トリメチレンカーボネートおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含むコポリマー
本発明は、非置換またはＲ置換トリメチレンカーボネートおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む新規なコポリマーに関する。コポリマーの用途は、パーソナルケア、コーティングおよび潤滑油を含む分野である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非置換またはＲ置換トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）およびポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む新規なコポリマーに関する。コポリマーの用途は、パーソナルケア、コーティング、潤滑油およびポリウレタンエラストマーを含む分野である。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，５９３，４４４号明細書には、エラストマー特性の得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）におけるポリ（トリメチレンカーボネート）（ＰＴＭＣ）ジオールの使用が開示されている。多価アルコール、例えば、１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンを含むモノマーグリコールを用いていた。
【０００３】
Ｈｙｕｎらによる非特許文献１には、ポリエチレングリコールの存在下でのＴＭＣの重合により生体適合系を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．４４，２００６，４２３５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、非置換または置換ポリトリメチレンカーボネート系セグメントおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントを含むコポリマーを含む組成物であって、コポリマーは、
【化１】
の構造を有する。
【０００６】
式中、各Ｒ置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ６〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から独立に選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成でき、典型的に、かかる環状構造基は、Ｃ３〜Ｃ８環状構造基、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンであり、
ｍは、トリメチレンエーテル単位の数であり、５〜１００の整数であり、かつｎは、トリメチレンカーボネート単位の数であり、各ｎは１〜５０（両端を含む）の整数から独立して選択される整数である。
【０００７】
本発明の他の態様は、非置換または置換ポリトリメチレンカーボネート系セグメントおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントを含むコポリマーを製造する方法であって、
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを、トリメチレンカーボネートまたはＲ置換トリメチレンカーボネートと、酸の存在下で接触させて、
【化２】
の構造を有するポリマーを形成することを含み、
【０００８】
式中、ｍは、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントの数であり、５〜１００の整数であり、かつｎは、トリメチレンカーボネート系セグメントの数であり、各ｎは、独立に１〜５０の整数であり、各Ｒ置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ６〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から独立に選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールおよび非置換または置換トリメチレンカーボネートに基づく新規なコポリマー組成物に関する。トリメチレンカーボネートはまた、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールから誘導することもできる。一般的な反応の代表例を以下に示す。
【化３】
【００１０】
示したとおり、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥよりＣｅｒｅｎｏｌ（商標）ポリオールとして入手可能なＰＯ３Ｇとしても知られている）およびトリメチレンカーボネート（１，３−ジオキサン−２−オン）を、酸、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）リン酸（Ｈ３ＰＯ４）または有機酸、例えば、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチル酢酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）、ならびに結果として得られる組成物を形成するのに用いられる反応物質と実質的に反応しない溶剤の存在下で、混合する。好適なかかる溶剤としては、ジエチルエーテルおよび塩化メチレンが例示される。通常、反応は、定量的（ＡＢＡブロックコポリマー（ポリカーボネート−ポリトリメチレン−ポリカーボネートセグメントの順番からなるポリマー組成物）への約９５〜１００パーセントの変換率）であるが、ＴＭＣ対ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの比率が高く、一般に、１００：１：：ＴＭＣ：ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのモル比を超えるときは、約７０〜８０パーセントの変換率でもよい。この組成物は、構造１のものであり、ポリ（カーボネート−エーテル−カーボネート）のＡＢＡブロックコポリマーである。上記の構造１において、ｍは５〜１００、特に５〜１０（両端を含む）の整数である。上記の構造１において、ｎは整数であり、各ｎは、１〜５０、特に１〜３０、さらに１〜２５、さらに１〜１５の整数から独立して選択される。
【００１１】
ある実施形態において、ＡＢＡブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマーにおいてソフトセグメントとして用いられる。
【００１２】
上記の構造において、各Ｒ置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５アリール、特に、Ｃ５〜Ｃ１１アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルカリール、特に、Ｃ６〜Ｃ１１アルカリール、およびＣ６〜Ｃ２０アリールアルキル、特に、Ｃ６〜Ｃ１１アリールアルキルからなる群から独立に選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成できる。典型的に、かかる環状構造基は、Ｃ３〜Ｃ８環状構造基、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンである。
【００１３】
ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）
本明細書で用いるＰＯ３Ｇは、繰り返し単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位であるポリマーエーテルグリコールである。より好ましくは、繰り返し単位の約７５％〜１００％、さらにより好ましくは約９０％〜１００％、さらにより好ましくは約９９％〜１００％がトリメチレンエーテル単位である。
【００１４】
ＰＯ３Ｇは、１，３−プロパンジオールを含むモノマーの重縮合により好ましくは調製され、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−結合（例えば、トリメチレンエーテル繰り返し単位）を含有するポリマーまたはコポリマーが得られる。上述したとおり、繰り返し単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位である。
【００１５】
トリメチレンエーテル単位に加えて、他の単位、その他のポリアルキレンエーテル繰り返し単位が存在してもよい。本開示内容において、「ポリトリメチレンエーテルグリコール」という用語には、実質的に純粋（すなわち、少なくとも９９パーセント純粋）な１，３−プロパンジオール、および約５０重量％までのコモノマーを含有するポリマー（後述するようなものを含む）からできたＰＯ３Ｇが含まれる。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）ができるＰＯ３Ｇは新たな原料のものであるのが好ましい。
【００１６】
ＰＯ３Ｇは、トリメチレンエーテル単位に加えて、その他のアルキレンエーテル繰り返し単位を含有していてよい。ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製するのに用いるモノマーは、従って、５０重量％まで（好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、さらにより好ましくは約２重量％以下）のコモノマーポリオールを、１，３−プロパンジオール反応物に加えて、含有することができる。プロセスに用いるのに好適なコモノマーポリオールとしては、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ならびにポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。好ましいコモノマージオールは、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、Ｃ６〜Ｃ１０ジオール（１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール）およびイソソルビドならびにこれらの混合物、およびＣ６〜Ｃ１０ジオールからなる群から選択される。特に好ましいジオールは、１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールである。
【００１７】
ＰＯ３Ｇを調製するのに用いる１，３−プロパンジオールは、様々な周知の化学的経路のいずれかにより、または生化学的変換経路により得られる。好ましい生化学的経路は、例えば、米国特許第７，１６９，５８８号明細書に記載されている。トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）は、当業者に公知の様々な化学的または生化学的方法のいずれかにより調製される。ＴＭＣを調製する化学的な方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）１，３−プロパンジオールとジエチルカーボネートの、亜鉛粉末、酸化亜鉛、錫粉末、ハロゲン化錫または有機錫の存在下での高温での反応、ｂ）１，３−プロパンジオールおよびホスゲンまたはビス−クロロギ酸の反応による、後に、熱および、任意で、触媒を用いて解重合されるポリカーボネート中間体の生成、ｃ）拭取り式膜蒸発器における真空下でのポリ（トリメチレンカーボネート）の解重合、ｄ）１，３−プロパンジオールとウレアの、金属酸化物の存在下での反応、ｅ）トリエチルアミンのＴＨＦ中１，３−プロパンジオールおよびエチルギ酸クロロの溶液への滴下による付加およびｆ）１，３−プロパンジオールとホスゲンまたはジエチルカーボネートの反応が挙げられる。ＴＭＣ調製の生化学的方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートと、１，３−プロパンジオールとの有機溶媒中でのリパーゼ触媒縮合、およびｂ）ＴＭＣを生成するポリ（トリメチレンカーボネート）のリパーゼ触媒解重合が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、反応物質として、または反応物質の成分として用いる１，３−プロパンジオールの純度は、ガスクロマトグラフィー分析により求めると、約９９重量％を超える、より好ましくは、約９９．９重量％を超える。
【００１９】
１，３−プロパンジオールは以下の特徴を有するのが好ましい。
（１）紫外線吸収が、２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５ｎｍ未満、２７５ｎｍで約０．０７５未満、および／または
（２）ＣＩＥＬＡＢ「ｂ＊」明度が、約０．１５未満（ＡＳＴＭ Ｄ６２９０）、２７０ｎｍでの吸光度が約０．０７５未満、および／または
（３）過酸化物組成物が、約１０ｐｐｍ未満、および／または
（４）合計有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度が、ガスクロマトグラフィーにより測定すると、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは、約３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは、約１５０ｐｐｍ未満である。
【００２０】
ＰＯ３Ｇを製造するための出発材料は、所望のＰＯ３Ｇ、出発材料の利用可能性、触媒、設備等に応じて異なり、「１，３−プロパンジオール反応物質」を含む。「１，３−プロパンジオール反応物質」とは、１，３−プロパンジオール、および好ましくは、２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、ならびにこれらの混合物を意味する。場合によっては、利用可能であれば、１０％まで、またはそれ以上の低分子量オリゴマーを用いるのが望ましい。このように、好ましくは、出発材料は、１，３−プロパンジオールおよびその二量体および三量体を含む。特に好ましい出発材料は、１，３−プロパンジオール反応物質の重量を基準として、約９０重量％以上の１，３−プロパンジオール、より好ましくは、９９重量％以上の１，３−プロパンジオールを含む。
【００２１】
好ましいポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、５０〜約９９モル％（好ましくは約６０〜約９８モル％、より好ましくは約７０〜約９８モル％）の１，３−プロパンジオールおよび５０まで〜約１モル％（好ましくは約４０〜約２モル％、より好ましくは約３０〜約２モル％）のエチレングリコールの酸触媒重縮合により調製される。
【００２２】
本明細書に開示されるコポリマーの製造に用いるのに好ましいＰＯ３ＧのＭｎ（数平均分子量）は少なくとも約２５０、より好ましくは少なくとも約１０００、さらにより好ましくは少なくとも約２０００である。Ｍｎは、好ましくは約１００００未満、より好ましくは約５０００未満、さらにより好ましくは約３５００未満である。ＰＯ３Ｇのブレンドも用いることができる。例えば、ＰＯ３Ｇは、高および低分子量ＰＯ３Ｇのブレンドを含むことができ、好ましくは、高分子量ＰＯ３Ｇの数平均分子量は約１０００〜約５０００、低分子量ＰＯ３Ｇの数平均分子量は約２００〜約９５０である。ブレンドＰＯ３ＧのＭｎは、上述した範囲内に尚あるのが好ましい。
【００２３】
本明細書で用いるのに好ましいＰＯ３Ｇは、典型的に多分散で、好ましくは約１．０〜約２．２、より好ましくは約１．２〜約２．２、さらにより好ましくは約１．５〜約２．１の多分散性（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。多分散性は、ＰＯ３Ｇのブレンドを用いることにより調節することができる。
【００２４】
ＰＯ３Ｇは、好ましくは、約１００未満のＡＰＨＡ単位（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの単位）、より好ましくは、約５０ＡＰＨＡ未満の明度を有する。
【００２５】
上述した反応により生成される組成物は、数多くの最終製品に利用される。これらの製品としては、これらに限られるものではないが、生体材料、工業用ポリマー、パーソナルケア材料、コーティング、潤滑剤およびポリカーボネート／ポリウレタンが挙げられる。式１のｎが約２０未満のときは、組成物は、通常、例えば、コーティングおよび潤滑剤に用いることのできる無色透明の粘性液体である。ｎが約２０以上のときは、組成物は、通常、例えば、工業用ポリマーに用いることのできるろう様固体である。
【００２６】
本実施形態のコポリマーは、トリメチレンカーボネートまたは置換トリメチレンカーボネートを、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、酸の存在下で反応させて（例えば、ジエチルエーテルの存在下でＨＣｌ）、所望のコポリマーを形成することにより生成される。
【００２７】
本発明の方法では、１つ以上の溶剤を用いる。通常、反応物質および／または触媒と実質的に非反応性であれば、任意の溶剤を用いることができる。本明細書に記載した方法に有用な溶剤としては、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ヘキサンおよびトルエンが例示される。
【００２８】
本明細書に記載した方法は、周囲温度、通常、摂氏約２０〜３０度で実施されるが、低くは用いる溶剤の凝固点、または高くは用いる溶剤の還流温度で行うことができる。本明細書に記載した方法は、大気圧で実施されるが、必要な温度になるまで調整した高い圧力で行うことができる。反応物質を併せて添加したら、任意の通常の方法により混合してよい。本方法は、バッチ、半バッチまたは連続モードで行うことができ、通常、不活性雰囲気中で実施される（例えば、窒素等の不活性ガス下）。
【００２９】
反応物質を、触媒と、１つ以上の溶剤の存在下で接触させたら、反応を所望の時間続ける。以下の実施例に示すとおり、酸および溶剤ならびにその量を適切に選択することにより、１００パーセントの変換率を達成することができる。また、所望の重合度ｎを、これらの選択により達成することができる。
【００３０】
生成した組成物は、カーボネートおよびエーテル官能基を含み、カーボネート官能基は、材料の紫外線（ＵＶ）安定性を増大し、エーテル官能基は、可撓性および低温特性を増大することが知られている。また、形成されたポリマーは、通常、ポリ（トリメチレンカーボネート）ジオールに比べて低い粘度を有する。
【００３１】
形成したＡＢＡブロックポリマーの粘度等の物理特性は、ある程度、ブロック中のＴＭＣ単位の数に応じて異なる。ｎが約２０を超えると、ＡＢＡブロックポリマーは、ろう様固体であり、かつ比較的短い（ｎが約２０未満）と、得られる材料は、通常、無色透明の粘性液体である。
【００３２】
以下の実施例に示すとおり、形成されたＡＢＡブロックポリマーの粘度は、材料のＴＭＣ単位（ｎ）の数により変わる。ｎを変えることにより、粘度を最適化して、特定の最終用途に最適な粘度を有する材料とすることができる。例えば、低めの粘度の材料は、処理コストを減じ、かつ、最終用途（例えば、コーティング）に望ましい。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例で得られた結果を表１にまとめてある。
【００３４】
エチレンカーボネートおよびポリトリメチレンエーテルグリコールからのＡＢＡブロックコポリマーの生成は、以下の比較例に示すとおり、反応を室温で１８時間実施すると失敗した。
【００３５】
別記しない限り、化学物質および試薬は全て、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より受け取ったまま用いた。
【００３６】
ポリ（１，６−ヘキサンカーボネート）ジオールオリゴマー（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ Ｃ−２００）は、Ｂａｙｅｒより市販されている。
【００３７】
Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００ポリオールは、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能である。
【００３８】
実施例１
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（２．８０ｇ、０．００２モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．４０ｇ、０．２０モル）およびジクロロメタン（８０．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥した丸底（ＲＢ）フラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液８．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、１８時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、反応が約７７％完了したことを示した。反応混合物を、約４００ｍＬメタノールに注ぎ、メタノールの上澄みを移し、得られた材料を追加の２００ｍＬメタノールで洗った。メタノールの上澄みを移し、ポリマーを真空下で乾燥したところ、１８．９６ｇのポリマー、計算分子量（ＭＷ）：約１０，３１０、ｎ＝約４４が得られた。
【００３９】
実施例２
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（３．０３ｇ、０．００２２モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．８０ｇ、０．２０４モル）およびジクロロメタン（１００．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液１０．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、１８時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、反応が約６９％完了したことを示した。反応混合物を、約４００ｍＬメタノールに注ぎ、メタノールの上澄みを移し、得られた材料を追加の２００ｍＬメタノールで洗った。メタノールの上澄みを移し、ポリマーを真空下で乾燥したところ、１３．２３ｇのポリマー、計算ＭＷ：約１０，５７８、ｎ＝約４４が得られた。
【００４０】
実施例３
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（６．０３ｇ、０．００４３モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．８０ｇ、０．２０４モル）およびジクロロメタン（１１２ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液１０．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、１８時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、反応が約８２％完了したことを示した。反応混合物を、約４００ｍＬメタノールに注ぎ、メタノールの上澄みを移し、得られた材料を追加の２００ｍＬメタノールで洗った。メタノールの上澄みを移し、ポリマーを真空下で乾燥したところ、１５．９０ｇのポリマー、計算ＭＷ：約７４５０、ｎ＝約３０が得られた。
【００４１】
実施例４
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（２０．４０ｇ、０．０１４６モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．８０ｇ、０．２０４モル）およびジクロロメタン（５０．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液１０．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、２２時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、反応が定量的であることを示した。固体炭酸ナトリウムを添加し（１５ｇ）、反応物を１時間攪拌した。反応混合物を、ジクロロメタン（約５０ｍＬ）で希釈し、炭酸ナトリウムをろ過した。得られたろ液を室温で濃縮してから、真空下で乾燥した。反応混合物をメタノール（約４００ｍＬ）に注いだが、ポリマーは沈殿しなかった。この溶液を減圧で濃縮し、ジクロロメタンに吸い上げ、１０％ＮａＯＨ（２×５０ｍＬ）、次に水（２×１００ｍＬ）で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥したところ、ＭＷ（計算）：２８３８、ｎ＝７の無色透明な粘性材料が得られた。
【００４２】
実施例５
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（２０．４０ｇ、０．０１４６モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．４０ｇ、０．２０モル）およびジクロロメタン（５０．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液１０．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、２２時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、定量的であることを示した。固体炭酸ナトリウムを添加し（１５ｇ）、反応物を１時間攪拌した。反応混合物を、ジクロロメタン（約５０ｍＬ）で希釈し、炭酸ナトリウムをろ過した。得られたろ液を室温で濃縮してから、真空下で乾燥した。
【００４３】
ＮＭＲにより、分子量を計算したところ２８１６、ｎ＝約７であった。粘度（ブルックフィールドＤＶ１１＋Ｐｒｏ，Ｃｏｎｅ ａｎｄ Ｐｌａｔｅ）、摂氏２５度で６８０２ｃｐｓ（０．１ｒｐｍで５９．１％）および摂氏５０度で１２５５ｃｐｓ（０．１ｒｐｍで１０．９％）。
【００４４】
実施例６
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（３０．００ｇ、０．０２１４モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．４０ｇ、０．２０モル）およびジクロロメタン（５０．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液１０．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、２２時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、定量的であることを示した。固体炭酸ナトリウムを添加し（１５ｇ）、反応物を１時間攪拌した。反応混合物を、ジクロロメタン（約５０ｍＬ）で希釈し、炭酸ナトリウムをろ過した。得られたろ液を室温で濃縮してから、真空下で乾燥した。
【００４５】
ＮＭＲにより分子量を計算したところ、約２４００，ｎ＝約７であった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
比較例Ａ
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（１０．００ｇ、０．００７１モル）およびエチレンカーボネート（１０．００ｇ、０．１１４モル）およびジクロロメタン（２５．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液５．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、１８時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、反応が生じなかったことを示した。
【００４８】
液体であった以下の実施例の粘度を、４０ｍｍ平行板およびペルチェ加熱システムで構成されたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ−Ｇ２制御−応力回転レオメータを用いて測定した。粘度は、２０〜１０００ｓ−１の剪断速度範囲にわたって、３つの温度（摂氏４０、６０および８０度）で測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
１ ポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）グリコール−Ｂａｙｅｒ
２ ポリ（１，３−プロパンジオールカーボネート）グリコール（当量重量約９００）
３ 計算分子量約２８００
４ 計算分子量約２４００
５ 摂氏７７度での粘度
６ 摂氏８４度での粘度
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非置換またはＲ置換トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）およびポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを含む新規なコポリマーに関する。コポリマーの用途は、パーソナルケア、コーティング、潤滑油およびポリウレタンエラストマーを含む分野である。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，５９３，４４４号明細書には、エラストマー特性の得られた熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）におけるポリ（トリメチレンカーボネート）（ＰＴＭＣ）ジオールの使用が開示されている。多価アルコール、例えば、１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンを含むモノマーグリコールを用いていた。
【０００３】
Ｈｙｕｎらによる非特許文献１には、ポリエチレングリコールの存在下でのＴＭＣの重合により生体適合系を得ることが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．４４，２００６，４２３５
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、非置換または置換ポリトリメチレンカーボネート系セグメントおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントを含むコポリマーを含む組成物であって、コポリマーは、
【化１】
の構造を有する。
【０００６】
式中、各Ｒ置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ６〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から独立に選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成でき、典型的に、かかる環状構造基は、Ｃ３〜Ｃ８環状構造基、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンであり、
ｍは、トリメチレンエーテル単位の数であり、５〜１００の整数であり、かつｎは、トリメチレンカーボネート単位の数であり、各ｎは１〜５０（両端を含む）の整数から独立して選択される整数である。
【０００７】
本発明の他の態様は、非置換または置換ポリトリメチレンカーボネート系セグメントおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントを含むコポリマーを製造する方法であって、
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを、トリメチレンカーボネートまたはＲ置換トリメチレンカーボネートと、酸の存在下で接触させて、
【化２】
の構造を有するポリマーを形成することを含み、
【０００８】
式中、ｍは、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントの数であり、５〜１００の整数であり、かつｎは、トリメチレンカーボネート系セグメントの数であり、各ｎは、独立に１〜５０の整数であり、各Ｒ置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ６〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から独立に選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールおよび非置換または置換トリメチレンカーボネートに基づく新規なコポリマー組成物に関する。トリメチレンカーボネートはまた、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールから誘導することもできる。一般的な反応の代表例を以下に示す。
【化３】
【００１０】
示したとおり、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥよりＣｅｒｅｎｏｌ（商標）ポリオールとして入手可能なＰＯ３Ｇとしても知られている）およびトリメチレンカーボネート（１，３−ジオキサン−２−オン）を、酸、例えば、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）リン酸（Ｈ３ＰＯ４）または有機酸、例えば、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチル酢酸およびトリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（ＴＦＥＳＡ）、ならびに結果として得られる組成物を形成するのに用いられる反応物質と実質的に反応しない溶剤の存在下で、混合する。好適なかかる溶剤としては、ジエチルエーテルおよび塩化メチレンが例示される。通常、反応は、定量的（ＡＢＡブロックコポリマー（ポリカーボネート−ポリトリメチレン−ポリカーボネートセグメントの順番からなるポリマー組成物）への約９５〜１００パーセントの変換率）であるが、ＴＭＣ対ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの比率が高く、一般に、１００：１：：ＴＭＣ：ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールのモル比を超えるときは、約７０〜８０パーセントの変換率でもよい。この組成物は、構造１のものであり、ポリ（カーボネート−エーテル−カーボネート）のＡＢＡブロックコポリマーである。上記の構造１において、ｍは５〜１００、特に５〜１０（両端を含む）の整数である。上記の構造１において、ｎは整数であり、各ｎは、１〜５０、特に１〜３０、さらに１〜２５、さらに１〜１５の整数から独立して選択される。
【００１１】
ある実施形態において、ＡＢＡブロックコポリマーは、熱可塑性エラストマーにおいてソフトセグメントとして用いられる。
【００１２】
上記の構造において、各Ｒ置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、特に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５アリール、特に、Ｃ５〜Ｃ１１アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルカリール、特に、Ｃ６〜Ｃ１１アルカリール、およびＣ６〜Ｃ２０アリールアルキル、特に、Ｃ６〜Ｃ１１アリールアルキルからなる群から独立に選択され、各Ｒ置換基は、近接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成できる。典型的に、かかる環状構造基は、Ｃ３〜Ｃ８環状構造基、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタンである。
【００１３】
ポリトリメチレンエーテルグリコール（ＰＯ３Ｇ）
本明細書で用いるＰＯ３Ｇは、繰り返し単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位であるポリマーエーテルグリコールである。より好ましくは、繰り返し単位の約７５％〜１００％、さらにより好ましくは約９０％〜１００％、さらにより好ましくは約９９％〜１００％がトリメチレンエーテル単位である。
【００１４】
ＰＯ３Ｇは、１，３−プロパンジオールを含むモノマーの重縮合により好ましくは調製され、−（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）−結合（例えば、トリメチレンエーテル繰り返し単位）を含有するポリマーまたはコポリマーが得られる。上述したとおり、繰り返し単位の少なくとも５０％がトリメチレンエーテル単位である。
【００１５】
トリメチレンエーテル単位に加えて、他の単位、その他のポリアルキレンエーテル繰り返し単位が存在してもよい。本開示内容において、「ポリトリメチレンエーテルグリコール」という用語には、実質的に純粋（すなわち、少なくとも９９パーセント純粋）な１，３−プロパンジオール、および約５０重量％までのコモノマーを含有するポリマー（後述するようなものを含む）からできたＰＯ３Ｇが含まれる。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）ができるＰＯ３Ｇは新たな原料のものであるのが好ましい。
【００１６】
ＰＯ３Ｇは、トリメチレンエーテル単位に加えて、その他のアルキレンエーテル繰り返し単位を含有していてよい。ポリトリメチレンエーテルグリコールを調製するのに用いるモノマーは、従って、５０重量％まで（好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下、さらにより好ましくは約２重量％以下）のコモノマーポリオールを、１，３−プロパンジオール反応物に加えて、含有することができる。プロセスに用いるのに好適なコモノマーポリオールとしては、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールおよび３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、脂環式ジオール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびイソソルビド、ならびにポリヒドロキシ化合物、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。好ましいコモノマージオールは、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、Ｃ６〜Ｃ１０ジオール（１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオールおよび１，１０−デカンジオール）およびイソソルビドならびにこれらの混合物、およびＣ６〜Ｃ１０ジオールからなる群から選択される。特に好ましいジオールは、１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールである。
【００１７】
ＰＯ３Ｇを調製するのに用いる１，３−プロパンジオールは、様々な周知の化学的経路のいずれかにより、または生化学的変換経路により得られる。好ましい生化学的経路は、例えば、米国特許第７，１６９，５８８号明細書に記載されている。トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）は、当業者に公知の様々な化学的または生化学的方法のいずれかにより調製される。ＴＭＣを調製する化学的な方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）１，３−プロパンジオールとジエチルカーボネートの、亜鉛粉末、酸化亜鉛、錫粉末、ハロゲン化錫または有機錫の存在下での高温での反応、ｂ）１，３−プロパンジオールおよびホスゲンまたはビス−クロロギ酸の反応による、後に、熱および、任意で、触媒を用いて解重合されるポリカーボネート中間体の生成、ｃ）拭取り式膜蒸発器における真空下でのポリ（トリメチレンカーボネート）の解重合、ｄ）１，３−プロパンジオールとウレアの、金属酸化物の存在下での反応、ｅ）トリエチルアミンのＴＨＦ中１，３−プロパンジオールおよびエチルギ酸クロロの溶液への滴下による付加およびｆ）１，３−プロパンジオールとホスゲンまたはジエチルカーボネートの反応が挙げられる。ＴＭＣ調製の生化学的方法としては、これらに限られるものではないが、ａ）ジエチルカーボネートまたはジメチルカーボネートと、１，３−プロパンジオールとの有機溶媒中でのリパーゼ触媒縮合、およびｂ）ＴＭＣを生成するポリ（トリメチレンカーボネート）のリパーゼ触媒解重合が挙げられる。
【００１８】
好ましくは、反応物質として、または反応物質の成分として用いる１，３−プロパンジオールの純度は、ガスクロマトグラフィー分析により求めると、約９９重量％を超える、より好ましくは、約９９．９重量％を超える。
【００１９】
１，３−プロパンジオールは以下の特徴を有するのが好ましい。
（１）紫外線吸収が、２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５ｎｍ未満、２７５ｎｍで約０．０７５未満、および／または
（２）ＣＩＥＬＡＢ「ｂ＊」明度が、約０．１５未満（ＡＳＴＭ Ｄ６２９０）、２７０ｎｍでの吸光度が約０．０７５未満、および／または
（３）過酸化物組成物が、約１０ｐｐｍ未満、および／または
（４）合計有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度が、ガスクロマトグラフィーにより測定すると、約４００ｐｐｍ未満、より好ましくは、約３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは、約１５０ｐｐｍ未満である。
【００２０】
ＰＯ３Ｇを製造するための出発材料は、所望のＰＯ３Ｇ、出発材料の利用可能性、触媒、設備等に応じて異なり、「１，３−プロパンジオール反応物質」を含む。「１，３−プロパンジオール反応物質」とは、１，３−プロパンジオール、および好ましくは、２〜９の重合度を有する１，３−プロパンジオールのオリゴマーおよびプレポリマー、ならびにこれらの混合物を意味する。場合によっては、利用可能であれば、１０％まで、またはそれ以上の低分子量オリゴマーを用いるのが望ましい。このように、好ましくは、出発材料は、１，３−プロパンジオールおよびその二量体および三量体を含む。特に好ましい出発材料は、１，３−プロパンジオール反応物質の重量を基準として、約９０重量％以上の１，３−プロパンジオール、より好ましくは、９９重量％以上の１，３−プロパンジオールを含む。
【００２１】
好ましいポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコールは、５０〜約９９モル％（好ましくは約６０〜約９８モル％、より好ましくは約７０〜約９８モル％）の１，３−プロパンジオールおよび５０まで〜約１モル％（好ましくは約４０〜約２モル％、より好ましくは約３０〜約２モル％）のエチレングリコールの酸触媒重縮合により調製される。
【００２２】
本明細書に開示されるコポリマーの製造に用いるのに好ましいＰＯ３ＧのＭｎ（数平均分子量）は少なくとも約２５０、より好ましくは少なくとも約１０００、さらにより好ましくは少なくとも約２０００である。Ｍｎは、好ましくは約１００００未満、より好ましくは約５０００未満、さらにより好ましくは約３５００未満である。ＰＯ３Ｇのブレンドも用いることができる。例えば、ＰＯ３Ｇは、高および低分子量ＰＯ３Ｇのブレンドを含むことができ、好ましくは、高分子量ＰＯ３Ｇの数平均分子量は約１０００〜約５０００、低分子量ＰＯ３Ｇの数平均分子量は約２００〜約９５０である。ブレンドＰＯ３ＧのＭｎは、上述した範囲内に尚あるのが好ましい。
【００２３】
本明細書で用いるのに好ましいＰＯ３Ｇは、典型的に多分散で、好ましくは約１．０〜約２．２、より好ましくは約１．２〜約２．２、さらにより好ましくは約１．５〜約２．１の多分散性（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。多分散性は、ＰＯ３Ｇのブレンドを用いることにより調節することができる。
【００２４】
ＰＯ３Ｇは、好ましくは、約１００未満のＡＰＨＡ単位（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｕｂｌｉｃ Ｈｅａｌｔｈ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎの単位）、より好ましくは、約５０ＡＰＨＡ未満の明度を有する。
【００２５】
上述した反応により生成される組成物は、数多くの最終製品に利用される。これらの製品としては、これらに限られるものではないが、生体材料、工業用ポリマー、パーソナルケア材料、コーティング、潤滑剤およびポリカーボネート／ポリウレタンが挙げられる。式１のｎが約２０未満のときは、組成物は、通常、例えば、コーティングおよび潤滑剤に用いることのできる無色透明の粘性液体である。ｎが約２０以上のときは、組成物は、通常、例えば、工業用ポリマーに用いることのできるろう様固体である。
【００２６】
本実施形態のコポリマーは、トリメチレンカーボネートまたは置換トリメチレンカーボネートを、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと、酸の存在下で反応させて（例えば、ジエチルエーテルの存在下でＨＣｌ）、所望のコポリマーを形成することにより生成される。
【００２７】
本発明の方法では、１つ以上の溶剤を用いる。通常、反応物質および／または触媒と実質的に非反応性であれば、任意の溶剤を用いることができる。本明細書に記載した方法に有用な溶剤としては、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ヘキサンおよびトルエンが例示される。
【００２８】
本明細書に記載した方法は、周囲温度、通常、摂氏約２０〜３０度で実施されるが、低くは用いる溶剤の凝固点、または高くは用いる溶剤の還流温度で行うことができる。本明細書に記載した方法は、大気圧で実施されるが、必要な温度になるまで調整した高い圧力で行うことができる。反応物質を併せて添加したら、任意の通常の方法により混合してよい。本方法は、バッチ、半バッチまたは連続モードで行うことができ、通常、不活性雰囲気中で実施される（例えば、窒素等の不活性ガス下）。
【００２９】
反応物質を、触媒と、１つ以上の溶剤の存在下で接触させたら、反応を所望の時間続ける。以下の実施例に示すとおり、酸および溶剤ならびにその量を適切に選択することにより、１００パーセントの変換率を達成することができる。また、所望の重合度ｎを、これらの選択により達成することができる。
【００３０】
生成した組成物は、カーボネートおよびエーテル官能基を含み、カーボネート官能基は、材料の紫外線（ＵＶ）安定性を増大し、エーテル官能基は、可撓性および低温特性を増大することが知られている。また、形成されたポリマーは、通常、ポリ（トリメチレンカーボネート）ジオールに比べて低い粘度を有する。
【００３１】
形成したＡＢＡブロックポリマーの粘度等の物理特性は、ある程度、ブロック中のＴＭＣ単位の数に応じて異なる。ｎが約２０を超えると、ＡＢＡブロックポリマーは、ろう様固体であり、かつ比較的短い（ｎが約２０未満）と、得られる材料は、通常、無色透明の粘性液体である。
【００３２】
以下の実施例に示すとおり、形成されたＡＢＡブロックポリマーの粘度は、材料のＴＭＣ単位（ｎ）の数により変わる。ｎを変えることにより、粘度を最適化して、特定の最終用途に最適な粘度を有する材料とすることができる。例えば、低めの粘度の材料は、処理コストを減じ、かつ、最終用途（例えば、コーティング）に望ましい。
【実施例】
【００３３】
以下の実施例で得られた結果を表１にまとめてある。
【００３４】
エチレンカーボネートおよびポリトリメチレンエーテルグリコールからのＡＢＡブロックコポリマーの生成は、以下の比較例に示すとおり、反応を室温で１８時間実施すると失敗した。
【００３５】
別記しない限り、化学物質および試薬は全て、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より受け取ったまま用いた。
【００３６】
ポリ（１，６−ヘキサンカーボネート）ジオールオリゴマー（ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ Ｃ−２００）は、Ｂａｙｅｒより市販されている。
【００３７】
Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００ポリオールは、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能である。
【００３８】
実施例１
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（２．８０ｇ、０．００２モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．４０ｇ、０．２０モル）およびジクロロメタン（８０．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥した丸底（ＲＢ）フラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液８．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、１８時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、反応が約７７％完了したことを示した。反応混合物を、約４００ｍＬメタノールに注ぎ、メタノールの上澄みを移し、得られた材料を追加の２００ｍＬメタノールで洗った。メタノールの上澄みを移し、ポリマーを真空下で乾燥したところ、１８．９６ｇのポリマー、計算分子量（ＭＷ）：約１０，３１０、ｎ＝約４４が得られた。
【００３９】
実施例２
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（３．０３ｇ、０．００２２モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．８０ｇ、０．２０４モル）およびジクロロメタン（１００．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液１０．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、１８時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、反応が約６９％完了したことを示した。反応混合物を、約４００ｍＬメタノールに注ぎ、メタノールの上澄みを移し、得られた材料を追加の２００ｍＬメタノールで洗った。メタノールの上澄みを移し、ポリマーを真空下で乾燥したところ、１３．２３ｇのポリマー、計算ＭＷ：約１０，５７８、ｎ＝約４４が得られた。
【００４０】
実施例３
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（６．０３ｇ、０．００４３モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．８０ｇ、０．２０４モル）およびジクロロメタン（１１２ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液１０．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、１８時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、反応が約８２％完了したことを示した。反応混合物を、約４００ｍＬメタノールに注ぎ、メタノールの上澄みを移し、得られた材料を追加の２００ｍＬメタノールで洗った。メタノールの上澄みを移し、ポリマーを真空下で乾燥したところ、１５．９０ｇのポリマー、計算ＭＷ：約７４５０、ｎ＝約３０が得られた。
【００４１】
実施例４
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（２０．４０ｇ、０．０１４６モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．８０ｇ、０．２０４モル）およびジクロロメタン（５０．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液１０．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、２２時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、反応が定量的であることを示した。固体炭酸ナトリウムを添加し（１５ｇ）、反応物を１時間攪拌した。反応混合物を、ジクロロメタン（約５０ｍＬ）で希釈し、炭酸ナトリウムをろ過した。得られたろ液を室温で濃縮してから、真空下で乾燥した。反応混合物をメタノール（約４００ｍＬ）に注いだが、ポリマーは沈殿しなかった。この溶液を減圧で濃縮し、ジクロロメタンに吸い上げ、１０％ＮａＯＨ（２×５０ｍＬ）、次に水（２×１００ｍＬ）で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥したところ、ＭＷ（計算）：２８３８、ｎ＝７の無色透明な粘性材料が得られた。
【００４２】
実施例５
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（２０．４０ｇ、０．０１４６モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．４０ｇ、０．２０モル）およびジクロロメタン（５０．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液１０．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、２２時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、定量的であることを示した。固体炭酸ナトリウムを添加し（１５ｇ）、反応物を１時間攪拌した。反応混合物を、ジクロロメタン（約５０ｍＬ）で希釈し、炭酸ナトリウムをろ過した。得られたろ液を室温で濃縮してから、真空下で乾燥した。
【００４３】
ＮＭＲにより、分子量を計算したところ２８１６、ｎ＝約７であった。粘度（ブルックフィールドＤＶ１１＋Ｐｒｏ，Ｃｏｎｅ ａｎｄ Ｐｌａｔｅ）、摂氏２５度で６８０２ｃｐｓ（０．１ｒｐｍで５９．１％）および摂氏５０度で１２５５ｃｐｓ（０．１ｒｐｍで１０．９％）。
【００４４】
実施例６
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（３０．００ｇ、０．０２１４モル）およびトリメチレンカーボネート（２０．４０ｇ、０．２０モル）およびジクロロメタン（５０．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液１０．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、２２時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、定量的であることを示した。固体炭酸ナトリウムを添加し（１５ｇ）、反応物を１時間攪拌した。反応混合物を、ジクロロメタン（約５０ｍＬ）で希釈し、炭酸ナトリウムをろ過した。得られたろ液を室温で濃縮してから、真空下で乾燥した。
【００４５】
ＮＭＲにより分子量を計算したところ、約２４００，ｎ＝約７であった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
比較例Ａ
１，３−プロパンジオールホモポリマー、Ｃｅｒｅｎｏｌ（商標）Ｈ１４００（１０．００ｇ、０．００７１モル）およびエチレンカーボネート（１０．００ｇ、０．１１４モル）およびジクロロメタン（２５．０ｇ）を、攪拌バーおよびゴム隔膜を備えた、オーブン乾燥したＲＢフラスコに入れた。反応を窒素下で行い、ジエチルエーテル中１ＭのＨＣｌ溶液５．０ｍＬを全て一度でシリンジを介して添加した。得られた溶液を、室温で、１８時間攪拌した。少量の一定分量を採り、ジクロロメタン除去後のＮＭＲスペクトル（プロトンおよびカーボン）によれば、反応が生じなかったことを示した。
【００４８】
液体であった以下の実施例の粘度を、４０ｍｍ平行板およびペルチェ加熱システムで構成されたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ−Ｇ２制御−応力回転レオメータを用いて測定した。粘度は、２０〜１０００ｓ−１の剪断速度範囲にわたって、３つの温度（摂氏４０、６０および８０度）で測定した。結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
１ ポリ（１，６−ヘキサンジオールカーボネート）グリコール−Ｂａｙｅｒ
２ ポリ（１，３−プロパンジオールカーボネート）グリコール（当量重量約９００）
３ 計算分子量約２８００
４ 計算分子量約２４００
５ 摂氏７７度での粘度
６ 摂氏８４度での粘度
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非置換またはＲ置換ポリトリメチレンカーボネート系セグメントおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントを含むコポリマーを含む組成物であって、コポリマーが、
【化１】
（式中、各Ｒ置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ６〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から独立に選択され、そしてここで各Ｒ置換基は、隣接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成でき、
ｍは、トリメチレンエーテル単位の数であり、５〜１００（両端を含む）の整数であり、かつｎは、トリメチレンカーボネート単位の数であり、各ｎは１〜５０（両端を含む）の整数から独立して選択される整数である）の構造を有する、上記組成物。
【請求項２】
各ｎは、選択される最終用途に適切な粘度を有するコポリマーを提供するよう独立して選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｎが１〜２０である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが２０を超える請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ｍが３〜１００の整数であり、各ｎが独立して１〜３０（両端を含む）の整数である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
コポリマーがＡＢＡブロックコポリマーであり、ここでＡが非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）であり、そしてＢがポリ（トリメチレンエーテル）である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
数平均分子量が２５０〜１０，０００である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
トリメチレンカーボネート系セグメントおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントの１つ以上のセグメントが、再生可能に供給されるモノマーから生成される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
非置換またはＲ置換ポリトリメチレンカーボネート系セグメントおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントを含むコポリマーを製造する方法であって、
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを、トリメチレンカーボネートまたはＲ置換トリメチレンカーボネートと、酸の存在下で接触させて、
【化２】
（式中、各Ｒ置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ６〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から独立に選択され、そしてここで各Ｒ置換基は、隣接するＲ置換基と共に環状構造
基を任意で形成でき、
ｍは、トリメチレンエーテル単位の数であり、５〜１００（両端を含む）の整数であり、かつｎは、トリメチレンカーボネート単位の数であり、各ｎは１〜５０（両端を含む）の整数から独立して選択される整数である）の構造を有するポリマーを形成させることを含む、上記方法。
【請求項１０】
酸が鉱酸である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸が、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチル酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸および１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸からなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
バッチ、半連続または連続である請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
形成されるポリマーがＡＢＡブロックコポリマーであり、ここでＡは非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）であり、そしてＢはポリ（トリメチレンエーテル）である請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
各ｎは、選択される最終用途に適切な粘度を有するコポリマーを提供するよう独立して選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
ｎが２０以下である請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
ｎが２０を超える請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
粘度が摂氏４０度で２０００ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓである請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ソフトセグメントとして、請求項４に記載のＡＢＡブロックコポリマーを含む熱可塑性エラストマー。
【請求項１９】
選択される最終用途が、コーティング剤、潤滑剤およびパーソナルケア製品からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
請求項９に記載の方法により製造されるコポリマー。
【請求項２１】
請求項３に記載の組成物を含む最終製品。
【請求項２２】
請求項４に記載の組成物を含む最終製品。
【請求項１】
非置換またはＲ置換ポリトリメチレンカーボネート系セグメントおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントを含むコポリマーを含む組成物であって、コポリマーが、
【化１】
（式中、各Ｒ置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ６〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から独立に選択され、そしてここで各Ｒ置換基は、隣接するＲ置換基と共に環状構造基を任意で形成でき、
ｍは、トリメチレンエーテル単位の数であり、５〜１００（両端を含む）の整数であり、かつｎは、トリメチレンカーボネート単位の数であり、各ｎは１〜５０（両端を含む）の整数から独立して選択される整数である）の構造を有する、上記組成物。
【請求項２】
各ｎは、選択される最終用途に適切な粘度を有するコポリマーを提供するよう独立して選択される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｎが１〜２０である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが２０を超える請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ｍが３〜１００の整数であり、各ｎが独立して１〜３０（両端を含む）の整数である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
コポリマーがＡＢＡブロックコポリマーであり、ここでＡが非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）であり、そしてＢがポリ（トリメチレンエーテル）である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
数平均分子量が２５０〜１０，０００である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
トリメチレンカーボネート系セグメントおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントの１つ以上のセグメントが、再生可能に供給されるモノマーから生成される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
非置換またはＲ置換ポリトリメチレンカーボネート系セグメントおよびポリ（トリメチレンエーテル）グリコール系セグメントを含むコポリマーを製造する方法であって、
ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを、トリメチレンカーボネートまたはＲ置換トリメチレンカーボネートと、酸の存在下で接触させて、
【化２】
（式中、各Ｒ置換基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ５〜Ｃ２５アリール、Ｃ６〜Ｃ２０アルカリールおよびＣ６〜Ｃ２０アリールアルキルからなる群から独立に選択され、そしてここで各Ｒ置換基は、隣接するＲ置換基と共に環状構造
基を任意で形成でき、
ｍは、トリメチレンエーテル単位の数であり、５〜１００（両端を含む）の整数であり、かつｎは、トリメチレンカーボネート単位の数であり、各ｎは１〜５０（両端を含む）の整数から独立して選択される整数である）の構造を有するポリマーを形成させることを含む、上記方法。
【請求項１０】
酸が鉱酸である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
酸が、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチル酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸および１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸からなる群から選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
バッチ、半連続または連続である請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
形成されるポリマーがＡＢＡブロックコポリマーであり、ここでＡは非置換またはＲ置換ポリ（トリメチレンカーボネート）であり、そしてＢはポリ（トリメチレンエーテル）である請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
各ｎは、選択される最終用途に適切な粘度を有するコポリマーを提供するよう独立して選択される請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
ｎが２０以下である請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
ｎが２０を超える請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
粘度が摂氏４０度で２０００ｃｐｓ〜５０００ｃｐｓである請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ソフトセグメントとして、請求項４に記載のＡＢＡブロックコポリマーを含む熱可塑性エラストマー。
【請求項１９】
選択される最終用途が、コーティング剤、潤滑剤およびパーソナルケア製品からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
請求項９に記載の方法により製造されるコポリマー。
【請求項２１】
請求項３に記載の組成物を含む最終製品。
【請求項２２】
請求項４に記載の組成物を含む最終製品。
【公表番号】特表２０１１−５０５４６６（Ｐ２０１１−５０５４６６Ａ）
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３６１２４（Ｐ２０１０−５３６１２４）
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８４６７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７０５７８
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２５日（２００８．１１．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８４６７７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０７０５７８
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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