ナノスケールのＤＭＣ触媒粒子
【課題】高いアルキレンオキシド重合活性をもつナノスケールのシアン化金属触媒を提供する。
【解決手段】シアン化遷移金属化合物と金属塩を油中水型エマルジョンの分散相として反応させてナノスケールの微小ＤＭＣ触媒錯体を沈澱させる。
【解決手段】シアン化遷移金属化合物と金属塩を油中水型エマルジョンの分散相として反応させてナノスケールの微小ＤＭＣ触媒錯体を沈澱させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアン化金属触媒の製造方法及びシアン化金属触媒の存在下のアルキレンオキシドの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルはプロピレンオキシド及びエチレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合で工業的に大量に製造されている。この重合反応は通常開始剤化合物と触媒の存在下に行われる。開始剤化合物は通常官能性（ポリマーの分子当りの水酸基数）を決めそしてある場合には所望の官能性を付与する。触媒は経済的な重合速度をもたらすために用いられる。
【０００３】
シアン化金属錯体は重要なアルキレンオキシド重合触媒になってきている。これらの錯体はしばしば「シアン化二重金属」又は「ＤＭＣ」触媒と称され、多くの特許の主題になっている（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８）。ある場合には、これらの錯体は重合速度を速くし、多分散性を狭くする利点を示す。またこれらの触媒は極めて低レベルの一官能性不飽和化合物をもつポリエーテルを生成する。
【０００４】
従来のＤＭＣ触媒の欠点はポリ（プロピレンオキシド）ポリオール上へのポリ（エチレンオキシド）末端封止重合を効率的に行って１級水酸基を末端にもつポリオールをつくることが困難であったことにある。１級水酸基の高い反応性は（親水性が高いことと相まって）、ＥＯ封止ポリオールを、可撓性ポリウレタンフォーム及び反応射出成形（ＲＩＭ）ポリウレタン及びポリウレタン尿素の製造に特に適するものにする。この特性が、触媒の存在下にプロピレンオキシドの重合に引き続いて連続的にエチレンオキシドを重合するという単一重合工程でＥＯ封止ポリオールの製造を可能とする。これをＤＭＣ触媒を用いて試みると、ほとんどのエチレンオキシドが極めて高い分子量のポリ（エチレンオキシド）を形成し、所望の末端封止は形成しない傾向にある。その結果、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＯ）ホモポリマーと少量の高分子量ポリエチレンオキシド（ＥＯ）ホモポリマーの混合物が得られることになる。このポリ（ＰＯ）の末端基はほとんどが２級水酸基である。ＥＯ封止を形成する困難性はポリ（ＰＯ）ポリマーの分子量が大きくなるほど大きくなる。約１０００以上の分子量をもつＥＯ封止ポリ（ＰＯ）ポリマーの製造方法として効果的な方法はまだ開発されていない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，２７８，４５７号
【特許文献２】米国特許第３，２７８，４５８号
【特許文献３】米国特許第３，２７８，４５９号
【特許文献４】米国特許第３，４０４，１０９号
【特許文献５】米国特許第３，４２７，２５６号
【特許文献６】米国特許第３，４２７，３３４号
【特許文献７】米国特許第３，４２７，３３５号
【特許文献２】米国特許第５，４７０，８１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
その結果、ＥＯ封止反応をより効果的に行うＤＭＣ触媒の開発が望まれている。また同様に、プロピレンオキシドを効率的に重合するＤＭＣ触媒の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１に、透過電子分光法で測定して約５〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子形状のシアン化金属触媒である。
本発明は、第２に、（Ａ）シアン化遷移金属化合物及びシアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する金属塩を含有する多数の小水滴を非混和性連続相中に分散させたエマルジョンを形成し、そして（Ｂ）該エマルジョンをシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置くことを特徴とするシアン化金属触媒の製造方法である。
本発明は、第３に、（Ａ）シアン化遷移金属化合物を含有する第１小水滴を非混和性連続相中に分散させた第１エマルジョンを形成し、（Ｂ）シアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する溶解した金属塩を含有する第２小水滴を非混和性連続相に分散させた第２エマルジョンを形成し、（Ｃ）第１エマルジョンと第２エマルジョンとを第１小水滴が第２小水滴と接触する条件下で混合し、そして（Ｄ）得られた混合物をシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置くことを特徴とするシアン化金属触媒の製造方法である。
本発明は、第４に、透過電子分光法で測定して約２０〜約３００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子形状をしているシアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法である。
本発明は、第５に、ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーをＥＯ封止する方法において、ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーを、透過電子分光法で測定して約２０〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子の形状をしているシアン化金属触媒の触媒有効量の存在下に、重合条件下に、エチレンオキシドと接触させることを特徴とする上記方法である。
【０００８】
本発明は、さらに、シアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法において、シアン化金属触媒が、（Ａ）シアン化遷移金属化合物及びシアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する金属塩を含有する多数の小水滴を非混和性連続相中に分散させたエマルジョンを形成し、そして（Ｂ）該エマルジョンをシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置く方法で得た生成物である上記方法である。
【０００９】
本発明は、さらに、シアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法において、シアン化金属触媒が、（Ａ）シアン化遷移金属化合物を含有する第１小水滴を非混和性連続相中に分散させた第１エマルジョンを形成し、（Ｂ）シアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する溶解した金属塩を含有する第２小水滴を非混和性連続相に分散させた第２エマルジョンを形成し、（Ｃ）第１エマルジョンと第２エマルジョンとを第１小水滴が第２小水滴と接触する条件下で混合し、そして（Ｄ）得られた混合物をシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置く方法で得た生成物である上記の方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＤＭＣ触媒錯体は水不溶性塩をもち、これは一般的には水でそして所望により有機錯化剤で錯化されている。水不溶性塩は、シアニド（ＣＮ−）にそして所望により他の配位基に配位している遷移金属イオンからなるアニオン性ラジカルとこのアニオン性ラジカルと水不溶性塩を形成する金属カチオン（以下、「Ｍ」として示す）との塩である。アニオン性ラジカルはＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ、但しＭ１は遷移金属、Ｘはシアニド以外の配位性基、ｒ及びｔはそれぞれＭ１イオンと配位するＣＮ−とＸ基の数を示す、で示すことができる。ｒは一般に少なくとも４、好ましくは５、さらに好ましくは６であり、ｔは一般には２以下、好ましくは１以下、最も好ましくは０である。ｒ＋ｔは通常６である。Ｍ１は好ましくはＦｅ＋３、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４又はＶ＋５である。これらのなかでも＋３価の酸化状態の遷移金属がより好ましい。Ｃｏ＋３及びＦｅ＋３がさらに好ましく、Ｃｏ＋３が最も好ましい。Ｃｏ（ＣＮ）６３−が最も好ましいアニオン性ラジカルである。
【００１１】
好ましい金属カチオンはＺｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｍｎ＋２、Ｓｎ＋２、Ｓｎ＋４、Ｐｂ＋２、Ｃｕ＋２、Ｌａ＋３及びＣｒ＋３であり、より好ましいのはＺｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋２、Ｎｉ＋２、Ｌａ＋３又はＣｒ＋３であり、最も好ましいのはＺｎ＋２である。金属イオンの混合物も用いうる。
【００１２】
金属カチオンは一般には、アニオン性ラジカルの量に対し化学量論的に過剰存在する。即ち一般には金属カチオンとアニオン性ラジカルはそれら自身で静電気的に中性の塩をつくるわけではない。不活性塩はアニオン性ラジカルによって供給される遷移金属当り約２〜約４、特に約３〜約４の金属原子を含有することが好ましい。
【００１３】
金属原子とアニオン性ラジカルは静電気的に中性な塩をつくらないので、追加のアニオンが、水不溶性塩中に存在する。これらの追加アニオンの少なくとも一部は遷移金属原子を含有しないアニオンである。好ましい追加アニオンとしてはハライド（特にクロリド、ブロミド）、サルフェート、ナイトレート、ヒドロキシド等がある。
【００１４】
水不溶性塩はまた式Ｍ２（Ｘ）６、但しＭ２はＭ１で定義したと同様のものであり、Ｘは前記定義のとおりである、で示されるアニオン部分を含有する。好ましいＸとしてはハライド（特にクロリド）、ヒドロキシド、サルフェート、カーボネート、オキザレート、チオシアネート、イソチオシアネート、イソシアネート、Ｃ１−４カルボキシレート及びナイトライト（ＮＯ２−）、及びＣＯ、Ｈ２Ｏ及びＮＯ等の未変化種がある。
【００１５】
従って、水不溶性塩は式：
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄＡｅ （１）
但し、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは静電気的に中性の塩を反映する数を示す、で表すことができる。ある場合には、このタイプの水不溶性塩の式は、
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭｘＡｙ （２）
等の形で示されてきた。但しｂ、ｃ及びｄは静電気的に中性の塩を反映する数を示し、ｎはＭｘＡｙ基の相対数を示し、ｘ及びｙはＭとＡの静電気的に中性の塩を反映する数を示す。本発明では上記の式（１）と（２）は均等物とみなし、間隔のある原子及びラジカルの特定の配置を示すものではないものとする。ｂ、ｃ及びｅは正の数である。ｄは０又は正の数であり、好ましくは０である。Ｍ原子の数はＭ１原子とＭ２原子の合計数の好ましくは約２〜約４倍、さらに好ましくは約３〜約４倍である。
【００１６】
水不溶性塩は所望により１以上の有機錯化剤と錯体を形成していてもよい。ＤＭＣ触媒錯体に有用な錯化剤は周知であり、具体例としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、ニトリル、スルフィド、スルホン、スルホキシド等がある。
【００１７】
好ましいアルコールはモノアルコール及びポリアルコールである。好ましいモノアルコールの例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール等がある。好ましいチノアルコールには、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール等のハロゲン化アルコールや、ニトロアルコール、ケトアルコール、エステル−アルコール、シアノアルコール、及び他の不活性置換したアルコール等も包含される。
【００１８】
好ましいポリアルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、アンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サクロース、ソルビトール、アルキルグリコシド、たとえばメチルグリコシド及びエチルグリコシド、等がある。低分子量ポリエーテルポリオール、特に約３５０以下、より好ましくは約１２５〜２５０の当量重量をもつポリエーテルポリオールも好ましい錯化剤である。
【００１９】
好ましいアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレリルアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒド等がある。好ましいケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン等がある。
【００２０】
好ましいエーテルの例としては、ジオキサン、トリオキシメチレン及びパラホルムアルデヒド等の環状エーテル、ジエチルエーテル、１−エトキシペンタン、ビス（ベータクロロエチル）エーテル、メチルプロピルエーテル、ジエトキシメタン、アルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びオクタエチレングリコールジメチルエーテル等）等の非環状エーテルがある。
【００２１】
ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド及びバレロアミド等のアミドも有用な錯化剤である。アミルホルメート、エチルホルメート、ヘキシルホルメート、プロピルホルメート、酢酸エチル、酢酸メチル、トリエチレングリコールジアセテート等のエステルも有用である。好ましいニトリルの例としては、アセトニトリル、プロプリオニトリル等がある。好ましいスルフィドの例としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジアミルスルフィド等がある。好ましいスルホン及びスルホキシドの例としては、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、２，２−スルホニルジエタノール、ジメチルスルホン及びスルホラン（テトラメチレンスルホン）等がある。
【００２２】
より好ましい錯化剤はｔ−ブタノール、１，２−ジメトキシエタン（グライム）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、約７５−３５０の当量重量をもつポリエーテルポリオール及びアルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルである。特に好ましい錯化剤はｔ−ブタノール、グライム、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１２５−２５０の当量重量をもつポリエーテルポリオール及びモノ−、ジ−もしくはトリ−エチレングリコールのジメチルエーテルである。ｔ−ブタノールとグライムが最も好ましい。
【００２３】
ＤＭＣ触媒錯体は触媒をアルキレンオキシドの重合にさらす前に透過電子分光法によって測定して約５−約５００ｎｍ（ナノメートル）の平均粒子サイズをもつ粒子の形状をもつ。この粒子は好ましくは約１０ｎｍ以上、たとえば約４０ｎｍ以上から約３００ｎｍ以下、より好ましくは約２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは約２００ｎｍ以下、最も好ましくはやく１５０ｎｍ以下の容積平均粒子サイズをもつ。
【００２４】
ＤＭＣ触媒錯体は油中水型エマルジョンの分散した水性相中で沈澱させて上記の小粒子サイズのものとして調製しうる。この方法では、水溶性又は水混和性前駆体を伴って、これらをエマルジョン中の分散した水性小滴内で反応条件下に置く。小滴中に極めて微小な粒子として触媒錯体が生成し、沈澱する。
【００２５】
前駆体には、金属Ｍの水溶性又は水混和性塩及びシアン化遷移金属化合物が包含される。Ｍの塩は式ＭｘＡｙ、但しｘ、Ａ及びｙは前記したとおり、で示される。シアン化遷移金属化合物は好ましくは式：Ｂｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］、但しＢは水素、アンモニウムカチオン又はアルカリ金属イオンであり、ｗはＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ基の価の絶対値である、で示される化合物である。Ｂは好ましくはアルカリ金属ではない。その理由は反応中に生成するアルカリ金属副生物が触媒を不活性化する傾向にありそれを除去する必要があることによる。好ましいＢは水素である。
【００２６】
好ましい態様において、Ｍ塩の水溶液を形成し、それを１以上の界面活性剤及び上記水溶液と混和しない有機液体と混合することによって油中水型エマルジョン中に形成させる。これは好ましくは、最初に上記の塩溶液を界面活性剤と混合し、次いでこの混合物を攪拌しながら有機相中に分散させることによって行われる。条件は水性相が約５００ｎｍ以下の直径の小滴を形成するように選択される。エマルジョンが安定で小滴が望ましいサイズをもつ限りにおいて水性相はエマルジョンの合計重量の約０．５〜約６０％を構成しうる。
【００２７】
好ましい態様において、シアン化遷移金属化合物の溶液又は分散液が別途につくられ、そして上記と同様にして油中水型エマルジョン中に別途に形成される。好ましい小滴サイズ及び水性相含量はＭ塩溶液のエマルジョンのそれらと同じである。
【００２８】
これらの別々の溶液を次にＭ塩とシアン化遷移金属化合物が分散した水小滴内で反応してＤＭＣ触媒錯体を形成しうる条件下で混合する。この反応は通常０℃以上１００℃以下で十分に進行するが、この混合物をほぼ室温（１５〜３０℃）から必ずしも加熱したり冷却する必要はない。（１）反応系全体に小滴サイズが維持され、（２）Ｍ塩溶液及びシアン化遷移金属化合物溶液又は分散液の小滴の衝突を促進するように攪拌を続けて反応剤が互いに接触し反応するようにする。反応時間は用いる反応剤と条件に依存するが通常数分から２０時間又はそれ以上でありうる。
【００２９】
遷移金属原子（即ちＭ１及びＭ２原子）のモル当り約２〜約４、特に好ましくは約３〜約４モルのＭ原子を用いることが好ましい。従って、出発溶液中のＭ塩及びシアン化遷移金属化合物の濃度及び出発水性相の相対容積は好ましくは上記を満足するように選択される。
【００３０】
出発エマルジョンの小滴サイズは互いにほぼ同じで、一方のエマルジョンの平均小滴サイズが他方のエマルジョンの平均小滴サイズの約２倍以下、特に約１．５倍以下であることが好ましい。また出発エマルジョンの分散水性相の容積も互いにほぼ同じで、一方のエマルジョンの水性相の容積が他方の出発エマルジョンの容積の約２倍以下、特に約１．５倍以下であることが好ましい。同様の小滴サイズ及び水性相容積をもつことにより、完全な反応、所望の小滴サイズの維持及び所望の小粒子サイズの触媒錯体粒子の形成が促進される。
【００３１】
錯化剤を用いる場合には、出発エマルジョンの一方又は両方、好ましくは両方、の水性相に加えることが望ましい。錯化剤は、それぞれの水性相の水と錯化剤の合計重量当り、たとえば０〜約７０％、好ましくは約１０〜約５０％を構成しうる。しかし、触媒を沈澱させ、回収した後で錯化剤で洗うことも可能である。
【００３２】
エマルジョンの有機相は用いる温度で液状であって水と実質的に非混和性の１以上の有機化合物からなる。用いる温度で有機化合物に水が、約５％以下、特に約１％（ｗ／ｗ）以下溶解するにとどまるものが好ましい。
Ｍ塩及びシアン化遷移金属化合物も有機相よりも水性相により顕著に可溶性であって有機相中に顕著には移動しないような有機相であるべきである。錯化剤を水性相に存在させる場合、錯化剤は水性相よりも有機相との混和性が相対的に低いものであるべきである。好ましい有機相形成有機化合物の例としては、少なくとも５０℃以上の沸点をもつ炭化水素及びＣ６以上の高級アルカノールがある。好ましい炭化水素は線状、脂環式、芳香族、アルキル置換芳香族又は脂環式炭化水素である。好ましい炭化水素の具体例としては、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ヘキサノール、デカノール、オクタノール等がある。
【００３３】
水性相小滴は少なくとも１の界面活性剤を用いることで安定化される。アルキル−又はジアルキルフェノールのポリ（オキシエチレン）エーテル等の非イオン界面活性剤が特に好ましい。これらの例としては、ポリ（オキシエチレン）５ノニルフェノールエーテル及びポリ（オキシエチレン）９オクチルフェノールエーテル等のノニルフェノール又はオクチルフェノールのポリ（オキシエチレン）エーテルがある。ノニオン性シリコーン界面活性剤も用いうる。アニオン及びカチオンの各界面活性剤も用いうる。所望の小滴サイズの水性小滴を安定化させる十分量の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３４】
ＤＭＣ触媒錯体が沈澱したら、濾過や遠心分離等の固−液分離技術を用いてそれを回収できる。好ましい回収法の一つは、水と有機相の両方に混和性の極性有機化合物を加えてエマルジョンを破壊し、次いで遠心分離によって触媒錯体粒子を回収する方法である。回収した粒子を水又は極性有機化合物（たとえばエタノール、アセトン、ジメチルエーテル、低分子量ポリエーテル、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ−もしくはジ−アルキルエーテル等）で１回以上洗って残存する界面活性剤及び有機相材料を除去することも好ましい。回収した粒子は乾燥して、過剰の水、過剰の錯化剤、洗浄用化合物等の残存揮発分を除去することも好ましい。乾燥は好ましくは真空又は減圧下に行われる。
【００３５】
粒子をポリエーテル及び／又は開始剤化合物中に分散してスラリーをつくり、次いでストリッピングによって残存揮発分を除去することができる。
【００３６】
本発明の触媒錯体はアルキレンオキシドを重合してポリエーテルを製造するために有用である。一般に、この方法は触媒有効量の上記触媒をアルキレンオキシドと重合条件下に混合してアルキレンオキシドの供給量が本質的になくなるまで重合を続けることによって行われる。触媒の濃度は所望の重合速度で又は所望の時間内にアルキレンオキシドが重合するように選択される。
一般的な触媒濃度はアルキレンオキシド及び開始剤及び（存在する場合の）コモノマーの合計重量に対しシアン化金属触媒錯体が約５〜約１０００００ｐｐｍである。より好ましい触媒濃度は、約２０ｐｐｍ以上、より好ましくは約３０ｐｐｍ以上で、約５００００ｐｐｍ以下、より好ましくは約１００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは約１５００ｐｐｍ以下である。
【００３７】
本発明の触媒錯体で重合しうるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン及びそれらの混合物等がある。種々のアルキレンオキシドを順次連続的に重合してブロックコポリマーをつくることができる。より好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシド及び／又はぶちレンオキシドの混合物である。特に好ましいのは、プロピレンオキシド単独又は７０重量％以上、特には８５重量％以上のプロピレンオキシドと約３０重量％以下、特に約１５重量％以下のエチレンオキシドとの混合物である。
【００３８】
また本発明の触媒錯体の存在下にアルキレンオキシドと共重合しうるモノマーを変性ポリエーテルポリオール製造用に用いうる。これらのコモノマーには米国特許第３，２７８，４５７号及び３，４０４，１０９号に記載されているオキセタンや米国特許第５，１４５，８８３号及び３，５３８，０４３号に記載されている酸無水物が包含され、これらはポリエーテル及びポリエステルもしくはポリエーテルエステルポリオールをそれぞれもたらす。本発明の触媒で重合しうる他の好ましいモノマーの例としては、乳酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート（及びそれらの二量体）、ラクトン及び二酸化炭素がある。
【００３９】
特に好ましい重合として次の２つがある。１つは主に末端２級ヒドロキシル基をもつポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーもしくはコポリマー上へのエチレンオキシドの重合である。本発明の触媒錯体はこれら末端２級ヒドロキシル基を意外なほど高比率でもつものの上へのエチレンオキシドの重合を生起させて十分な比率のヒドロキシル基をもつＥＯ−封止ポリオールを与えることが判明した。ポリ（プロピレンオキシド）出発物質の分子量が大きくなるにつれてＥＯ−封止の末端基の比率は低下する傾向にある。分子量が約５０００以下の出発物質では、末端基の４５％以上、ある場合には５０％以上、が本発明の触媒を用いるとＥＯ−封止物になることが予備検討で判明した。分子量が約１５００〜３０００の出発物質では、本発明の触媒を用いた場合、末端基の３３〜５０％がＥＯ−封止物になった。分子量が３０００〜４０００の出発物質では、末端基の約２０〜４３％がＥＯ−封止物になった。重合及び触媒調製法を最適化すると、本発明の触媒を用いてＥＯ−封止される末端基の比率がさらに増加する。
【００４０】
特に好ましい重合の他の１つは、同じ触媒をプロピレンオキシド／又はそれと約５０％以下のエチレンオキシドとの混合物の連続重合とそれに続くエチレンオキシドの重合によるブロックコポリマーの重合である。得られるＥＯ−封止効果は上記と同様である。
【００４１】
重合反応は約２５〜約１５０℃又はそれ以上、好ましくは約８０〜１３０℃で十分に進行する。好ましい重合法には触媒を反応機に供給し、アルキレンオキシドで反応機を加圧する方法がある。開始剤又はポリエーテル化合物は通常上記モノマーの導入前に加えられ、前記したように典型的には、触媒スラリーをつくる前に触媒錯体と合体される。重合は反応機内の圧損で示されるように短い誘導時間の後に進行する。本発明の触媒では誘導時間はしばしばほとんどゼロである。一旦重合が開始すると、所望の当量重量のポリマーを生ずるように十分なアルキレンオキシドを加えるまで要求に応じ反応機に追加のアルキレンオキシドを加えることが好ましい。
【００４２】
別の好ましい重合法は連続法である。連続法では、連続的に攪拌しているタンク反応機（ＣＳＴＲ）又はチューブラー反応機等の連続式反応機に、触媒を（通常は開始剤及び／又はポリエーテル中のスラリーとして）連続的に供給する。アルキレンオキシドを反応機に導入して生成物を連続的に取り出す。開始剤は、触媒と共に（たとえば開始剤中の触媒スラリーの形で）又は別途の流れとして、連続的又は間欠的に添加できる。触媒を連続添加する方法では、誘導時間が、１５分以下、特に１０分以下、より特には５分以下といった短い触媒を用いることが好ましい。
【００４３】
かくして得られた生成物のポリマーは分子量、当量重量、官能性及び官能基の存在等に依存した種々の用途をもっている。かくして得られたポリエーテルポリオールはポリウレタン原料として有用である。ポリエーテルはまた界面活性剤、作動流体として、また界面活性剤製造原料として、さらにはアミノ化ポリエーテルの製造原料その他としても用いうる。
【００４４】
次の例は本発明を例証するものであり、本発明を制限するものではない。すべての部及び％は特に断りのない限り重量基準のものである。触媒充填量は出発物質から計算し、会合している水や開始剤は無視してある。
【００４５】
［実施例１−１６］
ストック溶液Ａを、塩化亜鉛と水を１：２の重量比で塩が溶解するまで攪拌混合してつくった。
ストック溶液Ｂを、Ｋ２ＣＯ（ＣＮ）６と水を混合してつくった。
成分比は、Ｋ２ＣＯ（ＣＮ）６：水：ＨＣｌ溶液で１：３：３である。
この混合物を氷浴上で冷却した。白色沈澱（ＫＣｌ）が生成し、これを濾取した。得られた溶液には約１０．６％のＨ３ＣＯ（ＣＮ）６が含有していた。
【００４６】
ストック溶液Ｃを、ポリ（オキシエチレン）６ノニルヘキシルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−５２０界面活性剤）及びポリ（オキシエチレン）９オクチルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−６３０界面活性剤）を重量比２：１で混合してつくった。
【００４７】
ＤＭＣ触媒（実施例１）を次のようにしてつくった：
ストック溶液Ａ２７重量部を水１９部で希釈した。ストック溶液Ｂ３３．９重量部を水１２．１部で希釈した。ストック溶液Ｃ１６重量部を攪拌下に、上記各希釈溶液に加えた。次いで石油エーテル２８重量部を各希釈溶液に加えて振とうした。
【００４８】
各希釈溶液は分散相小滴サイズが５００ｎｍより小さい油中水型エマルジョンを形成した。これらの希釈溶液を室温で混合し、室温で約１７時間振とうした。出発物質の比はコバルト原子のモル当り亜鉛原子約４モルであった。これらの混合溶液は小さい小滴サイズの油中水型エマルジョンの形状を維持していた。固体の亜鉛ヘキサヒドロコバルテート触媒錯体が分散した水性相小適をもって沈澱した。エタノール約３２０重量部を加えて均一（分散固体以外）混合物が形成するまで振とうし、２８００ｒｐｍで３０分間遠心処理して、沈澱した触媒粒子を回収した。液相を傾斜で除き、粒子をエタノールで洗い、さらに３回遠心処理した。次いで得られた粒子を９０℃で２４時間真空乾燥した。
【００４９】
ＤＭＣ触媒（実施例２）を、ストック溶液Ｃと石油エーテルを加える前に各希釈溶液にエタノール１０ｇを加える以外は上記と同様にしてつくった。
ＤＭＣ触媒（実施例３）を、ストック溶液Ｃと石油エーテルを加える前に各希釈溶液に２−メチル−２−プロパノールを加える以外は実施例１と同様につくった。
【００５０】
ＤＭＣ触媒（実施例４）を、ストック溶液Ｃと石油エーテルを加える前に各希釈溶液にエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）１０ｇを加える以外は実施例１と同様につくった。
ＤＭＣ触媒（実施例５〜８）を、ストック溶液４５重量部を水３重量部で希釈する以外はそれぞれ実施例１〜４と同様につくった。実施例５〜８では、出発物質の比はコバルト原子のモル当り亜鉛原子が約３モルであった。
【００５１】
ＤＭＣ触媒（実施例９〜１２）を、回収した触媒粒子を（乾燥前に）分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（ダウケミカル製））中に分散させて〜６％の分散した触媒粒子を含有するスラリーをつくる以外は、それぞれ実施例１〜４と同様につくった。得られたスラリーを５０℃で真空乾燥した。粒子のサンプルをエマルジョンの（エタノール添加による）破壊前にそしてすべてのエタノール洗浄後に、とり出した。
粒子サイズを透過電子分光法（ＴＥＭ）を用いて測定した結果を下記する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
ＤＭＣ触媒（実施例１３〜１６）を、回収した触媒粒子を（乾燥前に）分子量４０００のポリ（プロピレンオキシド）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＣＰ４１５５ポリオール（ダウケミカル製））中に分散させて〜６％の分散した触媒粒子を含有するスラリーをつくる以外は、それぞれ実施例１〜４と同様につくった。得られたスラリーを５０℃で真空乾燥した。
【００５４】
［実施例１７］
ＤＭＣ触媒（実施例１〜１６）の各々についてプロピレンオキシドの重合を触媒する活性を評価した。評価は、攪拌棒を備えたＷｈｅａｔｏｎガラスビンにＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオールとプロピレングリコールと触媒の混合物を加えることによって行った。触媒濃度は出発物質の重量基準で約５０００ｐｐｍであった。Ｗｈｅａｔｏｎガラスビンの内容物を、プロピレンオキシドの重合が生起するまで（目視観察）、攪拌下９０℃で加熱した。すべてがプロピレンオキシド重合の活性をもつ触媒であった。
【００５５】
ＤＭＣ触媒（実施例９）をプロピレンオキシドの重合能及びＥＯ−封止反応の触媒能を評価するために一連の重合反応（１７Ａ−１７Ｉ）で評価した。重合反応を次のように行った：ＤＭＣ触媒（実施例９）を追加のＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオールと混合して生成ポリマー中に約１０００ｐｐｍの触媒濃度をもたらす触媒を調製した。出発Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオールのＮＭＲ分析で、それが約６８１．５の分子量と約１０．２の平均プロピレンオキシド重合度をもつことを確認した。この混合物約７０ｇを攪拌下のＰａｒｒ圧力反応機に入れ、窒素で３０ｐｓｉｇに加圧した。反応混合物を１１０℃に加熱し、所定量のプロピレンオキシドを加えた。プロピレンオキシドの反応が直後に開始し、この触媒が、活性化される前の時間が極めて短く誘導時間がないことを示した。プロピレンオキシド重合が完了したら（これは一定の反応圧で示される）、反応機にエチレンオキシド３０ｍｌを加えた。エチレンオキシドの直ちに速やかな重合が生起した。エチレンオキシドのすべてが反応するまで（これは反応機が一定圧力になることで示される）反応を続けた。生成ポリマーは不透明であった。それらを回収し、分子量（Ｍｎ）、ポリ（プロピレンオキシド）重合度、ポリ（エチレンオキシド）重合度、１級ヒドロキシル基及び２級ヒドロキシル基をＮＭＲで測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２のデータは触媒がプロピレンオキシドとエチレンオキシドの両方の重合活性をもとことを示している。生成物のポリオールの末端基の意外なほど高い割合が１級ヒドロキシル基であり、これは特に生成物の分子量が約３０００以下（ＥＯ付加前は約２７１４以下）のときにそうである。このデータはエチレンオキシドのかなりの割合が、高分子量のポリ（エチレンオキシド）ホモポリマーをつくらずに、すでにつくられたポリ（プロピレンオキシド）ポリマー上で末端ＥＯ封止を形成していることを示している。
【００５８】
触媒（実施例１０〜１２）を実験１７Ｃと同様に評価し、Ｍｎ約１５００のＥＯ−封止ポリ（プロピレンオキシド）をつくった。触媒（実施例１０）は末端基の約４８〜４９％がＥＯ−封止したポリマーを生成した。触媒（実施例１１）は末端基の約４３〜４６％がＥＯ−封止したポリマーを生成した。触媒（実施例１２）は末端基の約４６〜４８％がＥＯ−封止したポリマーを生成した。
【００５９】
触媒（実施例１２）を触媒濃度５０００ｐｐｍで再評価した。これらの条件下で、Ｍｗ約２５００のポリオールが約４８％のＥＯ−封止で生成し、Ｍｗ約３２００のポリオールが約３８％のＥＯ−封止で生成した。
【００６０】
［実施例１８］
触媒（実施例９）を繰り返した。但しエマルジョンの破壊と触媒粒子の洗浄に用いたエタノールの代わりにほぼ同量のトリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルを用いた。得られた触媒は実施例１７に記載したガラスビンテストで、最小の誘導時間で活性にＰＯを重合した。
【００６１】
［実施例１９］
塩化亜鉛（８．９９５部）と水（２９．７２５部）を攪拌下に混合し溶液とした。実施例１に記載の一般法に従ってＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液をつくった。
ポリ（オキシエチレン）５ノニルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−５２０界面活性剤）とポリ（オキシエチレン）９オクチルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−６３０界面活性剤）を２．７５：１の重量比で混合して界面活性剤混合物をつくった。
ＤＭＣ触媒（実施例１９）を次のようにつくった：Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液４３．２７４重量部を水２．７２６部にとかした。上記の界面活性剤混合物１６．００４重量部を、振とう下に、ＺｎＣｌ２溶液とＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液のそれぞれに加えた。次いでヘキサン３７．９６５重量部をそれぞれの溶液に加えて振とうした。各溶液は５００ｎｍ以下の分散相小滴サイズをもつ油中水型エマルジョンを形成した。これらの溶液を室温で混合し、約１７時間室温で振とうした。出発物質の比はコバルト原子モル当り亜鉛原子約４モルである。混合した溶液は小さい小滴サイズの油中水型エマルジョンを維持した。個体の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体が分散した水性相小滴をもって沈澱した。実施例１に記載したようにエタノール洗浄して沈澱した触媒粒子を回収した。回収した触媒粒子を（乾燥前に）分子量７００のポリ（プロピレングリコール）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（ダウケミカル製））中に分散させて６％の分散触媒粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを５０℃で４時間真空乾燥し、４０℃大気圧下で１夜乾燥した。得られた触媒は実施例１７に記載したガラスビンテストでプロピレンオキシドを活性に重合した。
【００６２】
［実施例２０］
ＤＭＣ触媒（実施例２０）を次のようにつくった：実施例１９に記載のようにしてつくったＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液４３．２７４重量部を水２．７２６部で希釈した。ＺｎＣｌ２溶液を実施例１９におけると同様にしてつくった。実施例１９で得たと同じ界面活性剤混合物３２．００７重量部を攪拌下に各溶液に加えた。エチレングリコールジメチルエーテル９．９９５部を各溶液に加えた。次いで、ヘキサン７５．９３１重量部を各溶液に加え、振とうした。次いでこれら溶液を実施例１９に記載したように用いてＤＭＣ触媒をつくった。
【００６３】
［実施例２１］
塩化亜鉛（８．９９５部）と水（２９．７２５部）を攪拌下に混合し溶液とした。実施例１に記載の一般法に従ってＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液をつくった。
ポリ（オキシエチレン）５ノニルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−５２０界面活性剤）とポリ（オキシエチレン）９オクチルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−６３０界面活性剤）を２．７５：１の重量比で混合して界面活性剤混合物をつくった。
ＤＭＣ触媒（実施例２１）を次のようにつくった：Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液４３．２７４重量部を水２．７２６部にとかした。上記の界面活性剤混合物３２．００７重量部を、振とう下に、ＺｎＣｌ２溶液とＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液のそれぞれに加えた。次いで石油エーテル７５．９３１重量部をそれぞれの溶液に加えて振とうした。これらの希釈溶液を実施例１に記載した一般法と同様に用いてＤＭＣ触媒を得た。
【００６４】
［実施例２２］
実施例２１を繰り返した。但しエチレングリコールジメチルエーテル９．９９５重量部を各希釈溶液に加えた。
【００６５】
［実施例２３］
実施例２２を繰り返した。但し界面活性剤と石油エーテルの量をそれぞれ半分に減らした。
【００６６】
［実施例２４］
イソオクタン４０部とＩｇｅｐａｌ（商標）ＤＭ−４３０界面活性剤（ポリ（オキシエチレン）−３，５−ジアルキルフェニルエーテル）１０部の混合物を２個のポリプロピレン製ボトルそれぞれに入れた。第１のボトルに４０重量％ＺｎＣｌ２水溶液１．８５部とグライム２．５部を加えた。第２のボトルにＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６の１０％水溶液２．９部を加えた。両ボトルを別々に振とうして内容物を混合分散させた。次いで両ボトルの内容物を合して室温で１夜振とうした。得られた分散液をエタノール約５００ｇで希釈し、２０分間遠心処理して半透明ゲル（触媒粒子を含有）と上澄液を得た。上澄液を傾斜分離し、ゲルを２回以上エタノール洗浄と遠心処理を行った。生成物をＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール７０部で希釈し、回転蒸発器で４０℃で１夜精製した。
【００６７】
この触媒は約４０ｎｍの容積平均粒子サイズをもっていた。実施例１７に記載した一般法に従って連続プロピレンオキシド／エチレンオキシド重合し（５０００ｐｐｍ濃度）、ポリ（オキシエチレン）−封止ポリ（ＰＯ）ポリオールを得た。Ｍｗ２８００で５１％の１級ヒドロキシル基のポリオールを得た。Ｍｗ２９００及び３６００で４５％の１級ヒドロキシル基のポリオールを得た。Ｍｗ３８００で３２％の１級ヒドロキシル基のポリオールを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシアン化金属触媒の製造方法及びシアン化金属触媒の存在下のアルキレンオキシドの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルはプロピレンオキシド及びエチレンオキシド等のアルキレンオキシドの重合で工業的に大量に製造されている。この重合反応は通常開始剤化合物と触媒の存在下に行われる。開始剤化合物は通常官能性（ポリマーの分子当りの水酸基数）を決めそしてある場合には所望の官能性を付与する。触媒は経済的な重合速度をもたらすために用いられる。
【０００３】
シアン化金属錯体は重要なアルキレンオキシド重合触媒になってきている。これらの錯体はしばしば「シアン化二重金属」又は「ＤＭＣ」触媒と称され、多くの特許の主題になっている（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７及び特許文献８）。ある場合には、これらの錯体は重合速度を速くし、多分散性を狭くする利点を示す。またこれらの触媒は極めて低レベルの一官能性不飽和化合物をもつポリエーテルを生成する。
【０００４】
従来のＤＭＣ触媒の欠点はポリ（プロピレンオキシド）ポリオール上へのポリ（エチレンオキシド）末端封止重合を効率的に行って１級水酸基を末端にもつポリオールをつくることが困難であったことにある。１級水酸基の高い反応性は（親水性が高いことと相まって）、ＥＯ封止ポリオールを、可撓性ポリウレタンフォーム及び反応射出成形（ＲＩＭ）ポリウレタン及びポリウレタン尿素の製造に特に適するものにする。この特性が、触媒の存在下にプロピレンオキシドの重合に引き続いて連続的にエチレンオキシドを重合するという単一重合工程でＥＯ封止ポリオールの製造を可能とする。これをＤＭＣ触媒を用いて試みると、ほとんどのエチレンオキシドが極めて高い分子量のポリ（エチレンオキシド）を形成し、所望の末端封止は形成しない傾向にある。その結果、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＯ）ホモポリマーと少量の高分子量ポリエチレンオキシド（ＥＯ）ホモポリマーの混合物が得られることになる。このポリ（ＰＯ）の末端基はほとんどが２級水酸基である。ＥＯ封止を形成する困難性はポリ（ＰＯ）ポリマーの分子量が大きくなるほど大きくなる。約１０００以上の分子量をもつＥＯ封止ポリ（ＰＯ）ポリマーの製造方法として効果的な方法はまだ開発されていない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，２７８，４５７号
【特許文献２】米国特許第３，２７８，４５８号
【特許文献３】米国特許第３，２７８，４５９号
【特許文献４】米国特許第３，４０４，１０９号
【特許文献５】米国特許第３，４２７，２５６号
【特許文献６】米国特許第３，４２７，３３４号
【特許文献７】米国特許第３，４２７，３３５号
【特許文献２】米国特許第５，４７０，８１３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
その結果、ＥＯ封止反応をより効果的に行うＤＭＣ触媒の開発が望まれている。また同様に、プロピレンオキシドを効率的に重合するＤＭＣ触媒の開発が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１に、透過電子分光法で測定して約５〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子形状のシアン化金属触媒である。
本発明は、第２に、（Ａ）シアン化遷移金属化合物及びシアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する金属塩を含有する多数の小水滴を非混和性連続相中に分散させたエマルジョンを形成し、そして（Ｂ）該エマルジョンをシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置くことを特徴とするシアン化金属触媒の製造方法である。
本発明は、第３に、（Ａ）シアン化遷移金属化合物を含有する第１小水滴を非混和性連続相中に分散させた第１エマルジョンを形成し、（Ｂ）シアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する溶解した金属塩を含有する第２小水滴を非混和性連続相に分散させた第２エマルジョンを形成し、（Ｃ）第１エマルジョンと第２エマルジョンとを第１小水滴が第２小水滴と接触する条件下で混合し、そして（Ｄ）得られた混合物をシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置くことを特徴とするシアン化金属触媒の製造方法である。
本発明は、第４に、透過電子分光法で測定して約２０〜約３００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子形状をしているシアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法である。
本発明は、第５に、ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーをＥＯ封止する方法において、ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーを、透過電子分光法で測定して約２０〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子の形状をしているシアン化金属触媒の触媒有効量の存在下に、重合条件下に、エチレンオキシドと接触させることを特徴とする上記方法である。
【０００８】
本発明は、さらに、シアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法において、シアン化金属触媒が、（Ａ）シアン化遷移金属化合物及びシアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する金属塩を含有する多数の小水滴を非混和性連続相中に分散させたエマルジョンを形成し、そして（Ｂ）該エマルジョンをシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置く方法で得た生成物である上記方法である。
【０００９】
本発明は、さらに、シアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法において、シアン化金属触媒が、（Ａ）シアン化遷移金属化合物を含有する第１小水滴を非混和性連続相中に分散させた第１エマルジョンを形成し、（Ｂ）シアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する溶解した金属塩を含有する第２小水滴を非混和性連続相に分散させた第２エマルジョンを形成し、（Ｃ）第１エマルジョンと第２エマルジョンとを第１小水滴が第２小水滴と接触する条件下で混合し、そして（Ｄ）得られた混合物をシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置く方法で得た生成物である上記の方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＤＭＣ触媒錯体は水不溶性塩をもち、これは一般的には水でそして所望により有機錯化剤で錯化されている。水不溶性塩は、シアニド（ＣＮ−）にそして所望により他の配位基に配位している遷移金属イオンからなるアニオン性ラジカルとこのアニオン性ラジカルと水不溶性塩を形成する金属カチオン（以下、「Ｍ」として示す）との塩である。アニオン性ラジカルはＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ、但しＭ１は遷移金属、Ｘはシアニド以外の配位性基、ｒ及びｔはそれぞれＭ１イオンと配位するＣＮ−とＸ基の数を示す、で示すことができる。ｒは一般に少なくとも４、好ましくは５、さらに好ましくは６であり、ｔは一般には２以下、好ましくは１以下、最も好ましくは０である。ｒ＋ｔは通常６である。Ｍ１は好ましくはＦｅ＋３、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋３、Ｃｏ＋２、Ｃｒ＋２、Ｃｒ＋３、Ｍｎ＋２、Ｍｎ＋３、Ｉｒ＋３、Ｎｉ＋２、Ｒｈ＋３、Ｒｕ＋２、Ｖ＋４又はＶ＋５である。これらのなかでも＋３価の酸化状態の遷移金属がより好ましい。Ｃｏ＋３及びＦｅ＋３がさらに好ましく、Ｃｏ＋３が最も好ましい。Ｃｏ（ＣＮ）６３−が最も好ましいアニオン性ラジカルである。
【００１１】
好ましい金属カチオンはＺｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋２、Ｎｉ＋２、Ｍｏ＋４、Ｍｏ＋６、Ａｌ＋３、Ｖ＋４、Ｖ＋５、Ｓｒ＋２、Ｗ＋４、Ｗ＋６、Ｍｎ＋２、Ｓｎ＋２、Ｓｎ＋４、Ｐｂ＋２、Ｃｕ＋２、Ｌａ＋３及びＣｒ＋３であり、より好ましいのはＺｎ＋２、Ｆｅ＋２、Ｃｏ＋２、Ｎｉ＋２、Ｌａ＋３又はＣｒ＋３であり、最も好ましいのはＺｎ＋２である。金属イオンの混合物も用いうる。
【００１２】
金属カチオンは一般には、アニオン性ラジカルの量に対し化学量論的に過剰存在する。即ち一般には金属カチオンとアニオン性ラジカルはそれら自身で静電気的に中性の塩をつくるわけではない。不活性塩はアニオン性ラジカルによって供給される遷移金属当り約２〜約４、特に約３〜約４の金属原子を含有することが好ましい。
【００１３】
金属原子とアニオン性ラジカルは静電気的に中性な塩をつくらないので、追加のアニオンが、水不溶性塩中に存在する。これらの追加アニオンの少なくとも一部は遷移金属原子を含有しないアニオンである。好ましい追加アニオンとしてはハライド（特にクロリド、ブロミド）、サルフェート、ナイトレート、ヒドロキシド等がある。
【００１４】
水不溶性塩はまた式Ｍ２（Ｘ）６、但しＭ２はＭ１で定義したと同様のものであり、Ｘは前記定義のとおりである、で示されるアニオン部分を含有する。好ましいＸとしてはハライド（特にクロリド）、ヒドロキシド、サルフェート、カーボネート、オキザレート、チオシアネート、イソチオシアネート、イソシアネート、Ｃ１−４カルボキシレート及びナイトライト（ＮＯ２−）、及びＣＯ、Ｈ２Ｏ及びＮＯ等の未変化種がある。
【００１５】
従って、水不溶性塩は式：
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄＡｅ （１）
但し、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは静電気的に中性の塩を反映する数を示す、で表すことができる。ある場合には、このタイプの水不溶性塩の式は、
Ｍｂ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］ｃ［Ｍ２（Ｘ）６］ｄ・ｎＭｘＡｙ （２）
等の形で示されてきた。但しｂ、ｃ及びｄは静電気的に中性の塩を反映する数を示し、ｎはＭｘＡｙ基の相対数を示し、ｘ及びｙはＭとＡの静電気的に中性の塩を反映する数を示す。本発明では上記の式（１）と（２）は均等物とみなし、間隔のある原子及びラジカルの特定の配置を示すものではないものとする。ｂ、ｃ及びｅは正の数である。ｄは０又は正の数であり、好ましくは０である。Ｍ原子の数はＭ１原子とＭ２原子の合計数の好ましくは約２〜約４倍、さらに好ましくは約３〜約４倍である。
【００１６】
水不溶性塩は所望により１以上の有機錯化剤と錯体を形成していてもよい。ＤＭＣ触媒錯体に有用な錯化剤は周知であり、具体例としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、ニトリル、スルフィド、スルホン、スルホキシド等がある。
【００１７】
好ましいアルコールはモノアルコール及びポリアルコールである。好ましいモノアルコールの例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オクタノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール等がある。好ましいチノアルコールには、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール等のハロゲン化アルコールや、ニトロアルコール、ケトアルコール、エステル−アルコール、シアノアルコール、及び他の不活性置換したアルコール等も包含される。
【００１８】
好ましいポリアルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリスリトール、キシリトール、アラビトール、アンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サクロース、ソルビトール、アルキルグリコシド、たとえばメチルグリコシド及びエチルグリコシド、等がある。低分子量ポリエーテルポリオール、特に約３５０以下、より好ましくは約１２５〜２５０の当量重量をもつポリエーテルポリオールも好ましい錯化剤である。
【００１９】
好ましいアルデヒドの例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレリルアルデヒド、グリオキザール、ベンズアルデヒド、トルイルアルデヒド等がある。好ましいケトンの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン等がある。
【００２０】
好ましいエーテルの例としては、ジオキサン、トリオキシメチレン及びパラホルムアルデヒド等の環状エーテル、ジエチルエーテル、１−エトキシペンタン、ビス（ベータクロロエチル）エーテル、メチルプロピルエーテル、ジエトキシメタン、アルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル及びオクタエチレングリコールジメチルエーテル等）等の非環状エーテルがある。
【００２１】
ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミド及びバレロアミド等のアミドも有用な錯化剤である。アミルホルメート、エチルホルメート、ヘキシルホルメート、プロピルホルメート、酢酸エチル、酢酸メチル、トリエチレングリコールジアセテート等のエステルも有用である。好ましいニトリルの例としては、アセトニトリル、プロプリオニトリル等がある。好ましいスルフィドの例としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジアミルスルフィド等がある。好ましいスルホン及びスルホキシドの例としては、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、２，２−スルホニルジエタノール、ジメチルスルホン及びスルホラン（テトラメチレンスルホン）等がある。
【００２２】
より好ましい錯化剤はｔ−ブタノール、１，２−ジメトキシエタン（グライム）、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、約７５−３５０の当量重量をもつポリエーテルポリオール及びアルキレンもしくはポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルである。特に好ましい錯化剤はｔ−ブタノール、グライム、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１２５−２５０の当量重量をもつポリエーテルポリオール及びモノ−、ジ−もしくはトリ−エチレングリコールのジメチルエーテルである。ｔ−ブタノールとグライムが最も好ましい。
【００２３】
ＤＭＣ触媒錯体は触媒をアルキレンオキシドの重合にさらす前に透過電子分光法によって測定して約５−約５００ｎｍ（ナノメートル）の平均粒子サイズをもつ粒子の形状をもつ。この粒子は好ましくは約１０ｎｍ以上、たとえば約４０ｎｍ以上から約３００ｎｍ以下、より好ましくは約２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは約２００ｎｍ以下、最も好ましくはやく１５０ｎｍ以下の容積平均粒子サイズをもつ。
【００２４】
ＤＭＣ触媒錯体は油中水型エマルジョンの分散した水性相中で沈澱させて上記の小粒子サイズのものとして調製しうる。この方法では、水溶性又は水混和性前駆体を伴って、これらをエマルジョン中の分散した水性小滴内で反応条件下に置く。小滴中に極めて微小な粒子として触媒錯体が生成し、沈澱する。
【００２５】
前駆体には、金属Ｍの水溶性又は水混和性塩及びシアン化遷移金属化合物が包含される。Ｍの塩は式ＭｘＡｙ、但しｘ、Ａ及びｙは前記したとおり、で示される。シアン化遷移金属化合物は好ましくは式：Ｂｗ［Ｍ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ］、但しＢは水素、アンモニウムカチオン又はアルカリ金属イオンであり、ｗはＭ１（ＣＮ）ｒ（Ｘ）ｔ基の価の絶対値である、で示される化合物である。Ｂは好ましくはアルカリ金属ではない。その理由は反応中に生成するアルカリ金属副生物が触媒を不活性化する傾向にありそれを除去する必要があることによる。好ましいＢは水素である。
【００２６】
好ましい態様において、Ｍ塩の水溶液を形成し、それを１以上の界面活性剤及び上記水溶液と混和しない有機液体と混合することによって油中水型エマルジョン中に形成させる。これは好ましくは、最初に上記の塩溶液を界面活性剤と混合し、次いでこの混合物を攪拌しながら有機相中に分散させることによって行われる。条件は水性相が約５００ｎｍ以下の直径の小滴を形成するように選択される。エマルジョンが安定で小滴が望ましいサイズをもつ限りにおいて水性相はエマルジョンの合計重量の約０．５〜約６０％を構成しうる。
【００２７】
好ましい態様において、シアン化遷移金属化合物の溶液又は分散液が別途につくられ、そして上記と同様にして油中水型エマルジョン中に別途に形成される。好ましい小滴サイズ及び水性相含量はＭ塩溶液のエマルジョンのそれらと同じである。
【００２８】
これらの別々の溶液を次にＭ塩とシアン化遷移金属化合物が分散した水小滴内で反応してＤＭＣ触媒錯体を形成しうる条件下で混合する。この反応は通常０℃以上１００℃以下で十分に進行するが、この混合物をほぼ室温（１５〜３０℃）から必ずしも加熱したり冷却する必要はない。（１）反応系全体に小滴サイズが維持され、（２）Ｍ塩溶液及びシアン化遷移金属化合物溶液又は分散液の小滴の衝突を促進するように攪拌を続けて反応剤が互いに接触し反応するようにする。反応時間は用いる反応剤と条件に依存するが通常数分から２０時間又はそれ以上でありうる。
【００２９】
遷移金属原子（即ちＭ１及びＭ２原子）のモル当り約２〜約４、特に好ましくは約３〜約４モルのＭ原子を用いることが好ましい。従って、出発溶液中のＭ塩及びシアン化遷移金属化合物の濃度及び出発水性相の相対容積は好ましくは上記を満足するように選択される。
【００３０】
出発エマルジョンの小滴サイズは互いにほぼ同じで、一方のエマルジョンの平均小滴サイズが他方のエマルジョンの平均小滴サイズの約２倍以下、特に約１．５倍以下であることが好ましい。また出発エマルジョンの分散水性相の容積も互いにほぼ同じで、一方のエマルジョンの水性相の容積が他方の出発エマルジョンの容積の約２倍以下、特に約１．５倍以下であることが好ましい。同様の小滴サイズ及び水性相容積をもつことにより、完全な反応、所望の小滴サイズの維持及び所望の小粒子サイズの触媒錯体粒子の形成が促進される。
【００３１】
錯化剤を用いる場合には、出発エマルジョンの一方又は両方、好ましくは両方、の水性相に加えることが望ましい。錯化剤は、それぞれの水性相の水と錯化剤の合計重量当り、たとえば０〜約７０％、好ましくは約１０〜約５０％を構成しうる。しかし、触媒を沈澱させ、回収した後で錯化剤で洗うことも可能である。
【００３２】
エマルジョンの有機相は用いる温度で液状であって水と実質的に非混和性の１以上の有機化合物からなる。用いる温度で有機化合物に水が、約５％以下、特に約１％（ｗ／ｗ）以下溶解するにとどまるものが好ましい。
Ｍ塩及びシアン化遷移金属化合物も有機相よりも水性相により顕著に可溶性であって有機相中に顕著には移動しないような有機相であるべきである。錯化剤を水性相に存在させる場合、錯化剤は水性相よりも有機相との混和性が相対的に低いものであるべきである。好ましい有機相形成有機化合物の例としては、少なくとも５０℃以上の沸点をもつ炭化水素及びＣ６以上の高級アルカノールがある。好ましい炭化水素は線状、脂環式、芳香族、アルキル置換芳香族又は脂環式炭化水素である。好ましい炭化水素の具体例としては、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ヘキサノール、デカノール、オクタノール等がある。
【００３３】
水性相小滴は少なくとも１の界面活性剤を用いることで安定化される。アルキル−又はジアルキルフェノールのポリ（オキシエチレン）エーテル等の非イオン界面活性剤が特に好ましい。これらの例としては、ポリ（オキシエチレン）５ノニルフェノールエーテル及びポリ（オキシエチレン）９オクチルフェノールエーテル等のノニルフェノール又はオクチルフェノールのポリ（オキシエチレン）エーテルがある。ノニオン性シリコーン界面活性剤も用いうる。アニオン及びカチオンの各界面活性剤も用いうる。所望の小滴サイズの水性小滴を安定化させる十分量の界面活性剤を用いることが好ましい。
【００３４】
ＤＭＣ触媒錯体が沈澱したら、濾過や遠心分離等の固−液分離技術を用いてそれを回収できる。好ましい回収法の一つは、水と有機相の両方に混和性の極性有機化合物を加えてエマルジョンを破壊し、次いで遠心分離によって触媒錯体粒子を回収する方法である。回収した粒子を水又は極性有機化合物（たとえばエタノール、アセトン、ジメチルエーテル、低分子量ポリエーテル、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ−もしくはジ−アルキルエーテル等）で１回以上洗って残存する界面活性剤及び有機相材料を除去することも好ましい。回収した粒子は乾燥して、過剰の水、過剰の錯化剤、洗浄用化合物等の残存揮発分を除去することも好ましい。乾燥は好ましくは真空又は減圧下に行われる。
【００３５】
粒子をポリエーテル及び／又は開始剤化合物中に分散してスラリーをつくり、次いでストリッピングによって残存揮発分を除去することができる。
【００３６】
本発明の触媒錯体はアルキレンオキシドを重合してポリエーテルを製造するために有用である。一般に、この方法は触媒有効量の上記触媒をアルキレンオキシドと重合条件下に混合してアルキレンオキシドの供給量が本質的になくなるまで重合を続けることによって行われる。触媒の濃度は所望の重合速度で又は所望の時間内にアルキレンオキシドが重合するように選択される。
一般的な触媒濃度はアルキレンオキシド及び開始剤及び（存在する場合の）コモノマーの合計重量に対しシアン化金属触媒錯体が約５〜約１０００００ｐｐｍである。より好ましい触媒濃度は、約２０ｐｐｍ以上、より好ましくは約３０ｐｐｍ以上で、約５００００ｐｐｍ以下、より好ましくは約１００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは約１５００ｐｐｍ以下である。
【００３７】
本発明の触媒錯体で重合しうるアルキレンオキシドには、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン及びそれらの混合物等がある。種々のアルキレンオキシドを順次連続的に重合してブロックコポリマーをつくることができる。より好ましいアルキレンオキシドはプロピレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキシド及び／又はぶちレンオキシドの混合物である。特に好ましいのは、プロピレンオキシド単独又は７０重量％以上、特には８５重量％以上のプロピレンオキシドと約３０重量％以下、特に約１５重量％以下のエチレンオキシドとの混合物である。
【００３８】
また本発明の触媒錯体の存在下にアルキレンオキシドと共重合しうるモノマーを変性ポリエーテルポリオール製造用に用いうる。これらのコモノマーには米国特許第３，２７８，４５７号及び３，４０４，１０９号に記載されているオキセタンや米国特許第５，１４５，８８３号及び３，５３８，０４３号に記載されている酸無水物が包含され、これらはポリエーテル及びポリエステルもしくはポリエーテルエステルポリオールをそれぞれもたらす。本発明の触媒で重合しうる他の好ましいモノマーの例としては、乳酸、３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバレレート（及びそれらの二量体）、ラクトン及び二酸化炭素がある。
【００３９】
特に好ましい重合として次の２つがある。１つは主に末端２級ヒドロキシル基をもつポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマーもしくはコポリマー上へのエチレンオキシドの重合である。本発明の触媒錯体はこれら末端２級ヒドロキシル基を意外なほど高比率でもつものの上へのエチレンオキシドの重合を生起させて十分な比率のヒドロキシル基をもつＥＯ−封止ポリオールを与えることが判明した。ポリ（プロピレンオキシド）出発物質の分子量が大きくなるにつれてＥＯ−封止の末端基の比率は低下する傾向にある。分子量が約５０００以下の出発物質では、末端基の４５％以上、ある場合には５０％以上、が本発明の触媒を用いるとＥＯ−封止物になることが予備検討で判明した。分子量が約１５００〜３０００の出発物質では、本発明の触媒を用いた場合、末端基の３３〜５０％がＥＯ−封止物になった。分子量が３０００〜４０００の出発物質では、末端基の約２０〜４３％がＥＯ−封止物になった。重合及び触媒調製法を最適化すると、本発明の触媒を用いてＥＯ−封止される末端基の比率がさらに増加する。
【００４０】
特に好ましい重合の他の１つは、同じ触媒をプロピレンオキシド／又はそれと約５０％以下のエチレンオキシドとの混合物の連続重合とそれに続くエチレンオキシドの重合によるブロックコポリマーの重合である。得られるＥＯ−封止効果は上記と同様である。
【００４１】
重合反応は約２５〜約１５０℃又はそれ以上、好ましくは約８０〜１３０℃で十分に進行する。好ましい重合法には触媒を反応機に供給し、アルキレンオキシドで反応機を加圧する方法がある。開始剤又はポリエーテル化合物は通常上記モノマーの導入前に加えられ、前記したように典型的には、触媒スラリーをつくる前に触媒錯体と合体される。重合は反応機内の圧損で示されるように短い誘導時間の後に進行する。本発明の触媒では誘導時間はしばしばほとんどゼロである。一旦重合が開始すると、所望の当量重量のポリマーを生ずるように十分なアルキレンオキシドを加えるまで要求に応じ反応機に追加のアルキレンオキシドを加えることが好ましい。
【００４２】
別の好ましい重合法は連続法である。連続法では、連続的に攪拌しているタンク反応機（ＣＳＴＲ）又はチューブラー反応機等の連続式反応機に、触媒を（通常は開始剤及び／又はポリエーテル中のスラリーとして）連続的に供給する。アルキレンオキシドを反応機に導入して生成物を連続的に取り出す。開始剤は、触媒と共に（たとえば開始剤中の触媒スラリーの形で）又は別途の流れとして、連続的又は間欠的に添加できる。触媒を連続添加する方法では、誘導時間が、１５分以下、特に１０分以下、より特には５分以下といった短い触媒を用いることが好ましい。
【００４３】
かくして得られた生成物のポリマーは分子量、当量重量、官能性及び官能基の存在等に依存した種々の用途をもっている。かくして得られたポリエーテルポリオールはポリウレタン原料として有用である。ポリエーテルはまた界面活性剤、作動流体として、また界面活性剤製造原料として、さらにはアミノ化ポリエーテルの製造原料その他としても用いうる。
【００４４】
次の例は本発明を例証するものであり、本発明を制限するものではない。すべての部及び％は特に断りのない限り重量基準のものである。触媒充填量は出発物質から計算し、会合している水や開始剤は無視してある。
【００４５】
［実施例１−１６］
ストック溶液Ａを、塩化亜鉛と水を１：２の重量比で塩が溶解するまで攪拌混合してつくった。
ストック溶液Ｂを、Ｋ２ＣＯ（ＣＮ）６と水を混合してつくった。
成分比は、Ｋ２ＣＯ（ＣＮ）６：水：ＨＣｌ溶液で１：３：３である。
この混合物を氷浴上で冷却した。白色沈澱（ＫＣｌ）が生成し、これを濾取した。得られた溶液には約１０．６％のＨ３ＣＯ（ＣＮ）６が含有していた。
【００４６】
ストック溶液Ｃを、ポリ（オキシエチレン）６ノニルヘキシルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−５２０界面活性剤）及びポリ（オキシエチレン）９オクチルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−６３０界面活性剤）を重量比２：１で混合してつくった。
【００４７】
ＤＭＣ触媒（実施例１）を次のようにしてつくった：
ストック溶液Ａ２７重量部を水１９部で希釈した。ストック溶液Ｂ３３．９重量部を水１２．１部で希釈した。ストック溶液Ｃ１６重量部を攪拌下に、上記各希釈溶液に加えた。次いで石油エーテル２８重量部を各希釈溶液に加えて振とうした。
【００４８】
各希釈溶液は分散相小滴サイズが５００ｎｍより小さい油中水型エマルジョンを形成した。これらの希釈溶液を室温で混合し、室温で約１７時間振とうした。出発物質の比はコバルト原子のモル当り亜鉛原子約４モルであった。これらの混合溶液は小さい小滴サイズの油中水型エマルジョンの形状を維持していた。固体の亜鉛ヘキサヒドロコバルテート触媒錯体が分散した水性相小適をもって沈澱した。エタノール約３２０重量部を加えて均一（分散固体以外）混合物が形成するまで振とうし、２８００ｒｐｍで３０分間遠心処理して、沈澱した触媒粒子を回収した。液相を傾斜で除き、粒子をエタノールで洗い、さらに３回遠心処理した。次いで得られた粒子を９０℃で２４時間真空乾燥した。
【００４９】
ＤＭＣ触媒（実施例２）を、ストック溶液Ｃと石油エーテルを加える前に各希釈溶液にエタノール１０ｇを加える以外は上記と同様にしてつくった。
ＤＭＣ触媒（実施例３）を、ストック溶液Ｃと石油エーテルを加える前に各希釈溶液に２−メチル−２−プロパノールを加える以外は実施例１と同様につくった。
【００５０】
ＤＭＣ触媒（実施例４）を、ストック溶液Ｃと石油エーテルを加える前に各希釈溶液にエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）１０ｇを加える以外は実施例１と同様につくった。
ＤＭＣ触媒（実施例５〜８）を、ストック溶液４５重量部を水３重量部で希釈する以外はそれぞれ実施例１〜４と同様につくった。実施例５〜８では、出発物質の比はコバルト原子のモル当り亜鉛原子が約３モルであった。
【００５１】
ＤＭＣ触媒（実施例９〜１２）を、回収した触媒粒子を（乾燥前に）分子量７００のポリ（プロピレンオキシド）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（ダウケミカル製））中に分散させて〜６％の分散した触媒粒子を含有するスラリーをつくる以外は、それぞれ実施例１〜４と同様につくった。得られたスラリーを５０℃で真空乾燥した。粒子のサンプルをエマルジョンの（エタノール添加による）破壊前にそしてすべてのエタノール洗浄後に、とり出した。
粒子サイズを透過電子分光法（ＴＥＭ）を用いて測定した結果を下記する。
【００５２】
【表１】
【００５３】
ＤＭＣ触媒（実施例１３〜１６）を、回収した触媒粒子を（乾燥前に）分子量４０００のポリ（プロピレンオキシド）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）ＣＰ４１５５ポリオール（ダウケミカル製））中に分散させて〜６％の分散した触媒粒子を含有するスラリーをつくる以外は、それぞれ実施例１〜４と同様につくった。得られたスラリーを５０℃で真空乾燥した。
【００５４】
［実施例１７］
ＤＭＣ触媒（実施例１〜１６）の各々についてプロピレンオキシドの重合を触媒する活性を評価した。評価は、攪拌棒を備えたＷｈｅａｔｏｎガラスビンにＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオールとプロピレングリコールと触媒の混合物を加えることによって行った。触媒濃度は出発物質の重量基準で約５０００ｐｐｍであった。Ｗｈｅａｔｏｎガラスビンの内容物を、プロピレンオキシドの重合が生起するまで（目視観察）、攪拌下９０℃で加熱した。すべてがプロピレンオキシド重合の活性をもつ触媒であった。
【００５５】
ＤＭＣ触媒（実施例９）をプロピレンオキシドの重合能及びＥＯ−封止反応の触媒能を評価するために一連の重合反応（１７Ａ−１７Ｉ）で評価した。重合反応を次のように行った：ＤＭＣ触媒（実施例９）を追加のＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオールと混合して生成ポリマー中に約１０００ｐｐｍの触媒濃度をもたらす触媒を調製した。出発Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオールのＮＭＲ分析で、それが約６８１．５の分子量と約１０．２の平均プロピレンオキシド重合度をもつことを確認した。この混合物約７０ｇを攪拌下のＰａｒｒ圧力反応機に入れ、窒素で３０ｐｓｉｇに加圧した。反応混合物を１１０℃に加熱し、所定量のプロピレンオキシドを加えた。プロピレンオキシドの反応が直後に開始し、この触媒が、活性化される前の時間が極めて短く誘導時間がないことを示した。プロピレンオキシド重合が完了したら（これは一定の反応圧で示される）、反応機にエチレンオキシド３０ｍｌを加えた。エチレンオキシドの直ちに速やかな重合が生起した。エチレンオキシドのすべてが反応するまで（これは反応機が一定圧力になることで示される）反応を続けた。生成ポリマーは不透明であった。それらを回収し、分子量（Ｍｎ）、ポリ（プロピレンオキシド）重合度、ポリ（エチレンオキシド）重合度、１級ヒドロキシル基及び２級ヒドロキシル基をＮＭＲで測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【００５７】
表２のデータは触媒がプロピレンオキシドとエチレンオキシドの両方の重合活性をもとことを示している。生成物のポリオールの末端基の意外なほど高い割合が１級ヒドロキシル基であり、これは特に生成物の分子量が約３０００以下（ＥＯ付加前は約２７１４以下）のときにそうである。このデータはエチレンオキシドのかなりの割合が、高分子量のポリ（エチレンオキシド）ホモポリマーをつくらずに、すでにつくられたポリ（プロピレンオキシド）ポリマー上で末端ＥＯ封止を形成していることを示している。
【００５８】
触媒（実施例１０〜１２）を実験１７Ｃと同様に評価し、Ｍｎ約１５００のＥＯ−封止ポリ（プロピレンオキシド）をつくった。触媒（実施例１０）は末端基の約４８〜４９％がＥＯ−封止したポリマーを生成した。触媒（実施例１１）は末端基の約４３〜４６％がＥＯ−封止したポリマーを生成した。触媒（実施例１２）は末端基の約４６〜４８％がＥＯ−封止したポリマーを生成した。
【００５９】
触媒（実施例１２）を触媒濃度５０００ｐｐｍで再評価した。これらの条件下で、Ｍｗ約２５００のポリオールが約４８％のＥＯ−封止で生成し、Ｍｗ約３２００のポリオールが約３８％のＥＯ−封止で生成した。
【００６０】
［実施例１８］
触媒（実施例９）を繰り返した。但しエマルジョンの破壊と触媒粒子の洗浄に用いたエタノールの代わりにほぼ同量のトリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルを用いた。得られた触媒は実施例１７に記載したガラスビンテストで、最小の誘導時間で活性にＰＯを重合した。
【００６１】
［実施例１９］
塩化亜鉛（８．９９５部）と水（２９．７２５部）を攪拌下に混合し溶液とした。実施例１に記載の一般法に従ってＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液をつくった。
ポリ（オキシエチレン）５ノニルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−５２０界面活性剤）とポリ（オキシエチレン）９オクチルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−６３０界面活性剤）を２．７５：１の重量比で混合して界面活性剤混合物をつくった。
ＤＭＣ触媒（実施例１９）を次のようにつくった：Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液４３．２７４重量部を水２．７２６部にとかした。上記の界面活性剤混合物１６．００４重量部を、振とう下に、ＺｎＣｌ２溶液とＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液のそれぞれに加えた。次いでヘキサン３７．９６５重量部をそれぞれの溶液に加えて振とうした。各溶液は５００ｎｍ以下の分散相小滴サイズをもつ油中水型エマルジョンを形成した。これらの溶液を室温で混合し、約１７時間室温で振とうした。出発物質の比はコバルト原子モル当り亜鉛原子約４モルである。混合した溶液は小さい小滴サイズの油中水型エマルジョンを維持した。個体の亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒錯体が分散した水性相小滴をもって沈澱した。実施例１に記載したようにエタノール洗浄して沈澱した触媒粒子を回収した。回収した触媒粒子を（乾燥前に）分子量７００のポリ（プロピレングリコール）トリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール（ダウケミカル製））中に分散させて６％の分散触媒粒子を含有するスラリーを得た。このスラリーを５０℃で４時間真空乾燥し、４０℃大気圧下で１夜乾燥した。得られた触媒は実施例１７に記載したガラスビンテストでプロピレンオキシドを活性に重合した。
【００６２】
［実施例２０］
ＤＭＣ触媒（実施例２０）を次のようにつくった：実施例１９に記載のようにしてつくったＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液４３．２７４重量部を水２．７２６部で希釈した。ＺｎＣｌ２溶液を実施例１９におけると同様にしてつくった。実施例１９で得たと同じ界面活性剤混合物３２．００７重量部を攪拌下に各溶液に加えた。エチレングリコールジメチルエーテル９．９９５部を各溶液に加えた。次いで、ヘキサン７５．９３１重量部を各溶液に加え、振とうした。次いでこれら溶液を実施例１９に記載したように用いてＤＭＣ触媒をつくった。
【００６３】
［実施例２１］
塩化亜鉛（８．９９５部）と水（２９．７２５部）を攪拌下に混合し溶液とした。実施例１に記載の一般法に従ってＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液をつくった。
ポリ（オキシエチレン）５ノニルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−５２０界面活性剤）とポリ（オキシエチレン）９オクチルフェニルエーテル（Ｉｇｅｐａｌ（商標）ＣＯ−６３０界面活性剤）を２．７５：１の重量比で混合して界面活性剤混合物をつくった。
ＤＭＣ触媒（実施例２１）を次のようにつくった：Ｈ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液４３．２７４重量部を水２．７２６部にとかした。上記の界面活性剤混合物３２．００７重量部を、振とう下に、ＺｎＣｌ２溶液とＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液のそれぞれに加えた。次いで石油エーテル７５．９３１重量部をそれぞれの溶液に加えて振とうした。これらの希釈溶液を実施例１に記載した一般法と同様に用いてＤＭＣ触媒を得た。
【００６４】
［実施例２２］
実施例２１を繰り返した。但しエチレングリコールジメチルエーテル９．９９５重量部を各希釈溶液に加えた。
【００６５】
［実施例２３］
実施例２２を繰り返した。但し界面活性剤と石油エーテルの量をそれぞれ半分に減らした。
【００６６】
［実施例２４］
イソオクタン４０部とＩｇｅｐａｌ（商標）ＤＭ−４３０界面活性剤（ポリ（オキシエチレン）−３，５−ジアルキルフェニルエーテル）１０部の混合物を２個のポリプロピレン製ボトルそれぞれに入れた。第１のボトルに４０重量％ＺｎＣｌ２水溶液１．８５部とグライム２．５部を加えた。第２のボトルにＨ３Ｃｏ（ＣＮ）６の１０％水溶液２．９部を加えた。両ボトルを別々に振とうして内容物を混合分散させた。次いで両ボトルの内容物を合して室温で１夜振とうした。得られた分散液をエタノール約５００ｇで希釈し、２０分間遠心処理して半透明ゲル（触媒粒子を含有）と上澄液を得た。上澄液を傾斜分離し、ゲルを２回以上エタノール洗浄と遠心処理を行った。生成物をＶｏｒａｎｏｌ（商標）２０７０ポリオール７０部で希釈し、回転蒸発器で４０℃で１夜精製した。
【００６７】
この触媒は約４０ｎｍの容積平均粒子サイズをもっていた。実施例１７に記載した一般法に従って連続プロピレンオキシド／エチレンオキシド重合し（５０００ｐｐｍ濃度）、ポリ（オキシエチレン）−封止ポリ（ＰＯ）ポリオールを得た。Ｍｗ２８００で５１％の１級ヒドロキシル基のポリオールを得た。Ｍｗ２９００及び３６００で４５％の１級ヒドロキシル基のポリオールを得た。Ｍｗ３８００で３２％の１級ヒドロキシル基のポリオールを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シアン化遷移金属化合物及びシアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する金属塩を含有する多数の小水滴を非混和性連続相中に分散させたエマルジョンを形成し、そして（Ｂ）該エマルジョンをシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置くことを特徴とするシアン化金属触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒が透過電子分光法で測定して約５〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子の形状をしている請求項１の方法。
【請求項３】
工程（Ａ）が（Ａ１）シアン化遷移金属化合物を含有する第１小水滴を非混和性連続相中に分散させた第１エマルジョンを形成し、（Ａ２）シアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する溶解した金属塩を含有する第２小水滴を非混和性連続相に分散させた第２エマルジョンを形成し、そして（Ａ３）第１エマルジョンと第２エマルジョンとを第１小水滴が第２小水滴と接触する条件下で混合することによって行われる請求項１又は２の方法。
【請求項４】
非混和性連続相が界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
非混和性連続相が水と混和しない液状有機化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
非混和性連続相が炭化水素、Ｃ６以上の高級アルカノール又は少なくとも１の炭化水素と少なくとも１のＣ６以上の高級アルカノールとの混合物を含有する請求項５の方法。
【請求項７】
触媒を配位子で処理する請求項１〜６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
配位子を工程（Ｂ）の間存在させる請求項７の方法。
【請求項９】
シアン化金属化合物がヘキサシアノコバルテート化合物でありそして金属塩が亜鉛塩である請求項１〜８のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
シアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法において、シアン化金属化合物が請求項１〜９のいずれか１項の方法の生成物であることを特徴とする上記方法。
【請求項１１】
アルキレンオキシドにさらす前のシアン化金属触媒が透過電子分光法で測定して約５〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ請求項１０の方法。
【請求項１２】
アルキレンオキシドにさらす前のシアン化金属触媒が透過電子分光法で測定して約５〜約１５０ｎｍの平均粒子サイズをもつ請求項１０又は１１の方法。
【請求項１３】
触媒が亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒である請求項１０〜１２のいずれか１項の方法。
【請求項１４】
触媒が有機配位子を含有する請求項１０〜１３のいずれか１項の方法。
【請求項１５】
開始剤化合物の存在下に行う請求項１０〜１４のいずれか１項の方法。
【請求項１６】
開始剤化合物がポリ（プロピレンオキシド）でありそしてアルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求項１５の方法。
【請求項１７】
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次重合してエチレンオキシド封止ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールを形成する請求項１０〜１５のいずれか１項の方法。
【請求項１８】
ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーをＥＯ封止する方法において、アルキレンオキシドにさらされる前に透過電子分光法で測定して約５〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子の形状をしているシアン化金属触媒の触媒有効量の存在下に、ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーをエチレンオキシドと重合条件下にて接触させることを特徴とする上記方法。
【請求項１９】
アルキレンオキシドとの接触前に透過電子分光法で測定して約５〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子の形状のシアン化金属触媒。
【請求項２０】
請求項１９のシアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法。
【請求項１】
（Ａ）シアン化遷移金属化合物及びシアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する金属塩を含有する多数の小水滴を非混和性連続相中に分散させたエマルジョンを形成し、そして（Ｂ）該エマルジョンをシアン化遷移金属化合物と金属塩とが小水滴中で反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する条件に置くことを特徴とするシアン化金属触媒の製造方法。
【請求項２】
触媒が透過電子分光法で測定して約５〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子の形状をしている請求項１の方法。
【請求項３】
工程（Ａ）が（Ａ１）シアン化遷移金属化合物を含有する第１小水滴を非混和性連続相中に分散させた第１エマルジョンを形成し、（Ａ２）シアン化遷移金属化合物と反応して水不溶性シアン化金属触媒を形成する溶解した金属塩を含有する第２小水滴を非混和性連続相に分散させた第２エマルジョンを形成し、そして（Ａ３）第１エマルジョンと第２エマルジョンとを第１小水滴が第２小水滴と接触する条件下で混合することによって行われる請求項１又は２の方法。
【請求項４】
非混和性連続相が界面活性剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
非混和性連続相が水と混和しない液状有機化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項の方法。
【請求項６】
非混和性連続相が炭化水素、Ｃ６以上の高級アルカノール又は少なくとも１の炭化水素と少なくとも１のＣ６以上の高級アルカノールとの混合物を含有する請求項５の方法。
【請求項７】
触媒を配位子で処理する請求項１〜６のいずれか１項の方法。
【請求項８】
配位子を工程（Ｂ）の間存在させる請求項７の方法。
【請求項９】
シアン化金属化合物がヘキサシアノコバルテート化合物でありそして金属塩が亜鉛塩である請求項１〜８のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
シアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法において、シアン化金属化合物が請求項１〜９のいずれか１項の方法の生成物であることを特徴とする上記方法。
【請求項１１】
アルキレンオキシドにさらす前のシアン化金属触媒が透過電子分光法で測定して約５〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ請求項１０の方法。
【請求項１２】
アルキレンオキシドにさらす前のシアン化金属触媒が透過電子分光法で測定して約５〜約１５０ｎｍの平均粒子サイズをもつ請求項１０又は１１の方法。
【請求項１３】
触媒が亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒である請求項１０〜１２のいずれか１項の方法。
【請求項１４】
触媒が有機配位子を含有する請求項１０〜１３のいずれか１項の方法。
【請求項１５】
開始剤化合物の存在下に行う請求項１０〜１４のいずれか１項の方法。
【請求項１６】
開始剤化合物がポリ（プロピレンオキシド）でありそしてアルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求項１５の方法。
【請求項１７】
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを順次重合してエチレンオキシド封止ポリ（プロピレンオキシド）ポリオールを形成する請求項１０〜１５のいずれか１項の方法。
【請求項１８】
ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーをＥＯ封止する方法において、アルキレンオキシドにさらされる前に透過電子分光法で測定して約５〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子の形状をしているシアン化金属触媒の触媒有効量の存在下に、ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーをエチレンオキシドと重合条件下にて接触させることを特徴とする上記方法。
【請求項１９】
アルキレンオキシドとの接触前に透過電子分光法で測定して約５〜約５００ｎｍの平均粒子サイズをもつ粒子の形状のシアン化金属触媒。
【請求項２０】
請求項１９のシアン化金属触媒をアルキレンオキシドと混合し、そして得られた混合物をアルキレンオキシドを重合してポリ（アルキレンオキシド）を形成するに十分な加温を含む条件下に置く方法。
【公表番号】特表２００７−５００７７７（Ｐ２００７−５００７７７Ａ）
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３３３９２（Ｐ２００６−５３３３９２）
【出願日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１６３９４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０５９４４
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５０２１３０５８２）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２１日（２００４．５．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０１６３９４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０５９４４
【国際公開日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（５０２１３０５８２）ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド (21)
【Ｆターム（参考）】
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