ドライクリーニング用組成物
【課題】現在一般的にドライクリーニングに使用されている石油系溶剤の代替物であり、かつ洗浄剤として界面活性剤を含まなくても石油系溶剤と界面活性剤とを含有する石油系洗浄剤組成物と同等以上の洗浄力を有する、ドライクリーニングに使用するための組成物を提供すること。
【解決手段】下記式（I）で表される少なくとも一種の脂肪酸エステルを含有するドライクリーニング用組成物であって、
R1-O-(R3O)ｍ-COR2（I）
（式中、R1は炭素数が1〜8のアルキル基、R2は炭素数が5〜21のアルキル基、R3は炭素数が2〜4のアルキル基、ｍは0〜5の数である。）
該脂肪酸エステル中の
（１）R2COの炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が５０質量％以上であり、かつ
（２）R2COの炭素数が１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が４５質量％以下である前記ドライクリーニング用組成物。
【解決手段】下記式（I）で表される少なくとも一種の脂肪酸エステルを含有するドライクリーニング用組成物であって、
R1-O-(R3O)ｍ-COR2（I）
（式中、R1は炭素数が1〜8のアルキル基、R2は炭素数が5〜21のアルキル基、R3は炭素数が2〜4のアルキル基、ｍは0〜5の数である。）
該脂肪酸エステル中の
（１）R2COの炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が５０質量％以上であり、かつ
（２）R2COの炭素数が１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が４５質量％以下である前記ドライクリーニング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライクリーニング用組成物に関する。詳しくは、環境に与える負荷を抑制した、動植物油脂由来の脂肪酸エステルを含有するドライクリーニング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水に浸さず、化学溶剤などを使って行うドライクリーニングは、水を使って行う洗濯に比べ、あぶら（油脂系）汚れをよく落とし、また衣類の伸縮が生じにくいという利点を持つ。一方、汗などの水溶性の汚れは落ちにくく、また物によっては色落ちしたり、素材自体を痛めたりすることがある。
ドライクリーニングは、ウールなどの天然繊維の洗浄において、水による一般的なウエットクリーニングと比較して繊維の膨潤を防ぐことで、衣類の収縮や型崩れなどを抑えることが可能であり、デリケートな衣類の洗浄に非常に有用である。しかし、その洗浄性はいまだ十分ではなく、溶剤の最適化や溶剤へ添加する界面活性剤の最適化が続けられている。
ドライクリーニング用溶剤としては、従来、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルトリフルオロエタン等のハロゲン系溶剤が使用されてきた。さらに近年では、ハロゲン系溶剤が地下汚染、大気汚染の原因となるという環境上の問題に対応して、油性汚れやスス汚れなどへの洗浄力が十分ではないパラフィン、ナフテン、芳香族炭化水素等からなる石油系溶剤に、界面活性剤などからなる洗浄剤を添加した洗浄組成物が使用されるようになっている（特許文献１，２）。
しかし、さらに環境上の問題に対応していくために、石油系溶剤を動植物油脂などを原料とした天然系溶剤へ転換していくことが望まれる。
他方、洗浄剤を使用しなくても所期の洗浄効果が得られれば、環境に与える負荷を低減できるだけでなく、経済的でもある。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９２０８５号公報（出願人ライオン）
【特許文献２】特開２０００−１９２０９４号公報（出願人ライオン）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、現在一般的にドライクリーニングに使用されている石油系溶剤の代替物であり、かつ洗浄剤として界面活性剤を含まなくても石油系溶剤と界面活性剤とを含有する石油系洗浄剤組成物と同等以上の洗浄力を有する、ドライクリーニングに使用するための組成物を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、動植物油脂から誘導される脂肪酸エステルを採用した上、該脂肪酸エステルを構成する炭素鎖長を調節することにより、上記目的を達成できることがわかった。すなわち本発明は、下記式（I）で表される少なくとも一種の脂肪酸エステルを含有するドライクリーニング用組成物であって、
R1-O-(R3O)ｍ-COR2（I）
（式中、R1は炭素数が1〜8のアルキル基、R2は炭素数が5〜21のアルキル基、R3は炭素数が2〜4のアルキル基、ｍは0〜5の数である。）
該脂肪酸エステル中の
（１）R2COの炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が５０質量％以上であり、かつ
（２）R2COの炭素数が１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が４５質量％以下である前記ドライクリーニング用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、石油系溶剤の代替物としての効果を有し、かつ界面活性剤を含まなくても石油系洗浄剤組成物と同等以上の洗浄力を発揮するドライクリーニング用組成物を得ることができる。
本発明の組成物は、特にスス汚れと油性汚れの複合汚れの洗浄性に優れる。特に、本発明においては、分子構造を特定し、かつ分子を構成する炭素数を最適な範囲とすることで、従来良好な洗浄力が得られていなかった毛織物や絹を素材としたデリケートな衣類において洗浄性を向上させることができる。
本発明の組成物を用いてドライクリーニングをすると、衣類等繊維製品の仕上がり感が良好である。特に、着用時にヌメリ感を感じず、良好な触感ないし風合いを付与することを可能とするものである。
本発明の組成物はまた、体積抵抗率が低く静電気をためにくいのと引火点が高いため、引火爆発の危険性が低く安全である。本発明の組成物はまた、低温流動性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において使用できる脂肪酸エステルは、下記式（I)で表され、かつ
R1-O-(R3O)ｍ-COR2 （I）
（式中、R1は炭素数が1〜8のアルキル基、R2は炭素数が5〜21のアルキル基、R3は炭素数が2〜4のアルキル基、ｍは0〜5の数である。）
該脂肪酸エステル中の
（１）R2COの炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が５０質量％以上であり、かつ
（２）R2COの炭素数が１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が４５質量％以下である。
【０００８】
上記式（I）で表される脂肪酸エステルは、当業界で公知の方法により製造することができる。
式（I）においてｍが０である脂肪酸エステルは、例えば、油脂と１価アルコールとのエステル交換による方法、廃食用油と１価アルコールとのエステル交換による方法、脂肪酸を１価アルコールでエステル化する方法、脂肪酸アルキルエステルと１価アルコールとのエステル交換による方法により製造することができる。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸残基の炭素数は、例えば、脂肪酸エステルを蒸留することにより炭素留分をカットしたり、所望の炭素数を有する脂肪酸エステルの炭素留分を二種以上配合したりすることにより調整することができる。
【０００９】
式（I）においてｍが１〜５である脂肪酸エステルは、例えば、油脂とモノ又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルとのエステル交換による方法、廃食用油とモノ又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルとのエステル交換による方法、脂肪酸をモノ又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルでエステル化による方法、脂肪酸アルキルエステルとモノ又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルとのエステル交換による方法、脂肪酸アルキルエステルに直接アルキレンオキシドを挿入反応させる方法により製造することができる。
【００１０】
式（I）における基R2COは、動植物油脂由来の基であり、炭素数６〜２２の脂肪酸残基である。
炭素数６〜２２を有する脂肪酸は、動植物油より容易に入手でき、ドライクリーニングに必要な洗浄力を確保できる範囲の炭素数を有する。脂肪酸エステルを調製するのに使用できる油脂としては植物油及び動物油を使用することができる。植物油が好ましい。植物油としては、ナタネ油、ひまわり油、大豆油、綿実油、サンフラワー油、ヒマシ油、オリーブ油、とうもろこし油、ヤシ油、パーム油、パーム核油等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。このうち、炭素数６〜１４の脂肪酸の含有量が多い点でパーム核油、ヤシ油が好ましい。動物油としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
基R2COの炭素数は、６〜１４であるのが好ましい。洗浄力及び風合いが良好となる。基R2COの炭素数は、８〜１２であるのがより好ましい。常温で液体であることから使い勝手が良く、また、静電気をためにくく体積抵抗率が低いため引火爆発性の危険が低い。基R2COの炭素数は、８〜１０であるのが更に好ましい。低温でも使用しやすく、風合いがさらに良好となる。
【００１１】
基R2COを構成し得る脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の総炭素数６〜２２の飽和脂肪酸およびパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の総炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸などが挙げられる。このうち、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等（特にパーム核油、ヤシ油由来がよい）が好ましい。カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸等（特にパーム核油、ヤシ油由来がよい）がより好ましい。カプリル酸、カプリン酸（特にパーム核油、ヤシ油由来がよい）が更に好ましい。
【００１２】
式（I）における基R1Oは、炭素数１〜８の１価アルコール由来の基である。脂肪酸では融点が高い。また、脂肪酸では酸性で繊維を傷めてしまう。よって、炭素数を１以上とする（すなわちエステルとする）ことが必要である。炭素数を８以下とすることにより洗浄性及び風合いがよくなる。
基R1Oの炭素数は、１〜４であるのが好ましい。肪酸アルキルエステルを合成する際の反応性が良好で、かつエステル化やエステル交換反応時における過剰分の回収、リサイクル使用が容易である。また、洗浄性及び風合いがさらによくなる。
基R1Oの炭素数は、１であるのが特に好ましい。洗浄性及び風合いが最も良好となる。
【００１３】
基R1Oを構成し得る１価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等があげられる。このうち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールが好ましい。メチルアルコールが特に好ましい。
【００１４】
本発明のドライクリーニング用組成物は、炭素数６〜１２の脂肪酸エステルを、組成物中に５０質量％以上含有するのが好ましい。５０質量％以上とすることにより洗浄性及び風合いがよくなる。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。炭素数６〜１２の脂肪酸エステルの量が多いほど洗浄性がさらに良好となる。
【００１５】
本発明のドライクリーニング用組成物は、式（I）で表される脂肪酸エステル中、
（１）炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が５０質量％以上であり、かつ、
（２）炭素数１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が４５質量％以下である。このような範囲内とすることにより洗浄性及び風合いがよくなる。
式（I）で表される脂肪酸エステル中、
（１）炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量は好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、かつ
（２）炭素数１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量は好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。このような範囲内とすることにより洗浄力がさらに向上する。
式（I）で表される脂肪酸エステル中、
（１）炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が１００質量％であり、かつ
（２）炭素数１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が０質量％であるのが特に好ましい。このような範囲内とすることにより洗浄率、風合いが向上する。
【００１６】
式（I）において、ｍは、１〜５の数であるのが好ましい。この範囲にあると洗浄性及び風合いがよい。ｍが５を超えると風合いが悪くなる。ｍは１〜３モルであるのがより好ましい。低温流動性及び臭気が改善する。ｍは１〜２モルであるのがさらに好ましい。この範囲内とすることにより風合いがさらに良好となる。
式（I）において、Ｒ３は炭素数が２〜４のアルキル基である。風合いと洗浄後の乾燥性がより良好となることからＲ３の炭素数は２〜３であることがより好ましく、洗浄性、風合い、耐加水分解性に優れる点で炭素数は３のものがさらに好ましい。
式（I）においてｍが１〜５である脂肪酸エステルの具体例としては、カプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル、カプリル酸ジプロピレン、グリコールメチルエーテル、カプリル酸トリプロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸プロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸トリプロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸プロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸トリプロピレングリコールメチルエーテル、カプリル酸エチレングリコールメチルエーテル、カプリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、カプリル酸トリエチレングリコールメチルエーテル、カプリン酸エチレングリコールメチルエーテル、カプリン酸ジエチレングリコールメチルエーテル、カプリン酸トリエチレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸エチレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸ジエチレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸トリエチレングリコールメチルエーテル、カプリル酸プロピレングリコールエチルエーテル、カプリル酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、カプリル酸トリプロピレングリコールエチルエーテル、カプリン酸プロピレングリコールエチルエーテル、カプリン酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、カプリン酸トリプロピレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸プロピレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸トリプロピレングリコールエチルエーテル、カプリル酸エチレングリコールエチルエーテル、カプリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル、カプリル酸トリエチレングリコールエチルエーテル、カプリン酸エチレングリコールエチルエーテル、カプリン酸ジエチレングリコールエチルエーテル、カプリン酸トリエチレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸エチレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸ジエチレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸トリエチレングリコールエチルエーテルなどが挙げられる。このうち、カプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル、カプリル酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸プロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸プロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸ジプロピレングリコールメチルエーテルといったモノ、ジプロピレングリコール付加体が洗浄性や風合いの観点で特に好ましい。
【００１７】
本発明のドライクリーニング用組成物は、水分を100〜10000ｐｐｍ含むことが好ましい。このような量で水分を含むことにより、本発明の組成物中に静電気をためにくくなる。100ｐｐｍ未満であると静電気がたまりやすくなり引火爆発の危険性がある。水分量は300〜5000ｐｐｍであるのがより好ましい。この範囲にあると、水が組成物中で均一に存在しやすくなる。1000〜5000ppm含むことがさらに好ましい。
【００１８】
任意成分
本発明のドライクリーニング用組成物は、上記脂肪酸エステルに加えて、添加剤、例えば界面活性剤（ソープ）、静電防止剤、流動点降下剤（例えば、アルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマーが挙げられ、好ましくは質量平均分子量が５千〜５０万程度で、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基のポリアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート系ポリマーを好適に用いることができる。具体的には、三洋化成工業（株）製アクルーブ１００シリーズ（１３２、１３３、１３６、１３７、１３８、１４６、１６０）が、エステル化物の流動点低下作用およびハンドリング性の点でよい。）、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系酸化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トコフェロール類などの高分子型フェノール類；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤等。中でも、酸化防止効果の高い２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β―（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤や、植物油脂に含まれ人体への安全性が高いトコフェロール類が好ましい。金属腐食防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、チアゾールなどが用いられる。中でも、流動帯電防止剤としても作用するベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体が優れている）、有機キレート剤、ハイドロトロープ剤等；及びその他ドライクリーニング溶剤、例えば石油系溶剤、テトラクロロエチレン、エタノール、バイオディーゼル、グリコールエーテル（アセテート）、シリコンなどを含有することができる。
【実施例】
【００１９】
実施例及び比較例のドライクリーニング用組成物を調製するのに使用した脂肪酸エステルを以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
［試料No.１〜２７の調製］
表１に示した化合物を用いて、試料No.１〜２２を調製した。試料No.１〜１６及び２２は、表１に示した化合物を単独で使用するか又は二種を混合することにより調製した。試料No.17〜21は以下のようにして合成することにより調製した。試料No.23〜27は、試料No.4, 8, 17〜19のうちの二種又は三種を混合することにより調製した。
【００２２】
＜試料No.１７〜２１の合成方法＞
≪カプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１７）の調製≫
窒素導入管、温度計、攪拌機、留出管のついた4つ口フラスコに試料２（カプリル酸メチル）を１００質量部、プロピレングリコールメチルエーテル（ダウ・ケミカル日本製「ダワノールＰＭグリコールエーテル」）を１２０質量部入れ、窒素を流しながら攪拌した。そこへテトライソプロピルチタネート(松本製薬製「オルガチックスＴＡ−１０」)を１．１質量部添加した。その後、１００℃まで昇温し、５時間反応させ、さらにその後１８０℃まで昇温し５時間反応させた。その後１３０℃まで冷却し、１３０℃にて減圧（減圧度３．０ｋＰａ）し、未反応の試料２、プロピレングリコールメチルエーテルを除去した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水を７質量部添加し、テトライソプロピルチタネートを死活させ、１０５℃、減圧度２．０ｋＰａにて脱水した。得られた粗製物に８０℃にて酸吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業製）を３質量部、ろ過助剤ハイフロスーパーセル（セライト社製）０．５質量部、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル製）０．５質量部を加え、２時間撹拌し酸価低減した後、ろ過することでカプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１７）を得た。カプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル濃度（エステル交換率）は９９．９％であった。
なお、カプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル濃度は、試料１７を０．１ｇバイアル瓶に採りアセトン１０ｇに溶解させ、以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行うことで定量した。定量は、あらかじめ既知の濃度で作成した検量線にて行った。
【００２３】
ＧＣ：島津製作所製、製品名：ＧＣ６Ａ。
カラム：ＤＥＧＳ（ジエチレングリコールサクシネート２０質量％）。
カラム温度：５０℃、２分保持→２５０℃（１０℃／分で昇温）
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
ＲＡＮＧＥ（１０ｎ）：ｎ＝３
キャリアガス：Ｎ2、５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
注入器：１μＬ
【００２４】
≪カプリン酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１８）の調製≫
窒素導入管、温度計、攪拌機、留出管のついた4つ口フラスコに試料３（カプリン酸メチル）を１００質量部、プロピレングリコールメチルエーテル（ダウ・ケミカル日本製「ダワノールＰＭグリコールエーテル」）を１００質量部入れ、窒素を流しながら攪拌した。そこへテトライソプロピルチタネート(松本製薬製「オルガチックスＴＡ−１０」)を１．０質量部添加した。その後、１００℃まで昇温し、５時間反応させ、さらにその後１８０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後１７０℃まで冷却し、１７０℃にて減圧（減圧度３．０ｋＰａ）し、未反応の試料３、プロピレングリコールメチルエーテルを除去した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水を７質量部添加し、テトライソプロピルチタネートを死活させ、１０５℃、減圧度２．０ｋＰａにて脱水した。得られた粗製物に８０℃にて酸吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業製）を３質量部、ろ過助剤ハイフロスーパーセル（セライト社製）０．５質量部、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル製）０．５質量部を加え、２時間撹拌し、酸価低減した後、ろ過することでカプリン酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１８）を得た。カプリン酸プロピレングリコールメチルエーテル濃度（エステル交換率）は９９．８％であった。
【００２５】
≪ラウリン酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１９）の調製≫
窒素導入管、温度計、攪拌機、留出管のついた4つ口フラスコに試料４（ラウリン酸メチル９９．５％）を１００質量部、プロピレングリコールメチルエーテル（ダウ・ケミカル日本製「ダワノールＰＭグリコールエーテル」）を８５質量部入れ、窒素を流しながら攪拌した。そこへテトライソプロピルチタネート(松本製薬製「オルガチックスＴＡ−１０」)を０．９質量部添加した。その後、１００℃まで昇温し、５時間反応させ、さらにその後１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後１９０℃にて減圧（減圧度３．０ｋＰａ）し、未反応の試料４、プロピレングリコールメチルエーテルを除去した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水を６質量部添加し、テトライソプロピルチタネートを死活させ、１０５℃、減圧度２．０ｋＰａにて脱水した。得られた粗製物に８０℃にて酸吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業製）を３質量部、ろ過助剤ハイフロスーパーセル（セライト社製）０．５質量部、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル製）０．５質量部を加え、２時間撹拌し、酸価低減した後、ろ過することでラウリン酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１９）を得た。ラウリン酸プロピレングリコールメチルエーテル濃度（エステル交換率）は９９．５％であった。
【００２６】
≪カプリル酸ジプロピレングリコールメチルエーテル（試料２０）の調製≫
窒素導入管、温度計、攪拌機、留出管のついた4つ口フラスコに試料２（カプリル酸メチル）を１００質量部、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ダウ・ケミカル日本製「ダワノールＤＰＭグリコールエーテル」）を１４０質量部入れ、窒素を流しながら攪拌した。そこへテトライソプロピルチタネート(松本製薬製「オルガチックスＴＡ−１０」)を１．２質量部添加した。その後、１４０℃まで昇温し、５時間反応させ、さらにその後２２０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、１４０℃にて減圧（減圧度３．０ｋＰａ）し、未反応の試料２、ジプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水を９質量部添加し、テトライソプロピルチタネートを死活させ、１０５℃、減圧度２．０ｋＰａにて脱水した。得られた粗製物に８０℃にて酸吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業製）を３．５質量部、ろ過助剤ハイフロスーパーセル（セライト社製）０．６質量部、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル製）０．６質量部を加え、２時間撹拌し、酸価低減した後、ろ過することでカプリル酸ジプロピレングリコールメチルエーテル（試料２０）を得た。カプリル酸ジプロピレングリコールメチルエーテル濃度（エステル交換率）は９９．９％であった。
【００２７】
≪カプリル酸トリプロピレングリコールメチルエーテル（試料２１）の調製≫
窒素導入管、温度計、攪拌機、留出管のついた4つ口フラスコに試料２（カプリル酸メチル）を１００質量部、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ダウ・ケミカル日本製「ダワノールＴＰＭグリコールエーテル」）を２００質量部入れ、窒素を流しながら攪拌した。そこへテトライソプロピルチタネート(松本製薬製「オルガチックスＴＡ−１０」)を１．５質量部添加した。その後、１４０℃まで昇温し、５時間反応させ、さらにその後２２０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後１９０℃まで冷却し、１９０℃にて減圧（減圧度３．０ｋＰａ）し、未反応の試料２、トリプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水を１０．５質量部添加し、テトライソプロピルチタネートを死活させ、１０５℃、減圧度２．０ｋＰａにて脱水した。得られた粗製物に８０℃にて酸吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業製）を４．０質量部、ろ過助剤ハイフロスーパーセル（セライト社製）０．８質量部、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル製）０．８質量部を加え、２時間撹拌し、酸価低減した後、ろ過することでカプリル酸トリプロピレングリコールメチルエーテル（試料２１）を得た。カプリル酸トリプロピレングリコールメチルエーテル濃度（エステル交換率）は９９．６％であった。
【００２８】
［脂肪酸組成分布の測定方法］
上で調製した試料No.1〜22の脂肪酸エステルをそれぞれ０．０２ｇ採取し、ヘキサン１ｇで希釈して脂肪酸組成分布測定用サンプルを調製し、以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行った。定量は、あらかじめ既知の各脂肪酸濃度で作成した検量線にて行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
（分析条件）
機種：HEWLETT PACKARD製、製品名：５８９０A GAS CHROMATOGRAPH
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎ ＤＢ−５ＨＴ（製品名；内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ；Ｊ＆Ｗ Scientific製）
温度：５０→３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
キャリアガス：Ｈｅ、３０ｃｍ／ｓｅｃ
注入口：３５０℃、Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ ５０：１、１μＬ
検出口：ＦＩＤ、３５０℃
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
表２〜表４に示した試料No.1〜27を用いて実施例及び比較例の組成物を調製し、各組成物の低温流動性（流動点）、引火爆発性（引火点）、洗浄率、風合い（ぬめり感）を測定ないし評価した。評価は以下のようにして行った。
＜低温流動性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ２２６９（石油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法）に準拠した方法により各組成物の流動点を測定した。
＜引火爆発性の評価＞
引火点をJIS K2265 クリーブランド開放式に準拠した方法により測定した。
【００３３】
＜スス汚れと油性汚れの複合汚れの洗浄性の評価＞
５ｃｍ四方の人工汚染布（ＥＭＰＡ社（スイス）製、ＥＭＰＡ１０７、カーボン／オリーブオイル／ウール）５枚とドライクリーニング用組成物１００ｍＬを容量２２０ｍＬのガラス容器に入れ、振とう器（Ｓｈａｋｅｒ ＳＡ３００ ヤマト科学（株）製）を用いて、２０℃で２５０ｒｐｍの速度で１０分間上下方向に振盪させ、洗浄布を回収後に、アイロン（スチームアイロン ＮＩ−ＳＦ３０）にて中温（毛）の温度で布１枚当たり１５秒間乾燥する工程を３回繰り返した。乾燥後に反射率計（ＳＥ２０００、日本電色製）にて反射率Ｒを１枚ずつ測定し、下記Ｋｕｂｅｌｋａ-Ｍｕｎｋ式に従って計算した５枚分の結果を平均した値を洗浄率とした。
Ｋｕｂｅｌｋａ-Ｍｕｎｋ式
洗浄率（％）＝（汚染布のＫ／Ｓ−洗浄布のＫ／Ｓ）×１００／
（汚染布のＫ／Ｓ−標準白布のＫ／Ｓ）
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ/100）／（２Ｒ/100）
【００３４】
＜風合い（ぬめり感）評価＞
乾燥後の被洗布の風合いについて、ヌメリ感として官能評価を用いて評価を行なった。
洗浄性の評価に関して記載した方法によって洗浄を行った後の汚染布について、５名の専門家によりヌメリ感に関する触感の官能評価を行った。以下の基準に準じて評点を付け、5名の平均値から以下の基準に基づき評価を行った。
評点
5点：標準白布と同等
4点：僅かに標準白布と異なる
3点：ややヌメリ感を感じる
2点：はっきりとヌメリ感を感じる
1点：非常にヌメリ感を感じる
評価基準
◎：4点以上〜5点以下（特に好ましい範囲）
○：3点以上〜4点未満（好ましい範囲）
△：2点以上〜3点未満（問題となる範囲）
×：1点以上〜2点未満（特に問題となる範囲）
評価結果を表５〜表８に示す。
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】
参考例
現在ドライクリーニング洗浄剤として使用されている石油系溶剤（エクソールＤ−４０、エクソン化学製）に洗剤（リパールＤＸ、ライオン製）１％を配合したものは上記評価方法によると、洗浄率＝５６％、ぬめり感○であった。
なお、エクソールＤ−４０はｎ−／iso-パラフィン約50質量%・ナフテン系約50質量%のドライクリーニング溶剤であり、単独では洗浄力が不足するため通常洗浄剤成分として界面活性剤を添加して使用している。
【００４０】
＜静電気抑制評価＞
上に示した試料のうち、以下の表９に示した試料（試験No.１〜６）を用いて、試料中に溶解している水分量が体積抵抗率に与える影響を検討することにより、各ドライクリーニング用組成物の静電気のためにくさを評価した。
試料中の水分量は以下のようにして調整した。
〔試験No.１〜４の水分量の調整〕
試験No.１〜４の水分量は飽和量とした。すなわち、２Ｌ蓋付きガラス瓶に試料１ｋgと蒸留水１ｋgを入れ、上下に100回振とうした。その後２４時間静置し二層分離させた。試料は上層で水は下層になる。上層の試料に溶解した水分量をJIS K0068カールフィッシャー法に準拠した方法により測定し、測定値を飽和量とした。なお、室温22℃、湿度60%の居室において実験を行った。
〔試験No.５〜６の水分量の調整〕
２Ｌ蓋付きガラス瓶に試料１．５ｋgとモレキュラーシーブス4A(純正化学製試薬)150gを入れ、上下に100回振とうした。その後、２週間静置し、試料中の水分量を低減させた。試料に溶解した水分量をJIS K0068カールフィッシャー法に準拠した方法により測定した。
このようにして水分量を調整した試料の体積抵抗率を、JIS C2101電気絶縁油試験方法に準拠した方法により測定した。得られた結果を表９に示す。
【００４１】
【表９】
【００４２】
石油系溶剤使用のドライクリーニング機械の引火爆発の可能性は、石油系溶剤の体積抵抗率が1010Ωｃｍ以上（＠８０℃）であると静電気をためやすく、引火する可能性があるとされている。そのため、通常、石油系溶剤は体積抵抗率が1014〜1015Ωｃｍ（＠８０℃）程度であるため、洗剤を添加することで体積抵抗率を1010Ωｃｍ以下（＠８０℃）にしている。一方、本発明の脂肪酸エステルによれば、洗剤を添加しなくとも体積抵抗率が1010Ωｃｍ（＠８０℃）であり、更に水分量を増やすことで体積抵抗率を低くすることができるため、引火爆発の危険性を抑制することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライクリーニング用組成物に関する。詳しくは、環境に与える負荷を抑制した、動植物油脂由来の脂肪酸エステルを含有するドライクリーニング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水に浸さず、化学溶剤などを使って行うドライクリーニングは、水を使って行う洗濯に比べ、あぶら（油脂系）汚れをよく落とし、また衣類の伸縮が生じにくいという利点を持つ。一方、汗などの水溶性の汚れは落ちにくく、また物によっては色落ちしたり、素材自体を痛めたりすることがある。
ドライクリーニングは、ウールなどの天然繊維の洗浄において、水による一般的なウエットクリーニングと比較して繊維の膨潤を防ぐことで、衣類の収縮や型崩れなどを抑えることが可能であり、デリケートな衣類の洗浄に非常に有用である。しかし、その洗浄性はいまだ十分ではなく、溶剤の最適化や溶剤へ添加する界面活性剤の最適化が続けられている。
ドライクリーニング用溶剤としては、従来、テトラクロロエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルトリフルオロエタン等のハロゲン系溶剤が使用されてきた。さらに近年では、ハロゲン系溶剤が地下汚染、大気汚染の原因となるという環境上の問題に対応して、油性汚れやスス汚れなどへの洗浄力が十分ではないパラフィン、ナフテン、芳香族炭化水素等からなる石油系溶剤に、界面活性剤などからなる洗浄剤を添加した洗浄組成物が使用されるようになっている（特許文献１，２）。
しかし、さらに環境上の問題に対応していくために、石油系溶剤を動植物油脂などを原料とした天然系溶剤へ転換していくことが望まれる。
他方、洗浄剤を使用しなくても所期の洗浄効果が得られれば、環境に与える負荷を低減できるだけでなく、経済的でもある。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１９２０８５号公報（出願人ライオン）
【特許文献２】特開２０００−１９２０９４号公報（出願人ライオン）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、現在一般的にドライクリーニングに使用されている石油系溶剤の代替物であり、かつ洗浄剤として界面活性剤を含まなくても石油系溶剤と界面活性剤とを含有する石油系洗浄剤組成物と同等以上の洗浄力を有する、ドライクリーニングに使用するための組成物を提供することを目的する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、動植物油脂から誘導される脂肪酸エステルを採用した上、該脂肪酸エステルを構成する炭素鎖長を調節することにより、上記目的を達成できることがわかった。すなわち本発明は、下記式（I）で表される少なくとも一種の脂肪酸エステルを含有するドライクリーニング用組成物であって、
R1-O-(R3O)ｍ-COR2（I）
（式中、R1は炭素数が1〜8のアルキル基、R2は炭素数が5〜21のアルキル基、R3は炭素数が2〜4のアルキル基、ｍは0〜5の数である。）
該脂肪酸エステル中の
（１）R2COの炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が５０質量％以上であり、かつ
（２）R2COの炭素数が１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が４５質量％以下である前記ドライクリーニング用組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、石油系溶剤の代替物としての効果を有し、かつ界面活性剤を含まなくても石油系洗浄剤組成物と同等以上の洗浄力を発揮するドライクリーニング用組成物を得ることができる。
本発明の組成物は、特にスス汚れと油性汚れの複合汚れの洗浄性に優れる。特に、本発明においては、分子構造を特定し、かつ分子を構成する炭素数を最適な範囲とすることで、従来良好な洗浄力が得られていなかった毛織物や絹を素材としたデリケートな衣類において洗浄性を向上させることができる。
本発明の組成物を用いてドライクリーニングをすると、衣類等繊維製品の仕上がり感が良好である。特に、着用時にヌメリ感を感じず、良好な触感ないし風合いを付与することを可能とするものである。
本発明の組成物はまた、体積抵抗率が低く静電気をためにくいのと引火点が高いため、引火爆発の危険性が低く安全である。本発明の組成物はまた、低温流動性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において使用できる脂肪酸エステルは、下記式（I)で表され、かつ
R1-O-(R3O)ｍ-COR2 （I）
（式中、R1は炭素数が1〜8のアルキル基、R2は炭素数が5〜21のアルキル基、R3は炭素数が2〜4のアルキル基、ｍは0〜5の数である。）
該脂肪酸エステル中の
（１）R2COの炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が５０質量％以上であり、かつ
（２）R2COの炭素数が１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が４５質量％以下である。
【０００８】
上記式（I）で表される脂肪酸エステルは、当業界で公知の方法により製造することができる。
式（I）においてｍが０である脂肪酸エステルは、例えば、油脂と１価アルコールとのエステル交換による方法、廃食用油と１価アルコールとのエステル交換による方法、脂肪酸を１価アルコールでエステル化する方法、脂肪酸アルキルエステルと１価アルコールとのエステル交換による方法により製造することができる。
脂肪酸エステルを構成する脂肪酸残基の炭素数は、例えば、脂肪酸エステルを蒸留することにより炭素留分をカットしたり、所望の炭素数を有する脂肪酸エステルの炭素留分を二種以上配合したりすることにより調整することができる。
【０００９】
式（I）においてｍが１〜５である脂肪酸エステルは、例えば、油脂とモノ又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルとのエステル交換による方法、廃食用油とモノ又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルとのエステル交換による方法、脂肪酸をモノ又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルでエステル化による方法、脂肪酸アルキルエステルとモノ又はポリアルキレングリコールアルキルエーテルとのエステル交換による方法、脂肪酸アルキルエステルに直接アルキレンオキシドを挿入反応させる方法により製造することができる。
【００１０】
式（I）における基R2COは、動植物油脂由来の基であり、炭素数６〜２２の脂肪酸残基である。
炭素数６〜２２を有する脂肪酸は、動植物油より容易に入手でき、ドライクリーニングに必要な洗浄力を確保できる範囲の炭素数を有する。脂肪酸エステルを調製するのに使用できる油脂としては植物油及び動物油を使用することができる。植物油が好ましい。植物油としては、ナタネ油、ひまわり油、大豆油、綿実油、サンフラワー油、ヒマシ油、オリーブ油、とうもろこし油、ヤシ油、パーム油、パーム核油等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。このうち、炭素数６〜１４の脂肪酸の含有量が多い点でパーム核油、ヤシ油が好ましい。動物油としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
基R2COの炭素数は、６〜１４であるのが好ましい。洗浄力及び風合いが良好となる。基R2COの炭素数は、８〜１２であるのがより好ましい。常温で液体であることから使い勝手が良く、また、静電気をためにくく体積抵抗率が低いため引火爆発性の危険が低い。基R2COの炭素数は、８〜１０であるのが更に好ましい。低温でも使用しやすく、風合いがさらに良好となる。
【００１１】
基R2COを構成し得る脂肪酸としては、具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸等の総炭素数６〜２２の飽和脂肪酸およびパルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の総炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸などが挙げられる。このうち、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸等（特にパーム核油、ヤシ油由来がよい）が好ましい。カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸等（特にパーム核油、ヤシ油由来がよい）がより好ましい。カプリル酸、カプリン酸（特にパーム核油、ヤシ油由来がよい）が更に好ましい。
【００１２】
式（I）における基R1Oは、炭素数１〜８の１価アルコール由来の基である。脂肪酸では融点が高い。また、脂肪酸では酸性で繊維を傷めてしまう。よって、炭素数を１以上とする（すなわちエステルとする）ことが必要である。炭素数を８以下とすることにより洗浄性及び風合いがよくなる。
基R1Oの炭素数は、１〜４であるのが好ましい。肪酸アルキルエステルを合成する際の反応性が良好で、かつエステル化やエステル交換反応時における過剰分の回収、リサイクル使用が容易である。また、洗浄性及び風合いがさらによくなる。
基R1Oの炭素数は、１であるのが特に好ましい。洗浄性及び風合いが最も良好となる。
【００１３】
基R1Oを構成し得る１価アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等があげられる。このうち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコールが好ましい。メチルアルコールが特に好ましい。
【００１４】
本発明のドライクリーニング用組成物は、炭素数６〜１２の脂肪酸エステルを、組成物中に５０質量％以上含有するのが好ましい。５０質量％以上とすることにより洗浄性及び風合いがよくなる。より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。炭素数６〜１２の脂肪酸エステルの量が多いほど洗浄性がさらに良好となる。
【００１５】
本発明のドライクリーニング用組成物は、式（I）で表される脂肪酸エステル中、
（１）炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が５０質量％以上であり、かつ、
（２）炭素数１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が４５質量％以下である。このような範囲内とすることにより洗浄性及び風合いがよくなる。
式（I）で表される脂肪酸エステル中、
（１）炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量は好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であり、かつ
（２）炭素数１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量は好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。このような範囲内とすることにより洗浄力がさらに向上する。
式（I）で表される脂肪酸エステル中、
（１）炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が１００質量％であり、かつ
（２）炭素数１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が０質量％であるのが特に好ましい。このような範囲内とすることにより洗浄率、風合いが向上する。
【００１６】
式（I）において、ｍは、１〜５の数であるのが好ましい。この範囲にあると洗浄性及び風合いがよい。ｍが５を超えると風合いが悪くなる。ｍは１〜３モルであるのがより好ましい。低温流動性及び臭気が改善する。ｍは１〜２モルであるのがさらに好ましい。この範囲内とすることにより風合いがさらに良好となる。
式（I）において、Ｒ３は炭素数が２〜４のアルキル基である。風合いと洗浄後の乾燥性がより良好となることからＲ３の炭素数は２〜３であることがより好ましく、洗浄性、風合い、耐加水分解性に優れる点で炭素数は３のものがさらに好ましい。
式（I）においてｍが１〜５である脂肪酸エステルの具体例としては、カプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル、カプリル酸ジプロピレン、グリコールメチルエーテル、カプリル酸トリプロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸プロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸トリプロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸プロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸トリプロピレングリコールメチルエーテル、カプリル酸エチレングリコールメチルエーテル、カプリル酸ジエチレングリコールメチルエーテル、カプリル酸トリエチレングリコールメチルエーテル、カプリン酸エチレングリコールメチルエーテル、カプリン酸ジエチレングリコールメチルエーテル、カプリン酸トリエチレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸エチレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸ジエチレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸トリエチレングリコールメチルエーテル、カプリル酸プロピレングリコールエチルエーテル、カプリル酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、カプリル酸トリプロピレングリコールエチルエーテル、カプリン酸プロピレングリコールエチルエーテル、カプリン酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、カプリン酸トリプロピレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸プロピレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸トリプロピレングリコールエチルエーテル、カプリル酸エチレングリコールエチルエーテル、カプリル酸ジエチレングリコールエチルエーテル、カプリル酸トリエチレングリコールエチルエーテル、カプリン酸エチレングリコールエチルエーテル、カプリン酸ジエチレングリコールエチルエーテル、カプリン酸トリエチレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸エチレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸ジエチレングリコールエチルエーテル、ラウリン酸トリエチレングリコールエチルエーテルなどが挙げられる。このうち、カプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル、カプリル酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸プロピレングリコールメチルエーテル、カプリン酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸プロピレングリコールメチルエーテル、ラウリン酸ジプロピレングリコールメチルエーテルといったモノ、ジプロピレングリコール付加体が洗浄性や風合いの観点で特に好ましい。
【００１７】
本発明のドライクリーニング用組成物は、水分を100〜10000ｐｐｍ含むことが好ましい。このような量で水分を含むことにより、本発明の組成物中に静電気をためにくくなる。100ｐｐｍ未満であると静電気がたまりやすくなり引火爆発の危険性がある。水分量は300〜5000ｐｐｍであるのがより好ましい。この範囲にあると、水が組成物中で均一に存在しやすくなる。1000〜5000ppm含むことがさらに好ましい。
【００１８】
任意成分
本発明のドライクリーニング用組成物は、上記脂肪酸エステルに加えて、添加剤、例えば界面活性剤（ソープ）、静電防止剤、流動点降下剤（例えば、アルキルメタクリレート系ポリマーおよび／またはアルキルアクリレート系ポリマーが挙げられ、好ましくは質量平均分子量が５千〜５０万程度で、炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖アルキル基のポリアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート系ポリマーを好適に用いることができる。具体的には、三洋化成工業（株）製アクルーブ１００シリーズ（１３２、１３３、１３６、１３７、１３８、１４６、１６０）が、エステル化物の流動点低下作用およびハンドリング性の点でよい。）、酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系酸化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トコフェロール類などの高分子型フェノール類；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイトなどのリン系酸化防止剤等。中でも、酸化防止効果の高い２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β―（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール系酸化防止剤や、植物油脂に含まれ人体への安全性が高いトコフェロール類が好ましい。金属腐食防止剤（例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体、チアゾールなどが用いられる。中でも、流動帯電防止剤としても作用するベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体が優れている）、有機キレート剤、ハイドロトロープ剤等；及びその他ドライクリーニング溶剤、例えば石油系溶剤、テトラクロロエチレン、エタノール、バイオディーゼル、グリコールエーテル（アセテート）、シリコンなどを含有することができる。
【実施例】
【００１９】
実施例及び比較例のドライクリーニング用組成物を調製するのに使用した脂肪酸エステルを以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
［試料No.１〜２７の調製］
表１に示した化合物を用いて、試料No.１〜２２を調製した。試料No.１〜１６及び２２は、表１に示した化合物を単独で使用するか又は二種を混合することにより調製した。試料No.17〜21は以下のようにして合成することにより調製した。試料No.23〜27は、試料No.4, 8, 17〜19のうちの二種又は三種を混合することにより調製した。
【００２２】
＜試料No.１７〜２１の合成方法＞
≪カプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１７）の調製≫
窒素導入管、温度計、攪拌機、留出管のついた4つ口フラスコに試料２（カプリル酸メチル）を１００質量部、プロピレングリコールメチルエーテル（ダウ・ケミカル日本製「ダワノールＰＭグリコールエーテル」）を１２０質量部入れ、窒素を流しながら攪拌した。そこへテトライソプロピルチタネート(松本製薬製「オルガチックスＴＡ−１０」)を１．１質量部添加した。その後、１００℃まで昇温し、５時間反応させ、さらにその後１８０℃まで昇温し５時間反応させた。その後１３０℃まで冷却し、１３０℃にて減圧（減圧度３．０ｋＰａ）し、未反応の試料２、プロピレングリコールメチルエーテルを除去した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水を７質量部添加し、テトライソプロピルチタネートを死活させ、１０５℃、減圧度２．０ｋＰａにて脱水した。得られた粗製物に８０℃にて酸吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業製）を３質量部、ろ過助剤ハイフロスーパーセル（セライト社製）０．５質量部、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル製）０．５質量部を加え、２時間撹拌し酸価低減した後、ろ過することでカプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１７）を得た。カプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル濃度（エステル交換率）は９９．９％であった。
なお、カプリル酸プロピレングリコールメチルエーテル濃度は、試料１７を０．１ｇバイアル瓶に採りアセトン１０ｇに溶解させ、以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行うことで定量した。定量は、あらかじめ既知の濃度で作成した検量線にて行った。
【００２３】
ＧＣ：島津製作所製、製品名：ＧＣ６Ａ。
カラム：ＤＥＧＳ（ジエチレングリコールサクシネート２０質量％）。
カラム温度：５０℃、２分保持→２５０℃（１０℃／分で昇温）
注入口温度：３００℃
検出器温度：３００℃
ＲＡＮＧＥ（１０ｎ）：ｎ＝３
キャリアガス：Ｎ2、５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
注入器：１μＬ
【００２４】
≪カプリン酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１８）の調製≫
窒素導入管、温度計、攪拌機、留出管のついた4つ口フラスコに試料３（カプリン酸メチル）を１００質量部、プロピレングリコールメチルエーテル（ダウ・ケミカル日本製「ダワノールＰＭグリコールエーテル」）を１００質量部入れ、窒素を流しながら攪拌した。そこへテトライソプロピルチタネート(松本製薬製「オルガチックスＴＡ−１０」)を１．０質量部添加した。その後、１００℃まで昇温し、５時間反応させ、さらにその後１８０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後１７０℃まで冷却し、１７０℃にて減圧（減圧度３．０ｋＰａ）し、未反応の試料３、プロピレングリコールメチルエーテルを除去した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水を７質量部添加し、テトライソプロピルチタネートを死活させ、１０５℃、減圧度２．０ｋＰａにて脱水した。得られた粗製物に８０℃にて酸吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業製）を３質量部、ろ過助剤ハイフロスーパーセル（セライト社製）０．５質量部、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル製）０．５質量部を加え、２時間撹拌し、酸価低減した後、ろ過することでカプリン酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１８）を得た。カプリン酸プロピレングリコールメチルエーテル濃度（エステル交換率）は９９．８％であった。
【００２５】
≪ラウリン酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１９）の調製≫
窒素導入管、温度計、攪拌機、留出管のついた4つ口フラスコに試料４（ラウリン酸メチル９９．５％）を１００質量部、プロピレングリコールメチルエーテル（ダウ・ケミカル日本製「ダワノールＰＭグリコールエーテル」）を８５質量部入れ、窒素を流しながら攪拌した。そこへテトライソプロピルチタネート(松本製薬製「オルガチックスＴＡ−１０」)を０．９質量部添加した。その後、１００℃まで昇温し、５時間反応させ、さらにその後１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後１９０℃にて減圧（減圧度３．０ｋＰａ）し、未反応の試料４、プロピレングリコールメチルエーテルを除去した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水を６質量部添加し、テトライソプロピルチタネートを死活させ、１０５℃、減圧度２．０ｋＰａにて脱水した。得られた粗製物に８０℃にて酸吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業製）を３質量部、ろ過助剤ハイフロスーパーセル（セライト社製）０．５質量部、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル製）０．５質量部を加え、２時間撹拌し、酸価低減した後、ろ過することでラウリン酸プロピレングリコールメチルエーテル（試料１９）を得た。ラウリン酸プロピレングリコールメチルエーテル濃度（エステル交換率）は９９．５％であった。
【００２６】
≪カプリル酸ジプロピレングリコールメチルエーテル（試料２０）の調製≫
窒素導入管、温度計、攪拌機、留出管のついた4つ口フラスコに試料２（カプリル酸メチル）を１００質量部、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ダウ・ケミカル日本製「ダワノールＤＰＭグリコールエーテル」）を１４０質量部入れ、窒素を流しながら攪拌した。そこへテトライソプロピルチタネート(松本製薬製「オルガチックスＴＡ−１０」)を１．２質量部添加した。その後、１４０℃まで昇温し、５時間反応させ、さらにその後２２０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後１４０℃まで冷却し、１４０℃にて減圧（減圧度３．０ｋＰａ）し、未反応の試料２、ジプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水を９質量部添加し、テトライソプロピルチタネートを死活させ、１０５℃、減圧度２．０ｋＰａにて脱水した。得られた粗製物に８０℃にて酸吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業製）を３．５質量部、ろ過助剤ハイフロスーパーセル（セライト社製）０．６質量部、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル製）０．６質量部を加え、２時間撹拌し、酸価低減した後、ろ過することでカプリル酸ジプロピレングリコールメチルエーテル（試料２０）を得た。カプリル酸ジプロピレングリコールメチルエーテル濃度（エステル交換率）は９９．９％であった。
【００２７】
≪カプリル酸トリプロピレングリコールメチルエーテル（試料２１）の調製≫
窒素導入管、温度計、攪拌機、留出管のついた4つ口フラスコに試料２（カプリル酸メチル）を１００質量部、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ダウ・ケミカル日本製「ダワノールＴＰＭグリコールエーテル」）を２００質量部入れ、窒素を流しながら攪拌した。そこへテトライソプロピルチタネート(松本製薬製「オルガチックスＴＡ−１０」)を１．５質量部添加した。その後、１４０℃まで昇温し、５時間反応させ、さらにその後２２０℃まで昇温し、５時間反応させた。その後１９０℃まで冷却し、１９０℃にて減圧（減圧度３．０ｋＰａ）し、未反応の試料２、トリプロピレングリコールメチルエーテルを除去した。その後、８０℃まで冷却し、イオン交換水を１０．５質量部添加し、テトライソプロピルチタネートを死活させ、１０５℃、減圧度２．０ｋＰａにて脱水した。得られた粗製物に８０℃にて酸吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業製）を４．０質量部、ろ過助剤ハイフロスーパーセル（セライト社製）０．８質量部、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル製）０．８質量部を加え、２時間撹拌し、酸価低減した後、ろ過することでカプリル酸トリプロピレングリコールメチルエーテル（試料２１）を得た。カプリル酸トリプロピレングリコールメチルエーテル濃度（エステル交換率）は９９．６％であった。
【００２８】
［脂肪酸組成分布の測定方法］
上で調製した試料No.1〜22の脂肪酸エステルをそれぞれ０．０２ｇ採取し、ヘキサン１ｇで希釈して脂肪酸組成分布測定用サンプルを調製し、以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行った。定量は、あらかじめ既知の各脂肪酸濃度で作成した検量線にて行った。得られた結果を表２〜表４に示す。
（分析条件）
機種：HEWLETT PACKARD製、製品名：５８９０A GAS CHROMATOGRAPH
カラム：Ｊ＆Ｗ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｃｏｌｕｍｎ ＤＢ−５ＨＴ（製品名；内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ；Ｊ＆Ｗ Scientific製）
温度：５０→３５０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
キャリアガス：Ｈｅ、３０ｃｍ／ｓｅｃ
注入口：３５０℃、Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ ５０：１、１μＬ
検出口：ＦＩＤ、３５０℃
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
表２〜表４に示した試料No.1〜27を用いて実施例及び比較例の組成物を調製し、各組成物の低温流動性（流動点）、引火爆発性（引火点）、洗浄率、風合い（ぬめり感）を測定ないし評価した。評価は以下のようにして行った。
＜低温流動性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ２２６９（石油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法）に準拠した方法により各組成物の流動点を測定した。
＜引火爆発性の評価＞
引火点をJIS K2265 クリーブランド開放式に準拠した方法により測定した。
【００３３】
＜スス汚れと油性汚れの複合汚れの洗浄性の評価＞
５ｃｍ四方の人工汚染布（ＥＭＰＡ社（スイス）製、ＥＭＰＡ１０７、カーボン／オリーブオイル／ウール）５枚とドライクリーニング用組成物１００ｍＬを容量２２０ｍＬのガラス容器に入れ、振とう器（Ｓｈａｋｅｒ ＳＡ３００ ヤマト科学（株）製）を用いて、２０℃で２５０ｒｐｍの速度で１０分間上下方向に振盪させ、洗浄布を回収後に、アイロン（スチームアイロン ＮＩ−ＳＦ３０）にて中温（毛）の温度で布１枚当たり１５秒間乾燥する工程を３回繰り返した。乾燥後に反射率計（ＳＥ２０００、日本電色製）にて反射率Ｒを１枚ずつ測定し、下記Ｋｕｂｅｌｋａ-Ｍｕｎｋ式に従って計算した５枚分の結果を平均した値を洗浄率とした。
Ｋｕｂｅｌｋａ-Ｍｕｎｋ式
洗浄率（％）＝（汚染布のＫ／Ｓ−洗浄布のＫ／Ｓ）×１００／
（汚染布のＫ／Ｓ−標準白布のＫ／Ｓ）
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ/100）／（２Ｒ/100）
【００３４】
＜風合い（ぬめり感）評価＞
乾燥後の被洗布の風合いについて、ヌメリ感として官能評価を用いて評価を行なった。
洗浄性の評価に関して記載した方法によって洗浄を行った後の汚染布について、５名の専門家によりヌメリ感に関する触感の官能評価を行った。以下の基準に準じて評点を付け、5名の平均値から以下の基準に基づき評価を行った。
評点
5点：標準白布と同等
4点：僅かに標準白布と異なる
3点：ややヌメリ感を感じる
2点：はっきりとヌメリ感を感じる
1点：非常にヌメリ感を感じる
評価基準
◎：4点以上〜5点以下（特に好ましい範囲）
○：3点以上〜4点未満（好ましい範囲）
△：2点以上〜3点未満（問題となる範囲）
×：1点以上〜2点未満（特に問題となる範囲）
評価結果を表５〜表８に示す。
【００３５】
【表５】
【００３６】
【表６】
【００３７】
【表７】
【００３８】
【表８】
【００３９】
参考例
現在ドライクリーニング洗浄剤として使用されている石油系溶剤（エクソールＤ−４０、エクソン化学製）に洗剤（リパールＤＸ、ライオン製）１％を配合したものは上記評価方法によると、洗浄率＝５６％、ぬめり感○であった。
なお、エクソールＤ−４０はｎ−／iso-パラフィン約50質量%・ナフテン系約50質量%のドライクリーニング溶剤であり、単独では洗浄力が不足するため通常洗浄剤成分として界面活性剤を添加して使用している。
【００４０】
＜静電気抑制評価＞
上に示した試料のうち、以下の表９に示した試料（試験No.１〜６）を用いて、試料中に溶解している水分量が体積抵抗率に与える影響を検討することにより、各ドライクリーニング用組成物の静電気のためにくさを評価した。
試料中の水分量は以下のようにして調整した。
〔試験No.１〜４の水分量の調整〕
試験No.１〜４の水分量は飽和量とした。すなわち、２Ｌ蓋付きガラス瓶に試料１ｋgと蒸留水１ｋgを入れ、上下に100回振とうした。その後２４時間静置し二層分離させた。試料は上層で水は下層になる。上層の試料に溶解した水分量をJIS K0068カールフィッシャー法に準拠した方法により測定し、測定値を飽和量とした。なお、室温22℃、湿度60%の居室において実験を行った。
〔試験No.５〜６の水分量の調整〕
２Ｌ蓋付きガラス瓶に試料１．５ｋgとモレキュラーシーブス4A(純正化学製試薬)150gを入れ、上下に100回振とうした。その後、２週間静置し、試料中の水分量を低減させた。試料に溶解した水分量をJIS K0068カールフィッシャー法に準拠した方法により測定した。
このようにして水分量を調整した試料の体積抵抗率を、JIS C2101電気絶縁油試験方法に準拠した方法により測定した。得られた結果を表９に示す。
【００４１】
【表９】
【００４２】
石油系溶剤使用のドライクリーニング機械の引火爆発の可能性は、石油系溶剤の体積抵抗率が1010Ωｃｍ以上（＠８０℃）であると静電気をためやすく、引火する可能性があるとされている。そのため、通常、石油系溶剤は体積抵抗率が1014〜1015Ωｃｍ（＠８０℃）程度であるため、洗剤を添加することで体積抵抗率を1010Ωｃｍ以下（＠８０℃）にしている。一方、本発明の脂肪酸エステルによれば、洗剤を添加しなくとも体積抵抗率が1010Ωｃｍ（＠８０℃）であり、更に水分量を増やすことで体積抵抗率を低くすることができるため、引火爆発の危険性を抑制することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）で表される少なくとも一種の脂肪酸エステルを含有するドライクリーニング用組成物であって、
R1-O-(R3O)ｍ-COR2（I）
（式中、R1は炭素数が1〜8のアルキル基、R2は炭素数が5〜21のアルキル基、R3は炭素数が2〜4のアルキル基、ｍは0〜5の数である。）
該脂肪酸エステル中の
（１）R2COの炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が５０質量％以上であり、かつ
（２）R2COの炭素数が１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が４５質量％以下である前記ドライクリーニング用組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸エステルが、式（I）においてｍが１〜３である脂肪酸エステルである請求項１記載のドライクリーニング用組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸エステルが、パーム核油またはヤシ油から導かれた脂肪酸エステルである請求項１記載のドライクリーニング用組成物。
【請求項１】
下記式（I）で表される少なくとも一種の脂肪酸エステルを含有するドライクリーニング用組成物であって、
R1-O-(R3O)ｍ-COR2（I）
（式中、R1は炭素数が1〜8のアルキル基、R2は炭素数が5〜21のアルキル基、R3は炭素数が2〜4のアルキル基、ｍは0〜5の数である。）
該脂肪酸エステル中の
（１）R2COの炭素数が６〜１２である脂肪酸エステルの含有量が５０質量％以上であり、かつ
（２）R2COの炭素数が１６〜２２である脂肪酸エステルの含有量が４５質量％以下である前記ドライクリーニング用組成物。
【請求項２】
前記脂肪酸エステルが、式（I）においてｍが１〜３である脂肪酸エステルである請求項１記載のドライクリーニング用組成物。
【請求項３】
前記脂肪酸エステルが、パーム核油またはヤシ油から導かれた脂肪酸エステルである請求項１記載のドライクリーニング用組成物。
【公開番号】特開２００８−２４８１０４（Ｐ２００８−２４８１０４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９１５４２（Ｐ２００７−９１５４２）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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