トリアゾリンチオン誘導体及びその中間体の製造方法
本発明は、一般式（Ｉ）
［式中の可変部は特許請求の範囲及び明細書に記載されている意味を有している］で表される置換チオ−トリアゾロ基の新規な調製方法に関する。
［式中の可変部は特許請求の範囲及び明細書に記載されている意味を有している］で表される置換チオ−トリアゾロ基の新規な調製方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオ−トリアゾロ基含有化合物の新規な一般的調製方法に関する。本発明は、さらに、中間体及びその調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
卓越した殺害虫化合物は、チオ−トリアゾロ基を有している。文献では、そのようなチオ−トリアゾロ化合物のいくつかの調製ルートが報告されている。例えば、ＬＤＡやｎ−ＢｕＬｉのような強塩基とイオウ（好ましくはイオウ粉末）を用いてチオ−基をそれぞれのトリアゾール化合物に導入することが報告されている。別法としては、トリアゾール化合物を、例えば、アミド（例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））やＮ−アルキルピロリドン（例えばＮ−オクチルピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））のような、非プロトン性の極性溶媒の存在下に、イオウと反応させる。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）及び（特許文献４）も参照されたい。これらの方法の欠点は、所望生成物の収率が通常比較的低いこと及び反応条件が一般的には商業スケールを可能としないことである。
【０００３】
（特許文献５）（ＤＥ１９７４４４００）は特にチオ−トリアゾロ−基含有プロチオコナゾール及び類似体の合成に関するものであり、この合成ではそれぞれのヒドラジン誘導体又はその塩を、第１の段階で、希釈剤の存在下に、チオシアナートＹＳＣＮ（Ｙ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋）と反応させてチオセミカルバジド誘導体
【化１】
【０００４】
とし、これをこの後、第２の段階で、チオ−トリアゾロ−化合物を得るためにギ酸と反応させる。
【０００５】
（特許文献６）（ＤＥ１９７４４４０１）はチオ−トリアゾロ−基含有プロチオコナゾール及び類似体のさらなる合成に関するものであり、この合成では第１の段階でそれぞれのヒドラジン誘導体をカルボニル化合物Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４と、及びチオシアナートＸＳＣＮ（Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋）と反応させてトリアゾリジンチオン誘導体
【化２】
【０００６】
とし、これをこの後、第２の段階で、チオ−トリアゾロ−化合物を得るためにギ酸と反応させる。
【０００７】
（特許文献７）はチオ−トリアゾロ−基含有プロチオコナゾール及び類似体のさらなる合成に関するものであり、この合成では第１の段階でそれぞれのヒドラジン誘導体を希釈剤の存在下にホルムアルデヒド及びチオシアナートＸＳＣＮと反応させてトリアゾリジンチオン誘導体
【化３】
【０００８】
とし、これをこの後、第２の段階で、酸化剤＋希釈剤かギ酸と反応させる。
【０００９】
（特許文献８）はチオ−トリアゾロ−基含有プロチオコナゾールのさらなる合成に関するものであり、この合成では第１の段階でそれぞれのヒドラジンヒドロクロリド誘導体を合成する。第２の段階でこのヒドラジンヒドロクロリド誘導体を、最初に、水及び芳香族炭化水素の存在下に、アルカリ金属水酸化物と反応させて、そのあと水及び芳香族炭化水素の存在下に、ホルムアルデヒド及びチオシアナートＸＳＣＮ（Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋）で順次処理してトリアゾリジンチオン誘導体を得る。第３の段階でこのトリアゾリジンチオン誘導体を、塩酸の存在下に、塩化Ｆｅ（ＩＩＩ）を用いて酸化する。
【００１０】
（非特許文献１）にはプロチオコナゾールを合成するためのさまざまな方法のサマリーが記載されている。
【００１１】
殺害虫、特には殺菌活性を有している活性成分として知られる特定のチオ−トリアゾール化合物は、例えば、（特許文献９）に記載されている。また（特許文献１０）（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７４８３）、（特許文献１１）（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７３９４）、（特許文献１２）（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５４５）、（特許文献１３）（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５３９）もさらなる特定のチオ−トリアゾール化合物を記載している。これらの中には、開示化合物についてのいくつかの調製ルートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第９９／１９３０７号
【特許文献２】国際公開第９７／０６１５１号
【特許文献３】国際公開第９７／０５１１９号
【特許文献４】国際公開第９６／４１８０４号
【特許文献５】国際公開第９９／１８０８８号
【特許文献６】国際公開第９９／１８０８６号
【特許文献７】国際公開第９９／１８０８７号
【特許文献８】国際公開第０１／４６１５８号
【特許文献９】国際公開第９６／３８４４０号
【特許文献１０】国際公開第２００９／０７７４７１号
【特許文献１１】国際公開第２００９／０７７４４３号
【特許文献１２】国際公開第２００９／０７７５００号
【特許文献１３】国際公開第２００９／０７７４９７号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer 57/2004, 2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
文献に記載されている方法は、収率が十分でないこと、反応をいくつもの段階で行わなければならないこと、及び／又は温度及び／又は反応剤等の反応条件及びパラメーターが工業的に適切な量までスケールアップするのに適していないことから置換チオ−トリアゾールの効率的な合成に適しているとは必ずしも言えない。例えば強塩基が係わる反応は多くの場合高い副生成物量及び低い所望生成物収率をもたらす。とりわけ、一部のチオ−トリアゾール化合物は殺菌剤として有望な活性化合物であるので、チオ−トリアゾール化合物を容易に利用可能にさせる改善された方法に対しては継続したニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この度、意外なこととして、置換チオ−トリアゾロ基含有化合物を作り上げるためのきわめて効率的な一般的合成を見出した。本発明に係る方法は、比較的高い収率を得ることができる、チオ−トリアゾロ化合物を得るためのヒドラジン誘導体環化の新規な一般的ルートとなるものである。さらには、本発明に係る方法は、ワンポット反応として及び商業スケールアップに適している条件下で行うことができる。
【００１６】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化４】
【００１７】
で表される置換チオ−トリアゾロ基の調製方法であって式（ＩＩ）
【化５】
【００１８】
で表される化合物及び／又はその塩（ＩＩａ）
【化６】
【００１９】
をＭｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）及びオルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（Ｖ）
［式中の各可変部は下記の意味を有している：
Ｒは、有機基であり；
ｎは、Ｍの意味に応じて、１、２又は３であり；
Ｍｎ＋は、アルカリ金属カチオン（ｎ＝１）、アルカリ土類金属カチオン（ｎ＝２）、Ａｇ＋（ｎ＝１）、Ｃｕ２＋（ｎ＝２）、Ｃｏ２＋（ｎ＝２）、Ｃｄ２＋（ｎ＝２）、Ｆｅ３＋（ｎ＝３）；又は［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素及び（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキルから選択される］であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル及びＣ２〜Ｃ８−アルキニルから選択され；
Ｙｍ−は、有機酸又は無機酸の対アニオンであり；
ｍは、１、２又は３である］
と反応させる方法に関する。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表されるチオ−トリアゾロ基は、２つの互変異性形態、つまり式（Ｉａ）で表される「チオノ」形態で又は式（Ｉｂ）で表される「チオール」形態で存在し得る。
【化７】
【００２１】
しかしながら、単純化するために、一般的には２つの形態のうちの一方のみが示され、本明細書ではもっぱら「チオール」形態が示される。
【００２２】
本明細書に記載されている式中の一部の記号の定義では、集合用語が使用されているがこれは一般的には下記の置換基を表す：
ハロゲン：フッ素、塩素、臭素及びヨウ素；
アルキル並びに例えばアルキルアミド等の混成基のアルキル部分：１〜４、６、８又は１２炭素原子を有している飽和直鎖又は分岐炭化水素基（例えばＣ１〜Ｃ６−アルキル）、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル及び１−エチル−２−メチルプロピル；
ハロアルキル：上で言及したアルキルで、この基中の水素原子の一部又は全部が上で言及したハロゲン原子で置き換えられている；特にはＣ１〜Ｃ２−ハロアルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル又は１，１，１−トリフルオロプロプ−２−イル；
アルケニル並びにアルケニルオキシ等の混成基中のアルケニル部分：２〜４、２〜６又は２〜８炭素原子と任意の位置に１つの二重結合を有している不飽和直鎖又は分岐炭化水素。本発明によれば、（Ｃ２〜Ｃ４）−アルケニルのような、小アルケニル基を用いるのが好ましくあり得；他方では、（Ｃ５−Ｃ８）−アルケニルのような、大アルケニル基を利用するのも好ましくあり得る。アルケニル基の例は、例えば、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニルで、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル及び１−エチル−２−メチル−２−プロペニル；
ハロアルケニル：上記で定義したアルケニルで、この基中の水素原子の一部又は全部が先のハロアルキルで記載したハロゲン原子で（特にはフッ素、塩素又は臭素で）置き換えられている；
アルカジエニル：４〜６又は４〜８炭素原子と任意の位置に２つの二重結合を有している不飽和直鎖又は分岐炭化水素基；
アルキニル並びに混成基中のアルキニル部分：２〜４、２〜６又は２〜８炭素原子と任意の位置に１つ又は２つの三重結合を有している直鎖又は分岐炭化水素基（例えばＣ２〜Ｃ６−アルキニル）、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル及び１−エチル−１−メチル−２−プロピニル；
ハロアルキニル：先に定義したアルキニルで、この基中の水素原子の一部又は全部が先のハロアルキルで記載したハロゲン原子で（特にはフッ素、塩素又は臭素で）置き換えられている；
シクロアルキル並びに混成基中のシクロアルキル部分：３〜８（特には３〜６）炭素環員を有している単−又は二−環式飽和炭化水素基（例えばＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル）、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル；
ハロシクロアルキル：先に定義したシクロアルキルで、この基中の水素原子の一部又は全部が先のハロアルキルで記載したハロゲン原子で（特にはフッ素、塩素又は臭素で）置き換えられている；
シクロアルケニル：好ましくは３〜８又は４〜６（特には５〜６）炭素環員を有している単環式モノ不飽和炭化水素基、例えばシクロペンテン−１−イル、シクロペンテン−３−イル、シクロヘキセン−１−イル、シクロヘキセン−３−イル、シクロヘキセン−４−イル等；
ハロシクロアルケニル：先に定義したシクロアルケニルで、この基中の水素原子の一部又は全部が先のハロアルキルで記載したハロゲン原子で（特にはフッ素、塩素又は臭素で）置き換えられている；
アルコキシ：酸素を介して結合されている、好ましくは１〜８（より好ましくは２〜６）炭素原子を有している先に定義したアルキル基。例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ又は１，１−ジメチルエトキシ、並びに例えば、ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ又は１−エチル−２−メチルプロポキシ；
ハロアルコキシ：先に定義したアルコキシで、この基中の水素原子の一部又は全部が先のハロアルキルで記載したハロゲン原子で（特にはフッ素、塩素又は臭素で）置き換えられている。例は、ＯＣＨ２Ｆ、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨ２Ｃｌ、ＯＣＨＣｌ２、ＯＣＣｌ３、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−ヨードエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、ＯＣ２Ｆ５、２−フルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、２，３−ジフルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、３−クロロプロポキシ、２，３−ジクロロプロポキシ、２−ブロモプロポキシ、３−ブロモプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、３，３，３−トリクロロプロポキシ、ＯＣＨ２−Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ２−Ｃ２Ｆ５、１−（ＣＨ２Ｆ）−２−フルオロエトキシ、１−（ＣＨ２Ｃｌ）−２−クロロエトキシ、１−（ＣＨ２Ｂｒ）−２−ブロモエトキシ、４−フルオロブトキシ、４−クロロブトキシ、４−ブロモブトキシ又はノナフルオロブトキシ；並びに５−フルオロペントキシ、５−クロロペントキシ、５−ブロモペントキシ、５−ヨードペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、６−フルオロヘキソキシ、６−クロロヘキソキシ、６−ブロモヘキソキシ、６−ヨードヘキソキシ又はドデカフルオロヘキソキシ；
アルキレン：二価非分岐ＣＨ２基鎖。好ましいものは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレンであり、より好ましいものは（Ｃ２〜Ｃ４）−アルキレンである；さらには、（Ｃ１〜Ｃ３）−アルキレン基を用いるのが好ましくあり得る。好ましいアルキレン基の例は、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２、ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２及びＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２である；
Ｏ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有している３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員飽和又は部分不飽和へテロ環で、当該のヘテロ環は炭素原子を介して、又は、存在する場合は、窒素原子を介して結合されていてよい。本発明によれば、当該のヘテロ環が炭素を介して結合されているのが好ましくあり得、他方では、ヘテロ環が窒素を介して結合されているのも好ましくあり得る。特には：
・ 環員としてＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１又は２個のヘテロ原子を含有している３−もしくは４−員飽和へテロ環（本明細書以下ではへテロシクリルとも呼ばれる）；
・ 環員としてＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のヘテロ原子を含有している５−もしくは６−員飽和又は部分不飽和へテロ環：例えば、炭素環員に加えて、１、２又は３個の窒素原子及び／又は１個の酸素もしくはイオウ原子又は１又は２個の酸素及び／又はイオウ原子を含有している単環式飽和又は部分不飽和へテロ環、例えば２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、３−イソオキサゾリジニル、４−イソオキサゾリジニル、５−イソオキサゾリジニル、３−イソチアゾリジニル、４−イソチアゾリジニル、５−イソチアゾリジニル、３−ピラゾリジニル、４−ピラゾリジニル、５−ピラゾリジニル、２−オキサゾリジニル、４−オキサゾリジニル、５−オキサゾリジニル、２−チアゾリジニル、４−チアゾリジニル、５−チアゾリジニル、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、１，２，４−オキサジアゾリジン−３−イル、１，２，４−オキサジアゾリジン−５−イル、１，２，４−チアジアゾリジン−３−イル、１，２，４−チアジアゾリジン−５−イル、１，２，４−トリアゾリジン−３−イル、１，３，４−オキサジアゾリジン−２−イル、１，３，４−チアジアゾリジン−２−イル、１，３，４−トリアゾリジン−２−イル、２，３−ジヒドロフール−２−イル、２，３−ジヒドロフール−３−イル、２，４−ジヒドロフール−２−イル、２，４−ジヒドロフール−３−イル、２，３−ジヒドロチエン−２−イル、２，３−ジヒドロチエン−３−イル、２，４−ジヒドロチエン−２−イル、２，４−ジヒドロチエン−３−イル、２−ピロリン−２−イル、２−ピロリン−３−イル、３−ピロリン−２−イル、３−ピロリン−３−イル、２−イソオキサゾリン−３−イル、３−イソオキサゾリン−３−イル、４−イソオキサゾリン−３−イル、２−イソオキサゾリン−４−イル、３−イソオキサゾリン−４−イル、４−イソオキサゾリン−４−イル、２−イソオキサゾリン−５−イル、３−イソオキサゾリン−５−イル、４−イソオキサゾリン−５−イル、２−イソチアゾリン−３−イル、３−イソチアゾリン−３−イル、４−イソチアゾリン−３−イル、２−イソチアゾリン−４−イル、３−イソチアゾリン−４−イル、４−イソチアゾリン−４−イル、２−イソチアゾリン−５−イル、３−イソチアゾリン−５−イル、４−イソチアゾリン−５−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−１−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−２−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−３−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−４−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−５−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−１−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−３−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−４−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−５−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−１−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−３−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−４−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−５−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−２−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−５−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−２−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−３−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−４−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−５−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−２−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−３−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、１，３−ジオキサン−５−イル、２−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−ヘキサヒドロピリダジニル、４−ヘキサヒドロピリダジニル、２−ヘキサヒドロピリミジニル、４−ヘキサヒドロピリミジニル、５−ヘキサヒドロピリミジニル、２−ピペラジニル、１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン−２−イル及び１，２，４−ヘキサヒドロトリアジン−３−イル並びに対応する−イリデン基；
・ 環員としてＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のヘテロ原子を含有している７−員飽和又は部分不飽和へテロ環：例えば、炭素環員に加えて、１、２又は３個の窒素原子及び／又は１個の酸素もしくはイオウ原子又は１又は２個の酸素及び／又はイオウ原子を含有する７環員を有している単−及び二−環式へテロ環（例えばテトラ−及びヘキサ−ヒドロアゼピニル）、例えば２，３，４，５−テトラヒドロ［１Ｈ］アゼピン−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、３，４，５，６−テトラヒドロ［２Ｈ］アゼピン−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、２，３，４，７−テトラヒドロ［１Ｈ］アゼピン−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、２，３，６，７−テトラヒドロ［１Ｈ］アゼピン−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、ヘキサヒドロアゼピン−１−，−２−，−３−もしくは−４−イル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロオキセピニル例えば２，３，４，５−テトラヒドロ［１Ｈ］オキセピン−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、２，３，４，７−テトラヒドロ［１Ｈ］オキセピン−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、２，３，６，７−テトラヒドロ［１Ｈ］オキセピン−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、ヘキサヒドロアゼピン−１−，−２−，−３−もしくは−４−イル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，３−ジアゼピニル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，４−ジアゼピニル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，３−オキサゼピニル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，４−オキサゼピニル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，３−ジオキセピニル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，４−ジオキセピニル並びに対応するイリデン基；
Ｏ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有している５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員芳香族へテロ環：特にはＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有している５−もしくは６−員芳香族単−又は二−環式へテロ環：当該のヘテロ環は炭素原子を介して又は存在する場合は窒素原子を介して結合されていてよい。本発明によれば、当該のヘテロ環が炭素を介して結合されているのが好ましくあり得、他方では、ヘテロ環が窒素を介して結合されているのも好ましくあり得る。ヘテロ環は、特には：
・ １、２、３又は４個の窒素原子又は１、２又は３個の窒素原子及び／又は１個のイオウもしくは酸素原子を含有している５−員へテロアリールで、このヘテロアリールは炭素又は存在する場合は窒素を介して結合されていてよい：炭素原子に加えて、１〜４個の窒素原子又は１、２又は３個の窒素原子及び／又は１個のイオウもしくは酸素原子を環員として含有していてよい５−員へテロアリール基、例えばフリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル（１，２，３−；１，２，４−トリアゾリル）、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル及びチアジアゾリル、特には２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル及び１，３，４−トリアゾール−２−イル；
・ １、２、３又は４（好ましくは１、２又は３）個の窒素原子を含有している６−員へテロ環で、このヘテロ環は炭素又は存在する場合は窒素を介して結合されていてよい：炭素原子に加えて、１〜４又は１、２又は３個の窒素原子を環員として含有していてよい６−員へテロアリール基、例えばピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，２，３−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，３，５−トリアジニル、特には２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル；
である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る方法は、チオ−トリアゾロ−基−含有化合物を得るためのヒドラジン誘導体環化の新規で独創的な一般的ルートを提供するものである。本発明によれば、Ｒは、ヒドラジン誘導体を本発明に係る方法で反応させることができる限り、原理的には、任意の有機残基であり得る。つまり本発明に係る方法という意味での「有機残基」は、有機残基が本発明の条件下では不活性であることを意味する。必要ならば、一部の反応性基は、適する保護基を介して保護され得る。適する基を選択するのは当業者の技能内のことであり、そのような基をどのようにして挿入して取り外すかは当業者の一般知識である。卓越した殺害虫化合物はチオ−トリアゾロ基を有しているものである。特には、植物病原性菌に対して効果があると記載されている式（Ｉ）の化合物が在る。本発明の一つの態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、植物病原性菌の防除に活性がある化合物である。つまり、この新規な本発明に係る方法を用いて有利に合成することができる化合物は、例えば、アゾール化合物群に属する殺菌化合物である。
【００２４】
例えば、本発明に係る方法は、エポキシド基を含有するチオトリアゾール化合物を合成するのに非常に有用であることが示されている。エポキシド基のような不安定な官能性基を含有している化合物は、多くの場合、先行技術の方法によっては効率的及び／又は経済的に合成することができない。そのような化合物は、例えば、国際公開第９６／３８４４０号、国際公開第２００９／０７７４７１号（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７４８３）、国際公開第２００９／０７７４４３号（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７３９４）、国際公開第２００９／０７７５００号（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５４５）及び国際公開第２００９／０７７４９７号（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５３９）に記載されており、これらの文献はまたそのような化合物の殺菌活性も記載している。
【００２５】
つまり、本発明に係る方法の一つの態様では、化合物（Ｉ）（及びその前駆体）中のＲは、下記の意味（１）：
【化８】
【００２６】
［式中の＃はトリアゾロ基又はヒドラジンユニットそれぞれに（又はそれぞれの前駆体−基に）結合している点を意味するものとし、Ａ及びＢは、下記の通り定義される：
Ａ又はＢは、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員飽和又は部分不飽和へテロ環、又は、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員芳香族へテロ環であり、ここでこのヘテロ環は各場合Ｏ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有しており；ナフチル又はフェニルであり；
そしてそれぞれのもう一方の可変部Ｂ又はＡは、
Ａ又はＢに対して上で言及した各意味のうちの一つの意味を有しているか又はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、ナフチル又はベンゾジオキソリルであり；
ここでＡ及び／又はＢは、互いに独立して、非置換であるか又は１、２、３又は４個の独立に選択される置換基Ｌによって置換されており；この
Ｌは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアナト（ＯＣＮ）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０−アルカジエニル、Ｃ４〜Ｃ１０−ハロアルカジエニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルスルホニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルケニルオキシ、ヒドロキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、オキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン、オキシ−Ｃ１〜Ｃ３−アルキレンオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｓ（＝Ｏ）ｎＡ１、Ｃ（＝Ｏ）Ａ２、Ｃ（＝Ｓ）Ａ２、ＮＡ３Ａ４、フェニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル、フェニルオキシ、又は５−もしくは６−員飽和、部分不飽和又は芳香族へテロ環（このヘテロ環はＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のヘテロ原子を含有している）であり；ここでｎ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、以下に定義する通りである：
ｎは、０、１又は２であり；
Ａ１は、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ又はジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノであり、
Ａ２は、Ａ１で言及した各基のうちの一つであるか又はＣ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ又はＣ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシであり；
Ａ３、Ａ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル又はＣ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニルであり；
ここで、Ｌの基の定義のうちの脂肪族及び／又は脂環族及び／又は芳香族基は、それら自体、１、２、３又は４個の同一又は異なる基ＲＬを有していてよく；
ＲＬは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノである］
を有している。
【００２７】
本発明に従って有利に合成することができる、Ｒが基（１）である化合物（Ｉ）（化合物（Ｉ）−（１）とも呼ぶ）の中では、特に好ましいものは、置換基が、各場合において、それ自体で又は組み合わせで、下記の意味を有している。
【００２８】
一つの実施形態によれば、Ａ及びＢは、独立に、非置換フェニルか又は１、２、３又は４個の独立に選択される置換基Ｌを含有している置換フェニルを意味している。
【００２９】
一つの特定の実施形態によれば、Ａは、非置換フェニルである。
【００３０】
さらなる実施形態によれば、Ａは、Ｌが本明細書に定義されているか又は好ましいものとして定義されている、１、２、３又は４（特には１又は２）個の独立に選択される置換基Ｌを含有している、フェニルである。この実施形態の一つの態様によれば、置換基のうちの一つは、フェニル環の４−位にある。さらなる態様によれば、Ｌは、各場合において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ニトロ、フェニル、フェノキシ、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロ−メチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びトリフルオロクロロ−メチルから独立に選択される。もう一つの特定の態様によれば、Ｌは、各場合において、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒ（特にはＦ及びＣｌ）から独立に選択される。
【００３１】
もう一つの実施形態によれば、Ａは、Ｌが本明細書に定義されているか又は好ましいものとして定義されている、１個の置換基Ｌを含有している、モノ置換フェニルである。
【００３２】
特定の実施形態によれば、Ａは、３−フルオロフェニルである。
【００３３】
もう一つの実施形態によれば、Ａは、２又は３個の独立に選択される置換基Ｌを含有している、フェニルである。
【００３４】
本発明のもう一つの好ましい実施形態によれば、Ａは、１個のＦによって置換されていてさらなる置換基Ｌを含有しているフェニルであり、ここで、このフェニルは、互いに独立して選択される１又は２個の置換基Ｌをさらに含有していてよく、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。好ましい実施形態によれば、Ａは、基Ａ−１
【化９】
【００３５】
［ここで、
＃は、フェニル環がオキシラン環に結合している点であって；
Ｌ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ、ハロゲンフェノキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオからなる群から選択され；
Ｌ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ、ハロゲンフェノキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオからなる群から選択され；
ｍは、０、１又は２である］
である。
【００３６】
一つの実施形態では、Ｌ２は、Ｆ、Ｃｌ、メチル、メトキシ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＦ３及びＯＣＨＦ２からなる群から選択される。さらなる特定の実施形態によれば、Ｌ２は、Ｆ又はＣｌである。
【００３７】
一つの実施形態では、Ｌ３は、Ｆ、Ｃｌ、メチル、メトキシ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＦ３又はＯＣＨＦ２からなる群から独立に選択される。さらなる特定の実施形態によれば、Ｌ３は、独立に、Ｆ又はＣｌである。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、ｍ＝０である。さらに好ましい実施形態によれば、ｍ＝１である。
【００３９】
式Ａ−１中、フッ素置換基は、好ましい実施形態によれば、４−位にある。
【００４０】
なおもう一つの実施形態によれば、Ａは、互いに独立して選択される丁度２個の置換基Ｌを含有している、二置換フェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。特には、Ｌは、各場合において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから、特にはＦ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから、特にはＦ、Ｃｌ、メチル、トリフルオロメチル及びメトキシから独立に選択される。この実施形態のさらなる態様によれば、第２の置換基Ｌは、メチル、メトキシ及びクロロから選択される。もう一つの態様によれば、置換基のうちの一方は、フェニル環の４−位にある。もう一つの特定の態様によれば、Ａは、１個のＦと本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである丁度１個のさらなる置換基Ｌを含有しているフェニルである。
【００４１】
なお一つのさらに好ましい実施形態によれば、Ａは、１個のＦとＣｌ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシからなる群から、特にはＣｌ、メチル、トリフルオロメチル及びメトキシからなる群から選択されるさらなる置換基Ｌを含有しているジ置換フェニルである。第２の置換基Ｌは、特には、メチル、メトキシ及びクロロインからなる群から選択される。この一つの態様によれば、その置換基のうちの一方は、フェニル環の４−位に位置している。
【００４２】
もう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、２，４−ジ置換フェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、２，３−ジ置換フェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、２，５−ジ置換フェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、２，６−ジ置換フェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、３，４−ジ置換フェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、３，５−ジ置換フェニルである。
【００４３】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、Ａは、丁度２個のＦによって置換されているフェニルである。一つの態様によれば、Ａは、２，３−ジフルオロ−置換である。さらなる態様によれば、Ａは、２，４−ジフルオロ−置換である。なお一つのさらなる態様によれば、Ａは、２，５−ジフルオロ−置換である。なお一つのさらなる態様によれば、Ａは、２，６−ジフルオロ−置換である。なお一つのさらなる態様によれば、Ａは、３，４−ジフルオロ−置換である。なお一つの態様によれば、Ａは、３，５−ジフルオロ−置換である。
【００４４】
さらなる実施形態によれば、Ａは、丁度３個の独立に選択される置換基Ｌを含有しているトリ置換フェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。なお一つのさらなる実施形態によれば、Ａは、丁度３個のＦによって置換されているフェニルである。一つの態様によれば、Ａは、２，３，４−トリ置換（特には２，３，４−トリフルオロ−置換）である。もう一つの態様によれば、Ａは、２，３，５−トリ置換（特には２，３，５−トリフルオロ−置換）である。なおもう一つの態様によれば、Ａは、２，３，６−トリ置換（特には２，３，６−トリフルオロ−）置換である。なおもう一つの態様によれば、Ａは、２，４，６−トリ置換（特には２，４，６−トリフルオロ−置換）である。なおもう一つの態様によれば、Ａは、３，４，５−トリ置換（特には３，４，５−トリフルオロ−置換）である。なおもう一つの態様によれば、Ａは、２，４，５−トリ置換（特には２，４，５−トリフルオロ−置換）である。
【００４５】
好ましい実施形態によれば、Ｂは、非置換である、フェニル、又は、１、２、３又は４個の独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。
【００４６】
本発明の一つの実施形態によれば、Ｂは、非置換フェニルである。
【００４７】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、１、２、３又は４個の独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。
【００４８】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、１、２又は３（好ましくは１又は２）個の独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。特定の態様によれば、Ｌは、各場合において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル、メトキシ及びトリフルオロメチルから独立に選択される。なおもう一つの実施形態によれば、Ｂは、１、２又は３（好ましくは、１又は２）個のハロゲン置換基を含有している、フェニルである。
【００４９】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、１、２、３又は４個の置換基Ｌを含有しているフェニルであり、この場合のＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジ−フルオロクロロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びジフルオロクロロメチルから独立に選択される。特定の態様によれば、Ｌは、各場合において、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから独立に選択される。
【００５０】
なお一つのさらなる実施形態によれば、Ｂは、非置換フェニルであるか又はハロゲン、ＮＯ２、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、チオ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルチオから独立に選択される１、２又は３個の置換基を含有しているフェニルである。
【００５１】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、１個の置換基Ｌでモノ置換されているフェニル環であり、ここで、この実施形態の特定の態様によれば、Ｌは、フェニル環がオキシラン環に結合している点に対してオルト−位に位置している。Ｌは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。さらなる特定の実施形態によれば、Ｂは、モノクロロ−置換フェニル（特には２−クロロフェニル）である。
【００５２】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、２又は３（特には２）個の独立に選択される置換基Ｌを含有している、フェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。
【００５３】
本発明のさらなる実施形態によれば、Ｂは、オルト−位に置換基Ｌを含有していてさらに１個のさらなる独立に選択される置換基Ｌを有しているフェニル環である。一つの態様によれば、このフェニル環は、２，３−ジ置換されている。さらなる態様によれば、このフェニル環は、２，４−ジ置換されている。なお一つのさらなる態様によれば、このフェニル環は、２，５−ジ置換されている。なお一つのさらなる態様によれば、このフェニル環は、２，６−ジ置換されている。
【００５４】
本発明のさらなる実施形態によれば、Ｂは、オルト−位に置換基Ｌを含有していてさらに２個のさらなる独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニル環である。一つの態様によれば、このフェニル環は、２，３，５−トリ置換されている。さらなる態様によれば、このフェニル環は、２，３，４−トリ置換されている。なお一つの態様によれば、このフェニル環は、２，４，５−トリ置換されている。
【００５５】
さらなる実施形態では、Ｂは、２−位に１個の置換基Ｌと１、２又は３個のさらなる独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニルである。好ましい実施形態によれば、Ｂは、基Ｂ−１
【化１０】
【００５６】
［ここで、
＃は、フェニル環がオキシラン環に結合している点を表していて；
Ｌ１は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオからなる群、好ましくはＦ、Ｃｌ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＳＣＦ３からなる群から選択され；
Ｌ２は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオからなる群、好ましくはＦ、Ｃｌ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＳＣＦ３からなる群から選択され；
Ｌ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオからなる群、好ましくはＦ、Ｃｌ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＳＣＦ３からなる群から選択され；
ｍは、０、１又は２である］
である。
【００５７】
好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、Ｆである。もう一つの好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、Ｃｌである。さらに好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、メチルである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、メトキシである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、ＣＦ３である。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、ＯＣＦ３又はＯＣＨＦ２である。好ましい実施形態によれば、本発明による式Ｉの化合物では、Ｂは、このように、２−位にＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３及びＯＣＨＦ２からなる群から選択される置換基と１又は２個のさらなる独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニルである。
【００５８】
さらに好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、Ｆである。もう一つの好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、Ｃｌである。さらに好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、メチルである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、メトキシである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、ＣＦ３である。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、ＯＣＦ３又はＯＣＨＦ２である。
【００５９】
好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、Ｆである。もう一つの好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、Ｃｌである。さらに好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、メチルである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、メトキシである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、ＣＦ３である。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、ＯＣＦ３又はＯＣＨＦ２である。
【００６０】
好ましい実施形態によれば、ｍ＝０である；すなわち、Ｂは、ジ置換フェニル環である。好ましい態様によれば、Ｂは、２，３−ジ置換フェニル環である。さらに好ましい態様によれば、このフェニル環Ｂは、２，４−ジ置換である。なおさらに好ましい態様によれば、このフェニル環Ｂは、２，５−ジ置換である。なおさらに好ましい態様によれば、このフェニル環は、２，６−ジ置換である。
【００６１】
さらに好ましい実施形態によれば、ｍ＝１である；すなわち、Ｂは、トリ置換フェニル環である。好ましい態様によれば、このフェニル環Ｂは、２，３，５−トリ置換されている。もう一つの好ましいさらなる態様によれば、このフェニル環Ｂは、２，３，４−トリ置換されている。なおさらに好ましい実施形態によれば、このフェニル環Ｂは、２，４，５−トリ置換されている。
【００６２】
特に断らない限り、基（１）ではＬは独立に下記の好ましい意味を有している。
【００６３】
一つの実施形態によれば、Ｌは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアナト（ＯＣＮ）、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル、Ｓ−Ａ１、Ｃ（＝Ｏ）Ａ２、Ｃ（＝Ｓ）Ａ２、ＮＡ３Ａからなる群から独立に選択され；ここでＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、以下に定義する通りである：
Ａ１は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルであり；
Ａ２は、Ａ１で言及した各基のうちの一つであるか又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ又はＣ３〜Ｃ６−ハロシクロアルコキシであり；
Ａ３、Ａ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルであり；
ここで、Ｌの基の定義のうちの脂肪族及び／又は脂環族基は、それら自体、１、２、３又は４個の同一又は異なる基ＲＬを有していてよく；
ＲＬは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノである。
【００６４】
さらに好ましくは、Ｌは、ハロゲン、ＮＯ２、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、チオ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルチオからなる群から独立に選択される。
【００６５】
さらに好ましくは、Ｌは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオ（特にはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル）からなる群から独立に選択される。
【００６６】
さらに好ましい実施形態によれば、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｔ−Ｃ４Ｈ９、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＨＦ２、ＣＣｌＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＳＣＦ３からなる群から独立に選択され、特にはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＳＣＦ３からなる群から独立に選択される。一つの態様によれば、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ＯＣＦ３及びＯＣＨＦ２からなる群から独立に選択される。Ｌが独立にＦ又はＣｌであるのが好ましくあり得る。
【００６７】
一つの好ましい実施形態によれば、Ａ及びＢは、下記の通り定義される：
Ａ 非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ニトロ、フェニル、フェノキシ、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジ−フルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びトリフルオロ−メチルチオから独立に選択される、同じ又は異なっていてよい１、２又は３個の置換基Ｌによって置換されている、フェニル；
Ｂ Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロ−メチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びトリフルオロメチルチオから独立に選択される、同じ又は異なっていてよい１、２又は３個の置換基Ｌによって置換されている、フェニル。
【００６８】
本発明に従って有利に合成することができる特定の化合物Ｉは化合物（Ｉ）−（１）であり、この場合のＡ及びＢは、以下の通り定義される：
Ａは、フェニル、４−クロロフェニル、２，４−クロロフェニル、２−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、３−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル又は４−トリフルオロメトキシフェニルであり、Ｂは、２−クロロフェニルである。一つの特定の化合物は、Ａが４−フルオロフェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである化合物である。
【００６９】
Ａは、４−フルオロフェニルであり、Ｂは、２−ジフルオロメトキシフェニルである。
【００７０】
Ａは、フェニル、４−クロロフェニル、２，４−クロロフェニル、２−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−フルオロフェニル、３−ブロモ−４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、３−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル又は４−トリフルオロメトキシフェニルであり、Ｂは、２−フルオロフェニルである。
【００７１】
Ａは、フェニル、４−クロロフェニル、２，４−クロロフェニル、２−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−フルオロフェニル、３−ブロモ−４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、３−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル又は４−トリフルオロメトキシフェニルであり、Ｂは、２−ブロモフェニルである。
【００７２】
本発明に従って有利に合成することができるさらなる特定の化合物Ｉは化合物（Ｉ）−（１）であり、この場合のＡ及びＢは、下記の通り定義される：
Ａは、２，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−クロロフェニルである。
【００７３】
Ａは、３，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−クロロフェニルである。
【００７４】
Ａは、２，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−フルオロフェニルである。
【００７５】
Ａは、３，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−フルオロフェニルである。
【００７６】
Ａは、２，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−トリフルオロメチルフェニルである。
【００７７】
Ａは、３，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−トリフルオロメチルフェニルである。
【００７８】
Ａは、３，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−メチルフェニルである。
【００７９】
本発明に従って有利に合成することができるさらなる特定の化合物Ｉは化合物（Ｉ）−（１）であり、この場合のＡ及びＢは、下記の通り定義される：
Ａは、フェニルであり、Ｂは、２，４−ジクロロフェニルである。
【００８０】
Ａは、フェニルであり、Ｂは、２−フルオロ−３−クロロフェニルである。
【００８１】
Ａは、フェニルであり、Ｂは、２，３，４−トリクロロフェニルである。
【００８２】
Ａは、４−フルオロフェニルであり、Ｂは、２，４−ジクロロフェニルである。
【００８３】
Ａは、４−フルオロフェニルであり、Ｂは、２−フルオロ−３−クロロフェニルである。
【００８４】
Ａは、４−フルオロフェニルであり、Ｂは、２，３，４−トリクロロフェニルである。
【００８５】
Ａは、２−クロロフェニルであり、Ｂは、２，４−ジクロロフェニルである。
【００８６】
Ａは、２−クロロフェニルであり、Ｂは、２−フルオロ−３−クロロフェニルである。
【００８７】
Ａは、２−クロロフェニルであり、Ｂは、２，３，４−トリクロロフェニルである。
【００８８】
上記で説明した化合物（Ｉ）の可変部Ａ、Ｂ及びＬの意味は、特に断らない限り、対応することとして、化合物（Ｉ）の前駆体及び副生成物ＩＡに当てはまる。
【００８９】
本発明に係る方法によれば、式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）で表される化合物の純粋エナンチオマー又はエナンチオマー混合物（ラセミ又はエナンチオリッチ）を用いることができる。好ましい実施形態によれば、ラセミ混合物を用いることができる。式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）のそれぞれの化合物の用途に応じて、一定の立体化学を有している式（Ｉ）の化合物を得ることができる。例えば、本発明に係る方法を用いて、下記の化合物（Ｉ）−（１）のさまざまな立体異性体を得ることができる：
化合物（Ｉ）−（１）−ａ１）：
Ａが４−フルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｓ，３Ｓ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（４−フルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「シス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ａ２）：
Ａが４−フルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｒ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（４−フルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「シス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ａ３）：
Ａが４−フルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（４−フルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「トランス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ａ４）：
Ａが４−フルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｒ，３Ｓ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（４−フルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「トランス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ｂ１）：
Ａが２，４−ジフルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｓ，３Ｓ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「シス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ｂ２）：
Ａが２，４−ジフルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｒ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「シス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ｂ３）：
Ａが２，４−ジフルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「トランス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ｂ４）：
Ａが２，４−ジフルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｒ，３Ｓ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「トランス」）
最終生成物の殺菌活性に関しては、本発明に係る方法で「トランス」ジアステレオマーを合成するのが好ましくあり得る。
【００９０】
先行技術の方法では望ましくない量で生じ得る、また、この新規な本発明に係る方法を用いて低減又は回避さえもすることができる化合物（Ｉ）−（１）合成時の一つの望ましくない副生成物は、環化されたヒドロキシ化合物ＩＡ：
【化１１】
【００９１】
［式中のＡ及びＢは定義されている通り、好ましくは化合物（Ｉ）−（１）に対して定義されている通りである］である。例えば、高温及び／又は強塩基を用いる、従来の方法では、生成物ＩＡは、最高１００％まで生じ得、結果として、所望生成物である式Ｉの非常に低い収率がもたらされる。本発明に係る方法によれば、副生成物ＩＡは、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらにより好ましくは５％以下生成される。
【００９２】
具体的には、Ａ及びＢが以下の表Ａに定義されている通りである、化合物（Ｉ）−（１）の合成では、表Ａに個々に記載されているそれぞれの化合物ＩＡ−１〜ＩＡ−８１は、好ましくは本発明に係る方法によって低減される望ましくない副生成物である。
【表１】
【００９３】
【００９４】
本発明のもう一つの実施形態によれば、Ｒは、式（２）：
【化１２】
【００９５】
［式中のＲ１１及びＲ２２は、下記の意味を有している：
Ｒ１１、Ｒ２２ 互いに独立してＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル又はフェニルで、式中のアルキル、シクロアルキル及びフェニル部分は非置換であってよいしまた定義され又は好ましくは、Ｒが基（１）である化合物に対して先に定義されている１、２又は３個の置換基Ｌによって置換されていてもよく；又は
Ｒ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、５−もしくは６−員飽和又は部分不飽和環を形成しており、この環は非置換であってよいしあるいは１、２、３、４又は５個の置換基Ｌ’によって置換されていてよく、このＬ’は先に定義したＬを意味するか又は基
【化１３】
【００９６】
（式中のＲ３３及びＲ４４は水素及び先に定義したＬの意味の群の中から独立に選択される）を意味する］
で表される基を意味している。
【００９７】
一つの実施形態によれば、Ｒ１１及びＲ２２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びフェニルから独立に選択され、式中のアルキル及びフェニル基は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシイミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及び／又はシクロヘキシルから独立に選択される、１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい。具体的には、Ｒ１１は、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ、シクロプロピル、シクロペンチル及び／又はシクロヘキシルから独立に選択される１又は２個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味しており、Ｒ２２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びメトキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基によって置換されている、フェニルを意味している。一つの特定の実施形態では、Ｒ１１は、シクロプロピルによって１−置換されている１−エチルであり、Ｒ２２は、４−クロロフェニルである。
【００９８】
もう一つの実施形態によれば、Ｒ１１及びＲ２２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル（好ましくはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル）から独立に選択され、式中のアルキル、フェニル及びシクロアルキル基は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及び／又はｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択される、１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい。具体的には、Ｒ１１は、Ｆ、Ｃｌ及びメトキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基によってフェニル部分が置換されているフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを意味しており、Ｒ２２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びメトキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基によって置換されている、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルを意味している。一つの特定の実施形態では、Ｒ１１は、２−クロロフェニルメチルであり、Ｒ２２は、１−クロロシクロプロピルである。
【００９９】
なおもう一つの実施形態によれば、Ｒ１１及びＲ２２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから独立に選択され、式中のアルキル及びフェニル基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロ−メチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシバルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル及びニトロから独立に選択される、１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい。具体的には、Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択される、１又は２個の置換基によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味しており、Ｒ２２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、メチル、トリフルオロメチル及びメトキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基によってフェニル部分が置換されている、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを意味している。一つの特定の実施形態ではＲ１１はｔｅｒｔ−ブチルでありＲ２２は２−（４−クロロフェニル）−１−エチルである。
【０１００】
なおもう一つの実施形態によれば、好ましくはＲ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、５−もしくは６−員飽和環を形成しており、この環は非置換であってよいしあるいは１、２又は３個の置換基Ｌ’によって置換されていてよく、このＬ’は先に定義したＬを意味するか又は基
【化１４】
【０１０１】
［式中のＲ３３及びＲ４４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びフェニルの群から独立に選択され、式中のアルキル及びフェニル基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロ−メトキシ、ジフルオロメトキシ及びニトロから独立に選択される、１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい］を意味する。具体的には、Ｒ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒に、５−員飽和環を形成しており、この環は１、２又は３個の置換基Ｌ’によって置換されており、このＬ’はＣ１〜Ｃ４−アルキル又は基
【化１５】
【０１０２】
［式中のＲ３３及びＲ４４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びフェニルの群から独立に選択され、式中のアルキル及びフェニル基はＦ、Ｃｌ、ＣＮ、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びメトキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい］を意味する。一つの特定の実施形態ではＲ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒に、５−員飽和環を形成しており、この環は５−位が２つのメチル基によって置換されていて、２−位に基
【化１６】
【０１０３】
［式中のＲ３３は水素であり、Ｒ４４は４−クロロフェニルである］を含有している。
【０１０４】
なおもう一つの実施形態によれば、Ｒ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、５−もしくは６−員飽和環を形成しており、この環は非置換であってよいしあるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチル−チオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジ−フルオロメトキシ、ニトロ、ベンジルから独立に選択される、１、２又は３個の置換基によって置換されていてもよく、前記のフェニル部分はそれ自体Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びメトキシから独立に選択される、１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい。一つの特定の実施形態ではＲ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒に、５−員飽和環を形成しており、この環は５−位が２つのメチル基によって置換されていて、２−位に４−クロロベンジル基を含有している。化合物（Ｉ）−（２）及びその前駆体の合成については国際公開第９６／１６０４８号及び国際公開第９６／３８４２３号も参照されたい。
【０１０５】
そういうわけで、さらなる実施形態によれば、本発明に係る方法は、出発化合物としてヒドラジン化合物（ＩＩ）−（２）及び／又は（ＩＩａ）−（２）：
【化１７】
【０１０６】
を用いて行われる。化合物（ＩＩ）−（２）は、式（ＩＩＩ）−（２）（この場合の式（ＩＩＩ）中のＲは基（２）を意味する（上記を参照されたい））で表される化合物を用いて得ることができる。化合物（ＩＩ）−（２）及び（ＩＩａ）−（２）を得るためのもう一つの方法はヒドラジン又はヒドラジン＋それぞれの酸（Ｈ＋）ｍＹｍ−例えばＨＣｌとエポキシド（ＶＩ）−（２）：
【化１８】
【０１０７】
を反応させる方法である。ヒドラジンの代わりにヒドラジン水和物も用いることができる（上記を参照されたい）。これによって、エポキシド環は開化されてヒドロキシ基が形成される。採用され得る反応条件は、国際公開第００／１４６１５８号に記載されているのと同様の条件である。
【０１０８】
本発明の一つの態様によれば、エポキシド（ＶＩ）−（２）からヒドラジン誘導体（ＩＩ）［式中のＲは基（２）を意味する］を合成するための工程は、そのようなヒドラジン誘導体を目標チオ−トリアゾロ化合物（Ｉ）−（２）に環化するための本発明に係る方法の前に行われる。
【０１０９】
本発明のもう一つの実施形態によれば、Ｒは、式（３）：
【化１９】
【０１１０】
［式中のＲ５５、Ｒ６６及びＲ７７は下記の意味を有している：
Ｒ５５ Ｏ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有しているフェニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル又は５−もしくは６−員飽和、部分不飽和又は芳香族ヘテロ環；ここでこの脂肪族及び／又は芳香族及び／又はへテロ環式基はそれら自体ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、フェニル、ハロフェニル、フェニルオキシ、ハロフェニルオキシから選択される１、２、３又は４個の同一又は異なる基を有していてよく；
Ｒ６６、Ｒ７７ 互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル又はフェニルで、式中のアルキル、シクロアルキル又はフェニル部分は非置換であってよいしあるいはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシから選択される１、２又は３個の置換基によって置換されていてもよい］
で表される基を意味している。
【０１１１】
一つの実施形態によれば、Ｒ５５は、非置換であるか又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、フェノキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びハロフェニルオキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基によって置換されている、フェニルであって、Ｒ６６及びＲ７７は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルから独立に選択される。具体的には、Ｒ５５は、Ｆ、Ｃｌ及びハロフェノキシ［ここでこのフェノキシ部分はＣｌ及びＦから選択される１又は２個のハロゲン原子を含有している］から独立に選択される１、２又は３個の置換基を含有している、フェニルであり、Ｒ６６は水素であり、Ｒ７７はＣ１〜Ｃ４−アルキルである。一つの特定の実施形態ではＲ５５は４−（４−クロロフェノキシ）−２−クロロフェニルであり、Ｒ６６は水素であり、Ｒ７７はメチルである。
【０１１２】
化合物（Ｉ）−（３）及びその前駆体の合成に関しては国際公開第９６／４１８０４号も参照されたい。
【０１１３】
本発明のもう一つの実施形態によれば、Ｒは、式（４）：
【化２０】
【０１１４】
［式中のＲ２２２、Ｒ３３３及びＲ４４４は下記の意味を有している：
Ｒ２２２及びＲ３３３は水素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ１〜Ｃ６−ハロアルキルから独立に選択され、このアルキル部分は非置換であってよいしあるいは定義した（又は好ましくはＲが基（１）である化合物に対して先に定義した）１、２、３又は４個の置換基Ｌによって置換されていてもよい。特には、Ｒ２２２及びＲ３３３は、水素、シアノ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから独立に選択され、このアルキル部分はＦ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルコキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基を含有していてもよい。ｑは、１、２、３又は５であって（好ましくは１又は２）、Ｒ４４４は、定義した（又は好ましくはＲが基（１）である化合物に対して先に定義した）Ｌから独立に選択され、、特にはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びメトキシから独立に選択され、より具体的にはＣｌ及びＦから独立に選択される］
で表される基を意味している。
【０１１５】
一つの特定の実施形態によれば、Ｒ２２２は、水素であり、Ｒ３３３は、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシによって置換されているメチルであり、Ｒ４４４は２，４−ジクロロフェニルである。もう一つの特定の実施形態によれば、Ｒ２２２はシアノであり、Ｒ３３３はｎ−ブチルであり、Ｒ４４４は４−クロロフェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ｒ２２２は水素であり、Ｒ３３３はｎ−プロピルであり、Ｒ４４４は２，４−ジクロロフェニルである。化合物（Ｉ）−（４）及びその前駆体の合成についてはＤＥ１９５２８３００、ＤＥ１９５２９０８９も参照されたい。
【０１１６】
本発明のもう一つの実施形態によれば、Ｒは、式（５）：
【化２１】
【０１１７】
［式中の＃はトリアゾロ基に結合している点を意味するものとし、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ５５５、Ｒ６６６、Ｒ７７７及びＲ８８８は下記の通り定義される：
Ｑ１ Ｏ、又はＲ５５５への一重結合；特にはＲ５５５への一重結合；
Ｑ２ ２〜５炭素原子（特には３炭素原子）を含有している飽和炭化水素鎖で、これは１、２又は３個の置換基ＲＺを含有していてよく、このＲＺは次の意味を有している：
ＲＺ ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルケニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、オキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン、フェノキシ、フェニルで；このＲＺは各場合非置換であるか又はＬ１から独立に選択される、１、２又は３個の置換基を含有しており；ＲＺは特にはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキルから選択され；
Ｒ５５５ 非置換であるか又は１、２、３、４又は５個の独立に選択される置換基Ｌ１（特には１、２又は３個の置換基Ｌ１）を含有している、フェニルで、このＬ１は各場合独立に次の意味を有している：
Ｌ１ ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０−アルカジエニル、Ｃ４〜Ｃ１０−ハロアルカジエニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルケニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、
このＬ１の定義のうちの脂肪族及び／又は脂環族及び／又は芳香族基は互いに同じであるか又は異なっている１、２、３又は４個の基ＲＬ１を含有していてよく：
ＲＬ１ ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、オキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン、オキシ−Ｃ１〜Ｃ３−アルキレンオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ；
一つの好ましい実施形態では、Ｌ１はＦ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキルから独立に選択され；
Ｒ６６６ 水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０−ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−ハロシクロアルキルで；特定の実施形態では、Ｒ６６６は水素であり；
Ｒ７７７ 水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０−ハロシクロアルケニル、トリ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルシリルで；特定の実施形態では、Ｒ７７７は水素であり；
Ｒ８８８ 水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０−ハロゲンアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキルで；特定の実施形態では、Ｒ８８８は水素であり；
Ｒ６６６、Ｒ７７７及びＲ８８８は、特段の記載がない場合は、互いに独立して、非置換であるか又は１、２、３、４又は５個の、上記に定義されているＬ１で置換されている］
で表される基を意味している。
【０１１８】
化合物（Ｉ）−（５）及びその前駆体（特にはその中でもトリアゾール基がＳＨ又は誘導体化されたイオウ基を含有していないもの）並びにそれらの調製については、国際公開第２０１０／０２９００１号、国際公開第２０１０／０２９００２号、国際公開第２０１０／０２９０００号、国際公開第２０１０／０２９００３号、国際公開第２０１０／０３１７２１号、国際公開第２０１０／０３１８４７号、国際公開第２０１０／０３１８４８号、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２１２２及び／又はＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２９０９を参照されたい。
【０１１９】
本発明に係る方法によれば、そのチオ−トリアゾロ−環は、ヒドラジン（ＩＩ）及び／又はその塩（ＩＩａ）
【化２２】
【０１２０】
から出発して作り上げられる。
【０１２１】
本発明の一つの実施形態によれば、遊離ヒドラジン化合物（ＩＩ）のみが出発原料として用いられる。本発明のもう一つの実施形態によれば、塩（ＩＩａ）が用いられる。本発明のなおもう一つの実施形態によれば、遊離ヒドラジン（ＩＩ）と塩（ＩＩａ）の混合物が用いられる。
【０１２２】
式（ＩＩａ）では、プロトン（Ｈ＋）はヒドラジン基の窒素原子に接続されており、Ｙｍ−は有機酸又は無機酸の対アニオンであり、ｍは１、２又は３である。塩（ＩＩａ）ではプロトンは２つの窒素原子のうちの一方を介して結合することができる。本発明に係る方法によれば、あり得る塩：
【化２３】
【０１２３】
又は両者の混合物のいずれか一方が本発明に係る方法で用いられ得る。
【０１２４】
ヒドラジン誘導体の適する塩としては無機又は有機酸と形成される任意の塩が、出発化合物として、用いられ得る。つまり、Ｙｍ−は、それぞれの無機又は有機酸の対アニオンを意味し、式中の「ｍ」は、結合価、すなわち、塩形成酸として存在している酸の種類に応じて、１、２又は３を表す。原理的には、用いる酸が２個以上のプロトンを有する場合は、１個又はそれ以上のプロトンが塩形成に関与し得る。
【０１２５】
無機酸の例は、ハロゲン化水素酸（例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸）、炭酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、硝酸、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムである。本発明によれば、塩化水素、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素カリウム又はリン酸水素ナトリウムを用いるのが好ましくあり得る。
【０１２６】
適する有機酸は、例えば、アルカン酸（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸及びプロピオン酸等）、さらにはグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸並びに他のアリールカルボン酸、ケイ皮酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸（１〜２０炭素原子の直鎖又は分岐アルキル基を有しているスルホン酸）、アリールスルホン酸又はアリール二スルホン酸（１又は２個のスルホン酸基を有する芳香族基（例えばフェニル及びナフチル））、アルキルホスホン酸（１〜２０炭素原子の直鎖又は分岐アルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸又はアリール二ホスホン酸（１又は２個のリン酸基を有している芳香族基（例えばフェニル及びナフチル））であり、ここでこのアルキル又はアリール基はさらなる置換基、例えばｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香酸他を有していてよい。本発明に係る方法ではシュウ酸（Ｈ２（ＣＯ２）２）を用いるのが好ましくあり得る。
【０１２７】
本発明に係る方法で用いるヒドラジン誘導体は、ヒドラジンＮＨ２ＮＨ２を用いて、式（ＩＩＩ）
【化２４】
【０１２８】
で表される化合物から合成することができる。ヒドラジンは、遊離ヒドラジン（無水）として、ヒドラジン水和物又はヒドラジン塩として、用いられ得る。適するヒドラジン塩は、例えば、モノヒドロ塩素酸ヒドラジン又は二塩酸ヒドラジンである。ヒドラジンを塩として用いる場合は、当業者によっては一般的なこととして選択され得る、適する塩基、例えばピリジン、トリエチルアミン、炭酸カリウムを加えるのが好ましくあり得る。Ｘは脱離基であり、Ｒは定義され又は好ましくは化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に対して定義されている通りである。あり得る脱離基は、例えば、ハロゲン（例えばＣｌ又はＢｒ）又はＯＳＯ２Ｒ’［式中のＲ’はＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、アリール又は置換アリールである］である。特には、ＯＳＯ２Ｒ’は、メシラート−、トリフラート−、フェニル−又はトルエンスルホナート−基を意味している。
【０１２９】
ヒドラジン誘導体を調製するための反応条件は、そのような類の置換反応に一般的に用いられている反応条件に同じである。考えられる希釈剤は、例えば、慣用の不活性有機溶媒である。例えばメタノール、エタノール又はｎ−ブタノール等のアルコールが用いられ得る。さらには、ジオキサンやメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテルが用いられ得る。他の適する溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン又はキシロール等の芳香族炭化水素である。またそのような溶媒の任意の混合物も用いられ得る。また別途の希釈剤を加えることなしに反応を行うことも可能である。この場合は、ヒドラジン水和物が過剰で用いられ、反応体であると同時に希釈剤となる。
【０１３０】
本発明の一つの態様によれば、ヒドラジン誘導体を合成するための工程は、そのようなヒドラジン誘導体を化合物（Ｉ）含有目標チオ−トリアゾロ基に環化させるための本発明に係る方法の前に行われる。
【０１３１】
ヒドラジン誘導体を合成するのに適している温度は広い範囲内で変わり得る。一定の時間期間反応混合物が還流下に保持されるのが好ましくあり得る。一般的には、４０℃〜１３０℃（特には６０℃〜９０℃）の温度が用いられる。
【０１３２】
一般的には、ヒドラジン誘導体の合成反応では、１モルの反応体（ＩＩＩ）に対して１〜２０モル、特には５〜１０モル、より具体的には２〜８モルのヒドラジン（又はヒドラジン水和物もしくはヒドラジン塩）が用いられる。
【０１３３】
一般的には、所望ヒドラジン誘導体を含んでいる反応混合物は、周知の方法を用いて仕上げられる。一般的には、得られる粗製生成物は本発明に係る方法で用いることができ、その目的のためにはそのヒドラジン誘導体をさらに精製する必要はない。
【０１３４】
先に説明したように、本発明に係る方法では、塩（ＩＩａ）も出発原料として用いることができる。塩は、式（ＩＩ）の化合物からそれをそれぞれの無機又は有機酸と反応させることによって調製することができる。塩化物が合成される場合は、ＨＣｌ水溶液か気体としてのＨＣｌが用いられ得る。希釈剤としてはこの種の反応に適しているあらゆる有機溶媒を用いることができる。例は、芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン及びキシロール；エーテル例えばジオキサン又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。一般的には、反応は、周囲温度、すなわち２０〜２５℃で行うことができる。しかしながら、一部のケースでは、より低い又はより高い温度で行うのが有利であり得る。
【０１３５】
一般的には、ヒドラジン誘導体（ＩＩ）が適する溶媒に溶解され、そのあとそれぞれの酸が等モル量又は過剰で加えられる。生成物の単離は、当業者に周知の方法に従って行われ得る。
【０１３６】
式（ＩＩａ）で表される化合物の一部のものは新規であって、本発明の目的でもある。特には、本発明には、Ｒが先に定義した基（１）を意味している、式（ＩＩａ）で表される化合物（化合物（ＩＩａ）−（１））
【化２５】
【０１３７】
［式中のＡ、Ｂ、Ｙ及びｍは、それぞれ、式（Ｉ）及び（ＩＩａ）で表される化合物に対して定義した通りである］も包含される。これによって、（１）（可変部Ａ及びＢ）及び（ＩＩａ）（可変部Ｙ及びｍ）の好ましい特定の実施形態も、同様のこととして、式（ＩＩａ）で表される化合物の好ましい実施形態である。
【０１３８】
本発明によるこの新規な化合物はキラル中心を含有しており、一般的にはラセミ化合物の形態で又はエリトロ形態及びトレオ形態のジアステレオマー混合物として得られる。本発明による化合物のエリトロ及びトレオジアステレオマーは、例えば、その異なる溶解度を基にしてあるいはカラムクロマトグラフィーにより分離・単離され得る。公知の方法を用いることにより、そのような均一なジアステレオマーの対を用いて、均一なエナンチオマーを得ることができる。
【０１３９】
つまり、本発明は、純粋エナンチオマー又はジアステレオマー及びこれらの混合物のいずれもを提供するものである。これは本発明による化合物に当てはまる。本発明の範囲には、特には、キラル中心を有している、本発明による化合物の（Ｒ）及び（Ｓ）異性体並びにラセミ化合物が含まれる。本発明による適する化合物にはあらゆるあり得る立体異性体（シス／トランス異性体）及びそれらの混合物も含まれる。
【０１４０】
本発明による化合物はさまざまな結晶変態で存在し得る。そのようなものも、同様のこととして、本発明によって提供される。
【０１４１】
特には、その用途を視野に入れると、好ましいものは、以下の表１ｂ〜１３７ｂにまとめられている本発明による化合物（ＩＩａ）−（１）である。表中の置換基で言及されている基は、さらにそれら自体、それらが言及されている組み合わせとは無関係に、当該の置換基の特に好ましい態様である。
【０１４２】
表１ｂ
Ａが２，３−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１ｂＢ−４４０）
表２ｂ
Ａが２，４−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２ｂＢ−４４０）
表３ｂ
Ａが２，５−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３ｂＢ−４４０）
表４ｂ
Ａが２，６−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４ｂＢ−４４０）
表５ｂ
Ａが３，４−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５ｂＢ−４４０）
表６ｂ
Ａが３，５−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６ｂＢ−４４０）
表７ｂ
Ａが２−フルオロ−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７ｂＢ−４４０）
表８ｂ
Ａが２−フルオロ−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８ｂＢ−４４０）
表９ｂ
Ａが２−フルオロ−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９ｂＢ−４４０）
表１０ｂ
Ａが２−フルオロ−６−クロロフェニルｌであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０ｂＢ−４４０）
表１１ｂ
Ａが３−フルオロ−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１ｂＢ−４４０）
表１２ｂ
Ａが３−フルオロ−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２ｂＢ−４４０）
表１３ｂ
Ａが２−クロロ−３−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３ｂＢ−４４０）
表１４ｂ
Ａが２−クロロ−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１４ｂＢ−４４０）
表１５ｂ
Ａが２−クロロ−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１５ｂＢ−４４０）
表１６ｂ
Ａが３−クロロ−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１６ｂＢ−４４０）
表１７ｂ
Ａが２−メチル−３−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１７ｂＢ−４４０）
表１８ｂ
Ａが２−メチル−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１８ｂＢ−４４０）
表１９ｂ
Ａが２−メチル−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１９ｂＢ−４４０）
表２０ｂ
Ａが２−メチル−６−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２０ｂＢ−４４０）
表２１ｂ
Ａが３−メチル−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２１ｂＢ−４４０）
表２２ｂ
Ａが３−メチル−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２２ｂＢ−４４０）
表２３ｂ
Ａが２−フルオロ−３−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２３ｂＢ−４４０）
表２４ｂ
Ａが２−フルオロ−４−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２４ｂＢ−４４０）
表２５ｂ
Ａが２−フルオロ−５−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２５ｂＢ−４４０）
表２６ｂ
Ａが３−フルオロ−４−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２６ｂＢ−４４０）
表２７ｂ
Ａが２−メトキシ−３−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２７ｂＢ−４４０）
表２８ｂ
Ａが２−メトキシ−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２８ｂＢ−４４０）
表２９ｂ
Ａが２−メトキシ−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２９ｂＢ−４４０）
表３０ｂ
Ａが２−メトキシ−６−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３０ｂＢ−４４０）
表３１ｂ
Ａが３−メトキシ−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３１ｂＢ−４４０）
表３２ｂ
Ａが３−メトキシ−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３２ｂＢ−４４０）
表３３ｂ
Ａが２−フルオロ−３−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３３ｂＢ−４４０）
表３４ｂ
Ａが２−フルオロ−４−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３４ｂＢ−４４０）
表３５ｂ
Ａが２−フルオロ−５−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３５ｂＢ−４４０）
表３６ｂ
Ａが３−フルオロ−４−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３６ｂＢ−４４０）
表３７ｂ
Ａが３−フルオロ−５−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３７ｂＢ−４４０）
表３８ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−３−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３８ｂＢ−４４０）
表３９ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３９ｂＢ−４４０）
表４０ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４０ｂＢ−４４０）
表４１ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−６−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４１ｂＢ−４４０）
表４２ｂ
Ａが３−（ジフルオロメトキシ）−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４２ｂＢ−４４０）
表４３ｂ
Ａが３−（ジフルオロメトキシ）−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７３ｂＢ−４４０）
表４４ｂ
Ａが２−フルオロ−３−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４４ｂＢ−４４０）
表４５ｂ
Ａが２−フルオロ−４−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４５ｂＢ−４４０）
表４６ｂ
Ａが２−フルオロ−５−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４６ｂＢ−４４０）
表４７ｂ
Ａが３−フルオロ−４−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４７ｂＢ−４４０）
表４８ｂ
Ａが２，３，４−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４８ｂＢ−４４０）
表４９ｂ
Ａが２，３，５−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４９ｂＢ−４４０）
表５０ｂ
Ａが２，３，６−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５０ｂＢ−４４０）
表５１ｂ
Ａが２，４，５−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５１ｂＢ−４４０）
表５２ｂ
Ａが２，４，６−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５２ｂＢ−４４０）
表５３ｂ
Ａが３，４，５−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５３ｂＢ−４４０）
表５４ｂ
Ａがフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５４ｂＢ−４４０）
表５５ｂ
Ａが２−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５５ｂＢ−４４０）
表５６ｂ
Ａが３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５６ｂＢ−４４０）
表５７ｂ
Ａが４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５７ｂＢ−４４０）
表５８ｂ
Ａが２−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５８ｂＢ−４４０）
表５９ｂ
Ａが３−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５９ｂＢ−４４０）
表６０ｂ
Ａが４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６０ｂＢ−４４０）
表６１ｂ
Ａが２−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６１ｂＢ−４４０）
表６２ｂｖ
Ａが３−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６２ｂＢ−４４０）
表６３ｂ
Ａが４−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６３ｂＢ−４４０）
表６４ｂ
Ａが２−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６４ｂＢ−４４０）
表６５ｂ
Ａが３−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６５ｂＢ−４４０）
表６６ｂ
Ａが４−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６６ｂＢ−４４０）
表６７ｂ
Ａが２−トリフルオロメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６７ｂＢ−４４０）
表６８ｂ
Ａが３−トリフルオロメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６８ｂＢ−４４０）
表６９ｂ
Ａが４−トリフルオロメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６９ｂＢ−４４０）
表７０ｂ
Ａが２−ジフルオロメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７０ｂＢ−４４０）
表７１ｂ
Ａが３−ジフルオロメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７１ｂＢ−４４０）
表７２ｂ
Ａが４−ジフルオロメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７２ｂＢ−４４０）
表７３ｂ
Ａが２，３−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７３ｂＢ−４４０）
表７４ｂ
Ａが２，４−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７４ｂＢ−４４０）
表７５ｂ
Ａが２，５−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７５ｂＢ−４４０）
表７６ｂ
Ａが２，６−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７６ｂＢ−４４０）
表７７ｂ
Ａが３，４−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７７ｂＢ−４４０）
表７８ｂ
Ａが３，５−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７８ｂＢ−４４０）
表７９ｂ
Ａが２，３−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７９ｂＢ−４４０）
表８０ｂ
Ａが２，４−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８０ｂＢ−４４０）
表８１ｂ
Ａが２，５−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８１ｂＢ−４４０）
表８２ｂ
Ａが２，６−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８２ｂＢ−４４０）
表８３ｂ
Ａが３，４−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８３ｂＢ−４４０）
表８４ｂ
Ａが３，５−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８４ｂＢ−４４０）
表８５ｂ
Ａが２，３−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８５ｂＢ−４４０）
表８６ｂ
Ａが２，４−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８６１ｂＢ−４４０）
表８７ｂ
Ａが２，５−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８７ｂＢ−４４０）
表８８ｂ
Ａが２，６−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８８ｂＢ−４４０）
表８９ｂ
Ａが３，４−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８９ｂＢ−４４０）
表９０ｂ
Ａが３，５−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９０ｂＢ−４４０）
表９１ｂ
Ａが２−メチル−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９１ｂＢ−４４０）
表９２ｂ
Ａが２−メチル−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９２ｂＢ−４４０）
表９３ｂ
Ａが２−メチル−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９３ｂＢ−４４０）
表９４ｂ
Ａが２−メチル−６−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９４ｂＢ−４４０）
表９５ｂ
Ａが３−メチル−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９５ｂＢ−４４０）
表９６ｂ
Ａが３−メチル−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９６ｂＢ−４４０）
表９７ｂ
Ａが２−クロロ−３−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９７ｂＢ−４４０）
表９８ｂ
Ａが２−クロロ−４−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９８ｂＢ−４４０）
表９９ｂ
Ａが２−クロロ−５−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９９ｂＢ−４４０）
表１００ｂ
Ａが３−クロロ−４−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１００ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１００ｂＢ−４４０）
表１０１ｂ
Ａが２−メトキシ−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０１ｂＢ−４４０）
表１０２ｂ
Ａが２−メトキシ−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０２ｂＢ−４４０）
表１０３ｂ
Ａが２−メトキシ−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０３ｂＢ−４４０）
表１０４ｂ
Ａが２−メトキシ−６−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０４ｂＢ−４４０）
表１０５ｂ
Ａが３−メトキシ−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０５ｂＢ−４４０）
表１０６ｂ
Ａが３−メトキシ−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０６ｂＢ−４４０）
表１０７ｂ
Ａが２−クロロ−３−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０７ｂＢ−４４０）
表１０８ｂ
Ａが２−クロロ−４−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０８ｂＢ−４４０）
表１０９ｂ
Ａが２−クロロ−５−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０９ｂＢ−４４０）
表１１０ｂ
Ａが３−クロロ−４−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１０ｂＢ−４４０）
表１１１ｂ
Ａが２−（トリフルオロメチル）−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１１ｂＢ−４４０）
表１１２ｂ
Ａが２−（トリフルオロメチル）−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１２ｂＢ−４４０）
表１１３ｂ
Ａが２−（トリフルオロメチル）−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１３ｂＢ−４４０）
表１１４ｂ
Ａが２−（トリフルオロメチル）−６−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１４ｂＢ−４４０）
表１１５ｂ
Ａが３−（トリフルオロメチル）−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１５ｂＢ−４４０）
表１１６ｂ
Ａが３−（トリフルオロメチル）−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１６ｂＢ−４４０）
表１１７ｂ
Ａが２−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１７ｂＢ−４４０）
表１１８ｂ
Ａが２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１８ｂＢ−４４０）
表１１９ｂ
Ａが２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１９ｂＢ−４４０）
表１２０ｂ
Ａが３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２０ｂＢ−４４０）
表１２１ｂ
Ａが２−（トリフルオロメトキシ）−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２１ｂＢ−４４０）
表１２２ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２２ｂＢ−４４０）
表１２３ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２３ｂＢ−４４０）
表１２４ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２４ｂＢ−４４０）
表１２５ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−６−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２５ｂＢ−４４０）
表１２６ｂ
Ａが３−（ジフルオロメトキシ）−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２６ｂＢ−４４０）
表１２７ｂ
Ａが３−（ジフルオロメトキシ）−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２７ｂＢ−４４０）
表１２８ｂ
Ａが２−クロロ−３−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２８ｂＢ−４４０）
表１２９ｂ
Ａが２−クロロ−４−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２９ｂＢ−４４０）
表１３０ｂ
Ａが２−クロロ−５−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３０ｂＢ−４４０）
表１３１ｂ
Ａが３−クロロ−４−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３１ｂＢ−４４０）
表１３２ｂ
Ａが２，３，４−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３２ｂＢ−４４０）
表１３３ｂ
Ａが２，３，５−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３３ｂＢ−４４０）
表１３４ｂ
Ａが２，３，６−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３４ｂＢ−４４０）
表１３５ｂ
Ａが２，４，５−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３５ｂＢ−４４０）
表１３６ｂ
Ａが２，４，６−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３６ｂＢ−４４０）
表１３７ｂ
Ａが３，４，５−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３７ｂＢ−４４０）
【表２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
本発明に係る方法によれば、先に定義したヒドラジン誘導体（ＩＩ）及び／又はその塩（ＩＩａ）を、チオシアナートＭｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）及びオルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（Ｖ）と反応させる。
【０１５３】
この方法の一つの本発明に係る実施形態によれば、チオシアナートＭｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）中の可変部Ｍｎ＋は、アルカリ金属カチオン（つまり、ｎ＝１）、アルカリ土類金属カチオン（例えばＣａ又はＭｇ；つまり、ｎ＝２）、Ａｇ＋（ｎ＝１）、Ｃｕ２＋（ｎ＝２）、Ｃｏ２＋（ｎ＝２）、Ｃｄ２＋（ｎ＝２）又はＦｅ３＋（ｎ＝３）を意味している。一つの実施形態では、Ｍｎ＋は、アルカリ金属カチオン（ｎ＝１）を意味している。「アルカリ金属カチオン」は、特には、Ｎａ＋又はＫ＋を意味している。つまり、好ましいチオシアナートは、ＮａＳＣＮ及びＫＳＣＮである。
【０１５４】
ｎは、Ｍの意味に応じて、１、２又は３である。
【０１５５】
この方法のもう一つの本発明に係る実施形態によれば、チオシアナートＭｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）中の可変部Ｍｎ＋は、アンモニウム又はアルキルアンモニウム［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を意味しており、この場合の［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して水素又は（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルを意味している。この発明の一つの特定の実施形態によれば、用いるチオシアナートは、ＮＨ４ＳＣＮである。この発明のもう一つの特定の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、特には（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、より具体的には（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを意味している。一つの特定の態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じ意味を有していて、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、特には（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、より具体的には（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを意味している。そのようなチオシアナート（ＩＶ）の特定の例は、Ｎ（ＣＨ３）４ＳＣＮ及びＮ（Ｃ２Ｈ５）４ＳＣＮである。
【０１５６】
チオシアナートＭｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）は当技術分野では周知であって、市販品として入手可能である。
【０１５７】
オルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）の使用は本発明に係る方法では特徴的なことである。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル及びＣ２〜Ｃ８−アルキニルから選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキルから選択される。一つの実施形態によれば、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じであり（以下ＨＣ（ＯＲ５）３と呼ぶ）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル及びＣ２〜Ｃ８−アルキニルから選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキルから選択され、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される。特定のＲ５、Ｒ６、及びＲ７（これらは互いに同じであるか又は異なっていてよい）の意味は、メチル及びエチルである。本発明によれば、特には容易に入手可能であること及び安価であることからオルトギ酸トリエチルエステル又はオルト−ギ酸トリメチルエステルを用いるのが好ましくあり得る。
【０１５８】
オルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）の調製、特にはＨＣ（ＯＲ５）３の調製は、当業者には周知のことであり、一部のものは市販品として入手可能である。
【０１５９】
本発明に係る方法によれば各反応体は任意の順序で反応フラスコ又は容器に加えられ得る。一つの実施形態によれば、ヒドラジン（ＩＩ）及び／又は塩（ＩＩａ）が最初に加えられる。そのあとチオシアナート及びオルトギ酸エステルが一緒に又は連続して加えられ得る。連続して加えられる場合は、チオシアナートかオルトギ酸エステルが最初に加えられ得る。本発明のもう一つの実施形態によれば、チオシアナートが、最初に、ヒドラジン誘導体を含んでいる反応混合物に加えられ、そのあとオルトギ酸エステルが加えられる。なおもう一つの実施形態によれば、チオシアナートとオルトギ酸エステルとがヒドラジン誘導体に同時に（一緒にしてか又は別々にして（好ましくは別々にして））加えられる。
【０１６０】
式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）で表されるヒドラジン誘導体から式Ｉの化合物を調製するための本発明に係る方法によれば、反応は、反応体としてのギ酸を加えることなしに行われる。
【０１６１】
本発明に係る方法の希釈剤としては任意の有機溶媒、特には極性又は非極性有機溶媒が用いられ、好ましくは、極性有機溶媒が用いられ、特には極性プロトン性溶媒が用いられる。例えば酢酸等の有機カルボン酸が用いられるのが好ましくあり得る。一つの特定の実施形態では、氷酢酸が用いられる。
【０１６２】
一般的には、本発明に係る方法は、一定の温度範囲内で行われ得る。特には、２０℃〜８０℃、特には２０℃〜６０℃、より具体的には２０℃〜５５℃の温度が用いられるのが好ましくあり得る。さらには、２５℃〜７５℃、特には２５℃〜６５℃、より具体的には３０℃〜５５℃の温度が用いられるのが好ましくあり得る。
【０１６３】
本発明に係る方法では、ヒドラジン出発化合物（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）に対して１〜５モルのオルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）を用いるのが、好ましくは、１〜２モルのオルトギ酸エステルを用いるのが好ましくあり得る。
【０１６４】
さらには、本発明に係る方法では、１モルのヒドラジン出発化合物（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）に対して１〜５モルのチオシアナート（ＩＶ）を用いるのが、好ましくは、１〜２モルのチオシアナート（ＩＶ）を用いるのが好ましくあり得る。
【０１６５】
本発明に係る方法の一つの利点は、チオ−トリアゾロ化合物への環化反応は、ワン−ポット反応で行うことができることである。さらには、所望なら、反応は、比較的低い（４０℃〜６０℃）温度で行うことができ、反応時間も比較的短い。この方法は、したがって、非常に経済的である。
【０１６６】
誘導体化されたイオウ基を含有している式（Ｉ）で表される化合物を得るためには、式（Ｉ）の化合物は当技術分野で公知の方法に従ってさらに反応され得る。そのような化合物は、また、植物病原性菌を防除するのに有用である。
【０１６７】
例えば、さらに化合物（Ｉ）をＲ８−Ｘ（ここで、Ｒ８は下記に定義されている通りであり、Ｘは、例えば、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩ）又はトリフルオロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルスルホナートのような脱離基である）と反応させることにより、「Ｓ−Ｈ」に代えてＳ−Ｒ’基を有している式（Ｉ）で表されるさまざまな化合物を調製することが可能である。基ＳＲ８（ここで、Ｒ８はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル（特にはメチル又はエチル）である）を含有している化合物を調製するためには、化合物（Ｉ）を対応するハロゲン化アルキルと反応させる（国際公開第９６／３８４４０号も参照されたい）。
【０１６８】
さらに、下記のＳ−残基が式（Ｉ）のそれぞれのＳＨ−誘導体から形成され得る：
Ｓ−Ｒ８、ここで
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９、Ｃ（＝Ｓ）Ｒ９、ＳＯ２Ｒ１０又はＣＮであり；ここで
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ又はＮＡ３Ａ４であって；
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又はフェニルであり、ここでこのフェニル基は、各場合において、非置換であるか又はハロゲン及びＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から独立に選択される１、２又は３個の基によって置換されており；
Ａ３、Ａ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル又はＣ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニルである；
【０１６９】
Ｓ−ＤＩＩ、式中のＤＩＩは、
【化２６】
【０１７０】
［ここで、＃はトリアゾリル環に結合している点であって、Ｑ、Ｒ８８及びＲ９９は以下に定義する通りである：
Ｑは、Ｏ又はＳであり；
Ｒ８８、Ｒ９９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルチオ、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又はＮＲ１１１Ｒ２２２であり、ここでＲ１１１はＨ又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであってＲ２２２はＣ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルであるか又はＲ１１１とＲ２２２は一緒になって４−もしくは５−炭素原子を有しているアルキレン鎖であるか又は式−ＣＨ２〜ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ３３３〜ＣＨ２〜ＣＨ２−（式中のＲ３３３は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルである）で表される基を形成しており；ここで上で言及した基中の芳香族基は、各場合において、互いに独立して、非置換であるか又はハロゲン及びＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択される１、２又は３個の基によって置換されている］
である；
【０１７１】
ＳＭ１、ここで、Ｍ１は、以下に定義する通りである：
Ｍ１は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン相当体、銅、亜鉛、鉄もしくはニッケルカチオン相当体、又は式（Ｅ）
【化２７】
【０１７２】
［この
Ｚ１及びＺ２は、独立に、水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり；
Ｚ３及びＺ４は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、ベンジル又はフェニルであり；ここでこのフェニル基は、各場合において、非置換であるか又はハロゲン及びＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から独立に選択される１、２又は３個の基によって置換されている］
で表されるアンモニウムカチオンである。
【０１７３】
基Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡ３Ａ４を含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９９／２１８５３号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７４】
基ＤＩＩを含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９９／０５１４９号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７５】
基Ｓ−ＳＯ２Ｒ１０を含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９７／４４３３２号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７６】
基Ｓ−ＣＮを含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９９／４４３３１号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７７】
基ＤＩＩを含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９７／４３２６９号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７８】
基Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９（ここで、Ｒ９＝Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ８−ハロアルコキシである）を含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９７／４２１７８号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７９】
基ＳＭ１を含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９７／４１１０７号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１８０】
本発明の一つの態様によれば、上記で詳述したトリアゾール環中のイオウを誘導体化するための各工程のうちの一つは本発明の方法の後に行われる。一つの特定の態様によれば、本発明の方法に従って化合物（Ｉ）−（１）を合成した後、トリアゾール環中のイオウを誘導体化するための各工程のうちの一つが行われる。これは、さらなる殺菌化合物、特にはＳＨがＳＲ８（Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（特にはＣ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル又はＣＮである）に誘導体化された化合物を合成するのには、非常に有用な経路であることを意味している。
【実施例】
【０１８１】
以下の実施例は本発明をさらに説明するものであって、本発明をいかようにも限定するものでない。
【０１８２】
実施例１：２−［ｒｅｌ−（２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−クロロフェニル）−２−（２，４−ジフルオロフェニル）−オキシラニルメチル］−２，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオンの合成
溶液メタンスルホン酸−３−（２−クロロフェニル）−２−（２，４−ジフルオロフェニル）−オキシラニルメチルエステル（２０．０ｇ、５３．４ｍｍｏｌ）／イソプロパノール（４０ｍｌ）にヒドラジン水和物（２５．８９ｍｌ、５３３．６ｍｍｏｌ）を加え、そしてこの反応混合物を１．５時間還流下に撹拌した。反応混合物が室温まで冷却した後、水とＭＴＢＥを加え、有機層を分離して、水で洗浄した。有機相を乾燥させ、減圧下で濃縮し、その残留物を酢酸（２００ｍｌ）に取り込んだ。ナトリウムチオシアナート（４．５４ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）を加え、そのあと、その反応混合物を４０℃まで温め、トリエチルオルトホルミアート（８．３０ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）を滴下で加えた。反応が完了した後この混合物を氷水（１０００ｍｌ）に注いだ。得られた残留物を濾別した。得られた固形物を酢酸エチルで取り込み、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去すると表題の化合物が純度８０％のベージュ色固形物の形態で得られた（１８．０ｇ、７１％）。
【０１８３】
実施例２：［３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−ヒドラジニウムホスファートから出発した２−［ｒｅｌ−（２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオンの合成
２．１：［３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロフェニル）−オキシラニルメチル］−ヒドラジニウムホスファートの合成
溶液ヒドラジン水和物（２５．０４ｇ、０．５０ｍｏｌ）／アセトニトリル（５ｍｌ）に溶液メタンスルホン酸３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロフェニル）−オキシラニルメチルエステル（３７．５ｇ、０．１０ｍｏｌ）／トルエン（１５０ｍｌ）を加えた。この混合物を激しく撹拌しながら８５℃に３０時間加熱したが、この時点で出発原料は完全に消費されていた。混合物をこの後周囲温度まで冷却させてから水（３×１５０ｍｌ）で洗浄した。この有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、精製することなく次の工程で用いた。上記で得られた溶液をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、Ｈ３ＰＯ４（１７．２９ｇ、０．１５ｍｏｌ）で室温にて滴下で処理した。この混合物を一晩撹拌したが、この間に沈殿が生成した。この固形物を濾別し、トルエンそのあとヘプタンで洗浄し、乾燥させて、目標生成物を茶色をした固形物（３１．０ｇ、７６％）として得た。1H-NMR（360 MHz、DMSO-d6)：δ 7.602-7.11 (m, 7H), 5.40 (br s, 4H), 4.20 (s, 1H), 3.20 (d, 1H), 2.59 (d, 1H)。
【０１８４】
２．２：２−［ｒｅｌ−（２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオンの合成
［３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−ヒドラジニウムホスファート（１０．２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）及びＮａＳＣＮ（０．２２ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を氷酢酸（１５ｍｌ）に溶解させ、６０℃まで加熱した。この温度にて、ＨＣ（ＯＥｔ）３（０．７８ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下で加えた。反応が完結した後、この混合物を水に注ぎ入れ、酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、乾燥させた。溶媒を真空で除去したところ得られた固形物は、８０％純度の目標生成物（１．００ｇ、８４％）であることが判明した。
【０１８５】
実施例３：２−［ｒｅｌ−（２Ｓ，３Ｒ）−２−（３，４−ジフルオロ−フェニル）−３−ｏ−トリル−オキシラニルメチル］−２，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオンの合成
溶液メタンスルホン酸２−（３，４−ジフルオロ−フェニル）−３−ｏ−トリル−オキシラニルメチルエステル（７．５０ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）／イソプロパノール（２０ｍｌ）にヒドラジン水和物（１１．５５ｍｌ、１９０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を還流に加熱し、１．５時間撹拌した。この時点の後、反応混合物をＭＴＢＥと水とに分配させ、その有機相を水で洗浄し、乾燥させた（Ｎａ２ＳＯ４）。溶媒を除去した後、得られた残留物を５０℃にて氷酢酸（７０ｍｌ）に溶解させてＮａＳＣＮ（１．７０ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルオルトホルマートＨＣ（ＯＥｔ）３（３．１０５ｇ、２０．９５ｍｍｏｌ）で処理した。続いて、この混合物を室温まで冷却させて撹拌を２時間続けたが、この時点で出発原料は完全に消費されていた。混合物をこのあと氷水に注ぎ、その沈殿物を濾別した。このようにして得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、酢酸エチル／ヘキサン）で精製した。適切なフラクションを回収することにより目標化合物を黄色っぽい固形物（１．８０ｇ、２５％）として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): ( 11.75 (br s, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.71-7-06 (m, 7H), 5.03 (d, 1H), 3.99 (s, 1H), 3.71 (d, 1H), 2.38 (s, 3H)。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオ−トリアゾロ基含有化合物の新規な一般的調製方法に関する。本発明は、さらに、中間体及びその調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
卓越した殺害虫化合物は、チオ−トリアゾロ基を有している。文献では、そのようなチオ−トリアゾロ化合物のいくつかの調製ルートが報告されている。例えば、ＬＤＡやｎ−ＢｕＬｉのような強塩基とイオウ（好ましくはイオウ粉末）を用いてチオ−基をそれぞれのトリアゾール化合物に導入することが報告されている。別法としては、トリアゾール化合物を、例えば、アミド（例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））やＮ−アルキルピロリドン（例えばＮ−オクチルピロリドン、Ｎ−ドデシルピロリドン又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ））のような、非プロトン性の極性溶媒の存在下に、イオウと反応させる。（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）及び（特許文献４）も参照されたい。これらの方法の欠点は、所望生成物の収率が通常比較的低いこと及び反応条件が一般的には商業スケールを可能としないことである。
【０００３】
（特許文献５）（ＤＥ１９７４４４００）は特にチオ−トリアゾロ−基含有プロチオコナゾール及び類似体の合成に関するものであり、この合成ではそれぞれのヒドラジン誘導体又はその塩を、第１の段階で、希釈剤の存在下に、チオシアナートＹＳＣＮ（Ｙ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋）と反応させてチオセミカルバジド誘導体
【化１】
【０００４】
とし、これをこの後、第２の段階で、チオ−トリアゾロ−化合物を得るためにギ酸と反応させる。
【０００５】
（特許文献６）（ＤＥ１９７４４４０１）はチオ−トリアゾロ−基含有プロチオコナゾール及び類似体のさらなる合成に関するものであり、この合成では第１の段階でそれぞれのヒドラジン誘導体をカルボニル化合物Ｒ３Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４と、及びチオシアナートＸＳＣＮ（Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋）と反応させてトリアゾリジンチオン誘導体
【化２】
【０００６】
とし、これをこの後、第２の段階で、チオ−トリアゾロ−化合物を得るためにギ酸と反応させる。
【０００７】
（特許文献７）はチオ−トリアゾロ−基含有プロチオコナゾール及び類似体のさらなる合成に関するものであり、この合成では第１の段階でそれぞれのヒドラジン誘導体を希釈剤の存在下にホルムアルデヒド及びチオシアナートＸＳＣＮと反応させてトリアゾリジンチオン誘導体
【化３】
【０００８】
とし、これをこの後、第２の段階で、酸化剤＋希釈剤かギ酸と反応させる。
【０００９】
（特許文献８）はチオ−トリアゾロ−基含有プロチオコナゾールのさらなる合成に関するものであり、この合成では第１の段階でそれぞれのヒドラジンヒドロクロリド誘導体を合成する。第２の段階でこのヒドラジンヒドロクロリド誘導体を、最初に、水及び芳香族炭化水素の存在下に、アルカリ金属水酸化物と反応させて、そのあと水及び芳香族炭化水素の存在下に、ホルムアルデヒド及びチオシアナートＸＳＣＮ（Ｘ＝Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４＋）で順次処理してトリアゾリジンチオン誘導体を得る。第３の段階でこのトリアゾリジンチオン誘導体を、塩酸の存在下に、塩化Ｆｅ（ＩＩＩ）を用いて酸化する。
【００１０】
（非特許文献１）にはプロチオコナゾールを合成するためのさまざまな方法のサマリーが記載されている。
【００１１】
殺害虫、特には殺菌活性を有している活性成分として知られる特定のチオ−トリアゾール化合物は、例えば、（特許文献９）に記載されている。また（特許文献１０）（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７４８３）、（特許文献１１）（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７３９４）、（特許文献１２）（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５４５）、（特許文献１３）（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５３９）もさらなる特定のチオ−トリアゾール化合物を記載している。これらの中には、開示化合物についてのいくつかの調製ルートが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第９９／１９３０７号
【特許文献２】国際公開第９７／０６１５１号
【特許文献３】国際公開第９７／０５１１９号
【特許文献４】国際公開第９６／４１８０４号
【特許文献５】国際公開第９９／１８０８８号
【特許文献６】国際公開第９９／１８０８６号
【特許文献７】国際公開第９９／１８０８７号
【特許文献８】国際公開第０１／４６１５８号
【特許文献９】国際公開第９６／３８４４０号
【特許文献１０】国際公開第２００９／０７７４７１号
【特許文献１１】国際公開第２００９／０７７４４３号
【特許文献１２】国際公開第２００９／０７７５００号
【特許文献１３】国際公開第２００９／０７７４９７号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Pflanzenschutz-Nachrichten Bayer 57/2004, 2
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
文献に記載されている方法は、収率が十分でないこと、反応をいくつもの段階で行わなければならないこと、及び／又は温度及び／又は反応剤等の反応条件及びパラメーターが工業的に適切な量までスケールアップするのに適していないことから置換チオ−トリアゾールの効率的な合成に適しているとは必ずしも言えない。例えば強塩基が係わる反応は多くの場合高い副生成物量及び低い所望生成物収率をもたらす。とりわけ、一部のチオ−トリアゾール化合物は殺菌剤として有望な活性化合物であるので、チオ−トリアゾール化合物を容易に利用可能にさせる改善された方法に対しては継続したニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この度、意外なこととして、置換チオ−トリアゾロ基含有化合物を作り上げるためのきわめて効率的な一般的合成を見出した。本発明に係る方法は、比較的高い収率を得ることができる、チオ−トリアゾロ化合物を得るためのヒドラジン誘導体環化の新規な一般的ルートとなるものである。さらには、本発明に係る方法は、ワンポット反応として及び商業スケールアップに適している条件下で行うことができる。
【００１６】
本発明は、一般式（Ｉ）
【化４】
【００１７】
で表される置換チオ−トリアゾロ基の調製方法であって式（ＩＩ）
【化５】
【００１８】
で表される化合物及び／又はその塩（ＩＩａ）
【化６】
【００１９】
をＭｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）及びオルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（Ｖ）
［式中の各可変部は下記の意味を有している：
Ｒは、有機基であり；
ｎは、Ｍの意味に応じて、１、２又は３であり；
Ｍｎ＋は、アルカリ金属カチオン（ｎ＝１）、アルカリ土類金属カチオン（ｎ＝２）、Ａｇ＋（ｎ＝１）、Ｃｕ２＋（ｎ＝２）、Ｃｏ２＋（ｎ＝２）、Ｃｄ２＋（ｎ＝２）、Ｆｅ３＋（ｎ＝３）；又は［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素及び（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキルから選択される］であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル及びＣ２〜Ｃ８−アルキニルから選択され；
Ｙｍ−は、有機酸又は無機酸の対アニオンであり；
ｍは、１、２又は３である］
と反応させる方法に関する。
【００２０】
一般式（Ｉ）で表されるチオ−トリアゾロ基は、２つの互変異性形態、つまり式（Ｉａ）で表される「チオノ」形態で又は式（Ｉｂ）で表される「チオール」形態で存在し得る。
【化７】
【００２１】
しかしながら、単純化するために、一般的には２つの形態のうちの一方のみが示され、本明細書ではもっぱら「チオール」形態が示される。
【００２２】
本明細書に記載されている式中の一部の記号の定義では、集合用語が使用されているがこれは一般的には下記の置換基を表す：
ハロゲン：フッ素、塩素、臭素及びヨウ素；
アルキル並びに例えばアルキルアミド等の混成基のアルキル部分：１〜４、６、８又は１２炭素原子を有している飽和直鎖又は分岐炭化水素基（例えばＣ１〜Ｃ６−アルキル）、例えばメチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル及び１−エチル−２−メチルプロピル；
ハロアルキル：上で言及したアルキルで、この基中の水素原子の一部又は全部が上で言及したハロゲン原子で置き換えられている；特にはＣ１〜Ｃ２−ハロアルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−クロロエチル、１−ブロモエチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル又は１，１，１−トリフルオロプロプ−２−イル；
アルケニル並びにアルケニルオキシ等の混成基中のアルケニル部分：２〜４、２〜６又は２〜８炭素原子と任意の位置に１つの二重結合を有している不飽和直鎖又は分岐炭化水素。本発明によれば、（Ｃ２〜Ｃ４）−アルケニルのような、小アルケニル基を用いるのが好ましくあり得；他方では、（Ｃ５−Ｃ８）−アルケニルのような、大アルケニル基を利用するのも好ましくあり得る。アルケニル基の例は、例えば、Ｃ２〜Ｃ６−アルケニルで、例えばエテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル及び１−エチル−２−メチル−２−プロペニル；
ハロアルケニル：上記で定義したアルケニルで、この基中の水素原子の一部又は全部が先のハロアルキルで記載したハロゲン原子で（特にはフッ素、塩素又は臭素で）置き換えられている；
アルカジエニル：４〜６又は４〜８炭素原子と任意の位置に２つの二重結合を有している不飽和直鎖又は分岐炭化水素基；
アルキニル並びに混成基中のアルキニル部分：２〜４、２〜６又は２〜８炭素原子と任意の位置に１つ又は２つの三重結合を有している直鎖又は分岐炭化水素基（例えばＣ２〜Ｃ６−アルキニル）、例えばエチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、１−ペンチニル、２−ペンチニル、３−ペンチニル、４−ペンチニル、１−メチル−２−ブチニル、１−メチル−３−ブチニル、２−メチル−３−ブチニル、３−メチル−１−ブチニル、１，１−ジメチル−２−プロピニル、１−エチル−２−プロピニル、１−ヘキシニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、４−ヘキシニル、５−ヘキシニル、１−メチル−２−ペンチニル、１−メチル−３−ペンチニル、１−メチル−４−ペンチニル、２−メチル−３−ペンチニル、２−メチル−４−ペンチニル、３−メチル−１−ペンチニル、３−メチル−４−ペンチニル、４−メチル−１−ペンチニル、４−メチル−２−ペンチニル、１，１−ジメチル−２−ブチニル、１，１−ジメチル−３−ブチニル、１，２−ジメチル−３−ブチニル、２，２−ジメチル−３−ブチニル、３，３−ジメチル−１−ブチニル、１−エチル−２−ブチニル、１−エチル−３−ブチニル、２−エチル−３−ブチニル及び１−エチル−１−メチル−２−プロピニル；
ハロアルキニル：先に定義したアルキニルで、この基中の水素原子の一部又は全部が先のハロアルキルで記載したハロゲン原子で（特にはフッ素、塩素又は臭素で）置き換えられている；
シクロアルキル並びに混成基中のシクロアルキル部分：３〜８（特には３〜６）炭素環員を有している単−又は二−環式飽和炭化水素基（例えばＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル）、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル；
ハロシクロアルキル：先に定義したシクロアルキルで、この基中の水素原子の一部又は全部が先のハロアルキルで記載したハロゲン原子で（特にはフッ素、塩素又は臭素で）置き換えられている；
シクロアルケニル：好ましくは３〜８又は４〜６（特には５〜６）炭素環員を有している単環式モノ不飽和炭化水素基、例えばシクロペンテン−１−イル、シクロペンテン−３−イル、シクロヘキセン−１−イル、シクロヘキセン−３−イル、シクロヘキセン−４−イル等；
ハロシクロアルケニル：先に定義したシクロアルケニルで、この基中の水素原子の一部又は全部が先のハロアルキルで記載したハロゲン原子で（特にはフッ素、塩素又は臭素で）置き換えられている；
アルコキシ：酸素を介して結合されている、好ましくは１〜８（より好ましくは２〜６）炭素原子を有している先に定義したアルキル基。例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ又は１，１−ジメチルエトキシ、並びに例えば、ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ又は１−エチル−２−メチルプロポキシ；
ハロアルコキシ：先に定義したアルコキシで、この基中の水素原子の一部又は全部が先のハロアルキルで記載したハロゲン原子で（特にはフッ素、塩素又は臭素で）置き換えられている。例は、ＯＣＨ２Ｆ、ＯＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨ２Ｃｌ、ＯＣＨＣｌ２、ＯＣＣｌ３、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−ヨードエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、ＯＣ２Ｆ５、２−フルオロプロポキシ、３−フルオロプロポキシ、２，２−ジフルオロプロポキシ、２，３−ジフルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、３−クロロプロポキシ、２，３−ジクロロプロポキシ、２−ブロモプロポキシ、３−ブロモプロポキシ、３，３，３−トリフルオロプロポキシ、３，３，３−トリクロロプロポキシ、ＯＣＨ２−Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ２−Ｃ２Ｆ５、１−（ＣＨ２Ｆ）−２−フルオロエトキシ、１−（ＣＨ２Ｃｌ）−２−クロロエトキシ、１−（ＣＨ２Ｂｒ）−２−ブロモエトキシ、４−フルオロブトキシ、４−クロロブトキシ、４−ブロモブトキシ又はノナフルオロブトキシ；並びに５−フルオロペントキシ、５−クロロペントキシ、５−ブロモペントキシ、５−ヨードペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、６−フルオロヘキソキシ、６−クロロヘキソキシ、６−ブロモヘキソキシ、６−ヨードヘキソキシ又はドデカフルオロヘキソキシ；
アルキレン：二価非分岐ＣＨ２基鎖。好ましいものは（Ｃ１〜Ｃ６）−アルキレンであり、より好ましいものは（Ｃ２〜Ｃ４）−アルキレンである；さらには、（Ｃ１〜Ｃ３）−アルキレン基を用いるのが好ましくあり得る。好ましいアルキレン基の例は、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２、ＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２及びＣＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ２である；
Ｏ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有している３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員飽和又は部分不飽和へテロ環で、当該のヘテロ環は炭素原子を介して、又は、存在する場合は、窒素原子を介して結合されていてよい。本発明によれば、当該のヘテロ環が炭素を介して結合されているのが好ましくあり得、他方では、ヘテロ環が窒素を介して結合されているのも好ましくあり得る。特には：
・ 環員としてＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１又は２個のヘテロ原子を含有している３−もしくは４−員飽和へテロ環（本明細書以下ではへテロシクリルとも呼ばれる）；
・ 環員としてＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のヘテロ原子を含有している５−もしくは６−員飽和又は部分不飽和へテロ環：例えば、炭素環員に加えて、１、２又は３個の窒素原子及び／又は１個の酸素もしくはイオウ原子又は１又は２個の酸素及び／又はイオウ原子を含有している単環式飽和又は部分不飽和へテロ環、例えば２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−テトラヒドロチエニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、３−イソオキサゾリジニル、４−イソオキサゾリジニル、５−イソオキサゾリジニル、３−イソチアゾリジニル、４−イソチアゾリジニル、５−イソチアゾリジニル、３−ピラゾリジニル、４−ピラゾリジニル、５−ピラゾリジニル、２−オキサゾリジニル、４−オキサゾリジニル、５−オキサゾリジニル、２−チアゾリジニル、４−チアゾリジニル、５−チアゾリジニル、２−イミダゾリジニル、４−イミダゾリジニル、１，２，４−オキサジアゾリジン−３−イル、１，２，４−オキサジアゾリジン−５−イル、１，２，４−チアジアゾリジン−３−イル、１，２，４−チアジアゾリジン−５−イル、１，２，４−トリアゾリジン−３−イル、１，３，４−オキサジアゾリジン−２−イル、１，３，４−チアジアゾリジン−２−イル、１，３，４−トリアゾリジン−２−イル、２，３−ジヒドロフール−２−イル、２，３−ジヒドロフール−３−イル、２，４−ジヒドロフール−２−イル、２，４−ジヒドロフール−３−イル、２，３−ジヒドロチエン−２−イル、２，３−ジヒドロチエン−３−イル、２，４−ジヒドロチエン−２−イル、２，４−ジヒドロチエン−３−イル、２−ピロリン−２−イル、２−ピロリン−３−イル、３−ピロリン−２−イル、３−ピロリン−３−イル、２−イソオキサゾリン−３−イル、３−イソオキサゾリン−３−イル、４−イソオキサゾリン−３−イル、２−イソオキサゾリン−４−イル、３−イソオキサゾリン−４−イル、４−イソオキサゾリン−４−イル、２−イソオキサゾリン−５−イル、３−イソオキサゾリン−５−イル、４−イソオキサゾリン−５−イル、２−イソチアゾリン−３−イル、３−イソチアゾリン−３−イル、４−イソチアゾリン−３−イル、２−イソチアゾリン−４−イル、３−イソチアゾリン−４−イル、４−イソチアゾリン−４−イル、２−イソチアゾリン−５−イル、３−イソチアゾリン−５−イル、４−イソチアゾリン−５−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−１−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−２−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−３−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−４−イル、２，３−ジヒドロピラゾール−５−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−１−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−３−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−４−イル、３，４−ジヒドロピラゾール−５−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−１−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−３−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−４−イル、４，５−ジヒドロピラゾール−５−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−２−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−５−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−２−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−３−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−４−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−５−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−２−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−３−イル、３，４−ジヒドロオキサゾール−４−イル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−ピペリジニル、１，３−ジオキサン−５−イル、２−テトラヒドロピラニル、４−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロチエニル、３−ヘキサヒドロピリダジニル、４−ヘキサヒドロピリダジニル、２−ヘキサヒドロピリミジニル、４−ヘキサヒドロピリミジニル、５−ヘキサヒドロピリミジニル、２−ピペラジニル、１，３，５−ヘキサヒドロトリアジン−２−イル及び１，２，４−ヘキサヒドロトリアジン−３−イル並びに対応する−イリデン基；
・ 環員としてＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のヘテロ原子を含有している７−員飽和又は部分不飽和へテロ環：例えば、炭素環員に加えて、１、２又は３個の窒素原子及び／又は１個の酸素もしくはイオウ原子又は１又は２個の酸素及び／又はイオウ原子を含有する７環員を有している単−及び二−環式へテロ環（例えばテトラ−及びヘキサ−ヒドロアゼピニル）、例えば２，３，４，５−テトラヒドロ［１Ｈ］アゼピン−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、３，４，５，６−テトラヒドロ［２Ｈ］アゼピン−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、２，３，４，７−テトラヒドロ［１Ｈ］アゼピン−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、２，３，６，７−テトラヒドロ［１Ｈ］アゼピン−１−，−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、ヘキサヒドロアゼピン−１−，−２−，−３−もしくは−４−イル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロオキセピニル例えば２，３，４，５−テトラヒドロ［１Ｈ］オキセピン−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、２，３，４，７−テトラヒドロ［１Ｈ］オキセピン−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、２，３，６，７−テトラヒドロ［１Ｈ］オキセピン−２−，−３−，−４−，−５−，−６−もしくは−７−イル、ヘキサヒドロアゼピン−１−，−２−，−３−もしくは−４−イル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，３−ジアゼピニル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，４−ジアゼピニル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，３−オキサゼピニル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，４−オキサゼピニル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，３−ジオキセピニル、テトラ−及びヘキサ−ヒドロ−１，４−ジオキセピニル並びに対応するイリデン基；
Ｏ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有している５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員芳香族へテロ環：特にはＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有している５−もしくは６−員芳香族単−又は二−環式へテロ環：当該のヘテロ環は炭素原子を介して又は存在する場合は窒素原子を介して結合されていてよい。本発明によれば、当該のヘテロ環が炭素を介して結合されているのが好ましくあり得、他方では、ヘテロ環が窒素を介して結合されているのも好ましくあり得る。ヘテロ環は、特には：
・ １、２、３又は４個の窒素原子又は１、２又は３個の窒素原子及び／又は１個のイオウもしくは酸素原子を含有している５−員へテロアリールで、このヘテロアリールは炭素又は存在する場合は窒素を介して結合されていてよい：炭素原子に加えて、１〜４個の窒素原子又は１、２又は３個の窒素原子及び／又は１個のイオウもしくは酸素原子を環員として含有していてよい５−員へテロアリール基、例えばフリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル（１，２，３−；１，２，４−トリアゾリル）、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル及びチアジアゾリル、特には２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾール−３−イル、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−イル、１，２，４−チアジアゾール−５−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル及び１，３，４−トリアゾール−２−イル；
・ １、２、３又は４（好ましくは１、２又は３）個の窒素原子を含有している６−員へテロ環で、このヘテロ環は炭素又は存在する場合は窒素を介して結合されていてよい：炭素原子に加えて、１〜４又は１、２又は３個の窒素原子を環員として含有していてよい６−員へテロアリール基、例えばピリジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、１，２，３−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル、１，３，５−トリアジニル、特には２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、３−ピリダジニル、４−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イル及び１，２，４−トリアジン−３−イル；
である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る方法は、チオ−トリアゾロ−基−含有化合物を得るためのヒドラジン誘導体環化の新規で独創的な一般的ルートを提供するものである。本発明によれば、Ｒは、ヒドラジン誘導体を本発明に係る方法で反応させることができる限り、原理的には、任意の有機残基であり得る。つまり本発明に係る方法という意味での「有機残基」は、有機残基が本発明の条件下では不活性であることを意味する。必要ならば、一部の反応性基は、適する保護基を介して保護され得る。適する基を選択するのは当業者の技能内のことであり、そのような基をどのようにして挿入して取り外すかは当業者の一般知識である。卓越した殺害虫化合物はチオ−トリアゾロ基を有しているものである。特には、植物病原性菌に対して効果があると記載されている式（Ｉ）の化合物が在る。本発明の一つの態様によれば、式（Ｉ）の化合物は、植物病原性菌の防除に活性がある化合物である。つまり、この新規な本発明に係る方法を用いて有利に合成することができる化合物は、例えば、アゾール化合物群に属する殺菌化合物である。
【００２４】
例えば、本発明に係る方法は、エポキシド基を含有するチオトリアゾール化合物を合成するのに非常に有用であることが示されている。エポキシド基のような不安定な官能性基を含有している化合物は、多くの場合、先行技術の方法によっては効率的及び／又は経済的に合成することができない。そのような化合物は、例えば、国際公開第９６／３８４４０号、国際公開第２００９／０７７４７１号（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７４８３）、国際公開第２００９／０７７４４３号（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７３９４）、国際公開第２００９／０７７５００号（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５４５）及び国際公開第２００９／０７７４９７号（ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６７５３９）に記載されており、これらの文献はまたそのような化合物の殺菌活性も記載している。
【００２５】
つまり、本発明に係る方法の一つの態様では、化合物（Ｉ）（及びその前駆体）中のＲは、下記の意味（１）：
【化８】
【００２６】
［式中の＃はトリアゾロ基又はヒドラジンユニットそれぞれに（又はそれぞれの前駆体−基に）結合している点を意味するものとし、Ａ及びＢは、下記の通り定義される：
Ａ又はＢは、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員飽和又は部分不飽和へテロ環、又は、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員芳香族へテロ環であり、ここでこのヘテロ環は各場合Ｏ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有しており；ナフチル又はフェニルであり；
そしてそれぞれのもう一方の可変部Ｂ又はＡは、
Ａ又はＢに対して上で言及した各意味のうちの一つの意味を有しているか又はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、ナフチル又はベンゾジオキソリルであり；
ここでＡ及び／又はＢは、互いに独立して、非置換であるか又は１、２、３又は４個の独立に選択される置換基Ｌによって置換されており；この
Ｌは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアナト（ＯＣＮ）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０−アルカジエニル、Ｃ４〜Ｃ１０−ハロアルカジエニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルスルホニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルケニルオキシ、ヒドロキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、オキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン、オキシ−Ｃ１〜Ｃ３−アルキレンオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｓ（＝Ｏ）ｎＡ１、Ｃ（＝Ｏ）Ａ２、Ｃ（＝Ｓ）Ａ２、ＮＡ３Ａ４、フェニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル、フェニルオキシ、又は５−もしくは６−員飽和、部分不飽和又は芳香族へテロ環（このヘテロ環はＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のヘテロ原子を含有している）であり；ここでｎ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、以下に定義する通りである：
ｎは、０、１又は２であり；
Ａ１は、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ又はジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノであり、
Ａ２は、Ａ１で言及した各基のうちの一つであるか又はＣ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ又はＣ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシであり；
Ａ３、Ａ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル又はＣ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニルであり；
ここで、Ｌの基の定義のうちの脂肪族及び／又は脂環族及び／又は芳香族基は、それら自体、１、２、３又は４個の同一又は異なる基ＲＬを有していてよく；
ＲＬは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノである］
を有している。
【００２７】
本発明に従って有利に合成することができる、Ｒが基（１）である化合物（Ｉ）（化合物（Ｉ）−（１）とも呼ぶ）の中では、特に好ましいものは、置換基が、各場合において、それ自体で又は組み合わせで、下記の意味を有している。
【００２８】
一つの実施形態によれば、Ａ及びＢは、独立に、非置換フェニルか又は１、２、３又は４個の独立に選択される置換基Ｌを含有している置換フェニルを意味している。
【００２９】
一つの特定の実施形態によれば、Ａは、非置換フェニルである。
【００３０】
さらなる実施形態によれば、Ａは、Ｌが本明細書に定義されているか又は好ましいものとして定義されている、１、２、３又は４（特には１又は２）個の独立に選択される置換基Ｌを含有している、フェニルである。この実施形態の一つの態様によれば、置換基のうちの一つは、フェニル環の４−位にある。さらなる態様によれば、Ｌは、各場合において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ニトロ、フェニル、フェノキシ、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロ−メチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びトリフルオロクロロ−メチルから独立に選択される。もう一つの特定の態様によれば、Ｌは、各場合において、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒ（特にはＦ及びＣｌ）から独立に選択される。
【００３１】
もう一つの実施形態によれば、Ａは、Ｌが本明細書に定義されているか又は好ましいものとして定義されている、１個の置換基Ｌを含有している、モノ置換フェニルである。
【００３２】
特定の実施形態によれば、Ａは、３−フルオロフェニルである。
【００３３】
もう一つの実施形態によれば、Ａは、２又は３個の独立に選択される置換基Ｌを含有している、フェニルである。
【００３４】
本発明のもう一つの好ましい実施形態によれば、Ａは、１個のＦによって置換されていてさらなる置換基Ｌを含有しているフェニルであり、ここで、このフェニルは、互いに独立して選択される１又は２個の置換基Ｌをさらに含有していてよく、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。好ましい実施形態によれば、Ａは、基Ａ−１
【化９】
【００３５】
［ここで、
＃は、フェニル環がオキシラン環に結合している点であって；
Ｌ２は、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ、ハロゲンフェノキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオからなる群から選択され；
Ｌ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ２、フェニル、ハロゲンフェニル、フェノキシ、ハロゲンフェノキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオからなる群から選択され；
ｍは、０、１又は２である］
である。
【００３６】
一つの実施形態では、Ｌ２は、Ｆ、Ｃｌ、メチル、メトキシ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＦ３及びＯＣＨＦ２からなる群から選択される。さらなる特定の実施形態によれば、Ｌ２は、Ｆ又はＣｌである。
【００３７】
一つの実施形態では、Ｌ３は、Ｆ、Ｃｌ、メチル、メトキシ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＦ３又はＯＣＨＦ２からなる群から独立に選択される。さらなる特定の実施形態によれば、Ｌ３は、独立に、Ｆ又はＣｌである。
【００３８】
好ましい実施形態によれば、ｍ＝０である。さらに好ましい実施形態によれば、ｍ＝１である。
【００３９】
式Ａ−１中、フッ素置換基は、好ましい実施形態によれば、４−位にある。
【００４０】
なおもう一つの実施形態によれば、Ａは、互いに独立して選択される丁度２個の置換基Ｌを含有している、二置換フェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。特には、Ｌは、各場合において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから、特にはＦ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシから、特にはＦ、Ｃｌ、メチル、トリフルオロメチル及びメトキシから独立に選択される。この実施形態のさらなる態様によれば、第２の置換基Ｌは、メチル、メトキシ及びクロロから選択される。もう一つの態様によれば、置換基のうちの一方は、フェニル環の４−位にある。もう一つの特定の態様によれば、Ａは、１個のＦと本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである丁度１個のさらなる置換基Ｌを含有しているフェニルである。
【００４１】
なお一つのさらに好ましい実施形態によれば、Ａは、１個のＦとＣｌ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル及びＣ１〜Ｃ４−アルコキシからなる群から、特にはＣｌ、メチル、トリフルオロメチル及びメトキシからなる群から選択されるさらなる置換基Ｌを含有しているジ置換フェニルである。第２の置換基Ｌは、特には、メチル、メトキシ及びクロロインからなる群から選択される。この一つの態様によれば、その置換基のうちの一方は、フェニル環の４−位に位置している。
【００４２】
もう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、２，４−ジ置換フェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、２，３−ジ置換フェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、２，５−ジ置換フェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、２，６−ジ置換フェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、３，４−ジ置換フェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ａは、３，５−ジ置換フェニルである。
【００４３】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、Ａは、丁度２個のＦによって置換されているフェニルである。一つの態様によれば、Ａは、２，３−ジフルオロ−置換である。さらなる態様によれば、Ａは、２，４−ジフルオロ−置換である。なお一つのさらなる態様によれば、Ａは、２，５−ジフルオロ−置換である。なお一つのさらなる態様によれば、Ａは、２，６−ジフルオロ−置換である。なお一つのさらなる態様によれば、Ａは、３，４−ジフルオロ−置換である。なお一つの態様によれば、Ａは、３，５−ジフルオロ−置換である。
【００４４】
さらなる実施形態によれば、Ａは、丁度３個の独立に選択される置換基Ｌを含有しているトリ置換フェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。なお一つのさらなる実施形態によれば、Ａは、丁度３個のＦによって置換されているフェニルである。一つの態様によれば、Ａは、２，３，４−トリ置換（特には２，３，４−トリフルオロ−置換）である。もう一つの態様によれば、Ａは、２，３，５−トリ置換（特には２，３，５−トリフルオロ−置換）である。なおもう一つの態様によれば、Ａは、２，３，６−トリ置換（特には２，３，６−トリフルオロ−）置換である。なおもう一つの態様によれば、Ａは、２，４，６−トリ置換（特には２，４，６−トリフルオロ−置換）である。なおもう一つの態様によれば、Ａは、３，４，５−トリ置換（特には３，４，５−トリフルオロ−置換）である。なおもう一つの態様によれば、Ａは、２，４，５−トリ置換（特には２，４，５−トリフルオロ−置換）である。
【００４５】
好ましい実施形態によれば、Ｂは、非置換である、フェニル、又は、１、２、３又は４個の独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。
【００４６】
本発明の一つの実施形態によれば、Ｂは、非置換フェニルである。
【００４７】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、１、２、３又は４個の独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。
【００４８】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、１、２又は３（好ましくは１又は２）個の独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。特定の態様によれば、Ｌは、各場合において、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル、メトキシ及びトリフルオロメチルから独立に選択される。なおもう一つの実施形態によれば、Ｂは、１、２又は３（好ましくは、１又は２）個のハロゲン置換基を含有している、フェニルである。
【００４９】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、１、２、３又は４個の置換基Ｌを含有しているフェニルであり、この場合のＬはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジ−フルオロクロロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びジフルオロクロロメチルから独立に選択される。特定の態様によれば、Ｌは、各場合において、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから独立に選択される。
【００５０】
なお一つのさらなる実施形態によれば、Ｂは、非置換フェニルであるか又はハロゲン、ＮＯ２、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルアミノ、チオ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルチオから独立に選択される１、２又は３個の置換基を含有しているフェニルである。
【００５１】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、１個の置換基Ｌでモノ置換されているフェニル環であり、ここで、この実施形態の特定の態様によれば、Ｌは、フェニル環がオキシラン環に結合している点に対してオルト−位に位置している。Ｌは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。さらなる特定の実施形態によれば、Ｂは、モノクロロ−置換フェニル（特には２−クロロフェニル）である。
【００５２】
さらなる実施形態によれば、Ｂは、２又は３（特には２）個の独立に選択される置換基Ｌを含有している、フェニルであり、この場合のＬは本明細書に定義されている通りであるか又は好ましいものとして定義されている通りである。
【００５３】
本発明のさらなる実施形態によれば、Ｂは、オルト−位に置換基Ｌを含有していてさらに１個のさらなる独立に選択される置換基Ｌを有しているフェニル環である。一つの態様によれば、このフェニル環は、２，３−ジ置換されている。さらなる態様によれば、このフェニル環は、２，４−ジ置換されている。なお一つのさらなる態様によれば、このフェニル環は、２，５−ジ置換されている。なお一つのさらなる態様によれば、このフェニル環は、２，６−ジ置換されている。
【００５４】
本発明のさらなる実施形態によれば、Ｂは、オルト−位に置換基Ｌを含有していてさらに２個のさらなる独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニル環である。一つの態様によれば、このフェニル環は、２，３，５−トリ置換されている。さらなる態様によれば、このフェニル環は、２，３，４−トリ置換されている。なお一つの態様によれば、このフェニル環は、２，４，５−トリ置換されている。
【００５５】
さらなる実施形態では、Ｂは、２−位に１個の置換基Ｌと１、２又は３個のさらなる独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニルである。好ましい実施形態によれば、Ｂは、基Ｂ−１
【化１０】
【００５６】
［ここで、
＃は、フェニル環がオキシラン環に結合している点を表していて；
Ｌ１は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオからなる群、好ましくはＦ、Ｃｌ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＳＣＦ３からなる群から選択され；
Ｌ２は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオからなる群、好ましくはＦ、Ｃｌ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＳＣＦ３からなる群から選択され；
Ｌ３は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオからなる群、好ましくはＦ、Ｃｌ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＳＣＦ３からなる群から選択され；
ｍは、０、１又は２である］
である。
【００５７】
好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、Ｆである。もう一つの好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、Ｃｌである。さらに好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、メチルである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、メトキシである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、ＣＦ３である。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ１は、ＯＣＦ３又はＯＣＨＦ２である。好ましい実施形態によれば、本発明による式Ｉの化合物では、Ｂは、このように、２−位にＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３及びＯＣＨＦ２からなる群から選択される置換基と１又は２個のさらなる独立に選択される置換基Ｌを含有しているフェニルである。
【００５８】
さらに好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、Ｆである。もう一つの好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、Ｃｌである。さらに好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、メチルである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、メトキシである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、ＣＦ３である。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ２は、ＯＣＦ３又はＯＣＨＦ２である。
【００５９】
好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、Ｆである。もう一つの好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、Ｃｌである。さらに好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、メチルである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、メトキシである。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、ＣＦ３である。なおさらに好ましい実施形態によれば、Ｌ３は、ＯＣＦ３又はＯＣＨＦ２である。
【００６０】
好ましい実施形態によれば、ｍ＝０である；すなわち、Ｂは、ジ置換フェニル環である。好ましい態様によれば、Ｂは、２，３−ジ置換フェニル環である。さらに好ましい態様によれば、このフェニル環Ｂは、２，４−ジ置換である。なおさらに好ましい態様によれば、このフェニル環Ｂは、２，５−ジ置換である。なおさらに好ましい態様によれば、このフェニル環は、２，６−ジ置換である。
【００６１】
さらに好ましい実施形態によれば、ｍ＝１である；すなわち、Ｂは、トリ置換フェニル環である。好ましい態様によれば、このフェニル環Ｂは、２，３，５−トリ置換されている。もう一つの好ましいさらなる態様によれば、このフェニル環Ｂは、２，３，４−トリ置換されている。なおさらに好ましい実施形態によれば、このフェニル環Ｂは、２，４，５−トリ置換されている。
【００６２】
特に断らない限り、基（１）ではＬは独立に下記の好ましい意味を有している。
【００６３】
一つの実施形態によれば、Ｌは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアナト（ＯＣＮ）、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル、Ｓ−Ａ１、Ｃ（＝Ｏ）Ａ２、Ｃ（＝Ｓ）Ａ２、ＮＡ３Ａからなる群から独立に選択され；ここでＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、以下に定義する通りである：
Ａ１は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルであり；
Ａ２は、Ａ１で言及した各基のうちの一つであるか又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルコキシ又はＣ３〜Ｃ６−ハロシクロアルコキシであり；
Ａ３、Ａ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキルであり；
ここで、Ｌの基の定義のうちの脂肪族及び／又は脂環族基は、それら自体、１、２、３又は４個の同一又は異なる基ＲＬを有していてよく；
ＲＬは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノである。
【００６４】
さらに好ましくは、Ｌは、ハロゲン、ＮＯ２、アミノ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、チオ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルチオからなる群から独立に選択される。
【００６５】
さらに好ましくは、Ｌは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキルチオ（特にはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルキル）からなる群から独立に選択される。
【００６６】
さらに好ましい実施形態によれば、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｉ−Ｃ３Ｈ７、ｔ−Ｃ４Ｈ９、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＨＦ２、ＣＣｌＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＳＣＦ３からなる群から独立に選択され、特にはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２及びＳＣＦ３からなる群から独立に選択される。一つの態様によれば、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ＯＣＦ３及びＯＣＨＦ２からなる群から独立に選択される。Ｌが独立にＦ又はＣｌであるのが好ましくあり得る。
【００６７】
一つの好ましい実施形態によれば、Ａ及びＢは、下記の通り定義される：
Ａ 非置換であるか又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ニトロ、フェニル、フェノキシ、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジ−フルオロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びトリフルオロ−メチルチオから独立に選択される、同じ又は異なっていてよい１、２又は３個の置換基Ｌによって置換されている、フェニル；
Ｂ Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、メチル、エチル、イソ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、ジフルオロクロロ−メチル、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ及びトリフルオロメチルチオから独立に選択される、同じ又は異なっていてよい１、２又は３個の置換基Ｌによって置換されている、フェニル。
【００６８】
本発明に従って有利に合成することができる特定の化合物Ｉは化合物（Ｉ）−（１）であり、この場合のＡ及びＢは、以下の通り定義される：
Ａは、フェニル、４−クロロフェニル、２，４−クロロフェニル、２−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、３−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル又は４−トリフルオロメトキシフェニルであり、Ｂは、２−クロロフェニルである。一つの特定の化合物は、Ａが４−フルオロフェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである化合物である。
【００６９】
Ａは、４−フルオロフェニルであり、Ｂは、２−ジフルオロメトキシフェニルである。
【００７０】
Ａは、フェニル、４−クロロフェニル、２，４−クロロフェニル、２−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−フルオロフェニル、３−ブロモ−４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、３−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル又は４−トリフルオロメトキシフェニルであり、Ｂは、２−フルオロフェニルである。
【００７１】
Ａは、フェニル、４−クロロフェニル、２，４−クロロフェニル、２−クロロフェニル、２−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−フルオロフェニル、３−ブロモ−４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル、３−クロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル又は４−トリフルオロメトキシフェニルであり、Ｂは、２−ブロモフェニルである。
【００７２】
本発明に従って有利に合成することができるさらなる特定の化合物Ｉは化合物（Ｉ）−（１）であり、この場合のＡ及びＢは、下記の通り定義される：
Ａは、２，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−クロロフェニルである。
【００７３】
Ａは、３，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−クロロフェニルである。
【００７４】
Ａは、２，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−フルオロフェニルである。
【００７５】
Ａは、３，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−フルオロフェニルである。
【００７６】
Ａは、２，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−トリフルオロメチルフェニルである。
【００７７】
Ａは、３，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−トリフルオロメチルフェニルである。
【００７８】
Ａは、３，４−ジフルオロフェニルであり、Ｂは、２−メチルフェニルである。
【００７９】
本発明に従って有利に合成することができるさらなる特定の化合物Ｉは化合物（Ｉ）−（１）であり、この場合のＡ及びＢは、下記の通り定義される：
Ａは、フェニルであり、Ｂは、２，４−ジクロロフェニルである。
【００８０】
Ａは、フェニルであり、Ｂは、２−フルオロ−３−クロロフェニルである。
【００８１】
Ａは、フェニルであり、Ｂは、２，３，４−トリクロロフェニルである。
【００８２】
Ａは、４−フルオロフェニルであり、Ｂは、２，４−ジクロロフェニルである。
【００８３】
Ａは、４−フルオロフェニルであり、Ｂは、２−フルオロ−３−クロロフェニルである。
【００８４】
Ａは、４−フルオロフェニルであり、Ｂは、２，３，４−トリクロロフェニルである。
【００８５】
Ａは、２−クロロフェニルであり、Ｂは、２，４−ジクロロフェニルである。
【００８６】
Ａは、２−クロロフェニルであり、Ｂは、２−フルオロ−３−クロロフェニルである。
【００８７】
Ａは、２−クロロフェニルであり、Ｂは、２，３，４−トリクロロフェニルである。
【００８８】
上記で説明した化合物（Ｉ）の可変部Ａ、Ｂ及びＬの意味は、特に断らない限り、対応することとして、化合物（Ｉ）の前駆体及び副生成物ＩＡに当てはまる。
【００８９】
本発明に係る方法によれば、式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）で表される化合物の純粋エナンチオマー又はエナンチオマー混合物（ラセミ又はエナンチオリッチ）を用いることができる。好ましい実施形態によれば、ラセミ混合物を用いることができる。式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）のそれぞれの化合物の用途に応じて、一定の立体化学を有している式（Ｉ）の化合物を得ることができる。例えば、本発明に係る方法を用いて、下記の化合物（Ｉ）−（１）のさまざまな立体異性体を得ることができる：
化合物（Ｉ）−（１）−ａ１）：
Ａが４−フルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｓ，３Ｓ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（４−フルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「シス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ａ２）：
Ａが４−フルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｒ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（４−フルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「シス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ａ３）：
Ａが４−フルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（４−フルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「トランス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ａ４）：
Ａが４−フルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｒ，３Ｓ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（４−フルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「トランス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ｂ１）：
Ａが２，４−ジフルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｓ，３Ｓ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「シス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ｂ２）：
Ａが２，４−ジフルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｒ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「シス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ｂ３）：
Ａが２，４−ジフルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「トランス」）
化合物（Ｉ）−（１）−ｂ４）：
Ａが２，４−ジフルオロ−フェニルであり、Ｂが２−クロロフェニルである、式（Ｉ）−（１）
２−［（２Ｒ，３Ｓ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２Ｈ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオール（「トランス」）
最終生成物の殺菌活性に関しては、本発明に係る方法で「トランス」ジアステレオマーを合成するのが好ましくあり得る。
【００９０】
先行技術の方法では望ましくない量で生じ得る、また、この新規な本発明に係る方法を用いて低減又は回避さえもすることができる化合物（Ｉ）−（１）合成時の一つの望ましくない副生成物は、環化されたヒドロキシ化合物ＩＡ：
【化１１】
【００９１】
［式中のＡ及びＢは定義されている通り、好ましくは化合物（Ｉ）−（１）に対して定義されている通りである］である。例えば、高温及び／又は強塩基を用いる、従来の方法では、生成物ＩＡは、最高１００％まで生じ得、結果として、所望生成物である式Ｉの非常に低い収率がもたらされる。本発明に係る方法によれば、副生成物ＩＡは、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらにより好ましくは５％以下生成される。
【００９２】
具体的には、Ａ及びＢが以下の表Ａに定義されている通りである、化合物（Ｉ）−（１）の合成では、表Ａに個々に記載されているそれぞれの化合物ＩＡ−１〜ＩＡ−８１は、好ましくは本発明に係る方法によって低減される望ましくない副生成物である。
【表１】
【００９３】
【００９４】
本発明のもう一つの実施形態によれば、Ｒは、式（２）：
【化１２】
【００９５】
［式中のＲ１１及びＲ２２は、下記の意味を有している：
Ｒ１１、Ｒ２２ 互いに独立してＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル又はフェニルで、式中のアルキル、シクロアルキル及びフェニル部分は非置換であってよいしまた定義され又は好ましくは、Ｒが基（１）である化合物に対して先に定義されている１、２又は３個の置換基Ｌによって置換されていてもよく；又は
Ｒ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、５−もしくは６−員飽和又は部分不飽和環を形成しており、この環は非置換であってよいしあるいは１、２、３、４又は５個の置換基Ｌ’によって置換されていてよく、このＬ’は先に定義したＬを意味するか又は基
【化１３】
【００９６】
（式中のＲ３３及びＲ４４は水素及び先に定義したＬの意味の群の中から独立に選択される）を意味する］
で表される基を意味している。
【００９７】
一つの実施形態によれば、Ｒ１１及びＲ２２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びフェニルから独立に選択され、式中のアルキル及びフェニル基は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、Ｃ１〜Ｃ２−アルコキシイミノ、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及び／又はシクロヘキシルから独立に選択される、１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい。具体的には、Ｒ１１は、Ｆ、Ｃｌ、メトキシ、シクロプロピル、シクロペンチル及び／又はシクロヘキシルから独立に選択される１又は２個の置換基によって置換されているＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味しており、Ｒ２２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びメトキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基によって置換されている、フェニルを意味している。一つの特定の実施形態では、Ｒ１１は、シクロプロピルによって１−置換されている１−エチルであり、Ｒ２２は、４−クロロフェニルである。
【００９８】
もう一つの実施形態によれば、Ｒ１１及びＲ２２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル（好ましくはフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びＣ３〜Ｃ６−シクロアルキル）から独立に選択され、式中のアルキル、フェニル及びシクロアルキル基は、独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及び／又はｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択される、１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい。具体的には、Ｒ１１は、Ｆ、Ｃｌ及びメトキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基によってフェニル部分が置換されているフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを意味しており、Ｒ２２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びメトキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基によって置換されている、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキルを意味している。一つの特定の実施形態では、Ｒ１１は、２−クロロフェニルメチルであり、Ｒ２２は、１−クロロシクロプロピルである。
【００９９】
なおもう一つの実施形態によれば、Ｒ１１及びＲ２２は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルから独立に選択され、式中のアルキル及びフェニル基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロ−メチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、クロロジフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシバルボニル、メトキシイミノメチル、１−メトキシイミノエチル及びニトロから独立に選択される、１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい。具体的には、Ｒ１１は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチルから独立に選択される、１又は２個の置換基によって置換されていてよいＣ１〜Ｃ４−アルキルを意味しており、Ｒ２２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、メチル、トリフルオロメチル及びメトキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基によってフェニル部分が置換されている、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを意味している。一つの特定の実施形態ではＲ１１はｔｅｒｔ−ブチルでありＲ２２は２−（４−クロロフェニル）−１−エチルである。
【０１００】
なおもう一つの実施形態によれば、好ましくはＲ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、５−もしくは６−員飽和環を形成しており、この環は非置換であってよいしあるいは１、２又は３個の置換基Ｌ’によって置換されていてよく、このＬ’は先に定義したＬを意味するか又は基
【化１４】
【０１０１】
［式中のＲ３３及びＲ４４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びフェニルの群から独立に選択され、式中のアルキル及びフェニル基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロ−メトキシ、ジフルオロメトキシ及びニトロから独立に選択される、１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい］を意味する。具体的には、Ｒ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒に、５−員飽和環を形成しており、この環は１、２又は３個の置換基Ｌ’によって置換されており、このＬ’はＣ１〜Ｃ４−アルキル又は基
【化１５】
【０１０２】
［式中のＲ３３及びＲ４４は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル及びフェニルの群から独立に選択され、式中のアルキル及びフェニル基はＦ、Ｃｌ、ＣＮ、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びメトキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい］を意味する。一つの特定の実施形態ではＲ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒に、５−員飽和環を形成しており、この環は５−位が２つのメチル基によって置換されていて、２−位に基
【化１６】
【０１０３】
［式中のＲ３３は水素であり、Ｒ４４は４−クロロフェニルである］を含有している。
【０１０４】
なおもう一つの実施形態によれば、Ｒ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、５−もしくは６−員飽和環を形成しており、この環は非置換であってよいしあるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、メチル−チオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメトキシ、ジ−フルオロメトキシ、ニトロ、ベンジルから独立に選択される、１、２又は３個の置換基によって置換されていてもよく、前記のフェニル部分はそれ自体Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びメトキシから独立に選択される、１、２、３又は４個の置換基を含有していてよい。一つの特定の実施形態ではＲ１１及びＲ２２は、それらが結合されている炭素原子と一緒に、５−員飽和環を形成しており、この環は５−位が２つのメチル基によって置換されていて、２−位に４−クロロベンジル基を含有している。化合物（Ｉ）−（２）及びその前駆体の合成については国際公開第９６／１６０４８号及び国際公開第９６／３８４２３号も参照されたい。
【０１０５】
そういうわけで、さらなる実施形態によれば、本発明に係る方法は、出発化合物としてヒドラジン化合物（ＩＩ）−（２）及び／又は（ＩＩａ）−（２）：
【化１７】
【０１０６】
を用いて行われる。化合物（ＩＩ）−（２）は、式（ＩＩＩ）−（２）（この場合の式（ＩＩＩ）中のＲは基（２）を意味する（上記を参照されたい））で表される化合物を用いて得ることができる。化合物（ＩＩ）−（２）及び（ＩＩａ）−（２）を得るためのもう一つの方法はヒドラジン又はヒドラジン＋それぞれの酸（Ｈ＋）ｍＹｍ−例えばＨＣｌとエポキシド（ＶＩ）−（２）：
【化１８】
【０１０７】
を反応させる方法である。ヒドラジンの代わりにヒドラジン水和物も用いることができる（上記を参照されたい）。これによって、エポキシド環は開化されてヒドロキシ基が形成される。採用され得る反応条件は、国際公開第００／１４６１５８号に記載されているのと同様の条件である。
【０１０８】
本発明の一つの態様によれば、エポキシド（ＶＩ）−（２）からヒドラジン誘導体（ＩＩ）［式中のＲは基（２）を意味する］を合成するための工程は、そのようなヒドラジン誘導体を目標チオ−トリアゾロ化合物（Ｉ）−（２）に環化するための本発明に係る方法の前に行われる。
【０１０９】
本発明のもう一つの実施形態によれば、Ｒは、式（３）：
【化１９】
【０１１０】
［式中のＲ５５、Ｒ６６及びＲ７７は下記の意味を有している：
Ｒ５５ Ｏ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有しているフェニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル又は５−もしくは６−員飽和、部分不飽和又は芳香族ヘテロ環；ここでこの脂肪族及び／又は芳香族及び／又はへテロ環式基はそれら自体ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、フェニル、ハロフェニル、フェニルオキシ、ハロフェニルオキシから選択される１、２、３又は４個の同一又は異なる基を有していてよく；
Ｒ６６、Ｒ７７ 互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル又はフェニルで、式中のアルキル、シクロアルキル又はフェニル部分は非置換であってよいしあるいはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシから選択される１、２又は３個の置換基によって置換されていてもよい］
で表される基を意味している。
【０１１１】
一つの実施形態によれば、Ｒ５５は、非置換であるか又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、フェノキシ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びハロフェニルオキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基によって置換されている、フェニルであって、Ｒ６６及びＲ７７は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルから独立に選択される。具体的には、Ｒ５５は、Ｆ、Ｃｌ及びハロフェノキシ［ここでこのフェノキシ部分はＣｌ及びＦから選択される１又は２個のハロゲン原子を含有している］から独立に選択される１、２又は３個の置換基を含有している、フェニルであり、Ｒ６６は水素であり、Ｒ７７はＣ１〜Ｃ４−アルキルである。一つの特定の実施形態ではＲ５５は４−（４−クロロフェノキシ）−２−クロロフェニルであり、Ｒ６６は水素であり、Ｒ７７はメチルである。
【０１１２】
化合物（Ｉ）−（３）及びその前駆体の合成に関しては国際公開第９６／４１８０４号も参照されたい。
【０１１３】
本発明のもう一つの実施形態によれば、Ｒは、式（４）：
【化２０】
【０１１４】
［式中のＲ２２２、Ｒ３３３及びＲ４４４は下記の意味を有している：
Ｒ２２２及びＲ３３３は水素、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル及びＣ１〜Ｃ６−ハロアルキルから独立に選択され、このアルキル部分は非置換であってよいしあるいは定義した（又は好ましくはＲが基（１）である化合物に対して先に定義した）１、２、３又は４個の置換基Ｌによって置換されていてもよい。特には、Ｒ２２２及びＲ３３３は、水素、シアノ及びＣ１〜Ｃ４−アルキルから独立に選択され、このアルキル部分はＦ、Ｃｌ、ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ及びＣ１〜Ｃ４−ハロアルコキシから独立に選択される１、２、３又は４個の置換基を含有していてもよい。ｑは、１、２、３又は５であって（好ましくは１又は２）、Ｒ４４４は、定義した（又は好ましくはＲが基（１）である化合物に対して先に定義した）Ｌから独立に選択され、、特にはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、メチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びメトキシから独立に選択され、より具体的にはＣｌ及びＦから独立に選択される］
で表される基を意味している。
【０１１５】
一つの特定の実施形態によれば、Ｒ２２２は、水素であり、Ｒ３３３は、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシによって置換されているメチルであり、Ｒ４４４は２，４−ジクロロフェニルである。もう一つの特定の実施形態によれば、Ｒ２２２はシアノであり、Ｒ３３３はｎ−ブチルであり、Ｒ４４４は４−クロロフェニルである。なおもう一つの特定の実施形態によれば、Ｒ２２２は水素であり、Ｒ３３３はｎ−プロピルであり、Ｒ４４４は２，４−ジクロロフェニルである。化合物（Ｉ）−（４）及びその前駆体の合成についてはＤＥ１９５２８３００、ＤＥ１９５２９０８９も参照されたい。
【０１１６】
本発明のもう一つの実施形態によれば、Ｒは、式（５）：
【化２１】
【０１１７】
［式中の＃はトリアゾロ基に結合している点を意味するものとし、Ｑ１、Ｑ２、Ｒ５５５、Ｒ６６６、Ｒ７７７及びＲ８８８は下記の通り定義される：
Ｑ１ Ｏ、又はＲ５５５への一重結合；特にはＲ５５５への一重結合；
Ｑ２ ２〜５炭素原子（特には３炭素原子）を含有している飽和炭化水素鎖で、これは１、２又は３個の置換基ＲＺを含有していてよく、このＲＺは次の意味を有している：
ＲＺ ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルケニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、オキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン、フェノキシ、フェニルで；このＲＺは各場合非置換であるか又はＬ１から独立に選択される、１、２又は３個の置換基を含有しており；ＲＺは特にはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキルから選択され；
Ｒ５５５ 非置換であるか又は１、２、３、４又は５個の独立に選択される置換基Ｌ１（特には１、２又は３個の置換基Ｌ１）を含有している、フェニルで、このＬ１は各場合独立に次の意味を有している：
Ｌ１ ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ４〜Ｃ１０−アルカジエニル、Ｃ４〜Ｃ１０−ハロアルカジエニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルケニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、
このＬ１の定義のうちの脂肪族及び／又は脂環族及び／又は芳香族基は互いに同じであるか又は異なっている１、２、３又は４個の基ＲＬ１を含有していてよく：
ＲＬ１ ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、オキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン、オキシ−Ｃ１〜Ｃ３−アルキレンオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ；
一つの好ましい実施形態では、Ｌ１はＦ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルキル及びＣ３〜Ｃ６−ハロシクロアルキルから独立に選択され；
Ｒ６６６ 水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０−ハロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−ハロシクロアルキルで；特定の実施形態では、Ｒ６６６は水素であり；
Ｒ７７７ 水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０−ハロシクロアルケニル、トリ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルシリルで；特定の実施形態では、Ｒ７７７は水素であり；
Ｒ８８８ 水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０−ハロゲンアルケニル、Ｃ３〜Ｃ１０−シクロアルキルで；特定の実施形態では、Ｒ８８８は水素であり；
Ｒ６６６、Ｒ７７７及びＲ８８８は、特段の記載がない場合は、互いに独立して、非置換であるか又は１、２、３、４又は５個の、上記に定義されているＬ１で置換されている］
で表される基を意味している。
【０１１８】
化合物（Ｉ）−（５）及びその前駆体（特にはその中でもトリアゾール基がＳＨ又は誘導体化されたイオウ基を含有していないもの）並びにそれらの調製については、国際公開第２０１０／０２９００１号、国際公開第２０１０／０２９００２号、国際公開第２０１０／０２９０００号、国際公開第２０１０／０２９００３号、国際公開第２０１０／０３１７２１号、国際公開第２０１０／０３１８４７号、国際公開第２０１０／０３１８４８号、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２１２２及び／又はＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２９０９を参照されたい。
【０１１９】
本発明に係る方法によれば、そのチオ−トリアゾロ−環は、ヒドラジン（ＩＩ）及び／又はその塩（ＩＩａ）
【化２２】
【０１２０】
から出発して作り上げられる。
【０１２１】
本発明の一つの実施形態によれば、遊離ヒドラジン化合物（ＩＩ）のみが出発原料として用いられる。本発明のもう一つの実施形態によれば、塩（ＩＩａ）が用いられる。本発明のなおもう一つの実施形態によれば、遊離ヒドラジン（ＩＩ）と塩（ＩＩａ）の混合物が用いられる。
【０１２２】
式（ＩＩａ）では、プロトン（Ｈ＋）はヒドラジン基の窒素原子に接続されており、Ｙｍ−は有機酸又は無機酸の対アニオンであり、ｍは１、２又は３である。塩（ＩＩａ）ではプロトンは２つの窒素原子のうちの一方を介して結合することができる。本発明に係る方法によれば、あり得る塩：
【化２３】
【０１２３】
又は両者の混合物のいずれか一方が本発明に係る方法で用いられ得る。
【０１２４】
ヒドラジン誘導体の適する塩としては無機又は有機酸と形成される任意の塩が、出発化合物として、用いられ得る。つまり、Ｙｍ−は、それぞれの無機又は有機酸の対アニオンを意味し、式中の「ｍ」は、結合価、すなわち、塩形成酸として存在している酸の種類に応じて、１、２又は３を表す。原理的には、用いる酸が２個以上のプロトンを有する場合は、１個又はそれ以上のプロトンが塩形成に関与し得る。
【０１２５】
無機酸の例は、ハロゲン化水素酸（例えばフッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸）、炭酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、硝酸、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムである。本発明によれば、塩化水素、リン酸、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素カリウム又はリン酸水素ナトリウムを用いるのが好ましくあり得る。
【０１２６】
適する有機酸は、例えば、アルカン酸（例えば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸及びプロピオン酸等）、さらにはグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸並びに他のアリールカルボン酸、ケイ皮酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸（１〜２０炭素原子の直鎖又は分岐アルキル基を有しているスルホン酸）、アリールスルホン酸又はアリール二スルホン酸（１又は２個のスルホン酸基を有する芳香族基（例えばフェニル及びナフチル））、アルキルホスホン酸（１〜２０炭素原子の直鎖又は分岐アルキル基を有するホスホン酸）、アリールホスホン酸又はアリール二ホスホン酸（１又は２個のリン酸基を有している芳香族基（例えばフェニル及びナフチル））であり、ここでこのアルキル又はアリール基はさらなる置換基、例えばｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香酸他を有していてよい。本発明に係る方法ではシュウ酸（Ｈ２（ＣＯ２）２）を用いるのが好ましくあり得る。
【０１２７】
本発明に係る方法で用いるヒドラジン誘導体は、ヒドラジンＮＨ２ＮＨ２を用いて、式（ＩＩＩ）
【化２４】
【０１２８】
で表される化合物から合成することができる。ヒドラジンは、遊離ヒドラジン（無水）として、ヒドラジン水和物又はヒドラジン塩として、用いられ得る。適するヒドラジン塩は、例えば、モノヒドロ塩素酸ヒドラジン又は二塩酸ヒドラジンである。ヒドラジンを塩として用いる場合は、当業者によっては一般的なこととして選択され得る、適する塩基、例えばピリジン、トリエチルアミン、炭酸カリウムを加えるのが好ましくあり得る。Ｘは脱離基であり、Ｒは定義され又は好ましくは化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に対して定義されている通りである。あり得る脱離基は、例えば、ハロゲン（例えばＣｌ又はＢｒ）又はＯＳＯ２Ｒ’［式中のＲ’はＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−ハロアルキル、アリール又は置換アリールである］である。特には、ＯＳＯ２Ｒ’は、メシラート−、トリフラート−、フェニル−又はトルエンスルホナート−基を意味している。
【０１２９】
ヒドラジン誘導体を調製するための反応条件は、そのような類の置換反応に一般的に用いられている反応条件に同じである。考えられる希釈剤は、例えば、慣用の不活性有機溶媒である。例えばメタノール、エタノール又はｎ−ブタノール等のアルコールが用いられ得る。さらには、ジオキサンやメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテルが用いられ得る。他の適する溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン又はキシロール等の芳香族炭化水素である。またそのような溶媒の任意の混合物も用いられ得る。また別途の希釈剤を加えることなしに反応を行うことも可能である。この場合は、ヒドラジン水和物が過剰で用いられ、反応体であると同時に希釈剤となる。
【０１３０】
本発明の一つの態様によれば、ヒドラジン誘導体を合成するための工程は、そのようなヒドラジン誘導体を化合物（Ｉ）含有目標チオ−トリアゾロ基に環化させるための本発明に係る方法の前に行われる。
【０１３１】
ヒドラジン誘導体を合成するのに適している温度は広い範囲内で変わり得る。一定の時間期間反応混合物が還流下に保持されるのが好ましくあり得る。一般的には、４０℃〜１３０℃（特には６０℃〜９０℃）の温度が用いられる。
【０１３２】
一般的には、ヒドラジン誘導体の合成反応では、１モルの反応体（ＩＩＩ）に対して１〜２０モル、特には５〜１０モル、より具体的には２〜８モルのヒドラジン（又はヒドラジン水和物もしくはヒドラジン塩）が用いられる。
【０１３３】
一般的には、所望ヒドラジン誘導体を含んでいる反応混合物は、周知の方法を用いて仕上げられる。一般的には、得られる粗製生成物は本発明に係る方法で用いることができ、その目的のためにはそのヒドラジン誘導体をさらに精製する必要はない。
【０１３４】
先に説明したように、本発明に係る方法では、塩（ＩＩａ）も出発原料として用いることができる。塩は、式（ＩＩ）の化合物からそれをそれぞれの無機又は有機酸と反応させることによって調製することができる。塩化物が合成される場合は、ＨＣｌ水溶液か気体としてのＨＣｌが用いられ得る。希釈剤としてはこの種の反応に適しているあらゆる有機溶媒を用いることができる。例は、芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン及びキシロール；エーテル例えばジオキサン又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。一般的には、反応は、周囲温度、すなわち２０〜２５℃で行うことができる。しかしながら、一部のケースでは、より低い又はより高い温度で行うのが有利であり得る。
【０１３５】
一般的には、ヒドラジン誘導体（ＩＩ）が適する溶媒に溶解され、そのあとそれぞれの酸が等モル量又は過剰で加えられる。生成物の単離は、当業者に周知の方法に従って行われ得る。
【０１３６】
式（ＩＩａ）で表される化合物の一部のものは新規であって、本発明の目的でもある。特には、本発明には、Ｒが先に定義した基（１）を意味している、式（ＩＩａ）で表される化合物（化合物（ＩＩａ）−（１））
【化２５】
【０１３７】
［式中のＡ、Ｂ、Ｙ及びｍは、それぞれ、式（Ｉ）及び（ＩＩａ）で表される化合物に対して定義した通りである］も包含される。これによって、（１）（可変部Ａ及びＢ）及び（ＩＩａ）（可変部Ｙ及びｍ）の好ましい特定の実施形態も、同様のこととして、式（ＩＩａ）で表される化合物の好ましい実施形態である。
【０１３８】
本発明によるこの新規な化合物はキラル中心を含有しており、一般的にはラセミ化合物の形態で又はエリトロ形態及びトレオ形態のジアステレオマー混合物として得られる。本発明による化合物のエリトロ及びトレオジアステレオマーは、例えば、その異なる溶解度を基にしてあるいはカラムクロマトグラフィーにより分離・単離され得る。公知の方法を用いることにより、そのような均一なジアステレオマーの対を用いて、均一なエナンチオマーを得ることができる。
【０１３９】
つまり、本発明は、純粋エナンチオマー又はジアステレオマー及びこれらの混合物のいずれもを提供するものである。これは本発明による化合物に当てはまる。本発明の範囲には、特には、キラル中心を有している、本発明による化合物の（Ｒ）及び（Ｓ）異性体並びにラセミ化合物が含まれる。本発明による適する化合物にはあらゆるあり得る立体異性体（シス／トランス異性体）及びそれらの混合物も含まれる。
【０１４０】
本発明による化合物はさまざまな結晶変態で存在し得る。そのようなものも、同様のこととして、本発明によって提供される。
【０１４１】
特には、その用途を視野に入れると、好ましいものは、以下の表１ｂ〜１３７ｂにまとめられている本発明による化合物（ＩＩａ）−（１）である。表中の置換基で言及されている基は、さらにそれら自体、それらが言及されている組み合わせとは無関係に、当該の置換基の特に好ましい態様である。
【０１４２】
表１ｂ
Ａが２，３−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１ｂＢ−４４０）
表２ｂ
Ａが２，４−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２ｂＢ−４４０）
表３ｂ
Ａが２，５−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３ｂＢ−４４０）
表４ｂ
Ａが２，６−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４ｂＢ−４４０）
表５ｂ
Ａが３，４−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５ｂＢ−４４０）
表６ｂ
Ａが３，５−ジフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６ｂＢ−４４０）
表７ｂ
Ａが２−フルオロ−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７ｂＢ−４４０）
表８ｂ
Ａが２−フルオロ−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８ｂＢ−４４０）
表９ｂ
Ａが２−フルオロ−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９ｂＢ−４４０）
表１０ｂ
Ａが２−フルオロ−６−クロロフェニルｌであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０ｂＢ−４４０）
表１１ｂ
Ａが３−フルオロ−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１ｂＢ−４４０）
表１２ｂ
Ａが３−フルオロ−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２ｂＢ−４４０）
表１３ｂ
Ａが２−クロロ−３−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３ｂＢ−４４０）
表１４ｂ
Ａが２−クロロ−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１４ｂＢ−４４０）
表１５ｂ
Ａが２−クロロ−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１５ｂＢ−４４０）
表１６ｂ
Ａが３−クロロ−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１６ｂＢ−４４０）
表１７ｂ
Ａが２−メチル−３−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１７ｂＢ−４４０）
表１８ｂ
Ａが２−メチル−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１８ｂＢ−４４０）
表１９ｂ
Ａが２−メチル−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１９ｂＢ−４４０）
表２０ｂ
Ａが２−メチル−６−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２０ｂＢ−４４０）
表２１ｂ
Ａが３−メチル−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２１ｂＢ−４４０）
表２２ｂ
Ａが３−メチル−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２２ｂＢ−４４０）
表２３ｂ
Ａが２−フルオロ−３−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２３ｂＢ−４４０）
表２４ｂ
Ａが２−フルオロ−４−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２４ｂＢ−４４０）
表２５ｂ
Ａが２−フルオロ−５−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２５ｂＢ−４４０）
表２６ｂ
Ａが３−フルオロ−４−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２６ｂＢ−４４０）
表２７ｂ
Ａが２−メトキシ−３−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２７ｂＢ−４４０）
表２８ｂ
Ａが２−メトキシ−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２８ｂＢ−４４０）
表２９ｂ
Ａが２−メトキシ−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．２９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．２９ｂＢ−４４０）
表３０ｂ
Ａが２−メトキシ−６−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３０ｂＢ−４４０）
表３１ｂ
Ａが３−メトキシ−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３１ｂＢ−４４０）
表３２ｂ
Ａが３−メトキシ−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３２ｂＢ−４４０）
表３３ｂ
Ａが２−フルオロ−３−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３３ｂＢ−４４０）
表３４ｂ
Ａが２−フルオロ−４−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３４ｂＢ−４４０）
表３５ｂ
Ａが２−フルオロ−５−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３５ｂＢ−４４０）
表３６ｂ
Ａが３−フルオロ−４−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３６ｂＢ−４４０）
表３７ｂ
Ａが３−フルオロ−５−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３７ｂＢ−４４０）
表３８ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−３−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３８ｂＢ−４４０）
表３９ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．３９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．３９ｂＢ−４４０）
表４０ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４０ｂＢ−４４０）
表４１ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−６−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４１ｂＢ−４４０）
表４２ｂ
Ａが３−（ジフルオロメトキシ）−４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４２ｂＢ−４４０）
表４３ｂ
Ａが３−（ジフルオロメトキシ）−５−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７３ｂＢ−４４０）
表４４ｂ
Ａが２−フルオロ−３−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４４ｂＢ−４４０）
表４５ｂ
Ａが２−フルオロ−４−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４５ｂＢ−４４０）
表４６ｂ
Ａが２−フルオロ−５−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４６ｂＢ−４４０）
表４７ｂ
Ａが３−フルオロ−４−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４７ｂＢ−４４０）
表４８ｂ
Ａが２，３，４−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４８ｂＢ−４４０）
表４９ｂ
Ａが２，３，５−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．４９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．４９ｂＢ−４４０）
表５０ｂ
Ａが２，３，６−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５０ｂＢ−４４０）
表５１ｂ
Ａが２，４，５−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５１ｂＢ−４４０）
表５２ｂ
Ａが２，４，６−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５２ｂＢ−４４０）
表５３ｂ
Ａが３，４，５−トリフルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５３ｂＢ−４４０）
表５４ｂ
Ａがフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５４ｂＢ−４４０）
表５５ｂ
Ａが２−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５５ｂＢ−４４０）
表５６ｂ
Ａが３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５６ｂＢ−４４０）
表５７ｂ
Ａが４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５７ｂＢ−４４０）
表５８ｂ
Ａが２−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５８ｂＢ−４４０）
表５９ｂ
Ａが３−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．５９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．５９ｂＢ−４４０）
表６０ｂ
Ａが４−フルオロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６０ｂＢ−４４０）
表６１ｂ
Ａが２−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６１ｂＢ−４４０）
表６２ｂｖ
Ａが３−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６２ｂＢ−４４０）
表６３ｂ
Ａが４−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６３ｂＢ−４４０）
表６４ｂ
Ａが２−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６４ｂＢ−４４０）
表６５ｂ
Ａが３−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６５ｂＢ−４４０）
表６６ｂ
Ａが４−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６６ｂＢ−４４０）
表６７ｂ
Ａが２−トリフルオロメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６７ｂＢ−４４０）
表６８ｂ
Ａが３−トリフルオロメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６８ｂＢ−４４０）
表６９ｂ
Ａが４−トリフルオロメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．６９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．６９ｂＢ−４４０）
表７０ｂ
Ａが２−ジフルオロメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７０ｂＢ−４４０）
表７１ｂ
Ａが３−ジフルオロメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７１ｂＢ−４４０）
表７２ｂ
Ａが４−ジフルオロメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７２ｂＢ−４４０）
表７３ｂ
Ａが２，３−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７３ｂＢ−４４０）
表７４ｂ
Ａが２，４−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７４ｂＢ−４４０）
表７５ｂ
Ａが２，５−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７５ｂＢ−４４０）
表７６ｂ
Ａが２，６−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７６ｂＢ−４４０）
表７７ｂ
Ａが３，４−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７７ｂＢ−４４０）
表７８ｂ
Ａが３，５−ジクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７８ｂＢ−４４０）
表７９ｂ
Ａが２，３−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．７９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．７９ｂＢ−４４０）
表８０ｂ
Ａが２，４−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８０ｂＢ−４４０）
表８１ｂ
Ａが２，５−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８１ｂＢ−４４０）
表８２ｂ
Ａが２，６−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８２ｂＢ−４４０）
表８３ｂ
Ａが３，４−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８３ｂＢ−４４０）
表８４ｂ
Ａが３，５−ジメチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８４ｂＢ−４４０）
表８５ｂ
Ａが２，３−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８５ｂＢ−４４０）
表８６ｂ
Ａが２，４−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８６１ｂＢ−４４０）
表８７ｂ
Ａが２，５−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８７ｂＢ−４４０）
表８８ｂ
Ａが２，６−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８８ｂＢ−４４０）
表８９ｂ
Ａが３，４−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．８９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．８９ｂＢ−４４０）
表９０ｂ
Ａが３，５−ジメトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９０ｂＢ−４４０）
表９１ｂ
Ａが２−メチル−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９１ｂＢ−４４０）
表９２ｂ
Ａが２−メチル−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９２ｂＢ−４４０）
表９３ｂ
Ａが２−メチル−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９３ｂＢ−４４０）
表９４ｂ
Ａが２−メチル−６−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９４ｂＢ−４４０）
表９５ｂ
Ａが３−メチル−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９５ｂＢ−４４０）
表９６ｂ
Ａが３−メチル−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９６ｂＢ−４４０）
表９７ｂ
Ａが２−クロロ−３−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９７ｂＢ−４４０）
表９８ｂ
Ａが２−クロロ−４−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９８ｂＢ−４４０）
表９９ｂ
Ａが２−クロロ−５−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．９９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．９９ｂＢ−４４０）
表１００ｂ
Ａが３−クロロ−４−メチルフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１００ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１００ｂＢ−４４０）
表１０１ｂ
Ａが２−メトキシ−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０１ｂＢ−４４０）
表１０２ｂ
Ａが２−メトキシ−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０２ｂＢ−４４０）
表１０３ｂ
Ａが２−メトキシ−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０３ｂＢ−４４０）
表１０４ｂ
Ａが２−メトキシ−６−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０４ｂＢ−４４０）
表１０５ｂ
Ａが３−メトキシ−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０５ｂＢ−４４０）
表１０６ｂ
Ａが３−メトキシ−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０６ｂＢ−４４０）
表１０７ｂ
Ａが２−クロロ−３−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０７ｂＢ−４４０）
表１０８ｂ
Ａが２−クロロ−４−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０８ｂＢ−４４０）
表１０９ｂ
Ａが２−クロロ−５−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１０９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１０９ｂＢ−４４０）
表１１０ｂ
Ａが３−クロロ−４−メトキシフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１０ｂＢ−４４０）
表１１１ｂ
Ａが２−（トリフルオロメチル）−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１１ｂＢ−４４０）
表１１２ｂ
Ａが２−（トリフルオロメチル）−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１２ｂＢ−４４０）
表１１３ｂ
Ａが２−（トリフルオロメチル）−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１３ｂＢ−４４０）
表１１４ｂ
Ａが２−（トリフルオロメチル）−６−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１４ｂＢ−４４０）
表１１５ｂ
Ａが３−（トリフルオロメチル）−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１５ｂＢ−４４０）
表１１６ｂ
Ａが３−（トリフルオロメチル）−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１６ｂＢ−４４０）
表１１７ｂ
Ａが２−クロロ−３−（トリフルオロメチル）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１７ｂＢ−４４０）
表１１８ｂ
Ａが２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１８ｂＢ−４４０）
表１１９ｂ
Ａが２−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１１９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１１９ｂＢ−４４０）
表１２０ｂ
Ａが３−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２０ｂＢ−４４０）
表１２１ｂ
Ａが２−（トリフルオロメトキシ）−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２１ｂＢ−４４０）
表１２２ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−３−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２２ｂＢ−４４０）
表１２３ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２３ｂＢ−４４０）
表１２４ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２４ｂＢ−４４０）
表１２５ｂ
Ａが２−（ジフルオロメトキシ）−６−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２５ｂＢ−４４０）
表１２６ｂ
Ａが３−（ジフルオロメトキシ）−４−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２６ｂＢ−４４０）
表１２７ｂ
Ａが３−（ジフルオロメトキシ）−５−クロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２７ｂＢ−４４０）
表１２８ｂ
Ａが２−クロロ−３−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２８ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２８ｂＢ−４４０）
表１２９ｂ
Ａが２−クロロ−４−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１２９ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１２９ｂＢ−４４０）
表１３０ｂ
Ａが２−クロロ−５−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３０ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３０ｂＢ−４４０）
表１３１ｂ
Ａが３−クロロ−４−（ジフルオロメトキシ）フェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３１ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３１ｂＢ−４４０）
表１３２ｂ
Ａが２，３，４−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３２ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３２ｂＢ−４４０）
表１３３ｂ
Ａが２，３，５−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３３ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３３ｂＢ−４４０）
表１３４ｂ
Ａが２，３，６−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３４ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３４ｂＢ−４４０）
表１３５ｂ
Ａが２，４，５−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３５ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３５ｂＢ−４４０）
表１３６ｂ
Ａが２，４，６−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３６ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３６ｂＢ−４４０）
表１３７ｂ
Ａが３，４，５−トリクロロフェニルであり、ＢとＹｍ−の組み合わせが、各場合において、表Ｂの一つの行に対応している、化合物（ＩＩａ）−（１）（化合物（ＩＩａ）−（１）．１３７ｂＢ−１〜（ＩＩａ）−（１）．１３７ｂＢ−４４０）
【表２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
本発明に係る方法によれば、先に定義したヒドラジン誘導体（ＩＩ）及び／又はその塩（ＩＩａ）を、チオシアナートＭｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）及びオルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（Ｖ）と反応させる。
【０１５３】
この方法の一つの本発明に係る実施形態によれば、チオシアナートＭｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）中の可変部Ｍｎ＋は、アルカリ金属カチオン（つまり、ｎ＝１）、アルカリ土類金属カチオン（例えばＣａ又はＭｇ；つまり、ｎ＝２）、Ａｇ＋（ｎ＝１）、Ｃｕ２＋（ｎ＝２）、Ｃｏ２＋（ｎ＝２）、Ｃｄ２＋（ｎ＝２）又はＦｅ３＋（ｎ＝３）を意味している。一つの実施形態では、Ｍｎ＋は、アルカリ金属カチオン（ｎ＝１）を意味している。「アルカリ金属カチオン」は、特には、Ｎａ＋又はＫ＋を意味している。つまり、好ましいチオシアナートは、ＮａＳＣＮ及びＫＳＣＮである。
【０１５４】
ｎは、Ｍの意味に応じて、１、２又は３である。
【０１５５】
この方法のもう一つの本発明に係る実施形態によれば、チオシアナートＭｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）中の可変部Ｍｎ＋は、アンモニウム又はアルキルアンモニウム［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を意味しており、この場合の［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに独立して水素又は（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルを意味している。この発明の一つの特定の実施形態によれば、用いるチオシアナートは、ＮＨ４ＳＣＮである。この発明のもう一つの特定の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立に、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、特には（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、より具体的には（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを意味している。一つの特定の態様によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じ意味を有していて、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、特には（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、より具体的には（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを意味している。そのようなチオシアナート（ＩＶ）の特定の例は、Ｎ（ＣＨ３）４ＳＣＮ及びＮ（Ｃ２Ｈ５）４ＳＣＮである。
【０１５６】
チオシアナートＭｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）は当技術分野では周知であって、市販品として入手可能である。
【０１５７】
オルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）の使用は本発明に係る方法では特徴的なことである。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル及びＣ２〜Ｃ８−アルキニルから選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキルから選択される。一つの実施形態によれば、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じであり（以下ＨＣ（ＯＲ５）３と呼ぶ）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル及びＣ２〜Ｃ８−アルキニルから選択され、好ましくはＣ１〜Ｃ８−アルキルから選択され、より好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキルから選択される。特定のＲ５、Ｒ６、及びＲ７（これらは互いに同じであるか又は異なっていてよい）の意味は、メチル及びエチルである。本発明によれば、特には容易に入手可能であること及び安価であることからオルトギ酸トリエチルエステル又はオルト−ギ酸トリメチルエステルを用いるのが好ましくあり得る。
【０１５８】
オルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）の調製、特にはＨＣ（ＯＲ５）３の調製は、当業者には周知のことであり、一部のものは市販品として入手可能である。
【０１５９】
本発明に係る方法によれば各反応体は任意の順序で反応フラスコ又は容器に加えられ得る。一つの実施形態によれば、ヒドラジン（ＩＩ）及び／又は塩（ＩＩａ）が最初に加えられる。そのあとチオシアナート及びオルトギ酸エステルが一緒に又は連続して加えられ得る。連続して加えられる場合は、チオシアナートかオルトギ酸エステルが最初に加えられ得る。本発明のもう一つの実施形態によれば、チオシアナートが、最初に、ヒドラジン誘導体を含んでいる反応混合物に加えられ、そのあとオルトギ酸エステルが加えられる。なおもう一つの実施形態によれば、チオシアナートとオルトギ酸エステルとがヒドラジン誘導体に同時に（一緒にしてか又は別々にして（好ましくは別々にして））加えられる。
【０１６０】
式（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）で表されるヒドラジン誘導体から式Ｉの化合物を調製するための本発明に係る方法によれば、反応は、反応体としてのギ酸を加えることなしに行われる。
【０１６１】
本発明に係る方法の希釈剤としては任意の有機溶媒、特には極性又は非極性有機溶媒が用いられ、好ましくは、極性有機溶媒が用いられ、特には極性プロトン性溶媒が用いられる。例えば酢酸等の有機カルボン酸が用いられるのが好ましくあり得る。一つの特定の実施形態では、氷酢酸が用いられる。
【０１６２】
一般的には、本発明に係る方法は、一定の温度範囲内で行われ得る。特には、２０℃〜８０℃、特には２０℃〜６０℃、より具体的には２０℃〜５５℃の温度が用いられるのが好ましくあり得る。さらには、２５℃〜７５℃、特には２５℃〜６５℃、より具体的には３０℃〜５５℃の温度が用いられるのが好ましくあり得る。
【０１６３】
本発明に係る方法では、ヒドラジン出発化合物（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）に対して１〜５モルのオルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）を用いるのが、好ましくは、１〜２モルのオルトギ酸エステルを用いるのが好ましくあり得る。
【０１６４】
さらには、本発明に係る方法では、１モルのヒドラジン出発化合物（ＩＩ）及び／又は（ＩＩａ）に対して１〜５モルのチオシアナート（ＩＶ）を用いるのが、好ましくは、１〜２モルのチオシアナート（ＩＶ）を用いるのが好ましくあり得る。
【０１６５】
本発明に係る方法の一つの利点は、チオ−トリアゾロ化合物への環化反応は、ワン−ポット反応で行うことができることである。さらには、所望なら、反応は、比較的低い（４０℃〜６０℃）温度で行うことができ、反応時間も比較的短い。この方法は、したがって、非常に経済的である。
【０１６６】
誘導体化されたイオウ基を含有している式（Ｉ）で表される化合物を得るためには、式（Ｉ）の化合物は当技術分野で公知の方法に従ってさらに反応され得る。そのような化合物は、また、植物病原性菌を防除するのに有用である。
【０１６７】
例えば、さらに化合物（Ｉ）をＲ８−Ｘ（ここで、Ｒ８は下記に定義されている通りであり、Ｘは、例えば、ハロゲン（例えばＣｌ、Ｂｒ又はＩ）又はトリフルオロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルスルホナートのような脱離基である）と反応させることにより、「Ｓ−Ｈ」に代えてＳ−Ｒ’基を有している式（Ｉ）で表されるさまざまな化合物を調製することが可能である。基ＳＲ８（ここで、Ｒ８はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり、好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルキル（特にはメチル又はエチル）である）を含有している化合物を調製するためには、化合物（Ｉ）を対応するハロゲン化アルキルと反応させる（国際公開第９６／３８４４０号も参照されたい）。
【０１６８】
さらに、下記のＳ−残基が式（Ｉ）のそれぞれのＳＨ−誘導体から形成され得る：
Ｓ−Ｒ８、ここで
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９、Ｃ（＝Ｓ）Ｒ９、ＳＯ２Ｒ１０又はＣＮであり；ここで
Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ又はＮＡ３Ａ４であって；
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル又はフェニルであり、ここでこのフェニル基は、各場合において、非置換であるか又はハロゲン及びＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から独立に選択される１、２又は３個の基によって置換されており；
Ａ３、Ａ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル又はＣ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニルである；
【０１６９】
Ｓ−ＤＩＩ、式中のＤＩＩは、
【化２６】
【０１７０】
［ここで、＃はトリアゾリル環に結合している点であって、Ｑ、Ｒ８８及びＲ９９は以下に定義する通りである：
Ｑは、Ｏ又はＳであり；
Ｒ８８、Ｒ９９は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルチオ、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルチオ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルチオ、フェニル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ又はＮＲ１１１Ｒ２２２であり、ここでＲ１１１はＨ又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであってＲ２２２はＣ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルであるか又はＲ１１１とＲ２２２は一緒になって４−もしくは５−炭素原子を有しているアルキレン鎖であるか又は式−ＣＨ２〜ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ３３３〜ＣＨ２〜ＣＨ２−（式中のＲ３３３は水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルである）で表される基を形成しており；ここで上で言及した基中の芳香族基は、各場合において、互いに独立して、非置換であるか又はハロゲン及びＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から選択される１、２又は３個の基によって置換されている］
である；
【０１７１】
ＳＭ１、ここで、Ｍ１は、以下に定義する通りである：
Ｍ１は、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン相当体、銅、亜鉛、鉄もしくはニッケルカチオン相当体、又は式（Ｅ）
【化２７】
【０１７２】
［この
Ｚ１及びＺ２は、独立に、水素又はＣ１〜Ｃ８−アルキルであり；
Ｚ３及びＺ４は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、ベンジル又はフェニルであり；ここでこのフェニル基は、各場合において、非置換であるか又はハロゲン及びＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群から独立に選択される１、２又は３個の基によって置換されている］
で表されるアンモニウムカチオンである。
【０１７３】
基Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＡ３Ａ４を含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９９／２１８５３号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７４】
基ＤＩＩを含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９９／０５１４９号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７５】
基Ｓ−ＳＯ２Ｒ１０を含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９７／４４３３２号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７６】
基Ｓ−ＣＮを含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９９／４４３３１号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７７】
基ＤＩＩを含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９７／４３２６９号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７８】
基Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９（ここで、Ｒ９＝Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ又はＣ１〜Ｃ８−ハロアルコキシである）を含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９７／４２１７８号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１７９】
基ＳＭ１を含有している式Ｉで表される化合物は国際公開第９７／４１１０７号に記載されている方法と同じようにして合成することができる。
【０１８０】
本発明の一つの態様によれば、上記で詳述したトリアゾール環中のイオウを誘導体化するための各工程のうちの一つは本発明の方法の後に行われる。一つの特定の態様によれば、本発明の方法に従って化合物（Ｉ）−（１）を合成した後、トリアゾール環中のイオウを誘導体化するための各工程のうちの一つが行われる。これは、さらなる殺菌化合物、特にはＳＨがＳＲ８（Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（特にはＣ１〜Ｃ４−アルキル）、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル又はＣＮである）に誘導体化された化合物を合成するのには、非常に有用な経路であることを意味している。
【実施例】
【０１８１】
以下の実施例は本発明をさらに説明するものであって、本発明をいかようにも限定するものでない。
【０１８２】
実施例１：２−［ｒｅｌ−（２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−クロロフェニル）−２−（２，４−ジフルオロフェニル）−オキシラニルメチル］−２，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオンの合成
溶液メタンスルホン酸−３−（２−クロロフェニル）−２−（２，４−ジフルオロフェニル）−オキシラニルメチルエステル（２０．０ｇ、５３．４ｍｍｏｌ）／イソプロパノール（４０ｍｌ）にヒドラジン水和物（２５．８９ｍｌ、５３３．６ｍｍｏｌ）を加え、そしてこの反応混合物を１．５時間還流下に撹拌した。反応混合物が室温まで冷却した後、水とＭＴＢＥを加え、有機層を分離して、水で洗浄した。有機相を乾燥させ、減圧下で濃縮し、その残留物を酢酸（２００ｍｌ）に取り込んだ。ナトリウムチオシアナート（４．５４ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）を加え、そのあと、その反応混合物を４０℃まで温め、トリエチルオルトホルミアート（８．３０ｇ、５６．０ｍｍｏｌ）を滴下で加えた。反応が完了した後この混合物を氷水（１０００ｍｌ）に注いだ。得られた残留物を濾別した。得られた固形物を酢酸エチルで取り込み、硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去すると表題の化合物が純度８０％のベージュ色固形物の形態で得られた（１８．０ｇ、７１％）。
【０１８３】
実施例２：［３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−ヒドラジニウムホスファートから出発した２−［ｒｅｌ−（２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオンの合成
２．１：［３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロフェニル）−オキシラニルメチル］−ヒドラジニウムホスファートの合成
溶液ヒドラジン水和物（２５．０４ｇ、０．５０ｍｏｌ）／アセトニトリル（５ｍｌ）に溶液メタンスルホン酸３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロフェニル）−オキシラニルメチルエステル（３７．５ｇ、０．１０ｍｏｌ）／トルエン（１５０ｍｌ）を加えた。この混合物を激しく撹拌しながら８５℃に３０時間加熱したが、この時点で出発原料は完全に消費されていた。混合物をこの後周囲温度まで冷却させてから水（３×１５０ｍｌ）で洗浄した。この有機相を分離し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、精製することなく次の工程で用いた。上記で得られた溶液をトルエン（２００ｍｌ）で希釈し、Ｈ３ＰＯ４（１７．２９ｇ、０．１５ｍｏｌ）で室温にて滴下で処理した。この混合物を一晩撹拌したが、この間に沈殿が生成した。この固形物を濾別し、トルエンそのあとヘプタンで洗浄し、乾燥させて、目標生成物を茶色をした固形物（３１．０ｇ、７６％）として得た。1H-NMR（360 MHz、DMSO-d6)：δ 7.602-7.11 (m, 7H), 5.40 (br s, 4H), 4.20 (s, 1H), 3.20 (d, 1H), 2.59 (d, 1H)。
【０１８４】
２．２：２−［ｒｅｌ−（２Ｓ，３Ｒ）−３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−２，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオンの合成
［３−（２−クロロ−フェニル）−２−（２，４−ジフルオロ−フェニル）−オキシラニルメチル］−ヒドラジニウムホスファート（１０．２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）及びＮａＳＣＮ（０．２２ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を氷酢酸（１５ｍｌ）に溶解させ、６０℃まで加熱した。この温度にて、ＨＣ（ＯＥｔ）３（０．７８ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）を撹拌しながら滴下で加えた。反応が完結した後、この混合物を水に注ぎ入れ、酢酸エチル（３×５０ｍｌ）で抽出した。合わせた有機相をブラインで洗浄し、乾燥させた。溶媒を真空で除去したところ得られた固形物は、８０％純度の目標生成物（１．００ｇ、８４％）であることが判明した。
【０１８５】
実施例３：２−［ｒｅｌ−（２Ｓ，３Ｒ）−２−（３，４−ジフルオロ−フェニル）−３−ｏ−トリル−オキシラニルメチル］−２，４−ジヒドロ−［１，２，４］トリアゾール−３−チオンの合成
溶液メタンスルホン酸２−（３，４−ジフルオロ−フェニル）−３−ｏ−トリル−オキシラニルメチルエステル（７．５０ｇ、１９．１ｍｍｏｌ）／イソプロパノール（２０ｍｌ）にヒドラジン水和物（１１．５５ｍｌ、１９０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を還流に加熱し、１．５時間撹拌した。この時点の後、反応混合物をＭＴＢＥと水とに分配させ、その有機相を水で洗浄し、乾燥させた（Ｎａ２ＳＯ４）。溶媒を除去した後、得られた残留物を５０℃にて氷酢酸（７０ｍｌ）に溶解させてＮａＳＣＮ（１．７０ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）及びトリエチルオルトホルマートＨＣ（ＯＥｔ）３（３．１０５ｇ、２０．９５ｍｍｏｌ）で処理した。続いて、この混合物を室温まで冷却させて撹拌を２時間続けたが、この時点で出発原料は完全に消費されていた。混合物をこのあと氷水に注ぎ、その沈殿物を濾別した。このようにして得られた固形物をカラムクロマトグラフィー（シリカ、酢酸エチル／ヘキサン）で精製した。適切なフラクションを回収することにより目標化合物を黄色っぽい固形物（１．８０ｇ、２５％）として得た。1H-NMR (400 MHz, CDCl3): ( 11.75 (br s, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.71-7-06 (m, 7H), 5.03 (d, 1H), 3.99 (s, 1H), 3.71 (d, 1H), 2.38 (s, 3H)。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
で表される置換チオ−トリアゾロ基の調製方法であって、式（ＩＩ）
【化２】
で表される化合物及び／又はその塩（ＩＩａ）
【化３】
を、Ｍｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）及びオルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（Ｖ）
［式中の各可変部は下記の意味を有している：
Ｒは、有機基であり；
ｎは、Ｍの意味に応じて、１、２又は３であり；
Ｍｎ＋は、アルカリ金属カチオン（ｎ＝１）、アルカリ土類金属カチオン（ｎ＝２）、Ａｇ＋（ｎ＝１）、Ｃｕ２＋（ｎ＝２）、Ｃｏ２＋（ｎ＝２）、Ｃｄ２＋（ｎ＝２）、Ｆｅ３＋（ｎ＝３）；又は［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素及び（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキルから選択される］であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル及びＣ２〜Ｃ８−アルキニルから選択され；
Ｙｍ−は、有機酸又は無機酸の対アニオンであり；
ｍは、１、２又は３である］
と反応させる前記方法。
【請求項２】
Ｒが、下記の意味（１）：
【化４】
［式中、＃はトリアゾロ基又はヒドラジンユニットそれぞれに結合する点を意味するものとし、Ａ及びＢは、下記の通り定義される：
Ａ又はＢは、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員飽和又は部分不飽和へテロ環、又は、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員芳香族へテロ環であり、ここでこのヘテロ環は各場合においてＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有しており；ナフチル又はフェニルであり；
そしてそれぞれの他の可変部Ｂ又はＡは、
Ａ又はＢに対して上記の各意味のうちの一つの意味を有しているか又はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、ナフチル又はベンゾジオキソリルであり；
ここでＡ及び／又はＢは、互いに独立して、非置換であるか又は１、２、３又は４個の独立に選択される置換基Ｌによって置換されており；
Ｌは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアナト（ＯＣＮ）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０−アルカジエニル、Ｃ４〜Ｃ１０−ハロアルカジエニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルスルホニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルケニルオキシ、ヒドロキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、オキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン、オキシ−Ｃ１〜Ｃ３−アルキレンオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｓ（＝Ｏ）ｎＡ１、Ｃ（＝Ｏ）Ａ２、Ｃ（＝Ｓ）Ａ２、ＮＡ３Ａ４、フェニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル、フェニルオキシ、又は５−もしくは６−員飽和、部分不飽和又は芳香族へテロ環（このヘテロ環はＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のヘテロ原子を含有している）であり；ここでｎ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、以下に定義する通りである：
ｎは、０、１又は２であり；
Ａ１は、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ又はジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノであり、
Ａ２は、Ａ１について言及した各基のうちの一つであるか又はＣ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ又はＣ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシであり；
Ａ３、Ａ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル又はＣ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニルであり；
ここで、Ｌの基の定義のうちの脂肪族及び／又は脂環族及び／又は芳香族基は、それら自体、１、２、３又は４個の同一又は異なる基ＲＬを有していてよく；
ＲＬは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノである］
を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｙ及びｍが請求項１に定義されている通りであり、Ｒが請求項２に定義されている通りである、化合物（ＩＩａ）。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
で表される置換チオ−トリアゾロ基の調製方法であって、式（ＩＩ）
【化２】
で表される化合物及び／又はその塩（ＩＩａ）
【化３】
を、Ｍｎ＋（ＳＣＮ）ｎ（ＩＶ）及びオルトギ酸エステルＨＣ（ＯＲ５）（ＯＲ６）（ＯＲ７）（Ｖ）
［式中の各可変部は下記の意味を有している：
Ｒは、有機基であり；
ｎは、Ｍの意味に応じて、１、２又は３であり；
Ｍｎ＋は、アルカリ金属カチオン（ｎ＝１）、アルカリ土類金属カチオン（ｎ＝２）、Ａｇ＋（ｎ＝１）、Ｃｕ２＋（ｎ＝２）、Ｃｏ２＋（ｎ＝２）、Ｃｄ２＋（ｎ＝２）、Ｆｅ３＋（ｎ＝３）；又は［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素及び（Ｃ１〜Ｃ１０）−アルキルから選択される］であり；
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル及びＣ２〜Ｃ８−アルキニルから選択され；
Ｙｍ−は、有機酸又は無機酸の対アニオンであり；
ｍは、１、２又は３である］
と反応させる前記方法。
【請求項２】
Ｒが、下記の意味（１）：
【化４】
［式中、＃はトリアゾロ基又はヒドラジンユニットそれぞれに結合する点を意味するものとし、Ａ及びＢは、下記の通り定義される：
Ａ又はＢは、３−、４−、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員飽和又は部分不飽和へテロ環、又は、５−、６−、７−、８−、９−もしくは１０−員芳香族へテロ環であり、ここでこのヘテロ環は各場合においてＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のへテロ原子を含有しており；ナフチル又はフェニルであり；
そしてそれぞれの他の可変部Ｂ又はＡは、
Ａ又はＢに対して上記の各意味のうちの一つの意味を有しているか又はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、ナフチル又はベンゾジオキソリルであり；
ここでＡ及び／又はＢは、互いに独立して、非置換であるか又は１、２、３又は４個の独立に選択される置換基Ｌによって置換されており；
Ｌは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シアナト（ＯＣＮ）、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ４〜Ｃ１０−アルカジエニル、Ｃ４〜Ｃ１０−ハロアルカジエニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルスルホニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ６−シクロアルケニルオキシ、ヒドロキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン、オキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン、オキシ−Ｃ１〜Ｃ３−アルキレンオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシイミノ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｓ（＝Ｏ）ｎＡ１、Ｃ（＝Ｏ）Ａ２、Ｃ（＝Ｓ）Ａ２、ＮＡ３Ａ４、フェニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、フェニル、フェニルオキシ、又は５−もしくは６−員飽和、部分不飽和又は芳香族へテロ環（このヘテロ環はＯ、Ｎ及びＳからなる群からの１、２、３又は４個のヘテロ原子を含有している）であり；ここでｎ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、以下に定義する通りである：
ｎは、０、１又は２であり；
Ａ１は、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ又はジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノであり、
Ａ２は、Ａ１について言及した各基のうちの一つであるか又はＣ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニルオキシ、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニルオキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ又はＣ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシであり；
Ａ３、Ａ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ２〜Ｃ８−アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８−アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８−ハロアルキニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル又はＣ３〜Ｃ８−ハロシクロアルケニルであり；
ここで、Ｌの基の定義のうちの脂肪族及び／又は脂環族及び／又は芳香族基は、それら自体、１、２、３又は４個の同一又は異なる基ＲＬを有していてよく；
ＲＬは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−ハロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルコキシ、Ｃ３〜Ｃ８−ハロシクロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシカルボニル、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノ、ジ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルアミノである］
を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｙ及びｍが請求項１に定義されている通りであり、Ｒが請求項２に定義されている通りである、化合物（ＩＩａ）。
【公表番号】特表２０１３−５１４２９９（Ｐ２０１３−５１４２９９Ａ）
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５４３６６２（Ｐ２０１２−５４３６６２）
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９５３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３１４５
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１３日（２０１０．１２．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６９５３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０７３１４５
【国際公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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