トレッド用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ
【課題】氷雪上性能（特に氷上性能）及び耐摩耗性をバランス良く改善できるスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いたスタッドレスタイヤを提供する。
【解決手段】天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であり、かつ下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上であるゴム成分と、シリカと、カーボンブラックとを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が５〜１５０質量部、上記カーボンブラックの含有量が３〜５５質量部であり、スタッドレスタイヤに使用されるトレッド用ゴム組成物に関する。
［化１］
【解決手段】天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であり、かつ下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上であるゴム成分と、シリカと、カーボンブラックとを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が５〜１５０質量部、上記カーボンブラックの含有量が３〜５５質量部であり、スタッドレスタイヤに使用されるトレッド用ゴム組成物に関する。
［化１］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい氷雪路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされており、例えば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物が提案されている。
【０００３】
近年では、氷雪上性能（氷雪上でのグリップ性能）の更なる改善が要求されている。氷雪上性能を改善する手法としては、例えば、ミネラルオイル等の軟化剤を多量に配合する方法が知られている。しかしながら、この場合、耐摩耗性が悪化する傾向があり、氷雪上性能及び耐摩耗性を両立させることは困難であった。また、トラック、バス等の重荷重車に使用されるスタッドレスタイヤにおいて、氷雪上性能及び耐摩耗性を両立させることは特に困難であった。
【０００４】
特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ゴムを用いて省燃費性などを改善することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、氷雪上性能及び耐摩耗性を両立する点について、未だ改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、氷雪上性能（特に氷上性能）及び耐摩耗性をバランス良く改善できるスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であり、かつ下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上であるゴム成分と、シリカと、カーボンブラックとを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が５〜１５０質量部、上記カーボンブラックの含有量が３〜５５質量部であり、スタッドレスタイヤに使用されるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００８】
上記ゴム組成物は、硫黄及び下記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有し、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．２５〜６質量部、上記硫黄及び上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる硫黄の合計含有量が０．３〜２質量部であることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【０００９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定化合物により変性されたブタジエンゴムと、シリカと、カーボンブラックとをそれぞれ所定量含有し、かつ天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が一定の範囲内であるゴム組成物であるので、氷雪上性能（特に氷上性能）及び耐摩耗性がバランス良く得られる。従って、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、氷雪上性能（特に氷上性能）及び耐摩耗性がバランス良く改善されたスタッドレスタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（以下、「変性ＢＲ」ともいう）と、シリカと、カーボンブラックとをそれぞれ所定量含有し、かつ天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が一定の範囲内である。これらの成分を含有することにより、氷雪上性能（特に氷上性能）及び耐摩耗性をバランス良く改善することができる。
【００１２】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、メトキシ基であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００１３】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００１４】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が好ましい。これにより、氷雪上性能及び耐摩耗性を好適に両立できる。
【００１５】
Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましい。これにより、氷雪上性能及び耐摩耗性を好適に両立できる。Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。なかでも、エチル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ４及びＲ５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００１７】
ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、氷雪上性能及び耐摩耗性を好適に両立できる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（３）〜（１０）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果が高いという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２１】
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。
【００２２】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、天然ゴム及びイソプレンゴムとの相溶性が悪化し、変性ＢＲを配合した効果が充分に得られないおそれがある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、１０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、低温時の耐摩耗性及びグリップ性能が悪化する傾向がある。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、機械的強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２４】
ゴム組成物に使用される変性ＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、未変性ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを使用できる。なかでも、低温時の耐摩耗性及びグリップ性能を改善できるという点から、変性ＢＲとともに、ＮＲを使用することが好ましい。
【００２５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、機械的強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。７５質量％を超えると、低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
【００２７】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲ（上記変性ＢＲ及び他のＢＲ（他の変性ＢＲ、未変性ＢＲなど）の合計）の合計含有量は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。８０質量％未満であると、低温時の耐摩耗性及びグリップ性能が悪化する傾向がある。
該合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカと上記変性ＢＲとを併用することにより、良好な氷雪上性能が得られる。シリカとしては、湿式法シリカ（含水シリカ）、乾式法シリカ（無水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２９】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満であると、ゴムに必要な強度が得られず、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部である。５質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがあり、１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物を乗用車用のスタッドレスタイヤに使用する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。シリカの含有量が上記範囲内であれば、良好な硬度を確保することができ、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物を重荷重車用のスタッドレスタイヤに使用する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。シリカの含有量が上記範囲内であれば、良好な硬度を確保することができ、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
【００３３】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００３４】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、シリカが凝集してしまい、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの配合により、耐摩耗性をより改善することができる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
【００３６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満であると、ゴムに必要な強度が得られず、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、ゴムの硬度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３〜５５質量部である。３質量部未満であると、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがあり、５５質量部を超えると、硬度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物を乗用車用のスタッドレスタイヤに使用する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であれば、良好な硬度を確保することができ、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物を重荷重車用のスタッドレスタイヤに使用する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは５２質量部以下である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であれば、良好な硬度を確保することができ、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
【００４０】
本発明において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。１５質量部未満であると、ゴムに必要な強度が得られず、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該合計含有量は、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９５質量部を超えると、ゴムの硬度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、上記式（２）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有することが好ましい。これにより、架橋密度を高め、耐摩耗性をより改善することができる。
【００４２】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１０の整数であり、１〜９の整数が好ましい。ｘ及びｙは、所望の硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、２〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒ６〜Ｒ８は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００４３】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
【００４４】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（１１））などが挙げられる。
【００４５】
【化４】
（式中、ｍは０〜１０の整数を表す。）
【００４６】
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ２ガス又はＳＯ３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。
【００４７】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。０．２５質量部未満であると、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。６質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含有することが好ましい。上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と硫黄を併用することにより、架橋密度をより高くすることができ、耐摩耗性の改善効果を高めることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００４９】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．３質量部未満では、硫黄を配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下、更に好ましくは１．６質量部以下である。２．０質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
なお、硫黄の含有量とは、純硫黄量であり、不溶性硫黄を使用する場合はオイル分を除いた純硫黄量を意味する。
【００５０】
硫黄及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる硫黄の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．３質量部未満であると、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物及び硫黄を配合した効果が充分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。２質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
なお、硫黄の合計含有量とは、純硫黄としての合計量である。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ワックス、軟化剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５２】
本発明のゴム組成物を重荷重車用のスタッドレスタイヤに使用する場合、軟化剤（オイルなど）の含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０質量部（含有しない）である。軟化剤の含有量が上記範囲内であれば、耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
【００５３】
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法でスタッドレスタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００５４】
本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車、トラック、バス、（自動）二輪車などに使用でき、なかでも、乗用車、トラック、バスに好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
未変性ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ＢＲ（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ−３２
老化防止剤：バイエル社製のブルカノックス４０２０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛３号
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（（式（１１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｍ：０〜１０、ｘ及びｙ：２、Ｒ６〜Ｒ８：Ｃ８Ｈ１７（オクチル基）、硫黄含有率：２４質量％）
【００５７】
実施例１〜８及び比較例１〜２
表１及び２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びＶ２００以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＶ２００を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（１）（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５（乗用車用）、実施例１〜４、比較例１）及び試験用スタッドレスタイヤ（２）（タイヤサイズ：１１．００Ｒ２２．５（重荷重車用）、実施例５〜８、比較例２）を作製した。
【００５８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用スタッドレスタイヤ（１）及び（２）を用いて以下の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【００５９】
（ムーニー粘度）
上記未加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件で小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示す。
【００６０】
（スコーチタイム）
ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、１３０℃にて、上記未加硫ゴム組成物の粘度が１０ポイント上昇する時間（スコーチタイム（分））を測定した。スコーチタイムが長いほど、早期加硫を抑制できることを示す。
【００６１】
（Ｔ９５及び最大トルク値（ＭＨ））
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で上記未加硫ゴム組成物の加硫試験を行って、時間及びトルクをプロットした加硫速度曲線を得た。そして、加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．９５ＭＥに到達する時間Ｔ９５（分）を読み取った。
【００６２】
（引張試験）
上記加硫ゴムシートの破断強度（引張強さ）及び破断伸び（切断時伸び）をＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定した。数値が大きいほど良好である。
【００６３】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、０℃における上記加硫ゴムシートの硬度を測定した。硬度が小さいほど、雪氷上性能に優れることを示す。
【００６４】
（氷上制動性能指数（１））
上記試験用スタッドレスタイヤ（１）を国産のＦＲ車（２０００ｃｃ）に装着し、ならし走行を１００ｋｍ実施してから、氷板上で時速３０ｋｍ／ｈからの制動停止距離を測定した。そして、比較例１の制動停止距離を１００として、下記式から氷上制動指数を計算した。数値が大きいほど、氷上制動性能に優れることを示す。
（氷上制動指数（１））＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００６５】
（氷上制動性能指数（２））
上記試験用スタッドレスタイヤ（２）を国産の大型トラック（２０ｔ）に装着し、ならし走行を１００ｋｍ実施してから、氷板上で時速３０ｋｍ／ｈからの制動停止距離を測定した。そして、比較例２の制動停止距離を１００として、下記式から氷上制動指数を計算した。数値が大きいほど、氷上制動性能に優れることを示す。
（氷上制動指数（２））＝（比較例２の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００６６】
（ランボーン摩耗指数）
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２「加硫ゴムの摩耗試験方法」に準じて、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用いて、表面回転速度４０ｍ／ｍｉｎ、スリップ率２０％、付加荷重１５Ｎ、打粉剤落下量２０ｇ／ｍｉｎの条件下で、上記加硫ゴムシートから切り出した試験片（厚さ５ｍｍ）のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、基準配合の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。なお、基準配合は、実施例１〜４及び比較例１においては比較例１とし、実施例５〜８及び比較例２においては比較例２とした。
（ランボーン摩耗指数）＝（基準配合の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１及び２より、変性ＢＲ、シリカ及びカーボンブラックをそれぞれ所定量含有する実施例は、硬度を維持したまま、氷上制動性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された。特に、Ｖ２００を含有する実施例１及び２と、実施例５及び６とは、各性能の改善効果が高かった。一方、これらの成分を所定量含有していない比較例は、氷上制動性能及び耐摩耗性を高次元で両立させることができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤに用いるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい氷雪路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされており、例えば、低温特性に優れたジエン系ゴムを配合したゴム組成物が提案されている。
【０００３】
近年では、氷雪上性能（氷雪上でのグリップ性能）の更なる改善が要求されている。氷雪上性能を改善する手法としては、例えば、ミネラルオイル等の軟化剤を多量に配合する方法が知られている。しかしながら、この場合、耐摩耗性が悪化する傾向があり、氷雪上性能及び耐摩耗性を両立させることは困難であった。また、トラック、バス等の重荷重車に使用されるスタッドレスタイヤにおいて、氷雪上性能及び耐摩耗性を両立させることは特に困難であった。
【０００４】
特許文献１〜３には、変性ブタジエンゴム、変性スチレンブタジエンゴムなどの変性ゴムを用いて省燃費性などを改善することが提案されている。しかし、これらのゴム組成物では、氷雪上性能及び耐摩耗性を両立する点について、未だ改善する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１４９３９号公報
【特許文献２】特開２００５−１２６６０４号公報
【特許文献３】特開２００５−３２５２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、氷雪上性能（特に氷上性能）及び耐摩耗性をバランス良く改善できるスタッドレスタイヤのトレッド用ゴム組成物、及びそれをトレッドに用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であり、かつ下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上であるゴム成分と、シリカと、カーボンブラックとを含有し、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記シリカの含有量が５〜１５０質量部、上記カーボンブラックの含有量が３〜５５質量部であり、スタッドレスタイヤに使用されるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【０００８】
上記ゴム組成物は、硫黄及び下記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有し、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．２５〜６質量部、上記硫黄及び上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる硫黄の合計含有量が０．３〜２質量部であることが好ましい。
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【０００９】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定化合物により変性されたブタジエンゴムと、シリカと、カーボンブラックとをそれぞれ所定量含有し、かつ天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が一定の範囲内であるゴム組成物であるので、氷雪上性能（特に氷上性能）及び耐摩耗性がバランス良く得られる。従って、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、氷雪上性能（特に氷上性能）及び耐摩耗性がバランス良く改善されたスタッドレスタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、上記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴム（以下、「変性ＢＲ」ともいう）と、シリカと、カーボンブラックとをそれぞれ所定量含有し、かつ天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が一定の範囲内である。これらの成分を含有することにより、氷雪上性能（特に氷上性能）及び耐摩耗性をバランス良く改善することができる。
【００１２】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜８のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、メトキシ基であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などの炭素数５〜８のシクロアルコキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜８のアリールオキシ基など）も含まれる。
【００１３】
上記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ−ｐ−キシリルシリルオキシ基など）などが挙げられる。
【００１４】
上記アセタール基としては、例えば、−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″、−Ｏ−Ｃ（ＲＲ′）−ＯＲ″で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、ｉ−プロポキシメトキシ基、ｎ−ブトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基、ｎ−ペンチルオキシメトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などを挙げることができる。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が好ましい。これにより、氷雪上性能及び耐摩耗性を好適に両立できる。
【００１５】
Ｒ４及びＲ５としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３、より好ましくは炭素数１〜２）が好ましい。これにより、氷雪上性能及び耐摩耗性を好適に両立できる。Ｒ４及びＲ５のアルキル基としては、例えば、上記アルキル基と同様の基を挙げることができる。なかでも、エチル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ４及びＲ５の環状エーテル基としては、例えば、オキシラン基、オキセタン基、オキソラン基、オキサン基、オキセパン基、オキソカン基、オキソナン基、オキセカン基、オキセト基、オキソール基等のエーテル結合を１つ有する環状エーテル基、ジオキソラン基、ジオキサン基、ジオキセパン基、ジオキセカン基等のエーテル結合を２つ有する環状エーテル基、トリオキサン基等のエーテル結合を３つ有する環状エーテル基等が挙げられる。なかでも、エーテル結合を１つ有する炭素数２〜７の環状エーテル基が好ましく、エーテル結合を１つ有する炭素数３〜５の環状エーテル基がより好ましい。また、環状エーテル基は環骨格内に不飽和結合を有していないことが好ましい。
【００１７】
ｎ（整数）としては、２〜５が好ましい。これにより、氷雪上性能及び耐摩耗性を好適に両立できる。更には、ｎは２〜４がより好ましく、３が最も好ましい。ｎが１以下であると変性反応が阻害される場合があり、ｎが６以上であると変性剤としての効果が薄れる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、ジメチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジメチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジメチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジメチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジメチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジメチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリメトキシシラン、ジエチルアミノメチルジメトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジメトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジメトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジメトキシメチルシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、２−ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、４−ジエチルアミノブチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルジエトキシメチルシラン、２−ジエチルアミノエチルジエトキシメチルシラン、３−ジエチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、４−ジエチルアミノブチルジエトキシメチルシラン、下記式（３）〜（１０）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果が高いという点から、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００１９】
【化３】
【００２０】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ブタジエンゴムと変性剤とを接触させればよく、ブタジエンゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に変性剤を所定量添加する方法、ブタジエンゴム溶液中に変性剤を添加して反応させる方法などが挙げられる。
【００２１】
変性されるブタジエンゴム（ＢＲ）としては特に限定されず、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲなどを使用できる。また、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されているランタン系列希土類含有化合物を含む触媒を用いて重合して得られたＢＲも使用できる。
【００２２】
変性ＢＲのビニル含量は、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。ビニル含量が３５質量％を超えると、天然ゴム及びイソプレンゴムとの相溶性が悪化し、変性ＢＲを配合した効果が充分に得られないおそれがある。ビニル含量の下限は特に限定されない。
なお、本発明において、ビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中の変性ＢＲの含有量は、１０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。１０質量％未満であると、低温時の耐摩耗性及びグリップ性能が悪化する傾向がある。該変性ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、機械的強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２４】
ゴム組成物に使用される変性ＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、未変性ＢＲ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを使用できる。なかでも、低温時の耐摩耗性及びグリップ性能を改善できるという点から、変性ＢＲとともに、ＮＲを使用することが好ましい。
【００２５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２６】
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上である。２０質量％未満であると、機械的強度が低下し、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。７５質量％を超えると、低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
【００２７】
ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲ（上記変性ＢＲ及び他のＢＲ（他の変性ＢＲ、未変性ＢＲなど）の合計）の合計含有量は、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。８０質量％未満であると、低温時の耐摩耗性及びグリップ性能が悪化する傾向がある。
該合計含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。シリカと上記変性ＢＲとを併用することにより、良好な氷雪上性能が得られる。シリカとしては、湿式法シリカ（含水シリカ）、乾式法シリカ（無水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００２９】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上である。７０ｍ２／ｇ未満であると、ゴムに必要な強度が得られず、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化するおそれがある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３０】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部である。５質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがあり、１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００３１】
本発明のゴム組成物を乗用車用のスタッドレスタイヤに使用する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。シリカの含有量が上記範囲内であれば、良好な硬度を確保することができ、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
【００３２】
本発明のゴム組成物を重荷重車用のスタッドレスタイヤに使用する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは７質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。シリカの含有量が上記範囲内であれば、良好な硬度を確保することができ、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
【００３３】
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。
【００３４】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、シリカが凝集してしまい、シリカを配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００３５】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。カーボンブラックの配合により、耐摩耗性をより改善することができる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられる。
【００３６】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、８０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。５０ｍ２／ｇ未満であると、ゴムに必要な強度が得られず、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、２２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２２０ｍ２／ｇを超えると、ゴムの硬度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。
【００３７】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３〜５５質量部である。３質量部未満であると、カーボンブラックを配合した効果が充分に得られないおそれがあり、５５質量部を超えると、硬度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
【００３８】
本発明のゴム組成物を乗用車用のスタッドレスタイヤに使用する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であれば、良好な硬度を確保することができ、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
【００３９】
本発明のゴム組成物を重荷重車用のスタッドレスタイヤに使用する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは５２質量部以下である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であれば、良好な硬度を確保することができ、氷雪上性能及び耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
【００４０】
本発明において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。１５質量部未満であると、ゴムに必要な強度が得られず、耐摩耗性が悪化する傾向がある。該合計含有量は、好ましくは９５質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。９５質量部を超えると、ゴムの硬度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、上記式（２）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有することが好ましい。これにより、架橋密度を高め、耐摩耗性をより改善することができる。
【００４２】
ｍは、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、０〜１０の整数であり、１〜９の整数が好ましい。ｘ及びｙは、所望の硬度が効率良く発現できる（リバージョン抑制）点から、２〜４の整数であり、ともに２が好ましい。Ｒ６〜Ｒ８は、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物のゴム成分中への分散性が良い点から、炭素数５〜１２のアルキル基であり、炭素数６〜９のアルキル基が好ましい。
【００４３】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物は、公知の方法で調製することができ、特に制限されないが、例えば、アルキルフェノールと塩化硫黄とを、モル比１：０．９〜１．２５などで反応させる方法などが挙げられる。
【００４４】
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の具体例として、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（下記式（１１））などが挙げられる。
【００４５】
【化４】
（式中、ｍは０〜１０の整数を表す。）
【００４６】
なお、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の硫黄含有率は、燃焼炉で８００〜１０００℃に加熱し、ＳＯ２ガス又はＳＯ３ガスに変換後、ガス発生量から光学的に定量し、求めた割合をいう。
【００４７】
上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。０．２５質量部未満であると、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を配合した効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。６質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
【００４８】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含有することが好ましい。上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物と硫黄を併用することにより、架橋密度をより高くすることができ、耐摩耗性の改善効果を高めることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００４９】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．３質量部未満では、硫黄を配合した効果が充分に得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下、更に好ましくは１．６質量部以下である。２．０質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
なお、硫黄の含有量とは、純硫黄量であり、不溶性硫黄を使用する場合はオイル分を除いた純硫黄量を意味する。
【００５０】
硫黄及びアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる硫黄の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．３質量部未満であると、上記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物及び硫黄を配合した効果が充分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。２質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、氷雪上性能が悪化する傾向がある。
なお、硫黄の合計含有量とは、純硫黄としての合計量である。
【００５１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進剤、酸化亜鉛、ワックス、軟化剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００５２】
本発明のゴム組成物を重荷重車用のスタッドレスタイヤに使用する場合、軟化剤（オイルなど）の含有量は、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下、特に好ましくは０質量部（含有しない）である。軟化剤の含有量が上記範囲内であれば、耐摩耗性の改善効果を高めることができる。
【００５３】
本発明のゴム組成物を用い、通常の方法でスタッドレスタイヤを製造することができる。すなわち、前記ゴム組成物を用いてトレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造できる。
【００５４】
本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車、トラック、バス、（自動）二輪車などに使用でき、なかでも、乗用車、トラック、バスに好適に使用できる。
【実施例】
【００５５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５６】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
未変性ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
変性ＢＲ：住友化学（株）製の変性ＢＲ（ビニル含量：１５質量％、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３＝−ＯＣＨ３、Ｒ４及びＲ５＝−ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝３）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＡ−３２
老化防止剤：バイエル社製のブルカノックス４０２０
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛３号
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ
Ｖ２００：田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００（（式（１１）で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、ｍ：０〜１０、ｘ及びｙ：２、Ｒ６〜Ｒ８：Ｃ８Ｈ１７（オクチル基）、硫黄含有率：２４質量％）
【００５７】
実施例１〜８及び比較例１〜２
表１及び２に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄、加硫促進剤及びＶ２００以外の薬品を混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄、加硫促進剤及びＶ２００を練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、１５０℃で３０分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（１）（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５（乗用車用）、実施例１〜４、比較例１）及び試験用スタッドレスタイヤ（２）（タイヤサイズ：１１．００Ｒ２２．５（重荷重車用）、実施例５〜８、比較例２）を作製した。
【００５８】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用スタッドレスタイヤ（１）及び（２）を用いて以下の評価を行った。結果を表１及び２に示す。
【００５９】
（ムーニー粘度）
上記未加硫ゴム組成物を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件で小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示す。
【００６０】
（スコーチタイム）
ＪＩＳ Ｋ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、１３０℃にて、上記未加硫ゴム組成物の粘度が１０ポイント上昇する時間（スコーチタイム（分））を測定した。スコーチタイムが長いほど、早期加硫を抑制できることを示す。
【００６１】
（Ｔ９５及び最大トルク値（ＭＨ））
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、振動式加硫試験機（キュラストメーター）を用い、測定温度１６０℃で上記未加硫ゴム組成物の加硫試験を行って、時間及びトルクをプロットした加硫速度曲線を得た。そして、加硫速度曲線のトルクの最小値をＭＬ、最大値をＭＨ、その差（ＭＨ−ＭＬ）をＭＥとしたとき、ＭＬ＋０．９５ＭＥに到達する時間Ｔ９５（分）を読み取った。
【００６２】
（引張試験）
上記加硫ゴムシートの破断強度（引張強さ）及び破断伸び（切断時伸び）をＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定した。数値が大きいほど良好である。
【００６３】
（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、０℃における上記加硫ゴムシートの硬度を測定した。硬度が小さいほど、雪氷上性能に優れることを示す。
【００６４】
（氷上制動性能指数（１））
上記試験用スタッドレスタイヤ（１）を国産のＦＲ車（２０００ｃｃ）に装着し、ならし走行を１００ｋｍ実施してから、氷板上で時速３０ｋｍ／ｈからの制動停止距離を測定した。そして、比較例１の制動停止距離を１００として、下記式から氷上制動指数を計算した。数値が大きいほど、氷上制動性能に優れることを示す。
（氷上制動指数（１））＝（比較例１の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００６５】
（氷上制動性能指数（２））
上記試験用スタッドレスタイヤ（２）を国産の大型トラック（２０ｔ）に装着し、ならし走行を１００ｋｍ実施してから、氷板上で時速３０ｋｍ／ｈからの制動停止距離を測定した。そして、比較例２の制動停止距離を１００として、下記式から氷上制動指数を計算した。数値が大きいほど、氷上制動性能に優れることを示す。
（氷上制動指数（２））＝（比較例２の制動停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００６６】
（ランボーン摩耗指数）
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２「加硫ゴムの摩耗試験方法」に準じて、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用いて、表面回転速度４０ｍ／ｍｉｎ、スリップ率２０％、付加荷重１５Ｎ、打粉剤落下量２０ｇ／ｍｉｎの条件下で、上記加硫ゴムシートから切り出した試験片（厚さ５ｍｍ）のランボーン摩耗量を測定した。そして、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、基準配合の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性能に優れることを示す。なお、基準配合は、実施例１〜４及び比較例１においては比較例１とし、実施例５〜８及び比較例２においては比較例２とした。
（ランボーン摩耗指数）＝（基準配合の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１及び２より、変性ＢＲ、シリカ及びカーボンブラックをそれぞれ所定量含有する実施例は、硬度を維持したまま、氷上制動性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された。特に、Ｖ２００を含有する実施例１及び２と、実施例５及び６とは、各性能の改善効果が高かった。一方、これらの成分を所定量含有していない比較例は、氷上制動性能及び耐摩耗性を高次元で両立させることができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であり、かつ下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上であるゴム成分と、シリカと、カーボンブラックとを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が５〜１５０質量部、前記カーボンブラックの含有量が３〜５５質量部であり、
スタッドレスタイヤに使用されるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
硫黄及び下記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．２５〜６質量部、前記硫黄及び前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる硫黄の合計含有量が０．３〜２質量部である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【請求項１】
天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であり、かつ下記式（１）で表される化合物により変性されたブタジエンゴムの含有量が１０質量％以上であるゴム成分と、シリカと、カーボンブラックとを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が５〜１５０質量部、前記カーボンブラックの含有量が３〜５５質量部であり、
スタッドレスタイヤに使用されるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基、メルカプト基又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基又は環状エーテル基を表す。ｎは整数を表す。）
【請求項２】
硫黄及び下記式（２）で示されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物の含有量が０．２５〜６質量部、前記硫黄及び前記アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物に含まれる硫黄の合計含有量が０．３〜２質量部である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【化２】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、炭素数５〜１２のアルキル基を示す。ｘ及びｙは、同一若しくは異なって、２〜４の整数を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いたトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−９２２４２（Ｐ２０１２−９２２４２Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４１３９７（Ｐ２０１０−２４１３９７）
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２７日（２０１０．１０．２７）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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