トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び操縦安定性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分、芳香族ビニル重合体、シリカ及び下記一般式（２）で示される結合単位Ｂを含む共重合体であるシランカップリング剤を含有しゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１５〜１５０質量部であるトレッド用ゴム組成物を用いる。
【解決手段】ゴム成分、芳香族ビニル重合体、シリカ及び下記一般式（２）で示される結合単位Ｂを含む共重合体であるシランカップリング剤を含有しゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１５〜１５０質量部であるトレッド用ゴム組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗特性を改善）することにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた転がり抵抗特性が要求されている。
【０００３】
転がり抵抗特性を改善する方法として、補強用充填剤の配合量を減量する方法が知られている。しかしながら、この方法を用いた場合、ゴム組成物の硬度が低下するため、操縦安定性やウェットスキッド性能が低下するという問題があった。
【０００４】
上記問題を解決するための方法として、補強用充填剤としてシリカを用いる方法が知られている。シリカは、ゴム成分との親和性が低いため、通常、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤と併用される。例えば、特許文献１には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いたゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、スルフィドシランを用いた場合には、加工中に粘度が上昇する傾向があり、メルカプトシランを用いた場合には、スコーチタイムが短くなる傾向があった。このように、従来のシランカップリング剤は、加工性が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。
【０００６】
また、シリカは、カーボンブラック等の他の補強用充填剤と比較して補強性が低いため、耐摩耗性を充分に改善できない傾向があるという点で改善の余地があった。
【０００７】
特許文献２には、転がり抵抗特性及びウェットスキッド性能を改善する方法として、芳香族ビニルモノマーのみを重合して得られた重合体を配合する方法が開示されている。しかしながら、転がり抵抗特性及びウェットスキッド性能以外の性能については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決し、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び操縦安定性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分、芳香族ビニル重合体、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１５〜１５０質量部、前記芳香族ビニル重合体の含有量が２〜５０質量部であり、前記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００１１】
上記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は１００質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記芳香族ビニル重合体のガラス転移温度は１０℃以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、シリカとをそれぞれ所定量含有するとともに、特定のシランカップリング剤を含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び操縦安定性がバランス良く得られる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、シリカとをそれぞれ所定量含有するとともに、特定のシランカップリング剤を含有する。上記芳香族ビニル重合体を配合することにより、操縦安定性、ウェットスキッド性能及び加工性を改善することができる。また、上記特定のシランカップリング剤をシリカと併用することにより、加工性を維持しながら、転がり抵抗特性を改善することができる。更に、上記芳香族ビニル重合体と、シリカと、上記特定のシランカップリング剤とを併用することにより、耐摩耗性を改善することができる。このようにして、従来、両立させることが困難であった性能（特に、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び転がり抵抗特性）をバランス良く改善することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分としては特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、転がり抵抗特性及びウェットスキッド性能がバランス良く得られるという理由から、ＳＢＲを用いることが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、シリカとの接着性が特に優れており、転がり抵抗をより低減できるという理由から、末端を変性したＳＢＲ（変性ＳＢＲ）を好適に使用できる。変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ＳＢＲ等があげられる。
【００１８】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満の場合、本発明のゴム組成物をキャップトレッドに使用した場合に、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化したり、ＢＲやＮＲの相溶性が低下したりするおそれがある。また、相対的にＮＲやＢＲの配合比率が低下するため、耐摩耗性や加工性を招くおそれがある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２０】
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、ウェットスキッド性能に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００２１】
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）を含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、芳香族ビニル重合体中のオレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分と共架橋することによりヒステリシスロスが低下するため、芳香族ビニル重合体中のジエン系単量体単位の含有量が多くなると、ヒステリシスロスが低下することにより、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２３】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、転がり抵抗特性及びウェットスキッド性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２４】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満であると、ウェットスキッド性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上、好ましくは４５質量部以上である。１５質量部未満では、ゴム強度が低くなる傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤を含有する。
【化３】
【化４】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００２９】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００３０】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００３１】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３８】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００３９】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記構造のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。２質量部未満であると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、シリカ以外の充填剤（カーボンブラック、クレー等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。トレッドの作製方法としては特に限定されず、例えば、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、２台以上の押出し機にゴム組成物を挿入し、押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４６】
以下、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のアサプレンＥｌ５（スチレン含有量：２３質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤（１）：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤（２）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＡ１８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
芳香族ビニル重合体（１）：下記製造例１で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：−２０℃、重量平均分子量：８３０）
芳香族ビニル重合体（２）：下記製造例２で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：１０２０）
芳香族ビニル重合体（３）：下記製造例３で合成（芳香族ビニル単量体単位：１−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：８６０）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４７】
製造例１（芳香族ビニル重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．７ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（１）を合成した。
【００４８】
製造例２（芳香族ビニル重合体（２）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．４ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（２）を合成した。
【００４９】
製造例３（芳香族ビニル重合体（３）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、１−ビニルナフタレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．３ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（３）を合成した。
【００５０】
実施例１〜４及び比較例１〜７
表１に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、５０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を厚さ約２ｍｍのシート状に圧延後、トレッドの形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００５１】
得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
＜ゴム組成物＞
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。そして、比較例１のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（比較例１のムーニー粘度）×１００
【００５３】
（スコーチタイム指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１６０℃にて、上記未加硫ゴム組成物の加硫度が９５％に達するまでの時間（Ｔ９５）を測定した。そして、比較例１のＴ９５を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど加工性に優れることを示す。
（スコーチタイム指数）＝（比較例１のＴ９５）／（各配合のＴ９５）×１００
【００５４】
（転がり抵抗指数）
転がり抵抗試験機を用い、上記試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件で走行させたときの転がり抵抗を測定した。そして、比較例１の転がり抵抗を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗特性が良好である（転がり抵抗が低い）ことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００５５】
（ウェットスキッド性能指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面において、速度１００ｋｍ／ｈのときにブレーキをかけた地点からの制動距離を測定した。そして、比較例１の制動距離を１００とし、下記計算式により、各配合のウェットスキッド性能を指数表示した。数値が大きいほどウェットスキッド性能に優れることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００５６】
（耐摩耗性指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行させ、約３００００ｋｍ走行した後のパターン溝深さの減少量を求めた。そして、比較例１の減少量を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の減少量）／（各配合の減少量）×１００
【００５７】
（操縦安定性指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１を６点として相対評価を行なった。数値が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１より、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、シリカとをそれぞれ所定量含有するとともに、特定のシランカップリング剤を含有する実施例１〜４は、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び操縦安定性がバランス良く得られた。一方、上記芳香族ビニル重合体及び上記特定のシランカップリング剤を併用しなかった比較例１〜７は、実施例１〜４と比較して、性能が全体的に劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減（転がり抵抗特性を改善）することにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、タイヤ部材の中でもタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた転がり抵抗特性が要求されている。
【０００３】
転がり抵抗特性を改善する方法として、補強用充填剤の配合量を減量する方法が知られている。しかしながら、この方法を用いた場合、ゴム組成物の硬度が低下するため、操縦安定性やウェットスキッド性能が低下するという問題があった。
【０００４】
上記問題を解決するための方法として、補強用充填剤としてシリカを用いる方法が知られている。シリカは、ゴム成分との親和性が低いため、通常、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤と併用される。例えば、特許文献１には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドを用いたゴム組成物が開示されている。
【０００５】
しかしながら、スルフィドシランを用いた場合には、加工中に粘度が上昇する傾向があり、メルカプトシランを用いた場合には、スコーチタイムが短くなる傾向があった。このように、従来のシランカップリング剤は、加工性が悪化する傾向があるという点で改善の余地があった。
【０００６】
また、シリカは、カーボンブラック等の他の補強用充填剤と比較して補強性が低いため、耐摩耗性を充分に改善できない傾向があるという点で改善の余地があった。
【０００７】
特許文献２には、転がり抵抗特性及びウェットスキッド性能を改善する方法として、芳香族ビニルモノマーのみを重合して得られた重合体を配合する方法が開示されている。しかしながら、転がり抵抗特性及びウェットスキッド性能以外の性能については検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決し、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び操縦安定性をバランス良く改善できるトレッド用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴム成分、芳香族ビニル重合体、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１５〜１５０質量部、前記芳香族ビニル重合体の含有量が２〜５０質量部であり、前記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００１１】
上記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量は１００質量％であることが好ましい。
【００１２】
上記芳香族ビニル重合体のガラス転移温度は１０℃以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、シリカとをそれぞれ所定量含有するとともに、特定のシランカップリング剤を含有するゴム組成物であるので、該ゴム組成物をトレッドに使用することにより、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び操縦安定性がバランス良く得られる空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、シリカとをそれぞれ所定量含有するとともに、特定のシランカップリング剤を含有する。上記芳香族ビニル重合体を配合することにより、操縦安定性、ウェットスキッド性能及び加工性を改善することができる。また、上記特定のシランカップリング剤をシリカと併用することにより、加工性を維持しながら、転がり抵抗特性を改善することができる。更に、上記芳香族ビニル重合体と、シリカと、上記特定のシランカップリング剤とを併用することにより、耐摩耗性を改善することができる。このようにして、従来、両立させることが困難であった性能（特に、耐摩耗性、ウェットスキッド性能及び転がり抵抗特性）をバランス良く改善することができる。
【００１６】
本発明のゴム組成物に使用するゴム成分としては特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムを使用することができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、転がり抵抗特性及びウェットスキッド性能がバランス良く得られるという理由から、ＳＢＲを用いることが好ましい。
【００１７】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。また、シリカとの接着性が特に優れており、転がり抵抗をより低減できるという理由から、末端を変性したＳＢＲ（変性ＳＢＲ）を好適に使用できる。変性ＳＢＲとしては、例えば、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性ＳＢＲ等があげられる。
【００１８】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満の場合、本発明のゴム組成物をキャップトレッドに使用した場合に、充分なグリップ性能が得られないおそれがある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、転がり抵抗特性が悪化したり、ＢＲやＮＲの相溶性が低下したりするおそれがある。また、相対的にＮＲやＢＲの配合比率が低下するため、耐摩耗性や加工性を招くおそれがある。
なお、本明細書において、スチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１９】
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル重合体を含有する。本明細書において、芳香族ビニル重合体とは、芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上のものをいう。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２０】
芳香族ビニル重合体を構成する芳香族ビニル単量体（単位）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種であってもよく、２種以上であってもよい。なかでも、経済的で、加工しやすく、ウェットスキッド性能に優れていることから、スチレン、α−メチルスチレン及び１−ビニルナフタレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、スチレンであることがより好ましい。
【００２１】
芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の成分（エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等）を含んでもよいが、該成分の含有量をできるだけ少なくすることが好ましい。エチレン、プロピレン等のオレフィン系単量体は、ゴム成分との相溶性が悪いため、芳香族ビニル重合体中のオレフィン系単量体単位の含有量が多くなると、ブリードアウトが発生しやすくなる傾向がある。また、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体は、ゴム成分と共架橋することによりヒステリシスロスが低下するため、芳香族ビニル重合体中のジエン系単量体単位の含有量が多くなると、ヒステリシスロスが低下することにより、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。このような理由から、芳香族ビニル重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９９質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。すなわち、上記芳香族ビニル重合体は、芳香族ビニル単量体の単独重合体（ポリスチレン等）であることが好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−５０℃以上、より好ましくは−４５℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。−５０℃未満の場合、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。また、芳香族ビニル重合体のＴｇは、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下である。１０℃を超えると、耐摩耗性及び低温時のグリップ性能が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、（株）島津製作所製の自動示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２３】
芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは３５０以上である。３００未満では、転がり抵抗特性及びウェットスキッド性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下、より好ましくは１５０００以下である。２００００を超えると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２４】
芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。２質量部未満であると、ウェットスキッド性能の充分な改善効果が得られにくい傾向がある。また、芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、転がり抵抗特性及び耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有する。使用できるシリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。なお、シリカは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。８０ｍ２／ｇ未満であると、シリカの補強効果が小さいため、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。２５０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下するため、ヒステリシスロスが増大し、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５質量部以上、好ましくは４５質量部以上である。１５質量部未満では、ゴム強度が低くなる傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、加工性が悪化する傾向がある。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したシランカップリング剤を含有する。
【化３】
【化４】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００２９】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００３０】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が前記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００３１】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００３４】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３６】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３７】
Ｒ１、Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００３８】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００３９】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
上記構造のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。２質量部未満であると、転がり抵抗特性が悪化する傾向がある。また、該含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００４１】
本発明のゴム組成物は、上記成分に加え、シリカ以外の充填剤（カーボンブラック、クレー等）、オイル、粘着付与剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等、必要に応じた添加剤が適宜配合され得る。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の混練機で上記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４３】
本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドとして用いられるものである。トレッドの作製方法としては特に限定されず、例えば、シート状にしたゴム組成物を所定の形状に張り合わせる方法や、２台以上の押出し機にゴム組成物を挿入し、押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法等が挙げられる。
【００４４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明の空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４６】
以下、実施例および比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のアサプレンＥｌ５（スチレン含有量：２３質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
シランカップリング剤（１）：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤（２）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＡ１８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤（３）：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％）
芳香族ビニル重合体（１）：下記製造例１で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：−２０℃、重量平均分子量：８３０）
芳香族ビニル重合体（２）：下記製造例２で合成（芳香族ビニル単量体単位：スチレン、スチレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：１０２０）
芳香族ビニル重合体（３）：下記製造例３で合成（芳香族ビニル単量体単位：１−ビニルナフタレン、１−ビニルナフタレン含有量：１００質量％、ガラス転移温度：０℃、重量平均分子量：８６０）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４７】
製造例１（芳香族ビニル重合体（１）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．７ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（１）を合成した。
【００４８】
製造例２（芳香族ビニル重合体（２）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、スチレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液３．４ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（２）を合成した。
【００４９】
製造例３（芳香族ビニル重合体（３）の合成）
充分に窒素置換した５０ｍｌ容器に、ヘキサン３５ｍｌ、１−ビニルナフタレン５ｍｌ及び１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液２．３ｍｌを混入し、室温で１時間撹拌した後、メタノールを添加することで反応を停止させ、芳香族ビニル重合体（３）を合成した。
【００５０】
実施例１〜４及び比較例１〜７
表１に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、５０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を厚さ約２ｍｍのシート状に圧延後、トレッドの形状に加工し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、１７０℃で１５分間加硫することで試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
【００５１】
得られた未加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを用いて、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５２】
＜ゴム組成物＞
（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での上記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。そして、比較例１のムーニー粘度を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（各配合のムーニー粘度）／（比較例１のムーニー粘度）×１００
【００５３】
（スコーチタイム指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に基づき、１６０℃にて、上記未加硫ゴム組成物の加硫度が９５％に達するまでの時間（Ｔ９５）を測定した。そして、比較例１のＴ９５を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど加工性に優れることを示す。
（スコーチタイム指数）＝（比較例１のＴ９５）／（各配合のＴ９５）×１００
【００５４】
（転がり抵抗指数）
転がり抵抗試験機を用い、上記試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）の条件で走行させたときの転がり抵抗を測定した。そして、比較例１の転がり抵抗を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗特性が良好である（転がり抵抗が低い）ことを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
【００５５】
（ウェットスキッド性能指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面において、速度１００ｋｍ／ｈのときにブレーキをかけた地点からの制動距離を測定した。そして、比較例１の制動距離を１００とし、下記計算式により、各配合のウェットスキッド性能を指数表示した。数値が大きいほどウェットスキッド性能に優れることを示す。
（ウェットスキッド性能指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００
【００５６】
（耐摩耗性指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行させ、約３００００ｋｍ走行した後のパターン溝深さの減少量を求めた。そして、比較例１の減少量を１００とし、下記計算式により指数表示した。数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の減少量）／（各配合の減少量）×１００
【００５７】
（操縦安定性指数）
上記試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。評価は１０点を満点とし、比較例１を６点として相対評価を行なった。数値が大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１より、芳香族ビニル単量体単位の含有量が一定以上である芳香族ビニル重合体と、シリカとをそれぞれ所定量含有するとともに、特定のシランカップリング剤を含有する実施例１〜４は、加工性、転がり抵抗特性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性及び操縦安定性がバランス良く得られた。一方、上記芳香族ビニル重合体及び上記特定のシランカップリング剤を併用しなかった比較例１〜７は、実施例１〜４と比較して、性能が全体的に劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、芳香族ビニル重合体、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、
前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１５〜１５０質量部、前記芳香族ビニル重合体の含有量が２〜５０質量部であり、
前記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１００質量％である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル重合体のガラス転移温度が１０℃以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分、芳香族ビニル重合体、シリカ及びシランカップリング剤を含有し、
前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が９５質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量が１５〜１５０質量部、前記芳香族ビニル重合体の含有量が２〜５０質量部であり、
前記シランカップリング剤は、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとの合計量に対して、結合単位Ｂを１〜７０モル％の割合で共重合したものであるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
【化２】
（式中、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数である。Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基若しくはアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基若しくはアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基若しくはアルキニレン基、又は該アルキル基若しくは該アルケニル基の末端が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は水素、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基若しくはアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基若しくはアルケニル基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基若しくはアルキニル基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記芳香族ビニル重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が１００質量％である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
前記芳香族ビニル重合体のガラス転移温度が１０℃以下である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−９４０１４（Ｐ２０１１−９４０１４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４８９４２（Ｐ２００９−２４８９４２）
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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