると考えているためである。
【００１４】
以上のような検討から、機内汚染を防止するためには、トナー粒子に含有されるアミドワックスの高沸点揮発成分の総量が少ないことが必要である。そこで、本発明のトナーが含有するアミドワックスは、加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が２０００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であることを特徴としている。
【００１５】
炭素数１６以上の炭化水素に相当する成分が粒子として析出して機内を汚染するため、総量（Ａ）は、アミドワックス中に存在する、機内汚染の要因となる高沸点揮発成分の総量の割合を表している。総量（Ａ）を２０００ｐｐｍ以下にすることで、ワックスから発生する高沸点揮発成分の量が少なくなるので、部材への付着量を抑えることができる。総量（Ａ）は、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
更に、本発明のトナーが含有するアミドワックスは、加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数３０の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ｂ）と、炭素数２０の炭化水素の検出時間以降、炭素数３０の炭化水素の検出時間より前に検出される揮発成分の総量揮発成分の総量（Ｃ）との関係が、（Ｂ）／（Ｃ）≧８．０であることが好ましい。また、総量（Ｃ）が、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
炭素数３０の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分は、炭素数１６の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分のなかで比較的高い沸点を有している。よって、実際の定着プロセスにおいて該成分は比較的揮発しにくく、沸点の低い成分に比べて機内汚染への寄与は少ない。一方、該分析において、炭素数２０の炭化水素の検出時間以降、炭素数２９の炭化水素の検出時間以前に検出される揮発成分は、炭素数１６の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分のなかで中程度の沸点を有している。前記中程度の沸点を有する揮発成分は、実際の定着プロセスにおいて揮発および冷却による析出が比較的起こりやすく、機内汚染への寄与が大きい。よって、高沸点の揮発成分を多く中程度の沸点の揮発成分が少なくなるような上記の関係式を満たすことで、実際の定着プロセスで発生する揮発成分の発生量や付着性を抑え、長期的な汚染物質の堆積抑制効果が大きくなると発明者らは考えている。
【００１８】
更に、本発明のトナーが含有するアミドワックスは、加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、最大ピークとして検出されるピークの揮発成分量（Ｄ）と総量（Ａ）との関係が、（Ｄ）／（Ａ）≧０．８５であることが好ましい。（Ｄ）／（Ａ）が上記の関係を満たす場合、機内汚染に寄与する揮発成分のうち、特定の炭素数を持った成分の量が、揮発成分の全体量に示す割合が高いということになる。つまり、機内汚染に寄与する揮発成分が単一の成分で構成されている状態に近くなる。その結果、析出した機内汚染物質の粘着性が低くなり、機内汚染の悪化が抑制される。逆に、（Ｄ）／（Ａ）の値が低いと、析出した機内汚染物質の結晶性が低く、粘着性が高くなってしまうため、機内汚染物質が部材に融着してしまう。
【００１９】
アミドワックスの加熱脱着装置によるＧＣ／ＭＳ分析は、下記の方法で行った。
【００２０】
＜加熱脱着装置を用いたアミドワックスの揮発成分濃度の測定＞
本発明におけるアミドワックスの揮発成分濃度は以下の方法で測定する。測定装置としては以下の測定装置を用いる。
【００２１】
加熱脱着装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ（パーキンエルマー社製）
ＧＣ／ＭＳ ：ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
（内部標準入りガラスチューブの作製）
あらかじめ１０ｍｇ のＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、３００℃、３時間コンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ヘキサデカン（ヘキサデカンＤ３４）１００ｐｐｍのメタノール溶液５μＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準入りガラスチューブとする。
【００２２】
（アミドワックスの測定）
アミドワックス約１ｍｇをあらかじめ３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、（内部標準入りガラスチューブの作製）で準備した、専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のテフロン（登録商標）キャップでフタをし、装置へセットする。このサンプルを下記条件で測定し、内部標準ピークおよび、内部標準ピークを除いた重水素化ヘキサデカン以降のピークの全ピーク面積を算出する。
【００２３】
（加熱脱着装置条件）
チューブ温度：２００℃
トランスファー温度：３００℃
バルブ温度：３００℃
カラム圧力：１５０ｋＰａ
入口スプリット：２５ｍｌ／ｍｉｎ．
出口スプリット：１０ｍｌ／ｍｉｎ．
２次吸着管材質：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間：１０ ｍｉｎ．
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度：３００℃
（ＧＣ／ＭＳ条件）
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５ （内径０．２５ｍｍ， 液相０．２５μｍ、 長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：６０℃（３ｍｉｎ）、 ３５０℃（２０．０℃／ｍｉｎ）、３５０℃（１０ｍｉｎ）
なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない。
【００２４】
（解析）
上記操作で得られたピークのうち、内部標準である重水素化ヘキサデカンのリテンションタイム以降のピーク（重水素化ヘキサデカンのピークは除く）をすべて積分し、全ピークの合計値を算出し、下記式よりアミドワックスの揮発成分濃度を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意する。
アミドワックスの揮発成分濃度（ｐｐｍ）
＝（Ａ１／Ｂ１×０．０００５×０．７７）／Ｃ１×１００００００
Ａ１・・・重水素化ヘキサデカン以降（重水素化ヘキサデカンのピークは除く）の全ピーク面積（ただし、重水素化ヘキサデカンのピークは除く）
Ｂ１・・・重水素化ヘキサデカン（内部標準）のピーク面積
Ｃ１・・・秤量したアミドワックスの重量（ｍｇ）
上記方法で求めた値を、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）と定義する。
【００２５】
炭素数３０の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ｂ）は、ＧＣ／ＭＳ分析により炭素数３０の炭化水素の検出ピークを同定し、該ピークの検出時間以降に存在する全てのピークを積分した合計値Ａ２を算出し、前出の式におけるＡ１をＡ２に変更して求めた値である。なお、炭素数３０の炭化水素の検出時間は、予め炭素数３０の炭化水素標準物質（トリアコンタン）を用いて、リテンションタイムを内挿、或いは外挿することにより求める。
【００２６】
また、炭素数２０の炭化水素の検出時間以降、炭素数３０の炭化水素の検出時間より前に検出される揮発成分の総量（Ｃ）は、炭素数２０の炭化水素の検出ピーク以降、炭素数３０の検出ピークより前の全ピークを積分した合計値Ａ３を算出し、前出の式におけるＡ１をＡ３に変更して求めた値である。なお、炭素数２０の炭化水素の検出時間は、予め炭素数２０の炭化水素標準物質（イコサン）を用いて、リテンションタイムを内挿、或いは外挿することにより求める。
【００２７】
さらに、上記分析において検出されるアミドワックス由来の揮発成分のピークにおいて、積分した値が最大となるピークを最大ピークとする。その最大ピークの積分値をＡ４として、前出の式におけるＡ１をＡ４に変更して求めた値を、最大ピーク揮発成分濃度（Ｄ）と定義する。
【００２８】
本発明のトナーが含有するアミドワックスは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でのピーク分子量が３．５×１０２以上、１．５×１０３以下である。アミドワックスのピーク分子量が３．５×１０２以上の場合、マシーン内部でのアミドワックス成分由来の高沸点揮発成分の生成が抑制され、耐久寿命を延ばすことができる。また、アミドワックスのピーク分子量が１．５×１０３以下の場合、プロセススピードの速い定着プロセスにおいても良好な離型効果を発揮して、色濃度にむらのない均一な画像を得ることができる。
【００２９】
本発明のトナーが含有するアミドワックスの融点は、５０℃〜１５０℃であることが好ましく、６０℃〜１００℃であることがより好ましい。融点が５０℃以上の場合、トナーの耐ブロッキング性が良好となり好ましい。融点が１５０℃以下の場合、粉砕法によるトナーの製法においては少ないエネルギーでバインダー樹脂との均一混合が可能となり、他方重合法によるトナーの製法においては高沸点溶剤や高圧下での耐圧反応容器を利用せずに済むので装置が簡便になり好ましい。
【００３０】
アミドワックス含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３．０〜４０．０質量部であることが好ましく、５．０〜３０．０質量部であることがより好ましい。アミドワックスの含有量を上記範囲内とすることで、効果的な定着特性が示せ、また耐久現像品質も十分に満足できるトナーが得られる。
【００３１】
本発明に用いられるアミドワックスとしては、炭素数２０〜６０の不飽和脂肪族モノカルボン酸とアンモニアまたは炭素数１〜６０のモノアミン化合物を原料とする化合物を利用できる。本発明のアミドワックスの原料として用いられる炭素数２０〜６０の不飽和脂肪族モノカルボン酸は、直鎖脂肪族モノカルボン酸および分岐鎖を有する脂肪族モノカルボン酸のいずれも使用することができる。具体的には、ゴンドレイン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸、クルパノドン酸、セラコレイン酸が挙げられる。炭素数２０〜６０の不飽和脂肪族モノカルボン酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３２】
アミドワックスの原料であるアミン化合物は、飽和モノアミン化合物および不飽和モノアミン化合物のいずれも使用することができ、また、直鎖モノアミン化合物および分岐鎖を有するモノアミン化合物のいずれも使用することができる。具体的には、メチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、アラキルアミン、ベヘニルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オレイルアミン、エルシルアミンが挙げられる。アンモニアまたは炭素数１〜６０のモノアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
本発明に用いられるアミドワックスの合成法は、上記の炭素数２０〜６０の不飽和脂肪族モノカルボン酸とアンモニアまたは炭素数１〜６０のモノアミン化合物を原料として用いていれば特に制限はない。具体的には、上記原料を直接脱水縮合反応させる方法、上記脂肪族モノカルボン酸をエステル化してから前記アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００３４】
上記原料を用いて合成されたアミドワックスは、主生成物の他に未反応のカルボン酸やアミン、および反応時の副生成物などの不純物を含んでしまう。これらのワックスについて、蒸留操作を行うことで、高沸点揮発成分が発生する量を低減され、顕著な機内汚染抑制効果が得られる。ワックスの蒸留方法として、特に短行程蒸留と分子蒸留を組み合わせた方法が好ましい。例えば、次のような方法で蒸留を行う。原料となるワックスに対して、圧力１〜１０Ｐａ、温度１８０〜２００℃の条件で短行程蒸留を行い、初留を取り除く工程を繰り返してワックスを分取する。続いて分取したワックスに対して圧力０．１〜０．５Ｐａ、温度１９０〜２２０℃の条件で分子蒸留を行う。本発明者らの検討によると、予め短行程蒸留で、初留成分に加えて蒸留残渣を除去しておくと、分子蒸留で低沸点揮発成分を効率的に除去できることが分かった。本発明に特に適した短行程蒸留装置は、ワイプトフィルム蒸発装置が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるアミドワックスとして、不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂肪族モノアミン化合物を反応させることで得られる主成分が下記構造式のアミドワックスを、減圧蒸留法したものが挙げられる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
また本発明においては、耐久性や耐オフセット性を向上させるために、無極性の炭化水素ワックスを併用して用いてもよい。無極性ワックスとしては、最大吸熱ピークのピークトップ温度が５０〜１１０℃であるものが好ましい。例えば、次のようなワックスが挙げられる。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス；石炭、天然ガス等を原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物。これらの無極性ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、アミドワックスと併せて総量で４．０〜３５．０質量部で用いることが好ましく、７．０〜２５．０質量部用いることがより好ましい。
【００４６】
トナーに用いられる結着樹脂としては、下記のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００４７】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類。これらのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上用いられる。スチレン系単重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合して用いてもかまわない。
【００４８】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００４９】
次に、結着樹脂として好適に使用できる、ポリエステル樹脂の組成について説明する。２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【化１０】
【００５０】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【化１１】
【００５１】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ２ＣＨ２−又は下記式を示し、ｘ’及びｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【化１２】
【００５２】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５３】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【化１３】
【００５４】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）で表わされるテトラカルボン酸、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。全成分のモル数のうち、アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％であり、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％である。また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。上記のアルコール成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮重合を行なうことによりポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５乃至６５℃、より好ましくは５０乃至５５℃である。
【００５６】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
【００５７】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００５８】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００５９】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００６０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、及び上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００６１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。
【００６２】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物が挙げられる。上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、０．５μｍ以下のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上、２００質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上、１５０質量部以下が良い。
【００６３】
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。また、荷電制御剤の例として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、帯電の立ち上がり特性及び帯電安定性の観点から、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。特に好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上、４．５質量部以下である。
【００６４】
更に、帯電保持能力を補う上で、必要に応じて荷電制御樹脂を含有することも好ましい。帯電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を側鎖に持つ高分子が用いられることが好ましい。その中でも特にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を用いることが好ましい。帯電制御樹脂を製造するための、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルがある。
【００６５】
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、先の結着樹脂成分の説明で例示した単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。上記スルホン酸基等を有する重合体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し０．０１質量％以上、５．００質量％以下を含有することが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上、３．００質量％以下である。上記スルホン酸基等を有する重合体が０．０１質量％以上、５．００質量％以下の場合には、トナー粒子の十分な帯電安定効果を発揮するため、環境特性や耐久特性に優れる。
【００６６】
トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合は、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加することが好ましい。その場合、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、トナー粒子の表面に極性樹脂の薄層のシェルを形成させたり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって極性樹脂を存在させたりすることが可能である。また、極性樹脂の添加により、コアシェル構造のシェル部分の強度を自由に制御することができる。そのため、トナーの現像耐久性と定着性を最適化することができる。
【００６７】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体といったスチレン系共重合体との共重合体；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；が挙げられる。これらの極性樹脂は、２種類以上を併用して用いても良い。
【００６８】
極性樹脂は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量Ｍｗが５，０００乃至３０，０００、数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５乃至５．００であるものが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が８，０００乃至２０，０００である。また、ガラス転移温度Ｔｇは、６０乃至１００℃であるものが好ましい。更に、酸価Ａｖは、５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。極性樹脂の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂の１００質量部に対して５乃至４０質量部であることが好ましい。より好ましくは５乃至３０質量部である。
【００６９】
トナー粒子を重合法により製造する場合、トナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の割合で用いることが好ましく、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７０】
トナー粒子を重合法により製造する場合、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体組成物の０．００１乃至１５質量％である。架橋剤は、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ージビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００７１】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ、アルミナ、チタニアの如き無機微粉体を添加することが好ましい。添加する無機微粉体の主成分としては、シリカが好ましく、シリカの個数平均一次粒径は４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。無機微粉体の個数平均一次粒径は、次のようにして測定される。個数平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡で観察し視野中の１００個の無機微粉体の粒子径を測定して平均粒子径を求める。またシリカと酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物の如き微粉体を併用することができる。シリカと併用する該無機微粉体の中でも酸化チタンが好ましい。上記無機微粉体のシリカの例としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカの両者が含まれる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００７２】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及び摩擦帯電の均一化のために添加される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【００７３】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が好ましい。高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減することができる。
【００７４】
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。本発明に用いられるトナー粒子は、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法のいずれによっても製造することができる。中でも、以下に挙げる水系分散媒体中でトナー粒子を製造する方法が、ワックス成分を多量に添加しても現像安定性に優れるという観点で好ましい。トナー必須成分から構成される乳化液を水系分散媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系分散媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系分散媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。
【００７５】
これらの中でも懸濁重合法が、特に好ましい。懸濁重合法においては、重合性単量体にワックス及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系分散媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００７６】
水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００７７】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【００７８】
本発明のトナーに用いられる水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。また、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上、３，０００質量部以下の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【００７９】
上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【００８０】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。磁性体が樹脂に分散された磁性体分散型キャリア、ポーラスな酸化鉄に樹脂を埋め込んだ低比重キャリアなども好ましく用いられる。また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着または被覆させたものが好ましく使用される。
【００８１】
以下に、物性値の測定方法について説明する。
【００８２】
〔１〕ワックスのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００８３】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８４】
〔２〕トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００８５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【００８７】
専用ソフトの標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００８８】
専用ソフトのパルスから粒径への変換設定画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８９】
具体的な測定法は以下の通りである。
【００９０】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００９１】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【００９２】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００９３】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００９４】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【００９５】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【００９６】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００９７】
以下、具体的実施例によって、本発明を説明する。なお、実施例中で記載されている「部」は、特に断りがない限り質量部を表わす。
【００９８】
（アミドワックス１０の製造方法）
アミドワックス１を原料とし、ワイプトフィルム蒸発装置を用いて、温度１８０℃圧力２Ｐａの条件で３０分保持した後、１９５℃まで段階的に昇温し、１５質量％の軽質留分を取り除いた。続いて圧力を１Ｐａにして２８０℃まで段階的に昇温し、蒸留残渣５質量％を取り除いた収率８０質量％の蒸留ワックスを分取した。分取した蒸留ワックスを、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分を取り除き、最終収率が原料に対して７０質量％となるアミドワックス１０を得た。
【００９９】
（アミドワックス１１の製造方法）
アミドワックス１０の製造方法において、原料のワックスをアミドワックス２に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス１１を得た。なお、アミドワックス１１は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分１５質量％、蒸留残渣５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１０質量％除去し、最終収率は７０質量％で得た。
【０１００】
（アミドワックス１２の製造方法）
アミドワックス１０の製造方法において、原料のワックスをアミドワックス３に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス１２を得た。なお、アミドワックス１２は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分１５質量％、蒸留残渣５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１５質量％除去し、最終収率は６５質量％で得た。
【０１０１】
（アミドワックス１３の製造方法）
アミドワックス１０の製造方法において、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス１３を得た。なお、アミドワックス１３は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分５質量％、蒸留残渣５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１０質量％を除去し、最終収率は８０質量％で得た。
【０１０２】
（アミドワックス１４の製造方法）
アミドワックス１３の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置を用いた蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の処理を行い、最終収率９０質量％のアミドワックス１４を得た。
【０１０３】
（アミドワックス１５の製造方法）
アミドワックス１２の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置を用いた蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の処理を行い、最終収率８０質量％のアミドワックス１５を得た。
【０１０４】
（アミドワックス１６の製造方法）
アミドワックス１５の製造方法において、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行い、最終収率８５質量％のアミドワックス１６を得た。
【０１０５】
（アミドワックス１７の製造方法）
アミドワックス４を原料とし、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分を取り除き、最終収率が原料に対して７５質量％となるアミドワックス１７を得た。
【０１０６】
（アミドワックス１８の製造方法）
アミドワックス１７の製造方法において、アミドワックス５を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して８０質量％となるアミドワックス１８を得た。
【０１０７】
（アミドワックス１９の製造方法）
アミドワックス１７の製造方法において、アミドワックス６を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して９０質量％となるアミドワックス１９を得た。
【０１０８】
（アミドワックス２０の製造方法）
アミドワックス１７の製造方法において、アミドワックス７を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して９０質量％となるアミドワックス２０を得た。
【０１０９】
（アミドワックス２１の製造方法）
アミドワックス１０の製造方法において、原料のワックスをアミドワックス８に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス２１を得た。なお、アミドワックス２１は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分１５質量％、蒸留残渣５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１０質量％除去し、最終収率は７０質量％で得た。
【０１１０】
（アミドワックス２２の製造方法）
アミドワックス１８の製造方法において、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行い、最終収率８５質量％のアミドワックス２２を得た。
【０１１１】
（アミドワックス２３の製造方法）
アミドワックス１７の製造方法において、アミドワックス９を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して８０質量％となるアミドワックス２３を得た。
【０１１２】
アミドワックス１０〜２３の物性を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例１＞
下記の手順によって懸濁重合トナーを製造した。６０℃に加温したイオン交換水１３００部に、リン酸三カルシウム９部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌して水系媒体を調製した。
【０１１４】
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ７０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３０．０部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）・・・・・・・・・・・・・・・ １．０部
・飽和ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５．０部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１５，０００）
次に上記溶解液に、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６．５部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）・・・・・・・・ １．０部
・アミドワックス１０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０．０部
・ジビニルベンゼン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．２０部
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
【０１１５】
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））・・・ ８．０部
を加え、７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで ２０分間攪拌し、造粒した。
【０１１６】
プロペラ式攪拌装置に移して１２０ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。重合反応終了後、スラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
【０１１７】
上記トナー粒子１００部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された、負極性に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．７部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合して、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍのトナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１について、以下の様な方法で評価を行った。トナーＮｏ．１の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１１８】
トナーＮｏ．１を、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ９５００Ｃ（キヤノン社製）の改造機を用いて、２００，０００枚のプリント試験を行った。プリンターの改造条件は、普通紙モードのプロセススピードを３６０ｍｍ／ｓｅｃに、定着温調を２００℃に設定した。さらに、イエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの全ステーションに、トナーＮｏ．１を詰め替えたシアンカートリッジを装着した。耐久評価チャートは各色印字率が５％（フルカラー印字率２０％）のオリジナルチャートを用いた。トナーが無くなる毎にカートリッジ交換を行い評価を続けた。
【０１１９】
〔機内汚染評価〕
常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）及び低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）の各環境下において、普通紙モードで坪量６８ｇ／ｍ２の用紙を用いて、上記プリント試験を行った。その後、定着器周りの汚染状態を、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：定着器周辺に目立った汚染は殆ど見られない。
Ｂ：定着器周辺に微量の汚染が観察されるが、問題無いレベル。
Ｃ：定着ガイド部に汚染の広がりがはっきりと観察されるが、実用上問題無いレベル。
Ｄ：定着器周辺にかなりの量の汚染が目立ち、画像欠落が発生するレベル。
【０１２０】
〔ハーフトーン画像再現性〕
常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）及び低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）の各環境下において、普通紙モードで坪量６８ｇ／ｍ２の用紙を用いて、上記プリント試験を行った。その際、１，０００枚おきにハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像（疑似中間調表現を行わず、レーザー光量の調整のみで中間調を再現した画像）を出力した。ハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像について、転写ベルト等への機内汚染に起因する画像上縦スジの有無を目視で観察し、プリント試験を通しての最悪画像をもって下記基準により評価した。
Ａ：ハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像共に、縦スジは無く良好。
Ｂ：ハーフトーン画像には縦スジは見られないが、ディザ処理を行わないハーフトーン画像にはうっすらとスジのように見える部分がある。
Ｃ：ハーフトーン画像にはうっすらと縦スジが見られ、ディザ処理を行わないハーフトーン画像にははっきりとした縦スジが確認される。
Ｄ：ハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像のいずれにおいても、縦スジがはっきり確認される。
【０１２１】
〔濃度安定性〕
常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）において、普通紙モードで坪量６８ｇ／ｍ２の用紙を用いて、上記プリント試験を行った。その際、１，０００枚おきに２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に９箇所配置されたオリジナル画像を出力した。ベタ黒パッチ９点の平均濃度について、初期画像の平均濃度に対するプリント試験中に出力された画像の平均濃度の濃度差を比較した。プリント試験を通して、この濃度差の一番大きな値を最大濃度差とした。なお、画像濃度は、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定され、画像濃度が０．００の白地部分に対する相対濃度とした。
Ａ：最大濃度差が０．１５未満である。
Ｂ：最大濃度差が０．１５以上、０．２５未満である。
Ｃ：最大濃度差が０．２５以上、０．３未満である。
Ｄ：最大濃度差が０．３以上である。
【０１２２】
＜実施例２＞
下記の手順によって粉砕トナーを製造した。懸濁重合法で重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ａ（Ｓｔ／ＢＡ＝８０／２０、Ｔｇ＝６７℃、Ｍｗ＝８２０，０００）を作製した。ついで、溶液重合法で重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ｂ（Ｓｔ／ＢＡ＝８５／１５、Ｔｇ＝６１℃、Ｍｗ＝１５，８００）を作製した。共重合体Ｂを７０質量部に対し共重合体Ａを３０質量部を溶液中で混合したものを結着樹脂１とした。
・結着樹脂 １１００部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．０部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） １．０部
・アミドワックス１１ ５．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。上記トナー粒子１００質量部に、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された、負極性に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．７部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合して、重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍのトナーＮｏ．２を得た。得られたトナーＮｏ．２の物性を表１に、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【０１２３】
＜実施例３＞
下記の手順によって乳化凝集トナーを製造した。
【０１２４】
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン ９０．０部
・ｎブチルアクリレート ２０．０部
・アクリル酸 ３．０部
・ドデカンチオール ６．０部
・四臭化炭素 １．０部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５部をイオン交換水１４０部に溶解した水系媒体が存在するフラスコ中に分散させ、乳化させた。１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が０．１７μｍ、ガラス転移点が５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１２５】
（樹脂粒子分散液２の調製）
・スチレン ７５．０部
・ｎブチルアクリレート ２５．０部
・アクリル酸 ２．０部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部をイオン交換水１４０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．８部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．１μｍ、ガラス転移点が６１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１２６】
（離型剤粒子分散液の調製）
・アミドワックス３ ５０．０部
・アニオン性界面活性剤 ５．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００．０部
以上を８７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１２７】
（着色剤粒子分散液１の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０．０部
・アニオン性界面活性剤 ２．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定した。その結果、着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１２８】
（帯電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ２０．０部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ２．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１２９】
（混合液調製）
・樹脂粒子分散液１ ２５０．０部
・樹脂粒子分散液２ １１０．０部
・着色剤粒子分散液１ ５０．０部
・離型剤粒子分散液 ８０．０部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１３０】
（凝集粒子形成）
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液２の３部と帯電制御剤粒子分散液の１０部を加えた。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると重量平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子（Ａ）が形成されていることが確認された。
【０１３１】
（融着工程）
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、１時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍのトナー粒子（２）を得た。このトナー粒子（２）１００部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された、負極性に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．８部をヘンシェルミキサーに投入し、３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナーＮｏ．３を得た。得られたトナーＮｏ．３の物性を表１に、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。その結果、良好な定着特性、耐久特性が得られた。
【０１３２】
＜実施例４、５、９＞
アミドワックス１０の代わりにアミドワックス１３、１４、１８を用いる以外はトナーの製造例１と同様にして、懸濁重合法トナーＮｏ．４、５、９を得た。懸濁重合法トナーＮｏ．４、５、９について、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３３】
＜実施例８、１０＞
アミドワックス１１の代わりにアミドワックス１７、１９を用いる以外はトナーの製造例２と同様にして、粉砕法トナーＮｏ．８、１０を得た。粉砕法トナーＮｏ．８、１０について、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３４】
〔実施例６、７〕
アミドワックス１２の代わりにアミドワックス１５、１６を用いる以外はトナーの製造例３と同様にして、乳化凝集法トナーＮｏ．６、７を得た。乳化凝集法トナーＮｏ．６、７について、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
〔比較例１、２、４〕
アミドワックス１１の代わりにアミドワックス２０、２１、２３を用い、アミドワックスの含有量を各々表２に示すように変更する以外はトナーの製造例２と同様にして粉砕法トナーＮｏ．１１、１２、１４を得た。粉砕法トナーＮｏ．１１、１２、１４について、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
〔比較例３〕
アミドワックス１０の代わりにアミドワックス２２を用いる以外はトナーの製造例１と同様にして懸濁重合法トナーＮｏ．１３を得た。懸濁重合法トナーＮｏ．１３について、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンター装置の如き画像形成装置は、（１）高精細、高画質（２）省エネルギー化をこれまで以上に達成しつつ、（３）高速化（４）低ランニングコストであることが強く望まれている。それに伴って、トナーに要求される特性がますます高く、かつ多岐にわたってきており、さまざまな観点からの開発が行なわれている。省エネルギーの観点からは、低温で容易に紙の如き転写材に定着されるトナーの開発が望まれている。それと同時に、画像の解像度の向上に伴い、写真や印刷の画質に近づけるために、画像の光沢度を制御することが求められている。さらには、カラー機の場合において、混色性が良好で、且つ広範囲な色再現性が求められている。
【０００３】
特許文献１では、結着樹脂とワックスの特性を制御するために、特定の樹脂物性と特定のワックスを用いることで、低エネルギー定着用トナーの定着時の離型性に優れるとともに、オフセット現象が抑制されたトナーが開示されている。しかし、特許文献１に記載のトナーを用いて、画像形成を繰り返し行った場合、トナーの含有する離型剤が原因で、画像形成装置の機内汚染が発生するという新たな問題が浮上してきた。これは、高速画像形成時において、特に顕著な傾向であった。
【０００４】
そこで、特許文献２では、特定のワックスを３種類以上併用することで、熱ローラー清掃機構を持たない装置においても長期使用時に熱ローラー汚染が発生しないトナーが開示されている。特許文献３では、フラッシュ定着させる画像形成方法において、黒色トナーのポリオレフィンワックスの物性を規定することで、ワックスなどの低分子量成分が揮発／昇華することによる、フラッシュランプや脱臭フィルタの汚染を防止するトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−３３０３３２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４９４８６号公報
【特許文献３】特開２００６−０７８６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載のトナーは、熱ローラーに対する汚染は抑制できるものの、定着器周辺部材の機内汚染に関しては、必ずしも充分ではない。特許文献３に記載の画像形成方法は、特定の画像形成方法に限定された発明であり、例えば、熱ローラーによる圧着加熱方式や、フィルムを介して加熱体に加圧部材を密着させる加熱定着方法においては、十分な改善効果は得られていない。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高速画像形成時においても、良好な定着特性を示しつつ機内汚染をも抑制し、さらに長期にわたって色濃度にむらのない均一な画像が安定して得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、アミドワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が２０００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される該アミドワックスのピーク分子量が３．５×１０２以上、１．５×１０３以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プロセススピードが速い複写機やプリンターにおいて良好な定着性を示し、且つ度重なる使用においても機内汚染を抑制し、長期にわたって安定した画像を提供できるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは、アミドワックスを含有するトナーを用いて複写機やプリンターで画像形成を行った際に、画像欠陥の原因となる機内汚染について鋭意検討を行った。その結果、トナー粒子に含有されるアミドワックスの高沸点揮発成分量と機内汚染状態との間に相関が高いことを見出した。更に、揮発成分の組成比と汚染物質の堆積状態の関係や、定着プロセス条件における汚染発生メカニズムを詳細に検討することで、防汚効果に極めて有効なアミドワックスを見出した。以下、アミドワックスの作用と機内汚染発生のメカニズムを説明し、続いて本発明のトナーを詳細に説明する。
【００１１】
ワックスを含有するトナーを画像形成に用いた場合、定着プロセスで熱が供給されるとワックス成分が適度な温度で溶融し、粘度低下に伴って結着樹脂中を移動できるようになり、樹脂の可塑化が促進される。また、トナーの溶融時には、ワックスの離型効果及び剥離効果によって、トナーの定着性が向上し、定着部材へのトナーのオフセットや汚染が防止される。プロセススピードの速い定着プロセスにおいては、定着ニップ内でトナーを瞬時に溶融させる必要性から、定着温度を高目に設定するため、過剰な熱量がトナーに加わるケースが多い。本発明者らの検討によると、過剰な熱量がトナーに加わった状態で連続印字を続けた場合、画像形成装置内でアミドワックス由来の高沸点揮発成分の濃度が高くなることが分かった。高沸点揮発成分は、マシーン内部の構成部材と接触すると瞬時に冷却されて析出し、これらの堆積によって機内汚染が発生する。機内汚染が進行すると、各種制御センサーの感度低下、さらには機能部材の能力低下を引き起こす。その結果、画像品質が徐々に低下していき、メンテナンスや部材交換の必要にせまられ、マシーンの耐久寿命が短くなる。
【００１２】
一般にアミドワックスは極性を有するため、トナーの結着樹脂として主に用いられるスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂への相溶性が高く、樹脂を可塑化する。よって、低温定着が求められる高速プロセスマシーンに対しては、定着性において優位である。また、アミドワックスは炭素数にある程度分布を持ったカルボン酸及びアミンより構成されているため、定着工程の加熱時に、アミドワックス特有の揮発成分分布を有している。そのため、定着プロセスにおいて発生し得る高沸点揮発成分において、そのワックス特有の炭素数分布を有している。本発明のトナーは、特定の揮発成分量および分子量を制御したアミドワックスを含有することで、高速プロセスにおける長期使用に対して、定着品質を損なうこと無く機内汚染を抑制することができる。
【００１３】
本発明者らは、アミドワックス由来の機内汚染成分を詳細に分析した結果、アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分間加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析を行った際のピークパターンと機内汚染の進行具合に極めて相関性が高いことを見出した。上記分析におけて２００℃で１０分間という加熱条件を設定した理由は、この様な加熱条件が画像形成装置内における高沸点揮発成分の発生状況に、近似的な条件であると考えているためである。
【００１４】
以上のような検討から、機内汚染を防止するためには、トナー粒子に含有されるアミドワックスの高沸点揮発成分の総量が少ないことが必要である。そこで、本発明のトナーが含有するアミドワックスは、加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が２０００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であることを特徴としている。
【００１５】
炭素数１６以上の炭化水素に相当する成分が粒子として析出して機内を汚染するため、総量（Ａ）は、アミドワックス中に存在する、機内汚染の要因となる高沸点揮発成分の総量の割合を表している。総量（Ａ）を２０００ｐｐｍ以下にすることで、ワックスから発生する高沸点揮発成分の量が少なくなるので、部材への付着量を抑えることができる。総量（Ａ）は、１５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１６】
更に、本発明のトナーが含有するアミドワックスは、加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数３０の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ｂ）と、炭素数２０の炭化水素の検出時間以降、炭素数３０の炭化水素の検出時間より前に検出される揮発成分の総量揮発成分の総量（Ｃ）との関係が、（Ｂ）／（Ｃ）≧８．０であることが好ましい。また、総量（Ｃ）が、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１７】
炭素数３０の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分は、炭素数１６の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分のなかで比較的高い沸点を有している。よって、実際の定着プロセスにおいて該成分は比較的揮発しにくく、沸点の低い成分に比べて機内汚染への寄与は少ない。一方、該分析において、炭素数２０の炭化水素の検出時間以降、炭素数２９の炭化水素の検出時間以前に検出される揮発成分は、炭素数１６の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分のなかで中程度の沸点を有している。前記中程度の沸点を有する揮発成分は、実際の定着プロセスにおいて揮発および冷却による析出が比較的起こりやすく、機内汚染への寄与が大きい。よって、高沸点の揮発成分を多く中程度の沸点の揮発成分が少なくなるような上記の関係式を満たすことで、実際の定着プロセスで発生する揮発成分の発生量や付着性を抑え、長期的な汚染物質の堆積抑制効果が大きくなると発明者らは考えている。
【００１８】
更に、本発明のトナーが含有するアミドワックスは、加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、最大ピークとして検出されるピークの揮発成分量（Ｄ）と総量（Ａ）との関係が、（Ｄ）／（Ａ）≧０．８５であることが好ましい。（Ｄ）／（Ａ）が上記の関係を満たす場合、機内汚染に寄与する揮発成分のうち、特定の炭素数を持った成分の量が、揮発成分の全体量に示す割合が高いということになる。つまり、機内汚染に寄与する揮発成分が単一の成分で構成されている状態に近くなる。その結果、析出した機内汚染物質の粘着性が低くなり、機内汚染の悪化が抑制される。逆に、（Ｄ）／（Ａ）の値が低いと、析出した機内汚染物質の結晶性が低く、粘着性が高くなってしまうため、機内汚染物質が部材に融着してしまう。
【００１９】
アミドワックスの加熱脱着装置によるＧＣ／ＭＳ分析は、下記の方法で行った。
【００２０】
＜加熱脱着装置を用いたアミドワックスの揮発成分濃度の測定＞
本発明におけるアミドワックスの揮発成分濃度は以下の方法で測定する。測定装置としては以下の測定装置を用いる。
【００２１】
加熱脱着装置：ＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ（パーキンエルマー社製）
ＧＣ／ＭＳ ：ＴＲＡＣＥ ＤＳＱ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）
（内部標準入りガラスチューブの作製）
あらかじめ１０ｍｇ のＴｅｎａｘＴＡ吸着剤をガラスウールで挟んだ加熱脱着装置用のガラスチューブを作製し、不活性雰囲気ガスを流した状態下で、３００℃、３時間コンディショニングを行ったものを用意する。その後、重水素化ヘキサデカン（ヘキサデカンＤ３４）１００ｐｐｍのメタノール溶液５μＬをＴｅｎａｘＴＡに吸着させ、内部標準入りガラスチューブとする。
【００２２】
（アミドワックスの測定）
アミドワックス約１ｍｇをあらかじめ３００℃で焼き出ししたアルミホイルに包み、（内部標準入りガラスチューブの作製）で準備した、専用チューブに入れる。このサンプルを加熱脱着装置用のテフロン（登録商標）キャップでフタをし、装置へセットする。このサンプルを下記条件で測定し、内部標準ピークおよび、内部標準ピークを除いた重水素化ヘキサデカン以降のピークの全ピーク面積を算出する。
【００２３】
（加熱脱着装置条件）
チューブ温度：２００℃
トランスファー温度：３００℃
バルブ温度：３００℃
カラム圧力：１５０ｋＰａ
入口スプリット：２５ｍｌ／ｍｉｎ．
出口スプリット：１０ｍｌ／ｍｉｎ．
２次吸着管材質：ＴｅｎａｘＴＡ
保持時間：１０ ｍｉｎ．
脱着時２次吸着管温度：−３０℃
２次吸着管脱着温度：３００℃
（ＧＣ／ＭＳ条件）
カラム：ウルトラアロイ（金属製カラム）ＵＴ−５ （内径０．２５ｍｍ， 液相０．２５μｍ、 長さ３０ｍ）
カラム昇温条件：６０℃（３ｍｉｎ）、 ３５０℃（２０．０℃／ｍｉｎ）、３５０℃（１０ｍｉｎ）
なお、加熱脱着装置のトランスファーラインとＧＣカラムは直結させ、ＧＣ注入口は使用しない。
【００２４】
（解析）
上記操作で得られたピークのうち、内部標準である重水素化ヘキサデカンのリテンションタイム以降のピーク（重水素化ヘキサデカンのピークは除く）をすべて積分し、全ピークの合計値を算出し、下記式よりアミドワックスの揮発成分濃度を算出する。この際、ピークとは異なるノイズピーク等を積分値に加えないよう注意する。
アミドワックスの揮発成分濃度（ｐｐｍ）
＝（Ａ１／Ｂ１×０．０００５×０．７７）／Ｃ１×１００００００
Ａ１・・・重水素化ヘキサデカン以降（重水素化ヘキサデカンのピークは除く）の全ピーク面積（ただし、重水素化ヘキサデカンのピークは除く）
Ｂ１・・・重水素化ヘキサデカン（内部標準）のピーク面積
Ｃ１・・・秤量したアミドワックスの重量（ｍｇ）
上記方法で求めた値を、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）と定義する。
【００２５】
炭素数３０の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ｂ）は、ＧＣ／ＭＳ分析により炭素数３０の炭化水素の検出ピークを同定し、該ピークの検出時間以降に存在する全てのピークを積分した合計値Ａ２を算出し、前出の式におけるＡ１をＡ２に変更して求めた値である。なお、炭素数３０の炭化水素の検出時間は、予め炭素数３０の炭化水素標準物質（トリアコンタン）を用いて、リテンションタイムを内挿、或いは外挿することにより求める。
【００２６】
また、炭素数２０の炭化水素の検出時間以降、炭素数３０の炭化水素の検出時間より前に検出される揮発成分の総量（Ｃ）は、炭素数２０の炭化水素の検出ピーク以降、炭素数３０の検出ピークより前の全ピークを積分した合計値Ａ３を算出し、前出の式におけるＡ１をＡ３に変更して求めた値である。なお、炭素数２０の炭化水素の検出時間は、予め炭素数２０の炭化水素標準物質（イコサン）を用いて、リテンションタイムを内挿、或いは外挿することにより求める。
【００２７】
さらに、上記分析において検出されるアミドワックス由来の揮発成分のピークにおいて、積分した値が最大となるピークを最大ピークとする。その最大ピークの積分値をＡ４として、前出の式におけるＡ１をＡ４に変更して求めた値を、最大ピーク揮発成分濃度（Ｄ）と定義する。
【００２８】
本発明のトナーが含有するアミドワックスは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でのピーク分子量が３．５×１０２以上、１．５×１０３以下である。アミドワックスのピーク分子量が３．５×１０２以上の場合、マシーン内部でのアミドワックス成分由来の高沸点揮発成分の生成が抑制され、耐久寿命を延ばすことができる。また、アミドワックスのピーク分子量が１．５×１０３以下の場合、プロセススピードの速い定着プロセスにおいても良好な離型効果を発揮して、色濃度にむらのない均一な画像を得ることができる。
【００２９】
本発明のトナーが含有するアミドワックスの融点は、５０℃〜１５０℃であることが好ましく、６０℃〜１００℃であることがより好ましい。融点が５０℃以上の場合、トナーの耐ブロッキング性が良好となり好ましい。融点が１５０℃以下の場合、粉砕法によるトナーの製法においては少ないエネルギーでバインダー樹脂との均一混合が可能となり、他方重合法によるトナーの製法においては高沸点溶剤や高圧下での耐圧反応容器を利用せずに済むので装置が簡便になり好ましい。
【００３０】
アミドワックス含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３．０〜４０．０質量部であることが好ましく、５．０〜３０．０質量部であることがより好ましい。アミドワックスの含有量を上記範囲内とすることで、効果的な定着特性が示せ、また耐久現像品質も十分に満足できるトナーが得られる。
【００３１】
本発明に用いられるアミドワックスとしては、炭素数２０〜６０の不飽和脂肪族モノカルボン酸とアンモニアまたは炭素数１〜６０のモノアミン化合物を原料とする化合物を利用できる。本発明のアミドワックスの原料として用いられる炭素数２０〜６０の不飽和脂肪族モノカルボン酸は、直鎖脂肪族モノカルボン酸および分岐鎖を有する脂肪族モノカルボン酸のいずれも使用することができる。具体的には、ゴンドレイン酸、ガドレイン酸、アラキドン酸、セトレイン酸、エルカ酸、クルパノドン酸、セラコレイン酸が挙げられる。炭素数２０〜６０の不飽和脂肪族モノカルボン酸は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３２】
アミドワックスの原料であるアミン化合物は、飽和モノアミン化合物および不飽和モノアミン化合物のいずれも使用することができ、また、直鎖モノアミン化合物および分岐鎖を有するモノアミン化合物のいずれも使用することができる。具体的には、メチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、アラキルアミン、ベヘニルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オレイルアミン、エルシルアミンが挙げられる。アンモニアまたは炭素数１〜６０のモノアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３３】
本発明に用いられるアミドワックスの合成法は、上記の炭素数２０〜６０の不飽和脂肪族モノカルボン酸とアンモニアまたは炭素数１〜６０のモノアミン化合物を原料として用いていれば特に制限はない。具体的には、上記原料を直接脱水縮合反応させる方法、上記脂肪族モノカルボン酸をエステル化してから前記アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。
【００３４】
上記原料を用いて合成されたアミドワックスは、主生成物の他に未反応のカルボン酸やアミン、および反応時の副生成物などの不純物を含んでしまう。これらのワックスについて、蒸留操作を行うことで、高沸点揮発成分が発生する量を低減され、顕著な機内汚染抑制効果が得られる。ワックスの蒸留方法として、特に短行程蒸留と分子蒸留を組み合わせた方法が好ましい。例えば、次のような方法で蒸留を行う。原料となるワックスに対して、圧力１〜１０Ｐａ、温度１８０〜２００℃の条件で短行程蒸留を行い、初留を取り除く工程を繰り返してワックスを分取する。続いて分取したワックスに対して圧力０．１〜０．５Ｐａ、温度１９０〜２２０℃の条件で分子蒸留を行う。本発明者らの検討によると、予め短行程蒸留で、初留成分に加えて蒸留残渣を除去しておくと、分子蒸留で低沸点揮発成分を効率的に除去できることが分かった。本発明に特に適した短行程蒸留装置は、ワイプトフィルム蒸発装置が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるアミドワックスとして、不飽和脂肪族モノカルボン酸と脂肪族モノアミン化合物を反応させることで得られる主成分が下記構造式のアミドワックスを、減圧蒸留法したものが挙げられる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
【化５】
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
【化９】
【００４５】
また本発明においては、耐久性や耐オフセット性を向上させるために、無極性の炭化水素ワックスを併用して用いてもよい。無極性ワックスとしては、最大吸熱ピークのピークトップ温度が５０〜１１０℃であるものが好ましい。例えば、次のようなワックスが挙げられる。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン；チーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン；パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス；石炭、天然ガス等を原料としてジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス；炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス；水酸基、カルボキシル基などの官能基を有する炭化水素系ワックス；炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物。これらの無極性ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、アミドワックスと併せて総量で４．０〜３５．０質量部で用いることが好ましく、７．０〜２５．０質量部用いることがより好ましい。
【００４６】
トナーに用いられる結着樹脂としては、下記のものが挙げられる。ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００４７】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類。これらのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上用いられる。スチレン系単重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合して用いてもかまわない。
【００４８】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００４９】
次に、結着樹脂として好適に使用できる、ポリエステル樹脂の組成について説明する。２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【化１０】
【００５０】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【化１１】
【００５１】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ２ＣＨ２−又は下記式を示し、ｘ’及びｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【化１２】
【００５２】
２価の酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類、又はその無水物又はその低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００５３】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；次式
【化１３】
【００５４】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）で表わされるテトラカルボン酸、又はその無水物、又はその低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。全成分のモル数のうち、アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％であり、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％である。また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましい。上記のアルコール成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮重合を行なうことによりポリエステル樹脂を得ることができる。
【００５５】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５乃至６５℃、より好ましくは５０乃至５５℃である。
【００５６】
本発明のトナーは、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、以下の有機顔料または染料、無機顔料が挙げられる。
【００５７】
シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が利用できる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
【００５８】
マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００５９】
イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４。
【００６０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、及び上記イエロー系／マゼンタ系／シアン系着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００６１】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。着色剤は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上、２０質量部以下添加して用いられる。
【００６２】
さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物が挙げられる。上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上、０．５μｍ以下のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０質量部以上、２００質量部以下、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０質量部以上、１５０質量部以下が良い。
【００６３】
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に摩擦帯電スピードが速く、かつ、一定の摩擦帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤が挙げられる。また、荷電制御剤の例として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤。本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。これら荷電制御剤の中でも、帯電の立ち上がり特性及び帯電安定性の観点から、含金属サリチル酸系化合物が好ましく、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムが好ましい。特に好ましい荷電制御剤としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物である。荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上、５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上、４．５質量部以下である。
【００６４】
更に、帯電保持能力を補う上で、必要に応じて荷電制御樹脂を含有することも好ましい。帯電制御樹脂としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を側鎖に持つ高分子が用いられることが好ましい。その中でも特にスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基の重合体又は共重合体を用いることが好ましい。帯電制御樹脂を製造するための、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する単量体は、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸やそれらのアルキルエステルがある。
【００６５】
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、先の結着樹脂成分の説明で例示した単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。上記スルホン酸基等を有する重合体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し０．０１質量％以上、５．００質量％以下を含有することが好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上、３．００質量％以下である。上記スルホン酸基等を有する重合体が０．０１質量％以上、５．００質量％以下の場合には、トナー粒子の十分な帯電安定効果を発揮するため、環境特性や耐久特性に優れる。
【００６６】
トナー粒子を懸濁重合法により製造する場合は、分散工程から重合工程に至る重合反応時に極性樹脂を添加することが好ましい。その場合、トナー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈する極性のバランスに応じて、極性樹脂の存在状態を制御することができる。即ち、トナー粒子の表面に極性樹脂の薄層のシェルを形成させたり、トナー粒子表面から中心に向け傾斜性をもって極性樹脂を存在させたりすることが可能である。また、極性樹脂の添加により、コアシェル構造のシェル部分の強度を自由に制御することができる。そのため、トナーの現像耐久性と定着性を最適化することができる。
【００６７】
極性樹脂としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如き含窒素単量体の重合体もしくは含窒素単量体とスチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；アクリロニトリルの如きニトリル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸；不飽和二塩基酸；不飽和二塩基酸無水物；ニトロ系単量体の重合体もしくはそれとスチレン系単量体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体といったスチレン系共重合体との共重合体；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；が挙げられる。これらの極性樹脂は、２種類以上を併用して用いても良い。
【００６８】
極性樹脂は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された重量平均分子量Ｍｗが５，０００乃至３０，０００、数平均分子量と重量平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０５乃至５．００であるものが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）が８，０００乃至２０，０００である。また、ガラス転移温度Ｔｇは、６０乃至１００℃であるものが好ましい。更に、酸価Ａｖは、５乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。極性樹脂の含有量は、重合性単量体又は結着樹脂の１００質量部に対して５乃至４０質量部であることが好ましい。より好ましくは５乃至３０質量部である。
【００６９】
トナー粒子を重合法により製造する場合、トナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５乃至３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の割合で用いることが好ましく、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【００７０】
トナー粒子を重合法により製造する場合、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、重合性単量体組成物の０．００１乃至１５質量％である。架橋剤は、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ージビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。
【００７１】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上の為、シリカ、アルミナ、チタニアの如き無機微粉体を添加することが好ましい。添加する無機微粉体の主成分としては、シリカが好ましく、シリカの個数平均一次粒径は４ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。個数平均一次粒径が上記範囲にあることで、トナーの流動性が向上すると共に、トナーの保存安定性も良好になる。無機微粉体の個数平均一次粒径は、次のようにして測定される。個数平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡で観察し視野中の１００個の無機微粉体の粒子径を測定して平均粒子径を求める。またシリカと酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物の如き微粉体を併用することができる。シリカと併用する該無機微粉体の中でも酸化チタンが好ましい。上記無機微粉体のシリカの例としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカの両者が含まれる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３２−の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能である。
【００７２】
無機微粉体は、トナーの流動性改良及び摩擦帯電の均一化のために添加される。無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの摩擦帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての摩擦帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。
【００７３】
無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、以下のものが挙げられる。未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が好ましい。高湿環境下でもトナー粒子の摩擦帯電量を高く維持し、選択現像性を低減することができる。
【００７４】
次に、トナー粒子の製造方法について説明する。本発明に用いられるトナー粒子は、粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法のいずれによっても製造することができる。中でも、以下に挙げる水系分散媒体中でトナー粒子を製造する方法が、ワックス成分を多量に添加しても現像安定性に優れるという観点で好ましい。トナー必須成分から構成される乳化液を水系分散媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系分散媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系分散媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。
【００７５】
これらの中でも懸濁重合法が、特に好ましい。懸濁重合法においては、重合性単量体にワックス及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系分散媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。
【００７６】
水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体的には、無機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
【００７７】
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム。
【００７８】
本発明のトナーに用いられる水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。また、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は重合性単量体１００質量部に対して、０．２質量部以上、２．０質量部以下であることが好ましい。また、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部以上、３，０００質量部以下の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。
【００７９】
上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。
【００８０】
本発明のトナーは、キャリアと併用して二成分現像剤として用いることができ、二成分現像方法に用いる場合のキャリアとしては、従来知られているものが使用可能である。具体的には、表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金または酸化物の平均粒径２０〜３００μｍの粒子が使用される。磁性体が樹脂に分散された磁性体分散型キャリア、ポーラスな酸化鉄に樹脂を埋め込んだ低比重キャリアなども好ましく用いられる。また、それらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂の如き樹脂を付着または被覆させたものが好ましく使用される。
【００８１】
以下に、物性値の測定方法について説明する。
【００８２】
〔１〕ワックスのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ワックスの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【００８３】
ゲルクロマトグラフ用のｏ−ジクロロベンゼンに、特級２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を濃度が０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにワックスと上記のＢＨＴを添加したｏ−ジクロロベンゼンとを入れ、１５０℃に設定したホットプレート上で加熱し、ワックスを溶解する。ワックスが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをＧＰＣサンプルとする。尚、サンプル溶液は、濃度が約０．１５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ（東ソー社製）
検出器：高温用ＲＩ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ ２連（東ソー社製）
温度：１３５．０℃
溶媒：ゲルクロマトグラフ用ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ ０．１０ｗｔ／ｖｏｌ％添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．４ｍｌ
ワックスの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００８４】
〔２〕トナーの重量平均粒径（Ｄ４）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００８５】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００８６】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
【００８７】
専用ソフトの標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【００８８】
専用ソフトのパルスから粒径への変換設定画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８９】
具体的な測定法は以下の通りである。
【００９０】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【００９１】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【００９２】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００９３】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００９４】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【００９５】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【００９６】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００９７】
以下、具体的実施例によって、本発明を説明する。なお、実施例中で記載されている「部」は、特に断りがない限り質量部を表わす。
【００９８】
（アミドワックス１０の製造方法）
アミドワックス１を原料とし、ワイプトフィルム蒸発装置を用いて、温度１８０℃圧力２Ｐａの条件で３０分保持した後、１９５℃まで段階的に昇温し、１５質量％の軽質留分を取り除いた。続いて圧力を１Ｐａにして２８０℃まで段階的に昇温し、蒸留残渣５質量％を取り除いた収率８０質量％の蒸留ワックスを分取した。分取した蒸留ワックスを、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分を取り除き、最終収率が原料に対して７０質量％となるアミドワックス１０を得た。
【００９９】
（アミドワックス１１の製造方法）
アミドワックス１０の製造方法において、原料のワックスをアミドワックス２に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス１１を得た。なお、アミドワックス１１は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分１５質量％、蒸留残渣５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１０質量％除去し、最終収率は７０質量％で得た。
【０１００】
（アミドワックス１２の製造方法）
アミドワックス１０の製造方法において、原料のワックスをアミドワックス３に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス１２を得た。なお、アミドワックス１２は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分１５質量％、蒸留残渣５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１５質量％除去し、最終収率は６５質量％で得た。
【０１０１】
（アミドワックス１３の製造方法）
アミドワックス１０の製造方法において、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス１３を得た。なお、アミドワックス１３は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分５質量％、蒸留残渣５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１０質量％を除去し、最終収率は８０質量％で得た。
【０１０２】
（アミドワックス１４の製造方法）
アミドワックス１３の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置を用いた蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の処理を行い、最終収率９０質量％のアミドワックス１４を得た。
【０１０３】
（アミドワックス１５の製造方法）
アミドワックス１２の製造方法において、ワイプトフィルム蒸発装置を用いた蒸留工程を行わなかったこと以外は同様の処理を行い、最終収率８０質量％のアミドワックス１５を得た。
【０１０４】
（アミドワックス１６の製造方法）
アミドワックス１５の製造方法において、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行い、最終収率８５質量％のアミドワックス１６を得た。
【０１０５】
（アミドワックス１７の製造方法）
アミドワックス４を原料とし、分子蒸留装置を用いて温度１９５℃圧力０．２Ｐａの条件で軽質留分を取り除き、最終収率が原料に対して７５質量％となるアミドワックス１７を得た。
【０１０６】
（アミドワックス１８の製造方法）
アミドワックス１７の製造方法において、アミドワックス５を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して８０質量％となるアミドワックス１８を得た。
【０１０７】
（アミドワックス１９の製造方法）
アミドワックス１７の製造方法において、アミドワックス６を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して９０質量％となるアミドワックス１９を得た。
【０１０８】
（アミドワックス２０の製造方法）
アミドワックス１７の製造方法において、アミドワックス７を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して９０質量％となるアミドワックス２０を得た。
【０１０９】
（アミドワックス２１の製造方法）
アミドワックス１０の製造方法において、原料のワックスをアミドワックス８に変更し、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行いアミドワックス２１を得た。なお、アミドワックス２１は、ワイプトフィルム蒸発装置で軽質留分１５質量％、蒸留残渣５質量％を除去した後に、分子蒸留装置で軽質留分１０質量％除去し、最終収率は７０質量％で得た。
【０１１０】
（アミドワックス２２の製造方法）
アミドワックス１８の製造方法において、蒸留時間を調整する以外は同様の方法で処理を行い、最終収率８５質量％のアミドワックス２２を得た。
【０１１１】
（アミドワックス２３の製造方法）
アミドワックス１７の製造方法において、アミドワックス９を原料とする以外は同様の処理を行い、最終収率が原料に対して８０質量％となるアミドワックス２３を得た。
【０１１２】
アミドワックス１０〜２３の物性を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例１＞
下記の手順によって懸濁重合トナーを製造した。６０℃に加温したイオン交換水１３００部に、リン酸三カルシウム９部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて撹拌して水系媒体を調製した。
【０１１４】
また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで溶解して溶解液を調製した。
・スチレン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ７０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ３０．０部
・ＦＣＡ１００１ＮＳ（藤倉化成社製）・・・・・・・・・・・・・・・ １．０部
・飽和ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ５．０部
（酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量１５，０００）
次に上記溶解液に、
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３・・・・・・・・・・・・・・・・・ ６．５部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製）・・・・・・・・ １．０部
・アミドワックス１０・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ２０．０部
・ジビニルベンゼン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ ０．２０部
を加え、その後、混合液を温度６５℃に加温した後にＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）にて、１０，０００ｒ／ｍｉｎにて攪拌し、溶解、分散した。
【０１１５】
続いて、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤として
・パーブチルＰＶ（１０時間半減期温度５４．６℃（日本油脂製））・・・ ８．０部
を加え、７０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで ２０分間攪拌し、造粒した。
【０１１６】
プロペラ式攪拌装置に移して１２０ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行った。重合反応終了後、スラリーを冷却し、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してトナー粒子を得た。
【０１１７】
上記トナー粒子１００部に対して、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された、負極性に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．７部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合して、重量平均粒径（Ｄ４）が６．５μｍのトナーＮｏ．１を得た。トナーＮｏ．１について、以下の様な方法で評価を行った。トナーＮｏ．１の物性を表１に、評価結果を表２に示す。
【０１１８】
トナーＮｏ．１を、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ９５００Ｃ（キヤノン社製）の改造機を用いて、２００，０００枚のプリント試験を行った。プリンターの改造条件は、普通紙モードのプロセススピードを３６０ｍｍ／ｓｅｃに、定着温調を２００℃に設定した。さらに、イエロー・マゼンタ・シアン・ブラックの全ステーションに、トナーＮｏ．１を詰め替えたシアンカートリッジを装着した。耐久評価チャートは各色印字率が５％（フルカラー印字率２０％）のオリジナルチャートを用いた。トナーが無くなる毎にカートリッジ交換を行い評価を続けた。
【０１１９】
〔機内汚染評価〕
常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）及び低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）の各環境下において、普通紙モードで坪量６８ｇ／ｍ２の用紙を用いて、上記プリント試験を行った。その後、定着器周りの汚染状態を、目視により以下の基準で評価した。
Ａ：定着器周辺に目立った汚染は殆ど見られない。
Ｂ：定着器周辺に微量の汚染が観察されるが、問題無いレベル。
Ｃ：定着ガイド部に汚染の広がりがはっきりと観察されるが、実用上問題無いレベル。
Ｄ：定着器周辺にかなりの量の汚染が目立ち、画像欠落が発生するレベル。
【０１２０】
〔ハーフトーン画像再現性〕
常温常湿環境（２３℃、５０％ＲＨ）及び低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）の各環境下において、普通紙モードで坪量６８ｇ／ｍ２の用紙を用いて、上記プリント試験を行った。その際、１，０００枚おきにハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像（疑似中間調表現を行わず、レーザー光量の調整のみで中間調を再現した画像）を出力した。ハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像について、転写ベルト等への機内汚染に起因する画像上縦スジの有無を目視で観察し、プリント試験を通しての最悪画像をもって下記基準により評価した。
Ａ：ハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像共に、縦スジは無く良好。
Ｂ：ハーフトーン画像には縦スジは見られないが、ディザ処理を行わないハーフトーン画像にはうっすらとスジのように見える部分がある。
Ｃ：ハーフトーン画像にはうっすらと縦スジが見られ、ディザ処理を行わないハーフトーン画像にははっきりとした縦スジが確認される。
Ｄ：ハーフトーン画像及びディザ処理を行わないハーフトーン画像のいずれにおいても、縦スジがはっきり確認される。
【０１２１】
〔濃度安定性〕
常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）において、普通紙モードで坪量６８ｇ／ｍ２の用紙を用いて、上記プリント試験を行った。その際、１，０００枚おきに２０ｍｍ四方のベタ黒パッチが現像域内に９箇所配置されたオリジナル画像を出力した。ベタ黒パッチ９点の平均濃度について、初期画像の平均濃度に対するプリント試験中に出力された画像の平均濃度の濃度差を比較した。プリント試験を通して、この濃度差の一番大きな値を最大濃度差とした。なお、画像濃度は、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定され、画像濃度が０．００の白地部分に対する相対濃度とした。
Ａ：最大濃度差が０．１５未満である。
Ｂ：最大濃度差が０．１５以上、０．２５未満である。
Ｃ：最大濃度差が０．２５以上、０．３未満である。
Ｄ：最大濃度差が０．３以上である。
【０１２２】
＜実施例２＞
下記の手順によって粉砕トナーを製造した。懸濁重合法で重合開始剤として２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ａ（Ｓｔ／ＢＡ＝８０／２０、Ｔｇ＝６７℃、Ｍｗ＝８２０，０００）を作製した。ついで、溶液重合法で重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを用いたスチレン−ブチルアクリレート共重合体Ｂ（Ｓｔ／ＢＡ＝８５／１５、Ｔｇ＝６１℃、Ｍｗ＝１５，８００）を作製した。共重合体Ｂを７０質量部に対し共重合体Ａを３０質量部を溶液中で混合したものを結着樹脂１とした。
・結着樹脂 １１００部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．０部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） １．０部
・アミドワックス１１ ５．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１１０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却しカッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた粉砕機を用いて微粉砕し、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．５μｍのトナー粒子を得た。上記トナー粒子１００質量部に、流動性向上剤として、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された、負極性に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．７部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合して、重量平均粒径（Ｄ４）が６．７μｍのトナーＮｏ．２を得た。得られたトナーＮｏ．２の物性を表１に、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。
【０１２３】
＜実施例３＞
下記の手順によって乳化凝集トナーを製造した。
【０１２４】
（樹脂粒子分散液１の調製）
・スチレン ９０．０部
・ｎブチルアクリレート ２０．０部
・アクリル酸 ３．０部
・ドデカンチオール ６．０部
・四臭化炭素 １．０部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．５部をイオン交換水１４０部に溶解した水系媒体が存在するフラスコ中に分散させ、乳化させた。１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、平均粒径が０．１７μｍ、ガラス転移点が５７℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液１を調製した。
【０１２５】
（樹脂粒子分散液２の調製）
・スチレン ７５．０部
・ｎブチルアクリレート ２５．０部
・アクリル酸 ２．０部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部をイオン交換水１４０部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム０．８部を溶解したイオン交換水１０部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を撹拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が０．１μｍ、ガラス転移点が６１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液２を調製した。
【０１２６】
（離型剤粒子分散液の調製）
・アミドワックス３ ５０．０部
・アニオン性界面活性剤 ５．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ２００．０部
以上を８７℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が０．５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤粒子分散液を調製した。
【０１２７】
（着色剤粒子分散液１の調製）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２０．０部
・アニオン性界面活性剤 ２．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液１における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定した。その結果、着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１２８】
（帯電制御粒子分散液の調製）
・ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 ２０．０部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業社製）
・アニオン性界面活性剤 ２．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
・イオン交換水 ７８．０部
以上を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この帯電制御粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる帯電制御粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【０１２９】
（混合液調製）
・樹脂粒子分散液１ ２５０．０部
・樹脂粒子分散液２ １１０．０部
・着色剤粒子分散液１ ５０．０部
・離型剤粒子分散液 ８０．０部
以上を、撹拌装置，冷却管，温度計を装着した１リットルのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ＝５．２に調整した。
【０１３０】
（凝集粒子形成）
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら５７℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液２の３部と帯電制御剤粒子分散液の１０部を加えた。５０℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると重量平均粒径が約５．３μｍである凝集粒子（Ａ）が形成されていることが確認された。
【０１３１】
（融着工程）
その後、ここにアニオン製界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、１時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、重量平均粒径（Ｄ４）が６．０μｍのトナー粒子（２）を得た。このトナー粒子（２）１００部に対し、ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理された、負極性に帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１３０ｍ２／ｇ）１．８部をヘンシェルミキサーに投入し、３０００ｒ／ｍｉｎで１５分間混合してトナーＮｏ．３を得た。得られたトナーＮｏ．３の物性を表１に、実施例１と同様に評価した結果を表２に示す。その結果、良好な定着特性、耐久特性が得られた。
【０１３２】
＜実施例４、５、９＞
アミドワックス１０の代わりにアミドワックス１３、１４、１８を用いる以外はトナーの製造例１と同様にして、懸濁重合法トナーＮｏ．４、５、９を得た。懸濁重合法トナーＮｏ．４、５、９について、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３３】
＜実施例８、１０＞
アミドワックス１１の代わりにアミドワックス１７、１９を用いる以外はトナーの製造例２と同様にして、粉砕法トナーＮｏ．８、１０を得た。粉砕法トナーＮｏ．８、１０について、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３４】
〔実施例６、７〕
アミドワックス１２の代わりにアミドワックス１５、１６を用いる以外はトナーの製造例３と同様にして、乳化凝集法トナーＮｏ．６、７を得た。乳化凝集法トナーＮｏ．６、７について、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３５】
〔比較例１、２、４〕
アミドワックス１１の代わりにアミドワックス２０、２１、２３を用い、アミドワックスの含有量を各々表２に示すように変更する以外はトナーの製造例２と同様にして粉砕法トナーＮｏ．１１、１２、１４を得た。粉砕法トナーＮｏ．１１、１２、１４について、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３６】
〔比較例３〕
アミドワックス１０の代わりにアミドワックス２２を用いる以外はトナーの製造例１と同様にして懸濁重合法トナーＮｏ．１３を得た。懸濁重合法トナーＮｏ．１３について、実施例１に記載の方法と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、アミドワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が２０００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される該アミドワックスのピーク分子量が３．５×１０２以上、１．５×１０３以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数３０の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ｂ）と、炭素数２０の炭化水素の検出時間以降、炭素数３０の炭化水素の検出時間より前に検出される揮発成分の総量（Ｃ）との関係が、（Ｂ）／（Ｃ）≧８．０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、最大ピークとして検出される揮発成分の量を（Ｄ）と、前記（Ａ）との関係が、（Ｄ）／（Ａ）≧０．８５であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項１】
結着樹脂、アミドワックス及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、該アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数１６の炭化水素のピーク検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ａ）が２０００ｐｐｍ以下（ヘキサデカン換算）であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される該アミドワックスのピーク分子量が３．５×１０２以上、１．５×１０３以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、炭素数３０の炭化水素の検出時間以降に検出される揮発成分の総量（Ｂ）と、炭素数２０の炭化水素の検出時間以降、炭素数３０の炭化水素の検出時間より前に検出される揮発成分の総量（Ｃ）との関係が、（Ｂ）／（Ｃ）≧８．０であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
アミドワックスを加熱脱着装置で２００℃で１０分加熱し、脱着させた成分のＧＣ／ＭＳ分析において、最大ピークとして検出される揮発成分の量を（Ｄ）と、前記（Ａ）との関係が、（Ｄ）／（Ａ）≧０．８５であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【公開番号】特開２０１２−７８６７１（Ｐ２０１２−７８６７１Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２５２１５（Ｐ２０１０−２２５２１５）
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月４日（２０１０．１０．４）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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