トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】良好な耐摩耗性、ウェットスキッド性能、低燃費性、操縦安定性が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制できるトレッド用ゴム組成物、及び該トレッド用ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分、芳香族ビニル重合体、硫黄及び下記式（Ｉ）で表される化合物を含有し、前記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【解決手段】ゴム成分、芳香族ビニル重合体、硫黄及び下記式（Ｉ）で表される化合物を含有し、前記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
［化１］
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤに要求される性能が高くなってきており、トレッド部の耐摩耗性やウェットスキッド性能の向上が要求されている。これらの性能を満足させる方法として、カーボンブラックを微粒子化し、耐摩耗性を向上させる方法が知られているが、タイヤの使用末期にはゴムの硬度が高くなり、ウェットスキッド性能が低下するという問題があった。
【０００３】
また、特許文献１には、シリカを配合し、転がり抵抗、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェットスキッド性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、これらの性能をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地がある。また、上述のカーボンブラックの場合と同様に、タイヤの使用末期にはゴムの硬度が高くなり、ウェットスキッド性能が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐摩耗性、ウェットスキッド性能、低燃費性、操縦安定性が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制できるトレッド用ゴム組成物、及び該トレッド用ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分、芳香族ビニル重合体、硫黄及び下記式（Ｉ）で表される化合物を含有し、上記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【０００７】
上記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体であることが好ましい。
【０００８】
上記トレッド用ゴム組成物は、更に、シリカを含有することが好ましい。
【０００９】
上記硫黄、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が下記式を満たすことが好ましい。
硫黄の含有量＜式（Ｉ）で表される化合物の含有量
【００１０】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記硫黄の含有量が０．１〜２質量部、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分、特定量の芳香族ビニル重合体、硫黄及び上記式（Ｉ）で表される化合物を含有し、上記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であるトレッド用ゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性、ウェットスキッド性能、低燃費性、操縦安定性（特に、耐摩耗性、ウェットスキッド性能）が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制でき、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、特定量の芳香族ビニル重合体、硫黄及び上記式（Ｉ）で表される化合物を含有し、上記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂である。
上記芳香族ビニル重合体を配合することにより、良好なウェットスキッド性能、操縦安定性、耐摩耗性が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制でき、長期にわたりこれらの性能を高い次元で維持できる。
また、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な操縦安定性、耐摩耗性が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制でき、長期にわたりこれらの性能を高い次元で維持できる。
ゴム成分と共に、上記芳香族ビニル重合体、硫黄及び上記式（Ｉ）で表される化合物を併用することにより、上記性能を相乗的に向上できる。特に、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合することにより、ウェットスキッド性能が低下してしまうが、上記併用により、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合せずにゴム成分、硫黄と共に芳香族ビニル重合体を配合した場合よりも優れたウェットスキッド性能が得られる。
【００１４】
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性、ウェットスキッド性能、低燃費性、操縦安定性を高度に両立できるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲとＢＲを併用することがより好ましい。
【００１５】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００１６】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満の場合、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、ＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１７】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットスキッド性能が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性、低燃費性が得られないおそれがある。また、シリカを配合する場合、シリカが分散しにくくなり、ウェットスキッド性能と耐摩耗性のバランスが悪化する傾向がある。
【００１８】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという理由から、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分なウェットスキッド性能、耐カット性が得られないおそれがある。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、特定の芳香族ビニル重合体、即ち、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂を含有する。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２１】
上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットスキッド性能に優れていることから、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
【００２２】
上記芳香族ビニル重合体としては、たとえばＡｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＲ２３３６などの市販品を好適に用いることができる。
【００２３】
上記芳香族ビニル重合体の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９２℃以下、更に好ましくは８８℃以下であり、また、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２４】
上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上であり、また、好ましくは１００００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２５】
上記芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、上記芳香族ビニル重合体の添加による効果が充分に得られないおそれがある。また、上記芳香族ビニル重合体の含有量は、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性、操縦安定性、低燃費性が悪化する傾向がある。
上記芳香族ビニル重合体量を上記好ましい範囲内で増量すると、優れた低燃費性、ウェットスキッド性能が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴うウェットスキッド性能の低下を抑制できる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含有する。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００２７】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは０．７質量部以下である。２質量部を超えると、耐熱老化性が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【化２】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００２９】
Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００３０】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２としては、窒素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【００３２】
式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満であると、式（１）で表される化合物の添加による効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下である。２質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、破壊特性が悪化する傾向がある。
上記式（１）で表される化合物量を上記好ましい範囲内で増量すると、優れた低燃費性、操縦安定性、耐摩耗性が得られる。
【００３４】
硫黄、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が下記式を満たすことが好ましい。これにより、本発明の効果が好適に得られ、特に、優れた耐摩耗性が得られ、更に、タイヤ使用に伴う耐摩耗性の低下を好適に抑制できる。
硫黄の含有量＜上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量
【００３５】
硫黄、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量の質量比（硫黄の含有量（質量部）／上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量部））は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上である。また、該質量比は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．５以下である。
該質量比が上記範囲内であると、本発明の効果が好適に得られる。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。シリカを配合することにより、ウェットスキッド性能、耐摩耗性、低燃費性が向上する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低く、充分な耐摩耗性、ゴム強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こし、耐摩耗性、ゴム強度、低燃費性が低下するおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な低燃費性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、充分なゴムの強度が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがある。上記シリカの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、硬度が過度に増大し、ウェットスキッド性能が低下するおそれがある。また、シリカの分散が不均一となり、耐摩耗性、ゴム強度が低下するおそれがある。
シリカ量を上記好ましい範囲内で増量すると、優れたウェットスキッド性能、耐摩耗性が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制でき、長期にわたりこれらの性能を高い次元で維持できる。
【００３９】
本発明では、シランカップリング剤が使用される。シランカップリング剤を配合することにより、ゴムとシリカの結合が生じ、耐摩耗性、ゴム強度、ウェットスキッド性能、低燃費性が向上する。本発明で使用されるシランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００４０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部未満では、カップリング効果が不充分であり、ウェットスキッド性能が充分に得られないだけでなく、耐摩耗性も低下するおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０質量部をこえると、硬度が過度に増大し、ウェットスキッド性能が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、良好な耐摩耗性、ゴム強度が得られる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、ゴム強度が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００４４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満の場合、充分な耐摩耗性、ゴム強度が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎ、ウェットスキッド性能が低下する傾向があり、また、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４５】
本発明で使用できる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することが好ましい。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性を改善するとともに、ウェットスキッド性能を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。
ただし、オイルを配合すると、タイヤの使用に伴いゴムが劣化して硬度が上昇し、性能が低下する傾向があるため、オイルを配合することにより得られるウェットスキッド性能の向上効果と、オイルを配合することにより被る耐熱老化性の低下との兼ね合いから、オイルの含有量は、５〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００４７】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２３．５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ＪＯＭＯ製のＸ１４０
芳香族ビニル重合体：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００５１】
実施例１〜７及び比較例１〜９
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、ＫＡ９１８８、および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で３分間混練りした。さらに、オープンロールを用いて、硫黄、ＫＡ９１８８、および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で４分間混練りして未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を厚さ１０ｍｍのトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５ＺＲ１７）を製造した。
【００５２】
（劣化条件）
上記にて作製した試験用タイヤを８０℃のオーブンで１６８時間熱劣化（老化）させた。得られたものを劣化サンプル（熱劣化後の試験用タイヤ）とした。
【００５３】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤ、熱劣化後の試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性に優れ、低燃費性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）Ｘ１００
【００５５】
（ウェットスキッド性能）
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。比較例１のウェットスキッド性能を１００として、下記計算式により指数表示した。また、熱劣化後のウェットスキッド性能については、実施例１の熱劣化後のウェットスキッド性能を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能が良好である。なお、熱劣化後のウェットスキッド性能が良好とは、タイヤ使用に伴うウェットスキッド性能の低下を抑制でき、長期にわたりウェットスキッド性能を高い次元で維持できることを示す。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）Ｘ１００
熱劣化後のウェットスキッド性能＝（実施例１の制動距離）／（各配合の制動距離）ｘ１００
【００５６】
（操縦安定性）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【００５７】
（耐摩耗性）
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を求めた。結果は、比較例１を１００として指数表示した。また、熱劣化後の耐摩耗性については、実施例３の熱劣化後の耐摩耗性を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好である。なお、熱劣化後の耐摩耗性が良好とは、タイヤ使用に伴う耐摩耗性の低下を抑制でき、長期にわたり耐摩耗性を高い次元で維持できることを示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
特定量の特定の芳香族ビニル重合体、硫黄及び上記式（Ｉ）で表される化合物を含有する実施例は、良好な耐摩耗性、ウェットスキッド性能、低燃費性、操縦安定性（特に、耐摩耗性、ウェットスキッド性能）が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トレッド用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤに要求される性能が高くなってきており、トレッド部の耐摩耗性やウェットスキッド性能の向上が要求されている。これらの性能を満足させる方法として、カーボンブラックを微粒子化し、耐摩耗性を向上させる方法が知られているが、タイヤの使用末期にはゴムの硬度が高くなり、ウェットスキッド性能が低下するという問題があった。
【０００３】
また、特許文献１には、シリカを配合し、転がり抵抗、耐摩耗性を悪化させることなく、ウェットスキッド性能を向上できるタイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、これらの性能をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地がある。また、上述のカーボンブラックの場合と同様に、タイヤの使用末期にはゴムの硬度が高くなり、ウェットスキッド性能が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−３１２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐摩耗性、ウェットスキッド性能、低燃費性、操縦安定性が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制できるトレッド用ゴム組成物、及び該トレッド用ゴム組成物をタイヤのトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分、芳香族ビニル重合体、硫黄及び下記式（Ｉ）で表される化合物を含有し、上記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物に関する。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【０００７】
上記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体であることが好ましい。
【０００８】
上記トレッド用ゴム組成物は、更に、シリカを含有することが好ましい。
【０００９】
上記硫黄、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が下記式を満たすことが好ましい。
硫黄の含有量＜式（Ｉ）で表される化合物の含有量
【００１０】
上記ゴム成分１００質量部に対して、上記硫黄の含有量が０．１〜２質量部、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１〜２質量部であることが好ましい。
【００１１】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ゴム成分、特定量の芳香族ビニル重合体、硫黄及び上記式（Ｉ）で表される化合物を含有し、上記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であるトレッド用ゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性、ウェットスキッド性能、低燃費性、操縦安定性（特に、耐摩耗性、ウェットスキッド性能）が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制でき、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに使用することにより、上記性能に優れた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、特定量の芳香族ビニル重合体、硫黄及び上記式（Ｉ）で表される化合物を含有し、上記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂である。
上記芳香族ビニル重合体を配合することにより、良好なウェットスキッド性能、操縦安定性、耐摩耗性が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制でき、長期にわたりこれらの性能を高い次元で維持できる。
また、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合することにより、結合エネルギーが高く、熱安定性が高いＣＣ結合をゴム組成物に保有させることができるため、良好な操縦安定性、耐摩耗性が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制でき、長期にわたりこれらの性能を高い次元で維持できる。
ゴム成分と共に、上記芳香族ビニル重合体、硫黄及び上記式（Ｉ）で表される化合物を併用することにより、上記性能を相乗的に向上できる。特に、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合することにより、ウェットスキッド性能が低下してしまうが、上記併用により、上記式（Ｉ）で表される化合物を配合せずにゴム成分、硫黄と共に芳香族ビニル重合体を配合した場合よりも優れたウェットスキッド性能が得られる。
【００１４】
本発明で使用できるゴム成分としては、特に限定されず、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレンイソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレンブタジエンゴム等のジエン系ゴムが挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性、ウェットスキッド性能、低燃費性、操縦安定性を高度に両立できるという理由から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲとＢＲを併用することがより好ましい。
【００１５】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。
【００１６】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。１０質量％未満の場合、ウェットスキッド性能が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、ＳＢＲのスチレン含有量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定によって算出される。
【００１７】
本発明のゴム組成物がＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。５０質量％未満であると、充分なウェットスキッド性能が得られないおそれがある。該ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、充分な耐摩耗性、低燃費性が得られないおそれがある。また、シリカを配合する場合、シリカが分散しにくくなり、ウェットスキッド性能と耐摩耗性のバランスが悪化する傾向がある。
【００１８】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、良好な耐摩耗性が得られるという理由から、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。該ＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、充分なウェットスキッド性能、耐カット性が得られないおそれがある。
【００２０】
本発明のゴム組成物は、特定の芳香族ビニル重合体、即ち、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂を含有する。なお、上記芳香族ビニル重合体は、ゴム成分には含まれない。
【００２１】
上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットスキッド性能に優れていることから、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
【００２２】
上記芳香族ビニル重合体としては、たとえばＡｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＲ２３３６などの市販品を好適に用いることができる。
【００２３】
上記芳香族ビニル重合体の軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｐｏｉｎｔ）は、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９２℃以下、更に好ましくは８８℃以下であり、また、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７５℃以上である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
【００２４】
上記芳香族ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは８００以上であり、また、好ましくは１００００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。
【００２５】
上記芳香族ビニル重合体の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。５質量部未満であると、上記芳香族ビニル重合体の添加による効果が充分に得られないおそれがある。また、上記芳香族ビニル重合体の含有量は、１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、耐摩耗性、操縦安定性、低燃費性が悪化する傾向がある。
上記芳香族ビニル重合体量を上記好ましい範囲内で増量すると、優れた低燃費性、ウェットスキッド性能が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴うウェットスキッド性能の低下を抑制できる。
【００２６】
本発明のゴム組成物は、硫黄を含有する。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
【００２７】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上である。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅くなり、生産性が悪化するおそれがある。硫黄の含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは０．７質量部以下である。２質量部を超えると、耐熱老化性が低下するおそれがある。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含有する。
【化２】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【００２９】
Ａのアルキレン基（炭素数２〜１０）としては、特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状のものがあげられるが、なかでも、直鎖状のアルキレン基が好ましい。炭素数は４〜８が好ましい。アルキレン基の炭素数が１では、熱的な安定性が悪く、アルキレン基を有することによる効果が得られない傾向があり、炭素数が１１以上では、−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋鎖の形成が困難になる傾向がある。
【００３０】
上記条件を満たすアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などがあげられる。なかでも、ポリマー間に−Ｓ−Ｓ−Ａ−Ｓ−Ｓ−で表される架橋がスムーズに形成され、熱的にも安定であるという理由から、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００３１】
Ｒ１及びＲ２としては、窒素原子を含む１価の有機基であれば特に限定されないが、芳香環を少なくとも１つ含むものが好ましく、炭素原子がジチオ基に結合したＮ−Ｃ（＝Ｓ）−で表される結合基を含むものがより好ましい。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から同一であることが好ましい。
【００３２】
式（１）で表される化合物としては、例えば、１，２−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）エタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）プロパン、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ブタン、１，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ペンタン、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン、１，７−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘプタン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）オクタン、１，９−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ノナン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）デカンなどがあげられる。なかでも、熱的に安定であり、分極性に優れるという理由から、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンが好ましい。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満であると、式（１）で表される化合物の添加による効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１．８質量部以下である。２質量部を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて、耐摩耗性が悪化するおそれがある。また、破壊特性が悪化する傾向がある。
上記式（１）で表される化合物量を上記好ましい範囲内で増量すると、優れた低燃費性、操縦安定性、耐摩耗性が得られる。
【００３４】
硫黄、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が下記式を満たすことが好ましい。これにより、本発明の効果が好適に得られ、特に、優れた耐摩耗性が得られ、更に、タイヤ使用に伴う耐摩耗性の低下を好適に抑制できる。
硫黄の含有量＜上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量
【００３５】
硫黄、上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量の質量比（硫黄の含有量（質量部）／上記式（Ｉ）で表される化合物の含有量（質量部））は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上である。また、該質量比は、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．５以下である。
該質量比が上記範囲内であると、本発明の効果が好適に得られる。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、シリカを含有することが好ましい。シリカを配合することにより、ウェットスキッド性能、耐摩耗性、低燃費性が向上する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
【００３７】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低く、充分な耐摩耗性、ゴム強度が得られないおそれがある。また、シリカのＮ２ＳＡは、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。５００ｍ２／ｇを超えると、ゴムへの分散が困難となり、分散不良を起こし、耐摩耗性、ゴム強度、低燃費性が低下するおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。２０質量部未満であると、充分な低燃費性、ウェットスキッド性能、耐摩耗性が得られないおそれがある。また、充分なゴムの強度が得られず、耐摩耗性が低下するおそれがある。上記シリカの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。１２０質量部を超えると、硬度が過度に増大し、ウェットスキッド性能が低下するおそれがある。また、シリカの分散が不均一となり、耐摩耗性、ゴム強度が低下するおそれがある。
シリカ量を上記好ましい範囲内で増量すると、優れたウェットスキッド性能、耐摩耗性が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制でき、長期にわたりこれらの性能を高い次元で維持できる。
【００３９】
本発明では、シランカップリング剤が使用される。シランカップリング剤を配合することにより、ゴムとシリカの結合が生じ、耐摩耗性、ゴム強度、ウェットスキッド性能、低燃費性が向上する。本発明で使用されるシランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系が好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドがより好ましい。
【００４０】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは４質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が０．１質量部未満では、カップリング効果が不充分であり、ウェットスキッド性能が充分に得られないだけでなく、耐摩耗性も低下するおそれがある。また、シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０質量部をこえると、硬度が過度に増大し、ウェットスキッド性能が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、クレー等の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル等の軟化剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
【００４２】
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを配合することが好ましい。これにより、良好な耐摩耗性、ゴム強度が得られる。カーボンブラックとしては特に限定されず、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等タイヤ工業において一般的なものを使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満では、充分な補強性が得られず、充分な耐摩耗性、ゴム強度が得られない傾向がある。カーボンブラックのＮ２ＳＡは、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。２００ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００４４】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満の場合、充分な耐摩耗性、ゴム強度が得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、ゴムが硬くなり過ぎ、ウェットスキッド性能が低下する傾向があり、また、カーボンブラックが分散しにくくなり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００４５】
本発明で使用できる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果が好適に得られるという理由から、ＴＢＢＳが好ましく、ＴＢＢＳとＤＰＧを併用することが好ましい。
【００４６】
本発明のゴム組成物は、オイルを配合してもよい。オイルを配合することにより、加工性を改善するとともに、ウェットスキッド性能を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。
ただし、オイルを配合すると、タイヤの使用に伴いゴムが劣化して硬度が上昇し、性能が低下する傾向があるため、オイルを配合することにより得られるウェットスキッド性能の向上効果と、オイルを配合することにより被る耐熱老化性の低下との兼ね合いから、オイルの含有量は、５〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。
【００４７】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどの混練機を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００４９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５０】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（Ｅ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２３．５質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ（シス含有量：９７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ：エボニックデグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ＪＯＭＯ製のＸ１４０
芳香族ビニル重合体：Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体、軟化点：８５℃、Ｍｗ：１０００）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ'−（１,３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
ＫＡ９１８８：ランクセス社製のＶＰ ＫＡ９１８８（１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）
加硫促進剤ＮＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００５１】
実施例１〜７及び比較例１〜９
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄、ＫＡ９１８８、および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で３分間混練りした。さらに、オープンロールを用いて、硫黄、ＫＡ９１８８、および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で４分間混練りして未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物を厚さ１０ｍｍのトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５ＺＲ１７）を製造した。
【００５２】
（劣化条件）
上記にて作製した試験用タイヤを８０℃のオーブンで１６８時間熱劣化（老化）させた。得られたものを劣化サンプル（熱劣化後の試験用タイヤ）とした。
【００５３】
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤ、熱劣化後の試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性に優れ、低燃費性に優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）Ｘ１００
【００５５】
（ウェットスキッド性能）
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。比較例１のウェットスキッド性能を１００として、下記計算式により指数表示した。また、熱劣化後のウェットスキッド性能については、実施例１の熱劣化後のウェットスキッド性能を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどウェットスキッド性能が良好である。なお、熱劣化後のウェットスキッド性能が良好とは、タイヤ使用に伴うウェットスキッド性能の低下を抑制でき、長期にわたりウェットスキッド性能を高い次元で維持できることを示す。
ウェットスキッド性能＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）Ｘ１００
熱劣化後のウェットスキッド性能＝（実施例１の制動距離）／（各配合の制動距離）ｘ１００
【００５６】
（操縦安定性）
試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により操縦安定性を評価した。１０点を満点とし、比較例１の操縦安定性を６点としてそれぞれ相対評価を行った。数値が大きいほど、操縦安定性に優れることを示す。
【００５７】
（耐摩耗性）
試験用タイヤ又は熱劣化後の試験用タイヤを車輌（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着してテストコースを実車走行し、３００００ｋｍ走行前後のパターン溝深さの変化を求めた。結果は、比較例１を１００として指数表示した。また、熱劣化後の耐摩耗性については、実施例３の熱劣化後の耐摩耗性を１００として指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が良好である。なお、熱劣化後の耐摩耗性が良好とは、タイヤ使用に伴う耐摩耗性の低下を抑制でき、長期にわたり耐摩耗性を高い次元で維持できることを示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
特定量の特定の芳香族ビニル重合体、硫黄及び上記式（Ｉ）で表される化合物を含有する実施例は、良好な耐摩耗性、ウェットスキッド性能、低燃費性、操縦安定性（特に、耐摩耗性、ウェットスキッド性能）が得られ、更に耐熱老化性も向上し、タイヤ使用に伴う耐摩耗性、ウェットスキッド性能の低下を抑制できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、芳香族ビニル重合体、硫黄及び下記式（Ｉ）で表される化合物を含有し、
前記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
更に、シリカを含有する請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記硫黄、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が下記式を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
硫黄の含有量＜式（Ｉ）で表される化合物の含有量
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記硫黄の含有量が０．１〜２質量部、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１〜２質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
ゴム成分、芳香族ビニル重合体、硫黄及び下記式（Ｉ）で表される化合物を含有し、
前記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られる樹脂であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記芳香族ビニル重合体の含有量が５〜１００質量部であるトレッド用ゴム組成物。
【化１】
（式（Ｉ）において、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、窒素原子を含む１価の有機基を表す。）
【請求項２】
前記芳香族ビニル重合体が、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体である請求項１記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
更に、シリカを含有する請求項１又は２記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
前記硫黄、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が下記式を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
硫黄の含有量＜式（Ｉ）で表される化合物の含有量
【請求項５】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記硫黄の含有量が０．１〜２質量部、前記式（Ｉ）で表される化合物の含有量が０．１〜２質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−１８０５（Ｐ２０１３−１８０５Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３４３３８（Ｐ２０１１−１３４３３８）
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]