ナノ粒子およびその製造方法
【課題】本発明は、高度結晶化した単結晶からなる発光ナノ粒子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】前駆体を、当該前駆体に対する貧溶媒と良溶媒とを含む複合溶媒に溶解し、均相の前駆体溶液を調製する。上記前駆体溶液を噴霧し、霧状の液体粒子とする。当該液体粒子を昇温させることで、相分離を引き起こさせる。その後、さらに昇温して、上記液体粒子を複数の液体粒子に分裂させる。こうして得られた上記複数の液体粒子を結晶化させることによって、粒子径が５０ｎｍ以下で、かつ高度結晶化した単結晶からなる発光ナノ粒子を製造する。
【解決手段】前駆体を、当該前駆体に対する貧溶媒と良溶媒とを含む複合溶媒に溶解し、均相の前駆体溶液を調製する。上記前駆体溶液を噴霧し、霧状の液体粒子とする。当該液体粒子を昇温させることで、相分離を引き起こさせる。その後、さらに昇温して、上記液体粒子を複数の液体粒子に分裂させる。こうして得られた上記複数の液体粒子を結晶化させることによって、粒子径が５０ｎｍ以下で、かつ高度結晶化した単結晶からなる発光ナノ粒子を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ粒子およびその製造方法に関するものであって、特に、高度結晶化した単結晶からなるナノ粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、バルクとは異なる特異な性質を示すため、近年、化粧品、芳香・消臭剤、調味料、インクジェット材料、記録材料、触媒などへの応用が期待されている。例えば、ナノ粒子は、比表面積が非常に大きいため、少量で活性の高い触媒への応用が期待されている。また、発光体のナノ粒子も開発されており、応力励起、紫外線励起、プラズマ励起、電子線励起、および電場励起など様々な励起方法で発光するものが知られている。これら発光体のナノ粒子は、蛍光ランプ、プラズマディスプレイ、および蛍光表示管など幅広く用いられている。
【０００３】
このようなナノ粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１〜３に開示される技術を挙げることができる。具体的には、特許文献１では、高輝度発光材料の超微粒子を製造する方法として、母体物質となるアルミニウム含有複合酸化物を構成するためのアルミニウム可溶性塩とその他の金属の可溶性塩及び発光中心を構成するための希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の可溶性塩を溶媒に溶解して、得ようとするアルミニウム含有複合酸化物中の各金属の原子比に対応する割合でこれらの塩類を含む溶液（以下、「前駆体溶液」ともいう）を調製し、この前駆体溶液を還元雰囲気中で霧化したのち、上記アルミニウム含有複合酸化物の結晶化温度以上に加熱して結晶球状粒子を形成させ（以上のプロセスを噴霧熱分解法とも呼ぶ）、さらに焼成処理をすることにより高輝度発光微粒子を得る方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、焼成処理を経ず噴霧熱分解法のみで高輝度発光微粒子を得る方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、原料成分以外の無機化合物を原料溶液に溶解する工程、該原料溶液を噴霧熱分解して該無機化合物からなる媒体粒子とその内部に集合化された目的物質の一次粒子を作成する工程、該無機化合物からなる媒体粒子から一次粒子を単離して該一次粒子からなる微粒子を回収する工程、とからなる微粒子の製造方法が開示されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０４５８４２Ａ１号パンフレット（２００３年６月５日公開）
【特許文献２】特開２００３−２９２９４９号公報（平成１５（２００３）年１０月１５日公開）
【特許文献３】特開２００３−１９４２７号公報（平成１５（２００３）年１月２１日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１および２のような噴霧熱分解法では、１つの霧（液滴）から１つのナノ粒子を形成するという理論のもとナノ粒子が製造される。通常、霧のサイズは数μｍ〜数十μｍであるので、上記理論によれば、粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ、高度結晶化したナノ粒子、特に発光ナノ粒子を製造することは非常に困難である。
【０００７】
そのため、粒子径をより小さくする技術として、例えば、特許文献３に開示されるような技術が開発されている。しかし、上記特許文献３の方法では、上記原料成分以外の無機化合物は、熱分解時に溶融液滴を形成する物質、すなわち溶融塩である。つまり、噴霧法で生成した粒子には、目的の粒子と多量な塩とが含まれる。そのため、その後の工程で塩を洗浄で除去する必要があるが、このとき、当該塩を完全に除去することは困難であるという問題がある。さらに、溶融塩を利用するために、高温でのナノ粒子の合成ができない。その結果、結晶化温度が高い物質を用いる場合には、ナノ粒子の製造が困難であるという問題がある。また、上記特許文献３の方法では、高温でナノ粒子の合成を行うと、粒子径が大きくなりやすく、例えば、１０００℃の合成条件では粒子径が８０ｎｍになるという問題がある。
【０００８】
そのため、結晶化温度が高い化合物を用いた場合であっても、５０ｎｍ以下の粒子径を有するナノ粒子を製造する方法の開発が求められている。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、母体物質の結晶化温度が高い発光ナノ粒子の製造に利用可能な、高度結晶化した単結晶からなるナノ粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、前駆体を貧溶媒と良溶媒とを含む複合溶媒に溶解した前駆体溶液における相分離効果を活用することによって、一つの液滴から分裂させた多数の微小な液滴を結晶化することで、５０ｎｍ以下の粒子径をもつナノ粒子を製造できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
【００１１】
（１）前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、霧状で均相の液体粒子を加熱することによって、上記液体粒子において相分離を誘発し、相分離した液体粒子を加熱することにより、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させ、上記の複数の液体粒子を結晶化させる工程を含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【００１２】
（２）上記工程を１工程として含み、上記工程の前に、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、均相の前駆体溶液から霧状で均相の液体粒子を形成させる工程を含むことを特徴とする（１）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００１３】
（３）上記貧溶媒は、水または炭素数が４つ以下のアルコールであることを特徴とする（１）または（２）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００１４】
（４）上記良溶媒は、有機溶媒であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００１５】
（５）上記良溶媒の沸点は、上記貧溶媒の沸点よりも高く、かつ上記良溶媒の上記貧溶媒に対する溶解度が１〜９９％であることを特徴とする（４）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００１６】
（６）上記有機溶媒は、βケト類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、およびエステル類からなる群より選択されることを特徴とする（４）または（５）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００１７】
（７）上記有機溶媒は、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、β−アミノカルボン酸、ブタノール、シクロヘキサノンからなる群より選択されることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００１８】
（８）得られるナノ粒子は、発光ナノ粒子であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００１９】
（９）得られるナノ粒子は、単結晶からなることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００２０】
（１０）得られるナノ粒子の粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００２１】
（１１）得られるナノ粒子は、金属酸化物を母体物質とすることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００２２】
（１２）上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩であることを特徴とする（１１）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００２３】
（１３）得られるナノ粒子は、金属窒化物を母体物質とすることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００２４】
（１４）上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩と、窒素含有化合物とからなることを特徴とする（１３）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００２５】
（１５）上記窒素含有化合物は、尿素、アンモニウム塩、およびニトロアセチルアセトナートからなる群より選択される窒素含有化合物であることを特徴とする（１４）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００２６】
（１６）得られるナノ粒子は、金属硫化物を母体物質とすることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００２７】
（１７）上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩と、硫黄含有化合物とからなることを特徴とする（１６）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００２８】
（１８）上記硫黄含有化合物は、チオ尿素、チオアセトン、およびジチオアセチルアセトナートからなる群より選択される硫黄含有化合物であることを特徴とする（１７）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００２９】
（１９）（１）〜（１８）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法により製造され、葉発光能を有することを特徴とするナノ粒子。
【００３０】
（２０）金属酸化物、金属窒化物、または金属硫化物を母体物質とし、発光能を有するナノ粒子であって、粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ単結晶からなり、さらに、上記母体物質の結晶化温度が８００℃以上であることを特徴とするナノ粒子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明にかかるナノ粒子の製造方法では、以上のように、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、霧状の液体粒子を、複数の液体粒子に分裂させるため、当該複数の液体粒子の粒子径は非常に小さい。それゆえ、当該複数の液体粒子を加熱することで、粒子径が５０ｎｍ以下のナノ粒子を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の実施形態について説明すると、以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
＜Ｉ．ナノ粒子＞
本発明にかかるナノ粒子は、その粒子径は５０ｎｍ以下であり、単結晶からなるナノ粒子である。上記粒子径は、より好ましくは、５〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。本発明にかかるナノ粒子は、特に発光ナノ粒子であることが好ましい。したがって、ここでは、本発明にかかるナノ粒子として、発光ナノ粒子について、以下詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において、「発光ナノ粒子」なる用語は、「発光能を有するナノ粒子」と同義に用いられるものである。本発明において、発光ナノ粒子を発光させるための励起方法は、特に限定されるものではなく、例えば、応力励起、紫外線励起、プラズマ励起、電子線励起、および電場励起などを挙げることができる。すなわち、本発明にかかる発光ナノ粒子には、応力発光ナノ粒子、紫外線発光ナノ粒子、プラズマ発光ナノ粒子、電子線発光ナノ粒子、および電場発光ナノ粒子など、あらゆる発光ナノ粒子が含まれる。
【００３４】
また、本明細書において、「ナノ粒子」とは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の直径を有する粒子を意味するものである。本発明では、特に、金属酸化物粒子を意味する。また、本明細書において、上記「金属酸化物」とは、１種の金属イオンを含む酸化物および２種以上の金属イオンを含む酸化物を包含する意味で使用する。１種の金属イオンからなる酸化物としては、例えばＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。一方、２種以上の金属イオンからなる酸化物としては、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７等を挙げることができる。なお、これら例示した金属酸化物は、あくまで例示にすぎず、本発明がこれに限定されないことはいうまでもない。
【００３５】
本発明にかかる発光ナノ粒子において、母体物質は、特に限定されるものではないが、金属酸化物、金属窒化物、または金属硫化物であることが好ましい。また、上記母体物質は、結晶化温度が高いことが好ましい。より具体的には、結晶化温度が８００℃以上であることが好ましい。
【００３６】
このような結晶化温度を有する母体物質として、金属酸化物では、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７を挙げることができる。
【００３７】
本発明にかかる発光ナノ粒子では、上述したような母体物質に、発光中心イオンとして希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが固溶されている。上記希土類金属イオン及び遷移金属イオンは、特に限定されるものではない。上記希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕなどを挙げることができる。この中でも、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＴｂは好ましく用いることができる。また、上記遷移金属としては、例えば、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷなどを挙げることができる。この中でも、Ｓｂ、Ｍｎ、およびＭｏは好ましく用いることができる。なお、これらの金属イオンは、発光中心として、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００３８】
＜ＩＩ．ナノ粒子の製造方法＞
本発明にかかるナノ粒子の製造方法は、上述した本発明にかかるナノ粒子、具体的には、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶のナノ粒子を好適に製造できるものである。ここでは、まず、本発明にかかるナノ粒子の製造方法の原理について、図１に基づいて説明する。
【００３９】
本発明にかかるナノ粒子の製造方法は、前駆体を、当該前駆体に対する貧溶媒および良溶媒を含む複合溶媒に溶解することによる表面張力の低下と、そのような前駆体溶液の温度を上昇させることにより起こる上記貧溶媒と良溶媒との相分離効果を利用するものである。
【００４０】
具体的には、図１に示すように、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、液体粒子（図中、均相の噴霧液からできた液体粒子）を加熱して、相分離を誘発させる。このとき、上記前駆体は、前駆体をほとんど含まない貧溶媒の相と、前駆体を多く含む良溶媒の相とに、相分離する。その後、相分離が誘発された液体粒子をさらに加熱することで、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させる。さらに、この分裂後の複数の液体粒子を結晶化させることによりナノ粒子を得るというものである。
【００４１】
従来のナノ粒子の製造方法は、１つの前駆体溶液の液体粒子から１つのナノ粒子を製造するという技術思想に基づくものであった。そのため、得られるナノ粒子の粒子径は、前駆体溶液の液体粒子の粒子径に依存していた。つまり、ナノ粒子の粒子径を小さくするには、上記液体粒子の粒子径を小さくする必要があった。しかし、従来の方法では、霧状の液体粒子の粒子径は、小さくても、μｍオーダーまでしか実現できなかった。
【００４２】
これに対し、本発明者らは、上記原理によれば、霧状の液体粒子の粒子径をより小さく、具体的には、ｎｍオーダーにまで小さくできることを見出した。さらに、このように粒子径の小さい液体粒子を結晶化させることにより、最終的に得られるナノ粒子の粒子径を５０ｎｍ以下とすることができることを見出した。このようにして完成された本発明にかかるナノ粒子の製造方法は、１つの前駆体溶液の液体粒子から１つのナノ粒子を製造するという従来のナノ粒子の製造方法とは全く技術思想が異なるものである。
【００４３】
以下、本発明にかかるナノ粒子の製造方法について、詳細に説明する。なお、ここでは、本発明の実施形態として、発光ナノ粒子の製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。具体的には、上述した本発明にかかるナノ粒子の製造方法の原理に基づくナノ粒子の製造方法は、本発明の範囲に含まれる。
【００４４】
本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法は、上記の原理に基づくものであるが、具体的には、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、霧状で均相の液体粒子を加熱することによって、上記液体粒子において相分離を誘発し、相分離した液体粒子を加熱することにより、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させ、上記の複数の液体粒子を結晶化させる工程、換言すれば、後述の加熱工程を含んでいればよい。より具体的には、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、均相の前駆体溶液から霧状で均相の液体粒子を形成させる工程（以下、「液体粒子形成工程」ともいう）と、上記液体粒子を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを含む構成により実現することができる。上記構成によれば、上記液体粒子形成工程において、霧状で均質の液体粒子が形成される。そして、上記加熱工程では、当該液体粒子において相分離が誘発され、上記液体粒子は、複数の液体粒子に分裂する。上記加熱工程では、さらに、上記複数の液体粒子を乾燥・焼成・還元することができる。それゆえ、母体物質が結晶化温度の高い物質であっても、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶の発光ナノ粒子を製造することができる。
【００４５】
さらに、本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法は、上記液体粒子形成工程の前に、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、均相の前駆体溶液を調製する工程（以下、「前駆体溶液調製工程」ともいう）を含んでいてもよい。
【００４６】
上記前駆体溶液調製工程、液体粒子形成工程、および加熱工程について、以下詳細に述べる。
【００４７】
（ＩＩ−１）前駆体溶液調製工程
上記前駆体溶液調製工程では、前駆体を複合溶媒に溶解し、混合することによって、前駆体溶液を調製する。本明細書において、上記「複合溶媒」とは、上記前駆体に対する貧溶媒と良溶媒とが混合してなる溶媒であって、より詳しくは、上記貧溶媒と良溶媒とが互いに溶解しあって生成した均一な溶媒を意味する。上記貧溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水、および炭素数が４つ以下のアルコールを挙げることができる。中でも、上記貧溶媒は水であることが好ましい。また、上記良溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、有機溶媒を挙げることができる。中でも、沸点が上記貧溶媒の沸点よりも高く、かつ上記貧溶媒に対する溶解度が１〜９９％である有機溶媒が好ましい。上記良溶媒の沸点は、具体的には、１００〜４００℃であることが好ましい。そのような上記良溶媒として、具体的には、アセチルアセトン；アセト酢酸エステルおよびβ−アミノカルボン酸のようなβケト類；ブタノールのようなアルコール類；アルデヒド類；シクロヘキサノンのようなケトン類；およびエステル類を挙げることができる。
【００４８】
また、本明細書において、上記「前駆体」とは、発光ナノ粒子を構成する原料を意味する。具体的には、金属の可溶性塩、および発光中心となる金属イオンを供給する可溶性塩を含有する混合物を意味する。より詳しくは、金属の可溶性塩、および発光中心となる金属イオンを供給する可溶性塩を、目的とする発光ナノ粒子を構成する各金属成分の原子比に相当する割合で混合したものである。なお、上記金属の可溶性塩は、得られる発光ナノ粒子における母体物質を構成するものである。
【００４９】
また、本明細書において、上記「前駆体に対する良溶媒」とは、上記「前駆体に対する貧溶媒」と比較して、前駆体の溶解度が相対的に高い溶媒を指す。一方、「前駆体に対する貧溶媒」とは、上記「前駆体に対する良溶媒」と比較して、前駆体の溶解度が相対的に低い溶媒を指す。本発明では、上記良溶媒における前駆体の溶解度と、上記貧溶媒における前駆体の溶解度との差が大きいことが好ましい。具体的には、上記良溶媒における前駆体の溶解度は、上記貧溶媒における前駆体の溶解度の２倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「前駆体に対する良溶媒」および「前駆体に対する貧溶媒」をそれぞれ、単に「良溶媒」および「貧溶媒」と称することもある。
【００５０】
上記金属の可溶性塩に含まれる金属元素は特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのようなアルカリ金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒのようなアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのような希土類金属元素、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗのような遷移金属元素、およびＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅのような金属元素を挙げることができる。
【００５１】
また、上記金属の可溶性塩は、金属無機化合物であっても、金属有機化合物であってもよいが、金属有機化合物であることが好ましく、アセチルアセトンの金属塩類、βケト類有機物の金属塩類、またはアルコキシド類であることがより好ましい。これらの金属の可溶性塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これによれば、後述の液体粒子形成工程で、前駆体溶液を噴霧したときに凝集することがない。それゆえ、本発明にかかる発光ナノ粒子を得やすいという効果を奏する。
【００５２】
上記発光中心となる金属イオンは、特に限定されるものではないが、希土類金属または遷移金属のイオンであることが好ましい。上記希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕなどを挙げることができる。この中でも、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＴｂは好ましく用いることができる。また、上記遷移金属としては、例えば、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷなどを挙げることができる。この中でも、Ｓｂ、Ｍｎ、およびＭｏは好ましく用いることができる。なお、これらの金属イオンは、発光中心として、１種のみを含ませてもよいし、２種以上を組み合わせて含ませてもよい。
【００５３】
また、上記の発光中心となる金属イオンを供給する可溶性塩は、上述した発光中心となる金属の無機塩でも有機塩でもよいが、有機塩であることが好ましい。特に、アセチルアセトンの金属塩類、βケト類有機物の金属塩類、またはアルコキシド類であることが好ましい。これによれば、後述の液体粒子形成工程で、前駆体溶液を噴霧したときに凝集することがない。それゆえ、本発明にかかる発光ナノ粒子を得やすいという効果を奏する。
【００５４】
上記前駆体を用いれば、母体物質が金属酸化物である発光ナノ粒子を得ることができる。本発明では、このような母体物質が金属酸化物である発光ナノ粒子だけではなく、上記前駆体に窒素含有化合物または硫黄含有化合物を含有させることにより、金属窒化物または金属硫化物を母体物質とする発光ナノ粒子をそれぞれ製造することもできる。すなわち、上記前駆体には、さらに、窒素含有化合物または硫黄含有化合物を含有させてもよい。上記窒素含有化合物および硫黄含有化合物は、特に限定されるものではない。上記窒素含有化合物としては、例えば、尿素、アンモニウム塩、およびニトロアセチルアセトナートを挙げることができる。また、上記硫黄含有化合物としては、例えば、チオ尿素、チオアセトン、およびジチオアセチルアセトナートを挙げることができる。
【００５５】
前駆体溶液調製工程では、上述した前駆体を複合溶媒に溶解し、前駆体溶液を調製する。このとき、上記前駆体溶液における金属イオンの濃度は、特に限定されるものではないが、０．００１〜１Ｍであることが好ましい。また、上記発光中心となる金属イオンを前駆体溶液に添加する量は特に限定されるものではないが、添加量が少なすぎると、発光強度が弱くなる。逆に、多すぎると、母体物質の結晶構造が維持できなくなり、発光効率が低下し、実用に適さなくなる傾向がある。したがって、上記発光中心となる金属イオンの量は、０．０１〜１０モル％の範囲で選択することが好ましい。
【００５６】
さらに、上記前駆体溶液における良溶媒、特に有機溶媒の濃度は、０．１〜５０％であることが好ましい。
【００５７】
前駆体溶液が、上記の構成であれば、後述する液体粒子形成工程で形成させた霧状の液体粒子を、加熱工程において複数の液体粒子に分裂させることができる。
【００５８】
また、上記前駆体溶液には、必要に応じて、上記金属イオン溶液にフラックス剤や増粘剤などの添加剤を添加してもよい。これにより、得られる発光ナノ粒子の結晶性を高めることができる。
【００５９】
上記フラックス剤および増粘剤は特に限定されるものではなく従来公知のものを用いることができる。上記フラックス剤としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ素化ホウ素アンモニウム、およびホウ酸などを挙げることができる。また、上記増粘剤としては、例えば、ＰＶＡなどを挙げることができる。また、これらフラックス剤および増粘剤の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、１ｍоｌ％〜５０ｍоｌ％の範囲内で添加することができる。これにより、得られる発光ナノ粒子の結晶性が向上し、発光強度を高くすることができる。
【００６０】
（ＩＩ−２）液体粒子形成工程
上記液体粒子形成工程では、上述した前駆体溶液を用いて、霧状で均相の液体粒子を形成する。なお、上記前駆体溶液は、上述の前駆体溶液調製工程で調製したものであってもよいし、別途調製したもの、例えば、市販品等であってもよい。
【００６１】
また、本明細書において、「霧状の均相の液体粒子」とは、均相の溶液からなる微細な液体粒子を意味する。このような液体粒子は、例えば、従来公知の噴霧方法を用いて、均相な溶液を噴霧することにより形成させることができる。
【００６２】
本発明において、上記液体粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、できるだけ小さいことが好ましい。具体的には、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００６３】
また、上記液体粒子形成工程において、上記液体粒子を形成する方法は、特に限定されるものではなく、液体を粒子化する方法として知られる従来公知の方法を用いることができる。例えば、マルチマイクロチャンネル高圧噴霧器（ネブライザー方式）や超音波噴霧器（超音波方式）を用いることにより、容易に霧化状態とすることができる。
【００６４】
マルチチャンネル高圧噴霧器では、加圧ガスと共に供給された前駆体溶液を、マルチチャンネルの細孔を通すことにより、霧状で均相の液体粒子とすることができる。上記マルチチャンネルの孔径は、１０〜１０００μｍの範囲で調整することが好ましい。これにより、生成する液体粒子の粒子径を０．１〜５００μｍの範囲内で制御することができる。本発明では、特に、３００μｍ以下の孔径のマイクロチャンネルを用いることが好ましい。これによれば、本発明にかかる発光ナノ粒子を効率よく製造することができる。
【００６５】
また、マルチマイクロチャンネル噴霧器においては、酸素、窒素、アルゴン、希釈水素、空気のようなガスを溶液と共に圧入して前駆体溶液を噴霧する。この際のガス流量およびガス圧は、特に限定されるものではないが、一般に、上記液体粒子の粒径を小さくするには、ガス流量およびガス圧を高くすることが好ましい。具体的には、上記ガス流量は、１〜１００ｍＬ／秒であることが好ましい。また、上記ガス圧は、１０〜５００ｋＰａの範囲であることが好ましく、１０〜１１０ｋＰａの範囲であることがより好ましい。ガス流量およびガス圧が上記範囲内であれば、上記液体粒子の粒子径を上述の範囲内とすることができる。さらに、上記ガス流量であれば、後述の加熱工程で生成する粒子が加熱管壁に付着する現象を抑制することができる。その結果、目的とする発光ナノ粒子の収率を著しく向上させることができる。
【００６６】
また、マルチマイクロチャンネル噴霧器を用いる場合、より微細な霧状の液体粒子を発生させるために、前駆体溶液を室温〜溶媒の沸点の範囲内で加熱することが好ましい。
【００６７】
一方、超音波噴霧器では、超音波振動子を振動させることにより、前駆体溶液を霧状で均相の液体粒子とすることができる。上記超音波振動子の共振周波数を選択すれば、上記液体粒子の粒子径を１００ｎｍ〜１０μｍまで制御することができる。
【００６８】
より詳しく説明すると、超音波霧化装置により生成される液体粒子の粒子径は、以下の式により見積もることができる。
【００６９】
Ｄ＝０．３４（８πγ／ρｆ２）１／３
（式中、Ｄは生成される液体粒子の粒子径、γは前駆体溶液の表面張力、ρは前駆体溶液の密度、ｆは超音波振動子の共鳴振動数を表す。）
上記式に従うと、例えば、超音波振動子として２．４ＭＨｚの共鳴振動数を持つ振動子を用いた場合、水溶液であれば、約２．３μｍの液体粒子を生成することができる。また、上記式によれば、前駆体溶液の密度、および／または前駆体溶液の表面張力を調整することによって、上記液体粒子の粒子径を調整することができる。前駆体溶液の表面張力は、例えば、有機溶媒や界面活性剤を添加したり、溶液を沸点以下に加熱したりすることによって、低下させることができる。
【００７０】
また、超音波噴霧装置によって霧化した粒子は、前駆体溶液との組成ずれや偏析はない。さらに、超音波噴霧器では、厳密な気流の制御が必要でないため、装置が簡便であるという特徴がある。
【００７１】
（ＩＩ−３）加熱工程
上記加熱工程では、まず、上記液体粒子形成工程で形成された液体粒子を加熱することにより、上記液体粒子において相分離を誘発させる。次に、相分離が誘発された液体粒子を、さらに加熱し、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させる。その後、上記複数の液体粒子をさらに加熱することにより、乾燥および焼成を行い、固体粒子を形成させる。こうして得られる固体粒子は、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶のナノ粒子である。また、上記固体粒子は、ある程度の発光能を有するため、発光ナノ粒子と称することもできる。
【００７２】
上記加熱工程では、上記固体粒子を還元雰囲気中、さらに高温で加熱することが好ましい。これにより、より輝度が高い発光ナノ粒子とすることができる。
【００７３】
上記のとおり、加熱工程は、多段階の加熱工程を含むものである。したがって、上記工程は、より具体的には、液体粒子形成工程で形成された液体粒子において、相分離を誘発する段階（以下、「相分離段階」ともいう）と、相分離が誘発された液体粒子を複数の液体粒子に分裂させる段階（以下、「液体粒子分裂段階」ともいう）と、上記複数の液体粒子を乾燥および焼成する段階（以下、「焼成段階」ともいう）とを含むことが好ましい。これにより、発光能を有し、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶の固体粒子を得ることができる。
【００７４】
上記加熱工程は、上記３つの段階に加えて、上記焼成段階で得られる固体粒子を加熱し、還元する段階（以下、「還元段階」ともいう）をさらに含むことがより好ましい。これにより、輝度の高い発光ナノ粒子を得ることができる。
【００７５】
以下、上記相分離段階、液体粒子分裂段階、焼成段階および還元段階について詳細に述べるが、本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法では、これら４つの段階を明確に分ける必要はなく、加熱工程として、連続的に行ってもよい。
【００７６】
〔相分離段階〕
上記相分離段階では、上記液体粒子形成工程で形成された液体粒子を加熱することによって、上記液体粒子において相分離を誘発させる。本発明において、上記液体粒子は、均相な前駆体溶液から形成された霧状の液体粒子である。つまり、上記液体粒子は、上述した前駆体と複合溶媒とを含む。また、上記前駆体は、上述したように金属の可溶性塩を含有する。さらに、上記複合溶媒は、上述したように、上記前駆体に対する貧溶媒と良溶媒とを含む均一な溶媒である。
【００７７】
したがって、上記液体粒子において、相分離が誘発されると、親和性による分配が起こるので、前駆体をほとんど含まない貧溶媒の相と、前駆体を多く含む良溶媒の相とに分離する。つまり、上記相分離段階は、上記液体粒子を、前駆体をほとんど含まない貧溶媒の相と、前駆体を多く含む良溶媒の相とに分離する段階ということもできる。
【００７８】
上記相分離段階における加熱温度は、特に限定されるものではなく、上記液体粒子において相分離が誘発されるように、上記液体粒子の組成、言い換えれば、前駆体溶液の組成に応じて、適宜設定すればよい。一般的には、５０〜２００℃であることが好ましい。上記相分離段階における加熱時間は、できるだけ短いことが好ましい。一般的には、２秒間以下であることが望ましい。
【００７９】
〔液体粒子分裂段階〕
上記液体粒子分裂段階では、上記相分離段階において相分離が誘発された液体粒子をさらに加熱して、複数の液体粒子に分裂させる。より詳しく言えば、上記相分離段階において相分離が誘発された液体粒子をさらに加熱すると、当該前駆体に対する貧溶媒が揮発し、前駆体と当該前駆体に対する良溶媒とを含む複数の液体粒子が形成される。
【００８０】
上記液体粒子分裂段階における加熱温度は、特に限定されるものではなく、上記相分離が誘発された液体粒子が複数の液体粒子に分裂されるように、前駆体溶液の組成に応じて、適宜設定すればよい。一般的には、１００〜４００℃であることが好ましい。上記液体粒子分裂段階における加熱時間は、できるだけ短いことが好ましい。一般的には、１秒間以下であることが効果的であるため、望ましい。
【００８１】
〔焼成段階〕
上記焼成段階では、上記液体粒子分裂段階で形成された複数の液体粒子を、発光ナノ粒子の母体物質の結晶化温度以上で加熱する。これにより、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶の固体粒子、換言すれば、ナノ粒子を得ることができる。焼成段階後の固体粒子は、発光能を有するため、発光ナノ粒子と称することもできる。つまり、本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法には、後述の還元段階を含まない実施形態も含まれる。また、本発明の別の実施形態において、製造される対象が発光ナノ粒子ではないナノ粒子である場合、後述の還元段階は、特に含む必要はない場合がある。
【００８２】
上記焼成段階における加熱温度は、発光ナノ粒子の母体物質の結晶化温度以上であればよく、母体物質に応じて、適宜設定すればよい。より具体的には、結晶化温度以上であって、結晶化温度プラス５００℃以下であることが好ましく、結晶化温度以上であって、結晶化温度プラス３００℃以下であることがより好ましい。一般的には、上記加熱温度は、１０００〜１７００℃であることが好ましく、１３００〜１５００℃であることがより好ましい。
【００８３】
〔還元段階〕
上記還元段階では、焼成段階で得られた固体粒子を、還元雰囲気で、上記焼成段階における加熱温度よりも高温で加熱することにより、上記固体粒子を還元する。これにより、輝度の高い発光ナノ粒子を得ることができる。
【００８４】
還元段階における加熱温度は、上記焼成段階における加熱温度よりも高温であることが好ましいが、具体的には、上記焼成段階における加熱温度よりも２００℃当該固体粒子を後述の還元段階に供することにより、発光輝度を向上させることができる。
【００８５】
上記還元雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸素濃度が０．２ｐｐｍ以下、水分が０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下であることが好ましい。具体的には、高純度の不活性ガス、または高純度の水素ガスと高純度の不活性ガスとの混合ガスを利用することが好ましい。また、ガス純度は、９９．９９％以上であることが好ましい。さらに、上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンおよび窒素を挙げることができる。
【００８６】
また、還元段階における加熱時間は、材料の組成、焼成温度により適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、一般的には、０．１〜１０時間であればよい。
【００８７】
以上のように、加熱工程は、上記の各段階から構成することができるが、その手段としては、例えば、上述した各段階に記載した条件で、上記液体粒子形成工程で形成された液体粒子を加熱できるように、上述の雰囲気中、上述の加熱温度条件に維持された電気炉内を通過させることによって行うことができる。これにより、上記発光ナノ粒子を形成させることができる。
【００８８】
本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法では、上述の工程を経て、発光ナノ粒子を得ることができる。このようにして得られた発光ナノ粒子は、例えば、温度差と電場とを利用して、固体のまま回収することができる。また、この方法で回収できなかった発光ナノ粒子は、溶媒に分散することによって捕集できる。この溶媒として微粒子の凝集を抑制できる溶媒を選ぶが、エチルアルコールのような有機溶媒を使用することができる。
【００８９】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【００９０】
本発明について、実施例および比較例、並びに図２〜図５に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【００９１】
〔実施例１〕
ストロンチウムアセチルアセトナート０．５９４ｍｍｏｌ、アルミニウムアセチルアセトナート１．２ｍｍｏｌ及びユロピウムアセチルアセトナート０．００６ｍｍｏｌをアセチルアセトン１００ｍｍｏｌを加え、水に溶解し、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次いで、上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍＬ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１３００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
【００９２】
得られた粒子について、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下、「ＸＲＤ」ともいう）により、結晶相を調べた。その結果、その結晶相は、α−ＳｒＡｌ２Ｏ４であることがわかった（図２を参照）。
【００９３】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、得られた粒子を観察した。その結果、図３（ａ）および（ｂ）、並びに表１に示すように、当該粒子の粒子径は、約２０ｎｍであった。なお、図３（ａ）はＳＥＭ観察の結果を、図３（ｂ）はＴＥＭ観察の結果を示す。さらに、電子線回折パターンから、Ｅｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４の単結晶であることがわかった（図３（ｃ）を参照）。
【００９４】
【表１】
【００９５】
〔実施例２〕
実施例１の前駆体溶液において、アセチルアセトンの代わりにブタノール５４０ｍｍｏｌを用い、電気炉の最高温度を１４００℃としたことを除いて、実施例１と同様に発光ナノ粒子を合成した。
【００９６】
こうして得られた粒子をＴＥＭで観察し、その粒子径を測定したところ、表１に示すように、２０ｎｍであった。
【００９７】
〔実施例３〕
バリウムアセチルアセトナート０．５４ｍｍｏｌ、マグネシウムアセチルアセトナート０．６ｍｍｏｌ、アルミニウムアセチルアセトナート６ｍｍｏｌ及びユロピウムアセチルアセトナート０．０６ｍｍｏｌを蒸留水５００ｍＬに入れて、アセチルアセトン１００ｍｍｏｌを加えて、水に溶解し、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．１Ｂａ０．９ＭｇＡｌ１０Ｏ１７前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次いで上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍｌ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１５００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
【００９８】
こうして得られた粒子をＴＥＭで観察し、その粒子径を測定したところ、表１に示すように、１５ｎｍであった。
【００９９】
〔比較例１〕
硝酸ストロンチウム０．５９４ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム１．２ｍｍｏｌ及び硝酸ユロピウム０．００６ｍｍｏｌを蒸留水５００ｍＬに溶解し、アセチルアセトン１００ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次に上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍＬ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１４００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
【０１００】
得られた粒子について、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下、「ＸＲＤ」ともいう）により当該粒子の結晶相を調べた。その結果、その結晶相は、α−ＳｒＡｌ２Ｏ４であることがわかった（図４を参照）。
【０１０１】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた粒子を観察した。その結果、図５および表１に示すように、当該発光ナノ粒子の粒子径は、約１２５ｎｍであった。
【０１０２】
〔比較例２〕
硝酸ストロンチウム０．５９４ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム１．２ｍｍｏｌ及び硝酸ユロピウム０．００６ｍｍｏｌを蒸留水５００ｍＬに溶解し、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次に上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍＬ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１４００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
【０１０３】
こうして得られた粒子をＳＥＭで観察し、その粒子径を測定したところ、表１に示すように、１５０ｎｍであった。
【０１０４】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法によれば、粒子径が５０ｎｍ以下の微細な単結晶からなる発光ナノ粒子を製造することができる。したがって、本発明は、様々な発光体、蓄光体、応力発光体のような素材産業に利用できるだけではなく、各種電子部品、電子機器、光学機器など、広範囲の産業分野に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法の原理を模式的に示す図である。
【図２】本実施例において製造された発光ナノ粒子のＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】本実施例において製造された発光ナノ粒子のＳＥＭ観察像（ａ）、ＴＥＭ観察像（ｂ）、および電子線回折パターン（ｃ）を示す図である。
【図４】本比較例において製造された発光ナノ粒子のＸ線回折の結果を示す図である。
【図５】本比較例において製造された発光ナノ粒子のＳＥＭ観察像を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノ粒子およびその製造方法に関するものであって、特に、高度結晶化した単結晶からなるナノ粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、バルクとは異なる特異な性質を示すため、近年、化粧品、芳香・消臭剤、調味料、インクジェット材料、記録材料、触媒などへの応用が期待されている。例えば、ナノ粒子は、比表面積が非常に大きいため、少量で活性の高い触媒への応用が期待されている。また、発光体のナノ粒子も開発されており、応力励起、紫外線励起、プラズマ励起、電子線励起、および電場励起など様々な励起方法で発光するものが知られている。これら発光体のナノ粒子は、蛍光ランプ、プラズマディスプレイ、および蛍光表示管など幅広く用いられている。
【０００３】
このようなナノ粒子の製造方法としては、例えば、特許文献１〜３に開示される技術を挙げることができる。具体的には、特許文献１では、高輝度発光材料の超微粒子を製造する方法として、母体物質となるアルミニウム含有複合酸化物を構成するためのアルミニウム可溶性塩とその他の金属の可溶性塩及び発光中心を構成するための希土類金属及び遷移金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の可溶性塩を溶媒に溶解して、得ようとするアルミニウム含有複合酸化物中の各金属の原子比に対応する割合でこれらの塩類を含む溶液（以下、「前駆体溶液」ともいう）を調製し、この前駆体溶液を還元雰囲気中で霧化したのち、上記アルミニウム含有複合酸化物の結晶化温度以上に加熱して結晶球状粒子を形成させ（以上のプロセスを噴霧熱分解法とも呼ぶ）、さらに焼成処理をすることにより高輝度発光微粒子を得る方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２では、焼成処理を経ず噴霧熱分解法のみで高輝度発光微粒子を得る方法が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、原料成分以外の無機化合物を原料溶液に溶解する工程、該原料溶液を噴霧熱分解して該無機化合物からなる媒体粒子とその内部に集合化された目的物質の一次粒子を作成する工程、該無機化合物からなる媒体粒子から一次粒子を単離して該一次粒子からなる微粒子を回収する工程、とからなる微粒子の製造方法が開示されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ０３／０４５８４２Ａ１号パンフレット（２００３年６月５日公開）
【特許文献２】特開２００３−２９２９４９号公報（平成１５（２００３）年１０月１５日公開）
【特許文献３】特開２００３−１９４２７号公報（平成１５（２００３）年１月２１日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１および２のような噴霧熱分解法では、１つの霧（液滴）から１つのナノ粒子を形成するという理論のもとナノ粒子が製造される。通常、霧のサイズは数μｍ〜数十μｍであるので、上記理論によれば、粒子径が１００ｎｍ以下で、かつ、高度結晶化したナノ粒子、特に発光ナノ粒子を製造することは非常に困難である。
【０００７】
そのため、粒子径をより小さくする技術として、例えば、特許文献３に開示されるような技術が開発されている。しかし、上記特許文献３の方法では、上記原料成分以外の無機化合物は、熱分解時に溶融液滴を形成する物質、すなわち溶融塩である。つまり、噴霧法で生成した粒子には、目的の粒子と多量な塩とが含まれる。そのため、その後の工程で塩を洗浄で除去する必要があるが、このとき、当該塩を完全に除去することは困難であるという問題がある。さらに、溶融塩を利用するために、高温でのナノ粒子の合成ができない。その結果、結晶化温度が高い物質を用いる場合には、ナノ粒子の製造が困難であるという問題がある。また、上記特許文献３の方法では、高温でナノ粒子の合成を行うと、粒子径が大きくなりやすく、例えば、１０００℃の合成条件では粒子径が８０ｎｍになるという問題がある。
【０００８】
そのため、結晶化温度が高い化合物を用いた場合であっても、５０ｎｍ以下の粒子径を有するナノ粒子を製造する方法の開発が求められている。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、母体物質の結晶化温度が高い発光ナノ粒子の製造に利用可能な、高度結晶化した単結晶からなるナノ粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、前駆体を貧溶媒と良溶媒とを含む複合溶媒に溶解した前駆体溶液における相分離効果を活用することによって、一つの液滴から分裂させた多数の微小な液滴を結晶化することで、５０ｎｍ以下の粒子径をもつナノ粒子を製造できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
【００１１】
（１）前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、霧状で均相の液体粒子を加熱することによって、上記液体粒子において相分離を誘発し、相分離した液体粒子を加熱することにより、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させ、上記の複数の液体粒子を結晶化させる工程を含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【００１２】
（２）上記工程を１工程として含み、上記工程の前に、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、均相の前駆体溶液から霧状で均相の液体粒子を形成させる工程を含むことを特徴とする（１）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００１３】
（３）上記貧溶媒は、水または炭素数が４つ以下のアルコールであることを特徴とする（１）または（２）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００１４】
（４）上記良溶媒は、有機溶媒であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００１５】
（５）上記良溶媒の沸点は、上記貧溶媒の沸点よりも高く、かつ上記良溶媒の上記貧溶媒に対する溶解度が１〜９９％であることを特徴とする（４）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００１６】
（６）上記有機溶媒は、βケト類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、およびエステル類からなる群より選択されることを特徴とする（４）または（５）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００１７】
（７）上記有機溶媒は、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、β−アミノカルボン酸、ブタノール、シクロヘキサノンからなる群より選択されることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００１８】
（８）得られるナノ粒子は、発光ナノ粒子であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００１９】
（９）得られるナノ粒子は、単結晶からなることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００２０】
（１０）得られるナノ粒子の粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００２１】
（１１）得られるナノ粒子は、金属酸化物を母体物質とすることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００２２】
（１２）上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩であることを特徴とする（１１）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００２３】
（１３）得られるナノ粒子は、金属窒化物を母体物質とすることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００２４】
（１４）上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩と、窒素含有化合物とからなることを特徴とする（１３）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００２５】
（１５）上記窒素含有化合物は、尿素、アンモニウム塩、およびニトロアセチルアセトナートからなる群より選択される窒素含有化合物であることを特徴とする（１４）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００２６】
（１６）得られるナノ粒子は、金属硫化物を母体物質とすることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法。
【００２７】
（１７）上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩と、硫黄含有化合物とからなることを特徴とする（１６）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００２８】
（１８）上記硫黄含有化合物は、チオ尿素、チオアセトン、およびジチオアセチルアセトナートからなる群より選択される硫黄含有化合物であることを特徴とする（１７）に記載のナノ粒子の製造方法。
【００２９】
（１９）（１）〜（１８）のいずれかに記載のナノ粒子の製造方法により製造され、葉発光能を有することを特徴とするナノ粒子。
【００３０】
（２０）金属酸化物、金属窒化物、または金属硫化物を母体物質とし、発光能を有するナノ粒子であって、粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ単結晶からなり、さらに、上記母体物質の結晶化温度が８００℃以上であることを特徴とするナノ粒子。
【発明の効果】
【００３１】
本発明にかかるナノ粒子の製造方法では、以上のように、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、霧状の液体粒子を、複数の液体粒子に分裂させるため、当該複数の液体粒子の粒子径は非常に小さい。それゆえ、当該複数の液体粒子を加熱することで、粒子径が５０ｎｍ以下のナノ粒子を製造できるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の実施形態について説明すると、以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
＜Ｉ．ナノ粒子＞
本発明にかかるナノ粒子は、その粒子径は５０ｎｍ以下であり、単結晶からなるナノ粒子である。上記粒子径は、より好ましくは、５〜５０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。本発明にかかるナノ粒子は、特に発光ナノ粒子であることが好ましい。したがって、ここでは、本発明にかかるナノ粒子として、発光ナノ粒子について、以下詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本明細書において、「発光ナノ粒子」なる用語は、「発光能を有するナノ粒子」と同義に用いられるものである。本発明において、発光ナノ粒子を発光させるための励起方法は、特に限定されるものではなく、例えば、応力励起、紫外線励起、プラズマ励起、電子線励起、および電場励起などを挙げることができる。すなわち、本発明にかかる発光ナノ粒子には、応力発光ナノ粒子、紫外線発光ナノ粒子、プラズマ発光ナノ粒子、電子線発光ナノ粒子、および電場発光ナノ粒子など、あらゆる発光ナノ粒子が含まれる。
【００３４】
また、本明細書において、「ナノ粒子」とは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲、より好ましくは２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の直径を有する粒子を意味するものである。本発明では、特に、金属酸化物粒子を意味する。また、本明細書において、上記「金属酸化物」とは、１種の金属イオンを含む酸化物および２種以上の金属イオンを含む酸化物を包含する意味で使用する。１種の金属イオンからなる酸化物としては、例えばＡｌ２Ｏ３等を挙げることができる。一方、２種以上の金属イオンからなる酸化物としては、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７等を挙げることができる。なお、これら例示した金属酸化物は、あくまで例示にすぎず、本発明がこれに限定されないことはいうまでもない。
【００３５】
本発明にかかる発光ナノ粒子において、母体物質は、特に限定されるものではないが、金属酸化物、金属窒化物、または金属硫化物であることが好ましい。また、上記母体物質は、結晶化温度が高いことが好ましい。より具体的には、結晶化温度が８００℃以上であることが好ましい。
【００３６】
このような結晶化温度を有する母体物質として、金属酸化物では、例えば、ＳｒＡｌ２Ｏ４、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７を挙げることができる。
【００３７】
本発明にかかる発光ナノ粒子では、上述したような母体物質に、発光中心イオンとして希土類金属イオン及び遷移金属イオンの中から選ばれる少なくとも１種の金属イオンが固溶されている。上記希土類金属イオン及び遷移金属イオンは、特に限定されるものではない。上記希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕなどを挙げることができる。この中でも、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＴｂは好ましく用いることができる。また、上記遷移金属としては、例えば、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷなどを挙げることができる。この中でも、Ｓｂ、Ｍｎ、およびＭｏは好ましく用いることができる。なお、これらの金属イオンは、発光中心として、１種のみ含まれていてもよいし、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【００３８】
＜ＩＩ．ナノ粒子の製造方法＞
本発明にかかるナノ粒子の製造方法は、上述した本発明にかかるナノ粒子、具体的には、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶のナノ粒子を好適に製造できるものである。ここでは、まず、本発明にかかるナノ粒子の製造方法の原理について、図１に基づいて説明する。
【００３９】
本発明にかかるナノ粒子の製造方法は、前駆体を、当該前駆体に対する貧溶媒および良溶媒を含む複合溶媒に溶解することによる表面張力の低下と、そのような前駆体溶液の温度を上昇させることにより起こる上記貧溶媒と良溶媒との相分離効果を利用するものである。
【００４０】
具体的には、図１に示すように、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、液体粒子（図中、均相の噴霧液からできた液体粒子）を加熱して、相分離を誘発させる。このとき、上記前駆体は、前駆体をほとんど含まない貧溶媒の相と、前駆体を多く含む良溶媒の相とに、相分離する。その後、相分離が誘発された液体粒子をさらに加熱することで、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させる。さらに、この分裂後の複数の液体粒子を結晶化させることによりナノ粒子を得るというものである。
【００４１】
従来のナノ粒子の製造方法は、１つの前駆体溶液の液体粒子から１つのナノ粒子を製造するという技術思想に基づくものであった。そのため、得られるナノ粒子の粒子径は、前駆体溶液の液体粒子の粒子径に依存していた。つまり、ナノ粒子の粒子径を小さくするには、上記液体粒子の粒子径を小さくする必要があった。しかし、従来の方法では、霧状の液体粒子の粒子径は、小さくても、μｍオーダーまでしか実現できなかった。
【００４２】
これに対し、本発明者らは、上記原理によれば、霧状の液体粒子の粒子径をより小さく、具体的には、ｎｍオーダーにまで小さくできることを見出した。さらに、このように粒子径の小さい液体粒子を結晶化させることにより、最終的に得られるナノ粒子の粒子径を５０ｎｍ以下とすることができることを見出した。このようにして完成された本発明にかかるナノ粒子の製造方法は、１つの前駆体溶液の液体粒子から１つのナノ粒子を製造するという従来のナノ粒子の製造方法とは全く技術思想が異なるものである。
【００４３】
以下、本発明にかかるナノ粒子の製造方法について、詳細に説明する。なお、ここでは、本発明の実施形態として、発光ナノ粒子の製造方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。具体的には、上述した本発明にかかるナノ粒子の製造方法の原理に基づくナノ粒子の製造方法は、本発明の範囲に含まれる。
【００４４】
本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法は、上記の原理に基づくものであるが、具体的には、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、霧状で均相の液体粒子を加熱することによって、上記液体粒子において相分離を誘発し、相分離した液体粒子を加熱することにより、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させ、上記の複数の液体粒子を結晶化させる工程、換言すれば、後述の加熱工程を含んでいればよい。より具体的には、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、均相の前駆体溶液から霧状で均相の液体粒子を形成させる工程（以下、「液体粒子形成工程」ともいう）と、上記液体粒子を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを含む構成により実現することができる。上記構成によれば、上記液体粒子形成工程において、霧状で均質の液体粒子が形成される。そして、上記加熱工程では、当該液体粒子において相分離が誘発され、上記液体粒子は、複数の液体粒子に分裂する。上記加熱工程では、さらに、上記複数の液体粒子を乾燥・焼成・還元することができる。それゆえ、母体物質が結晶化温度の高い物質であっても、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶の発光ナノ粒子を製造することができる。
【００４５】
さらに、本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法は、上記液体粒子形成工程の前に、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、均相の前駆体溶液を調製する工程（以下、「前駆体溶液調製工程」ともいう）を含んでいてもよい。
【００４６】
上記前駆体溶液調製工程、液体粒子形成工程、および加熱工程について、以下詳細に述べる。
【００４７】
（ＩＩ−１）前駆体溶液調製工程
上記前駆体溶液調製工程では、前駆体を複合溶媒に溶解し、混合することによって、前駆体溶液を調製する。本明細書において、上記「複合溶媒」とは、上記前駆体に対する貧溶媒と良溶媒とが混合してなる溶媒であって、より詳しくは、上記貧溶媒と良溶媒とが互いに溶解しあって生成した均一な溶媒を意味する。上記貧溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、水、および炭素数が４つ以下のアルコールを挙げることができる。中でも、上記貧溶媒は水であることが好ましい。また、上記良溶媒についても、特に限定されるものではなく、例えば、有機溶媒を挙げることができる。中でも、沸点が上記貧溶媒の沸点よりも高く、かつ上記貧溶媒に対する溶解度が１〜９９％である有機溶媒が好ましい。上記良溶媒の沸点は、具体的には、１００〜４００℃であることが好ましい。そのような上記良溶媒として、具体的には、アセチルアセトン；アセト酢酸エステルおよびβ−アミノカルボン酸のようなβケト類；ブタノールのようなアルコール類；アルデヒド類；シクロヘキサノンのようなケトン類；およびエステル類を挙げることができる。
【００４８】
また、本明細書において、上記「前駆体」とは、発光ナノ粒子を構成する原料を意味する。具体的には、金属の可溶性塩、および発光中心となる金属イオンを供給する可溶性塩を含有する混合物を意味する。より詳しくは、金属の可溶性塩、および発光中心となる金属イオンを供給する可溶性塩を、目的とする発光ナノ粒子を構成する各金属成分の原子比に相当する割合で混合したものである。なお、上記金属の可溶性塩は、得られる発光ナノ粒子における母体物質を構成するものである。
【００４９】
また、本明細書において、上記「前駆体に対する良溶媒」とは、上記「前駆体に対する貧溶媒」と比較して、前駆体の溶解度が相対的に高い溶媒を指す。一方、「前駆体に対する貧溶媒」とは、上記「前駆体に対する良溶媒」と比較して、前駆体の溶解度が相対的に低い溶媒を指す。本発明では、上記良溶媒における前駆体の溶解度と、上記貧溶媒における前駆体の溶解度との差が大きいことが好ましい。具体的には、上記良溶媒における前駆体の溶解度は、上記貧溶媒における前駆体の溶解度の２倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、「前駆体に対する良溶媒」および「前駆体に対する貧溶媒」をそれぞれ、単に「良溶媒」および「貧溶媒」と称することもある。
【００５０】
上記金属の可溶性塩に含まれる金属元素は特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのようなアルカリ金属元素、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒのようなアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのような希土類金属元素、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗのような遷移金属元素、およびＳｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅのような金属元素を挙げることができる。
【００５１】
また、上記金属の可溶性塩は、金属無機化合物であっても、金属有機化合物であってもよいが、金属有機化合物であることが好ましく、アセチルアセトンの金属塩類、βケト類有機物の金属塩類、またはアルコキシド類であることがより好ましい。これらの金属の可溶性塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。これによれば、後述の液体粒子形成工程で、前駆体溶液を噴霧したときに凝集することがない。それゆえ、本発明にかかる発光ナノ粒子を得やすいという効果を奏する。
【００５２】
上記発光中心となる金属イオンは、特に限定されるものではないが、希土類金属または遷移金属のイオンであることが好ましい。上記希土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕなどを挙げることができる。この中でも、Ｙ、Ｃｅ、Ｅｕ、およびＴｂは好ましく用いることができる。また、上記遷移金属としては、例えば、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、およびＷなどを挙げることができる。この中でも、Ｓｂ、Ｍｎ、およびＭｏは好ましく用いることができる。なお、これらの金属イオンは、発光中心として、１種のみを含ませてもよいし、２種以上を組み合わせて含ませてもよい。
【００５３】
また、上記の発光中心となる金属イオンを供給する可溶性塩は、上述した発光中心となる金属の無機塩でも有機塩でもよいが、有機塩であることが好ましい。特に、アセチルアセトンの金属塩類、βケト類有機物の金属塩類、またはアルコキシド類であることが好ましい。これによれば、後述の液体粒子形成工程で、前駆体溶液を噴霧したときに凝集することがない。それゆえ、本発明にかかる発光ナノ粒子を得やすいという効果を奏する。
【００５４】
上記前駆体を用いれば、母体物質が金属酸化物である発光ナノ粒子を得ることができる。本発明では、このような母体物質が金属酸化物である発光ナノ粒子だけではなく、上記前駆体に窒素含有化合物または硫黄含有化合物を含有させることにより、金属窒化物または金属硫化物を母体物質とする発光ナノ粒子をそれぞれ製造することもできる。すなわち、上記前駆体には、さらに、窒素含有化合物または硫黄含有化合物を含有させてもよい。上記窒素含有化合物および硫黄含有化合物は、特に限定されるものではない。上記窒素含有化合物としては、例えば、尿素、アンモニウム塩、およびニトロアセチルアセトナートを挙げることができる。また、上記硫黄含有化合物としては、例えば、チオ尿素、チオアセトン、およびジチオアセチルアセトナートを挙げることができる。
【００５５】
前駆体溶液調製工程では、上述した前駆体を複合溶媒に溶解し、前駆体溶液を調製する。このとき、上記前駆体溶液における金属イオンの濃度は、特に限定されるものではないが、０．００１〜１Ｍであることが好ましい。また、上記発光中心となる金属イオンを前駆体溶液に添加する量は特に限定されるものではないが、添加量が少なすぎると、発光強度が弱くなる。逆に、多すぎると、母体物質の結晶構造が維持できなくなり、発光効率が低下し、実用に適さなくなる傾向がある。したがって、上記発光中心となる金属イオンの量は、０．０１〜１０モル％の範囲で選択することが好ましい。
【００５６】
さらに、上記前駆体溶液における良溶媒、特に有機溶媒の濃度は、０．１〜５０％であることが好ましい。
【００５７】
前駆体溶液が、上記の構成であれば、後述する液体粒子形成工程で形成させた霧状の液体粒子を、加熱工程において複数の液体粒子に分裂させることができる。
【００５８】
また、上記前駆体溶液には、必要に応じて、上記金属イオン溶液にフラックス剤や増粘剤などの添加剤を添加してもよい。これにより、得られる発光ナノ粒子の結晶性を高めることができる。
【００５９】
上記フラックス剤および増粘剤は特に限定されるものではなく従来公知のものを用いることができる。上記フラックス剤としては、例えば、フッ化アルミニウム、フッ素化ホウ素アンモニウム、およびホウ酸などを挙げることができる。また、上記増粘剤としては、例えば、ＰＶＡなどを挙げることができる。また、これらフラックス剤および増粘剤の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、１ｍоｌ％〜５０ｍоｌ％の範囲内で添加することができる。これにより、得られる発光ナノ粒子の結晶性が向上し、発光強度を高くすることができる。
【００６０】
（ＩＩ−２）液体粒子形成工程
上記液体粒子形成工程では、上述した前駆体溶液を用いて、霧状で均相の液体粒子を形成する。なお、上記前駆体溶液は、上述の前駆体溶液調製工程で調製したものであってもよいし、別途調製したもの、例えば、市販品等であってもよい。
【００６１】
また、本明細書において、「霧状の均相の液体粒子」とは、均相の溶液からなる微細な液体粒子を意味する。このような液体粒子は、例えば、従来公知の噴霧方法を用いて、均相な溶液を噴霧することにより形成させることができる。
【００６２】
本発明において、上記液体粒子の粒子径は特に限定されるものではないが、できるだけ小さいことが好ましい。具体的には、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００６３】
また、上記液体粒子形成工程において、上記液体粒子を形成する方法は、特に限定されるものではなく、液体を粒子化する方法として知られる従来公知の方法を用いることができる。例えば、マルチマイクロチャンネル高圧噴霧器（ネブライザー方式）や超音波噴霧器（超音波方式）を用いることにより、容易に霧化状態とすることができる。
【００６４】
マルチチャンネル高圧噴霧器では、加圧ガスと共に供給された前駆体溶液を、マルチチャンネルの細孔を通すことにより、霧状で均相の液体粒子とすることができる。上記マルチチャンネルの孔径は、１０〜１０００μｍの範囲で調整することが好ましい。これにより、生成する液体粒子の粒子径を０．１〜５００μｍの範囲内で制御することができる。本発明では、特に、３００μｍ以下の孔径のマイクロチャンネルを用いることが好ましい。これによれば、本発明にかかる発光ナノ粒子を効率よく製造することができる。
【００６５】
また、マルチマイクロチャンネル噴霧器においては、酸素、窒素、アルゴン、希釈水素、空気のようなガスを溶液と共に圧入して前駆体溶液を噴霧する。この際のガス流量およびガス圧は、特に限定されるものではないが、一般に、上記液体粒子の粒径を小さくするには、ガス流量およびガス圧を高くすることが好ましい。具体的には、上記ガス流量は、１〜１００ｍＬ／秒であることが好ましい。また、上記ガス圧は、１０〜５００ｋＰａの範囲であることが好ましく、１０〜１１０ｋＰａの範囲であることがより好ましい。ガス流量およびガス圧が上記範囲内であれば、上記液体粒子の粒子径を上述の範囲内とすることができる。さらに、上記ガス流量であれば、後述の加熱工程で生成する粒子が加熱管壁に付着する現象を抑制することができる。その結果、目的とする発光ナノ粒子の収率を著しく向上させることができる。
【００６６】
また、マルチマイクロチャンネル噴霧器を用いる場合、より微細な霧状の液体粒子を発生させるために、前駆体溶液を室温〜溶媒の沸点の範囲内で加熱することが好ましい。
【００６７】
一方、超音波噴霧器では、超音波振動子を振動させることにより、前駆体溶液を霧状で均相の液体粒子とすることができる。上記超音波振動子の共振周波数を選択すれば、上記液体粒子の粒子径を１００ｎｍ〜１０μｍまで制御することができる。
【００６８】
より詳しく説明すると、超音波霧化装置により生成される液体粒子の粒子径は、以下の式により見積もることができる。
【００６９】
Ｄ＝０．３４（８πγ／ρｆ２）１／３
（式中、Ｄは生成される液体粒子の粒子径、γは前駆体溶液の表面張力、ρは前駆体溶液の密度、ｆは超音波振動子の共鳴振動数を表す。）
上記式に従うと、例えば、超音波振動子として２．４ＭＨｚの共鳴振動数を持つ振動子を用いた場合、水溶液であれば、約２．３μｍの液体粒子を生成することができる。また、上記式によれば、前駆体溶液の密度、および／または前駆体溶液の表面張力を調整することによって、上記液体粒子の粒子径を調整することができる。前駆体溶液の表面張力は、例えば、有機溶媒や界面活性剤を添加したり、溶液を沸点以下に加熱したりすることによって、低下させることができる。
【００７０】
また、超音波噴霧装置によって霧化した粒子は、前駆体溶液との組成ずれや偏析はない。さらに、超音波噴霧器では、厳密な気流の制御が必要でないため、装置が簡便であるという特徴がある。
【００７１】
（ＩＩ−３）加熱工程
上記加熱工程では、まず、上記液体粒子形成工程で形成された液体粒子を加熱することにより、上記液体粒子において相分離を誘発させる。次に、相分離が誘発された液体粒子を、さらに加熱し、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させる。その後、上記複数の液体粒子をさらに加熱することにより、乾燥および焼成を行い、固体粒子を形成させる。こうして得られる固体粒子は、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶のナノ粒子である。また、上記固体粒子は、ある程度の発光能を有するため、発光ナノ粒子と称することもできる。
【００７２】
上記加熱工程では、上記固体粒子を還元雰囲気中、さらに高温で加熱することが好ましい。これにより、より輝度が高い発光ナノ粒子とすることができる。
【００７３】
上記のとおり、加熱工程は、多段階の加熱工程を含むものである。したがって、上記工程は、より具体的には、液体粒子形成工程で形成された液体粒子において、相分離を誘発する段階（以下、「相分離段階」ともいう）と、相分離が誘発された液体粒子を複数の液体粒子に分裂させる段階（以下、「液体粒子分裂段階」ともいう）と、上記複数の液体粒子を乾燥および焼成する段階（以下、「焼成段階」ともいう）とを含むことが好ましい。これにより、発光能を有し、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶の固体粒子を得ることができる。
【００７４】
上記加熱工程は、上記３つの段階に加えて、上記焼成段階で得られる固体粒子を加熱し、還元する段階（以下、「還元段階」ともいう）をさらに含むことがより好ましい。これにより、輝度の高い発光ナノ粒子を得ることができる。
【００７５】
以下、上記相分離段階、液体粒子分裂段階、焼成段階および還元段階について詳細に述べるが、本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法では、これら４つの段階を明確に分ける必要はなく、加熱工程として、連続的に行ってもよい。
【００７６】
〔相分離段階〕
上記相分離段階では、上記液体粒子形成工程で形成された液体粒子を加熱することによって、上記液体粒子において相分離を誘発させる。本発明において、上記液体粒子は、均相な前駆体溶液から形成された霧状の液体粒子である。つまり、上記液体粒子は、上述した前駆体と複合溶媒とを含む。また、上記前駆体は、上述したように金属の可溶性塩を含有する。さらに、上記複合溶媒は、上述したように、上記前駆体に対する貧溶媒と良溶媒とを含む均一な溶媒である。
【００７７】
したがって、上記液体粒子において、相分離が誘発されると、親和性による分配が起こるので、前駆体をほとんど含まない貧溶媒の相と、前駆体を多く含む良溶媒の相とに分離する。つまり、上記相分離段階は、上記液体粒子を、前駆体をほとんど含まない貧溶媒の相と、前駆体を多く含む良溶媒の相とに分離する段階ということもできる。
【００７８】
上記相分離段階における加熱温度は、特に限定されるものではなく、上記液体粒子において相分離が誘発されるように、上記液体粒子の組成、言い換えれば、前駆体溶液の組成に応じて、適宜設定すればよい。一般的には、５０〜２００℃であることが好ましい。上記相分離段階における加熱時間は、できるだけ短いことが好ましい。一般的には、２秒間以下であることが望ましい。
【００７９】
〔液体粒子分裂段階〕
上記液体粒子分裂段階では、上記相分離段階において相分離が誘発された液体粒子をさらに加熱して、複数の液体粒子に分裂させる。より詳しく言えば、上記相分離段階において相分離が誘発された液体粒子をさらに加熱すると、当該前駆体に対する貧溶媒が揮発し、前駆体と当該前駆体に対する良溶媒とを含む複数の液体粒子が形成される。
【００８０】
上記液体粒子分裂段階における加熱温度は、特に限定されるものではなく、上記相分離が誘発された液体粒子が複数の液体粒子に分裂されるように、前駆体溶液の組成に応じて、適宜設定すればよい。一般的には、１００〜４００℃であることが好ましい。上記液体粒子分裂段階における加熱時間は、できるだけ短いことが好ましい。一般的には、１秒間以下であることが効果的であるため、望ましい。
【００８１】
〔焼成段階〕
上記焼成段階では、上記液体粒子分裂段階で形成された複数の液体粒子を、発光ナノ粒子の母体物質の結晶化温度以上で加熱する。これにより、粒子径が５０ｎｍ以下であって、高結晶性で単結晶の固体粒子、換言すれば、ナノ粒子を得ることができる。焼成段階後の固体粒子は、発光能を有するため、発光ナノ粒子と称することもできる。つまり、本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法には、後述の還元段階を含まない実施形態も含まれる。また、本発明の別の実施形態において、製造される対象が発光ナノ粒子ではないナノ粒子である場合、後述の還元段階は、特に含む必要はない場合がある。
【００８２】
上記焼成段階における加熱温度は、発光ナノ粒子の母体物質の結晶化温度以上であればよく、母体物質に応じて、適宜設定すればよい。より具体的には、結晶化温度以上であって、結晶化温度プラス５００℃以下であることが好ましく、結晶化温度以上であって、結晶化温度プラス３００℃以下であることがより好ましい。一般的には、上記加熱温度は、１０００〜１７００℃であることが好ましく、１３００〜１５００℃であることがより好ましい。
【００８３】
〔還元段階〕
上記還元段階では、焼成段階で得られた固体粒子を、還元雰囲気で、上記焼成段階における加熱温度よりも高温で加熱することにより、上記固体粒子を還元する。これにより、輝度の高い発光ナノ粒子を得ることができる。
【００８４】
還元段階における加熱温度は、上記焼成段階における加熱温度よりも高温であることが好ましいが、具体的には、上記焼成段階における加熱温度よりも２００℃当該固体粒子を後述の還元段階に供することにより、発光輝度を向上させることができる。
【００８５】
上記還元雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸素濃度が０．２ｐｐｍ以下、水分が０．５ｐｐｍ以下の雰囲気下であることが好ましい。具体的には、高純度の不活性ガス、または高純度の水素ガスと高純度の不活性ガスとの混合ガスを利用することが好ましい。また、ガス純度は、９９．９９％以上であることが好ましい。さらに、上記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンおよび窒素を挙げることができる。
【００８６】
また、還元段階における加熱時間は、材料の組成、焼成温度により適宜設定されるものであって、特に限定されるものではないが、一般的には、０．１〜１０時間であればよい。
【００８７】
以上のように、加熱工程は、上記の各段階から構成することができるが、その手段としては、例えば、上述した各段階に記載した条件で、上記液体粒子形成工程で形成された液体粒子を加熱できるように、上述の雰囲気中、上述の加熱温度条件に維持された電気炉内を通過させることによって行うことができる。これにより、上記発光ナノ粒子を形成させることができる。
【００８８】
本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法では、上述の工程を経て、発光ナノ粒子を得ることができる。このようにして得られた発光ナノ粒子は、例えば、温度差と電場とを利用して、固体のまま回収することができる。また、この方法で回収できなかった発光ナノ粒子は、溶媒に分散することによって捕集できる。この溶媒として微粒子の凝集を抑制できる溶媒を選ぶが、エチルアルコールのような有機溶媒を使用することができる。
【００８９】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の範囲に含まれる。
【実施例】
【００９０】
本発明について、実施例および比較例、並びに図２〜図５に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行うことができる。
【００９１】
〔実施例１〕
ストロンチウムアセチルアセトナート０．５９４ｍｍｏｌ、アルミニウムアセチルアセトナート１．２ｍｍｏｌ及びユロピウムアセチルアセトナート０．００６ｍｍｏｌをアセチルアセトン１００ｍｍｏｌを加え、水に溶解し、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次いで、上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍＬ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１３００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
【００９２】
得られた粒子について、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下、「ＸＲＤ」ともいう）により、結晶相を調べた。その結果、その結晶相は、α−ＳｒＡｌ２Ｏ４であることがわかった（図２を参照）。
【００９３】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、得られた粒子を観察した。その結果、図３（ａ）および（ｂ）、並びに表１に示すように、当該粒子の粒子径は、約２０ｎｍであった。なお、図３（ａ）はＳＥＭ観察の結果を、図３（ｂ）はＴＥＭ観察の結果を示す。さらに、電子線回折パターンから、Ｅｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４の単結晶であることがわかった（図３（ｃ）を参照）。
【００９４】
【表１】
【００９５】
〔実施例２〕
実施例１の前駆体溶液において、アセチルアセトンの代わりにブタノール５４０ｍｍｏｌを用い、電気炉の最高温度を１４００℃としたことを除いて、実施例１と同様に発光ナノ粒子を合成した。
【００９６】
こうして得られた粒子をＴＥＭで観察し、その粒子径を測定したところ、表１に示すように、２０ｎｍであった。
【００９７】
〔実施例３〕
バリウムアセチルアセトナート０．５４ｍｍｏｌ、マグネシウムアセチルアセトナート０．６ｍｍｏｌ、アルミニウムアセチルアセトナート６ｍｍｏｌ及びユロピウムアセチルアセトナート０．０６ｍｍｏｌを蒸留水５００ｍＬに入れて、アセチルアセトン１００ｍｍｏｌを加えて、水に溶解し、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．１Ｂａ０．９ＭｇＡｌ１０Ｏ１７前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次いで上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍｌ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１５００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
【００９８】
こうして得られた粒子をＴＥＭで観察し、その粒子径を測定したところ、表１に示すように、１５ｎｍであった。
【００９９】
〔比較例１〕
硝酸ストロンチウム０．５９４ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム１．２ｍｍｏｌ及び硝酸ユロピウム０．００６ｍｍｏｌを蒸留水５００ｍＬに溶解し、アセチルアセトン１００ｍｍｏｌを加え、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次に上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍＬ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１４００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
【０１００】
得られた粒子について、Ｘ線回折装置（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、以下、「ＸＲＤ」ともいう）により当該粒子の結晶相を調べた。その結果、その結晶相は、α−ＳｒＡｌ２Ｏ４であることがわかった（図４を参照）。
【０１０１】
また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた粒子を観察した。その結果、図５および表１に示すように、当該発光ナノ粒子の粒子径は、約１２５ｎｍであった。
【０１０２】
〔比較例２〕
硝酸ストロンチウム０．５９４ｍｍｏｌ、硝酸アルミニウム１．２ｍｍｏｌ及び硝酸ユロピウム０．００６ｍｍｏｌを蒸留水５００ｍＬに溶解し、さらに蒸留水を加えて全量６００ｍＬにし、０．００１ｍｏｌ／ＬのＥｕ０．０１Ｓｒ０．９９Ａｌ２Ｏ４前駆体溶液（原料溶液）を調製した。次に上記前駆体溶液を自製超音波噴霧装置を用いて噴霧したのち、供給速度２０ｍＬ／秒、ガス圧１００ｋＰａの条件で、水素含有アルゴンガス気流により、最高温度１４００℃の電気炉に通過させ、発光ナノ粒子を合成した。
【０１０３】
こうして得られた粒子をＳＥＭで観察し、その粒子径を測定したところ、表１に示すように、１５０ｎｍであった。
【０１０４】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法によれば、粒子径が５０ｎｍ以下の微細な単結晶からなる発光ナノ粒子を製造することができる。したがって、本発明は、様々な発光体、蓄光体、応力発光体のような素材産業に利用できるだけではなく、各種電子部品、電子機器、光学機器など、広範囲の産業分野に応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明にかかる発光ナノ粒子の製造方法の原理を模式的に示す図である。
【図２】本実施例において製造された発光ナノ粒子のＸ線回折の結果を示す図である。
【図３】本実施例において製造された発光ナノ粒子のＳＥＭ観察像（ａ）、ＴＥＭ観察像（ｂ）、および電子線回折パターン（ｃ）を示す図である。
【図４】本比較例において製造された発光ナノ粒子のＸ線回折の結果を示す図である。
【図５】本比較例において製造された発光ナノ粒子のＳＥＭ観察像を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、霧状で均相の液体粒子を加熱することによって、上記液体粒子において相分離を誘発し、
相分離した液体粒子を加熱することにより、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させ、
上記の複数の液体粒子を結晶化させる工程を含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
上記工程を１工程として含み、上記工程の前に、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、均相の前駆体溶液から霧状で均相の液体粒子を形成させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
上記貧溶媒は、水または炭素数が４つ以下のアルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
上記良溶媒は、有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
上記良溶媒の沸点は、上記貧溶媒の沸点よりも高く、かつ上記良溶媒の上記貧溶媒に対する溶解度が１〜９９％であることを特徴とする請求項４に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
上記有機溶媒は、βケト類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、およびエステル類からなる群より選択されることを特徴とする請求項４または５に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
上記有機溶媒は、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、β−アミノカルボン酸、ブタノール、シクロヘキサノンからなる群より選択されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
得られるナノ粒子は、発光ナノ粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
得られるナノ粒子は、単結晶からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
得られるナノ粒子の粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
得られるナノ粒子は、金属酸化物を母体物質とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩であることを特徴とする請求項１１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
得られるナノ粒子は、金属窒化物を母体物質とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩と、窒素含有化合物とからなることを特徴とする請求項１３に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
上記窒素含有化合物は、尿素、アンモニウム塩、およびニトロアセチルアセトナートからなる群より選択される窒素含有化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
得られるナノ粒子は、金属硫化物を母体物質とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩と、硫黄含有化合物とからなることを特徴とする請求項１６に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
上記硫黄含有化合物は、チオ尿素、チオアセトン、およびジチオアセチルアセトナートからなる群より選択される硫黄含有化合物であることを特徴とする請求項１７に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法により製造され、発光能を有することを特徴とするナノ粒子。
【請求項２０】
金属酸化物、金属窒化物、または金属硫化物を母体物質とし、発光能を有するナノ粒子であって、
粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ単結晶からなり、
さらに、上記母体物質の結晶化温度が８００℃以上であることを特徴とするナノ粒子。
【請求項１】
前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、霧状で均相の液体粒子を加熱することによって、上記液体粒子において相分離を誘発し、
相分離した液体粒子を加熱することにより、当該液体粒子を複数の液体粒子に分裂させ、
上記の複数の液体粒子を結晶化させる工程を含むことを特徴とするナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
上記工程を１工程として含み、上記工程の前に、前駆体と、当該前駆体に対する貧溶媒と、当該前駆体に対する良溶媒とを含む、均相の前駆体溶液から霧状で均相の液体粒子を形成させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
上記貧溶媒は、水または炭素数が４つ以下のアルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
上記良溶媒は、有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
上記良溶媒の沸点は、上記貧溶媒の沸点よりも高く、かつ上記良溶媒の上記貧溶媒に対する溶解度が１〜９９％であることを特徴とする請求項４に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
上記有機溶媒は、βケト類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、およびエステル類からなる群より選択されることを特徴とする請求項４または５に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項７】
上記有機溶媒は、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、β−アミノカルボン酸、ブタノール、シクロヘキサノンからなる群より選択されることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項８】
得られるナノ粒子は、発光ナノ粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
得られるナノ粒子は、単結晶からなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
得られるナノ粒子の粒子径が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
得られるナノ粒子は、金属酸化物を母体物質とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩であることを特徴とする請求項１１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
得られるナノ粒子は、金属窒化物を母体物質とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩と、窒素含有化合物とからなることを特徴とする請求項１３に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
上記窒素含有化合物は、尿素、アンモニウム塩、およびニトロアセチルアセトナートからなる群より選択される窒素含有化合物であることを特徴とする請求項１４に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１６】
得られるナノ粒子は、金属硫化物を母体物質とすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１７】
上記前駆体は、アセチルアセトンの金属塩、βケト類有機物の金属塩、およびアルコキシド類からなる群より選択される金属塩と、硫黄含有化合物とからなることを特徴とする請求項１６に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１８】
上記硫黄含有化合物は、チオ尿素、チオアセトン、およびジチオアセチルアセトナートからなる群より選択される硫黄含有化合物であることを特徴とする請求項１７に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法により製造され、発光能を有することを特徴とするナノ粒子。
【請求項２０】
金属酸化物、金属窒化物、または金属硫化物を母体物質とし、発光能を有するナノ粒子であって、
粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ単結晶からなり、
さらに、上記母体物質の結晶化温度が８００℃以上であることを特徴とするナノ粒子。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【図２】
【図４】
【図３】
【図５】
【公開番号】特開２００７−２８４２７５（Ｐ２００７−２８４２７５Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１１８７９（Ｐ２００６−１１１８７９）
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１４日（２００６．４．１４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]