ナノサイズの亜鉛添加剤を含む厚膜導電性組成物
本発明は、太陽電池デバイスで使用するための厚膜銀組成物である。この厚膜ペースト組成物は、全て有機媒体中に分散された、導電性銀粉末と、１種またはそれ以上のガラスフリットと、金属亜鉛、亜鉛合金、または金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物から選択されるナノサイズの添加剤とを含んでなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池デバイスの前面で使用するための導電性の厚膜銀ペーストである。この厚膜ペースト組成物は、有機媒体中に分散された、導電性銀粉末と、１種またはそれ以上のガラスフリットと、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物から選択されるナノサイズの添加剤とを含んでなる。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型ベースの従来の太陽電池構造は、典型的に、電池の前面または太陽面に陰極と、背面に陽極とを有する。半導体本体のＰＮ接合に当たる適切な波長の放射線が、半導体本体において正孔−電子対を生じさせる外部エネルギー供給源として有用であることは周知である。ＰＮ接合に存在する電位差のため、正孔および電子は接合を反対方向に横切って移動し、それによって、電流の流れが引き起こされて、電力を外部回路に供給することができる。ほとんどの太陽電池は、金属化されている、すなわち、導電性の金属接触が提供されているシリコンウエハの形態である。
【０００３】
Ｃａｒｒｏｌｌらへの特許文献１は、太陽電池で有用な厚膜導電性組成物に関する。この組成物は、亜鉛含有添加剤、ＺｎＯを含み、また電気性能およびはんだ接着力を維持する、Ｐｂが含まれない系を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，４３５，３６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
太陽電池を形成するための様々な方法および組成物があるが、電気性能が改善された亜鉛含有組成物が必要とされている。本発明は、そのような要求を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、固体に基づき、
ａ）８０〜９９重量％の導電性銀粉末と、
ｂ）０．１〜１０重量％の１種またはそれ以上のガラスフリットと、
ｃ）０．１〜１０重量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される亜鉛添加剤とを、
ｄ）有機媒体
に分散した状態で含んでなる厚膜ペースト組成物である。
【０００７】
さらに本発明は、
（ａ）１種またはそれ以上の基板と、
（ｂ）１種またはそれ以上の基板上の厚膜組成物の堆積物であって、組成物が、固体に基づき、
ｉ）８０〜９９重量％の導電性銀粉末と、
ｉｉ）０．１〜１０重量％の１種またはそれ以上のガラスフリットと、
ｉｉｉ）０．１〜１０重量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される亜鉛添加剤と
を含んでなる堆積物と
を含んでなる物品である。
【０００８】
本発明の一実施形態は、
（ａ）１種またはそれ以上の半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）半導体基板上に絶縁膜を適用する工程と、
（ｃ）絶縁膜上に厚膜ペースト組成物を堆積する工程であって、厚膜組成物が、
ｉ）固体に基づき、８０〜９９重量％の導電性銀粉末と、
ｉｉ）固体に基づき、０．１〜１０重量％の１種またはそれ以上のガラスフリットと、
ｉｉｉ）０．１〜１０重量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される亜鉛添加剤と
を含んでなる工程と、
（ｄ）半導体基板、絶縁膜および厚膜ペースト組成物を焼成し、有機媒体が除去されて、銀およびガラスフリットが焼結される工程と
を含んでなる半導体デバイスの製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】半導体デバイスの製造について説明する工程系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態は、厚膜導体組成物に関する。本実施形態の一態様において、厚膜導体組成物は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み得る。厚膜導体組成物は、ナノサイズの添加剤も含む。ナノサイズの添加剤は、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物から選択される。厚膜導体組成物は、追加成分を含んでもよい。
【００１１】
本発明の一実施形態は、厚膜導体組成物を含む物品に関する。一態様において、この物品は、１種またはそれ以上の絶縁膜を含んでもよい。一態様において、この物品は、半導体基板を含む。一態様において、厚膜導体組成物は、１種またはそれ以上の絶縁膜上に形成されてもよい。一態様において、厚膜導体組成物は、半導体基板上に形成されてもよい。厚膜導体組成物が半導体基板上に形成され得る態様において、その構造は、適用された絶縁膜を含有しなくてもよい。
【００１２】
一実施形態において、厚膜導体組成物の成分は、有機媒体中に分散された電気的機能性銀粉末、ナノサイズの添加剤およびガラスフリットである。これらの成分について、本明細書中、以下に述べる。
【００１３】
Ｉ．無機成分
本発明の一実施形態は、厚膜導体組成物に関する。本実施形態の一態様において、この厚膜導体組成物は、銀粉末材料と、ガラスフリットと、有機媒体とを含んでもよい。ガラスフリットは無鉛であってもよい。厚膜導体組成物は添加剤も含む。厚膜導体組成物は、追加成分を含んでもよい。
【００１４】
Ａ．導電性機能性材料
導電性材料は銀粉末である。銀は、粒子状、粉末状、フレーク状、球状であってもよく、またコロイド懸濁液、それらの混合物などで提供されてもよい。例えば、銀は、銀金属、銀合金、またはそれらの混合物であってもよい。銀には、例えば、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、あるいはＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＯＯＣＣＨ３（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ３（トリフルオロ酢酸銀）もしくはオルトリン酸銀、Ａｇ３ＰＯ４などの銀塩またはそれらの混合物が含まれ得る。他の厚膜成分と混和性のいかなる形態の銀が使用されてもよく、これは当業者に認識されるであろう。
【００１５】
銀は、厚膜組成物の様々な組成百分率のいずれでもあってもよい。非限定的な一実施形態において、銀は、厚膜組成物の固体成分の約８０〜約９９％であってもよい。さらなる実施形態において、銀は、厚膜組成物の固体成分の約８０〜約８５重量％であってもよい。一実施形態において、厚膜組成物の固体部分は、約８０〜約９０重量％の銀粒子と、約１〜約９重量％の銀フレークとを含んでよい。一実施形態において、厚膜組成物の固体部分は、約７５〜約９０重量％の銀粒子と、約１〜約９重量％の銀フレークとを含んでもよい。もう１つの実施形態において、厚膜組成物の固体部分は、約７５〜約９０重量％の銀フレークと、約１〜約９重量％のコロイド状銀とを含んでもよい。さらなる実施形態において、厚膜組成物の固体部分は、約６０〜約９０重量％の銀粉末または銀フレークと、約０．１〜約２０重量％のコロイド状銀とを含んでもよい。
【００１６】
一実施形態において、厚膜組成物は、適切な電気的機能特性を組成物に与える機能性相を含む。機能性相は、組成物を形成する機能性相のための担体として機能する有機媒体中に分散された電気的機能性粉末を含んでもよい。一実施形態において、組成物を基板に適用してもよい。さらなる実施形態において、有機相を燃焼除去するため、無機バインダー相を活性化するため、そして電気的機能特性を与えるために、組成物および基板を焼成してもよい。
【００１７】
一実施形態において、組成物の機能性相は、コーティングされたか、またはコーティングされていない導電性の銀粒子であってもよい。一実施形態において、銀粒子はコーティングされていてもよい。一実施形態において、銀はリンなどの様々な材料でコーティングされていてもよい。一実施形態において、銀粒子は、界面活性剤で少なくとも部分的にコーティングされていてもよい。界面活性剤は、限定されないが、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩およびそれらの混合物から選択され得る。ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸を含む他の界面活性剤が利用されてもよい。対イオンは、限定されないが、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物であることが可能である。
【００１８】
銀の粒径は、特に限定されない。一実施形態において、平均粒径は１０ミクロン未満であり、さらなる実施形態において、平均粒径は５ミクロン未満である。
【００１９】
一実施形態において、酸化銀は、ガラス溶融／製造プロセスの間にガラス中に溶解されていてもよい。
【００２０】
Ｂ．亜鉛添加剤
本発明の一実施形態は、ナノサイズの球状亜鉛添加剤を含有する厚膜組成物に関する。ナノサイズの添加剤は、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物から選択される。亜鉛添加剤は、組成物の固体に基づき、０．１〜１０重量％の量で存在する。
【００２１】
一実施形態において、添加剤の粒径は特に限定されない。一実施形態において、添加剤の粒径は、１．０ナノメートル（ｎｍ）〜１２５ｎｍの範囲であってもよい。
【００２２】
乾燥ナノ亜鉛粉末は、凝集体として存在する。乾燥ナノサイズ金属亜鉛粉末の一次粒径は、１００ｎｍ〜０．１ミクロン、好ましくは７５ｎｍ〜１２５ｎｍである。有機溶媒中での超音波処理時に、凝集体は約３５ｎｍの一次ナノ粒子に分解される。
【００２３】
ナノサイズの金属亜鉛の形態は、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）で決定されるように、球状でなければならない。
【００２４】
ナノサイズの金属亜鉛の比表面積は、ＢＥＴ値によって決定されるように、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムである。
【００２５】
ナノサイズの金属亜鉛の比重は、約７．１ｇ／ｃｍ３である。一実施形態において、添加剤は、金属ナノ亜鉛とナノ酸化亜鉛との混合物を含有してもよい。
【００２６】
Ｃ．ガラスフリット
本明細書中で使用される場合、「無鉛」とは、鉛が添加されていないことを意味する。一実施形態において、微量の鉛は組成物中に存在してもよく、鉛が添加されていなければ、なお組成物は無鉛であると考えられ得る。一実施形態において、無鉛組成物は、１０００ｐｐｍ未満の鉛を含有してもよい。一実施形態において、無鉛組成物は、３００ｐｐｍ未満の鉛を含有してもよい。これより少ない量の鉛を含有する組成物が無鉛という用語に含まれることを当業者は認識するであろう。一実施形態において、無鉛組成物には、鉛が含まれないだけでなく、例えば、Ｃｄ、Ｎｉおよび発癌性毒性材料を含む他の毒性の材料が含まれないことがある。一実施形態において、無鉛組成物は、１０００ｐｐｍ未満の鉛、１０００ｐｐｍ未満のＣｄ、１０００ｐｐｍ未満のＮｉを含有してもよい。一実施形態において、無鉛組成物は、微量のＣｄおよび／またはＮｉを含有してもよい。一実施形態において、Ｃｄ、Ｎｉまたは発癌性毒性材料は、無鉛組成物に添加されない。
【００２７】
本発明の一実施形態において、厚膜組成物はガラス材料を含んでもよい。一実施形態において、ガラス材料は、ガラス形成体、中間体酸化物および変性剤の３群の成分の１種またはそれ以上を含んでもよい。典型的なガラス形成体は、高い結合配位と、より小さいイオン径を有し得る。ガラス形成体は、加熱し、溶融物からクエンチしたとき架橋性共有結合を形成し得る。典型的なガラス形成体には、限定されないが、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＧｅＯ２などが含まれる。典型的な中間体酸化物には、限定されないが、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２などが含まれる。中間体酸化物は、当業者に認識されるように、ガラス形成体と置き換えて使用されてもよい。典型的な変性剤は、よりイオン性質を有してもよく、結合を終了し得る。変性剤は、特定の特性に影響を及ぼし得、例えば、変性剤によって、例えば、ガラス粘度の減少および／またはガラス湿潤特性の変更が得られてもよい。典型的な変性剤には、限定されないが、アルカリ金属酸化物、アルカリ土属酸化物、ＰｂＯ、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ３、ＷＯ３などの酸化物が含まれる。
【００２８】
一実施形態において、ガラス材料は、酸化物または窒化物絶縁層の少なくとも部分的な貫入を補助するように、当業者によって選択されてもよい。本明細書に記載されるように、このような少なくとも部分的な貫入によって、光起電デバイス構造のシリコン表面への有効な電気接点の形成が導かれ得る。配合成分は、ガラス形成材料に限定されない。
【００２９】
本発明の一実施形態のガラスフリット（ガラス組成物）の平均粒径は、０．５〜１．５μｍの範囲であってもよい。さらなる実施形態において、平均粒径は０．８〜１．２μｍの範囲であってもよい。一実施形態において、ガラスフリットの軟化点（Ｔｓ：ＤＴＡの第２の転移温度）は、３００〜６００℃の範囲である。一実施形態において、全組成物中のガラスフリットの量は、組成物中の固体に基づき、０．１〜１０重量％の範囲であってもよい。一実施形態において、ガラス組成物は、固体に基づき、１〜５重量％の量で存在する。さらなる実施形態において、ガラス組成物は、固体に基づき、１．５〜２．５重量
％の範囲で存在する。
【００３０】
本明細書に記載されるガラスは、従来のガラス製造技術によって製造される。ガラスを５００〜１０００グラムの量で調製した。この成分を所望の割合で計量および混合して、ボトムローディング式炉（ｂｏｔｔｏｍ−ｌｏａｄｉｎｇ ｆｕｒｎａｃｅ）中で加熱し、白金合金るつぼ中に溶融物を形成してもよい。当該技術で周知であるように、加熱は、ピーク温度（１０００℃〜１２００℃）まで、溶融物が完全に液体になり、均質になるような時間で行われる。溶融ガラスを、逆回転ステンレス鋼ローラー間でクエンチし、厚さ１０〜２０ミルのガラスプレートレットを形成する。次いで、得られたガラスプレートレットを粉砕して、５０％体積分布が１〜３ミクロンに設定された粉末を形成する。
【００３１】
フラックス材料
フラックス材料は、より低い軟化特性を有することなどのガラス材料と類似の特性を有し得る。例えば、酸化物またはハロゲン化合物などの化合物が使用されてもよい。この化合物は、本明細書に記載される構造の絶縁層の貫入を補助し得る。そのような化合物の非限定的な例には、ペースト媒体の有機バインダー成分との有害反応から保護するために、有機もしくは無機バリアコーティングでコーティングされたか、または包まれた材料が含まれる。そのようなフラックス材料の非限定的な例には、ＰｂＦ２、ＢｉＦ３、Ｖ２Ｏ５、アルカリ金属酸化物などが含まれ得る。
【００３２】
ガラスブレンド
一実施形態において、１種またはそれ以上のガラスフリット材料は、厚膜組成物中で混合物として存在してもよい。一実施形態において、第１のガラスフリット材料は、迅速に絶縁層を分解（ｄｉｇｅｓｔ）するその能力のために当業者によって選択されてもよく、さらにこのガラスフリット材料は、強い腐食力と低い粘度を有してもよい。
【００３３】
一実施形態において、第２のガラスフリット材料は、化学活性の速度を減じながら、第１のガラスフリット材料とゆっくりブレンドするように設計されてもよい。絶縁層の部分的な除去がもたらされ得るが、その下の、デバイスを潜在的にシャントするエミッタ拡散領域は攻撃されることなく、腐食作用の進行は抑制されない停止条件が生じ得る。そのようなガラスフリット材料は、半導体基板の拡散したＰＮ接合領域にダメージを与えることなく絶縁層を除去するために、安定な製造領域を提供するように十分なより高い粘度を有することを特徴とし得る。
【００３４】
非限定的な典型的な混合物において、第１のガラスフリット材料は、１．７重量％のＳｉＯ２、０．５重量％のＺｒＯ２、１２重量％のＢ２Ｏ３、０．４重量％のＮａ２Ｏ、０．８重量％のＬｉ２Ｏおよび８４．６重量％のＢｉ２Ｏ３であってもよく、そして第２のガラスフリット材料は、２７重量％のＳｉＯ２、４．１重量％のＺｒＯ２、６８．９重量％のＢｉ２Ｏ３であってもよい。ブレンドの割合は、当業者によって認識される条件で、厚膜導体ペーストの最適な性能を達成するようなブレンド比を調節するように使用されてもよい。
【００３５】
不活性気体焼成
一実施形態において、光起電デバイス電池の加工では、調製された電池の窒素または他の不活性気体焼成を利用する。焼成温度プロフィールは、典型的に、乾燥厚膜ペーストからの有機バインダー材料または存在する他の有機材料の燃焼除去を可能にするように設定される。一実施形態において、温度は３００〜５２５℃であってもよい。焼成は、例えば、毎分４０〜２００インチの高い輸送速度を使用するベルト炉で行われてもよい。所望の熱プロフィールを制御するために、複数の温度領域が使用されてもよい。領域の数は、例えば、３〜９領域で変更されてもよい。例えば、光起電電池は、６５０〜１０００℃に設定された温度で焼成されてもよい。焼成はこの種類の焼成に限定されず、当業者に既知の他の迅速な焼成炉のデザインも考えられる。
【００３６】
Ｄ．有機媒体
無機成分を機械的混合によって有機媒体と混合して、印刷に適切な粘稠性および流動学を有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物が形成されてもよい。広範囲の種々の不活性粘性材料を有機媒体として使用することができる。有機媒体は、十分な安定性度で無機成分が分散可能であるものであってもよい。媒体の流動学的特性は、それらが組成物に、固体の安定した分散、スクリーン印刷に適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固体の適切な湿潤性、良好な乾燥速度および良好な焼成特性を含む良好な適用特性を与えるようなものでなければならない。本発明の一実施形態において、本発明の厚膜組成物で使用される有機溶剤は、非水不活性液体でもよい。増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含有していても、または含有していなくてもよい様々な有機溶剤のいずれも使用することができる。有機媒体は、溶媒中のポリマーの溶液であってもよい。加えて、界面活性剤などの少量の添加剤が有機媒体の一部であってもよい。この目的のために最も頻繁に使われるポリマーは、エチルセルロースである。ポリマーの他の例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、より低級のアルコールのポリメタクリレートが含まれ、そしてエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルも使用可能である。厚膜組成物に見られる最も広く使われている溶媒は、エステルアルコールおよびテルペンであり、例えば、アルファ−またはベータ−テルピネオール、あるいはケロセン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ならびに高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶媒とのそれらの混合物である。加えて、基板上で適用後に迅速な硬化を促進するために揮発性液体を溶剤に含ませることができる。所望の粘度および揮発性の必要条件を得るために、これらと他の溶媒との様々な組み合わせが配合される。
【００３７】
有機媒体中に存在するポリマーは、全組成物の８重量％〜１１重量％の範囲である。本発明の厚膜銀組成物は、その有機媒体によるスクリーン印刷が可能な所定の粘度に調節されてもよい。
【００３８】
厚膜組成物中の有機媒体と分散体中の無機成分との比率は、ペーストの適用方法および使用される有機媒体の種類次第であり、変更可能である。通常、分散体は、良好な湿潤を得るために、７０〜９５重量％の無機成分および５〜３０重量％の有機媒体（溶剤）を含有する。
【００３９】
構造
本発明の一実施形態は、厚膜組成物と基板とを含む構造に関する。一実施形態において、基板は１種またはそれ以上の絶縁膜であってもよい。一実施形態において、基板は半導体基板でもよい。一実施形態において、本明細書に記載される構造は、光起電デバイスの製造において有用であり得る。本発明の一実施形態は、本明細書に記載される１種またはそれ以上の構造を含有する半導体デバイスに関し、本発明の一実施形態は、本明細書に記載される１種またはそれ以上の構造を含有する光起電デバイスに関し、本発明の一実施形態は、本明細書に記載される１種またはそれ以上の構造を含有する太陽電池に関し、本発明の一実施形態は、本明細書に記載される１種またはそれ以上の構造を含有する太陽電池パネルに関する。
【００４０】
本発明の一実施形態は、厚膜組成物から形成される電極に関する。一実施形態において、厚膜組成物は、有機溶剤を除去して、銀およびガラス粒子を焼結するために焼成される。本発明の一実施形態は、厚膜組成物から形成される電極を含有する半導体デバイスに関する。一実施形態において、電極は前面電極である。
【００４１】
本発明の一実施形態は、背面電極も含む本明細書に記載される構造に関する。
【００４２】
本発明の一実施形態は、厚膜導体組成物を含む構造に関する。一態様において、この構造は、１種またはそれ以上の絶縁膜も含む。一態様において、この構造は絶縁膜を含まない。一態様において、この構造は、半導体基板を含む。一態様において、厚膜導体組成物は、１種またはそれ以上の絶縁膜上に形成されてもよい。一態様において、厚膜導体組成物は、半導体基板上に形成されてもよい。厚膜導体組成物が半導体基板上に形成され得る態様において、構造は、絶縁膜を含有しなくてもよい。
【００４３】
厚膜導体および絶縁膜構造：
本発明の一態様は、厚膜導体組成物と、１種またはそれ以上の絶縁膜とを含む構造に関する。厚膜組成物は、（ａ）導電性銀粉末と、（ｂ）１種またはそれ以上のガラスフリットとを、ｃ）で有機媒体中に分散された状態で含み得る。厚膜ペースト組成物は、本明細書に記載されるナノサイズの添加剤も含む。この構造は、半導体基板を含んでもよい。本発明の一実施形態において、焼成時に、有機溶剤は除去され得、そして銀およびガラスフリットが焼結され得る。本実施形態のさらなる態様において、焼成時に、導電性銀およびフリット混合物が、絶縁膜を貫入してもよい。
【００４４】
焼成時に、厚膜導体組成物が、絶縁膜を貫入してもよい。貫入は、部分的な貫入であってもよい。厚膜導体組成物による絶縁膜の貫入によって、厚膜組成物の導体と半導体基板との間の電気接触が生じ得る。
【００４５】
厚膜導体組成物は、絶縁膜上にパターンで印刷されてもよい。印刷することによって、例えば、本明細書に記載されるような接続回線を有する母線の形成がもたらされ得る。
【００４６】
厚膜の印刷は、例えば、めっき、押し出し、インクジェット、成形またはマルチプル印刷、あるいはリボンによるものであってもよい。
【００４７】
窒化ケイ素の層は、絶縁膜上に存在してもよい。窒化ケイ素は、化学的に堆積されてもよい。堆積方法は、ＣＶＤ、ＰＣＶＤまたは当業者に既知の他の方法であってもよい。
【００４８】
絶縁膜
本発明の一実施形態において、絶縁膜は、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化ケイ素および酸化ケイ素／酸化チタンから選択される１種またはそれ以上の成分を含んでもよい。本発明の一実施形態において、絶縁膜は、反射防止コーティング（ＡＲＣ）であってもよい。本発明の一実施形態において、絶縁膜が適用されてもよく、絶縁膜が半導体基板に適用されてもよい。本発明の一実施形態において、酸化ケイ素の場合など、絶縁膜は自然に形成し得る。一実施形態において、構造には、適用された絶縁膜が含まれないこともあるが、絶縁膜として機能し得る酸化ケイ素などの自然に形成する物質を含有してもよい。
【００４９】
厚膜導体および半導体基板構造：
本発明の一態様は、厚膜導体組成物および半導体基板を含む構造に関する。一実施形態において、この構造は絶縁膜を含まなくてもよい。一実施形態において、この構造は、半導体基板に適用された絶縁膜を含まなくてもよい。一実施形態において、半導体基板の表面は、ＳｉＯ２などの自然発生の物質を含んでもよい。本実施形態の一態様において、ＳｉＯ２などの自然発生の物質は、絶縁特性を有し得る。
【００５０】
厚膜導体組成物は、半導体基板上にパターンで印刷されてもよい。印刷することによって、例えば、本明細書に記載されるような接続回線を有する母線の形成がもたらされ得る。厚膜組成物の導体と半導体基板との間の電気接触が形成され得る。
【００５１】
窒化ケイ素の層が半導体基板上に存在していてもよい。窒化ケイ素は、化学的に堆積されてもよい。堆積方法は、ＣＶＤ、ＰＣＶＤまたは当業者に既知の他の方法であってもよい。
【００５２】
窒化ケイ素が化学的に処理され得る構造
本発明の一実施形態は、絶縁層の窒化ケイ素が処理されて、窒化ケイ素の少なくとも一部が除去され得る構造に関する。処理は化学的処理であってもよい。窒化ケイ素の少なくとも一部の除去によって、厚膜組成物の導体と半導体基板との間の電気接触の改善がもたらされ得る。この構造では、効率が改善され得る。
【００５３】
本実施形態の一態様において、絶縁膜の窒化ケイ素は、反射防止コーティング（ＡＲＣ）の一部であってもよい。窒化ケイ素は、例えば、自然に形成されても、または化学的に堆積されてもよい。化学的堆積は、例えば、ＣＶＤまたはＰＣＶＤによるものであってもよい。
【００５４】
半導体デバイスの製造方法の説明
本発明の一実施形態は、半導体デバイスの製造方法に関する。本実施形態の一態様は、（ａ）１種またはそれ以上の半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）半導体基板上に絶縁膜を適用する工程と、
（ｃ）ｉ）固体に基づき、８０〜９９重量％の導電性銀粉末と、
ｉｉ）固体に基づき、０．１〜１０の重量％の１種またはそれ以上のガラスフリットと、
ｉｉｉ）固体に基づき、０．１〜１０重量％の、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物から選択されるナノサイズの添加剤とを
ｉｖ）有機媒体
中に分散された状態で含んでなる厚膜ペースト組成物を絶縁膜上に適用する工程と、
（ｄ）半導体基板、絶縁膜および厚膜ペースト組成物を焼成し、焼成時に有機媒体が除去されて、銀およびガラスフリットが焼結される工程と
を含む。
【００５５】
本実施形態の一態様において、ガラスフリットは無鉛であってもよい。本実施形態の一態様において、１種またはそれ以上の絶縁膜は、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、ＳｉＮｘ：Ｈ膜、酸化ケイ素膜および酸化ケイ素／酸化チタン膜を含む群から選択されてもよい。
【００５６】
本発明の一実施形態は、本明細書に記載される方法によって形成された半導体デバイスに関する。本発明の一実施形態は、本明細書に記載される方法によって形成された半導体デバイスを含む太陽電池に関する。本発明の一実施形態は、銀粉末と、１種またはそれ以上のガラスフリットとを含み、ガラスフリットが無鉛である、電極を含む太陽電池に関する。
【００５７】
本発明の一実施形態は、半導体デバイスの製造において利用されてもよい新規組成物を提供する。半導体デバイスは、接合を有する半導体基板と、その主要表面に形成された窒化ケイ素絶縁膜から構成される構造要素から、次の方法によって製造されてもよい。半導体デバイスの製造方法は、所定の形状および所定の位置で、絶縁膜を貫入する能力を有する本発明の導電性厚膜組成物を絶縁膜上へ適用する（例えば、コーティングおよび印刷）工程と、次いで、導電性厚膜組成物が溶融して、絶縁膜を通過し、シリコン基板と電気接触を生じるように焼成する工程とを含む。一実施形態において、導電性厚膜組成物は、本明細書に記載されるような、有機溶剤中に分散された銀粉末、ナノサイズの添加剤、および３００〜６００℃の軟化点を有するガラスまたはガラス粉末混合物から製造される厚膜ペースト組成物であってもよい。
【００５８】
一実施形態において、この組成物は、全組成物の５重量％未満のガラス粉末含有量、および全組成物の１０重量％以下のナノサイズ添加剤を有し得る。本発明の一実施形態は、同方法から製造された半導体デバイスも提供する。
【００５９】
本発明の一実施形態において、窒化ケイ素膜または酸化ケイ素膜は、絶縁膜として使用されてもよい。窒化ケイ素膜は、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）または熱ＣＶＤ法によって形成されてもよい。一実施形態において、酸化ケイ素膜は、熱酸化、熱ＣＦＤまたはプラズマＣＦＤによって形成されてもよい。
【００６０】
一実施形態において、半導体デバイスの製造方法は、接合を有する半導体基板と、その一主要表面上に形成された絶縁膜から構成される構造要素から半導体デバイスを製造することを特徴とし得、絶縁層は、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化ケイ素および酸化ケイ素／酸化チタン膜から選択され、この方法は、所定の形状および所定の位置で、絶縁膜を反応させ、貫入する能力を有する金属ペースト材料を絶縁膜上で形成する工程と、シリコン基板との電気接触を形成する工程とを含む。酸化チタン膜は、半導体基板上へチタン含有有機液体材料をコーティングして焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成されてもよい。一実施形態において、窒化ケイ素膜は、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）によって形成されてもよい。また本発明の一実施形態では、これと同じ方法から製造された半導体デバイスが提供される。
【００６１】
本発明の一実施形態において、本発明の導電性厚膜組成物から形成される電極は、酸素と窒素との混合気体から構成される雰囲気中で焼成されてもよい。この焼成工程によって、有機媒体が除去されて、導電性厚膜組成物中でＡｇ粉末と一緒にガラスフリットが焼結される。半導体基板は、例えば、単結晶または多結晶シリコンであってもよい。
【００６２】
図１（ａ）は、光反射を低減させる粗い（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）表面を有する基板が提供される工程を示す。一実施形態において、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの半導体基板が提供される。太陽電池の場合、延伸工程または鋳造工程から形成されたインゴットから基板をスライスしてもよい。スライスするために使用される線鋸などの道具による基板表面の損傷や、ウエハをスライスする工程からの汚染は、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、あるいはフッ化水素酸と硝酸との混合物を使用して、基板表面の約１０〜２０μｍをエッチング除去することによって除去され得る。加えて、基板表面に付着した鉄などの重金属を除去するために、塩酸と過酸化水素との混合物で基板を洗浄する工程を行ってもよい。その後、例えば、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、反射防止加工された表面が形成される場合もある。これを基板１０として示す。
【００６３】
次に、図１（ｂ）を参照すると、使用される基板１０がｐ型基板である場合、ｎ型層が形成されて、ＰＮ接合が生じる。このようなｎ型層を形成するために使用される方法は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を使用するリン（Ｐ）拡散であってもよい。この場合の拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変更可能であり、一般に、約０．３〜０．５μｍの厚さ範囲で形成される。このように形成されたｎ型層は、図中、参照番号２０で表される。次に、前面および背面でのＰＮ分離は、背景技術に記載の方法によって実行されてもよい。図１（ｃ）を参照すると、これらの工程は、スピンコーティングなどの方法によって、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）などのリン含有液体コーティング材料２０が基板１０の一面のみに適用され、そして適切な条件でアニール化することによって拡散が生じる場合、必ずしも必要でない。もちろん、同様に基板の背面にｎ型層を形成する可能性がある場合、背景技術に詳述された工程を使用することによって、完全度を高めることができる。
【００６４】
次に、図１（ｄ）中、窒化ケイ素膜、またはＳｉＮｘ：Ｈ（すなわち、絶縁膜は、その後の焼成工程間の不動態化のために水素を含んでなる）膜、酸化チタン膜および酸化ケイ素膜を含む他の絶縁膜３０は、反射防止コーティングとして機能し、上記ｎ型拡散層２０上に形成される。この窒化ケイ素膜３０は、入射光線に対する太陽電池の表面反射率を低下させ、発生電流の著しい増加を可能にする。窒化ケイ素膜３０の厚さはその屈折率次第であるが、約１．９〜２．０の屈折率に対して、約７００〜９００Åの厚さが適切である。この窒化ケイ素膜は、低圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤまたは熱ＣＶＤなどの方法によって形成されてもよい。熱ＣＶＤが使用される場合、出発物質は、多くの場合、ジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）気体であり、膜形成は少なくとも７００℃の温度で実行される。熱ＣＶＤが使用される場合、高温での出発気体の熱分解によって、水素が実質的に存在しない状態で、Ｓｉ３Ｎ４のケイ素と窒素との間の組成比が実質的に化学量論的である窒化ケイ素膜が得られる。屈折率は、実質的に１．９６〜１．９８の範囲に入る。したがって、この種類の窒化ケイ素膜は超高密度の膜であり、その後の工程で熱処理を受ける場合でさえも、厚さおよび屈折率などの特性が不変のままである。膜形成がプラズマＣＶＤによって実行される場合に使用される出発気体は、一般に、ＳｉＨ４とＮＨ３との気体混合物である。出発気体はプラズマによって分解され、そして、３００〜５５０℃の温度で膜形成が実行される。そのようなプラズマＣＶＤ法による膜形成は、熱ＣＶＤより低温で実行されるため、得られる窒化ケイ素膜中には出発気体の水素も存在する。また、気体分解がプラズマによって行われるため、この方法のもう１つの顕著な特徴は、ケイ素と窒素との間の組成比が著しく変更され得ることである。特に、膜形成の間の出発気体の流速比、ならびに圧力および温度のような条件を変更することによって、ケイ素、窒素および水素の間の様々な組成比で、そして１．８〜２．５の屈折率の範囲で、窒化ケイ素膜を形成することができる。そのような特性を有する膜がその後の工程で熱処理される場合、電極焼成工程での水素排除などの影響のため、膜形成の前後で屈折率が変化し得る。そのような場合、太陽電池で必要とされる窒化ケイ素膜は、その後の工程での熱処理の結果として生じる膜品質の変化を最初に考慮した後、膜形成条件を選択することによって得ることができる。
【００６５】
図１（ｄ）の他の実施形態において、反射防止コーティングとして機能する窒化ケイ素膜３０の代わりに、酸化チタン膜をｎ型拡散層２０上に形成してもよい。酸化チタン膜は、ｎ型拡散層２０上にチタン含有有機液体材料をコーティングして、焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成される。図１（ｄ）中、反射防止層として機能する窒化ケイ素膜３０の代わりに、酸化ケイ素膜をｎ型拡散層２０上に形成することも可能である。酸化ケイ素膜は、熱酸化、熱ＣＶＤまたはプラズマＣＶＤによって形成される。
【００６６】
次に、図１（ｅ）および（ｆ）に示される工程と類似の工程によって、電極を形成する。すなわち、図１（ｅ）に示すように、アルミニウムペースト６０および背面銀ペースト７０を、図１（ｅ）に示すように基板１０の背面にスクリーン印刷し、続いて乾燥させる。加えて、基板１０の背面と同様に、前面電極形成銀ペースト５００を窒化ケイ素膜３０上にスクリーン印刷し、続いて赤外炉中で乾燥および焼成を実行する。この時の設定値温度範囲は７００〜９７５℃であってもよく、時間は１分〜１０分超であり、酸素と窒素との混合気体流を炉に通過させながら行われる。
【００６７】
図１（ｆ）に示すように、焼成の間、アルミニウム５０１は不純物として、アルミニウムペーストから背面のシリコン基板１０中に拡散し、それによって、高いアルミニウムドーパント濃度を有するｐ＋層４０が形成する。焼成することによって、乾燥されたアルミニウムペースト６０は、アルミニウム背面電極６１に変換される。背面銀ペースト７０は同時に焼成されて、銀背面電極７１となる。焼成の間、背面アルミニウムと背面銀との間の境界線は、合金状態と仮定され、それによって電気接続が達成される。背面電極のほとんどの領域は、部分的に、ｐ＋層４０を形成する必要のため、アルミニウム電極で占められる。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能であるので、銅リボンなどによって太陽電池を相互接続するために、銀または銀／アルミニウム背面電極が、背面の限られた領域上で電極として形成される。
【００６８】
前面上では、本発明の前面電極銀ペースト５００は、銀、ナノサイズの添加剤、ガラスフリット、有機媒体から構成され、そして焼成の間、窒化ケイ素膜３０を反応させ、貫入して、ｎ型層２０との電気接触を達成することが可能である（ファイヤースルー（ｆｉｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ））。このファイヤースルー状態、すなわち、前面電極銀ペーストが溶解し、窒化ケイ素膜３０を通過する範囲は、窒化ケイ素膜３０の品質および厚さ、前面電極銀ペーストの組成、ならびに焼成条件次第である。焼成すると、ペースト５００は電極５０１になる。太陽電池の変換効率および耐湿性信頼性は、明らかに、このファイヤースルー状態によって大きく左右される。
【実施例】
【００６９】
以下、本実施例で使用する材料について説明する。金属ナノ亜鉛は、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＳｔｒｅｍおよびＵｍｉｃｏｒｅから商業的に入手可能である。ナノサイズの酸化亜鉛は、ＳｔｒｅｍおよびＡｌｄｒｉｃｈから入手可能である。３２５メッシュの金属亜鉛粉末および６〜９ミクロンの亜鉛粉末は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。銅亜鉛合金（銅５６〜６０％および亜鉛３７〜４１％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。媒体１には、Ｔｅｘａｎｏｌ（Ｅａｓｔｍａｎ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）中に分散された１１％エチルセルロース［グレードＴ−２００］（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，ＫＹ）が含まれる。媒体２には、Ｔｅｘａｎｏｌ（Ｅａｓｔｍａｎ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）中に分散された８％エチルセルロース［グレードｎ−２２］（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，ＫＹ）が含まれる。
【００７０】
ペースト調製
次の手順でペースト調製を行った。適切な量の溶媒、媒体および界面活性剤を計量し、次いで、１５分間、混合容器中で混合し、次いで、ガラスフリットおよびナノサイズの添加剤を添加し、さらに１５分間混合した。Ａｇが本発明の固体の主要部であるため、確実により良好に湿潤させるために徐々に添加した。十分に混合したら、ペーストを、０から４００ｐｓｉまで段階的に増加させた圧力下で３ロールミルに繰り返し通過させた。ロールの間隙は１ミルに調節した。分散度は、磨砕度（ＦＯＧ）によって測定した。ＦＯＧ値は、導体に関して、２０／１０以下であってもよい。
【００７１】
以下の実施例で使用されるＡＳＦ１１００ガラスフリット（旭硝子株式会社から入手可能）は、供給されたままでは使用されなかった。使用する前に、フリットを０．５〜０．７ミクロンの範囲のＤ５０まで粉砕した。
【００７２】
試験手順−効率
本明細書に記載の方法によって作成された太陽電池を、効率を測定するための商用ＩＶテスター（ＳＴ−１０００）中に置いた。ＩＶテスター中のＸｅ Ａｒｃ灯によって、既知の強度で日光をシミュレーションし、電池の前面を放射した。このテスターでは、４点接触法を使用して、約４００の負荷抵抗設定での電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定し、電池のＩ−Ｖ曲線を決定した。Ｉ−Ｖ曲線から、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒａ）および効率（Ｅｆｆ）を算出した。
【００７３】
ペーストの効率およびフィルファクター値を、業界標準ＰＶ１５９（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）と接触した電池で得られる対応する値と比較した。
【００７４】
実施例１−２．５％のナノ亜鉛を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、１．２５ｇのナノ亜鉛を、１．０２４ｇのガラスフリットに添加した。次に、４１．５３ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００７５】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６６７ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５６ｇの媒体２を添加した。次に、１．０２５ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２８２ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５６ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７９４ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００７６】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバック（ｈｏｌｄ−ｂａｃｋ）があった。
【００７７】
実施例２−５％のナノ亜鉛を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、２．５ｇのナノ亜鉛を、１ｇのガラスフリットに添加した。次に、４０．５ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００７８】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６５ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５ｇの媒体２を添加した。次に、１ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２５ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７５ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００７９】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００８０】
実施例３−１０％のナノ亜鉛を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、５ｇのナノ亜鉛を、０．９４９ｇのガラスフリットに添加した。次に、３８．４４ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００８１】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６１７ｇの媒体１を添加し、続いて０．２３７ｇの媒体２を添加した。次に、０．９４９ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．１８６ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２３７ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．６６１ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００８２】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００８３】
実施例４−５％の５〜９μｍ亜鉛を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、２．５ｇの５〜９μｍ亜鉛を、１ｇのガラスフリットに添加した。次に、４０．５ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００８４】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６５ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５ｇの媒体２を添加した。次に、１ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２５ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７５ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００８５】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００８６】
実施例５−５％の３２５メッシュ亜鉛を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、２．５ｇの３２５メッシュ亜鉛を、１ｇのガラスフリットに添加した。次に、４０．５ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００８７】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６５ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５ｇの媒体２を添加した。次に、１ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２５ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７５ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００８８】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００８９】
実施例６−５％のＣｕＺｎ合金を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、２．５ｇの銅亜鉛合金ナノ粉末を、１ｇのガラスフリットに添加した。次に、４０．５ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００９０】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６５ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５ｇの媒体２を添加した。次に、１ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２５ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７５ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００９１】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００９２】
実施例７−５％のＺｎ／ＺｎＯナノ粉末を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、０．６２５ｇのナノ亜鉛および１．８７５ｇのナノ酸化亜鉛を、１ｇのガラスフリットに添加した。次に、４０．５ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００９３】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６５ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５ｇの媒体２を添加した。次に、１ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２５ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７５ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００９４】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００９５】
実施例８−１０％のＣｕＺｎ合金を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、５ｇの銅亜鉛合金ナノ粉末を、０．９４９ｇのガラスフリットに添加した。次に、３８．４４ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００９６】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６１７ｇの媒体１を添加し、続いて０．２３７ｇの媒体２を添加した。次に、０．９４９ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．１８６ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２３７ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．６６１ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００９７】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００９８】
Ｑ−Ｃｅｌｌｓからの１インチの２００ｕｍウエハを使用して、処理温度範囲でのナノ亜鉛添加剤の効果を評価した。結果を表１〜７に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
【表７】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池デバイスの前面で使用するための導電性の厚膜銀ペーストである。この厚膜ペースト組成物は、有機媒体中に分散された、導電性銀粉末と、１種またはそれ以上のガラスフリットと、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物から選択されるナノサイズの添加剤とを含んでなる。
【背景技術】
【０００２】
ｐ型ベースの従来の太陽電池構造は、典型的に、電池の前面または太陽面に陰極と、背面に陽極とを有する。半導体本体のＰＮ接合に当たる適切な波長の放射線が、半導体本体において正孔−電子対を生じさせる外部エネルギー供給源として有用であることは周知である。ＰＮ接合に存在する電位差のため、正孔および電子は接合を反対方向に横切って移動し、それによって、電流の流れが引き起こされて、電力を外部回路に供給することができる。ほとんどの太陽電池は、金属化されている、すなわち、導電性の金属接触が提供されているシリコンウエハの形態である。
【０００３】
Ｃａｒｒｏｌｌらへの特許文献１は、太陽電池で有用な厚膜導電性組成物に関する。この組成物は、亜鉛含有添加剤、ＺｎＯを含み、また電気性能およびはんだ接着力を維持する、Ｐｂが含まれない系を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，４３５，３６１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
太陽電池を形成するための様々な方法および組成物があるが、電気性能が改善された亜鉛含有組成物が必要とされている。本発明は、そのような要求を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、固体に基づき、
ａ）８０〜９９重量％の導電性銀粉末と、
ｂ）０．１〜１０重量％の１種またはそれ以上のガラスフリットと、
ｃ）０．１〜１０重量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される亜鉛添加剤とを、
ｄ）有機媒体
に分散した状態で含んでなる厚膜ペースト組成物である。
【０００７】
さらに本発明は、
（ａ）１種またはそれ以上の基板と、
（ｂ）１種またはそれ以上の基板上の厚膜組成物の堆積物であって、組成物が、固体に基づき、
ｉ）８０〜９９重量％の導電性銀粉末と、
ｉｉ）０．１〜１０重量％の１種またはそれ以上のガラスフリットと、
ｉｉｉ）０．１〜１０重量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される亜鉛添加剤と
を含んでなる堆積物と
を含んでなる物品である。
【０００８】
本発明の一実施形態は、
（ａ）１種またはそれ以上の半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）半導体基板上に絶縁膜を適用する工程と、
（ｃ）絶縁膜上に厚膜ペースト組成物を堆積する工程であって、厚膜組成物が、
ｉ）固体に基づき、８０〜９９重量％の導電性銀粉末と、
ｉｉ）固体に基づき、０．１〜１０重量％の１種またはそれ以上のガラスフリットと、
ｉｉｉ）０．１〜１０重量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される亜鉛添加剤と
を含んでなる工程と、
（ｄ）半導体基板、絶縁膜および厚膜ペースト組成物を焼成し、有機媒体が除去されて、銀およびガラスフリットが焼結される工程と
を含んでなる半導体デバイスの製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】半導体デバイスの製造について説明する工程系統図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態は、厚膜導体組成物に関する。本実施形態の一態様において、厚膜導体組成物は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機媒体とを含み得る。厚膜導体組成物は、ナノサイズの添加剤も含む。ナノサイズの添加剤は、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物から選択される。厚膜導体組成物は、追加成分を含んでもよい。
【００１１】
本発明の一実施形態は、厚膜導体組成物を含む物品に関する。一態様において、この物品は、１種またはそれ以上の絶縁膜を含んでもよい。一態様において、この物品は、半導体基板を含む。一態様において、厚膜導体組成物は、１種またはそれ以上の絶縁膜上に形成されてもよい。一態様において、厚膜導体組成物は、半導体基板上に形成されてもよい。厚膜導体組成物が半導体基板上に形成され得る態様において、その構造は、適用された絶縁膜を含有しなくてもよい。
【００１２】
一実施形態において、厚膜導体組成物の成分は、有機媒体中に分散された電気的機能性銀粉末、ナノサイズの添加剤およびガラスフリットである。これらの成分について、本明細書中、以下に述べる。
【００１３】
Ｉ．無機成分
本発明の一実施形態は、厚膜導体組成物に関する。本実施形態の一態様において、この厚膜導体組成物は、銀粉末材料と、ガラスフリットと、有機媒体とを含んでもよい。ガラスフリットは無鉛であってもよい。厚膜導体組成物は添加剤も含む。厚膜導体組成物は、追加成分を含んでもよい。
【００１４】
Ａ．導電性機能性材料
導電性材料は銀粉末である。銀は、粒子状、粉末状、フレーク状、球状であってもよく、またコロイド懸濁液、それらの混合物などで提供されてもよい。例えば、銀は、銀金属、銀合金、またはそれらの混合物であってもよい。銀には、例えば、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、あるいはＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ３、ＡｇＯＯＣＣＨ３（酢酸銀）、ＡｇＯＯＣＦ３（トリフルオロ酢酸銀）もしくはオルトリン酸銀、Ａｇ３ＰＯ４などの銀塩またはそれらの混合物が含まれ得る。他の厚膜成分と混和性のいかなる形態の銀が使用されてもよく、これは当業者に認識されるであろう。
【００１５】
銀は、厚膜組成物の様々な組成百分率のいずれでもあってもよい。非限定的な一実施形態において、銀は、厚膜組成物の固体成分の約８０〜約９９％であってもよい。さらなる実施形態において、銀は、厚膜組成物の固体成分の約８０〜約８５重量％であってもよい。一実施形態において、厚膜組成物の固体部分は、約８０〜約９０重量％の銀粒子と、約１〜約９重量％の銀フレークとを含んでよい。一実施形態において、厚膜組成物の固体部分は、約７５〜約９０重量％の銀粒子と、約１〜約９重量％の銀フレークとを含んでもよい。もう１つの実施形態において、厚膜組成物の固体部分は、約７５〜約９０重量％の銀フレークと、約１〜約９重量％のコロイド状銀とを含んでもよい。さらなる実施形態において、厚膜組成物の固体部分は、約６０〜約９０重量％の銀粉末または銀フレークと、約０．１〜約２０重量％のコロイド状銀とを含んでもよい。
【００１６】
一実施形態において、厚膜組成物は、適切な電気的機能特性を組成物に与える機能性相を含む。機能性相は、組成物を形成する機能性相のための担体として機能する有機媒体中に分散された電気的機能性粉末を含んでもよい。一実施形態において、組成物を基板に適用してもよい。さらなる実施形態において、有機相を燃焼除去するため、無機バインダー相を活性化するため、そして電気的機能特性を与えるために、組成物および基板を焼成してもよい。
【００１７】
一実施形態において、組成物の機能性相は、コーティングされたか、またはコーティングされていない導電性の銀粒子であってもよい。一実施形態において、銀粒子はコーティングされていてもよい。一実施形態において、銀はリンなどの様々な材料でコーティングされていてもよい。一実施形態において、銀粒子は、界面活性剤で少なくとも部分的にコーティングされていてもよい。界面活性剤は、限定されないが、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩およびそれらの混合物から選択され得る。ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸およびリノール酸を含む他の界面活性剤が利用されてもよい。対イオンは、限定されないが、水素、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびそれらの混合物であることが可能である。
【００１８】
銀の粒径は、特に限定されない。一実施形態において、平均粒径は１０ミクロン未満であり、さらなる実施形態において、平均粒径は５ミクロン未満である。
【００１９】
一実施形態において、酸化銀は、ガラス溶融／製造プロセスの間にガラス中に溶解されていてもよい。
【００２０】
Ｂ．亜鉛添加剤
本発明の一実施形態は、ナノサイズの球状亜鉛添加剤を含有する厚膜組成物に関する。ナノサイズの添加剤は、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物から選択される。亜鉛添加剤は、組成物の固体に基づき、０．１〜１０重量％の量で存在する。
【００２１】
一実施形態において、添加剤の粒径は特に限定されない。一実施形態において、添加剤の粒径は、１．０ナノメートル（ｎｍ）〜１２５ｎｍの範囲であってもよい。
【００２２】
乾燥ナノ亜鉛粉末は、凝集体として存在する。乾燥ナノサイズ金属亜鉛粉末の一次粒径は、１００ｎｍ〜０．１ミクロン、好ましくは７５ｎｍ〜１２５ｎｍである。有機溶媒中での超音波処理時に、凝集体は約３５ｎｍの一次ナノ粒子に分解される。
【００２３】
ナノサイズの金属亜鉛の形態は、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）で決定されるように、球状でなければならない。
【００２４】
ナノサイズの金属亜鉛の比表面積は、ＢＥＴ値によって決定されるように、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムである。
【００２５】
ナノサイズの金属亜鉛の比重は、約７．１ｇ／ｃｍ３である。一実施形態において、添加剤は、金属ナノ亜鉛とナノ酸化亜鉛との混合物を含有してもよい。
【００２６】
Ｃ．ガラスフリット
本明細書中で使用される場合、「無鉛」とは、鉛が添加されていないことを意味する。一実施形態において、微量の鉛は組成物中に存在してもよく、鉛が添加されていなければ、なお組成物は無鉛であると考えられ得る。一実施形態において、無鉛組成物は、１０００ｐｐｍ未満の鉛を含有してもよい。一実施形態において、無鉛組成物は、３００ｐｐｍ未満の鉛を含有してもよい。これより少ない量の鉛を含有する組成物が無鉛という用語に含まれることを当業者は認識するであろう。一実施形態において、無鉛組成物には、鉛が含まれないだけでなく、例えば、Ｃｄ、Ｎｉおよび発癌性毒性材料を含む他の毒性の材料が含まれないことがある。一実施形態において、無鉛組成物は、１０００ｐｐｍ未満の鉛、１０００ｐｐｍ未満のＣｄ、１０００ｐｐｍ未満のＮｉを含有してもよい。一実施形態において、無鉛組成物は、微量のＣｄおよび／またはＮｉを含有してもよい。一実施形態において、Ｃｄ、Ｎｉまたは発癌性毒性材料は、無鉛組成物に添加されない。
【００２７】
本発明の一実施形態において、厚膜組成物はガラス材料を含んでもよい。一実施形態において、ガラス材料は、ガラス形成体、中間体酸化物および変性剤の３群の成分の１種またはそれ以上を含んでもよい。典型的なガラス形成体は、高い結合配位と、より小さいイオン径を有し得る。ガラス形成体は、加熱し、溶融物からクエンチしたとき架橋性共有結合を形成し得る。典型的なガラス形成体には、限定されないが、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、ＧｅＯ２などが含まれる。典型的な中間体酸化物には、限定されないが、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２などが含まれる。中間体酸化物は、当業者に認識されるように、ガラス形成体と置き換えて使用されてもよい。典型的な変性剤は、よりイオン性質を有してもよく、結合を終了し得る。変性剤は、特定の特性に影響を及ぼし得、例えば、変性剤によって、例えば、ガラス粘度の減少および／またはガラス湿潤特性の変更が得られてもよい。典型的な変性剤には、限定されないが、アルカリ金属酸化物、アルカリ土属酸化物、ＰｂＯ、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ３、ＷＯ３などの酸化物が含まれる。
【００２８】
一実施形態において、ガラス材料は、酸化物または窒化物絶縁層の少なくとも部分的な貫入を補助するように、当業者によって選択されてもよい。本明細書に記載されるように、このような少なくとも部分的な貫入によって、光起電デバイス構造のシリコン表面への有効な電気接点の形成が導かれ得る。配合成分は、ガラス形成材料に限定されない。
【００２９】
本発明の一実施形態のガラスフリット（ガラス組成物）の平均粒径は、０．５〜１．５μｍの範囲であってもよい。さらなる実施形態において、平均粒径は０．８〜１．２μｍの範囲であってもよい。一実施形態において、ガラスフリットの軟化点（Ｔｓ：ＤＴＡの第２の転移温度）は、３００〜６００℃の範囲である。一実施形態において、全組成物中のガラスフリットの量は、組成物中の固体に基づき、０．１〜１０重量％の範囲であってもよい。一実施形態において、ガラス組成物は、固体に基づき、１〜５重量％の量で存在する。さらなる実施形態において、ガラス組成物は、固体に基づき、１．５〜２．５重量
％の範囲で存在する。
【００３０】
本明細書に記載されるガラスは、従来のガラス製造技術によって製造される。ガラスを５００〜１０００グラムの量で調製した。この成分を所望の割合で計量および混合して、ボトムローディング式炉（ｂｏｔｔｏｍ−ｌｏａｄｉｎｇ ｆｕｒｎａｃｅ）中で加熱し、白金合金るつぼ中に溶融物を形成してもよい。当該技術で周知であるように、加熱は、ピーク温度（１０００℃〜１２００℃）まで、溶融物が完全に液体になり、均質になるような時間で行われる。溶融ガラスを、逆回転ステンレス鋼ローラー間でクエンチし、厚さ１０〜２０ミルのガラスプレートレットを形成する。次いで、得られたガラスプレートレットを粉砕して、５０％体積分布が１〜３ミクロンに設定された粉末を形成する。
【００３１】
フラックス材料
フラックス材料は、より低い軟化特性を有することなどのガラス材料と類似の特性を有し得る。例えば、酸化物またはハロゲン化合物などの化合物が使用されてもよい。この化合物は、本明細書に記載される構造の絶縁層の貫入を補助し得る。そのような化合物の非限定的な例には、ペースト媒体の有機バインダー成分との有害反応から保護するために、有機もしくは無機バリアコーティングでコーティングされたか、または包まれた材料が含まれる。そのようなフラックス材料の非限定的な例には、ＰｂＦ２、ＢｉＦ３、Ｖ２Ｏ５、アルカリ金属酸化物などが含まれ得る。
【００３２】
ガラスブレンド
一実施形態において、１種またはそれ以上のガラスフリット材料は、厚膜組成物中で混合物として存在してもよい。一実施形態において、第１のガラスフリット材料は、迅速に絶縁層を分解（ｄｉｇｅｓｔ）するその能力のために当業者によって選択されてもよく、さらにこのガラスフリット材料は、強い腐食力と低い粘度を有してもよい。
【００３３】
一実施形態において、第２のガラスフリット材料は、化学活性の速度を減じながら、第１のガラスフリット材料とゆっくりブレンドするように設計されてもよい。絶縁層の部分的な除去がもたらされ得るが、その下の、デバイスを潜在的にシャントするエミッタ拡散領域は攻撃されることなく、腐食作用の進行は抑制されない停止条件が生じ得る。そのようなガラスフリット材料は、半導体基板の拡散したＰＮ接合領域にダメージを与えることなく絶縁層を除去するために、安定な製造領域を提供するように十分なより高い粘度を有することを特徴とし得る。
【００３４】
非限定的な典型的な混合物において、第１のガラスフリット材料は、１．７重量％のＳｉＯ２、０．５重量％のＺｒＯ２、１２重量％のＢ２Ｏ３、０．４重量％のＮａ２Ｏ、０．８重量％のＬｉ２Ｏおよび８４．６重量％のＢｉ２Ｏ３であってもよく、そして第２のガラスフリット材料は、２７重量％のＳｉＯ２、４．１重量％のＺｒＯ２、６８．９重量％のＢｉ２Ｏ３であってもよい。ブレンドの割合は、当業者によって認識される条件で、厚膜導体ペーストの最適な性能を達成するようなブレンド比を調節するように使用されてもよい。
【００３５】
不活性気体焼成
一実施形態において、光起電デバイス電池の加工では、調製された電池の窒素または他の不活性気体焼成を利用する。焼成温度プロフィールは、典型的に、乾燥厚膜ペーストからの有機バインダー材料または存在する他の有機材料の燃焼除去を可能にするように設定される。一実施形態において、温度は３００〜５２５℃であってもよい。焼成は、例えば、毎分４０〜２００インチの高い輸送速度を使用するベルト炉で行われてもよい。所望の熱プロフィールを制御するために、複数の温度領域が使用されてもよい。領域の数は、例えば、３〜９領域で変更されてもよい。例えば、光起電電池は、６５０〜１０００℃に設定された温度で焼成されてもよい。焼成はこの種類の焼成に限定されず、当業者に既知の他の迅速な焼成炉のデザインも考えられる。
【００３６】
Ｄ．有機媒体
無機成分を機械的混合によって有機媒体と混合して、印刷に適切な粘稠性および流動学を有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物が形成されてもよい。広範囲の種々の不活性粘性材料を有機媒体として使用することができる。有機媒体は、十分な安定性度で無機成分が分散可能であるものであってもよい。媒体の流動学的特性は、それらが組成物に、固体の安定した分散、スクリーン印刷に適切な粘度およびチキソトロピー、基板およびペースト固体の適切な湿潤性、良好な乾燥速度および良好な焼成特性を含む良好な適用特性を与えるようなものでなければならない。本発明の一実施形態において、本発明の厚膜組成物で使用される有機溶剤は、非水不活性液体でもよい。増粘剤、安定剤および／または他の一般的な添加剤を含有していても、または含有していなくてもよい様々な有機溶剤のいずれも使用することができる。有機媒体は、溶媒中のポリマーの溶液であってもよい。加えて、界面活性剤などの少量の添加剤が有機媒体の一部であってもよい。この目的のために最も頻繁に使われるポリマーは、エチルセルロースである。ポリマーの他の例には、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂との混合物、より低級のアルコールのポリメタクリレートが含まれ、そしてエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテルも使用可能である。厚膜組成物に見られる最も広く使われている溶媒は、エステルアルコールおよびテルペンであり、例えば、アルファ−またはベータ−テルピネオール、あるいはケロセン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、ならびに高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶媒とのそれらの混合物である。加えて、基板上で適用後に迅速な硬化を促進するために揮発性液体を溶剤に含ませることができる。所望の粘度および揮発性の必要条件を得るために、これらと他の溶媒との様々な組み合わせが配合される。
【００３７】
有機媒体中に存在するポリマーは、全組成物の８重量％〜１１重量％の範囲である。本発明の厚膜銀組成物は、その有機媒体によるスクリーン印刷が可能な所定の粘度に調節されてもよい。
【００３８】
厚膜組成物中の有機媒体と分散体中の無機成分との比率は、ペーストの適用方法および使用される有機媒体の種類次第であり、変更可能である。通常、分散体は、良好な湿潤を得るために、７０〜９５重量％の無機成分および５〜３０重量％の有機媒体（溶剤）を含有する。
【００３９】
構造
本発明の一実施形態は、厚膜組成物と基板とを含む構造に関する。一実施形態において、基板は１種またはそれ以上の絶縁膜であってもよい。一実施形態において、基板は半導体基板でもよい。一実施形態において、本明細書に記載される構造は、光起電デバイスの製造において有用であり得る。本発明の一実施形態は、本明細書に記載される１種またはそれ以上の構造を含有する半導体デバイスに関し、本発明の一実施形態は、本明細書に記載される１種またはそれ以上の構造を含有する光起電デバイスに関し、本発明の一実施形態は、本明細書に記載される１種またはそれ以上の構造を含有する太陽電池に関し、本発明の一実施形態は、本明細書に記載される１種またはそれ以上の構造を含有する太陽電池パネルに関する。
【００４０】
本発明の一実施形態は、厚膜組成物から形成される電極に関する。一実施形態において、厚膜組成物は、有機溶剤を除去して、銀およびガラス粒子を焼結するために焼成される。本発明の一実施形態は、厚膜組成物から形成される電極を含有する半導体デバイスに関する。一実施形態において、電極は前面電極である。
【００４１】
本発明の一実施形態は、背面電極も含む本明細書に記載される構造に関する。
【００４２】
本発明の一実施形態は、厚膜導体組成物を含む構造に関する。一態様において、この構造は、１種またはそれ以上の絶縁膜も含む。一態様において、この構造は絶縁膜を含まない。一態様において、この構造は、半導体基板を含む。一態様において、厚膜導体組成物は、１種またはそれ以上の絶縁膜上に形成されてもよい。一態様において、厚膜導体組成物は、半導体基板上に形成されてもよい。厚膜導体組成物が半導体基板上に形成され得る態様において、構造は、絶縁膜を含有しなくてもよい。
【００４３】
厚膜導体および絶縁膜構造：
本発明の一態様は、厚膜導体組成物と、１種またはそれ以上の絶縁膜とを含む構造に関する。厚膜組成物は、（ａ）導電性銀粉末と、（ｂ）１種またはそれ以上のガラスフリットとを、ｃ）で有機媒体中に分散された状態で含み得る。厚膜ペースト組成物は、本明細書に記載されるナノサイズの添加剤も含む。この構造は、半導体基板を含んでもよい。本発明の一実施形態において、焼成時に、有機溶剤は除去され得、そして銀およびガラスフリットが焼結され得る。本実施形態のさらなる態様において、焼成時に、導電性銀およびフリット混合物が、絶縁膜を貫入してもよい。
【００４４】
焼成時に、厚膜導体組成物が、絶縁膜を貫入してもよい。貫入は、部分的な貫入であってもよい。厚膜導体組成物による絶縁膜の貫入によって、厚膜組成物の導体と半導体基板との間の電気接触が生じ得る。
【００４５】
厚膜導体組成物は、絶縁膜上にパターンで印刷されてもよい。印刷することによって、例えば、本明細書に記載されるような接続回線を有する母線の形成がもたらされ得る。
【００４６】
厚膜の印刷は、例えば、めっき、押し出し、インクジェット、成形またはマルチプル印刷、あるいはリボンによるものであってもよい。
【００４７】
窒化ケイ素の層は、絶縁膜上に存在してもよい。窒化ケイ素は、化学的に堆積されてもよい。堆積方法は、ＣＶＤ、ＰＣＶＤまたは当業者に既知の他の方法であってもよい。
【００４８】
絶縁膜
本発明の一実施形態において、絶縁膜は、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化ケイ素および酸化ケイ素／酸化チタンから選択される１種またはそれ以上の成分を含んでもよい。本発明の一実施形態において、絶縁膜は、反射防止コーティング（ＡＲＣ）であってもよい。本発明の一実施形態において、絶縁膜が適用されてもよく、絶縁膜が半導体基板に適用されてもよい。本発明の一実施形態において、酸化ケイ素の場合など、絶縁膜は自然に形成し得る。一実施形態において、構造には、適用された絶縁膜が含まれないこともあるが、絶縁膜として機能し得る酸化ケイ素などの自然に形成する物質を含有してもよい。
【００４９】
厚膜導体および半導体基板構造：
本発明の一態様は、厚膜導体組成物および半導体基板を含む構造に関する。一実施形態において、この構造は絶縁膜を含まなくてもよい。一実施形態において、この構造は、半導体基板に適用された絶縁膜を含まなくてもよい。一実施形態において、半導体基板の表面は、ＳｉＯ２などの自然発生の物質を含んでもよい。本実施形態の一態様において、ＳｉＯ２などの自然発生の物質は、絶縁特性を有し得る。
【００５０】
厚膜導体組成物は、半導体基板上にパターンで印刷されてもよい。印刷することによって、例えば、本明細書に記載されるような接続回線を有する母線の形成がもたらされ得る。厚膜組成物の導体と半導体基板との間の電気接触が形成され得る。
【００５１】
窒化ケイ素の層が半導体基板上に存在していてもよい。窒化ケイ素は、化学的に堆積されてもよい。堆積方法は、ＣＶＤ、ＰＣＶＤまたは当業者に既知の他の方法であってもよい。
【００５２】
窒化ケイ素が化学的に処理され得る構造
本発明の一実施形態は、絶縁層の窒化ケイ素が処理されて、窒化ケイ素の少なくとも一部が除去され得る構造に関する。処理は化学的処理であってもよい。窒化ケイ素の少なくとも一部の除去によって、厚膜組成物の導体と半導体基板との間の電気接触の改善がもたらされ得る。この構造では、効率が改善され得る。
【００５３】
本実施形態の一態様において、絶縁膜の窒化ケイ素は、反射防止コーティング（ＡＲＣ）の一部であってもよい。窒化ケイ素は、例えば、自然に形成されても、または化学的に堆積されてもよい。化学的堆積は、例えば、ＣＶＤまたはＰＣＶＤによるものであってもよい。
【００５４】
半導体デバイスの製造方法の説明
本発明の一実施形態は、半導体デバイスの製造方法に関する。本実施形態の一態様は、（ａ）１種またはそれ以上の半導体基板を提供する工程と、
（ｂ）半導体基板上に絶縁膜を適用する工程と、
（ｃ）ｉ）固体に基づき、８０〜９９重量％の導電性銀粉末と、
ｉｉ）固体に基づき、０．１〜１０の重量％の１種またはそれ以上のガラスフリットと、
ｉｉｉ）固体に基づき、０．１〜１０重量％の、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物から選択されるナノサイズの添加剤とを
ｉｖ）有機媒体
中に分散された状態で含んでなる厚膜ペースト組成物を絶縁膜上に適用する工程と、
（ｄ）半導体基板、絶縁膜および厚膜ペースト組成物を焼成し、焼成時に有機媒体が除去されて、銀およびガラスフリットが焼結される工程と
を含む。
【００５５】
本実施形態の一態様において、ガラスフリットは無鉛であってもよい。本実施形態の一態様において、１種またはそれ以上の絶縁膜は、窒化ケイ素膜、酸化チタン膜、ＳｉＮｘ：Ｈ膜、酸化ケイ素膜および酸化ケイ素／酸化チタン膜を含む群から選択されてもよい。
【００５６】
本発明の一実施形態は、本明細書に記載される方法によって形成された半導体デバイスに関する。本発明の一実施形態は、本明細書に記載される方法によって形成された半導体デバイスを含む太陽電池に関する。本発明の一実施形態は、銀粉末と、１種またはそれ以上のガラスフリットとを含み、ガラスフリットが無鉛である、電極を含む太陽電池に関する。
【００５７】
本発明の一実施形態は、半導体デバイスの製造において利用されてもよい新規組成物を提供する。半導体デバイスは、接合を有する半導体基板と、その主要表面に形成された窒化ケイ素絶縁膜から構成される構造要素から、次の方法によって製造されてもよい。半導体デバイスの製造方法は、所定の形状および所定の位置で、絶縁膜を貫入する能力を有する本発明の導電性厚膜組成物を絶縁膜上へ適用する（例えば、コーティングおよび印刷）工程と、次いで、導電性厚膜組成物が溶融して、絶縁膜を通過し、シリコン基板と電気接触を生じるように焼成する工程とを含む。一実施形態において、導電性厚膜組成物は、本明細書に記載されるような、有機溶剤中に分散された銀粉末、ナノサイズの添加剤、および３００〜６００℃の軟化点を有するガラスまたはガラス粉末混合物から製造される厚膜ペースト組成物であってもよい。
【００５８】
一実施形態において、この組成物は、全組成物の５重量％未満のガラス粉末含有量、および全組成物の１０重量％以下のナノサイズ添加剤を有し得る。本発明の一実施形態は、同方法から製造された半導体デバイスも提供する。
【００５９】
本発明の一実施形態において、窒化ケイ素膜または酸化ケイ素膜は、絶縁膜として使用されてもよい。窒化ケイ素膜は、プラズマ化学気相成長法（ＣＶＤ）または熱ＣＶＤ法によって形成されてもよい。一実施形態において、酸化ケイ素膜は、熱酸化、熱ＣＦＤまたはプラズマＣＦＤによって形成されてもよい。
【００６０】
一実施形態において、半導体デバイスの製造方法は、接合を有する半導体基板と、その一主要表面上に形成された絶縁膜から構成される構造要素から半導体デバイスを製造することを特徴とし得、絶縁層は、酸化チタン、窒化ケイ素、ＳｉＮｘ：Ｈ、酸化ケイ素および酸化ケイ素／酸化チタン膜から選択され、この方法は、所定の形状および所定の位置で、絶縁膜を反応させ、貫入する能力を有する金属ペースト材料を絶縁膜上で形成する工程と、シリコン基板との電気接触を形成する工程とを含む。酸化チタン膜は、半導体基板上へチタン含有有機液体材料をコーティングして焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成されてもよい。一実施形態において、窒化ケイ素膜は、ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法）によって形成されてもよい。また本発明の一実施形態では、これと同じ方法から製造された半導体デバイスが提供される。
【００６１】
本発明の一実施形態において、本発明の導電性厚膜組成物から形成される電極は、酸素と窒素との混合気体から構成される雰囲気中で焼成されてもよい。この焼成工程によって、有機媒体が除去されて、導電性厚膜組成物中でＡｇ粉末と一緒にガラスフリットが焼結される。半導体基板は、例えば、単結晶または多結晶シリコンであってもよい。
【００６２】
図１（ａ）は、光反射を低減させる粗い（ｔｅｘｔｕｒｅｄ）表面を有する基板が提供される工程を示す。一実施形態において、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの半導体基板が提供される。太陽電池の場合、延伸工程または鋳造工程から形成されたインゴットから基板をスライスしてもよい。スライスするために使用される線鋸などの道具による基板表面の損傷や、ウエハをスライスする工程からの汚染は、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、あるいはフッ化水素酸と硝酸との混合物を使用して、基板表面の約１０〜２０μｍをエッチング除去することによって除去され得る。加えて、基板表面に付着した鉄などの重金属を除去するために、塩酸と過酸化水素との混合物で基板を洗浄する工程を行ってもよい。その後、例えば、水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液を使用して、反射防止加工された表面が形成される場合もある。これを基板１０として示す。
【００６３】
次に、図１（ｂ）を参照すると、使用される基板１０がｐ型基板である場合、ｎ型層が形成されて、ＰＮ接合が生じる。このようなｎ型層を形成するために使用される方法は、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を使用するリン（Ｐ）拡散であってもよい。この場合の拡散層の深さは、拡散温度および時間を制御することによって変更可能であり、一般に、約０．３〜０．５μｍの厚さ範囲で形成される。このように形成されたｎ型層は、図中、参照番号２０で表される。次に、前面および背面でのＰＮ分離は、背景技術に記載の方法によって実行されてもよい。図１（ｃ）を参照すると、これらの工程は、スピンコーティングなどの方法によって、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）などのリン含有液体コーティング材料２０が基板１０の一面のみに適用され、そして適切な条件でアニール化することによって拡散が生じる場合、必ずしも必要でない。もちろん、同様に基板の背面にｎ型層を形成する可能性がある場合、背景技術に詳述された工程を使用することによって、完全度を高めることができる。
【００６４】
次に、図１（ｄ）中、窒化ケイ素膜、またはＳｉＮｘ：Ｈ（すなわち、絶縁膜は、その後の焼成工程間の不動態化のために水素を含んでなる）膜、酸化チタン膜および酸化ケイ素膜を含む他の絶縁膜３０は、反射防止コーティングとして機能し、上記ｎ型拡散層２０上に形成される。この窒化ケイ素膜３０は、入射光線に対する太陽電池の表面反射率を低下させ、発生電流の著しい増加を可能にする。窒化ケイ素膜３０の厚さはその屈折率次第であるが、約１．９〜２．０の屈折率に対して、約７００〜９００Åの厚さが適切である。この窒化ケイ素膜は、低圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤまたは熱ＣＶＤなどの方法によって形成されてもよい。熱ＣＶＤが使用される場合、出発物質は、多くの場合、ジクロロシラン（ＳｉＣｌ２Ｈ２）とアンモニア（ＮＨ３）気体であり、膜形成は少なくとも７００℃の温度で実行される。熱ＣＶＤが使用される場合、高温での出発気体の熱分解によって、水素が実質的に存在しない状態で、Ｓｉ３Ｎ４のケイ素と窒素との間の組成比が実質的に化学量論的である窒化ケイ素膜が得られる。屈折率は、実質的に１．９６〜１．９８の範囲に入る。したがって、この種類の窒化ケイ素膜は超高密度の膜であり、その後の工程で熱処理を受ける場合でさえも、厚さおよび屈折率などの特性が不変のままである。膜形成がプラズマＣＶＤによって実行される場合に使用される出発気体は、一般に、ＳｉＨ４とＮＨ３との気体混合物である。出発気体はプラズマによって分解され、そして、３００〜５５０℃の温度で膜形成が実行される。そのようなプラズマＣＶＤ法による膜形成は、熱ＣＶＤより低温で実行されるため、得られる窒化ケイ素膜中には出発気体の水素も存在する。また、気体分解がプラズマによって行われるため、この方法のもう１つの顕著な特徴は、ケイ素と窒素との間の組成比が著しく変更され得ることである。特に、膜形成の間の出発気体の流速比、ならびに圧力および温度のような条件を変更することによって、ケイ素、窒素および水素の間の様々な組成比で、そして１．８〜２．５の屈折率の範囲で、窒化ケイ素膜を形成することができる。そのような特性を有する膜がその後の工程で熱処理される場合、電極焼成工程での水素排除などの影響のため、膜形成の前後で屈折率が変化し得る。そのような場合、太陽電池で必要とされる窒化ケイ素膜は、その後の工程での熱処理の結果として生じる膜品質の変化を最初に考慮した後、膜形成条件を選択することによって得ることができる。
【００６５】
図１（ｄ）の他の実施形態において、反射防止コーティングとして機能する窒化ケイ素膜３０の代わりに、酸化チタン膜をｎ型拡散層２０上に形成してもよい。酸化チタン膜は、ｎ型拡散層２０上にチタン含有有機液体材料をコーティングして、焼成することによって、または熱ＣＶＤによって形成される。図１（ｄ）中、反射防止層として機能する窒化ケイ素膜３０の代わりに、酸化ケイ素膜をｎ型拡散層２０上に形成することも可能である。酸化ケイ素膜は、熱酸化、熱ＣＶＤまたはプラズマＣＶＤによって形成される。
【００６６】
次に、図１（ｅ）および（ｆ）に示される工程と類似の工程によって、電極を形成する。すなわち、図１（ｅ）に示すように、アルミニウムペースト６０および背面銀ペースト７０を、図１（ｅ）に示すように基板１０の背面にスクリーン印刷し、続いて乾燥させる。加えて、基板１０の背面と同様に、前面電極形成銀ペースト５００を窒化ケイ素膜３０上にスクリーン印刷し、続いて赤外炉中で乾燥および焼成を実行する。この時の設定値温度範囲は７００〜９７５℃であってもよく、時間は１分〜１０分超であり、酸素と窒素との混合気体流を炉に通過させながら行われる。
【００６７】
図１（ｆ）に示すように、焼成の間、アルミニウム５０１は不純物として、アルミニウムペーストから背面のシリコン基板１０中に拡散し、それによって、高いアルミニウムドーパント濃度を有するｐ＋層４０が形成する。焼成することによって、乾燥されたアルミニウムペースト６０は、アルミニウム背面電極６１に変換される。背面銀ペースト７０は同時に焼成されて、銀背面電極７１となる。焼成の間、背面アルミニウムと背面銀との間の境界線は、合金状態と仮定され、それによって電気接続が達成される。背面電極のほとんどの領域は、部分的に、ｐ＋層４０を形成する必要のため、アルミニウム電極で占められる。同時に、アルミニウム電極へのはんだ付けは不可能であるので、銅リボンなどによって太陽電池を相互接続するために、銀または銀／アルミニウム背面電極が、背面の限られた領域上で電極として形成される。
【００６８】
前面上では、本発明の前面電極銀ペースト５００は、銀、ナノサイズの添加剤、ガラスフリット、有機媒体から構成され、そして焼成の間、窒化ケイ素膜３０を反応させ、貫入して、ｎ型層２０との電気接触を達成することが可能である（ファイヤースルー（ｆｉｒｅ ｔｈｒｏｕｇｈ））。このファイヤースルー状態、すなわち、前面電極銀ペーストが溶解し、窒化ケイ素膜３０を通過する範囲は、窒化ケイ素膜３０の品質および厚さ、前面電極銀ペーストの組成、ならびに焼成条件次第である。焼成すると、ペースト５００は電極５０１になる。太陽電池の変換効率および耐湿性信頼性は、明らかに、このファイヤースルー状態によって大きく左右される。
【実施例】
【００６９】
以下、本実施例で使用する材料について説明する。金属ナノ亜鉛は、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＳｔｒｅｍおよびＵｍｉｃｏｒｅから商業的に入手可能である。ナノサイズの酸化亜鉛は、ＳｔｒｅｍおよびＡｌｄｒｉｃｈから入手可能である。３２５メッシュの金属亜鉛粉末および６〜９ミクロンの亜鉛粉末は、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。銅亜鉛合金（銅５６〜６０％および亜鉛３７〜４１％）は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。媒体１には、Ｔｅｘａｎｏｌ（Ｅａｓｔｍａｎ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）中に分散された１１％エチルセルロース［グレードＴ−２００］（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，ＫＹ）が含まれる。媒体２には、Ｔｅｘａｎｏｌ（Ｅａｓｔｍａｎ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ）中に分散された８％エチルセルロース［グレードｎ−２２］（Ａｓｈｌａｎｄ，Ｃｏｖｉｎｇｔｏｎ，ＫＹ）が含まれる。
【００７０】
ペースト調製
次の手順でペースト調製を行った。適切な量の溶媒、媒体および界面活性剤を計量し、次いで、１５分間、混合容器中で混合し、次いで、ガラスフリットおよびナノサイズの添加剤を添加し、さらに１５分間混合した。Ａｇが本発明の固体の主要部であるため、確実により良好に湿潤させるために徐々に添加した。十分に混合したら、ペーストを、０から４００ｐｓｉまで段階的に増加させた圧力下で３ロールミルに繰り返し通過させた。ロールの間隙は１ミルに調節した。分散度は、磨砕度（ＦＯＧ）によって測定した。ＦＯＧ値は、導体に関して、２０／１０以下であってもよい。
【００７１】
以下の実施例で使用されるＡＳＦ１１００ガラスフリット（旭硝子株式会社から入手可能）は、供給されたままでは使用されなかった。使用する前に、フリットを０．５〜０．７ミクロンの範囲のＤ５０まで粉砕した。
【００７２】
試験手順−効率
本明細書に記載の方法によって作成された太陽電池を、効率を測定するための商用ＩＶテスター（ＳＴ−１０００）中に置いた。ＩＶテスター中のＸｅ Ａｒｃ灯によって、既知の強度で日光をシミュレーションし、電池の前面を放射した。このテスターでは、４点接触法を使用して、約４００の負荷抵抗設定での電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定し、電池のＩ−Ｖ曲線を決定した。Ｉ−Ｖ曲線から、フィルファクター（ＦＦ）、直列抵抗（Ｒａ）および効率（Ｅｆｆ）を算出した。
【００７３】
ペーストの効率およびフィルファクター値を、業界標準ＰＶ１５９（Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）と接触した電池で得られる対応する値と比較した。
【００７４】
実施例１−２．５％のナノ亜鉛を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、１．２５ｇのナノ亜鉛を、１．０２４ｇのガラスフリットに添加した。次に、４１．５３ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００７５】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６６７ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５６ｇの媒体２を添加した。次に、１．０２５ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２８２ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５６ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７９４ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００７６】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバック（ｈｏｌｄ−ｂａｃｋ）があった。
【００７７】
実施例２−５％のナノ亜鉛を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、２．５ｇのナノ亜鉛を、１ｇのガラスフリットに添加した。次に、４０．５ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００７８】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６５ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５ｇの媒体２を添加した。次に、１ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２５ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７５ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００７９】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００８０】
実施例３−１０％のナノ亜鉛を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、５ｇのナノ亜鉛を、０．９４９ｇのガラスフリットに添加した。次に、３８．４４ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００８１】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６１７ｇの媒体１を添加し、続いて０．２３７ｇの媒体２を添加した。次に、０．９４９ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．１８６ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２３７ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．６６１ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００８２】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００８３】
実施例４−５％の５〜９μｍ亜鉛を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、２．５ｇの５〜９μｍ亜鉛を、１ｇのガラスフリットに添加した。次に、４０．５ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００８４】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６５ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５ｇの媒体２を添加した。次に、１ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２５ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７５ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００８５】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００８６】
実施例５−５％の３２５メッシュ亜鉛を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、２．５ｇの３２５メッシュ亜鉛を、１ｇのガラスフリットに添加した。次に、４０．５ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００８７】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６５ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５ｇの媒体２を添加した。次に、１ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２５ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７５ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００８８】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００８９】
実施例６−５％のＣｕＺｎ合金を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、２．５ｇの銅亜鉛合金ナノ粉末を、１ｇのガラスフリットに添加した。次に、４０．５ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００９０】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６５ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５ｇの媒体２を添加した。次に、１ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２５ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７５ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００９１】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００９２】
実施例７−５％のＺｎ／ＺｎＯナノ粉末を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、０．６２５ｇのナノ亜鉛および１．８７５ｇのナノ酸化亜鉛を、１ｇのガラスフリットに添加した。次に、４０．５ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００９３】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６５ｇの媒体１を添加し、続いて０．２５ｇの媒体２を添加した。次に、１ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．２５ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２５ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．７５ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００９４】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００９５】
実施例８−１０％のＣｕＺｎ合金を含むペースト試料５０グラムの製造。
最初に、ペーストの無機成分を一緒に混合する。最初に、５ｇの銅亜鉛合金ナノ粉末を、０．９４９ｇのガラスフリットに添加した。次に、３８．４４ｇの銀を添加し、その後、この混合物をジャーミルに入れ、均質な混合物を製造した。
【００９６】
次の手順によって、有機物を混合した。最初に０．６１７ｇの媒体１を添加し、続いて０．２３７ｇの媒体２を添加した。次に、０．９４９ｇのＦｏｒａｌｙｎ（Ｅａｓｔｍａｎ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮ））を混合物に添加した。次いで、１．１８６ｇの界面活性剤Ｄｕｏｍｅｅｎ ＴＤＯ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＴＮ））をペーストに添加し、続いて、レオロジー添加剤として、０．２３７ｇのＴＨＩＸＡＴＲＯＬ ＳＴ（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ（Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ））を添加した。最後に、１．６６１ｇのＤＢＥ−３（Ｉｎｖｉｓｔａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））を添加した。
【００９７】
有機物を、３０秒間、Ｔｈｉｎｋｙミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ ＵＳＡ）で混合した。次いで、無機フラクションを３等分して、分割量を有機フラクションに添加した。各添加の間、Ｔｈｉｎｋｙで３０秒間の混合を行った。印刷法に必要とされる所望の水準に粘度を調節するために、０．８５ｇの溶媒ホールドバックがあった。
【００９８】
Ｑ−Ｃｅｌｌｓからの１インチの２００ｕｍウエハを使用して、処理温度範囲でのナノ亜鉛添加剤の効果を評価した。結果を表１〜７に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
【表６】
【０１０５】
【表７】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図１Ｆ】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形物に基づいて、
ｅ）８０〜９９質量％の導電性銀粉末と、
ｆ）０．１〜１０質量％の１つまたはそれ以上のガラスフリットと、
ｇ）０．１〜１０質量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される、亜鉛添加剤とを、
ｈ）有機媒体
に分散した状態で含んでなる厚膜ペースト組成物。
【請求項２】
ガラスフリットが、Ｂｉ２Ｏ３またはＢ２Ｏ３を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ガラスフリットが、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＶ２Ｏ５からなる群から選択される１つまたはそれ以上の成分を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）１つまたはそれ以上の基板と、
（ｂ）１つまたはそれ以上の基板上の厚膜組成物の堆積物であって、前記組成物が、
ｉ）固形物に基づいて、８０〜９９質量％の導電性銀粉末と、
ｉｉ）固形物に基づいて、０．１〜１０質量％の１つまたはそれ以上のガラスフリットと、
ｉｉｉ）０．１〜１０質量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される亜鉛添加剤と
を含んでなる堆積物と
を含んでなる物品。
【請求項５】
亜鉛合金が、銅亜鉛合金である請求項４に記載の物品。
【請求項６】
半導体デバイスである請求項４に記載の物品。
【請求項７】
半導体デバイスが、太陽電池である請求項６に記載の物品。
【請求項８】
ガラスフリットが、Ｂｉ２Ｏ３またはＢ２Ｏ３を含んでなる請求項４に記載の物品。
【請求項９】
ガラスフリットが、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＶ２Ｏ５からなる群から選択される１つまたはそれ以上の成分を含んでなる請求項４に記載の物品。
【請求項１０】
（ａ）１つまたはそれ以上の半導体基板を備える工程と、
（ｂ）半導体基板上に絶縁膜を塗布する工程と、
（ｃ）絶縁膜上に厚膜ペースト組成物を堆積する工程であって、厚膜組成物が、
ｉ）固形物に基づいて、８０〜９９質量％の導電性銀粉末と、
ｉｉ）固形物に基づいて、０．１〜１０質量％の１つまたはそれ以上のガラスフリットと、
ｉｉｉ）０．１〜１０質量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される、亜鉛添加剤と
を含んでなる、工程と、
（ｄ）半導体基板、絶縁膜および厚膜ペースト組成物を焼成し、焼成時に有機媒体が除去され、銀およびガラスフリットが焼結される工程と
を含んでなる半導体デバイスの製造方法。
【請求項１】
固形物に基づいて、
ｅ）８０〜９９質量％の導電性銀粉末と、
ｆ）０．１〜１０質量％の１つまたはそれ以上のガラスフリットと、
ｇ）０．１〜１０質量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される、亜鉛添加剤とを、
ｈ）有機媒体
に分散した状態で含んでなる厚膜ペースト組成物。
【請求項２】
ガラスフリットが、Ｂｉ２Ｏ３またはＢ２Ｏ３を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ガラスフリットが、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＶ２Ｏ５からなる群から選択される１つまたはそれ以上の成分を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）１つまたはそれ以上の基板と、
（ｂ）１つまたはそれ以上の基板上の厚膜組成物の堆積物であって、前記組成物が、
ｉ）固形物に基づいて、８０〜９９質量％の導電性銀粉末と、
ｉｉ）固形物に基づいて、０．１〜１０質量％の１つまたはそれ以上のガラスフリットと、
ｉｉｉ）０．１〜１０質量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される亜鉛添加剤と
を含んでなる堆積物と
を含んでなる物品。
【請求項５】
亜鉛合金が、銅亜鉛合金である請求項４に記載の物品。
【請求項６】
半導体デバイスである請求項４に記載の物品。
【請求項７】
半導体デバイスが、太陽電池である請求項６に記載の物品。
【請求項８】
ガラスフリットが、Ｂｉ２Ｏ３またはＢ２Ｏ３を含んでなる請求項４に記載の物品。
【請求項９】
ガラスフリットが、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２およびＶ２Ｏ５からなる群から選択される１つまたはそれ以上の成分を含んでなる請求項４に記載の物品。
【請求項１０】
（ａ）１つまたはそれ以上の半導体基板を備える工程と、
（ｂ）半導体基板上に絶縁膜を塗布する工程と、
（ｃ）絶縁膜上に厚膜ペースト組成物を堆積する工程であって、厚膜組成物が、
ｉ）固形物に基づいて、８０〜９９質量％の導電性銀粉末と、
ｉｉ）固形物に基づいて、０．１〜１０質量％の１つまたはそれ以上のガラスフリットと、
ｉｉｉ）０．１〜１０質量％のナノサイズの球状亜鉛添加剤であって、４ｍ２／グラム〜６ｍ２／グラムの比表面積を有し、金属亜鉛、亜鉛合金、および金属亜鉛と酸化亜鉛との混合物からなる群から選択される、亜鉛添加剤と
を含んでなる、工程と、
（ｄ）半導体基板、絶縁膜および厚膜ペースト組成物を焼成し、焼成時に有機媒体が除去され、銀およびガラスフリットが焼結される工程と
を含んでなる半導体デバイスの製造方法。
【公表番号】特表２０１３−５０５５４０（Ｐ２０１３−５０５５４０Ａ）
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２９８９８（Ｐ２０１２−５２９８９８）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４９１０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３５０１５
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４９１０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０３５０１５
【国際公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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