トリアセチルセルロースブロック共重合体、その中間体、充填剤、および、界面活性剤
【課題】β１，４グリコシド結合の切断によるセルロース主鎖の化学修飾による高機能な特性を有する化合物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒ0は、アセチル基を表し、Ｒ1は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、ｎ1、ｍ1は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）などで表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体。
【解決手段】下記一般式（１）
（式中、Ｒ0は、アセチル基を表し、Ｒ1は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、ｎ1、ｍ1は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）などで表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物であるトリアセチルセルロースブロック共重合体、その中間体、充填剤、および、界面活性剤に係り、特に、親水性ポリマー、疎水性ポリマーあるいは両親媒性ポリマーに対して相溶性が高く、これらのポリマーを補強する充填剤、および、親水性モノマーを重合させることによりセルロース系界面活性剤として有用なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、地球上で最大の生物資源であり、再生可能な資源でもある。このセルロースを用いた物作り、あるいは、該セルロースの化学修飾による高機能化および新規機能性材料の創製は、持続可能な社会の構築に資することとなる。
【０００３】
セルロースは、グルコピラノース環がβ１，４グリコシド結合により連鎖したものであり、該β１，４グリコシド結合の切断が困難であるため、従来、セルロースの化学修飾といえば、専らグルコピラノース環上の３個の水酸基の化学修飾、すなわち、側鎖の化学修飾であった。
【０００４】
このような側鎖の化学修飾としては、例えば、特許文献１の特許請求の範囲に記載されているような、３個の水酸基をアセチル化したセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）が公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１３０３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、セルロースに多様な機能を付与するためには、単にグルコピラノース環上の側鎖の化学修飾を行うのみでは限界があり、これまで困難であったβ１，４グリコシド結合の切断による主鎖の化学修飾（例えば、セルロースの主鎖への種々の特性を有するモノマーの重合）により、更なる高機能化を図ることが強く切望されていた。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、トリアセチルセルロースの主鎖の化学修飾により高機能化を図るもので、例えば、相溶性の高い基材への充填剤、および、共重合するモノマーを親水性モノマーとすることで、トリアセチルセルロースブロック共重合体中に親水性部分と疎水性部分とを備えさせたセルロース系界面活性剤を提供する。また、本発明は、トリアセチルセルロースブロック共重合体を製造するために有効な中間体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）
【化１】
【化２】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、ｎ1、ｎ2、ｍ1、ｍ2は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）のいずれかで表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の一般式（１）および一般式（２）で表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有する充填剤である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の一般式（１）および一般式（２）で表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体において、ラジカル重合するモノマーは、親水性モノマーであり、前記トリアセチルセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有する界面活性剤である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、下記一般式（３）または下記一般式（４）
【化３】
【化４】
（一般式（３）、（４）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）のいずれかで表される請求項１記載の化合物の中間体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一般式（１）、（２）のトリアセチルセルロースブロック共重合体は、β１，４グリコシド結合を切断した主鎖に、種々の機能を有する親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合しているため、親水性モノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体は親水性樹脂の基材に対して、疎水性モノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体は疎水性樹脂の基材に対して、両親媒性モノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体は疎水性樹脂および親水性樹脂の各々に対して相溶性が高く、これらトリアセチルセルロースブロック共重合体の前記各基材への混合により、充填剤として、該基材の強度を高めることができる。
【００１３】
また、重合するモノマーを親水性モノマーとすることで、トリアセチルセルロースブロック共重合体は、一分子中に親水性部分（親水性共重合体）と、疎水性部分（アセチル化セルロース）とを備えさせることができ、セルロース系界面活性剤として機能させることができる。
【００１４】
また、一般式（３）、（４）で表される化合物は、それぞれ一般式（１）、（２）で表される化合物を製造する際の中間体として重要であり、入手の容易なトリアセチルセルロースを原料とし、前記中間体を経由することにより、一般式（１）、（２）で表される本発明の最終目的化合物であるトリアセチルセルロースブロック共重合体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１、２におけるラジカルの電子スピン共鳴スペクトルを示した図である。
【図２】実施例３におけるラジカルの電子スピン共鳴スペクトルを示した図であり、図２（ａ）は一般式（３）、（４）、（１３）、（１４）の各シミュレーションスペクトルを、図２（ｂ）はＥＳＲスペクトルと、図２（ａ）を合算したシミュレーションスペクトルを、それぞれ示している。なお、図２（ａ）の各シミュレーションスペクトルは、便宜上、３種のスペクトルを縦軸方向にずらして図示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明のトリアセチルセルロースブロック共重合体の製造方法の一例について説明する。この例にあっては、一般式（５）、（６）
【化５】
【化６】
（一般式（５）、（６）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合をした基を表し、ｎ1、ｎ2、ｍ1、ｍ2は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表されるセルロースブロック共重合体を生成した後、グルコピラノース環上の側鎖をアセチル化するもので、前述のセルロースブロック共重合体は、セルロースと、親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーの内、いずれかのモノマーとを混合し、無酸素状態、すなわち、アルゴンや窒素などの不活性ガス中か、より好ましくは真空中（好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．６Ｐａ以下）であって、モノマーが固体として存在できる極低温下（好ましくは−１５０℃以下、より好ましくは液体窒素温度（−１９６℃）以下）において、セルロースを機械的に破壊した後、前述のモノマーをラジカル重合させることにより生成される。ここで、無酸素状態にする有効な手段としては、モノマー内の酸素を、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。
【００１７】
なお、あらかじめモノマーを混合するのは、一般式（７）、（８）
【化７】
【化８】
（一般式（７）、（８）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、ｎは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表される主鎖末端型アルキルラジカルを経由し、この主鎖末端型アルキルラジカルを分離・採取することなく、ワンポットで一般式（５）、（６）のセルロースブロック共重合体を連続的に製造するためである。
【００１８】
原料となるセルロースは、例えば、リンターパルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、微結晶セルロース（ＭＣＣ）などが例示される。なお、使用できるセルロースはこれらに限られるものではなく、木質系セルロースなど、その他のセルロースを用いることもできる。
【００１９】
また、前述の親水性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（オキシエチレンメタクリレート）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホリルコリン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウムなどが例示される。なお、親水性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の親水性を有するラジカル重合成モノマーを用いることもできる。
【００２０】
また、前述の疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマー（メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートなど）、オレフィン系モノマー（エチレン、ブタジエン、スチレンなど）などが例示される。なお、疎水性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の疎水性を有するラジカル重合成モノマーを用いることもできる。
【００２１】
また、前述の両親媒性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが例示される。なお、両親媒性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の両親媒性を有するラジカル重合成モノマーを用いることもできる。
【００２２】
次に、前述のセルロースの機械的破壊について説明すると、セルロースと重合させるモノマーとを同じ容器に入れ、これらに粉砕子を加え、真空装置を用いて真空にしたり、不活性ガスと置換したりして、内部が無酸素状態となるようにして該容器を密閉し、例えば、容器を液体窒素中に浸漬し、振とう器等を用いて加振しながら容器内のセルロースに対して機械的エネルギーを付加し、該セルロースを破壊する。なお、容器や粉砕子は、極低温に耐えられるものであればよく、容器にあっては、例えば、ガラス製、ステンレス製などの金属容器が用いられ、粉砕子にあっては、例えば、ガラス製、陶製、ジルコニア系などのボールが用いられる。
【００２３】
ところで、セルロースは、一般式（９）（式中、Ａ、Ｂは、セルロースの主鎖であり、それぞれ一般式（９ａ）で表される繰り返し単位を有する基である）で表され、
【化９】
【化１０】
この一般式（９）中の波線１、波線２で示される結合部位においてβ１、４グリコシド結合が切断して破壊され、一般式（７）と一般式（１０）
【化１１】
【化１２】
および、一般式（８）と一般式（１１）
【化１３】
【化１４】
（一般式（７）、（８）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、ｎは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数であり、一般式（１０）、（１１）中、Ｏ*は、不対電子を有する酸素原子を表し、ｎは、繰り返し単位の数を示す自然数である）で表されるラジカルが生成する。
【００２４】
そして、一般式（７）、（８）の主鎖末端型アルキルラジカルは、ラジカル重合性モノマーの重合開始剤となり、容器中に共存しているモノマーとラジカル重合するもので、このラジカル重合の結果、上述した一般式（５）、（６）のセルロースブロック共重合体が生成される。なお、一般式（７）、（８）の主鎖末端型アルキルラジカルの生成確認は、後記する電子スピン共鳴（以下、「ＥＳＲ」ともいう）によるＥＳＲスペクトルの解析により行うことができる。
【００２５】
そして、引き続き一般式（５）、（６）のセルロースブロック共重合体のアセチル化を行うもので、公知の技術、例えば、酢酸および無水トリフルオロ酢酸を添加し、５０℃で１２時間撹拌反応させることによりグルコピラノース環上の側鎖の水酸基をアセチル基に置換する。
【００２６】
このアセチル化の結果、一般式（１）、（２）
【化１５】
【化１６】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、ｎ1、ｎ2、ｍ1、ｍ2は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体（最終目的化合物）が生成される。なお、一般式（１）、（２）のトリアセチルセルロースブロック共重合体の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）を用いた公知の化学種同定方法により行うことができる。
【００２７】
ところで、上述した製造方法にあっては、一般式（５）、（６）のセルロースブロック共重合体を経由し、その後、グルコピラノース環上の側鎖をアセチル化する例について示したが、一般式（３）、（４）
【化１７】
【化１８】
（一般式（３）、（４）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表される中間体（側鎖がアセチル化した主鎖末端型アルキルラジカル）を生成した後、この中間体を重合開始剤として、ラジカル重合性モノマーを重合させてもよい。かかる製造方法によれば、入手の容易なトリアセチルセルロース（以下、「セルローストリアセテート」ともいう）を原料として用いることができ、簡易な方法で最終目的化合物であるトリアセチルセルロースブロック共重合体を製造することができる。
【００２８】
ここで、一般式（３）、（４）の中間体の製造方法について説明すると、この中間体は、公知の技術（例えば、特開平１０−１３０３０１号公報に記載されているセルローストリアセテートの製造方法など）により製造された一般式（１２）（一般式（１２）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、Ａ、Ｂは、トリアセチルセルロースの主鎖であり、それぞれ一般式（１２ａ）で表される繰り返し単位を有する基である）
【化１９】
【化２０】
で表されるトリアセチルセルロースを使用できるもので、このトリアセチルセルロースは、前述したセルロースの機械的破壊と同様な方法により、上記一般式（１２）中の波線１、波線２で示される結合部位においてβ１、４グリコシド結合を切断して破壊し、一般式（３）と一般式（１３）
【化２１】
【化２２】
および、一般式（４）と一般式（１４）
【化２３】
【化２４】
（一般式（３）、（４）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表し、一般式（１３）、（１４）中、Ｏ*は、不対電子を有する酸素原子を表し、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎは、繰り返し単位の数を示す自然数である）で表されるラジカルが生成する。ここで、生成したラジカルの内、側鎖にアセチル基を有する一般式（３）、（４）の主鎖末端型アルキルラジカルが、本発明の中間体となる。
【００２９】
そして、得られた一般式（３）、（４）の中間体に親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかをラジカル重合させるもので、このラジカル重合の結果、前述の一般式（１）、（２）のトリアセチルセルロースブロック共重合体（最終目的化合物）が生成される。なお、一般式（３）、（４）の中間体の生成確認は、後記する電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によるＥＳＲスペクトルの解析により行うことができ、一般式（１）、（２）のトリアセチルセルロースブロック共重合体の生成確認は、前記したように、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）を用いて行うことができる。
【００３０】
以上のようにして製造されるトリアセチルセルロースブロック共重合体は、例えば、基材を補強するための充填剤として有用である。充填剤として用いたときの具体例を次に示す。
【００３１】
疎水性樹脂の基材にあっては、疎水性モノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体を配合することができ、例えば、アクリル樹脂やポリ乳酸樹脂等の基材中にトリアセチルセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を配合するものが例示される。
【００３２】
また、親水性樹脂の基材にあっては、親水性モノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体を配合することができ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂基材中にトリアセチルセルロース−ポリメタクリル酸ブロック共重合体を配合するものが例示される。
【００３３】
また、疎水性樹脂の基材および親水性樹脂の基材のいずれであっても、両親媒性のモノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体を配合することができ、例えば、疎水性のアクリル樹脂基材、親水性のポリビニルアルコール樹脂基材のいずれにも、両親媒性モノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合したトリアセチルセルロース−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドブロック共重合体を配合することができる。
【００３４】
また、本発明のトリアセチルセルロースブロック共重合体において、トリアセチルセルロース（一般式（１２）参照）の主鎖に親水性モノマーをラジカル重合させたものは、トリアセチルセルロースブロック共重合体一分子中に親水性部分（親水性共重合体）と、疎水性部分（アセチル化セルロース）とを備えさせることができ、セルロース系界面活性剤としても有用である。
【００３５】
界面活性剤に適用するときの親水性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（オキシエチレンメタクリレート）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホリルコリン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウムなどが例示される。なお、親水性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の親水性を有するラジカル重合成モノマーを用いることもできる。
【００３６】
なお、セルロースは生体適合性が高いため、上述したセルロース系界面活性剤のミセルを利用し、保湿剤などの化粧品や、薬剤を人体所定の場所に運搬するＤＤＳ（Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ、薬剤送達システム）としての応用も期待されている。
【００３７】
ところで、上述した製造方法にあっては、セルロースブロック共重合体の側鎖をアセチル基で置換したものについて例示したが、この側鎖の化学修飾は、アセチル基に限られるものではなく、例えば、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、アセトイミドイル基など、他のアシル基による化学修飾であってもよい。
【００３８】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］トリアセチルセルロースブロック共重合体の生成（１）
セルロースとしてバクテリアセルロース（ＢＣ）０．４３ｇを用い、該セルロースをガラス製ボールミル（容器、粉砕子共にガラス製）に入れて１００℃で６時間真空乾燥した後、これに疎水性モノマーであるメチルメタクリレート０．２ｍｌを混合し、容器の内部を真空状態にして該容器を液体窒素中（−１９６℃）に浸漬し、７時間、振とう器を用いてセルロースの機械的破壊（β１，４グリコシド結合の切断）を行い、主鎖末端型アルキルラジカルを得ると共に、このラジカルにメチルメタクリレートを重合させて一般式（１５）、（１６）
【化２５】
【化２６】
（一般式（１５）、（１６）中、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数である）で表されるセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を得た。なお、セルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて行った。
【００４０】
そして、容器から生成したセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体（５０ｍｇ）を採取し、これに無水トリフルオロ酢酸（４．１ｍｌ）および酢酸(２．２ｍｌ)を添加し、５０℃で１２時間反応させてアセチル化を行い、一般式（１７）（一般式（１）のＲ1が疎水性モノマーであるものに相当）
【化２７】
および、一般式（１８）（一般式（２）のＲ2が疎水性モノマーであるものに相当）
【化２８】
（一般式（１７）、（１８）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表されるトリアセチルセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を得た。なお、アセチル化の確認は、生成物を重クロロホルム溶媒に溶解させ、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）観測をすることにより行った。
【００４１】
ところで、上述したセルロース主鎖のβ１、４グリコシド結合の切断による主鎖末端型アルキルラジカルの生成確認にあっては、疎水性モノマーを含まない以外は実施例１と同様な試験を行い、セルロースの機械的破壊を行った後、電子スピン共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型番：ＥＭＸ Ｐｌｕｓ）を用い、観測された生成物のＥＳＲスペクトルと、以下の文献（１）〜（３）に記載された手法のスペクトルシミュレーションによるシミュレーションスペクトルとを比較することにより行った。
（１）Masato Sakaguchi, Takeru Iwamura, Katsuhiro Yamamoto, Yohei Miwa,
Shigetaka Shimada, and Masahiro Sakai “Molecular Mobility of Peroxy
Radicals at the Ends of Non-isolated Polystyrene Chains Tethered on the
Solid Surface of Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum”, Macromolecules
2008, 41, 253-257.
（２）Masato Sakaguchi, Katsuhiro Yamamoto, Yohei Miwa, Shigetaka Shimada,
Masahiro Sakai, and Takeru Iwamura, “Molecular Mobility of Peroxy
Radicals at the Ends of Isolated Polystyrene Chains Tethered on the Solid
Surface of Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum” Macromolecules 2007,
40, 1708-1712.
（３）Masato Sakaguchi, Katsuhiro Yamamoto, Youhei Miwa, Shigeo Hara,
Yusuke Sugino, Shigeru Okamoto, Masahiro Sakai, and Shigetaka Shimada,
“Molecular Motion of Peroxy Radicals at Ends of Isolated and Non-isolated
Polyethylene Chains Tethered on Powder Surface of
Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum”. Macromolecules 2004, 37,
8128-8134.
【００４２】
ここで、生成したラジカルの確認方法について詳述すると、この確認は、真空中において−１９６℃でバクテリアセルロース（ＢＣ）を機械的破壊後、同温度（−１９６℃）で電子スピン共鳴装置を用いて観測を行い、得られたＥＳＲスペクトルを解析して行うもので、一般式（７）、（８）、（１０）、（１１）の各々のラジカルについてシミュレーションスペクトルを求め、これらを合算して得られたスペクトルが、実測したＥＳＲスペクトルと一致するか否かにより一般式（７）、（８）、（１０）、（１１）のラジカルの存否を判断した。
【００４３】
図１において、１は生成物を実測したＥＳＲスペクトルを、２、３はそれぞれ一般式（７）、（８）のラジカル（主鎖末端型アルキルラジカル）のシミュレーションスペクトルを、４は一般式（１０）、（１１）のラジカル（アルコキシラジカル）のシミュレーションスペクトルをそれぞれ示しており、５は一般式（７）、（８）、（１０）、（１１）のラジカルの各シミュレーションスペクトルを合算したシミュレーションスペクトルを示している。
【００４４】
以下、一般式（７）、（８）、（１０）、（１１）のラジカルそれぞれのシミュレーションスペクトルの算出について具体的に説明する。
＜シミュレーションスペクトルの算出＞
・一般式（７）のラジカル（主鎖末端型アルキルラジカル）：
α−プロトン（α−Ｈ）が１個、β−プロトン(β−Ｈ)が１個存在している。α−Ｈの等方的ｇ値（ｇiso ＝２．００４３）、α−Ｈの異方的ｈｆｓ値（Ａｘ、Ａｙ、Ａｚ）＝（１．１０ｍＴ、２．１０ｍＴ、３．１０ｍＴ）、β−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝２．８０ｍＴ）を用いてシミュレーションスペクトル２（３本線スペクトル）を求めた。
・一般式（８）のラジカル（主鎖末端型アルキルラジカル）：
α−プロトン（α−Ｈ）が１個、β−プロトン(β−Ｈ)が２個存在している。α−Ｈの等方的ｇ値（ｇiso ＝２．００３４）、α−Ｈの異方的ｈｆｓ値（Ａｘ、Ａｙ、Ａｚ）＝（１．２０ｍＴ、２．３０ｍＴ、３．４０ｍＴ）、β−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝３．２０ｍＴ）を用いてシミュレーションスペクトル３（４本線スペクトル）を求めた。
・一般式（１０）、（１１）のラジカル（アルコキシラジカル）：
ＥＳＲによるスペクトルは共に超微細結合（ｈｆｓ）を示さず１本線スペクトルなので、ＥＳＲスペクトルでは区別できない１本線スペクトルと仮定し、等方的ｇ値（ｇiso ＝２．００４５）を用いてシミュレーションスペクトル４を求めた。
＜各シミュレーションスペクトルを合算したものの算出＞
・一般式（７）のラジカルの相対濃度を０．３、一般式（８）のラジカルの相対濃度を０．２、ＥＳＲスペクトルからは区別できない一般式（１０）と一般式（１１）の合計相対ラジカル濃度を０．５としてシミュレーションスペクトル２〜４を合算し、シミュレーションスペクトル５を求めた。
【００４５】
以上の結果から、図１に示したように、実測したＥＳＲスペクトル１は、各シミュレーションスペクトル２〜４を合算したシミュレーションスペクトル５とほぼ一致した。したがって、バクテリアセルロース（ＢＣ）の真空中−１９６℃での機械的破壊により主鎖のβ１、４グリコシド結合が切断し、一般式（７）の主鎖末端型アルキルラジカルと一般式（１０）のアルコキシラジカル、および、一般式（８）の主鎖末端型アルキルラジカルと一般式（１１）のアルコキシラジカルがそれぞれ対生成することを確認した。
【００４６】
［実施例２］トリアセチルセルロースブロック共重合体の生成（２）
疎水性モノマーに代えて親水性モノマーであるメタクリル酸０．２ｍｌを用いた以外は実施例１と同様であり、一般式（１９）、（２０）
【化２９】
【化３０】
（一般式（１９）、（２０）中、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数である）で表されるセルロース−ポリメタクリル酸ブロック共重合体を得た後、アセチル化を行い、一般式（２１）（一般式（１）のＲ1が親水性モノマーであるものに相当）
【化３１】
および、一般式（２２）（一般式（２）のＲ2が親水性モノマーであるものに相当）
【化３２】
（一般式（２１）、（２２）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表されるトリアセチルセルロース−ポリメタクリル酸ブロック共重合体を得た。なお、生成物の確認については、実施例１と同様な方法で行った。
【００４７】
［実施例３］中間体の生成
アセチルセルロースとしてセルローストリアセテート（和光純薬工業製、ＣＴＡ）１．１８ｇをガラス製ボールミル（容器、粉砕子共にガラス製）に入れ（モノマーは入れない）、１００℃で６時間真空乾燥した後、内部が真空状態の容器を液体窒素中（−１９６℃）に浸漬し、７時間、振とう器を用いてセルロースの機械的破壊を行い、一般式（３）、（４）の中間体（側鎖にアセチル基を有する主鎖末端型アルキルラジカル）を得た。なお、セルローストリアセテート主鎖のβ１、４グリコシド結合の切断による主鎖末端型アルキルラジカルの生成確認は、実施例１と同じ装置および同じ手法を用い、観測された生成物のＥＳＲスペクトルと、スペクトルシミュレーションにより得られたシミュレーションスペクトルとを比較することにより行った。
【００４８】
図２は、シミュレーションスペクトルとＥＳＲスペクトルとを図示したもので、図２（ａ）において、７、８は、それぞれ一般式（３）、（４）のラジカル（主鎖末端型アルキルラジカル）のシミュレーションスペクトルを、９は、一般式（１３）、（１４）のラジカル（アルコキシラジカル）のシミュレーションスペクトルをそれぞれ示している。また、図２（ｂ）において、６は、観測された生成物のＥＳＲスペクトルを、１０は、図２（ａ）で図示した一般式（３）、（４）、（１３）、（１４）のラジカルの各シミュレーションスペクトルを合算したものをそれぞれ示している。
【００４９】
以下、一般式（３）、（４）、（１３）、（１４）のラジカルそれぞれのシミュレーションスペクトルの算出について説明する。
＜シミュレーションスペクトルの算出＞
・一般式（３）のラジカル（中間体、主鎖末端型アルキルラジカル）：
α−プロトン（α−Ｈ）が１個、β−プロトン(β−Ｈ)が１個存在している。α−Ｈの等方的ｇ値（ｇiso ＝２．００５７）、α−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝２．１０ｍＴ）、β−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝１．１０ｍＴ）を用いてシミュレーションスペクトル７を求めた。
・一般式（４）のラジカル（中間体、主鎖末端型アルキルラジカル）：
α−プロトン（α−Ｈ）が１個、β−プロトン(β−Ｈ)が２個存在している。α−Ｈの等方的ｇ値（ｇiso ＝２．００３５）、α−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝２．３０ｍＴ）、β−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝３．７０ｍＴ）を用いてシミュレーションスペクトル８を求めた。
・一般式（１３）、（１４）のラジカル（アルコキシラジカル）：
ＥＳＲによるスペクトルは共に超微細結合（ｈｆｓ）を示さず１本線スペクトルなので、ＥＳＲスペクトルでは区別できない１本線スペクトルと仮定し、等方的ｇ値（ｇiso＝２．００４５）を用いてシミュレーションスペクトル９を求めた。
＜各シミュレーションスペクトルを合算したものの算出＞
・一般式（３）のラジカルの相対濃度を０．２、一般式（４）のラジカルの相対濃度を０．３、ＥＳＲスペクトルからは区別できない一般式（１３）と一般式（１４）の合計相対ラジカル濃度を０．５としてシミュレーションスペクトル（３）、（４）、（１３）、（１４）を合算し、シミュレーションスペクトル１０を求めた。
【００５０】
以上の結果から、図２（ｂ）に示したように、ＥＳＲスペクトル６は、各シミュレーションスペクトル７〜９を合算したシミュレーションスペクトル１０と似ており、ピーク位置が一致した。したがって、セルローストリアセテートの真空中−１９６℃での機械的破壊により主鎖のβ１、４グリコシド結合が切断し、一般式（３）の主鎖末端型アルキルラジカルと一般式（１３）のアルコキシラジカル、および、一般式（４）の主鎖末端型アルキルラジカルと一般式（１４）のアルコキシラジカルがそれぞれ対生成することが確認された。
【００５１】
［実施例４］トリアセチルセルロースブロック共重合体の生成（３）
モノマーとして親水性のメタクリル酸（ＭＡＡ）０．２ｍｌを用い、これをトリアセチルセルロースとしてセルローストリアセテート（和光純薬工業製、ＣＴＡ）１．０６ｇと共に容器に入れ、メタクリル酸の共存下、その他は実施例３と同様な方法でトリアセチルセルロース１．０６ｇの機械的破壊を行った。その結果、真空中−１９６℃で一般式（２１）、（２２）のトリアセチルセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体（最終目的化合物）の生成が確認された。なお、このトリアセチルセルロースブロック共重合体の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて行った。
ところで、実施例４において、最終目的化合物であるトリアセチルセルロースブロック共重合体の生成反応の過程で生ずる一般式（３）、（４）の中間体を直接同定することは極めて困難であるが、この実施例にあっても、該中間体を経由していることは、実施例３の結果から明白といえる。
【００５２】
なお、上述した実施例１、２にあっては、セルロースとしてバクテリアセルロース（ＢＣ）を用いた実施例を示したが、微結晶セルロース（ＭＣＣ）でも同様な結果が得られた。
【符号の説明】
【００５３】
１ ＥＳＲスペクトル
２ 一般式（７）の主鎖末端型アルキルラジカルのシミュレーションスペクトル
３ 一般式（８）の主鎖末端型アルキルラジカルのシミュレーションスペクトル
４ 一般式（１０）、（１１）のアルコキシラジカルのシミュレーションスペクトル
５ 一般式（７）、（８）、（１０）、（１１）のラジカルの各シミュレーションスペクトルを合算したもの
６ ＥＳＲスペクトル
７ 一般式（３）の主鎖末端型アルキルラジカル（中間体）のシミュレーションスペクトル
８ 一般式（４）の主鎖末端型アルキルラジカル（中間体）のシミュレーションスペクトル
９ 一般式（１３）、（１４）のアルコキシラジカルのシミュレーションスペクトル
１０ 一般式（３）、（４）、（１３）、（１４）のラジカルの各シミュレーションスペクトルを合算したもの
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な化合物であるトリアセチルセルロースブロック共重合体、その中間体、充填剤、および、界面活性剤に係り、特に、親水性ポリマー、疎水性ポリマーあるいは両親媒性ポリマーに対して相溶性が高く、これらのポリマーを補強する充填剤、および、親水性モノマーを重合させることによりセルロース系界面活性剤として有用なものに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは、地球上で最大の生物資源であり、再生可能な資源でもある。このセルロースを用いた物作り、あるいは、該セルロースの化学修飾による高機能化および新規機能性材料の創製は、持続可能な社会の構築に資することとなる。
【０００３】
セルロースは、グルコピラノース環がβ１，４グリコシド結合により連鎖したものであり、該β１，４グリコシド結合の切断が困難であるため、従来、セルロースの化学修飾といえば、専らグルコピラノース環上の３個の水酸基の化学修飾、すなわち、側鎖の化学修飾であった。
【０００４】
このような側鎖の化学修飾としては、例えば、特許文献１の特許請求の範囲に記載されているような、３個の水酸基をアセチル化したセルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）が公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１３０３０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、セルロースに多様な機能を付与するためには、単にグルコピラノース環上の側鎖の化学修飾を行うのみでは限界があり、これまで困難であったβ１，４グリコシド結合の切断による主鎖の化学修飾（例えば、セルロースの主鎖への種々の特性を有するモノマーの重合）により、更なる高機能化を図ることが強く切望されていた。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、トリアセチルセルロースの主鎖の化学修飾により高機能化を図るもので、例えば、相溶性の高い基材への充填剤、および、共重合するモノマーを親水性モノマーとすることで、トリアセチルセルロースブロック共重合体中に親水性部分と疎水性部分とを備えさせたセルロース系界面活性剤を提供する。また、本発明は、トリアセチルセルロースブロック共重合体を製造するために有効な中間体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、下記一般式（１）または下記一般式（２）
【化１】
【化２】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、ｎ1、ｎ2、ｍ1、ｍ2は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）のいずれかで表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体である。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の一般式（１）および一般式（２）で表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有する充填剤である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の一般式（１）および一般式（２）で表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体において、ラジカル重合するモノマーは、親水性モノマーであり、前記トリアセチルセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有する界面活性剤である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、下記一般式（３）または下記一般式（４）
【化３】
【化４】
（一般式（３）、（４）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）のいずれかで表される請求項１記載の化合物の中間体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一般式（１）、（２）のトリアセチルセルロースブロック共重合体は、β１，４グリコシド結合を切断した主鎖に、種々の機能を有する親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合しているため、親水性モノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体は親水性樹脂の基材に対して、疎水性モノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体は疎水性樹脂の基材に対して、両親媒性モノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体は疎水性樹脂および親水性樹脂の各々に対して相溶性が高く、これらトリアセチルセルロースブロック共重合体の前記各基材への混合により、充填剤として、該基材の強度を高めることができる。
【００１３】
また、重合するモノマーを親水性モノマーとすることで、トリアセチルセルロースブロック共重合体は、一分子中に親水性部分（親水性共重合体）と、疎水性部分（アセチル化セルロース）とを備えさせることができ、セルロース系界面活性剤として機能させることができる。
【００１４】
また、一般式（３）、（４）で表される化合物は、それぞれ一般式（１）、（２）で表される化合物を製造する際の中間体として重要であり、入手の容易なトリアセチルセルロースを原料とし、前記中間体を経由することにより、一般式（１）、（２）で表される本発明の最終目的化合物であるトリアセチルセルロースブロック共重合体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１、２におけるラジカルの電子スピン共鳴スペクトルを示した図である。
【図２】実施例３におけるラジカルの電子スピン共鳴スペクトルを示した図であり、図２（ａ）は一般式（３）、（４）、（１３）、（１４）の各シミュレーションスペクトルを、図２（ｂ）はＥＳＲスペクトルと、図２（ａ）を合算したシミュレーションスペクトルを、それぞれ示している。なお、図２（ａ）の各シミュレーションスペクトルは、便宜上、３種のスペクトルを縦軸方向にずらして図示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
まず、本発明のトリアセチルセルロースブロック共重合体の製造方法の一例について説明する。この例にあっては、一般式（５）、（６）
【化５】
【化６】
（一般式（５）、（６）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合をした基を表し、ｎ1、ｎ2、ｍ1、ｍ2は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表されるセルロースブロック共重合体を生成した後、グルコピラノース環上の側鎖をアセチル化するもので、前述のセルロースブロック共重合体は、セルロースと、親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーの内、いずれかのモノマーとを混合し、無酸素状態、すなわち、アルゴンや窒素などの不活性ガス中か、より好ましくは真空中（好ましくは１Ｐａ以下、より好ましくは０．６Ｐａ以下）であって、モノマーが固体として存在できる極低温下（好ましくは−１５０℃以下、より好ましくは液体窒素温度（−１９６℃）以下）において、セルロースを機械的に破壊した後、前述のモノマーをラジカル重合させることにより生成される。ここで、無酸素状態にする有効な手段としては、モノマー内の酸素を、例えば、凍結−排気−融解により除去する方法（Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ−ｔｈａｗ法）が好適に用いられる。
【００１７】
なお、あらかじめモノマーを混合するのは、一般式（７）、（８）
【化７】
【化８】
（一般式（７）、（８）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、ｎは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表される主鎖末端型アルキルラジカルを経由し、この主鎖末端型アルキルラジカルを分離・採取することなく、ワンポットで一般式（５）、（６）のセルロースブロック共重合体を連続的に製造するためである。
【００１８】
原料となるセルロースは、例えば、リンターパルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、微結晶セルロース（ＭＣＣ）などが例示される。なお、使用できるセルロースはこれらに限られるものではなく、木質系セルロースなど、その他のセルロースを用いることもできる。
【００１９】
また、前述の親水性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（オキシエチレンメタクリレート）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホリルコリン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウムなどが例示される。なお、親水性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の親水性を有するラジカル重合成モノマーを用いることもできる。
【００２０】
また、前述の疎水性モノマーとしては、例えば、アクリル系モノマー（メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートなど）、オレフィン系モノマー（エチレン、ブタジエン、スチレンなど）などが例示される。なお、疎水性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の疎水性を有するラジカル重合成モノマーを用いることもできる。
【００２１】
また、前述の両親媒性モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどが例示される。なお、両親媒性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の両親媒性を有するラジカル重合成モノマーを用いることもできる。
【００２２】
次に、前述のセルロースの機械的破壊について説明すると、セルロースと重合させるモノマーとを同じ容器に入れ、これらに粉砕子を加え、真空装置を用いて真空にしたり、不活性ガスと置換したりして、内部が無酸素状態となるようにして該容器を密閉し、例えば、容器を液体窒素中に浸漬し、振とう器等を用いて加振しながら容器内のセルロースに対して機械的エネルギーを付加し、該セルロースを破壊する。なお、容器や粉砕子は、極低温に耐えられるものであればよく、容器にあっては、例えば、ガラス製、ステンレス製などの金属容器が用いられ、粉砕子にあっては、例えば、ガラス製、陶製、ジルコニア系などのボールが用いられる。
【００２３】
ところで、セルロースは、一般式（９）（式中、Ａ、Ｂは、セルロースの主鎖であり、それぞれ一般式（９ａ）で表される繰り返し単位を有する基である）で表され、
【化９】
【化１０】
この一般式（９）中の波線１、波線２で示される結合部位においてβ１、４グリコシド結合が切断して破壊され、一般式（７）と一般式（１０）
【化１１】
【化１２】
および、一般式（８）と一般式（１１）
【化１３】
【化１４】
（一般式（７）、（８）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、ｎは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数であり、一般式（１０）、（１１）中、Ｏ*は、不対電子を有する酸素原子を表し、ｎは、繰り返し単位の数を示す自然数である）で表されるラジカルが生成する。
【００２４】
そして、一般式（７）、（８）の主鎖末端型アルキルラジカルは、ラジカル重合性モノマーの重合開始剤となり、容器中に共存しているモノマーとラジカル重合するもので、このラジカル重合の結果、上述した一般式（５）、（６）のセルロースブロック共重合体が生成される。なお、一般式（７）、（８）の主鎖末端型アルキルラジカルの生成確認は、後記する電子スピン共鳴（以下、「ＥＳＲ」ともいう）によるＥＳＲスペクトルの解析により行うことができる。
【００２５】
そして、引き続き一般式（５）、（６）のセルロースブロック共重合体のアセチル化を行うもので、公知の技術、例えば、酢酸および無水トリフルオロ酢酸を添加し、５０℃で１２時間撹拌反応させることによりグルコピラノース環上の側鎖の水酸基をアセチル基に置換する。
【００２６】
このアセチル化の結果、一般式（１）、（２）
【化１５】
【化１６】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、ｎ1、ｎ2、ｍ1、ｍ2は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体（最終目的化合物）が生成される。なお、一般式（１）、（２）のトリアセチルセルロースブロック共重合体の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）を用いた公知の化学種同定方法により行うことができる。
【００２７】
ところで、上述した製造方法にあっては、一般式（５）、（６）のセルロースブロック共重合体を経由し、その後、グルコピラノース環上の側鎖をアセチル化する例について示したが、一般式（３）、（４）
【化１７】
【化１８】
（一般式（３）、（４）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表される中間体（側鎖がアセチル化した主鎖末端型アルキルラジカル）を生成した後、この中間体を重合開始剤として、ラジカル重合性モノマーを重合させてもよい。かかる製造方法によれば、入手の容易なトリアセチルセルロース（以下、「セルローストリアセテート」ともいう）を原料として用いることができ、簡易な方法で最終目的化合物であるトリアセチルセルロースブロック共重合体を製造することができる。
【００２８】
ここで、一般式（３）、（４）の中間体の製造方法について説明すると、この中間体は、公知の技術（例えば、特開平１０−１３０３０１号公報に記載されているセルローストリアセテートの製造方法など）により製造された一般式（１２）（一般式（１２）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、Ａ、Ｂは、トリアセチルセルロースの主鎖であり、それぞれ一般式（１２ａ）で表される繰り返し単位を有する基である）
【化１９】
【化２０】
で表されるトリアセチルセルロースを使用できるもので、このトリアセチルセルロースは、前述したセルロースの機械的破壊と同様な方法により、上記一般式（１２）中の波線１、波線２で示される結合部位においてβ１、４グリコシド結合を切断して破壊し、一般式（３）と一般式（１３）
【化２１】
【化２２】
および、一般式（４）と一般式（１４）
【化２３】
【化２４】
（一般式（３）、（４）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表し、一般式（１３）、（１４）中、Ｏ*は、不対電子を有する酸素原子を表し、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎは、繰り返し単位の数を示す自然数である）で表されるラジカルが生成する。ここで、生成したラジカルの内、側鎖にアセチル基を有する一般式（３）、（４）の主鎖末端型アルキルラジカルが、本発明の中間体となる。
【００２９】
そして、得られた一般式（３）、（４）の中間体に親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかをラジカル重合させるもので、このラジカル重合の結果、前述の一般式（１）、（２）のトリアセチルセルロースブロック共重合体（最終目的化合物）が生成される。なお、一般式（３）、（４）の中間体の生成確認は、後記する電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によるＥＳＲスペクトルの解析により行うことができ、一般式（１）、（２）のトリアセチルセルロースブロック共重合体の生成確認は、前記したように、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）を用いて行うことができる。
【００３０】
以上のようにして製造されるトリアセチルセルロースブロック共重合体は、例えば、基材を補強するための充填剤として有用である。充填剤として用いたときの具体例を次に示す。
【００３１】
疎水性樹脂の基材にあっては、疎水性モノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体を配合することができ、例えば、アクリル樹脂やポリ乳酸樹脂等の基材中にトリアセチルセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を配合するものが例示される。
【００３２】
また、親水性樹脂の基材にあっては、親水性モノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体を配合することができ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂基材中にトリアセチルセルロース−ポリメタクリル酸ブロック共重合体を配合するものが例示される。
【００３３】
また、疎水性樹脂の基材および親水性樹脂の基材のいずれであっても、両親媒性のモノマーが重合したトリアセチルセルロースブロック共重合体を配合することができ、例えば、疎水性のアクリル樹脂基材、親水性のポリビニルアルコール樹脂基材のいずれにも、両親媒性モノマーであるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが重合したトリアセチルセルロース−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドブロック共重合体を配合することができる。
【００３４】
また、本発明のトリアセチルセルロースブロック共重合体において、トリアセチルセルロース（一般式（１２）参照）の主鎖に親水性モノマーをラジカル重合させたものは、トリアセチルセルロースブロック共重合体一分子中に親水性部分（親水性共重合体）と、疎水性部分（アセチル化セルロース）とを備えさせることができ、セルロース系界面活性剤としても有用である。
【００３５】
界面活性剤に適用するときの親水性モノマーとしては、例えば、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ（オキシエチレンメタクリレート）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルホスホリルコリン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウムなどが例示される。なお、親水性モノマーは、これらに限られるものではなく、その他の親水性を有するラジカル重合成モノマーを用いることもできる。
【００３６】
なお、セルロースは生体適合性が高いため、上述したセルロース系界面活性剤のミセルを利用し、保湿剤などの化粧品や、薬剤を人体所定の場所に運搬するＤＤＳ（Ｄｒｕｇ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ、薬剤送達システム）としての応用も期待されている。
【００３７】
ところで、上述した製造方法にあっては、セルロースブロック共重合体の側鎖をアセチル基で置換したものについて例示したが、この側鎖の化学修飾は、アセチル基に限られるものではなく、例えば、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、アセトイミドイル基など、他のアシル基による化学修飾であってもよい。
【００３８】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［実施例１］トリアセチルセルロースブロック共重合体の生成（１）
セルロースとしてバクテリアセルロース（ＢＣ）０．４３ｇを用い、該セルロースをガラス製ボールミル（容器、粉砕子共にガラス製）に入れて１００℃で６時間真空乾燥した後、これに疎水性モノマーであるメチルメタクリレート０．２ｍｌを混合し、容器の内部を真空状態にして該容器を液体窒素中（−１９６℃）に浸漬し、７時間、振とう器を用いてセルロースの機械的破壊（β１，４グリコシド結合の切断）を行い、主鎖末端型アルキルラジカルを得ると共に、このラジカルにメチルメタクリレートを重合させて一般式（１５）、（１６）
【化２５】
【化２６】
（一般式（１５）、（１６）中、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数である）で表されるセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を得た。なお、セルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて行った。
【００４０】
そして、容器から生成したセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体（５０ｍｇ）を採取し、これに無水トリフルオロ酢酸（４．１ｍｌ）および酢酸(２．２ｍｌ)を添加し、５０℃で１２時間反応させてアセチル化を行い、一般式（１７）（一般式（１）のＲ1が疎水性モノマーであるものに相当）
【化２７】
および、一般式（１８）（一般式（２）のＲ2が疎水性モノマーであるものに相当）
【化２８】
（一般式（１７）、（１８）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表されるトリアセチルセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を得た。なお、アセチル化の確認は、生成物を重クロロホルム溶媒に溶解させ、水素原子の核磁気共鳴（Ｈ−ＮＭＲ）観測をすることにより行った。
【００４１】
ところで、上述したセルロース主鎖のβ１、４グリコシド結合の切断による主鎖末端型アルキルラジカルの生成確認にあっては、疎水性モノマーを含まない以外は実施例１と同様な試験を行い、セルロースの機械的破壊を行った後、電子スピン共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、型番：ＥＭＸ Ｐｌｕｓ）を用い、観測された生成物のＥＳＲスペクトルと、以下の文献（１）〜（３）に記載された手法のスペクトルシミュレーションによるシミュレーションスペクトルとを比較することにより行った。
（１）Masato Sakaguchi, Takeru Iwamura, Katsuhiro Yamamoto, Yohei Miwa,
Shigetaka Shimada, and Masahiro Sakai “Molecular Mobility of Peroxy
Radicals at the Ends of Non-isolated Polystyrene Chains Tethered on the
Solid Surface of Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum”, Macromolecules
2008, 41, 253-257.
（２）Masato Sakaguchi, Katsuhiro Yamamoto, Yohei Miwa, Shigetaka Shimada,
Masahiro Sakai, and Takeru Iwamura, “Molecular Mobility of Peroxy
Radicals at the Ends of Isolated Polystyrene Chains Tethered on the Solid
Surface of Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum” Macromolecules 2007,
40, 1708-1712.
（３）Masato Sakaguchi, Katsuhiro Yamamoto, Youhei Miwa, Shigeo Hara,
Yusuke Sugino, Shigeru Okamoto, Masahiro Sakai, and Shigetaka Shimada,
“Molecular Motion of Peroxy Radicals at Ends of Isolated and Non-isolated
Polyethylene Chains Tethered on Powder Surface of
Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum”. Macromolecules 2004, 37,
8128-8134.
【００４２】
ここで、生成したラジカルの確認方法について詳述すると、この確認は、真空中において−１９６℃でバクテリアセルロース（ＢＣ）を機械的破壊後、同温度（−１９６℃）で電子スピン共鳴装置を用いて観測を行い、得られたＥＳＲスペクトルを解析して行うもので、一般式（７）、（８）、（１０）、（１１）の各々のラジカルについてシミュレーションスペクトルを求め、これらを合算して得られたスペクトルが、実測したＥＳＲスペクトルと一致するか否かにより一般式（７）、（８）、（１０）、（１１）のラジカルの存否を判断した。
【００４３】
図１において、１は生成物を実測したＥＳＲスペクトルを、２、３はそれぞれ一般式（７）、（８）のラジカル（主鎖末端型アルキルラジカル）のシミュレーションスペクトルを、４は一般式（１０）、（１１）のラジカル（アルコキシラジカル）のシミュレーションスペクトルをそれぞれ示しており、５は一般式（７）、（８）、（１０）、（１１）のラジカルの各シミュレーションスペクトルを合算したシミュレーションスペクトルを示している。
【００４４】
以下、一般式（７）、（８）、（１０）、（１１）のラジカルそれぞれのシミュレーションスペクトルの算出について具体的に説明する。
＜シミュレーションスペクトルの算出＞
・一般式（７）のラジカル（主鎖末端型アルキルラジカル）：
α−プロトン（α−Ｈ）が１個、β−プロトン(β−Ｈ)が１個存在している。α−Ｈの等方的ｇ値（ｇiso ＝２．００４３）、α−Ｈの異方的ｈｆｓ値（Ａｘ、Ａｙ、Ａｚ）＝（１．１０ｍＴ、２．１０ｍＴ、３．１０ｍＴ）、β−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝２．８０ｍＴ）を用いてシミュレーションスペクトル２（３本線スペクトル）を求めた。
・一般式（８）のラジカル（主鎖末端型アルキルラジカル）：
α−プロトン（α−Ｈ）が１個、β−プロトン(β−Ｈ)が２個存在している。α−Ｈの等方的ｇ値（ｇiso ＝２．００３４）、α−Ｈの異方的ｈｆｓ値（Ａｘ、Ａｙ、Ａｚ）＝（１．２０ｍＴ、２．３０ｍＴ、３．４０ｍＴ）、β−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝３．２０ｍＴ）を用いてシミュレーションスペクトル３（４本線スペクトル）を求めた。
・一般式（１０）、（１１）のラジカル（アルコキシラジカル）：
ＥＳＲによるスペクトルは共に超微細結合（ｈｆｓ）を示さず１本線スペクトルなので、ＥＳＲスペクトルでは区別できない１本線スペクトルと仮定し、等方的ｇ値（ｇiso ＝２．００４５）を用いてシミュレーションスペクトル４を求めた。
＜各シミュレーションスペクトルを合算したものの算出＞
・一般式（７）のラジカルの相対濃度を０．３、一般式（８）のラジカルの相対濃度を０．２、ＥＳＲスペクトルからは区別できない一般式（１０）と一般式（１１）の合計相対ラジカル濃度を０．５としてシミュレーションスペクトル２〜４を合算し、シミュレーションスペクトル５を求めた。
【００４５】
以上の結果から、図１に示したように、実測したＥＳＲスペクトル１は、各シミュレーションスペクトル２〜４を合算したシミュレーションスペクトル５とほぼ一致した。したがって、バクテリアセルロース（ＢＣ）の真空中−１９６℃での機械的破壊により主鎖のβ１、４グリコシド結合が切断し、一般式（７）の主鎖末端型アルキルラジカルと一般式（１０）のアルコキシラジカル、および、一般式（８）の主鎖末端型アルキルラジカルと一般式（１１）のアルコキシラジカルがそれぞれ対生成することを確認した。
【００４６】
［実施例２］トリアセチルセルロースブロック共重合体の生成（２）
疎水性モノマーに代えて親水性モノマーであるメタクリル酸０．２ｍｌを用いた以外は実施例１と同様であり、一般式（１９）、（２０）
【化２９】
【化３０】
（一般式（１９）、（２０）中、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数である）で表されるセルロース−ポリメタクリル酸ブロック共重合体を得た後、アセチル化を行い、一般式（２１）（一般式（１）のＲ1が親水性モノマーであるものに相当）
【化３１】
および、一般式（２２）（一般式（２）のＲ2が親水性モノマーであるものに相当）
【化３２】
（一般式（２１）、（２２）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）で表されるトリアセチルセルロース−ポリメタクリル酸ブロック共重合体を得た。なお、生成物の確認については、実施例１と同様な方法で行った。
【００４７】
［実施例３］中間体の生成
アセチルセルロースとしてセルローストリアセテート（和光純薬工業製、ＣＴＡ）１．１８ｇをガラス製ボールミル（容器、粉砕子共にガラス製）に入れ（モノマーは入れない）、１００℃で６時間真空乾燥した後、内部が真空状態の容器を液体窒素中（−１９６℃）に浸漬し、７時間、振とう器を用いてセルロースの機械的破壊を行い、一般式（３）、（４）の中間体（側鎖にアセチル基を有する主鎖末端型アルキルラジカル）を得た。なお、セルローストリアセテート主鎖のβ１、４グリコシド結合の切断による主鎖末端型アルキルラジカルの生成確認は、実施例１と同じ装置および同じ手法を用い、観測された生成物のＥＳＲスペクトルと、スペクトルシミュレーションにより得られたシミュレーションスペクトルとを比較することにより行った。
【００４８】
図２は、シミュレーションスペクトルとＥＳＲスペクトルとを図示したもので、図２（ａ）において、７、８は、それぞれ一般式（３）、（４）のラジカル（主鎖末端型アルキルラジカル）のシミュレーションスペクトルを、９は、一般式（１３）、（１４）のラジカル（アルコキシラジカル）のシミュレーションスペクトルをそれぞれ示している。また、図２（ｂ）において、６は、観測された生成物のＥＳＲスペクトルを、１０は、図２（ａ）で図示した一般式（３）、（４）、（１３）、（１４）のラジカルの各シミュレーションスペクトルを合算したものをそれぞれ示している。
【００４９】
以下、一般式（３）、（４）、（１３）、（１４）のラジカルそれぞれのシミュレーションスペクトルの算出について説明する。
＜シミュレーションスペクトルの算出＞
・一般式（３）のラジカル（中間体、主鎖末端型アルキルラジカル）：
α−プロトン（α−Ｈ）が１個、β−プロトン(β−Ｈ)が１個存在している。α−Ｈの等方的ｇ値（ｇiso ＝２．００５７）、α−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝２．１０ｍＴ）、β−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝１．１０ｍＴ）を用いてシミュレーションスペクトル７を求めた。
・一般式（４）のラジカル（中間体、主鎖末端型アルキルラジカル）：
α−プロトン（α−Ｈ）が１個、β−プロトン(β−Ｈ)が２個存在している。α−Ｈの等方的ｇ値（ｇiso ＝２．００３５）、α−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝２．３０ｍＴ）、β−Ｈの等方的ｈｆｓ値（Ａiso＝３．７０ｍＴ）を用いてシミュレーションスペクトル８を求めた。
・一般式（１３）、（１４）のラジカル（アルコキシラジカル）：
ＥＳＲによるスペクトルは共に超微細結合（ｈｆｓ）を示さず１本線スペクトルなので、ＥＳＲスペクトルでは区別できない１本線スペクトルと仮定し、等方的ｇ値（ｇiso＝２．００４５）を用いてシミュレーションスペクトル９を求めた。
＜各シミュレーションスペクトルを合算したものの算出＞
・一般式（３）のラジカルの相対濃度を０．２、一般式（４）のラジカルの相対濃度を０．３、ＥＳＲスペクトルからは区別できない一般式（１３）と一般式（１４）の合計相対ラジカル濃度を０．５としてシミュレーションスペクトル（３）、（４）、（１３）、（１４）を合算し、シミュレーションスペクトル１０を求めた。
【００５０】
以上の結果から、図２（ｂ）に示したように、ＥＳＲスペクトル６は、各シミュレーションスペクトル７〜９を合算したシミュレーションスペクトル１０と似ており、ピーク位置が一致した。したがって、セルローストリアセテートの真空中−１９６℃での機械的破壊により主鎖のβ１、４グリコシド結合が切断し、一般式（３）の主鎖末端型アルキルラジカルと一般式（１３）のアルコキシラジカル、および、一般式（４）の主鎖末端型アルキルラジカルと一般式（１４）のアルコキシラジカルがそれぞれ対生成することが確認された。
【００５１】
［実施例４］トリアセチルセルロースブロック共重合体の生成（３）
モノマーとして親水性のメタクリル酸（ＭＡＡ）０．２ｍｌを用い、これをトリアセチルセルロースとしてセルローストリアセテート（和光純薬工業製、ＣＴＡ）１．０６ｇと共に容器に入れ、メタクリル酸の共存下、その他は実施例３と同様な方法でトリアセチルセルロース１．０６ｇの機械的破壊を行った。その結果、真空中−１９６℃で一般式（２１）、（２２）のトリアセチルセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体（最終目的化合物）の生成が確認された。なお、このトリアセチルセルロースブロック共重合体の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて行った。
ところで、実施例４において、最終目的化合物であるトリアセチルセルロースブロック共重合体の生成反応の過程で生ずる一般式（３）、（４）の中間体を直接同定することは極めて困難であるが、この実施例にあっても、該中間体を経由していることは、実施例３の結果から明白といえる。
【００５２】
なお、上述した実施例１、２にあっては、セルロースとしてバクテリアセルロース（ＢＣ）を用いた実施例を示したが、微結晶セルロース（ＭＣＣ）でも同様な結果が得られた。
【符号の説明】
【００５３】
１ ＥＳＲスペクトル
２ 一般式（７）の主鎖末端型アルキルラジカルのシミュレーションスペクトル
３ 一般式（８）の主鎖末端型アルキルラジカルのシミュレーションスペクトル
４ 一般式（１０）、（１１）のアルコキシラジカルのシミュレーションスペクトル
５ 一般式（７）、（８）、（１０）、（１１）のラジカルの各シミュレーションスペクトルを合算したもの
６ ＥＳＲスペクトル
７ 一般式（３）の主鎖末端型アルキルラジカル（中間体）のシミュレーションスペクトル
８ 一般式（４）の主鎖末端型アルキルラジカル（中間体）のシミュレーションスペクトル
９ 一般式（１３）、（１４）のアルコキシラジカルのシミュレーションスペクトル
１０ 一般式（３）、（４）、（１３）、（１４）のラジカルの各シミュレーションスペクトルを合算したもの
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または下記一般式（２）
【化１】
【化２】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、ｎ1、ｎ2、ｍ1、ｍ2は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）のいずれかで表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）および一般式（２）で表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする充填剤。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）および一般式（２）で表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体において、ラジカル重合するモノマーは、親水性モノマーであり、前記トリアセチルセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする界面活性剤。
【請求項４】
下記一般式（３）または下記一般式（４）
【化３】
【化４】
（一般式（３）、（４）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）のいずれかで表される請求項１記載の化合物の中間体。
【請求項１】
下記一般式（１）または下記一般式（２）
【化１】
【化２】
（一般式（１）、（２）中、Ｒ0は、アセチル基を表し、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した基を表し、ｎ1、ｎ2、ｍ1、ｍ2は、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）のいずれかで表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の一般式（１）および一般式（２）で表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする充填剤。
【請求項３】
請求項１記載の一般式（１）および一般式（２）で表されるトリアセチルセルロースブロック共重合体において、ラジカル重合するモノマーは、親水性モノマーであり、前記トリアセチルセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする界面活性剤。
【請求項４】
下記一般式（３）または下記一般式（４）
【化３】
【化４】
（一般式（３）、（４）中、Ｃ*は、不対電子を有する炭素原子を表し、Ｒ0は、アセチル基を表し、ｎ、ｍは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数を表している）のいずれかで表される請求項１記載の化合物の中間体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２１３９８５（Ｐ２０１１−２１３９８５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８２５０（Ｐ２０１０−２６８２５０）
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１２月１６日 富士山麓アカデミック＆サイエンスフェア実行委員会主催の「富士山麓アカデミック＆サイエンスフェア２００９」において文書をもって発表
【出願人】（５０７２１９６８６）静岡県公立大学法人 (63)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１日（２０１０．１２．１）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年１２月１６日 富士山麓アカデミック＆サイエンスフェア実行委員会主催の「富士山麓アカデミック＆サイエンスフェア２００９」において文書をもって発表
【出願人】（５０７２１９６８６）静岡県公立大学法人 (63)
【Ｆターム（参考）】
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