ナノ粒子の製造方法及びナノ粒子分散液
【課題】金属の種類を限定することなく簡単な操作によりコアシェル構造のナノ粒子を製造する。
【解決手段】イオン液体にＡｕを蒸着することによりＡｕのナノ粒子が分散されたイオン液体を得たあと、引き続きそのイオン液体中のＡｕのナノ粒子の表面が酸化されていない状態でそのイオン液体にＩｎを蒸着することによりＡｕをコアとしＩｎＯxをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を得る。
【解決手段】イオン液体にＡｕを蒸着することによりＡｕのナノ粒子が分散されたイオン液体を得たあと、引き続きそのイオン液体中のＡｕのナノ粒子の表面が酸化されていない状態でそのイオン液体にＩｎを蒸着することによりＡｕをコアとしＩｎＯxをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子の製造方法及びナノ粒子分散液に関し、詳しくはコアシェル構造を持つナノ粒子の製造方法及びそのナノ粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、ナノ粒子の製造方法として、スライドガラス上にイオン液体を載せ、これを蒸着装置内に静置し、イオン液体に対向する位置にターゲット材として所定の金属（例えば金）を装着し、そのスパッタリングを行うことにより、所定の金属のナノ粒子がイオン液体に分散した分散液を得る方法を開示している（特許文献１）。この方法によれば、ターゲット材からナノ粒子を直接製造するため、煩雑な操作を必要とせずにナノ粒子を得ることができるし、副生成物もないという利点がある。同様の方法は、特許文献２にも開示されている。一方、コアシェル構造を持つナノ粒子も知られている。例えば、ケミカルデポジションの手法を用いて、金をコアとしパラジウムをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を得る例が報告されている（非特許文献１）。この非特許文献１では、化学還元法で金属イオンを還元することによって金をコアとしパラジウムをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３１３０６号公報
【特許文献２】特表２００９−５２５３９６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Phys. Lett., vol.408(2005), p354
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載された製造方法では、酸化還元電位の違いを利用しているため、金属の種類が限定され、汎用性が低いという問題があった。また、還元反応を順次実施するため、製造手順が煩雑になるという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、金属の種類を限定することなく簡単な操作によりコアシェル構造のナノ粒子を製造することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、コアシェル構造を持つナノ粒子を製造するにあたり、イオン液体に金属のスパッタリングを行う手法を適用できないかを種々検討した結果、まずイオン液体に金をスパッタリングしたあと、引き続きそのイオン液体にインジウムをスパッタリングすると、金をコアとしインジウム酸化物をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のナノ粒子の製造方法は、イオン液体に第１金属を蒸着することにより前記第１金属のナノ粒子が分散されたイオン液体を得たあと、引き続き前記第１金属のナノ粒子の表面が酸化されていない状態で前記イオン液体に第２金属を蒸着することにより前記第１金属をコアとし前記第２金属及び／又はその酸化物をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を得るものである。
【０００９】
本発明のナノ粒子の製造方法によれば、イオン液体に第１金属と第２金属のスパッタリングを連続して行うという簡単な操作により、コアシェル構造を持つナノ粒子を得ることができる。また、化学還元法などを利用するものではないため、第１金属と第２金属とは組み合わせも制限されず、汎用性が高い。このコアシェル構造を持つナノ粒子が凝集したとしても、シェルが存在していることからコアをなす第１金属同士が凝集することはない。このため、例えばコアをなす第１金属が触媒機能を有し、シェルが多孔性を有する場合、このナノ粒子が凝集したとしても、反応基質が多孔性のシェルを通じて効率よくコアと接触することができるため、第１金属の触媒機能を十分発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】蒸着装置１０の構成及びそれを用いた製造手順を表す説明図である。
【図２】実施例１Ｂ、実施例１Ｃ等の吸収スペクトルのグラフである。
【図３】実施例１Ａのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真及び粒径のヒストグラムである。
【図４】実施例１Ｂのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図５】実施例１Ｂのイオン液体中の粒子のＸＰＳスペクトルのグラフである。
【図６】実施例１Ｂのイオン液体中の粒子のＨＲＴＥＭ像の写真である。
【図７】図６の部分拡大写真である。
【図８】実施例１Ｃのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図９】図８の部分拡大写真である。
【図１０】実施例１Ｂ、実施例１Ｃ等の各粒子のＸＲＤパターンのグラフである。
【図１１】比較例１Ｂ、比較例１Ｃ等の吸収スペクトルのグラフである。
【図１２】比較例１Ｂのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図１３】比較例１Ｃのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図１４】実施例２で回収したイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図１５】図１４の部分拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のナノ粒子の製造方法は、イオン液体に第１金属を蒸着することにより前記第１金属のナノ粒子が分散されたイオン液体を得たあと、引き続き前記第１金属のナノ粒子の表面が酸化されていない状態で前記イオン液体に第２金属を蒸着することにより前記第１金属をコアとし前記第２金属及び／又はその酸化物をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を得るものである。
【００１２】
本発明のナノ粒子の製造方法において、第１金属のナノ粒子が分散されたイオン液体に第２金属を蒸着する際には、第１金属のナノ粒子の表面が酸化されていないことが必要である。第１金属のナノ粒子の表面が酸化されている場合には、第２金属が第１金属を包み込むことができず、イオン液体中に第１金属のナノ粒子と第２金属のナノ粒子が混合分散した状態となってしまう。このため、第１金属は第２金属に比べて酸化されにくいものを用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。第１金属が第２金属に比べて酸化されやすいものを用いると、第１金属と第２金属とを順次イオン液体に蒸着したとしても、コアシェル構造のナノ粒子は得られないことがある。この場合、おそらく、酸化しやすい第１金属のナノ粒子が生成したあと、第２金属の蒸着の準備中に第１金属のナノ粒子が空気と接触して表面が酸化されてしまったことが原因だと思われる。なお、貴金属とは、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓの８つの元素をいう。
【００１３】
イオン液体とは、陽イオンと陰イオンのみから構成される塩であるにもかかわらず常温で液体である一連の化合物をいう。イオン液体は、高温でも安定であり液体温度範囲が広い、蒸気圧が略ゼロ、イオン性でありながら低粘性、高い酸化・還元耐性などの特性を有している。本発明に適用可能なイオン液体は、親水性であっても疎水性であってもよく、またその種類は特に限定されるものではないが、例えば脂肪族系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体などが挙げられる。脂肪族系イオン液体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡという）やＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩などを挙げることができる。イミダゾリウム系イオン液体としては、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩などが挙げられる。具体的には、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドや１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（以下、ＥＭＩ−ＢＦ４という）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（以下、ＢＭＩ−ＢＦ４という）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩としては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドや１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられる。また、ピリジニウム系イオン液体としては、エチルピリジニウム塩やブチルピリジニウム塩、ヘキシルピリジニウム塩などが挙げられる。具体的には、エチルピリジニウム塩としては、１−エチルピリジニウムブロマイドや１−エチルピリジニウムクロライドが挙げられ、ブチルピリジニウム塩としては、１−ブチルピリジニウムブロマイドや１−ブチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられ、ヘキシルピリジニウム塩としては、１−ヘキシルピリジニウムブロマイドや１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００１４】
これらのイオン液体のうち、例えば、親水性の高いイミダゾリウム系化合物としてＥＭＩ−ＢＦ４やＢＭＩ−ＢＦ４を本発明に用いたり、疎水性の高い脂肪族系化合物としてＴＭＰＡ−ＴＦＳＡなどを本発明に用いたりすることができる。
【００１５】
本発明のナノ粒子の製造方法において、蒸着は、周知の化学蒸着法（ＣＶＤ法）や物理蒸着法（ＰＶＤ法）などの乾式成膜法により基板上にナノ粒子を析出させるのと同様の装置・手順で実施可能であるが、このうち、固体状態の金属から金属原子を蒸発させるか又は叩き出すことにより成膜する物理蒸着法（例えば、真空蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法など）が好ましい。物理蒸着法によれば、バルク材料からナノ粒子を比較的簡単な系で直接製造することができる。また、物理蒸着法のうちスパッタリング法がより好ましい。スパッタリング法では、金属の蒸発を行う際にるつぼを必要としないため、純度の高いナノ粒子を製造することができる。なお、蒸発原理としては、真空蒸着法の場合には、例えば抵抗加熱方式や遠赤外線加熱方式、電子ビーム加熱方式、アーク加熱方式、高周波誘導加熱方式などを用いることができ、イオンプレーティング法の場合には、例えば高周波励起方式やイオンビーム方式、クラスタ方式などを用いることができ、スパッタリング法の場合には、例えばＤＣスパッタ方式、マグネトロンスパッタ方式、高周波スパッタ方式、イオンビームスパッタ方式などを用いることができる。
【００１６】
本発明のナノ粒子の製造方法において、シェルは多孔性であることが好ましい。コアシェル構造を持つナノ粒子が凝集したとしても、シェルが存在していることからコアをなす第１金属同士が凝集することはない。このため、例えばコアをなす第１金属が触媒機能を有し、シェルが多孔性を有する場合、このナノ粒子が凝集したとしても、反応基質が多孔性のシェルを通じて効率よくコアと接触することができるため、第１金属の触媒機能を十分発揮することができる。
【００１７】
本発明のナノ粒子の製造方法においては、第１金属や第２金属をイオン液体に蒸着させる際、減圧下で行うのが好ましい。減圧下で行えば、純度の高いナノ粒子を短時間で生成することができる。ここで、「減圧下」とは、気圧が大気よりも低い状態であればよく、好ましくは２０Ｐａ以下である。
【００１８】
蒸着法としてスパッタリング法を採用する場合、ガス雰囲気下で行うとしてもよい。ガスを送り込む場合、使用するガスは希ガスが好ましく、アルゴンガスがより好ましい。このときのアルゴンガスの圧力は、２０Ｐａ以下が好ましい。蒸着電流の大きさは、原料や蒸着装置に応じて適宜設定すればよい。また、反応時間も反応温度やイオン液体の量などによって好ましい範囲が変わるが、数十秒〜数時間の範囲で設定するのが好ましく、３０秒〜２０分の範囲で設定するのがより好ましい。
【００１９】
蒸着法としてスパッタリング法を採用する場合、例えば以下のようにして行うとしてもよい。図１（ａ）に示すように、蒸着装置１０として、真空にすることが可能な蒸着チャンバー１２と、蒸着チャンバー１２の上面に設置されターゲット材１８を装着可能な陰極１４と、陰極１４に対向する位置に設置された陽極１６とを備えたものを使用する場合には、まず、第１金属からなるターゲット材１８を陰極１４に装着し、イオン液体２２を載せたガラス基板２０を陽極１６上に配置する。そして、蒸着チャンバー１２内を真空又はガス雰囲気下（例えばアルゴンガスなど）にした状態で陰極１４に高電圧を印加する。すると、蒸着チャンバー１２内にグロー放電が発生し、グロー放電によって生じたガスイオンがターゲット材１８に衝突することにより、ターゲット材１８を構成している第１金属の原子がスパッタ蒸発される。そして、ターゲット材１８からたたき出された第１金属の原子が対面するイオン液体２２に入り込み、第１金属の原子から構成されるナノ粒子がイオン液体２２に分散する。続いて、図１（ｂ）に示すように、陰極１４に第２金属からなるターゲット材２４を装着し、第２金属の原子をスパッタ蒸発させる。すると、ターゲット材２４からたたき出された第２金属の原子が対面するイオン液体２２に入り込む。このとき、イオン液体２２に分散している第１の金属が酸化されていなければ、第２金属の原子は第１の金属の原子から構成されるナノ粒子の周りを取り囲む。その結果、イオン液体２２には、第１の金属からなるコアと第２の金属及び／又はその酸化物からなるシェルとを備えたナノ粒子が分散した状態となる。そして、図１（ｃ）に示すように、こうしたコアシェル構造を持つナノ粒子が分散したイオン液体２２をガラス基板２０から試験管２６に回収する。
【００２０】
このようにして得られるコアシェル構造を持つナノ粒子のサイズは、特に限定するものではないが、例えばコアの直径は１〜１０ｎｍ程度、シェルの厚さは０．５〜２ｎｍ程度である。コアの直径やシェルの厚みは、用いるイオン液体の性質（例えば親水性、疎水性など）や反応時間の長短などによって変化すると考えられる。
【００２１】
本発明のナノ粒子の製造方法によって得られるコアシェル構造を持つナノ粒子は、シェルが多孔性を有していると考えられる。この点は、以下の実験事実によって支持される。すなわち、図１（ａ）の蒸着装置１０において、インジウムからなるターゲット材１８を陰極１４に装着し、イオン液体２２にインジウムナノ粒子を分散させたところ、コア部分にインジウム、シェル部分にアモルファスの酸化インジウムが存在する中実ナノ粒子が得られた。この中実ナノ粒子を分散させたイオン液体を空気中で２５０℃、１時間加熱したところ、中が空洞の中空ナノ粒子が得られた。この中空ナノ粒子は、酸化インジウムから構成されているものであった。この実験事実から、反応メカニズムは、コア部分がインジウム、シェル部分が酸化インジウムの中実ナノ粒子を空気中で加熱すると、シェル部分の微小隙間を通じて空気中の酸素とコア部分のインジウムとが反応して酸化インジウムが生成し、それと共にコア部分に空洞が生じたと考えられる。なお、もしシェル部分が緻密であれば、空気中で加熱したとしてもコア部分のインジウムと空気中の酸素とは反応せず、中実ナノ粒子のまま変化しないと考えられる。
【００２２】
本発明のナノ粒子の製造方法により製造されたナノ粒子をイオン液体から回収するには、用いたイオン液体に該イオン液体と親和性の高い溶媒を添加することにより行うことができる。すなわち、イオン液体と親和性の高い溶媒を該イオン液体に添加することにより、イオン液体中のナノ粒子が沈降する。このように、煩雑な操作を必要とすることなくイオン液体からナノ粒子を回収することができる。ここで、イオン液体と親和性の高い溶媒とは、例えばイオン液体として親水性のものを用いた場合には水、メタノール、エタノール、アセトンなどを挙げることができ、疎水性のものを用いた場合にはエーテル、ヘプタン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施例を詳しく説明する。下記の実施例及び比較例はいずれも図１の蒸着装置１０を用いて行った。実施例１は、第１金属としてＡｕ、第２金属としてＩｎを用いてコアシェル構造のナノ粒子が分散したイオン液体を製造した例であり、比較例１は、第１金属としてＩｎ、第２金属としてＡｕを用いてＩｎナノ粒子とＡｕナノ粒子とが混合分散したイオン液体を製造した例である。実施例２は、第１金属としてＡｕ、第２金属としてＳｎを用いてコアシェル構造のナノ粒子が分散したイオン液体を製造した例である。
【００２４】
［実施例１］
１２０℃で３時間減圧加熱を行ったイオン液体（ＥＭＩ−ＢＦ４）０．６０ｃｍ3をスライドガラス上に広げ、Ａｕをターゲット材としてイオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流１０ｍＡ、スパッタ時間５分とした。このイオン液体を「実施例１Ａ」と称する。次に、スライドガラス上のイオン液体はそのままとし、Ｉｎをターゲット材として、イオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流１０ｍＡ、スパッタ時間３０分とした。その後、スライドガラス上のイオン液体０．１０ｃｍ3を試験管に回収した。このイオン液体を「実施例１Ｂ」と称する。そして、回収したイオン液体を大気圧下、２５０℃で１時間、ホットスターラーで加熱した。このイオン液体を「実施例１Ｃ」と称する。
【００２５】
図２は、実施例１Ｂ、実施例１Ｃの吸収スペクトルのグラフである。図２には、比較のために実施例１Ａ（Ａｕのみ）、Ｉｎのみの吸収スペクトルも併せて示す。実施例１Ｂでは、３００ｎｍ付近のＩｎ由来とみられるピークが観察されたが、５００ｎｍ付近のＡｕ由来とみられるピークは観察されなかった。このことから、実施例１Ｂのイオン液体に分散しているナノ粒子は、蒸着したＩｎあるいはその酸化物によってＡｕ粒子が被覆され、Ａｕ粒子の未修飾表面が露出していないと考えられる。一方、実施例１Ｃでは、Ｉｎ由来とみられるピークもＡｕ由来とみられるピークも観察された。このことから、実施例１Ｂのイオン液体に分散しているナノ粒子は、ＩｎだけでなくＡｕも表面に現れていると考えられ、加熱処理によって表面組成が変化したと考えられる。
【００２６】
図３は、実施例１Ａのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真（図３（ａ））及び粒径のヒストグラム（図３（ｂ））である。図３に示すように、実施例１Ａには、平均粒径が２．８±０．５ｎｍのＡｕ粒子が分散していることが確認された。また、粒子の形状は球形で、大きな凝集体も観察されなかった。
【００２７】
図４は、実施例１Ｂのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。図４のＴＥＭ像のコントラスト強度比から、コアシェル構造を持つナノ粒子が観察された。図４のＴＥＭ像からこのナノ粒子の粒径、コア径、シェル厚を計測したところ、それぞれ５．５±０．８ｎｍ，２．８±０．４ｎｍ，１．４±０．３ｎｍであった。コア径の値は、図３に示したＡｕ粒子の粒径と一致することから、コアシェル構造を持つナノ粒子はコア部分がＡｕであり、シェル部分がＩｎ又はその酸化物であると考えられた。その確認のために、このナノ粒子のＸＰＳ及びＨＲＴＥＭ測定を行った。
【００２８】
実施例１Ｂのイオン液体中に生成した粒子のＸＰＳスペクトルを、図５に示す。図５のＸＰＳスペクトルでは、Ｉｎの３ｄ5/2と３ｄ3/2のダブレットピークが観察された。これらピークを成分分離したところ、各々のピークが２成分のピークからなることがわかった。Ｉｎ ３ｄ5/2においては、４４６．８ｅＶのＩｎ2Ｏ3に帰属される大きなピークと４４４．１ｅＶのＩｎ金属に帰属される小さなピークとが存在することがわかった。Ｉｎ ３ｄ3/2においては、４５４．３ｅＶのＩｎ2Ｏ3の大きなピークと４５１．６ｅＶのＩｎ金属の小さなピークに分離できた。このことから、コアシェル粒子のシェルの大部分がＩｎ2Ｏ3から形成されることが示唆される。この粒子のＨＲＴＥＭ像を図６及び図７に示す。図６及び図７のＨＲＴＥＭ像では、明確な格子像を持つ粒子が観察された。格子面間隔を計測したところ、コア部分の格子面間隔は０．２４ｎｍでＡｕの｛１１１｝面に一致し、シェル部分の格子面間隔は０．２７ｎｍで菱面体型Ｉｎ2Ｏ3の｛１１０｝面に一致した（ＪＣＰＤＳデータファイル：Ｎｏ．２２−０３３６）。このことから、実施例１Ｂのイオン液体中に分散したナノ粒子は、コア部分がＡｕ、シェル部分がＩｎ2Ｏ3であることがわかった。
【００２９】
図８は、実施例１Ｃのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真、図９は、図８の部分拡大写真である。実施例１Ｃつまり加熱処理後の粒子は、実施例１Ｂつまり加熱処理前の粒子とほとんど粒径が変わらず、凝集もほとんどみられなかった。これは、実施例１Ｂのナノ粒子がコアシェル構造を持つため、加熱処理中における粒子の成長や凝集が妨げられたと考えられる。
【００３０】
図１０は、実施例１Ｂ、実施例１Ｃの各粒子のＸＲＤパターンのグラフである。図１０には、比較のためにＡｕ、Ｉｎ、Ｉｎ2Ｏ3のＸＲＤパターンも併せて示す。図１０から、実施例１Ｂ、実施例１Ｃのどちらの粒子も、Ａｕの｛１１１｝面に由来するピークが観察されたが、ＩｎやＩｎ2Ｏ3に由来するピークははっきりと観察されなかった。これは、各ナノ粒子のシェルの厚さが２ｎｍ以下と薄いため、測定上はピークとして現れなかったものと考えられる。
【００３１】
［比較例１］
１２０℃で３時間減圧加熱を行ったイオン液体（ＥＭＩ−ＢＦ４）０．６０ｃｍ3をスライドガラス上に広げ、Ｉｎをターゲット材としてイオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流１０ｍＡ、スパッタ時間３０分とした。このときのイオン液体を「比較例１Ａ」と称する。次に、スライドガラス上のイオン液体はそのままとし、Ａｕをターゲット材として、イオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流１０ｍＡ、スパッタ時間５分とした。その後、スライドガラス上のイオン液体０．１０ｃｍ3を試験管に回収した。このときのイオン液体を「比較例１Ｂ」と称する。そして、回収したイオン液体を大気圧下、２５０℃で１時間、ホットスターラーで加熱した。このときのイオン液体を「比較例１Ｃ」と称する。
【００３２】
図１１は、比較例１Ｂ、比較例１Ｃの吸収スペクトルのグラフである。図１１には、実施例１Ｂの吸収スペクトルも併せて示す。比較例１Ｂでは、３００ｎｍ付近のＩｎ由来とみられる大きなピークが観察されたが、５００ｎｍ付近のＡｕ由来とみられるピークは観察されなかった。一方、比較例１Ｃでは、５００ｎｍ付近にＡｕ由来のピークが現れ、３００ｎｍ付近のＩｎ由来とみられるピークは減少した。
【００３３】
図１２は、比較例１Ｂのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真、図１３は、比較例１Ｃのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。図１２に示す加熱処理前の比較例１ＢのＴＥＭ像では、直径１４±３．７ｎｍの大きな粒子と、直径２．３±０．４６ｎｍの小さな粒子とが確認された。大きな粒子は、Ｉｎのみをスパッタした場合のＩｎ粒子の粒径とほぼ一致した。また、小さな粒子は、Ａｕのみをスパッタした場合のＡｕ粒子の粒径とほぼ一致した。このことから、比較例１Ｂのイオン液体には、Ｉｎ粒子とＡｕ粒子とが個々に生成し、混在していると考えられる。また、図１３に示す加熱処理後の比較例１ＣのＴＥＭ像では、中空粒子やコントラストの強い粒子など、複数の種類の粒子が観察された。これは、加熱処理によりＩｎ粒子は中空化し、Ａｕ粒子は成長して粒径が増大したものと考えられる。以上のことから、最初にＩｎ、次にＡｕという順番でスパッタすると、コアシェル構造を持つナノ粒子が得られず、Ｉｎ粒子とＡｕ粒子とが個別に生成すると考えられる。その原因は、おそらくターゲット材をＩｎからＡｕに切り替える際、イオン液体中のＩｎ粒子が空気中の酸素と接触し、粒子表面が酸化してＩｎ2Ｏ3となり、このＩｎ2Ｏ3の存在がＩｎ粒子の周りにＡｕのシェルが生成するのを阻止したと考えられる。これに対して、実施例１では、ターゲット材をＡｕからＩｎに切り替える際、イオン液体中のＡｕ粒子が空気中の酸素と接触したが、Ａｕは非常に酸化されにくいため、粒子表面が酸化されず、その結果Ａｕ粒子の周りにＩｎのシェルが生成したと考えられる。
【００３４】
［実施例２］
１２０℃で３時間減圧加熱を行ったイオン液体（ＥＭＩ−ＢＦ４）０．６０ｃｍ3をスライドガラス上に広げ、Ａｕをターゲット材としてイオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流１０ｍＡ、スパッタ時間５分とした。次に、スライドガラス上のイオン液体はそのままとし、Ｓｎをターゲット材として、イオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流２０ｍＡ、スパッタ時間２０分とした。その後、スライドガラス上のイオン液体を試験管に回収した。
【００３５】
図１４は、実施例２で回収したイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真、図１５は、図１４の部分拡大写真である。これらの写真におけるコントラスト強度比から、Ａｕ粒子のまわりにＳｎＯxシェルが形成され、コアシェル構造を持つナノ粒子が生成したことが示唆される。このナノ粒子は、粒径が実施例１Ｂ，１Ｃと比べると非常に小さく、約４ｎｍ程度であった。また、シェルの厚みが非常に薄いことが確認できた。このことから、ターゲット材の金属種を変えると、粒子生成・成長の挙動が変化して粒径やシェルの厚さに影響が現れると考えられる。
【００３６】
以上の実施例１，２では、Ａｕをコア、ＩｎＯxをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子やＡｕをコア、ＳｎＯxをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子が得られた。一方、比較例１では、Ｉｎをコア、Ａｕをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子は得られなかった。このことから、他の金属の組み合わせであっても、比較例１のように最初のナノ粒子が酸化されてしまうような場合を除けば、同様にしてコアシェル構造のナノ粒子が得られることが期待される。また、イオン液体はその構造に依存した特性を持つため、イオン液体種によって粒子の構造が制御できると考えられる。また、スパッタ条件によって粒子の粒径や金属濃度を変化させることも可能と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のナノ粒子の製造方法によって得られたナノ粒子は、例えば触媒金属からなるコアと多孔性の金属からなるシェルとを備えている場合には、触媒化学の分野に利用可能である。また、種々のデバイスや太陽電池などの分野にも応用可能であると考えられる。
【符号の説明】
【００３８】
１０ 蒸着装置、１２ 蒸着チャンバー、１４ 陰極、１６ 陽極、１８ ターゲット材、２０ ガラス基板、２２ イオン液体、２４ ターゲット材、２６ 試験管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ粒子の製造方法及びナノ粒子分散液に関し、詳しくはコアシェル構造を持つナノ粒子の製造方法及びそのナノ粒子分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、ナノ粒子の製造方法として、スライドガラス上にイオン液体を載せ、これを蒸着装置内に静置し、イオン液体に対向する位置にターゲット材として所定の金属（例えば金）を装着し、そのスパッタリングを行うことにより、所定の金属のナノ粒子がイオン液体に分散した分散液を得る方法を開示している（特許文献１）。この方法によれば、ターゲット材からナノ粒子を直接製造するため、煩雑な操作を必要とせずにナノ粒子を得ることができるし、副生成物もないという利点がある。同様の方法は、特許文献２にも開示されている。一方、コアシェル構造を持つナノ粒子も知られている。例えば、ケミカルデポジションの手法を用いて、金をコアとしパラジウムをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を得る例が報告されている（非特許文献１）。この非特許文献１では、化学還元法で金属イオンを還元することによって金をコアとしパラジウムをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２３１３０６号公報
【特許文献２】特表２００９−５２５３９６号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Chem. Phys. Lett., vol.408(2005), p354
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載された製造方法では、酸化還元電位の違いを利用しているため、金属の種類が限定され、汎用性が低いという問題があった。また、還元反応を順次実施するため、製造手順が煩雑になるという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、金属の種類を限定することなく簡単な操作によりコアシェル構造のナノ粒子を製造することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、コアシェル構造を持つナノ粒子を製造するにあたり、イオン液体に金属のスパッタリングを行う手法を適用できないかを種々検討した結果、まずイオン液体に金をスパッタリングしたあと、引き続きそのイオン液体にインジウムをスパッタリングすると、金をコアとしインジウム酸化物をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のナノ粒子の製造方法は、イオン液体に第１金属を蒸着することにより前記第１金属のナノ粒子が分散されたイオン液体を得たあと、引き続き前記第１金属のナノ粒子の表面が酸化されていない状態で前記イオン液体に第２金属を蒸着することにより前記第１金属をコアとし前記第２金属及び／又はその酸化物をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を得るものである。
【０００９】
本発明のナノ粒子の製造方法によれば、イオン液体に第１金属と第２金属のスパッタリングを連続して行うという簡単な操作により、コアシェル構造を持つナノ粒子を得ることができる。また、化学還元法などを利用するものではないため、第１金属と第２金属とは組み合わせも制限されず、汎用性が高い。このコアシェル構造を持つナノ粒子が凝集したとしても、シェルが存在していることからコアをなす第１金属同士が凝集することはない。このため、例えばコアをなす第１金属が触媒機能を有し、シェルが多孔性を有する場合、このナノ粒子が凝集したとしても、反応基質が多孔性のシェルを通じて効率よくコアと接触することができるため、第１金属の触媒機能を十分発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】蒸着装置１０の構成及びそれを用いた製造手順を表す説明図である。
【図２】実施例１Ｂ、実施例１Ｃ等の吸収スペクトルのグラフである。
【図３】実施例１Ａのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真及び粒径のヒストグラムである。
【図４】実施例１Ｂのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図５】実施例１Ｂのイオン液体中の粒子のＸＰＳスペクトルのグラフである。
【図６】実施例１Ｂのイオン液体中の粒子のＨＲＴＥＭ像の写真である。
【図７】図６の部分拡大写真である。
【図８】実施例１Ｃのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図９】図８の部分拡大写真である。
【図１０】実施例１Ｂ、実施例１Ｃ等の各粒子のＸＲＤパターンのグラフである。
【図１１】比較例１Ｂ、比較例１Ｃ等の吸収スペクトルのグラフである。
【図１２】比較例１Ｂのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図１３】比較例１Ｃのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図１４】実施例２で回収したイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。
【図１５】図１４の部分拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のナノ粒子の製造方法は、イオン液体に第１金属を蒸着することにより前記第１金属のナノ粒子が分散されたイオン液体を得たあと、引き続き前記第１金属のナノ粒子の表面が酸化されていない状態で前記イオン液体に第２金属を蒸着することにより前記第１金属をコアとし前記第２金属及び／又はその酸化物をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を得るものである。
【００１２】
本発明のナノ粒子の製造方法において、第１金属のナノ粒子が分散されたイオン液体に第２金属を蒸着する際には、第１金属のナノ粒子の表面が酸化されていないことが必要である。第１金属のナノ粒子の表面が酸化されている場合には、第２金属が第１金属を包み込むことができず、イオン液体中に第１金属のナノ粒子と第２金属のナノ粒子が混合分散した状態となってしまう。このため、第１金属は第２金属に比べて酸化されにくいものを用いることが好ましく、貴金属を用いることがより好ましい。第１金属が第２金属に比べて酸化されやすいものを用いると、第１金属と第２金属とを順次イオン液体に蒸着したとしても、コアシェル構造のナノ粒子は得られないことがある。この場合、おそらく、酸化しやすい第１金属のナノ粒子が生成したあと、第２金属の蒸着の準備中に第１金属のナノ粒子が空気と接触して表面が酸化されてしまったことが原因だと思われる。なお、貴金属とは、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓの８つの元素をいう。
【００１３】
イオン液体とは、陽イオンと陰イオンのみから構成される塩であるにもかかわらず常温で液体である一連の化合物をいう。イオン液体は、高温でも安定であり液体温度範囲が広い、蒸気圧が略ゼロ、イオン性でありながら低粘性、高い酸化・還元耐性などの特性を有している。本発明に適用可能なイオン液体は、親水性であっても疎水性であってもよく、またその種類は特に限定されるものではないが、例えば脂肪族系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体などが挙げられる。脂肪族系イオン液体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡという）やＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩などを挙げることができる。イミダゾリウム系イオン液体としては、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩などが挙げられる。具体的には、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドや１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（以下、ＥＭＩ−ＢＦ４という）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（以下、ＢＭＩ−ＢＦ４という）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどが挙げられる。１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩としては、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイドや１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられる。また、ピリジニウム系イオン液体としては、エチルピリジニウム塩やブチルピリジニウム塩、ヘキシルピリジニウム塩などが挙げられる。具体的には、エチルピリジニウム塩としては、１−エチルピリジニウムブロマイドや１−エチルピリジニウムクロライドが挙げられ、ブチルピリジニウム塩としては、１−ブチルピリジニウムブロマイドや１−ブチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられ、ヘキシルピリジニウム塩としては、１−ヘキシルピリジニウムブロマイドや１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００１４】
これらのイオン液体のうち、例えば、親水性の高いイミダゾリウム系化合物としてＥＭＩ−ＢＦ４やＢＭＩ−ＢＦ４を本発明に用いたり、疎水性の高い脂肪族系化合物としてＴＭＰＡ−ＴＦＳＡなどを本発明に用いたりすることができる。
【００１５】
本発明のナノ粒子の製造方法において、蒸着は、周知の化学蒸着法（ＣＶＤ法）や物理蒸着法（ＰＶＤ法）などの乾式成膜法により基板上にナノ粒子を析出させるのと同様の装置・手順で実施可能であるが、このうち、固体状態の金属から金属原子を蒸発させるか又は叩き出すことにより成膜する物理蒸着法（例えば、真空蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法など）が好ましい。物理蒸着法によれば、バルク材料からナノ粒子を比較的簡単な系で直接製造することができる。また、物理蒸着法のうちスパッタリング法がより好ましい。スパッタリング法では、金属の蒸発を行う際にるつぼを必要としないため、純度の高いナノ粒子を製造することができる。なお、蒸発原理としては、真空蒸着法の場合には、例えば抵抗加熱方式や遠赤外線加熱方式、電子ビーム加熱方式、アーク加熱方式、高周波誘導加熱方式などを用いることができ、イオンプレーティング法の場合には、例えば高周波励起方式やイオンビーム方式、クラスタ方式などを用いることができ、スパッタリング法の場合には、例えばＤＣスパッタ方式、マグネトロンスパッタ方式、高周波スパッタ方式、イオンビームスパッタ方式などを用いることができる。
【００１６】
本発明のナノ粒子の製造方法において、シェルは多孔性であることが好ましい。コアシェル構造を持つナノ粒子が凝集したとしても、シェルが存在していることからコアをなす第１金属同士が凝集することはない。このため、例えばコアをなす第１金属が触媒機能を有し、シェルが多孔性を有する場合、このナノ粒子が凝集したとしても、反応基質が多孔性のシェルを通じて効率よくコアと接触することができるため、第１金属の触媒機能を十分発揮することができる。
【００１７】
本発明のナノ粒子の製造方法においては、第１金属や第２金属をイオン液体に蒸着させる際、減圧下で行うのが好ましい。減圧下で行えば、純度の高いナノ粒子を短時間で生成することができる。ここで、「減圧下」とは、気圧が大気よりも低い状態であればよく、好ましくは２０Ｐａ以下である。
【００１８】
蒸着法としてスパッタリング法を採用する場合、ガス雰囲気下で行うとしてもよい。ガスを送り込む場合、使用するガスは希ガスが好ましく、アルゴンガスがより好ましい。このときのアルゴンガスの圧力は、２０Ｐａ以下が好ましい。蒸着電流の大きさは、原料や蒸着装置に応じて適宜設定すればよい。また、反応時間も反応温度やイオン液体の量などによって好ましい範囲が変わるが、数十秒〜数時間の範囲で設定するのが好ましく、３０秒〜２０分の範囲で設定するのがより好ましい。
【００１９】
蒸着法としてスパッタリング法を採用する場合、例えば以下のようにして行うとしてもよい。図１（ａ）に示すように、蒸着装置１０として、真空にすることが可能な蒸着チャンバー１２と、蒸着チャンバー１２の上面に設置されターゲット材１８を装着可能な陰極１４と、陰極１４に対向する位置に設置された陽極１６とを備えたものを使用する場合には、まず、第１金属からなるターゲット材１８を陰極１４に装着し、イオン液体２２を載せたガラス基板２０を陽極１６上に配置する。そして、蒸着チャンバー１２内を真空又はガス雰囲気下（例えばアルゴンガスなど）にした状態で陰極１４に高電圧を印加する。すると、蒸着チャンバー１２内にグロー放電が発生し、グロー放電によって生じたガスイオンがターゲット材１８に衝突することにより、ターゲット材１８を構成している第１金属の原子がスパッタ蒸発される。そして、ターゲット材１８からたたき出された第１金属の原子が対面するイオン液体２２に入り込み、第１金属の原子から構成されるナノ粒子がイオン液体２２に分散する。続いて、図１（ｂ）に示すように、陰極１４に第２金属からなるターゲット材２４を装着し、第２金属の原子をスパッタ蒸発させる。すると、ターゲット材２４からたたき出された第２金属の原子が対面するイオン液体２２に入り込む。このとき、イオン液体２２に分散している第１の金属が酸化されていなければ、第２金属の原子は第１の金属の原子から構成されるナノ粒子の周りを取り囲む。その結果、イオン液体２２には、第１の金属からなるコアと第２の金属及び／又はその酸化物からなるシェルとを備えたナノ粒子が分散した状態となる。そして、図１（ｃ）に示すように、こうしたコアシェル構造を持つナノ粒子が分散したイオン液体２２をガラス基板２０から試験管２６に回収する。
【００２０】
このようにして得られるコアシェル構造を持つナノ粒子のサイズは、特に限定するものではないが、例えばコアの直径は１〜１０ｎｍ程度、シェルの厚さは０．５〜２ｎｍ程度である。コアの直径やシェルの厚みは、用いるイオン液体の性質（例えば親水性、疎水性など）や反応時間の長短などによって変化すると考えられる。
【００２１】
本発明のナノ粒子の製造方法によって得られるコアシェル構造を持つナノ粒子は、シェルが多孔性を有していると考えられる。この点は、以下の実験事実によって支持される。すなわち、図１（ａ）の蒸着装置１０において、インジウムからなるターゲット材１８を陰極１４に装着し、イオン液体２２にインジウムナノ粒子を分散させたところ、コア部分にインジウム、シェル部分にアモルファスの酸化インジウムが存在する中実ナノ粒子が得られた。この中実ナノ粒子を分散させたイオン液体を空気中で２５０℃、１時間加熱したところ、中が空洞の中空ナノ粒子が得られた。この中空ナノ粒子は、酸化インジウムから構成されているものであった。この実験事実から、反応メカニズムは、コア部分がインジウム、シェル部分が酸化インジウムの中実ナノ粒子を空気中で加熱すると、シェル部分の微小隙間を通じて空気中の酸素とコア部分のインジウムとが反応して酸化インジウムが生成し、それと共にコア部分に空洞が生じたと考えられる。なお、もしシェル部分が緻密であれば、空気中で加熱したとしてもコア部分のインジウムと空気中の酸素とは反応せず、中実ナノ粒子のまま変化しないと考えられる。
【００２２】
本発明のナノ粒子の製造方法により製造されたナノ粒子をイオン液体から回収するには、用いたイオン液体に該イオン液体と親和性の高い溶媒を添加することにより行うことができる。すなわち、イオン液体と親和性の高い溶媒を該イオン液体に添加することにより、イオン液体中のナノ粒子が沈降する。このように、煩雑な操作を必要とすることなくイオン液体からナノ粒子を回収することができる。ここで、イオン液体と親和性の高い溶媒とは、例えばイオン液体として親水性のものを用いた場合には水、メタノール、エタノール、アセトンなどを挙げることができ、疎水性のものを用いた場合にはエーテル、ヘプタン、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の好適な実施例を詳しく説明する。下記の実施例及び比較例はいずれも図１の蒸着装置１０を用いて行った。実施例１は、第１金属としてＡｕ、第２金属としてＩｎを用いてコアシェル構造のナノ粒子が分散したイオン液体を製造した例であり、比較例１は、第１金属としてＩｎ、第２金属としてＡｕを用いてＩｎナノ粒子とＡｕナノ粒子とが混合分散したイオン液体を製造した例である。実施例２は、第１金属としてＡｕ、第２金属としてＳｎを用いてコアシェル構造のナノ粒子が分散したイオン液体を製造した例である。
【００２４】
［実施例１］
１２０℃で３時間減圧加熱を行ったイオン液体（ＥＭＩ−ＢＦ４）０．６０ｃｍ3をスライドガラス上に広げ、Ａｕをターゲット材としてイオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流１０ｍＡ、スパッタ時間５分とした。このイオン液体を「実施例１Ａ」と称する。次に、スライドガラス上のイオン液体はそのままとし、Ｉｎをターゲット材として、イオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流１０ｍＡ、スパッタ時間３０分とした。その後、スライドガラス上のイオン液体０．１０ｃｍ3を試験管に回収した。このイオン液体を「実施例１Ｂ」と称する。そして、回収したイオン液体を大気圧下、２５０℃で１時間、ホットスターラーで加熱した。このイオン液体を「実施例１Ｃ」と称する。
【００２５】
図２は、実施例１Ｂ、実施例１Ｃの吸収スペクトルのグラフである。図２には、比較のために実施例１Ａ（Ａｕのみ）、Ｉｎのみの吸収スペクトルも併せて示す。実施例１Ｂでは、３００ｎｍ付近のＩｎ由来とみられるピークが観察されたが、５００ｎｍ付近のＡｕ由来とみられるピークは観察されなかった。このことから、実施例１Ｂのイオン液体に分散しているナノ粒子は、蒸着したＩｎあるいはその酸化物によってＡｕ粒子が被覆され、Ａｕ粒子の未修飾表面が露出していないと考えられる。一方、実施例１Ｃでは、Ｉｎ由来とみられるピークもＡｕ由来とみられるピークも観察された。このことから、実施例１Ｂのイオン液体に分散しているナノ粒子は、ＩｎだけでなくＡｕも表面に現れていると考えられ、加熱処理によって表面組成が変化したと考えられる。
【００２６】
図３は、実施例１Ａのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真（図３（ａ））及び粒径のヒストグラム（図３（ｂ））である。図３に示すように、実施例１Ａには、平均粒径が２．８±０．５ｎｍのＡｕ粒子が分散していることが確認された。また、粒子の形状は球形で、大きな凝集体も観察されなかった。
【００２７】
図４は、実施例１Ｂのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。図４のＴＥＭ像のコントラスト強度比から、コアシェル構造を持つナノ粒子が観察された。図４のＴＥＭ像からこのナノ粒子の粒径、コア径、シェル厚を計測したところ、それぞれ５．５±０．８ｎｍ，２．８±０．４ｎｍ，１．４±０．３ｎｍであった。コア径の値は、図３に示したＡｕ粒子の粒径と一致することから、コアシェル構造を持つナノ粒子はコア部分がＡｕであり、シェル部分がＩｎ又はその酸化物であると考えられた。その確認のために、このナノ粒子のＸＰＳ及びＨＲＴＥＭ測定を行った。
【００２８】
実施例１Ｂのイオン液体中に生成した粒子のＸＰＳスペクトルを、図５に示す。図５のＸＰＳスペクトルでは、Ｉｎの３ｄ5/2と３ｄ3/2のダブレットピークが観察された。これらピークを成分分離したところ、各々のピークが２成分のピークからなることがわかった。Ｉｎ ３ｄ5/2においては、４４６．８ｅＶのＩｎ2Ｏ3に帰属される大きなピークと４４４．１ｅＶのＩｎ金属に帰属される小さなピークとが存在することがわかった。Ｉｎ ３ｄ3/2においては、４５４．３ｅＶのＩｎ2Ｏ3の大きなピークと４５１．６ｅＶのＩｎ金属の小さなピークに分離できた。このことから、コアシェル粒子のシェルの大部分がＩｎ2Ｏ3から形成されることが示唆される。この粒子のＨＲＴＥＭ像を図６及び図７に示す。図６及び図７のＨＲＴＥＭ像では、明確な格子像を持つ粒子が観察された。格子面間隔を計測したところ、コア部分の格子面間隔は０．２４ｎｍでＡｕの｛１１１｝面に一致し、シェル部分の格子面間隔は０．２７ｎｍで菱面体型Ｉｎ2Ｏ3の｛１１０｝面に一致した（ＪＣＰＤＳデータファイル：Ｎｏ．２２−０３３６）。このことから、実施例１Ｂのイオン液体中に分散したナノ粒子は、コア部分がＡｕ、シェル部分がＩｎ2Ｏ3であることがわかった。
【００２９】
図８は、実施例１Ｃのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真、図９は、図８の部分拡大写真である。実施例１Ｃつまり加熱処理後の粒子は、実施例１Ｂつまり加熱処理前の粒子とほとんど粒径が変わらず、凝集もほとんどみられなかった。これは、実施例１Ｂのナノ粒子がコアシェル構造を持つため、加熱処理中における粒子の成長や凝集が妨げられたと考えられる。
【００３０】
図１０は、実施例１Ｂ、実施例１Ｃの各粒子のＸＲＤパターンのグラフである。図１０には、比較のためにＡｕ、Ｉｎ、Ｉｎ2Ｏ3のＸＲＤパターンも併せて示す。図１０から、実施例１Ｂ、実施例１Ｃのどちらの粒子も、Ａｕの｛１１１｝面に由来するピークが観察されたが、ＩｎやＩｎ2Ｏ3に由来するピークははっきりと観察されなかった。これは、各ナノ粒子のシェルの厚さが２ｎｍ以下と薄いため、測定上はピークとして現れなかったものと考えられる。
【００３１】
［比較例１］
１２０℃で３時間減圧加熱を行ったイオン液体（ＥＭＩ−ＢＦ４）０．６０ｃｍ3をスライドガラス上に広げ、Ｉｎをターゲット材としてイオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流１０ｍＡ、スパッタ時間３０分とした。このときのイオン液体を「比較例１Ａ」と称する。次に、スライドガラス上のイオン液体はそのままとし、Ａｕをターゲット材として、イオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流１０ｍＡ、スパッタ時間５分とした。その後、スライドガラス上のイオン液体０．１０ｃｍ3を試験管に回収した。このときのイオン液体を「比較例１Ｂ」と称する。そして、回収したイオン液体を大気圧下、２５０℃で１時間、ホットスターラーで加熱した。このときのイオン液体を「比較例１Ｃ」と称する。
【００３２】
図１１は、比較例１Ｂ、比較例１Ｃの吸収スペクトルのグラフである。図１１には、実施例１Ｂの吸収スペクトルも併せて示す。比較例１Ｂでは、３００ｎｍ付近のＩｎ由来とみられる大きなピークが観察されたが、５００ｎｍ付近のＡｕ由来とみられるピークは観察されなかった。一方、比較例１Ｃでは、５００ｎｍ付近にＡｕ由来のピークが現れ、３００ｎｍ付近のＩｎ由来とみられるピークは減少した。
【００３３】
図１２は、比較例１Ｂのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真、図１３は、比較例１Ｃのイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真である。図１２に示す加熱処理前の比較例１ＢのＴＥＭ像では、直径１４±３．７ｎｍの大きな粒子と、直径２．３±０．４６ｎｍの小さな粒子とが確認された。大きな粒子は、Ｉｎのみをスパッタした場合のＩｎ粒子の粒径とほぼ一致した。また、小さな粒子は、Ａｕのみをスパッタした場合のＡｕ粒子の粒径とほぼ一致した。このことから、比較例１Ｂのイオン液体には、Ｉｎ粒子とＡｕ粒子とが個々に生成し、混在していると考えられる。また、図１３に示す加熱処理後の比較例１ＣのＴＥＭ像では、中空粒子やコントラストの強い粒子など、複数の種類の粒子が観察された。これは、加熱処理によりＩｎ粒子は中空化し、Ａｕ粒子は成長して粒径が増大したものと考えられる。以上のことから、最初にＩｎ、次にＡｕという順番でスパッタすると、コアシェル構造を持つナノ粒子が得られず、Ｉｎ粒子とＡｕ粒子とが個別に生成すると考えられる。その原因は、おそらくターゲット材をＩｎからＡｕに切り替える際、イオン液体中のＩｎ粒子が空気中の酸素と接触し、粒子表面が酸化してＩｎ2Ｏ3となり、このＩｎ2Ｏ3の存在がＩｎ粒子の周りにＡｕのシェルが生成するのを阻止したと考えられる。これに対して、実施例１では、ターゲット材をＡｕからＩｎに切り替える際、イオン液体中のＡｕ粒子が空気中の酸素と接触したが、Ａｕは非常に酸化されにくいため、粒子表面が酸化されず、その結果Ａｕ粒子の周りにＩｎのシェルが生成したと考えられる。
【００３４】
［実施例２］
１２０℃で３時間減圧加熱を行ったイオン液体（ＥＭＩ−ＢＦ４）０．６０ｃｍ3をスライドガラス上に広げ、Ａｕをターゲット材としてイオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流１０ｍＡ、スパッタ時間５分とした。次に、スライドガラス上のイオン液体はそのままとし、Ｓｎをターゲット材として、イオン液体に向かってスパッタ蒸着を行った。具体的には、チャンバー内はアルゴンガスで置換し、圧力２．０Ｐａ、スパッタ電流２０ｍＡ、スパッタ時間２０分とした。その後、スライドガラス上のイオン液体を試験管に回収した。
【００３５】
図１４は、実施例２で回収したイオン液体中の粒子のＴＥＭ像の写真、図１５は、図１４の部分拡大写真である。これらの写真におけるコントラスト強度比から、Ａｕ粒子のまわりにＳｎＯxシェルが形成され、コアシェル構造を持つナノ粒子が生成したことが示唆される。このナノ粒子は、粒径が実施例１Ｂ，１Ｃと比べると非常に小さく、約４ｎｍ程度であった。また、シェルの厚みが非常に薄いことが確認できた。このことから、ターゲット材の金属種を変えると、粒子生成・成長の挙動が変化して粒径やシェルの厚さに影響が現れると考えられる。
【００３６】
以上の実施例１，２では、Ａｕをコア、ＩｎＯxをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子やＡｕをコア、ＳｎＯxをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子が得られた。一方、比較例１では、Ｉｎをコア、Ａｕをシェルとするコアシェル構造のナノ粒子は得られなかった。このことから、他の金属の組み合わせであっても、比較例１のように最初のナノ粒子が酸化されてしまうような場合を除けば、同様にしてコアシェル構造のナノ粒子が得られることが期待される。また、イオン液体はその構造に依存した特性を持つため、イオン液体種によって粒子の構造が制御できると考えられる。また、スパッタ条件によって粒子の粒径や金属濃度を変化させることも可能と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のナノ粒子の製造方法によって得られたナノ粒子は、例えば触媒金属からなるコアと多孔性の金属からなるシェルとを備えている場合には、触媒化学の分野に利用可能である。また、種々のデバイスや太陽電池などの分野にも応用可能であると考えられる。
【符号の説明】
【００３８】
１０ 蒸着装置、１２ 蒸着チャンバー、１４ 陰極、１６ 陽極、１８ ターゲット材、２０ ガラス基板、２２ イオン液体、２４ ターゲット材、２６ 試験管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体に第１金属を蒸着することにより前記第１金属のナノ粒子が分散されたイオン液体を得たあと、引き続き前記第１金属のナノ粒子の表面が酸化されていない状態で前記イオン液体に第２金属を蒸着することにより前記第１金属をコアとし前記第２金属及び／又はその酸化物をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を得る、ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１金属は第２金属に比べて酸化されにくい、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１金属は貴金属である、請求項１又は２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記蒸着はスパッタリングである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記シェルは多孔性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法によって得られたナノ粒子をイオン液体に分散させた、ナノ粒子分散液。
【請求項１】
イオン液体に第１金属を蒸着することにより前記第１金属のナノ粒子が分散されたイオン液体を得たあと、引き続き前記第１金属のナノ粒子の表面が酸化されていない状態で前記イオン液体に第２金属を蒸着することにより前記第１金属をコアとし前記第２金属及び／又はその酸化物をシェルとするコアシェル構造のナノ粒子を得る、ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第１金属は第２金属に比べて酸化されにくい、請求項１に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第１金属は貴金属である、請求項１又は２に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項４】
前記蒸着はスパッタリングである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
前記シェルは多孔性である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のナノ粒子の製造方法によって得られたナノ粒子をイオン液体に分散させた、ナノ粒子分散液。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１２−１１７０９７（Ｐ２０１２−１１７０９７Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６６４５６（Ｐ２０１０−２６６４５６）
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月３０日（２０１０．１１．３０）
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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