ナトリウム二次電池
【課題】より大きな放電容量を与えるナトリウム二次電池を提供する。
【解決手段】第１電極、第２電極および非水電解液を備え、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる以下の式（Ｉ）で表される化合物を含んでなることを特徴とするナトリウム二次電池。
Ｍ3Ｚ4 （Ｉ）
（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
ＺがＳを含む前記のナトリウム二次電池。ＭがＦｅを含む前記のナトリウム二次電池。第２電極が、ナトリウム金属またはナトリウム合金を含む前記のナトリウム二次電池。
【解決手段】第１電極、第２電極および非水電解液を備え、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる以下の式（Ｉ）で表される化合物を含んでなることを特徴とするナトリウム二次電池。
Ｍ3Ｚ4 （Ｉ）
（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
ＺがＳを含む前記のナトリウム二次電池。ＭがＦｅを含む前記のナトリウム二次電池。第２電極が、ナトリウム金属またはナトリウム合金を含む前記のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を有する二次電池である。二次電池としては、リチウム二次電池が代表的であり、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池において、それを構成する材料の製造には、リチウム等の稀少金属元素を含有する原料を多く使用し、大型電源の需要の増大に対応するための前記原料の供給が懸念されている。
【０００３】
これに対し、上記の供給懸念を解決することのできる二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウム二次電池において、その材料には供給量が豊富でしかも安価な原料を用いることができ、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給可能になるものと期待されている。
【０００４】
そして、従来のナトリウム二次電池としては、非特許文献１に、正極材料としてＴｉＳ2を、負極材料としてナトリウム金属を用いたナトリウム二次電池が具体的に記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ；エレクトロケミカル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ； Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のナトリウム二次電池は、放電容量の観点で十分とはいえない。本発明の目的は、より大きな放電容量を与えるナトリウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞第１電極、第２電極および非水電解液を備え、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる以下の式（Ｉ）で表される化合物を含んでなることを特徴とするナトリウム二次電池。
Ｍ3Ｚ4 （Ｉ）
（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
＜２＞ＺがＳを含む前記＜１＞記載のナトリウム二次電池。
＜３＞ＭがＦｅを含む前記＜１＞または＜２＞記載のナトリウム二次電池。
＜４＞第２電極が、ナトリウム金属またはナトリウム合金を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より大きな放電容量を与えるナトリウム二次電池を提供することができ、さらには、充放電を繰り返した際の容量低下を抑制することも可能である。しかも、リチウムの使用量を減少させ、安価な材料を用いて構成することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜本発明のナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、第１電極、第２電極および非水電解液を備え、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる以下の式（Ｉ）で表される化合物を含んでなることを特徴とする。
Ｍ3Ｚ4 （Ｉ）
（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
【００１０】
＜第１電極＞
本発明において、第１電極は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができ、かつ上記式（Ｉ）で表される化合物を含んでなる。本発明のナトリウム二次電池において、該化合物は電極活物質として作用し、また、通常、第１電極は、正極として作用する。式（Ｉ）において、Ｍ：Ｚのモル比は３：４である。式（Ｉ）におけるＭは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、具体的には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。より高い放電容量と遷移金属元素の入手容易性の観点から、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、より好ましくは、Ｆｅを含むことである。また、式（Ｉ）におけるＺは、ＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、より高い放電容量の観点から、少なくともＳを含むことが好ましい。これらの中でも、特に好ましいのは、ＭがＦｅであり、かつＺがＳであることである。
【００１１】
また、上記式（Ｉ）で表される化合物は、通常、粒状であり、粒子の形状は、球状であっても板状であってもよいが、電極の作製のしやすさの観点で、球状であることが好ましい。また、化合物粒子の粒径は、通常、１０ｎｍ〜１００μｍ程度である。
【００１２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、式（Ｉ）におけるＭの一部を、Ｍを構成する遷移金属元素以外の金属元素で置換してもよい。
【００１３】
＜第１電極におけるＭ3Ｚ4の製造方法＞
本発明において、Ｍ3Ｚ4を製造する方法として、一つの方法としては、Ｍ3Ｚ4の前駆体を加熱することによって製造する方法を挙げることができる。Ｍ3Ｚ4の前駆体としては、例えば、Ｍ含有原料とＺ含有原料とを所定の組成となるように秤量し混合して得られる混合物を挙げることができる。例えば、好ましい組成の一つであるＦｅ3Ｓ4で表される遷移金属カルコゲン化合物は、金属Ｆｅ粉末および硫黄粉末の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比が３：４となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を加熱することによって製造することができる。
【００１４】
上述において、Ｍ含有原料としては、Ｍの金属や、Ｍの酸化物、Ｍの化合物（例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等）を用いることができる。Ｚ含有原料としては、Ｚ単体、もしくはＺ化合物を用いることができる。また、Ｍの硫酸塩などを、Ｍ3Ｚ4の前駆体として用いることもできる。また、Ｍ含有原料およびＺ含有原料の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等、工業的に通常用いられている装置を用いればよく、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。
【００１５】
上記のＭ3Ｚ4前駆体を加熱する条件としては、用いるＭの種類、Ｚの種類にもよるが、２００℃〜１５００℃の温度範囲、０．５時間〜１００時間を挙げることができる。また、Ｍ3Ｚ4前駆体について、加熱の前に、加熱の温度より低い温度で予備加熱してもよい。また、予備加熱後に粉砕を行ってもよい。
【００１６】
加熱の際の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気を用いればよい。また、ＺがＳである場合には、加熱雰囲気として、硫化水素、二硫化炭素を用いる場合もあり、この場合には、前駆体におけるＺ含有原料を必要としないこともある。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気または還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
【００１７】
また、Ｍ含有原料として、Ｍのフッ化物、塩化物等を用いて、生成するＭ3Ｚ4の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。また、この目的に関して、前駆体に、適量のフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、例えば前記のフッ化物、塩化物のほか、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉなどを挙げることもできる。
【００１８】
本発明において、ＺがＳである場合には、Ｍ3Ｓ4を製造する好適な方法として、Ｍの塩化物およびチオ尿素を用いて、これらを所定の組成となるように秤量し、多価アルコール中で、Ｍの塩化物とチオ尿素とを接触させて析出物を得て、析出物を液相から分離し乾燥することによって、製造する方法を挙げることができる。この製造方法において、析出物を得るために、Ｍの塩化物とチオ尿素とが溶解した多価アルコール溶液を、４０℃〜２００℃の温度範囲、０．５時間〜１００時間の条件で加熱してもよいし、攪拌を行ってもよい。この具体例として、好ましい組成の一つであるＦｅ3Ｓ4で表される化合物を得る場合には、例えば、Ｍの塩化物としての塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）、チオ尿素（（ＮＨ2）2ＣＳ）の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比が３：４となるように秤量し、これらをエチレングリコールに加え、混合して得られる溶液を、１８０℃で２時間保持することによって析出物を得て、ろ過、ロータリーエバポレータ等の固液分離により該析出物を回収して、製造することができる。この方法は、高温に加熱する工程も必要とせず有用である。また、上記において、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物にかえて、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）を用いても、Ｆｅ3Ｓ4を製造することができる。Ｍの塩化物（ここで、ＭはＦｅである。）において、Ｆｅの価数が三価（例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物）である場合には、得られるＦｅ3Ｓ4の粒子の形状は球状になる傾向にあり、また、Ｆｅの価数が二価（塩化鉄（ＩＩ）四水和物）である場合には、得られるＦｅ3Ｓ4の粒子の形状は板状になる傾向にある。
【００１９】
上記の多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、２，２’−オキシジエタノール（ジエチレングリコール）などの２価アルコール（グリコール類）；１，２，３，−プロパントリオールなどの３価アルコール（グリセロール類）などを挙げることができる。入手容易性の観点では、２価アルコールが好ましく、より好ましくはエチレングリコールである。
【００２０】
上記、多価アルコール中で、Ｍの塩化物とチオ尿素とを接触させて析出物を得る際の雰囲気としては、不活性雰囲気、酸化性雰囲気または還元性雰囲気のいずれでもよい。ＺがＳである場合には、Ｍ3Ｓ4の収量を高める観点で、不活性雰囲気が好ましい。例えば、不活性雰囲気とするには、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いればよい。
【００２１】
上記のＭ3Ｚ4や、Ｍ3Ｚ4の前駆体、Ｍ含有原料、Ｚ含有原料について、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、洗浄、分級等を行って、粒度、結晶純度を調節することが好ましいことがある。また、加熱を２回以上行ってもよい。また、Ｍ3Ｚ4の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理を施してもよい。
【００２２】
＜第１電極の製造方法＞
本発明における第１電極は、Ｍ3Ｚ4、導電材およびバインダーを含む電極合剤を、集電体に担持させて製造することができる。
【００２３】
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下では「ＰＶＤＦ」としても言及する）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
【００２４】
集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、電極合剤について有機溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。ペースト化する場合、Ｍ3Ｚ4、導電材、バインダーおよび有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【００２５】
＜非水電解液＞
本発明において、非水電解液は、通常、電解質が、有機溶媒に溶解されてなる。電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらを２種以上混合して使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２６】
非水電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。これらの有機溶媒を、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
非水電解液における電解質の濃度は、通常、０．１モル／Ｌ〜２モル／Ｌ程度であり、好ましくは、０．３モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌ程度である。
【００２８】
＜第２電極＞
本発明においては、第２電極も、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。第２電極としては、ナトリウムを含有する活物質を含む電極合剤を集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などを挙げることができる。ナトリウム合金におけるナトリウム以外の金属元素としては、例えば、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅなどを挙げることができる。第２電極としては、ナトリウム金属またはナトリウム合金が好ましく用いられ、この場合、第２電極は、ナトリウム二次電池における負極として作用する。
【００２９】
＜第２電極の製造方法＞
第２電極は、上記の電極合剤を、集電体に担持させて製造することができる。集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができる。集電体に電極合剤を担持させる方法は、第１電極の場合と同様であり、加圧成型する方法、ペースト化して集電体上に塗工し、乾燥後にプレスするなどして固着する方法等が挙げられる。また、ナトリウム金属またはナトリウム合金のシートをそのまま第２電極として用いることもできるし、該シートを該集電体に積層して用いてもよい。
【００３０】
＜セパレータ＞
通常、本発明のナトリウム二次電池は、セパレータを更に有する。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００３１】
＜ナトリウム二次電池の製造方法＞
本発明において、ナトリウム二次電池がセパレータを有する場合には、例えば、上述の第１電極、セパレータおよび第２電極をこの順に積層および必要に応じて巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶等の電池ケース内に収納し、非水電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
【００３２】
電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３３】
上述のようにして、得られる本発明のナトリウム二次電池は、より大きな放電容量を与え、さらには、充放電を繰り返した際の容量低下を抑制されたサイクル性に優れる二次電池である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものでもない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極および二次電池の作製方法は、下記の手法によった。
【００３５】
（１）第１電極（正極）の作製
電極活物質（Ｍ3Ｚ4）、導電材（アセチレンブラック、電気化学工業株式会社製）およびバインダーＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅＰｏｌｙｆｌｏｎ）を、Ｍ3Ｚ4：導電材：バインダー＝８９：９：２（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量し、まずＭ3Ｚ4と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにバインダーを加えて引き続き均一になるように混合して、薄く延ばし、シート化した。得られたシートをコルクボーラーで直径１．０ｃｍに打ち抜いた後、集電体であるステンレスメッシュにハンドプレスにて十分に圧着し、さらに乾燥機に入れ、十分に乾燥することによって第１電極（正極）を得た。
【００３６】
（２）ナトリウム二次電池の作製
上記の第１電極（正極）と、それ以外の部材としては、セパレータとしてポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）、第２電極（負極）として金属ナトリウム（アルドリッチ社製）、非水電解液として１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネートを用いて、ナトリウム二次電池を製造した。すなわち、コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、第１電極をステンレスメッシュが下側に向くように（電極活物質が上側を向くように）置き、その上にセパレータを置き、非水電解液をピペットで０．２ミリリットル注入した。さらに、第２電極（負極）と中蓋とを組み合わせて、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００３７】
比較例１（ＴｉＳ2）
【００３８】
第１電極（正極）における電極活物質として、ＴｉＳ2（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は、上記の方法により、第１電極（正極）、ナトリウム二次電池Ｒ１を作製し、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
【００３９】
充放電条件：
まず、レストポテンシャルから１．０Ｖまで０．２ｍＡｃｍ-2でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に、充電は、該放電速度と同じ速度で、ＣＣ充電を行い、電圧２．５Ｖでカットオフした。
この１サイクル目の放電容量を１００とした（以下、ナトリウム二次電池における放電容量は、このナトリウム二次電池Ｒ１の１サイクル目の放電容量を１００とした相対放電容量として示した。）。
【００４０】
次サイクル以降の放電および充電も、上記充放電速度と同じ０．２ｍＡｃｍ-2で行い、１サイクル目と同様に、放電電圧１．０Ｖ、充電電圧２．５Ｖでカットオフした。３サイクル目の相対放電容量は６７であり、１サイクル目に対する３サイクル目の放電容量維持率は６７％となった。
【００４１】
実施例１（Ｆｅ3Ｓ4）
（１）Ｆｅ3Ｓ4の製造
金属含有化合物としての、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）およびチオ尿素（（ＮＨ2）2ＣＳ）の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比が３：４となるように秤量し、これらをエチレングリコールに加え、混合して得られる溶液を、窒素雰囲気下において１８０℃で２時間保持することによって析出物を得て、ロータリーエバポレータを用いてエチレングリコールを分離することによって、電極活物質１（Ｆｅ3Ｓ4）を得た。電極活物質１の粉末Ｘ線回折図形を図１に示し、また、ＳＥＭ写真を図２に示している。図２には、電極活物質１は板状粒子を含むことが示されている。なお、粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社パナリティカル製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ型）を用いて行った。測定は、活物質を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行った。また、ＳＥＭ観察には、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５５００型）を用いた。
【００４２】
（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
電極活物質１（Ｆｅ3Ｓ4）を用いて、上記の方法により、第１電極（正極）、ナトリウム二次電池Ｅ１を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。このナトリウム二次電池Ｅ１の１サイクル目の相対放電容量は１１０であった。
【００４３】
次サイクル以降の放電および充電も、比較例１と同様の条件で行ったところ、３サイクル目の相対放電容量は９４であり、１サイクル目に対する３サイクル目の放電容量維持率は８６％となった。
【００４４】
実施例２（Ｆｅ3Ｓ4）
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物としての、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）およびチオ尿素（（ＮＨ2）2ＣＳ）の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比が３：４となるように秤量し、これらをエチレングリコールに加え、混合して得られる溶液を、窒素雰囲気下において１８０℃で２時間保持することによって析出物を得て、ロータリーエバポレータを用いてエチレングリコールを分離することによって、電極活物質２（Ｆｅ3Ｓ4）を得た。電極活物質２の粉末Ｘ線回折図形を図３に示し、また、ＳＥＭ写真を図４に示している。図４には、電極活物質２は球状粒子からなることが示されている。
【００４５】
（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
電極活物質２（Ｆｅ3Ｓ4）を用いて、上記の方法により、第１電極（正極）、ナトリウム二次電池Ｅ２を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。このナトリウム二次電池Ｅ２の１サイクル目の相対放電容量は１２６であった。
【００４６】
次サイクル以降の放電および充電も、比較例１と同様の条件で行ったところ、３サイクル目の相対放電容量は９４であり、１サイクル目に対する３サイクル目の放電容量維持率は７５％となった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】電極活物質１の粉末Ｘ線回折図形。
【図２】電極活物質１のＳＥＭ写真。
【図３】電極活物質２の粉末Ｘ線回折図形。
【図４】電極活物質２のＳＥＭ写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナトリウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を有する二次電池である。二次電池としては、リチウム二次電池が代表的であり、携帯電話やノートパソコンなどの小型電源として既に実用化され、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車等の自動車用電源や分散型電力貯蔵用電源等の大型電源として使用可能であることから、その需要は増大しつつある。しかしながら、リチウム二次電池において、それを構成する材料の製造には、リチウム等の稀少金属元素を含有する原料を多く使用し、大型電源の需要の増大に対応するための前記原料の供給が懸念されている。
【０００３】
これに対し、上記の供給懸念を解決することのできる二次電池として、ナトリウム二次電池の検討がなされている。ナトリウム二次電池において、その材料には供給量が豊富でしかも安価な原料を用いることができ、これを実用化することにより、大型電源を大量に供給可能になるものと期待されている。
【０００４】
そして、従来のナトリウム二次電池としては、非特許文献１に、正極材料としてＴｉＳ2を、負極材料としてナトリウム金属を用いたナトリウム二次電池が具体的に記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサイエティ；エレクトロケミカル・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ； Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のナトリウム二次電池は、放電容量の観点で十分とはいえない。本発明の目的は、より大きな放電容量を与えるナトリウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ね、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞第１電極、第２電極および非水電解液を備え、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる以下の式（Ｉ）で表される化合物を含んでなることを特徴とするナトリウム二次電池。
Ｍ3Ｚ4 （Ｉ）
（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
＜２＞ＺがＳを含む前記＜１＞記載のナトリウム二次電池。
＜３＞ＭがＦｅを含む前記＜１＞または＜２＞記載のナトリウム二次電池。
＜４＞第２電極が、ナトリウム金属またはナトリウム合金を含む前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、より大きな放電容量を与えるナトリウム二次電池を提供することができ、さらには、充放電を繰り返した際の容量低下を抑制することも可能である。しかも、リチウムの使用量を減少させ、安価な材料を用いて構成することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
＜本発明のナトリウム二次電池＞
本発明のナトリウム二次電池は、第１電極、第２電極および非水電解液を備え、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる以下の式（Ｉ）で表される化合物を含んでなることを特徴とする。
Ｍ3Ｚ4 （Ｉ）
（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
【００１０】
＜第１電極＞
本発明において、第１電極は、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができ、かつ上記式（Ｉ）で表される化合物を含んでなる。本発明のナトリウム二次電池において、該化合物は電極活物質として作用し、また、通常、第１電極は、正極として作用する。式（Ｉ）において、Ｍ：Ｚのモル比は３：４である。式（Ｉ）におけるＭは、遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、具体的には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＣｏおよびＴｉからなる群より選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。より高い放電容量と遷移金属元素の入手容易性の観点から、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＮｉから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、より好ましくは、Ｆｅを含むことである。また、式（Ｉ）におけるＺは、ＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、より高い放電容量の観点から、少なくともＳを含むことが好ましい。これらの中でも、特に好ましいのは、ＭがＦｅであり、かつＺがＳであることである。
【００１１】
また、上記式（Ｉ）で表される化合物は、通常、粒状であり、粒子の形状は、球状であっても板状であってもよいが、電極の作製のしやすさの観点で、球状であることが好ましい。また、化合物粒子の粒径は、通常、１０ｎｍ〜１００μｍ程度である。
【００１２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、式（Ｉ）におけるＭの一部を、Ｍを構成する遷移金属元素以外の金属元素で置換してもよい。
【００１３】
＜第１電極におけるＭ3Ｚ4の製造方法＞
本発明において、Ｍ3Ｚ4を製造する方法として、一つの方法としては、Ｍ3Ｚ4の前駆体を加熱することによって製造する方法を挙げることができる。Ｍ3Ｚ4の前駆体としては、例えば、Ｍ含有原料とＺ含有原料とを所定の組成となるように秤量し混合して得られる混合物を挙げることができる。例えば、好ましい組成の一つであるＦｅ3Ｓ4で表される遷移金属カルコゲン化合物は、金属Ｆｅ粉末および硫黄粉末の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比が３：４となるように秤量し、それらを混合し、得られた混合物を加熱することによって製造することができる。
【００１４】
上述において、Ｍ含有原料としては、Ｍの金属や、Ｍの酸化物、Ｍの化合物（例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩等）を用いることができる。Ｚ含有原料としては、Ｚ単体、もしくはＺ化合物を用いることができる。また、Ｍの硫酸塩などを、Ｍ3Ｚ4の前駆体として用いることもできる。また、Ｍ含有原料およびＺ含有原料の混合には、ボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等、工業的に通常用いられている装置を用いればよく、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。
【００１５】
上記のＭ3Ｚ4前駆体を加熱する条件としては、用いるＭの種類、Ｚの種類にもよるが、２００℃〜１５００℃の温度範囲、０．５時間〜１００時間を挙げることができる。また、Ｍ3Ｚ4前駆体について、加熱の前に、加熱の温度より低い温度で予備加熱してもよい。また、予備加熱後に粉砕を行ってもよい。
【００１６】
加熱の際の雰囲気としては、例えば、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気を用いればよい。また、ＺがＳである場合には、加熱雰囲気として、硫化水素、二硫化炭素を用いる場合もあり、この場合には、前駆体におけるＺ含有原料を必要としないこともある。仮焼を行う雰囲気は、不活性ガス雰囲気、酸化性雰囲気または還元性雰囲気のいずれでもよい。また仮焼後に粉砕することもできる。
【００１７】
また、Ｍ含有原料として、Ｍのフッ化物、塩化物等を用いて、生成するＭ3Ｚ4の結晶性を高めることおよび／または平均粒径を大きくすることができる。また、この目的に関して、前駆体に、適量のフラックスを添加してもよい。フラックスとしては、例えば前記のフッ化物、塩化物のほか、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｉなどを挙げることもできる。
【００１８】
本発明において、ＺがＳである場合には、Ｍ3Ｓ4を製造する好適な方法として、Ｍの塩化物およびチオ尿素を用いて、これらを所定の組成となるように秤量し、多価アルコール中で、Ｍの塩化物とチオ尿素とを接触させて析出物を得て、析出物を液相から分離し乾燥することによって、製造する方法を挙げることができる。この製造方法において、析出物を得るために、Ｍの塩化物とチオ尿素とが溶解した多価アルコール溶液を、４０℃〜２００℃の温度範囲、０．５時間〜１００時間の条件で加熱してもよいし、攪拌を行ってもよい。この具体例として、好ましい組成の一つであるＦｅ3Ｓ4で表される化合物を得る場合には、例えば、Ｍの塩化物としての塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）、チオ尿素（（ＮＨ2）2ＣＳ）の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比が３：４となるように秤量し、これらをエチレングリコールに加え、混合して得られる溶液を、１８０℃で２時間保持することによって析出物を得て、ろ過、ロータリーエバポレータ等の固液分離により該析出物を回収して、製造することができる。この方法は、高温に加熱する工程も必要とせず有用である。また、上記において、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物にかえて、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）を用いても、Ｆｅ3Ｓ4を製造することができる。Ｍの塩化物（ここで、ＭはＦｅである。）において、Ｆｅの価数が三価（例えば、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物）である場合には、得られるＦｅ3Ｓ4の粒子の形状は球状になる傾向にあり、また、Ｆｅの価数が二価（塩化鉄（ＩＩ）四水和物）である場合には、得られるＦｅ3Ｓ4の粒子の形状は板状になる傾向にある。
【００１９】
上記の多価アルコールとしては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、２，２’−オキシジエタノール（ジエチレングリコール）などの２価アルコール（グリコール類）；１，２，３，−プロパントリオールなどの３価アルコール（グリセロール類）などを挙げることができる。入手容易性の観点では、２価アルコールが好ましく、より好ましくはエチレングリコールである。
【００２０】
上記、多価アルコール中で、Ｍの塩化物とチオ尿素とを接触させて析出物を得る際の雰囲気としては、不活性雰囲気、酸化性雰囲気または還元性雰囲気のいずれでもよい。ＺがＳである場合には、Ｍ3Ｓ4の収量を高める観点で、不活性雰囲気が好ましい。例えば、不活性雰囲気とするには、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いればよい。
【００２１】
上記のＭ3Ｚ4や、Ｍ3Ｚ4の前駆体、Ｍ含有原料、Ｚ含有原料について、随意にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕、洗浄、分級等を行って、粒度、結晶純度を調節することが好ましいことがある。また、加熱を２回以上行ってもよい。また、Ｍ3Ｚ4の粒子表面をＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ等を含有する無機物質で被覆する等の表面処理を施してもよい。
【００２２】
＜第１電極の製造方法＞
本発明における第１電極は、Ｍ3Ｚ4、導電材およびバインダーを含む電極合剤を、集電体に担持させて製造することができる。
【００２３】
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素材料などが挙げられる。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下では「ＰＶＤＦ」としても言及する）、ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ならびにポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂等を挙げることができる。集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができる。
【００２４】
集電体に電極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、電極合剤について有機溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に塗工し、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。ペースト化する場合、Ｍ3Ｚ4、導電材、バインダーおよび有機溶媒からなるスラリーを作製する。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピリアミン、ジエチルトリアミン等のアミン系；エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のエーテル系；メチルエチルケトン等のケトン系；酢酸メチル等のエステル系；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。電極合剤を集電体へ塗工する方法としては、例えばスリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
【００２５】
＜非水電解液＞
本発明において、非水電解液は、通常、電解質が、有機溶媒に溶解されてなる。電解質としては、ＮａＣｌＯ4、ＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、低級脂肪族カルボン酸ナトリウム塩、ＮａＡｌＣｌ4などが挙げられ、これらを２種以上混合して使用してもよい。これらの中でもフッ素を含むＮａＰＦ6、ＮａＡｓＦ6、ＮａＳｂＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3およびＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００２６】
非水電解液における有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、イソプロピルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。これらの有機溶媒を、二種以上を混合して使用してもよい。
【００２７】
非水電解液における電解質の濃度は、通常、０．１モル／Ｌ〜２モル／Ｌ程度であり、好ましくは、０．３モル／Ｌ〜１．５モル／Ｌ程度である。
【００２８】
＜第２電極＞
本発明においては、第２電極も、ナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることができる。第２電極としては、ナトリウムを含有する活物質を含む電極合剤を集電体に担持したもの、ナトリウム金属またはナトリウム合金などを挙げることができる。ナトリウム合金におけるナトリウム以外の金属元素としては、例えば、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇｅなどを挙げることができる。第２電極としては、ナトリウム金属またはナトリウム合金が好ましく用いられ、この場合、第２電極は、ナトリウム二次電池における負極として作用する。
【００２９】
＜第２電極の製造方法＞
第２電極は、上記の電極合剤を、集電体に担持させて製造することができる。集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを挙げることができる。集電体に電極合剤を担持させる方法は、第１電極の場合と同様であり、加圧成型する方法、ペースト化して集電体上に塗工し、乾燥後にプレスするなどして固着する方法等が挙げられる。また、ナトリウム金属またはナトリウム合金のシートをそのまま第２電極として用いることもできるし、該シートを該集電体に積層して用いてもよい。
【００３０】
＜セパレータ＞
通常、本発明のナトリウム二次電池は、セパレータを更に有する。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質フィルム、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いた単層または積層セパレータとしてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報等に記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは、電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄いほど好ましい。セパレータの厚みは一般に、５〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは５〜４０μｍ程度である。セパレータは、イオン透過性との観点から、ガーレー法による透気度において、透気度が５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましく、５０〜２００秒／１００ｃｃであることがさらに好ましい。また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００３１】
＜ナトリウム二次電池の製造方法＞
本発明において、ナトリウム二次電池がセパレータを有する場合には、例えば、上述の第１電極、セパレータおよび第２電極をこの順に積層および必要に応じて巻回することによって電極群を得、この電極群を電池缶等の電池ケース内に収納し、非水電解液を電極群に含浸させることによって、製造することができる。
【００３２】
電極群の形状としては例えば、この電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形等となるような形状を挙げることができる。また、二次電池の形状としては、例えば、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００３３】
上述のようにして、得られる本発明のナトリウム二次電池は、より大きな放電容量を与え、さらには、充放電を繰り返した際の容量低下を抑制されたサイクル性に優れる二次電池である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものでもない。なお、特に断らない限り、充放電試験用の電極および二次電池の作製方法は、下記の手法によった。
【００３５】
（１）第１電極（正極）の作製
電極活物質（Ｍ3Ｚ4）、導電材（アセチレンブラック、電気化学工業株式会社製）およびバインダーＰＶＤＦ（株式会社クレハ製、ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅＰｏｌｙｆｌｏｎ）を、Ｍ3Ｚ4：導電材：バインダー＝８９：９：２（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量し、まずＭ3Ｚ4と導電材をメノウ乳鉢で十分に混合し、この混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加え、さらにバインダーを加えて引き続き均一になるように混合して、薄く延ばし、シート化した。得られたシートをコルクボーラーで直径１．０ｃｍに打ち抜いた後、集電体であるステンレスメッシュにハンドプレスにて十分に圧着し、さらに乾燥機に入れ、十分に乾燥することによって第１電極（正極）を得た。
【００３６】
（２）ナトリウム二次電池の作製
上記の第１電極（正極）と、それ以外の部材としては、セパレータとしてポリプロピレン多孔質フィルム（厚み２０μｍ）、第２電極（負極）として金属ナトリウム（アルドリッチ社製）、非水電解液として１ＭのＮａＣｌＯ4／プロピレンカーボネートを用いて、ナトリウム二次電池を製造した。すなわち、コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、第１電極をステンレスメッシュが下側に向くように（電極活物質が上側を向くように）置き、その上にセパレータを置き、非水電解液をピペットで０．２ミリリットル注入した。さらに、第２電極（負極）と中蓋とを組み合わせて、ガスケットを介して上側パーツで蓋をし、かしめ機でかしめてナトリウム二次電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００３７】
比較例１（ＴｉＳ2）
【００３８】
第１電極（正極）における電極活物質として、ＴｉＳ2（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を用いた以外は、上記の方法により、第１電極（正極）、ナトリウム二次電池Ｒ１を作製し、以下の条件で定電流充放電試験を実施した。
【００３９】
充放電条件：
まず、レストポテンシャルから１．０Ｖまで０．２ｍＡｃｍ-2でＣＣ（コンスタントカレント：定電流）放電を行った。次に、充電は、該放電速度と同じ速度で、ＣＣ充電を行い、電圧２．５Ｖでカットオフした。
この１サイクル目の放電容量を１００とした（以下、ナトリウム二次電池における放電容量は、このナトリウム二次電池Ｒ１の１サイクル目の放電容量を１００とした相対放電容量として示した。）。
【００４０】
次サイクル以降の放電および充電も、上記充放電速度と同じ０．２ｍＡｃｍ-2で行い、１サイクル目と同様に、放電電圧１．０Ｖ、充電電圧２．５Ｖでカットオフした。３サイクル目の相対放電容量は６７であり、１サイクル目に対する３サイクル目の放電容量維持率は６７％となった。
【００４１】
実施例１（Ｆｅ3Ｓ4）
（１）Ｆｅ3Ｓ4の製造
金属含有化合物としての、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）およびチオ尿素（（ＮＨ2）2ＣＳ）の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比が３：４となるように秤量し、これらをエチレングリコールに加え、混合して得られる溶液を、窒素雰囲気下において１８０℃で２時間保持することによって析出物を得て、ロータリーエバポレータを用いてエチレングリコールを分離することによって、電極活物質１（Ｆｅ3Ｓ4）を得た。電極活物質１の粉末Ｘ線回折図形を図１に示し、また、ＳＥＭ写真を図２に示している。図２には、電極活物質１は板状粒子を含むことが示されている。なお、粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折測定装置（株式会社パナリティカル製Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ型）を用いて行った。測定は、活物質を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行った。また、ＳＥＭ観察には、走査電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−５５００型）を用いた。
【００４２】
（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
電極活物質１（Ｆｅ3Ｓ4）を用いて、上記の方法により、第１電極（正極）、ナトリウム二次電池Ｅ１を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。このナトリウム二次電池Ｅ１の１サイクル目の相対放電容量は１１０であった。
【００４３】
次サイクル以降の放電および充電も、比較例１と同様の条件で行ったところ、３サイクル目の相対放電容量は９４であり、１サイクル目に対する３サイクル目の放電容量維持率は８６％となった。
【００４４】
実施例２（Ｆｅ3Ｓ4）
（１）複合金属酸化物の製造
金属含有化合物としての、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）およびチオ尿素（（ＮＨ2）2ＣＳ）の各原料を、Ｆｅ：Ｓのモル比が３：４となるように秤量し、これらをエチレングリコールに加え、混合して得られる溶液を、窒素雰囲気下において１８０℃で２時間保持することによって析出物を得て、ロータリーエバポレータを用いてエチレングリコールを分離することによって、電極活物質２（Ｆｅ3Ｓ4）を得た。電極活物質２の粉末Ｘ線回折図形を図３に示し、また、ＳＥＭ写真を図４に示している。図４には、電極活物質２は球状粒子からなることが示されている。
【００４５】
（２）ナトリウム二次電池の正極活物質としての充放電性能評価
電極活物質２（Ｆｅ3Ｓ4）を用いて、上記の方法により、第１電極（正極）、ナトリウム二次電池Ｅ２を作製し、比較例１の場合と同様の条件で、定電流充放電試験を実施した。このナトリウム二次電池Ｅ２の１サイクル目の相対放電容量は１２６であった。
【００４６】
次サイクル以降の放電および充電も、比較例１と同様の条件で行ったところ、３サイクル目の相対放電容量は９４であり、１サイクル目に対する３サイクル目の放電容量維持率は７５％となった。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】電極活物質１の粉末Ｘ線回折図形。
【図２】電極活物質１のＳＥＭ写真。
【図３】電極活物質２の粉末Ｘ線回折図形。
【図４】電極活物質２のＳＥＭ写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極、第２電極および非水電解液を備え、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる以下の式（Ｉ）で表される化合物を含んでなることを特徴とするナトリウム二次電池。
Ｍ3Ｚ4 （Ｉ）
（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
【請求項２】
ＺがＳを含む請求項１記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
ＭがＦｅを含む請求項１または２記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
第２電極が、ナトリウム金属またはナトリウム合金を含む請求項１〜３のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
【請求項１】
第１電極、第２電極および非水電解液を備え、第１電極がナトリウムイオンをドープかつ脱ドープすることのできる以下の式（Ｉ）で表される化合物を含んでなることを特徴とするナトリウム二次電池。
Ｍ3Ｚ4 （Ｉ）
（ここで、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表し、ＺはＩＵＰＡＣ周期表の第１６族元素からなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）
【請求項２】
ＺがＳを含む請求項１記載のナトリウム二次電池。
【請求項３】
ＭがＦｅを含む請求項１または２記載のナトリウム二次電池。
【請求項４】
第２電極が、ナトリウム金属またはナトリウム合金を含む請求項１〜３のいずれかに記載のナトリウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１０２９１７（Ｐ２０１０−１０２９１７Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７２７８３（Ｐ２００８−２７２７８３）
【出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]