ナノ粒子材料の調製
周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の製造方法を説明する。該方法は、セレノール化合物の存在下で、前記第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族イオンを含有するナノ粒子前駆体組成物の、ナノ粒子材料への転化を生じさせることを含む。又、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む薄膜の製造方法、並びに前記ナノ粒子を含む印刷可能なインク調製物の製造方法を説明する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表の第１６族からのイオンを含有するナノ粒子の調製方法を提供する。特に、技術は、例えば銅、インジウム及び／又はガリウム及びセレンを含有し、選択的に更に硫黄を含有する、「ＣＩＧＳ」タイプのナノ粒子を合成するために開発されているが、これに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
光電池（太陽電池）は、広く受入れられるためには化石燃料のコストに張り合うコストで電気を生成する必要がある。これらの費用を低減するために、太陽電池の、光からの電気変換効率を増加させつつ材料及び製作費用を低減させなければならない。
【０００３】
薄い活性層（〜２−４μｍ）内の材料が少量であるため、薄膜は本来、材料コストが低い。従って、高効率薄膜太陽電池を開発するために相当な努力がなされてきた。様々な材料が研究されたが、その中でカルコパイライト系装置（Ｃｕ（Ｉｎ及び／又はＧａ）（Ｓｅ及び、選択的にＳ）２、ここでは総称的に「ＣＩＧＳ」とする）は、大きな見込みを示し、多大な関心を集めている。ＣｕＩｎＳ２（１．５ｅＶ）及びＣｕＩｎＳｅ２（１．１ｅＶ）のバンドギャップは太陽スペクトルによく合致し、そのためこれらの材料に基づく光起電装置は効率的であると期待されている。これまでに、１２．５％の効率を有する薄膜ＣｕＩｎＳ２電池と、１８％の効率を有する薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２電池が記録されている。
【０００４】
大抵のＣＩＧＳ薄膜の製造方法では、高価な気相又は蒸着技術を必要とするが、ナノ粒子材料を薄膜内へ溶解させるか融合させて、ナノ粒子が合体して大粒径薄膜を形成することにより、薄膜を形成することが可能である。これは、金属酸化物ナノ粒子を用いて、続いて、Ｈ２での還元、そしてセレン含有気体、通常Ｈ２Ｓｅでの反応焼結ステップによって行うことが出来る。あるいは、そして好ましくは、既製のＣＩＧＳナノ粒子を用いて行うことが出来る。ＣＩＧＳナノ粒子を用いることによって、Ｈ２での金属酸化物の危険な還元と、有毒なＨ２Ｓｅでのセレン化とが回避される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
大粒径薄膜を形成する開始点としてナノ粒子ＣＩＧＳタイプのナノ粒子（即ち、ＣＩＧＳ又は類似の材料）を用いるためには、ＣＩＧＳタイプのナノ粒子は、幾つかの基本性質を有していなければならない。第１に、ナノ粒子は小さくなくてはならない。ナノ粒子の寸法が小さくなったとき、それらの物理的、電子、及び光学的特性が変化する可能性がある。粒子内でのより小さな寸法への電子の波動関数の拘束は、「量子閉じ込め」と呼ばれている。このサイズレジーム内にあるナノ粒子は、多くの場合量子ドットと呼ばれる。ナノ粒子のサイズが小さくなるにつれて、対応する融点も低くなることが知られている。又、小さな粒子ほど密接に密集するであろう。そしてそのため、融解時に粒子が合体し易くなるかもしれない。第２に、狭いサイズ分布は非常に重要である。ナノ粒子の融点はそのサイズに関係しており、サイズ分布が狭いということは全ての粒子が略同一の温度で融解するということであり、それによって均一で高品質（均一な分布、良好な電気的特性）の膜が生じる。最後に、通常、ナノ粒子のための揮発性キャッピング剤が必要とされる。該キャッピング剤は比較的に緩やかな加熱で取り除くことが出来、そのためナノ粒子の融解時に炭素又は他の元素によって最終膜が汚染されることを回避することが出来る。
【０００６】
ＣＩＧＳタイプナノ材料の調製方法は多数知られている。これらは、多成分コロイド法、単一源前駆体法、及びソルボサーマル法を含んでいる。単一源前駆体法を除いて、知られた方法では通常、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａのハロゲン化合物をセレン源と反応させる。通常はそれはセレン元素又はトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）によって配位されたセレンである。しかしながらＨ２Ｓｅとの反応が実証されている。
【０００７】
水又はアセトニトリル内のＣｕ（Ｉ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）塩と、発泡Ｈ２Ｓｅ又はＨ２Ｓとの、安定剤としての働きをする１％のポリビニルアルコールを伴った反応によって、対応するＣＩＧＳ材料のコロイド性ナノ粒子が生じた。調製されたナノ粒子のサイズは、水では２〜６ｎｍ及びアセトニトリルでは１〜４ｎｍであった。(Gurin, Colloids Surf. A 1998, 142, 35-40)
【０００８】
ピリジン内のＣｕＩ、ＩｎＩ３、ＧａＩ３と、メタノール内のＮａ２Ｓｅとの不活性空気下の低温反応によって、ピリジンでキャップされたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅｘナノ粒子が生じ、生成物内の元素の相対量が前駆体溶液内の量を反映する。生成物は非晶質であり、従って位相成分は確かめられなかった。しかしながら、サンプルの残留物をＴＧＡのために４００℃まで加熱すると、純粋なＣＩＧＳに位相形成を示した。ＴＥＭから測定される全体のサイズ分布は、１０〜３０ｎｍと推定され、ナノ粒子の形状は、Ｃｕ／（Ｉｎ、Ｇａ）率によって、球状から筒状まで変化した。(Shulz et al., J. Elect. Mat. 1998, 27, 433-437; Kim et al. J. Mech. Sci. Tech, 2005, 19, 2085-2090)
【０００９】
トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）内のＩｎＣｌ３、ＣｕＣｌ及びＴＯＰＳｅの高温（〜２５０℃）での反応の結果、ＴＯＰＯでキャップされたおよそ５ｎｍのサイズのＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子が生じた。３３０℃まで反応の温度を上昇させると、１５〜２０ｎｍのサイズの粒子を生じた。(Malik et al. Adv. Mat. 1999, 11, 1441-1444; Arici et al. Thin Solid Films, 2004, 451-452, 612-618)
【００１０】
ＣｕＣｌ、ＩｎＣｌ３とドデカンチオールとの反応に続いて、１８０℃の温度でオクタデセン及びＴＯＰＳｅを添加すると、反応時間によって６ｎｍのナノ粒子から２００ｎｍのナノプレートまでのサイズの、ドデカンチオールでキャップされたＣｕＩｎＳｅ２ナノ材料が生じた。これらのナノ粒子は、サイズに依存する吸収スペクトルへの量子閉じ込め動作を示したが、重要なことに、光ルミネセンスは観察されなかった。著者は、他のキャッピング剤（例えばＴＯＰＯ、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン又はこれらの配位子の組み合わせ）を用いても発明者自身の経験に合致するＣｕＩｎＳｅ２が形成されないことに注目した。(Zhong et al. Nanotechnology, 2007, 18, 025602.)
【００１１】
コロイド性ＣＩＧＳタイプのナノ粒子を調製するために、単一供給源前駆体分子も研究された。ジオクチルフタレート内の単一供給源前駆体（ＰＰｈ３）２ＣｕＩｎ（ＳＥｔ）４及び（ＰＰｈ３）２ＣｕＩｎ（ＳｅＰｈ）４を２００〜３００℃の温度で熱分解することによって、それぞれＣｕＩｎＳ２及びＣｕＩｎＳｅ２のナノ粒子が形成された。生成されたナノ粒子は、３〜３０ｎｍのサイズで、球形の形状だった。非配位性溶媒を用いたため、ナノ粒子は不溶性物質の集塊を形成した。(Castro et al. Chem. Mater. 2003, 15, 3142-3147)
【００１２】
同様の単一の供給源前駆体（ＴＯＰ）２ＣｕＩｎ（ＳＲ）４、ただしＲ＝ｉ―Ｐｒ又はｔ―Ｂｕ、は、ジオクチルフタレートにおいて光分解的に分解し、小さな（〜２ｎｍ）有機可溶性ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子を生成した。(J. J Nairn et al. Nano Letters, 2006, 6, 1218-1223).
【００１３】
ＣＩＧＳナノ材料を調製するために、比較的低温で行え、有機金属や有毒な前駆体を必要としないソルボサーマル法が研究された。一般的に、ハロゲン化銅、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化ガリウム、セレン及び／又は硫黄を、溶媒（例えばベンゼン、エチレンジアミン又は水）で満たした非粘着コーティングのオートクレーブに加え、それを密封して、それから一定時間加熱する。この処理によって、反応物の化学量論組成を反映した元素組成及び反応における溶媒の相互作用で決定される形態を有するナノ材料が生じた。(Li et al. Adv. Mat. 1999, 11, 1456-1459; Lu et al. Inorg. Chem. 2000, 39, 1606-1607; Jiang et al. inorg. Chem. 2000, 39, 2964-2965; Xiao et al. J. Mater. Chem. 2001, 11, 1417-1420; Hu et al. Sol. State Comm. 2002, 121, 493-496; Chun et al. Thin Solid Films 2005, 480-481, 46-49; Gou et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7222-7229). 例えば、密封されたオートクレーブにおいて、エチレンジアミン又はジエチルアミン内のＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、Ｓｅの化学量論量を１８０℃で１５〜３６時間反応させると、それぞれ、比較的大きなＣｕＩｎＳｅ２ナノウィスカ（幅３〜６ｎｍ、長さ３０〜８０ｎｍ）及びナノ粒子（直径１５ｎｍ）を生じた。これらの材料の元素組成比は、反応物の化学量論に厳密に合致した。(Li et al. Adv. Mat. 1999, 11, 1456-1459)
【００１４】
同様に、ＣｕＣｌ、Ｉｎ又はＧａ、及びベンゼン又は水における過剰Ｓの反応を密封されたオートクレーブにおいて２００℃で１２時間加熱することによって、ナノ結晶ＣｕＩｎＳ２及びＣｕＧａＳ２をソルボサーマル的に調製した。ＣｕＩｎＳ２及びＣｕＧａＳ２ナノ粒子のサイズは、それぞれ５〜１５ｎｍ及び３５ｎｍであった。(Lu et al. Inorg. Chem. 2000, 39, 1606-1607)
【００１５】
上記の理由や他の理由で、比較的安価な方法（例えば、印刷又は吹付けであるがこれに限らない）でその後膜を形成するのに用いることができるナノ粒子の生成が望まれている。上述した現在の調製方法は、その後例えば膜に加工するのに今のところ適切でない。それは、これらの知られた方法では、何らかの側面のため、小さくて、低い融点と狭いサイズ分布を有し、揮発性のキャッピング剤を含むナノ粒子を生成することができないからである。例えば、メタノール／ピリジン内のＣｕＣｌ、ＩｎＣＩ３及びＮａ２Ｓｅの反応は、ピリジンでキャップされた広いサイズ分布のナノ粒子を生じる。更に、ＴＯＰＯ内のＣｕＣｌ、ＩｎＣＩ３及びＴＯＰＳｅの反応は、ＴＯＰＯでキャップされた適度に狭いサイズ分布を有するナノ粒子を生ずるが、それは不揮発性のキャッピング剤を有する。単一供給源前駆体の場合、結果として生じるナノ粒子は適度に狭いサイズ分布を有するが、不揮発性のキャッピング剤を有し、そして単一供給源前駆体に必要な合成によって時間処理は増大する。更に、単一の供給源前駆体の化学量論は固定されており、そのため、膜の最適化に必要な膜化学量論の微調整ができない。ソルボサーマル法によって調製されるナノ粒子は通常、より大きく、更に、溶解性を促進させる調製後の処理を必要とする。
【００１６】
本発明の目的は、ナノ粒子の現在の生成方法に伴う上述した問題の１つ以上を取り除くか又は緩和することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の製造方法であって、セレノール化合物の存在下で、前記第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族イオンを含有するナノ粒子前駆体組成物の、ナノ粒子材料への転化を生じさせることを含む方法を提供する。
【００１８】
揮発性の配位子によってキャップされる、狭いサイズ分布を有する小さなナノ粒子（〜２ｎｍ〜５０ｎｍ）を製造することができる本発明によって、ナノ粒子、特にＣＩＧＳタイプのナノ粒子の新たな調製方法が提供される。第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族のイオンの全てがナノ粒子のコアに含まれ、かつ／又は、ナノ粒子コア上に一つ以上シェル層が提供されるナノ粒子においては、全てがナノ粒子の同じ層に含まれることが、特に好ましい。更に、該方法は、様々なサイズ及び化学量論の材料を製造するように調整できる。該方法は、ＡＢ１−ｘＢ´ｘＳｅ２―ｙＣｙの形の三元又は四元化合物の生成に適用できる。ただし、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄからなる群から選択され、Ｂ及びＢ´は、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から、それぞれ独立に選択され、Ｃは、Ｓ及びＴｅからなる群から選択され、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜２であり、ｘ＞０、Ｂ´≠Ｂという条件である。本発明は、セレノール化合物（例えばアルキル又はアリールセレノール化合物であるがこれに限らない）を用いて、任意の望ましい化学量論のＣＩＧＳタイプのナノ粒子を製造する簡単な方法に関する。セレノール化合物を用いることで得られる重要な利点は、好ましいセレン含有ナノ粒子がセレン以外のカルコゲン、例えば硫黄によって汚染されることが回避されることである。ここでは示していないが、比較試験において、発明者がセレノール化合物をチオール化合物に置き換えたところ、望ましくない水準のＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子の硫黄汚染が観察された。従って、本発明の第１及び第２の態様の方法は、従来の方法よりも著しく純粋な（すなわち汚染物質を有しない）セレン含有ナノ粒子を製造する手段を提供する。この利点に加えて、ナノ粒子が核生成及び成長を経る前に、セレノール化合物が１つ以上の反応種を有する反応中間体を安定させる及び／又は形成するのに役立っているかもしれないと考えられる。
【００１９】
ＣＩＧＳタイプの材料の小さなナノ粒子を用いることで、低圧及び真空技術を必要とする、現在用いられている薄膜製作方法よりも非常に安価な薄膜製作方法を用いることが容易になる。更に、ＣＩＧＳタイプの材料の既成のナノ粒子は、基板上に蒸着できるインクやペーストに調製でき、該蒸着は、印刷（例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷、接触印刷、グラビア印刷）又は他の方法（例えば、簡単なドクターブレードコーティング、スピンコーティング、補助エアゾール吹き付けコーティング、吹き付けコーティング、しかしこのような方法に限らない）を含む様々な技術によってなされる。
【００２０】
本発明の第２の態様において、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の製造方法であって、テルロール化合物の存在下で、前記第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族イオンを含有するナノ粒子前駆体組成物の、ナノ粒子材料への転化を生じさせることを含む方法が提供される。従って、本発明の第１の態様に関して上で説明されるように、テルロール化合物をセレノールの代替として用いてもよい。好ましくは、本発明の第１の態様において用いられるセレノール化合物の好ましい実施形態に関して後述するように、テルロール化合物は有機基を含む有機テルロール化合物である。
【００２１】
本発明の第３の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む薄膜の製造方法であって、本発明の第１又は第２の態様に従ってナノ粒子を製造することと、前記薄膜を形成することとを含む方法を提供する。
【００２２】
前記膜の形成は、前記薄膜を支持層上に形成することを可能にする条件下で、前記支持層上へナノ粒子を蒸着することを含んでもよい。ナノ粒子の蒸着は、任意の望ましい方法を用いて行ってもよく、例えば、印刷、コーティング又は吹付けであるが、これに限らない。
【００２３】
本発明の第４の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む印刷可能なインク調製物の製造方法であって、本発明の第１又は第２の態様に従ってナノ粒子を製造することと、前記ナノ粒子を適切なインクベースと合わせることとを含む方法を提供する。
【００２４】
本発明の第５の態様は、本発明の第１又は第２の態様に従って製造されるナノ粒子材料を含む光起電装置層に関するものである。
【００２５】
本発明の第６の態様は、本発明の第１又は第２の態様に従って製造されるナノ粒子材料を含む層を具える光起電装置を提供する。
【００２６】
本発明の第７の態様によれば、光起電装置の製造方法であって、材料の第１層を提供することと、本発明の第１の態様に従って製造されるナノ粒子材料を含む層を前記第１層上に提供することとを含む方法が更に提供される。
【００２７】
第８の態様は、本発明の第１の態様に従って製造される、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子と、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物を提供する。
【００２８】
第９の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖと、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物を提供する。
【００２９】
第１０の態様は、第１及び第２のイオンを含有する半導体ナノ粒子を含む薄膜の製造方法であって、前記ナノ粒子を含む調製物の層を支持層上に蒸着することと、その後、前記蒸着されたナノ粒子含有層を静的雰囲気下でアニール化することとを含む方法を提供する。前記静的雰囲気は、好ましくは実質的に不活性雰囲気であり、それは選択的にセレンを含む。
【００３０】
前記第１層は、光起電装置においてナノ粒子含有層の近傍に位置することが望ましい任意の材料を含んでもよい。好ましくは、前記第１層はモリブデンを含む。ナノ粒子材料を含む前記層上に任意の適切な材料の第２層が提供されてもよい。例としてのみ挙げるが、前記ナノ粒子含有層は、ｎ型材料を含んでもよく、それは例えば硫化カドミウムであるがこれに限らない。
【００３１】
本発明の第１の態様を構成する方法において、任意の望ましいセレノール化合物が用いられてもよい。好ましくは、前記セレノール化合物は有機セレノール化合物であり、それは最も好ましくは揮発性の有機セレノール化合物である。有機化合物が「揮発性である」というのは、関連する技術分野の当業者によってよく理解され、通常、揮発性の化合物が関連する他の種と比較して比較的低い温度及び／又は圧力で蒸発するだろう化合物を指す。このように、揮発性の有機セレノール化合物を用いることによって、前記ナノ粒子から前記セレノールが容易かつ安価に（例えば加熱によって）取り除かれる利点が得られる。
【００３２】
前記有機セレノール化合物は、化学式Ｒ―ＳｅＨによって表されてもよい。ただし、Ｒは置換又は非置換の有機基であり、すなわち、炭素原子に結合される１以上の水素原子は、非水素原子に置き換えられることができる。有機基は、飽和することができるか又は任意の適切な不飽和度を有することができる。前記有機基は好ましくは直鎖、分岐、又は環式の有機基であり、環式は炭素環基又は複素環基でもよい。
【００３３】
好ましくは、有機基は、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールからなる族から選択される。有機基は、２〜２０の炭素原子、より好ましくは４〜１４の炭素原子、そして最も好ましくは６〜１０の炭素原子を含むアルキル、アルケニル又はアルキニル基でもよい。前記セレノール化合物が１―オクタンセレノールであることが特に好ましい（下の実施例１及び２において用いている様に）。更に好ましいセレノール化合物は、１―ドデカンセレノール又は１―ドデシルセレノールである（下の実施例３、４及び５において用いている様に）。１―ドデカンセレノールは、１―オクタンセレノールより揮発性でないが、両化合物は前記本発明の前記方法で都合良く用いるのに十分に揮発性である。
【００３４】
あるいは、前記有機基は、４〜１４の炭素原子を含むアリール基でもよい。より好ましくは前記有機基は６〜１０の炭素原子、更に好ましくは６〜８の炭素原子を含むアリール基である。
【００３５】
好ましくは、上記に規定した本発明の態様に従ってナノ粒子を形成する方法は、前記ナノ粒子前駆体組成物の少なくとも第１部分を溶媒中に分散させることを含む。前記ナノ粒子前駆体組成物の第１部分は、前記第１３族イオン、及び第１１又は１２族イオンのうちの少なくとも１つの供給源を含んでもよい。好ましくは、前記第１部分は、前記第１３族イオンの供給源及び第１１又は１２族イオンの供給源を含む。前記前駆体組成物の前記ナノ粒子の材料への転化は、任意の適切な溶媒において実行されてもよい。加熱によって重大な溶媒の減少なくセレノール化合物の除去を容易にするよう、溶媒が前記セレノール化合物より高い沸点を有することが好ましい。好ましくは、溶媒は、高い沸点（例えば約２００℃以上）の溶媒で、最も好ましくは非配位性溶媒である。溶媒が有機溶媒、例えば飽和又は不飽和長鎖炭化水素溶媒であることが好ましい。好ましい溶媒は長鎖を含み、例えばＣ８―Ｃ２４、アルカン又はアルケン、例えばオクタデセン（Ｃ１８Ｈ３６）であり、それは２５０℃を超える沸点を有する。
【００３６】
前記発明の方法の好ましい実施形態において、前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分の添加の後、溶媒を第１の温度に加熱した。該第１の温度は約７０〜１７０℃でもよく、より好ましくは約９０〜１５０℃、そして更に好ましくは約１００〜１４０℃である。最も好ましくは、前記第１の温度は約１４０℃である。前記加熱は、任意の適切な時間行ってよく、好ましくは約１０〜４０分間、より好ましくは約２０〜３０分間である。
【００３７】
好ましくは、セレノール化合物を、前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分を含む溶媒に添加する。セレノール化合物の添加後、溶媒を約１００〜２００℃の温度まで加熱してもよく、より好ましくは約１２０〜１６０℃、そして最も好ましくは約１６０℃まで加熱してもよい。前記加熱は任意の望ましい時間行うことができ、例えば、最長で約３０分間加熱を行ってもよい。
【００３８】
溶媒において分散する前記ナノ粒子前駆体組成物の第１部分及びセレノール化合物を含む反応混合物の加熱に続いて、前記ナノ粒子前駆体組成物の第２部分を反応混合物に添加することが好ましい。
【００３９】
好ましくは前記ナノ粒子前駆体組成物の第２部分は、第１６族イオンの供給源を含む。確実にナノ粒子成長がよく制御された方法で進行するように、前記ナノ粒子前駆体組成物の第２部分は、比較的ゆっくり添加、例えば滴加されることが好ましい。
【００４０】
前記ナノ粒子前駆体組成物の第２部分の添加中及び／又は添加後に、ナノ粒子前駆体組成物及びセレノール化合物を含む溶媒を第２の温度に加熱することが好ましい。好ましくは、該第２の温度は前記第１の温度より高い。例えば、前記第２の温度は、好ましくは約１２０〜２２０℃、より好ましくは約１４０〜２００℃、更に好ましくは約１５０℃〜１７０℃である。前記第２の温度が約１６０℃であることが特に好ましい。第２の温度への前記加熱は、任意の適切な時間行ってもよい。最長で約１０時間にわたって第２の温度に加熱することが適切でもよいことが分かっている。一旦溶媒が第２の温度まで加熱されると、所望の特性を有するナノ粒子を提供するために必要な時間、溶媒をおよそその温度に維持することが好ましい。これに関して適切な時間は、最長で約１０時間でもよく、より好ましくは約１〜８時間、そして最も好ましくは約４〜７時間である。
【００４１】
好ましくは、第１の第１３族イオン―配位化合物、例えばアセテート化合物、例えば下の実施例１及び２にて用いられるインジウムアセテート又はガリウムアセテートによって、第１３族イオンはナノ粒子前駆体組成物に提供される。ナノ粒子は、第１３族イオンの少なくとも１つの更なる種を含有してもよく、その場合、第１３族イオンの前記少なくとも１つの更なる種は、第２の第１３族イオン―配位化合物によってナノ粒子前駆体組成物に提供されてもよい。適切な第２の第１３族イオン―配位化合物は、アセテート化合物である。
【００４２】
ナノ粒子前駆体組成物は、第１１族イオン―配位化合物を含んでもよく、それは例えばアセテート化合物（例えば後述の実施例において用いられるように酢酸銅）でもよい。
【００４３】
ナノ粒子前駆体組成物は、第１２族イオン―配位化合物を含んでもよく、それは例えばアセテート化合物、例えば酢酸亜鉛である。
【００４４】
本発明の上記に規定された態様に従って製造されるナノ粒子において、第１６族イオンは、好ましくはセレンイオンである。セレンイオンの少なくとも一部は、セレノール化合物によって提供されてもよい。あるいは、又は加えて、ナノ粒子前駆体化合物において提供される、例えばトリオクチルホスフィンセレニドであるがこれに限らないセレン化合物によってセレンイオンの少なくとも一部が提供されてもよい。
【００４５】
本発明の上記に規定された態様に従って製造されるナノ粒子は更に、硫黄及び／又はテルルイオンを含んでもよく、それらは、これらのイオンの任意の都合のよい供給源、例えばそれぞれトリオクチルホスフィンスルフィド及び／又はトリオクチルホスフィンテルリド、によって提供されてもよい。
【００４６】
本発明の上記に規定された態様のナノ粒子において提供した第１３族イオンは、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる族から選択されてもよい。ナノ粒子は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる族から選択した第１３族イオンの少なくとも１つの異なる種を更に含んでもよい。
【００４７】
本発明の上記に規定された態様の好ましい実施形態において、前記方法を用いて形成されるナノ粒子は、ガリウム及びインジウムイオンを含有する。
【００４８】
ナノ粒子は、銅及び銀からなる族から選択した第１１族イオンを含有してもよい。ナノ粒子は、亜鉛又はカドミウムからなる族から選択した第１２族イオンを含有してもよい。
【００４９】
本発明の上記に規定された態様の更なる好ましい実施形態において、ナノ粒子は、銅、インジウム、ガリウム及びセレンイオンを含有し、硫黄イオンを更に含有してもよい。
【００５０】
本発明の方法を用いて生成されるナノ粒子は、化学式（Ｉ）によって表すことができる。
ＡＢ１−ｘＢ´ｘＳｅ２―ｙＣｙ 化学式（Ｉ）
ただし
Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄからなる族から選択され、
Ｂ及びＢ´は、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる族から、それぞれ独立に選択され、
Ｃは、Ｓ及びＴｅからなる族から選択され、
０≦ｘ≦１、
０≦ｙ＜２であり、
ｘ＞０、Ｂ´≠Ｂという条件である。
【００５１】
化学式（Ｉ）において、Ａは好ましくは銅である。更に、０＜ｘ≦１、Ｂはガリウムであり、Ｂ´はインジウムであることが好ましい。更に好ましくは０＜ｙ＜２であり、Ｃは硫黄である。
【００５２】
本発明の方法を用いて生成されるナノ粒子は、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＣｕＧａ２Ｓｅ２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＺｎＧａ２Ｓｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＡｇＧａ２Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＣｕＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＣｕＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙからなる族から選択されてもよく、ただし０≦ｘ≦１及び０≦ｙ＜２である。
【００５３】
上記のリストされた材料のいずれにおいても、セレンはテルルに置き換えてもよい。これは、ナノ粒子を製造するために用いられる手順において、セレノールの代わりにテルロールを用いて達成されてもよい。
【００５４】
本発明の上記に規定された態様の方法は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族からのイオンを含有するナノ粒子の任意の望ましい形（例えばサイズ、形状、位相数等）を製造するために用いてもよい。本発明の上記に規定された態様の方法は三元又は四元化合物を含むナノ粒子を製造するのに特に適している。更に、本発明の上記に規定された態様に従って製造されるナノ粒子に任意の望ましい数の更なる加工ステップを行うことができることが理解されるだろう。例えば、半導体又は非半導体材料の任意の望ましい数の外側のシェルをナノ粒子の表面に成長させることができる。更に、一旦ナノ粒子が形成されると、ナノ粒子の表面原子は通常キャッピング剤に配位されるだろう。そして、それはまず、発明の方法において用いられるセレノール化合物をおそらく含むだろう。揮発性のセレノール化合物を用いた上述の好ましい実施形態において、セレノール・キャッピング剤は加熱によって容易に取り除かれて「裸の」ナノ粒子を生じさせる。「裸の」ナノ粒子には、任意の更なる配位性配位子（例えばルイス塩基）を加えることができ、それによって、結果として生じるナノ粒子は任意の望ましい特性を有する。例えば、ナノ粒子の溶解性及び／又は他の種に結合するナノ粒子の能力を変更する更なるキャッピング剤を加えることが可能である。
【００５５】
本発明の第４の態様は、本発明の第１又は第２の態様に従ってナノ粒子を製造することと、前記ナノ粒子を適切なインクベースと合わせることによって印刷可能なインク調製物の製造方法を提供する。
【００５６】
好ましくは、前記インクベースは、芳香族化合物、脂肪族化合物及びセレノール化合物からなる族から選択されてもよい１以上の有機化合物を含む。好ましい実施形態において、前記インクベースは、トルエン及びドデカンセレノールを含む。
【００５７】
結果として生じるインク調製物が前記ナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖ、より好ましくは前記ナノ粒子の約１０〜４０％ｗ／ｖ、そして最も好ましくは前記ナノ粒子の約２０〜３０％ｗ／ｖを含むのに十分な量の前記ナノ粒子を前記インクベースと合わせることが好ましい。
【００５８】
前記ナノ粒子と前記インクベースとを合わせることによって、その後不必要なガス状の副生成物を取り除くために処理される溶液を製造してもよい。
【００５９】
本発明の第１の態様に従って製造される、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子と、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物を提供する本発明の第８の態様において、前記調製物は、前記ナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖを含むことが好ましい。
【００６０】
上述のように、第９の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖと、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物を提供する。
【００６１】
第８及び／又は第９の態様に関して、前記インクベースが１以上の有機化合物を含むことが好ましく、それは芳香族化合物、脂肪族化合物及びセレノール化合物からなる族から選択されてもよい。好ましい実施形態において、前記インクベースは、トルエン及びドデカンセレノールを具える。
【００６２】
インク調製物は、前記ナノ粒子の約１０〜４０％ｗ／ｖ、又は、より好ましくは前記ナノ粒子の約２０〜３０％ｗ／ｖを含んでもよい。
【００６３】
上述のように、本発明の第３の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む薄膜の製造方法であって、本発明の第１又は第２の態様に従ってナノ粒子を製造することと、前記薄膜を形成することとを含む方法を提供する。前記膜の形成は、前記薄膜を支持層上に形成することを可能にする条件下で、印刷、コーティング又は吹付けによって前記支持層上へナノ粒子を含む調製物を蒸着することを含むことが好ましい。
【００６４】
ナノ粒子調製物の蒸着は任意の適切な方法を用いて達成されてもよいが、好ましくはドロップキャスティング及び／又はスピンコーティングを含む。
【００６５】
スピンコーティングが適用される場合、前記スピンコーティングは最高約５０００回転数／分の回転速度、より好ましくは約５００〜３５００回転数／分の回転速度、そして最も好ましくは約２０００回転数／分の回転速度で行ってもよい。あるいは、又は加えて、前記スピンコーティングは、最長で約３００秒間、より好ましくは約２０〜１５０秒間、そして最も好ましくは約６０秒間にわたって行ってもよい。
【００６６】
好ましくは、前記膜の形成は、少なくとも１つのアニーリングサイクルを含み、該又はそれぞれのアニーリングサイクルは一連のステップを含み、該ステップにおいて、前記支持層に蒸着されたナノ粒子調製物の温度を繰り返し上昇させ、その後、前記上昇した温度に所定の時間維持し、その後ナノ粒子調製物を冷却して前記膜を形成する。
【００６７】
前記少なくとも１つのアニーリング処理の間、ナノ粒子調製物を加熱する最高温度が、加熱を行う圧力におけるセレンの蒸発温度より低く、かつ／又は約４５０℃以下、より好ましくは約４１０℃以下であることが好ましい。これは、ナノ粒子を含む調製物／膜からのセレン化物イオンの喪失が少なくとも最小化される、又はより好ましくは実質的に回避されることを確実にするためである。
【００６８】
好ましくは、前記一連のステップの各々を実行することで、ナノ粒子調製物の温度が約１０〜７０℃上昇する。最初のステップを実行することで、後のステップより大きく温度を上昇させてもよい。例えば、このようなステップの第１は約５０〜７０℃の温度上昇を生じさせてもよい。そして、約１０〜２０℃温度が上昇する１以上の以降のステップが続く。
【００６９】
前記一連のステップの各々は、好ましくは最高約１０℃／分の速度、より好ましくは約０．５〜５℃／分の速度、そして最も好ましくは約１〜２℃／分の速度で、ナノ粒子調製物の温度を上昇させることを含む。好ましい実施例において、最初のステップは、後のステップより速い速度で温度を上昇させてもよい。例えば、好ましい実施形態で、１又は２の最初のステップでは、約８〜１０℃／分で温度を上昇させる加熱を含んでもよく、後のステップは約１〜２℃／分で温度を上昇させてもよい。
【００７０】
上記のように、ステップはそれぞれ、加熱し、それからナノ粒子含有調製物を所定の時間その上昇した温度に維持することを含む。該所定の時間は、最長で約６０分でもよく、より好ましくは前記所定時間は約５〜４０分であり、そして最も好ましくは約１０〜２０分である。
【００７１】
好ましい実施形態において、前記又は少なくとも１つのアニーリングサイクルは、静的雰囲気、実質的に不活性雰囲気、及び／又はセレン含有雰囲気の下で行う。
【００７２】
前記ナノ粒子含有膜の特に好ましい方法形成は第１及び第２のアニーリングサイクルを含み、前記第１のアニーリングサイクルはナノ粒子調製物の温度を第１の最高温度に上昇させ、前記第２のアニーリングサイクルはナノ粒子調製物の温度を第２の最高温度に上昇させ、前記第２の最高温度は前記第１の最高温度より高い。
【００７３】
前記第２の最高温度が約４５０℃以下であり、かつ／又は、前記第１の最高温度が約３００℃以下であることが好ましい。前記第２のアニーリングサイクルは、好ましくは静的な雰囲気において実行される。
【００７４】
前記ナノ粒子調製物が前記ナノ粒子及び適切なインクベースを含むことが好ましい。前記調製物は、好ましくは本発明の第８の態様に従っている。
【００７５】
単なる例としてであるが、本発明の好ましい非限定的な実施例を、以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、１−オクタンセレノールでキャップされたＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅナノ粒子（ＮＰ）のＴＧＡトレースである。窒素雰囲気下で加熱速度は１０℃／分である。
【図２】図２は、Ｃｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰの紫外／可視及び光ルミネセンススペクトルの組み合わせであり、後述の実施例２の方法論を用いて得た量子閉じ込め効果を示している。ＰＬｍａｘ＝７２７ｎｍ、ＦＷＨＭ＝１１７ｎｍ。
【図３】図３は、正方晶系のカルコパイライト（ＪＣＤＰＳ ４０―１４８７）ＣｕＩｎＳｅ２（棒）と比較した、後述の実施例２の方法論を用いて得たＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰのサンプル（線）の粉末ＸＲＤパターンである。
【図４】図４は、後述の実施例２の方法論を用いて得たＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰサンプルの粉末ＸＲＤパターンであり、背景を減算し、ガウス関数によってピークをフィットしている。
【図５】図５はＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰ（大きな画像）及び単一のＮＰ（差し込み図）のＴＥＭ画像であり、スケールバーはそれぞれ２０ｎｍ及び５ｎｍである。
【図６】図６は、本発明に従って生成されるＣＩＧＳタイプ材料を含む例示的な光起電装置の概略図である。
【図７】図７は、実施例３において後述する手順において測定されるＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰの紫外／可視及び光ルミネセンススペクトルの組み合わせである。
【図８】図８は、本発明に係るＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰを含む膜を製造するために用いられる装置の模式的な断面図である。
【図９】図９は、本発明に係るＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰを含む膜を製造するために用いられる装置の模式的な断面図であり、高温アニーリングの間、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ膜を入れるための真空筒を装置が具えている状態である。
【図１０】図１０は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ量子ドットの薄膜、及び実施例５において後述するように調製されるＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅ量子ドットのアニール化した薄膜の粉末ＸＲＤ回折図形を重ね合わせたものである。
【００７７】
実施例１
Ｃｕ（Ｉ）アセテート（１ｍｍｏｌ）及びＩｎ（ＩＩＩ）アセテート（１ｍｍｏｌ）を、清潔で乾燥したＲＢフラスコに入れる。反応混合物にオクタデセンＯＤＥ（５ｍＬ）を加えて真空下で３０分間１００℃で加熱した。フラスコを窒素で逆充填し、温度を１４０℃に上昇させる。１―オクタンセレノールを注入し、温度は１２０℃に下降する。結果として生じるオレンジ懸濁液を撹拌しながら加熱し、温度が１４０℃に到達するときに、透明なオレンジ／赤の溶液が得られる。この温度を３０分間維持し、１Ｍのトリ―オクチル―ホスフィンセレニドＴＯＰＳｅ（２ｍＬ、２ｍｍｏｌ）を滴加し、溶液を１６０℃で加熱する。所望の波長に到達するまでＰＬを監視し、その後冷却して、結果として生じるオイルをメタノール／アセトン（２：１）で４〜５回洗浄し、最終的にアセトンで沈殿させて分離させる。
【００７８】
実施例２−大量製造
窒素下でＴＯＰ（６０ｍＬ）にＳｅ粉末（１０．９、１３８ｍｍｏｌ）を溶解させることによって、ＴＯＰＳｅの原液を調製した。乾燥させるために、脱気したＯＤＥを、Ｃｕ（Ｉ）アセテート（７．８９ｇ、６４．４ｍｍｏｌ）及びＩｎ（ＩＩＩ）アセテート（２０．０ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）に添加した。反応器を空にし、１０分間１４０℃で加熱した。そして、Ｎ２によって逆充填し、室温に冷却する。１―オクタンセレノール（２００ｍＬ）を添加して明るいオレンジの懸濁液を生成した。フラスコの温度は１４０℃に上昇し、１２０℃での反応から酢酸を精製した。１４０℃に到達すると、ＴＯＰＳｅ溶液を１時間にわたって滴加した。３時間後に、温度は１６０℃まで上昇した。反応の経過は、周期的に反応から一定分量を取り、紫外／可視及び光ルミネセンススペクトルを測定することによって監視した。７時間後に、反応を室温に冷却して、結果として生じる黒油をメタノールによって洗浄した。アセトンの添加によって微細な黒色材料がオイルから沈澱するまで、メタノールの洗浄を続けた。この黒い沈澱を、遠心分離によって分離し、アセトンによって洗浄して、真空下で乾燥させた。収率：３１．９７ｇ
【００７９】
ＴＧＡ分析（図１）によって、この方法によって製造されるＣＩＧＳナノ粒子が、おそらく残留溶媒のため室温（ＲＴ）と１５０℃の間で０．１７％ｗ／ｗを失うことが分かる。そして、１―オクタンセレノールキャッピング剤を失うことによって１５０℃と４００℃の間で更に３３．１３％ｗ／ｗを失う。更に、キャッピング剤は完全に取り除かれ、最終の膜組成物が生じない。しかしながら、キャッピング剤は、異なる配位子との交換でもよい。
【００８０】
有機材料の最外側層（キャッピング剤）は、インク又はペーストの形状のときに、粒子凝集を抑制し、更にナノ粒子を周囲の化学環境から保護するのに役立つ。発明の方法の研究時に、キャッピング剤は、その中でナノ粒子調製が行われる溶媒であり、それはすなわちルイス塩基化合物であるセレノールである。しかしながら、外側の配位子は、炭化水素のような不活性溶媒において希釈される他のルイス塩基化合物によって置き換えることができる。そしてそれによってナノ粒子の表面に供与体タイプ配位が可能である孤立電子対があり、それは単座又は多座配位子を含むがこれに限らず、該配位子は、例えばホスフィン（トリオクチルホスフィン、トリフェノールホスフィン、ｔ―ブチルホスフィン）、ホスフィンオキシド（トリオクチルホスフィンオキシド）、アルキルホスホン酸、アルキルアミン（ヘキサデシルアミン、オクチルアミン）、アリールアミン、ピリジン、長鎖脂肪酸及びチオフェンであるが、これらの材料に限定されない）。
【００８１】
ＴＧＡ残留物、すなわち１―オクタンセレノールキャッピング剤が取り除かれただけのＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅコア、の誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰＡＥＳ）分析（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ）によって、Ｃｕ１．００、Ｉｎ１．２２、Ｓｅ２．３４及び０．８２のＣｕ／Ｉｎの割合に対応してＣｕ１６．６％、Ｉｎ３６．６％、Ｓｅ４８．３％が提供された。
【００８２】
図２は、トルエン溶液内のＣＩＳｅのＮＰの吸収及び光ルミネセンススペクトルを示す。吸収スペクトルは、広い肩部を示し、後部はより長い波長となっている。吸収バンド端（約７３０ｎｍ）は、バルクＣｕＩｎＳｅ２（約１２００ｎｍ）のものと比較して青方偏移している。吸収及びＰＬスペクトルの形状によって、粒子が狭いサイズ分布を有することが示唆される。粒子の平均サイズはＣｕＩｎＳｅ２（１０．６ｎｍ）のボーア半径より小さいため、青方偏移は量子閉じ込め効果に起因する。ＮＰが成長するにつれて波長が赤方偏移する弱いＰＬが観察される。
【００８３】
ＣＩＳｅのＱＤの粉末ＸＲＤパターンを図３に示しており、それはＱＤの結晶性質を示す。カルコパイライトＣｕＩｎＳｅ２は二相を有し、正方晶系で、立方体である。回折図形のそれぞれのピークは、適切な参照パターン、この場合は正方晶系のカルコパイライト構造（ＪＣＤＰＳ ４０―１４８７）にスライドすることができる。基線減算の後、パターンは、ガウス関数によってフィットされ、そのピーク位置及びＦＷＨＭをシェラー方程式に入れることができる（ｄ＝０．９λ／Ａｃｏｓθ、λ＝Ｘ線波長、Ａ＝ＦＷＨＭ）粒子サイズを２ｎｍと推定する。シェラー公式は、Ｘ線図が重なりピークを有するために不明確であると知られている。ＴＥＭ画像（図５）は、５ｎｍの平均直径を有するほぼ単分散の球状ナノ粒子を示す。
【００８４】
Ｃｕ：Ｉｎアセテートの最初の割合を変化させることによって最終的なＱＤのＣｕ／Ｉｎ割合を制御することが可能である。ＱＤの最終的な元素組成比は、ＱＤのサイズに関連するＰＬ発光波長に関連すると思われる。
【００８５】
ナノ粒子膜成長は、外部加熱源を用いる等、任意の加熱方法によって開始されてもよい。熱分解又はソルボサーマルの条件を用いることにより加熱してもよい。ここで用いられる「ソルボサーマル」という用語は、粒子成長を開始させて持続させるように反応溶液において加熱することを指す。この方法を説明するために時に用いられる更なる用語としては、「サーモルソルボル（ｔｈｅｒｍｏｌｓｏｌｖｏｌ）」「溶液―熱分解」、又は「リオサーマル」がある。
【００８６】
本発明の更なる態様は、本発明に従って製造されるＣＩＧＳタイプ材料の層を含むように製造される光起電装置（例えば太陽電池）に関する。このような装置の例示的であるが非限定的な実施例を図６において図示する。この図において表される装置は太陽電池１であり、ガラス基層４上に従来のＭｏ層３が支持され、その上にｐ型ＣｕＩｎＧａＳｅ２の層２が蒸着される。ＣＩＧＳ層２の上に、ｎ型ＣｄＳの薄層５が形成され、その上にＺｎＯの層６及びＺｎＯ：Ａｌの層７が蒸着されており、その上にＮｉ／Ａｌ接触８が提供される。
【００８７】
実施例３
１―ドデカンセレノールを用いたＣＩＳｅナノ粒子調製
Ｃｕ（Ｉ）アセテート（３．２２０ｍｍｏｌ）及びＩｎ（ＩＩＩ）アセテート（３．４２４ｍｍｏｌ）を、清潔で乾燥した丸底フラスコに入れた。反応混合物にオクタデセン（ＯＤＥ）（１５ｍＬ）を添加し、それを真空下で３０分間１４０℃で加熱した。フラスコを窒素で逆充填し、温度を１６０℃に上昇させた。１―ドデカンセレノール（１０ｍＬ）を注入し、温度は１４０℃に下降した。結果として生じるオレンジ溶液を撹拌しながら加熱し、温度を１５分間維持した。それから、１ＭのＴＯＰＳｅ（６．８４ｍＬ、６．８４ｍｍｏｌ）を２５分にわたって滴加し、溶液温度を１６０℃に維持した。所望の波長（図７を参照）に到達するまで、光ルミネセンスを監視し、その後冷却して、結果として生じるオイルをメタノール／アセトン（２：１）で４〜５回洗浄し、最終的にアセトンで沈殿させて分離させた。収率１．０８６ｇ、元素分析Ｃｕ９．６９％、Ｉｎ２２．３６％。
【００８８】
実施例４
ＣｕＩｎＳｅ量子ドットインクの調製
２５０ｍｇの固体のＣｕＩｎＳｅ材料（ＣＩＳのＱＤ）を約９００μｌのトルエン及び約１００μｌのドデカンセレノールに添加して２５％ｗ／ｖのＣｕＩｎＳｅ溶液を作製することによって、ＣｕＩｎＳｅ材料の１ｍｌの溶液を調製した。ＣＩＳのＱＤ材料の組成は、Ｃｕ（１．００）Ｉｎ（１．３６）Ｓｅ（２．４６）であり、０．７４のＣｕ／Ｉｎ比を有する。混合物を超音波で分解してＣＩＳのＱＤを溶解しやすくし、その後、溶液全体を濾過した。濾過した溶液を１２０００回転数／分で５分間遠心分離し、セレノールの酸化によってもたらされる残留気体を取り除いた。
【００８９】
実施例５
製作量子ドット（ＱＤ）薄膜製造
Ｍｏ―ガラス基板調製
シートからＭｏ―ガラス基板をおよそ１ｃｍ×２ｃｍの断片に切断した。該Ｍｏ―ガラス基板断片を、洗剤で洗浄して、蒸留水で洗い落した。この後、Ｍｏ―ガラス基板をアセトンによっても洗浄した。
【００９０】
スピンコーティング
実施例４のように調製されたＣＩＳのＱＤインク溶液を、ピペットを用いて投与して、Ｍｏ―ガラス基板をスピンコーティングした。該基板を静止させて、溶液を該基板上へ液滴流延した。コーティングされたＭｏ―ガラス基板をそれから２０００回転数／分で６０秒間回転させた。より厚い膜を所望の場合、より低い回転速度を用いてもよい。より薄い膜が必要な場合、より高い回転速度を用いてもよい。
【００９１】
第１段階アニーリング
図８に関して、上述のように形成したＣＩＳ／Ｍｏ―ガラス膜（１）を石英アニールチューブ（２）の中に入れ、該チューブを環状炉（３）内に入れた。窒素（Ｎ２）供給源はチューブ（２）の一端に接続しており、チューブ（２）の他端は漂白剤貯蔵部（４）に接続している。前記炉（３）内で、下の表１に記載の温度プロフィールが、２８０℃まで続いた。アニーリングの後、炉の冷却に伴って膜を冷却させた。すなわち膜を環状炉内部で保管した。これは、あまりに急速な冷却速度によって、膜にクラックが発生し始めている場合、それを悪化させたり加速することを回避するためである。
【００９２】
再コーティング及びアニーリング
スピンコーティング及びアニーリングの上記手順を更に２回繰り返し、かなり厚い膜（約８００ｎｍ）を製造した。この時までに、膜は暗褐色／黒色に変化し、光沢／鏡状仕上げをした。
【００９３】
２８０℃を上回る第２段階アニーリング
２８０℃を上回るアニーリングで膜からＳｅが失われるのを制限するために、ＣＩＳ／Ｍｏ膜を静的Ｎ２雰囲気において加熱した。図９を参照して、真空筒（５）を空にして、それからＮ２を充填した。密封された真空筒（５）を窒素供給に接続し、不活性雰囲気を維持しながら膨張／圧力が解放されるようにした。前記炉（３）の中では、下の表２に記載の温度プロフィールが続いた。そしてその後、最終的なアニーリングした膜を、炉の冷却に伴って膜を冷却させた。
【００９４】
膜特徴
上述のように製造された膜は、１〜２ｎｍＲＭＳの表面粗さで８００ｎｍの厚みを有した。標準的な方法を用いて測定した表面抵抗率は、範囲１０ｋＯｈｍｓ〜５０ｋＯｈｍｓの範囲内である。それはＣＩＧＳ膜の最適の膜比抵抗と整合しており、それは最高約２００ｋＯｈｍｓであり、より好ましくは２０ｋＯｈｍｓ〜２００ｋＯｈｍｓである。
【００９５】
図１０は、ＣｕＩｎＳｅ２量子ドットの薄膜、及びＣｕＩｎＳｅ２量子ドットのアニーリングした薄膜の粉末ＸＲＤ回折図形を重ね合わせたものである。４０度の大きなピークは、アニーリングした薄膜が蒸着した、モリブデンコーティングしたガラス基板のモリブデンに起因する。
【００９６】
ＸＲＤデータによって、製造された膜がＣｕＩｎＳｅ２膜であったこと、具体的には、セレン含有量が膜形成の後も維持されたことが確認される。両方のＸＲＤパターンによって、ＣｕＩｎＳｅ２量子ドットが正方晶系のカルコパイライト構造を有することが確認される。重要なことに、正方晶系のカルコパイライト位相は、アニーリング方法の後も存続した。
【００９７】
アニーリングした薄膜のピークは全て、減少したＦＷＨＭを示し、それはより大きなドメインサイズを示す。それによって、アニーリング方法の結果、量子ドットの合体及び成長が行われたことが理解される。基線減算の後、回折図形は、多数のガウス曲線によってフィットされる。これらの曲線のＦＷＨＭをシェラー方程式に用いて、蒸着された薄膜の約２ｎｍの粒子サイズ及びそれアニーリングした薄膜の６ｎｍの粒子サイズを推定することができる。
【００９８】
このように形成されるアニーリングした薄膜をどのように光起電装置において用いることができるかは、当業者には明らかだろう。当業者に知られている方法を、実施例５で上述したようにナノ粒子薄膜を含むこのような装置を製造するために利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表の第１６族からのイオンを含有するナノ粒子の調製方法を提供する。特に、技術は、例えば銅、インジウム及び／又はガリウム及びセレンを含有し、選択的に更に硫黄を含有する、「ＣＩＧＳ」タイプのナノ粒子を合成するために開発されているが、これに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
光電池（太陽電池）は、広く受入れられるためには化石燃料のコストに張り合うコストで電気を生成する必要がある。これらの費用を低減するために、太陽電池の、光からの電気変換効率を増加させつつ材料及び製作費用を低減させなければならない。
【０００３】
薄い活性層（〜２−４μｍ）内の材料が少量であるため、薄膜は本来、材料コストが低い。従って、高効率薄膜太陽電池を開発するために相当な努力がなされてきた。様々な材料が研究されたが、その中でカルコパイライト系装置（Ｃｕ（Ｉｎ及び／又はＧａ）（Ｓｅ及び、選択的にＳ）２、ここでは総称的に「ＣＩＧＳ」とする）は、大きな見込みを示し、多大な関心を集めている。ＣｕＩｎＳ２（１．５ｅＶ）及びＣｕＩｎＳｅ２（１．１ｅＶ）のバンドギャップは太陽スペクトルによく合致し、そのためこれらの材料に基づく光起電装置は効率的であると期待されている。これまでに、１２．５％の効率を有する薄膜ＣｕＩｎＳ２電池と、１８％の効率を有する薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２電池が記録されている。
【０００４】
大抵のＣＩＧＳ薄膜の製造方法では、高価な気相又は蒸着技術を必要とするが、ナノ粒子材料を薄膜内へ溶解させるか融合させて、ナノ粒子が合体して大粒径薄膜を形成することにより、薄膜を形成することが可能である。これは、金属酸化物ナノ粒子を用いて、続いて、Ｈ２での還元、そしてセレン含有気体、通常Ｈ２Ｓｅでの反応焼結ステップによって行うことが出来る。あるいは、そして好ましくは、既製のＣＩＧＳナノ粒子を用いて行うことが出来る。ＣＩＧＳナノ粒子を用いることによって、Ｈ２での金属酸化物の危険な還元と、有毒なＨ２Ｓｅでのセレン化とが回避される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
大粒径薄膜を形成する開始点としてナノ粒子ＣＩＧＳタイプのナノ粒子（即ち、ＣＩＧＳ又は類似の材料）を用いるためには、ＣＩＧＳタイプのナノ粒子は、幾つかの基本性質を有していなければならない。第１に、ナノ粒子は小さくなくてはならない。ナノ粒子の寸法が小さくなったとき、それらの物理的、電子、及び光学的特性が変化する可能性がある。粒子内でのより小さな寸法への電子の波動関数の拘束は、「量子閉じ込め」と呼ばれている。このサイズレジーム内にあるナノ粒子は、多くの場合量子ドットと呼ばれる。ナノ粒子のサイズが小さくなるにつれて、対応する融点も低くなることが知られている。又、小さな粒子ほど密接に密集するであろう。そしてそのため、融解時に粒子が合体し易くなるかもしれない。第２に、狭いサイズ分布は非常に重要である。ナノ粒子の融点はそのサイズに関係しており、サイズ分布が狭いということは全ての粒子が略同一の温度で融解するということであり、それによって均一で高品質（均一な分布、良好な電気的特性）の膜が生じる。最後に、通常、ナノ粒子のための揮発性キャッピング剤が必要とされる。該キャッピング剤は比較的に緩やかな加熱で取り除くことが出来、そのためナノ粒子の融解時に炭素又は他の元素によって最終膜が汚染されることを回避することが出来る。
【０００６】
ＣＩＧＳタイプナノ材料の調製方法は多数知られている。これらは、多成分コロイド法、単一源前駆体法、及びソルボサーマル法を含んでいる。単一源前駆体法を除いて、知られた方法では通常、Ｃｕ、Ｉｎ及びＧａのハロゲン化合物をセレン源と反応させる。通常はそれはセレン元素又はトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）によって配位されたセレンである。しかしながらＨ２Ｓｅとの反応が実証されている。
【０００７】
水又はアセトニトリル内のＣｕ（Ｉ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）塩と、発泡Ｈ２Ｓｅ又はＨ２Ｓとの、安定剤としての働きをする１％のポリビニルアルコールを伴った反応によって、対応するＣＩＧＳ材料のコロイド性ナノ粒子が生じた。調製されたナノ粒子のサイズは、水では２〜６ｎｍ及びアセトニトリルでは１〜４ｎｍであった。(Gurin, Colloids Surf. A 1998, 142, 35-40)
【０００８】
ピリジン内のＣｕＩ、ＩｎＩ３、ＧａＩ３と、メタノール内のＮａ２Ｓｅとの不活性空気下の低温反応によって、ピリジンでキャップされたＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅｘナノ粒子が生じ、生成物内の元素の相対量が前駆体溶液内の量を反映する。生成物は非晶質であり、従って位相成分は確かめられなかった。しかしながら、サンプルの残留物をＴＧＡのために４００℃まで加熱すると、純粋なＣＩＧＳに位相形成を示した。ＴＥＭから測定される全体のサイズ分布は、１０〜３０ｎｍと推定され、ナノ粒子の形状は、Ｃｕ／（Ｉｎ、Ｇａ）率によって、球状から筒状まで変化した。(Shulz et al., J. Elect. Mat. 1998, 27, 433-437; Kim et al. J. Mech. Sci. Tech, 2005, 19, 2085-2090)
【０００９】
トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）内のＩｎＣｌ３、ＣｕＣｌ及びＴＯＰＳｅの高温（〜２５０℃）での反応の結果、ＴＯＰＯでキャップされたおよそ５ｎｍのサイズのＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子が生じた。３３０℃まで反応の温度を上昇させると、１５〜２０ｎｍのサイズの粒子を生じた。(Malik et al. Adv. Mat. 1999, 11, 1441-1444; Arici et al. Thin Solid Films, 2004, 451-452, 612-618)
【００１０】
ＣｕＣｌ、ＩｎＣｌ３とドデカンチオールとの反応に続いて、１８０℃の温度でオクタデセン及びＴＯＰＳｅを添加すると、反応時間によって６ｎｍのナノ粒子から２００ｎｍのナノプレートまでのサイズの、ドデカンチオールでキャップされたＣｕＩｎＳｅ２ナノ材料が生じた。これらのナノ粒子は、サイズに依存する吸収スペクトルへの量子閉じ込め動作を示したが、重要なことに、光ルミネセンスは観察されなかった。著者は、他のキャッピング剤（例えばＴＯＰＯ、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン又はこれらの配位子の組み合わせ）を用いても発明者自身の経験に合致するＣｕＩｎＳｅ２が形成されないことに注目した。(Zhong et al. Nanotechnology, 2007, 18, 025602.)
【００１１】
コロイド性ＣＩＧＳタイプのナノ粒子を調製するために、単一供給源前駆体分子も研究された。ジオクチルフタレート内の単一供給源前駆体（ＰＰｈ３）２ＣｕＩｎ（ＳＥｔ）４及び（ＰＰｈ３）２ＣｕＩｎ（ＳｅＰｈ）４を２００〜３００℃の温度で熱分解することによって、それぞれＣｕＩｎＳ２及びＣｕＩｎＳｅ２のナノ粒子が形成された。生成されたナノ粒子は、３〜３０ｎｍのサイズで、球形の形状だった。非配位性溶媒を用いたため、ナノ粒子は不溶性物質の集塊を形成した。(Castro et al. Chem. Mater. 2003, 15, 3142-3147)
【００１２】
同様の単一の供給源前駆体（ＴＯＰ）２ＣｕＩｎ（ＳＲ）４、ただしＲ＝ｉ―Ｐｒ又はｔ―Ｂｕ、は、ジオクチルフタレートにおいて光分解的に分解し、小さな（〜２ｎｍ）有機可溶性ＣｕＩｎＳ２ナノ粒子を生成した。(J. J Nairn et al. Nano Letters, 2006, 6, 1218-1223).
【００１３】
ＣＩＧＳナノ材料を調製するために、比較的低温で行え、有機金属や有毒な前駆体を必要としないソルボサーマル法が研究された。一般的に、ハロゲン化銅、ハロゲン化インジウム、ハロゲン化ガリウム、セレン及び／又は硫黄を、溶媒（例えばベンゼン、エチレンジアミン又は水）で満たした非粘着コーティングのオートクレーブに加え、それを密封して、それから一定時間加熱する。この処理によって、反応物の化学量論組成を反映した元素組成及び反応における溶媒の相互作用で決定される形態を有するナノ材料が生じた。(Li et al. Adv. Mat. 1999, 11, 1456-1459; Lu et al. Inorg. Chem. 2000, 39, 1606-1607; Jiang et al. inorg. Chem. 2000, 39, 2964-2965; Xiao et al. J. Mater. Chem. 2001, 11, 1417-1420; Hu et al. Sol. State Comm. 2002, 121, 493-496; Chun et al. Thin Solid Films 2005, 480-481, 46-49; Gou et al. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7222-7229). 例えば、密封されたオートクレーブにおいて、エチレンジアミン又はジエチルアミン内のＣｕＣｌ２、ＩｎＣｌ３、Ｓｅの化学量論量を１８０℃で１５〜３６時間反応させると、それぞれ、比較的大きなＣｕＩｎＳｅ２ナノウィスカ（幅３〜６ｎｍ、長さ３０〜８０ｎｍ）及びナノ粒子（直径１５ｎｍ）を生じた。これらの材料の元素組成比は、反応物の化学量論に厳密に合致した。(Li et al. Adv. Mat. 1999, 11, 1456-1459)
【００１４】
同様に、ＣｕＣｌ、Ｉｎ又はＧａ、及びベンゼン又は水における過剰Ｓの反応を密封されたオートクレーブにおいて２００℃で１２時間加熱することによって、ナノ結晶ＣｕＩｎＳ２及びＣｕＧａＳ２をソルボサーマル的に調製した。ＣｕＩｎＳ２及びＣｕＧａＳ２ナノ粒子のサイズは、それぞれ５〜１５ｎｍ及び３５ｎｍであった。(Lu et al. Inorg. Chem. 2000, 39, 1606-1607)
【００１５】
上記の理由や他の理由で、比較的安価な方法（例えば、印刷又は吹付けであるがこれに限らない）でその後膜を形成するのに用いることができるナノ粒子の生成が望まれている。上述した現在の調製方法は、その後例えば膜に加工するのに今のところ適切でない。それは、これらの知られた方法では、何らかの側面のため、小さくて、低い融点と狭いサイズ分布を有し、揮発性のキャッピング剤を含むナノ粒子を生成することができないからである。例えば、メタノール／ピリジン内のＣｕＣｌ、ＩｎＣＩ３及びＮａ２Ｓｅの反応は、ピリジンでキャップされた広いサイズ分布のナノ粒子を生じる。更に、ＴＯＰＯ内のＣｕＣｌ、ＩｎＣＩ３及びＴＯＰＳｅの反応は、ＴＯＰＯでキャップされた適度に狭いサイズ分布を有するナノ粒子を生ずるが、それは不揮発性のキャッピング剤を有する。単一供給源前駆体の場合、結果として生じるナノ粒子は適度に狭いサイズ分布を有するが、不揮発性のキャッピング剤を有し、そして単一供給源前駆体に必要な合成によって時間処理は増大する。更に、単一の供給源前駆体の化学量論は固定されており、そのため、膜の最適化に必要な膜化学量論の微調整ができない。ソルボサーマル法によって調製されるナノ粒子は通常、より大きく、更に、溶解性を促進させる調製後の処理を必要とする。
【００１６】
本発明の目的は、ナノ粒子の現在の生成方法に伴う上述した問題の１つ以上を取り除くか又は緩和することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第１の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の製造方法であって、セレノール化合物の存在下で、前記第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族イオンを含有するナノ粒子前駆体組成物の、ナノ粒子材料への転化を生じさせることを含む方法を提供する。
【００１８】
揮発性の配位子によってキャップされる、狭いサイズ分布を有する小さなナノ粒子（〜２ｎｍ〜５０ｎｍ）を製造することができる本発明によって、ナノ粒子、特にＣＩＧＳタイプのナノ粒子の新たな調製方法が提供される。第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族のイオンの全てがナノ粒子のコアに含まれ、かつ／又は、ナノ粒子コア上に一つ以上シェル層が提供されるナノ粒子においては、全てがナノ粒子の同じ層に含まれることが、特に好ましい。更に、該方法は、様々なサイズ及び化学量論の材料を製造するように調整できる。該方法は、ＡＢ１−ｘＢ´ｘＳｅ２―ｙＣｙの形の三元又は四元化合物の生成に適用できる。ただし、Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄからなる群から選択され、Ｂ及びＢ´は、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から、それぞれ独立に選択され、Ｃは、Ｓ及びＴｅからなる群から選択され、０≦ｘ≦１、０≦ｙ＜２であり、ｘ＞０、Ｂ´≠Ｂという条件である。本発明は、セレノール化合物（例えばアルキル又はアリールセレノール化合物であるがこれに限らない）を用いて、任意の望ましい化学量論のＣＩＧＳタイプのナノ粒子を製造する簡単な方法に関する。セレノール化合物を用いることで得られる重要な利点は、好ましいセレン含有ナノ粒子がセレン以外のカルコゲン、例えば硫黄によって汚染されることが回避されることである。ここでは示していないが、比較試験において、発明者がセレノール化合物をチオール化合物に置き換えたところ、望ましくない水準のＣｕＩｎＳｅ２ナノ粒子の硫黄汚染が観察された。従って、本発明の第１及び第２の態様の方法は、従来の方法よりも著しく純粋な（すなわち汚染物質を有しない）セレン含有ナノ粒子を製造する手段を提供する。この利点に加えて、ナノ粒子が核生成及び成長を経る前に、セレノール化合物が１つ以上の反応種を有する反応中間体を安定させる及び／又は形成するのに役立っているかもしれないと考えられる。
【００１９】
ＣＩＧＳタイプの材料の小さなナノ粒子を用いることで、低圧及び真空技術を必要とする、現在用いられている薄膜製作方法よりも非常に安価な薄膜製作方法を用いることが容易になる。更に、ＣＩＧＳタイプの材料の既成のナノ粒子は、基板上に蒸着できるインクやペーストに調製でき、該蒸着は、印刷（例えばスクリーン印刷法、インクジェット印刷、接触印刷、グラビア印刷）又は他の方法（例えば、簡単なドクターブレードコーティング、スピンコーティング、補助エアゾール吹き付けコーティング、吹き付けコーティング、しかしこのような方法に限らない）を含む様々な技術によってなされる。
【００２０】
本発明の第２の態様において、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の製造方法であって、テルロール化合物の存在下で、前記第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族イオンを含有するナノ粒子前駆体組成物の、ナノ粒子材料への転化を生じさせることを含む方法が提供される。従って、本発明の第１の態様に関して上で説明されるように、テルロール化合物をセレノールの代替として用いてもよい。好ましくは、本発明の第１の態様において用いられるセレノール化合物の好ましい実施形態に関して後述するように、テルロール化合物は有機基を含む有機テルロール化合物である。
【００２１】
本発明の第３の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む薄膜の製造方法であって、本発明の第１又は第２の態様に従ってナノ粒子を製造することと、前記薄膜を形成することとを含む方法を提供する。
【００２２】
前記膜の形成は、前記薄膜を支持層上に形成することを可能にする条件下で、前記支持層上へナノ粒子を蒸着することを含んでもよい。ナノ粒子の蒸着は、任意の望ましい方法を用いて行ってもよく、例えば、印刷、コーティング又は吹付けであるが、これに限らない。
【００２３】
本発明の第４の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む印刷可能なインク調製物の製造方法であって、本発明の第１又は第２の態様に従ってナノ粒子を製造することと、前記ナノ粒子を適切なインクベースと合わせることとを含む方法を提供する。
【００２４】
本発明の第５の態様は、本発明の第１又は第２の態様に従って製造されるナノ粒子材料を含む光起電装置層に関するものである。
【００２５】
本発明の第６の態様は、本発明の第１又は第２の態様に従って製造されるナノ粒子材料を含む層を具える光起電装置を提供する。
【００２６】
本発明の第７の態様によれば、光起電装置の製造方法であって、材料の第１層を提供することと、本発明の第１の態様に従って製造されるナノ粒子材料を含む層を前記第１層上に提供することとを含む方法が更に提供される。
【００２７】
第８の態様は、本発明の第１の態様に従って製造される、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子と、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物を提供する。
【００２８】
第９の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖと、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物を提供する。
【００２９】
第１０の態様は、第１及び第２のイオンを含有する半導体ナノ粒子を含む薄膜の製造方法であって、前記ナノ粒子を含む調製物の層を支持層上に蒸着することと、その後、前記蒸着されたナノ粒子含有層を静的雰囲気下でアニール化することとを含む方法を提供する。前記静的雰囲気は、好ましくは実質的に不活性雰囲気であり、それは選択的にセレンを含む。
【００３０】
前記第１層は、光起電装置においてナノ粒子含有層の近傍に位置することが望ましい任意の材料を含んでもよい。好ましくは、前記第１層はモリブデンを含む。ナノ粒子材料を含む前記層上に任意の適切な材料の第２層が提供されてもよい。例としてのみ挙げるが、前記ナノ粒子含有層は、ｎ型材料を含んでもよく、それは例えば硫化カドミウムであるがこれに限らない。
【００３１】
本発明の第１の態様を構成する方法において、任意の望ましいセレノール化合物が用いられてもよい。好ましくは、前記セレノール化合物は有機セレノール化合物であり、それは最も好ましくは揮発性の有機セレノール化合物である。有機化合物が「揮発性である」というのは、関連する技術分野の当業者によってよく理解され、通常、揮発性の化合物が関連する他の種と比較して比較的低い温度及び／又は圧力で蒸発するだろう化合物を指す。このように、揮発性の有機セレノール化合物を用いることによって、前記ナノ粒子から前記セレノールが容易かつ安価に（例えば加熱によって）取り除かれる利点が得られる。
【００３２】
前記有機セレノール化合物は、化学式Ｒ―ＳｅＨによって表されてもよい。ただし、Ｒは置換又は非置換の有機基であり、すなわち、炭素原子に結合される１以上の水素原子は、非水素原子に置き換えられることができる。有機基は、飽和することができるか又は任意の適切な不飽和度を有することができる。前記有機基は好ましくは直鎖、分岐、又は環式の有機基であり、環式は炭素環基又は複素環基でもよい。
【００３３】
好ましくは、有機基は、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールからなる族から選択される。有機基は、２〜２０の炭素原子、より好ましくは４〜１４の炭素原子、そして最も好ましくは６〜１０の炭素原子を含むアルキル、アルケニル又はアルキニル基でもよい。前記セレノール化合物が１―オクタンセレノールであることが特に好ましい（下の実施例１及び２において用いている様に）。更に好ましいセレノール化合物は、１―ドデカンセレノール又は１―ドデシルセレノールである（下の実施例３、４及び５において用いている様に）。１―ドデカンセレノールは、１―オクタンセレノールより揮発性でないが、両化合物は前記本発明の前記方法で都合良く用いるのに十分に揮発性である。
【００３４】
あるいは、前記有機基は、４〜１４の炭素原子を含むアリール基でもよい。より好ましくは前記有機基は６〜１０の炭素原子、更に好ましくは６〜８の炭素原子を含むアリール基である。
【００３５】
好ましくは、上記に規定した本発明の態様に従ってナノ粒子を形成する方法は、前記ナノ粒子前駆体組成物の少なくとも第１部分を溶媒中に分散させることを含む。前記ナノ粒子前駆体組成物の第１部分は、前記第１３族イオン、及び第１１又は１２族イオンのうちの少なくとも１つの供給源を含んでもよい。好ましくは、前記第１部分は、前記第１３族イオンの供給源及び第１１又は１２族イオンの供給源を含む。前記前駆体組成物の前記ナノ粒子の材料への転化は、任意の適切な溶媒において実行されてもよい。加熱によって重大な溶媒の減少なくセレノール化合物の除去を容易にするよう、溶媒が前記セレノール化合物より高い沸点を有することが好ましい。好ましくは、溶媒は、高い沸点（例えば約２００℃以上）の溶媒で、最も好ましくは非配位性溶媒である。溶媒が有機溶媒、例えば飽和又は不飽和長鎖炭化水素溶媒であることが好ましい。好ましい溶媒は長鎖を含み、例えばＣ８―Ｃ２４、アルカン又はアルケン、例えばオクタデセン（Ｃ１８Ｈ３６）であり、それは２５０℃を超える沸点を有する。
【００３６】
前記発明の方法の好ましい実施形態において、前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分の添加の後、溶媒を第１の温度に加熱した。該第１の温度は約７０〜１７０℃でもよく、より好ましくは約９０〜１５０℃、そして更に好ましくは約１００〜１４０℃である。最も好ましくは、前記第１の温度は約１４０℃である。前記加熱は、任意の適切な時間行ってよく、好ましくは約１０〜４０分間、より好ましくは約２０〜３０分間である。
【００３７】
好ましくは、セレノール化合物を、前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分を含む溶媒に添加する。セレノール化合物の添加後、溶媒を約１００〜２００℃の温度まで加熱してもよく、より好ましくは約１２０〜１６０℃、そして最も好ましくは約１６０℃まで加熱してもよい。前記加熱は任意の望ましい時間行うことができ、例えば、最長で約３０分間加熱を行ってもよい。
【００３８】
溶媒において分散する前記ナノ粒子前駆体組成物の第１部分及びセレノール化合物を含む反応混合物の加熱に続いて、前記ナノ粒子前駆体組成物の第２部分を反応混合物に添加することが好ましい。
【００３９】
好ましくは前記ナノ粒子前駆体組成物の第２部分は、第１６族イオンの供給源を含む。確実にナノ粒子成長がよく制御された方法で進行するように、前記ナノ粒子前駆体組成物の第２部分は、比較的ゆっくり添加、例えば滴加されることが好ましい。
【００４０】
前記ナノ粒子前駆体組成物の第２部分の添加中及び／又は添加後に、ナノ粒子前駆体組成物及びセレノール化合物を含む溶媒を第２の温度に加熱することが好ましい。好ましくは、該第２の温度は前記第１の温度より高い。例えば、前記第２の温度は、好ましくは約１２０〜２２０℃、より好ましくは約１４０〜２００℃、更に好ましくは約１５０℃〜１７０℃である。前記第２の温度が約１６０℃であることが特に好ましい。第２の温度への前記加熱は、任意の適切な時間行ってもよい。最長で約１０時間にわたって第２の温度に加熱することが適切でもよいことが分かっている。一旦溶媒が第２の温度まで加熱されると、所望の特性を有するナノ粒子を提供するために必要な時間、溶媒をおよそその温度に維持することが好ましい。これに関して適切な時間は、最長で約１０時間でもよく、より好ましくは約１〜８時間、そして最も好ましくは約４〜７時間である。
【００４１】
好ましくは、第１の第１３族イオン―配位化合物、例えばアセテート化合物、例えば下の実施例１及び２にて用いられるインジウムアセテート又はガリウムアセテートによって、第１３族イオンはナノ粒子前駆体組成物に提供される。ナノ粒子は、第１３族イオンの少なくとも１つの更なる種を含有してもよく、その場合、第１３族イオンの前記少なくとも１つの更なる種は、第２の第１３族イオン―配位化合物によってナノ粒子前駆体組成物に提供されてもよい。適切な第２の第１３族イオン―配位化合物は、アセテート化合物である。
【００４２】
ナノ粒子前駆体組成物は、第１１族イオン―配位化合物を含んでもよく、それは例えばアセテート化合物（例えば後述の実施例において用いられるように酢酸銅）でもよい。
【００４３】
ナノ粒子前駆体組成物は、第１２族イオン―配位化合物を含んでもよく、それは例えばアセテート化合物、例えば酢酸亜鉛である。
【００４４】
本発明の上記に規定された態様に従って製造されるナノ粒子において、第１６族イオンは、好ましくはセレンイオンである。セレンイオンの少なくとも一部は、セレノール化合物によって提供されてもよい。あるいは、又は加えて、ナノ粒子前駆体化合物において提供される、例えばトリオクチルホスフィンセレニドであるがこれに限らないセレン化合物によってセレンイオンの少なくとも一部が提供されてもよい。
【００４５】
本発明の上記に規定された態様に従って製造されるナノ粒子は更に、硫黄及び／又はテルルイオンを含んでもよく、それらは、これらのイオンの任意の都合のよい供給源、例えばそれぞれトリオクチルホスフィンスルフィド及び／又はトリオクチルホスフィンテルリド、によって提供されてもよい。
【００４６】
本発明の上記に規定された態様のナノ粒子において提供した第１３族イオンは、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる族から選択されてもよい。ナノ粒子は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる族から選択した第１３族イオンの少なくとも１つの異なる種を更に含んでもよい。
【００４７】
本発明の上記に規定された態様の好ましい実施形態において、前記方法を用いて形成されるナノ粒子は、ガリウム及びインジウムイオンを含有する。
【００４８】
ナノ粒子は、銅及び銀からなる族から選択した第１１族イオンを含有してもよい。ナノ粒子は、亜鉛又はカドミウムからなる族から選択した第１２族イオンを含有してもよい。
【００４９】
本発明の上記に規定された態様の更なる好ましい実施形態において、ナノ粒子は、銅、インジウム、ガリウム及びセレンイオンを含有し、硫黄イオンを更に含有してもよい。
【００５０】
本発明の方法を用いて生成されるナノ粒子は、化学式（Ｉ）によって表すことができる。
ＡＢ１−ｘＢ´ｘＳｅ２―ｙＣｙ 化学式（Ｉ）
ただし
Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄからなる族から選択され、
Ｂ及びＢ´は、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる族から、それぞれ独立に選択され、
Ｃは、Ｓ及びＴｅからなる族から選択され、
０≦ｘ≦１、
０≦ｙ＜２であり、
ｘ＞０、Ｂ´≠Ｂという条件である。
【００５１】
化学式（Ｉ）において、Ａは好ましくは銅である。更に、０＜ｘ≦１、Ｂはガリウムであり、Ｂ´はインジウムであることが好ましい。更に好ましくは０＜ｙ＜２であり、Ｃは硫黄である。
【００５２】
本発明の方法を用いて生成されるナノ粒子は、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＣｕＧａ２Ｓｅ２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＺｎＧａ２Ｓｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＡｇＧａ２Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＣｕＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＣｕＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙからなる族から選択されてもよく、ただし０≦ｘ≦１及び０≦ｙ＜２である。
【００５３】
上記のリストされた材料のいずれにおいても、セレンはテルルに置き換えてもよい。これは、ナノ粒子を製造するために用いられる手順において、セレノールの代わりにテルロールを用いて達成されてもよい。
【００５４】
本発明の上記に規定された態様の方法は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族からのイオンを含有するナノ粒子の任意の望ましい形（例えばサイズ、形状、位相数等）を製造するために用いてもよい。本発明の上記に規定された態様の方法は三元又は四元化合物を含むナノ粒子を製造するのに特に適している。更に、本発明の上記に規定された態様に従って製造されるナノ粒子に任意の望ましい数の更なる加工ステップを行うことができることが理解されるだろう。例えば、半導体又は非半導体材料の任意の望ましい数の外側のシェルをナノ粒子の表面に成長させることができる。更に、一旦ナノ粒子が形成されると、ナノ粒子の表面原子は通常キャッピング剤に配位されるだろう。そして、それはまず、発明の方法において用いられるセレノール化合物をおそらく含むだろう。揮発性のセレノール化合物を用いた上述の好ましい実施形態において、セレノール・キャッピング剤は加熱によって容易に取り除かれて「裸の」ナノ粒子を生じさせる。「裸の」ナノ粒子には、任意の更なる配位性配位子（例えばルイス塩基）を加えることができ、それによって、結果として生じるナノ粒子は任意の望ましい特性を有する。例えば、ナノ粒子の溶解性及び／又は他の種に結合するナノ粒子の能力を変更する更なるキャッピング剤を加えることが可能である。
【００５５】
本発明の第４の態様は、本発明の第１又は第２の態様に従ってナノ粒子を製造することと、前記ナノ粒子を適切なインクベースと合わせることによって印刷可能なインク調製物の製造方法を提供する。
【００５６】
好ましくは、前記インクベースは、芳香族化合物、脂肪族化合物及びセレノール化合物からなる族から選択されてもよい１以上の有機化合物を含む。好ましい実施形態において、前記インクベースは、トルエン及びドデカンセレノールを含む。
【００５７】
結果として生じるインク調製物が前記ナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖ、より好ましくは前記ナノ粒子の約１０〜４０％ｗ／ｖ、そして最も好ましくは前記ナノ粒子の約２０〜３０％ｗ／ｖを含むのに十分な量の前記ナノ粒子を前記インクベースと合わせることが好ましい。
【００５８】
前記ナノ粒子と前記インクベースとを合わせることによって、その後不必要なガス状の副生成物を取り除くために処理される溶液を製造してもよい。
【００５９】
本発明の第１の態様に従って製造される、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子と、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物を提供する本発明の第８の態様において、前記調製物は、前記ナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖを含むことが好ましい。
【００６０】
上述のように、第９の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖと、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物を提供する。
【００６１】
第８及び／又は第９の態様に関して、前記インクベースが１以上の有機化合物を含むことが好ましく、それは芳香族化合物、脂肪族化合物及びセレノール化合物からなる族から選択されてもよい。好ましい実施形態において、前記インクベースは、トルエン及びドデカンセレノールを具える。
【００６２】
インク調製物は、前記ナノ粒子の約１０〜４０％ｗ／ｖ、又は、より好ましくは前記ナノ粒子の約２０〜３０％ｗ／ｖを含んでもよい。
【００６３】
上述のように、本発明の第３の態様は、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む薄膜の製造方法であって、本発明の第１又は第２の態様に従ってナノ粒子を製造することと、前記薄膜を形成することとを含む方法を提供する。前記膜の形成は、前記薄膜を支持層上に形成することを可能にする条件下で、印刷、コーティング又は吹付けによって前記支持層上へナノ粒子を含む調製物を蒸着することを含むことが好ましい。
【００６４】
ナノ粒子調製物の蒸着は任意の適切な方法を用いて達成されてもよいが、好ましくはドロップキャスティング及び／又はスピンコーティングを含む。
【００６５】
スピンコーティングが適用される場合、前記スピンコーティングは最高約５０００回転数／分の回転速度、より好ましくは約５００〜３５００回転数／分の回転速度、そして最も好ましくは約２０００回転数／分の回転速度で行ってもよい。あるいは、又は加えて、前記スピンコーティングは、最長で約３００秒間、より好ましくは約２０〜１５０秒間、そして最も好ましくは約６０秒間にわたって行ってもよい。
【００６６】
好ましくは、前記膜の形成は、少なくとも１つのアニーリングサイクルを含み、該又はそれぞれのアニーリングサイクルは一連のステップを含み、該ステップにおいて、前記支持層に蒸着されたナノ粒子調製物の温度を繰り返し上昇させ、その後、前記上昇した温度に所定の時間維持し、その後ナノ粒子調製物を冷却して前記膜を形成する。
【００６７】
前記少なくとも１つのアニーリング処理の間、ナノ粒子調製物を加熱する最高温度が、加熱を行う圧力におけるセレンの蒸発温度より低く、かつ／又は約４５０℃以下、より好ましくは約４１０℃以下であることが好ましい。これは、ナノ粒子を含む調製物／膜からのセレン化物イオンの喪失が少なくとも最小化される、又はより好ましくは実質的に回避されることを確実にするためである。
【００６８】
好ましくは、前記一連のステップの各々を実行することで、ナノ粒子調製物の温度が約１０〜７０℃上昇する。最初のステップを実行することで、後のステップより大きく温度を上昇させてもよい。例えば、このようなステップの第１は約５０〜７０℃の温度上昇を生じさせてもよい。そして、約１０〜２０℃温度が上昇する１以上の以降のステップが続く。
【００６９】
前記一連のステップの各々は、好ましくは最高約１０℃／分の速度、より好ましくは約０．５〜５℃／分の速度、そして最も好ましくは約１〜２℃／分の速度で、ナノ粒子調製物の温度を上昇させることを含む。好ましい実施例において、最初のステップは、後のステップより速い速度で温度を上昇させてもよい。例えば、好ましい実施形態で、１又は２の最初のステップでは、約８〜１０℃／分で温度を上昇させる加熱を含んでもよく、後のステップは約１〜２℃／分で温度を上昇させてもよい。
【００７０】
上記のように、ステップはそれぞれ、加熱し、それからナノ粒子含有調製物を所定の時間その上昇した温度に維持することを含む。該所定の時間は、最長で約６０分でもよく、より好ましくは前記所定時間は約５〜４０分であり、そして最も好ましくは約１０〜２０分である。
【００７１】
好ましい実施形態において、前記又は少なくとも１つのアニーリングサイクルは、静的雰囲気、実質的に不活性雰囲気、及び／又はセレン含有雰囲気の下で行う。
【００７２】
前記ナノ粒子含有膜の特に好ましい方法形成は第１及び第２のアニーリングサイクルを含み、前記第１のアニーリングサイクルはナノ粒子調製物の温度を第１の最高温度に上昇させ、前記第２のアニーリングサイクルはナノ粒子調製物の温度を第２の最高温度に上昇させ、前記第２の最高温度は前記第１の最高温度より高い。
【００７３】
前記第２の最高温度が約４５０℃以下であり、かつ／又は、前記第１の最高温度が約３００℃以下であることが好ましい。前記第２のアニーリングサイクルは、好ましくは静的な雰囲気において実行される。
【００７４】
前記ナノ粒子調製物が前記ナノ粒子及び適切なインクベースを含むことが好ましい。前記調製物は、好ましくは本発明の第８の態様に従っている。
【００７５】
単なる例としてであるが、本発明の好ましい非限定的な実施例を、以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、１−オクタンセレノールでキャップされたＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅナノ粒子（ＮＰ）のＴＧＡトレースである。窒素雰囲気下で加熱速度は１０℃／分である。
【図２】図２は、Ｃｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰの紫外／可視及び光ルミネセンススペクトルの組み合わせであり、後述の実施例２の方法論を用いて得た量子閉じ込め効果を示している。ＰＬｍａｘ＝７２７ｎｍ、ＦＷＨＭ＝１１７ｎｍ。
【図３】図３は、正方晶系のカルコパイライト（ＪＣＤＰＳ ４０―１４８７）ＣｕＩｎＳｅ２（棒）と比較した、後述の実施例２の方法論を用いて得たＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰのサンプル（線）の粉末ＸＲＤパターンである。
【図４】図４は、後述の実施例２の方法論を用いて得たＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰサンプルの粉末ＸＲＤパターンであり、背景を減算し、ガウス関数によってピークをフィットしている。
【図５】図５はＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰ（大きな画像）及び単一のＮＰ（差し込み図）のＴＥＭ画像であり、スケールバーはそれぞれ２０ｎｍ及び５ｎｍである。
【図６】図６は、本発明に従って生成されるＣＩＧＳタイプ材料を含む例示的な光起電装置の概略図である。
【図７】図７は、実施例３において後述する手順において測定されるＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰの紫外／可視及び光ルミネセンススペクトルの組み合わせである。
【図８】図８は、本発明に係るＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰを含む膜を製造するために用いられる装置の模式的な断面図である。
【図９】図９は、本発明に係るＣｕ／Ｉｎ／ＳｅのＮＰを含む膜を製造するために用いられる装置の模式的な断面図であり、高温アニーリングの間、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ膜を入れるための真空筒を装置が具えている状態である。
【図１０】図１０は、Ｃｕ／Ｉｎ／Ｓｅ量子ドットの薄膜、及び実施例５において後述するように調製されるＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅ量子ドットのアニール化した薄膜の粉末ＸＲＤ回折図形を重ね合わせたものである。
【００７７】
実施例１
Ｃｕ（Ｉ）アセテート（１ｍｍｏｌ）及びＩｎ（ＩＩＩ）アセテート（１ｍｍｏｌ）を、清潔で乾燥したＲＢフラスコに入れる。反応混合物にオクタデセンＯＤＥ（５ｍＬ）を加えて真空下で３０分間１００℃で加熱した。フラスコを窒素で逆充填し、温度を１４０℃に上昇させる。１―オクタンセレノールを注入し、温度は１２０℃に下降する。結果として生じるオレンジ懸濁液を撹拌しながら加熱し、温度が１４０℃に到達するときに、透明なオレンジ／赤の溶液が得られる。この温度を３０分間維持し、１Ｍのトリ―オクチル―ホスフィンセレニドＴＯＰＳｅ（２ｍＬ、２ｍｍｏｌ）を滴加し、溶液を１６０℃で加熱する。所望の波長に到達するまでＰＬを監視し、その後冷却して、結果として生じるオイルをメタノール／アセトン（２：１）で４〜５回洗浄し、最終的にアセトンで沈殿させて分離させる。
【００７８】
実施例２−大量製造
窒素下でＴＯＰ（６０ｍＬ）にＳｅ粉末（１０．９、１３８ｍｍｏｌ）を溶解させることによって、ＴＯＰＳｅの原液を調製した。乾燥させるために、脱気したＯＤＥを、Ｃｕ（Ｉ）アセテート（７．８９ｇ、６４．４ｍｍｏｌ）及びＩｎ（ＩＩＩ）アセテート（２０．０ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）に添加した。反応器を空にし、１０分間１４０℃で加熱した。そして、Ｎ２によって逆充填し、室温に冷却する。１―オクタンセレノール（２００ｍＬ）を添加して明るいオレンジの懸濁液を生成した。フラスコの温度は１４０℃に上昇し、１２０℃での反応から酢酸を精製した。１４０℃に到達すると、ＴＯＰＳｅ溶液を１時間にわたって滴加した。３時間後に、温度は１６０℃まで上昇した。反応の経過は、周期的に反応から一定分量を取り、紫外／可視及び光ルミネセンススペクトルを測定することによって監視した。７時間後に、反応を室温に冷却して、結果として生じる黒油をメタノールによって洗浄した。アセトンの添加によって微細な黒色材料がオイルから沈澱するまで、メタノールの洗浄を続けた。この黒い沈澱を、遠心分離によって分離し、アセトンによって洗浄して、真空下で乾燥させた。収率：３１．９７ｇ
【００７９】
ＴＧＡ分析（図１）によって、この方法によって製造されるＣＩＧＳナノ粒子が、おそらく残留溶媒のため室温（ＲＴ）と１５０℃の間で０．１７％ｗ／ｗを失うことが分かる。そして、１―オクタンセレノールキャッピング剤を失うことによって１５０℃と４００℃の間で更に３３．１３％ｗ／ｗを失う。更に、キャッピング剤は完全に取り除かれ、最終の膜組成物が生じない。しかしながら、キャッピング剤は、異なる配位子との交換でもよい。
【００８０】
有機材料の最外側層（キャッピング剤）は、インク又はペーストの形状のときに、粒子凝集を抑制し、更にナノ粒子を周囲の化学環境から保護するのに役立つ。発明の方法の研究時に、キャッピング剤は、その中でナノ粒子調製が行われる溶媒であり、それはすなわちルイス塩基化合物であるセレノールである。しかしながら、外側の配位子は、炭化水素のような不活性溶媒において希釈される他のルイス塩基化合物によって置き換えることができる。そしてそれによってナノ粒子の表面に供与体タイプ配位が可能である孤立電子対があり、それは単座又は多座配位子を含むがこれに限らず、該配位子は、例えばホスフィン（トリオクチルホスフィン、トリフェノールホスフィン、ｔ―ブチルホスフィン）、ホスフィンオキシド（トリオクチルホスフィンオキシド）、アルキルホスホン酸、アルキルアミン（ヘキサデシルアミン、オクチルアミン）、アリールアミン、ピリジン、長鎖脂肪酸及びチオフェンであるが、これらの材料に限定されない）。
【００８１】
ＴＧＡ残留物、すなわち１―オクタンセレノールキャッピング剤が取り除かれただけのＣｕ／Ｉｎ／Ｓｅコア、の誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰＡＥＳ）分析（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅ）によって、Ｃｕ１．００、Ｉｎ１．２２、Ｓｅ２．３４及び０．８２のＣｕ／Ｉｎの割合に対応してＣｕ１６．６％、Ｉｎ３６．６％、Ｓｅ４８．３％が提供された。
【００８２】
図２は、トルエン溶液内のＣＩＳｅのＮＰの吸収及び光ルミネセンススペクトルを示す。吸収スペクトルは、広い肩部を示し、後部はより長い波長となっている。吸収バンド端（約７３０ｎｍ）は、バルクＣｕＩｎＳｅ２（約１２００ｎｍ）のものと比較して青方偏移している。吸収及びＰＬスペクトルの形状によって、粒子が狭いサイズ分布を有することが示唆される。粒子の平均サイズはＣｕＩｎＳｅ２（１０．６ｎｍ）のボーア半径より小さいため、青方偏移は量子閉じ込め効果に起因する。ＮＰが成長するにつれて波長が赤方偏移する弱いＰＬが観察される。
【００８３】
ＣＩＳｅのＱＤの粉末ＸＲＤパターンを図３に示しており、それはＱＤの結晶性質を示す。カルコパイライトＣｕＩｎＳｅ２は二相を有し、正方晶系で、立方体である。回折図形のそれぞれのピークは、適切な参照パターン、この場合は正方晶系のカルコパイライト構造（ＪＣＤＰＳ ４０―１４８７）にスライドすることができる。基線減算の後、パターンは、ガウス関数によってフィットされ、そのピーク位置及びＦＷＨＭをシェラー方程式に入れることができる（ｄ＝０．９λ／Ａｃｏｓθ、λ＝Ｘ線波長、Ａ＝ＦＷＨＭ）粒子サイズを２ｎｍと推定する。シェラー公式は、Ｘ線図が重なりピークを有するために不明確であると知られている。ＴＥＭ画像（図５）は、５ｎｍの平均直径を有するほぼ単分散の球状ナノ粒子を示す。
【００８４】
Ｃｕ：Ｉｎアセテートの最初の割合を変化させることによって最終的なＱＤのＣｕ／Ｉｎ割合を制御することが可能である。ＱＤの最終的な元素組成比は、ＱＤのサイズに関連するＰＬ発光波長に関連すると思われる。
【００８５】
ナノ粒子膜成長は、外部加熱源を用いる等、任意の加熱方法によって開始されてもよい。熱分解又はソルボサーマルの条件を用いることにより加熱してもよい。ここで用いられる「ソルボサーマル」という用語は、粒子成長を開始させて持続させるように反応溶液において加熱することを指す。この方法を説明するために時に用いられる更なる用語としては、「サーモルソルボル（ｔｈｅｒｍｏｌｓｏｌｖｏｌ）」「溶液―熱分解」、又は「リオサーマル」がある。
【００８６】
本発明の更なる態様は、本発明に従って製造されるＣＩＧＳタイプ材料の層を含むように製造される光起電装置（例えば太陽電池）に関する。このような装置の例示的であるが非限定的な実施例を図６において図示する。この図において表される装置は太陽電池１であり、ガラス基層４上に従来のＭｏ層３が支持され、その上にｐ型ＣｕＩｎＧａＳｅ２の層２が蒸着される。ＣＩＧＳ層２の上に、ｎ型ＣｄＳの薄層５が形成され、その上にＺｎＯの層６及びＺｎＯ：Ａｌの層７が蒸着されており、その上にＮｉ／Ａｌ接触８が提供される。
【００８７】
実施例３
１―ドデカンセレノールを用いたＣＩＳｅナノ粒子調製
Ｃｕ（Ｉ）アセテート（３．２２０ｍｍｏｌ）及びＩｎ（ＩＩＩ）アセテート（３．４２４ｍｍｏｌ）を、清潔で乾燥した丸底フラスコに入れた。反応混合物にオクタデセン（ＯＤＥ）（１５ｍＬ）を添加し、それを真空下で３０分間１４０℃で加熱した。フラスコを窒素で逆充填し、温度を１６０℃に上昇させた。１―ドデカンセレノール（１０ｍＬ）を注入し、温度は１４０℃に下降した。結果として生じるオレンジ溶液を撹拌しながら加熱し、温度を１５分間維持した。それから、１ＭのＴＯＰＳｅ（６．８４ｍＬ、６．８４ｍｍｏｌ）を２５分にわたって滴加し、溶液温度を１６０℃に維持した。所望の波長（図７を参照）に到達するまで、光ルミネセンスを監視し、その後冷却して、結果として生じるオイルをメタノール／アセトン（２：１）で４〜５回洗浄し、最終的にアセトンで沈殿させて分離させた。収率１．０８６ｇ、元素分析Ｃｕ９．６９％、Ｉｎ２２．３６％。
【００８８】
実施例４
ＣｕＩｎＳｅ量子ドットインクの調製
２５０ｍｇの固体のＣｕＩｎＳｅ材料（ＣＩＳのＱＤ）を約９００μｌのトルエン及び約１００μｌのドデカンセレノールに添加して２５％ｗ／ｖのＣｕＩｎＳｅ溶液を作製することによって、ＣｕＩｎＳｅ材料の１ｍｌの溶液を調製した。ＣＩＳのＱＤ材料の組成は、Ｃｕ（１．００）Ｉｎ（１．３６）Ｓｅ（２．４６）であり、０．７４のＣｕ／Ｉｎ比を有する。混合物を超音波で分解してＣＩＳのＱＤを溶解しやすくし、その後、溶液全体を濾過した。濾過した溶液を１２０００回転数／分で５分間遠心分離し、セレノールの酸化によってもたらされる残留気体を取り除いた。
【００８９】
実施例５
製作量子ドット（ＱＤ）薄膜製造
Ｍｏ―ガラス基板調製
シートからＭｏ―ガラス基板をおよそ１ｃｍ×２ｃｍの断片に切断した。該Ｍｏ―ガラス基板断片を、洗剤で洗浄して、蒸留水で洗い落した。この後、Ｍｏ―ガラス基板をアセトンによっても洗浄した。
【００９０】
スピンコーティング
実施例４のように調製されたＣＩＳのＱＤインク溶液を、ピペットを用いて投与して、Ｍｏ―ガラス基板をスピンコーティングした。該基板を静止させて、溶液を該基板上へ液滴流延した。コーティングされたＭｏ―ガラス基板をそれから２０００回転数／分で６０秒間回転させた。より厚い膜を所望の場合、より低い回転速度を用いてもよい。より薄い膜が必要な場合、より高い回転速度を用いてもよい。
【００９１】
第１段階アニーリング
図８に関して、上述のように形成したＣＩＳ／Ｍｏ―ガラス膜（１）を石英アニールチューブ（２）の中に入れ、該チューブを環状炉（３）内に入れた。窒素（Ｎ２）供給源はチューブ（２）の一端に接続しており、チューブ（２）の他端は漂白剤貯蔵部（４）に接続している。前記炉（３）内で、下の表１に記載の温度プロフィールが、２８０℃まで続いた。アニーリングの後、炉の冷却に伴って膜を冷却させた。すなわち膜を環状炉内部で保管した。これは、あまりに急速な冷却速度によって、膜にクラックが発生し始めている場合、それを悪化させたり加速することを回避するためである。
【００９２】
再コーティング及びアニーリング
スピンコーティング及びアニーリングの上記手順を更に２回繰り返し、かなり厚い膜（約８００ｎｍ）を製造した。この時までに、膜は暗褐色／黒色に変化し、光沢／鏡状仕上げをした。
【００９３】
２８０℃を上回る第２段階アニーリング
２８０℃を上回るアニーリングで膜からＳｅが失われるのを制限するために、ＣＩＳ／Ｍｏ膜を静的Ｎ２雰囲気において加熱した。図９を参照して、真空筒（５）を空にして、それからＮ２を充填した。密封された真空筒（５）を窒素供給に接続し、不活性雰囲気を維持しながら膨張／圧力が解放されるようにした。前記炉（３）の中では、下の表２に記載の温度プロフィールが続いた。そしてその後、最終的なアニーリングした膜を、炉の冷却に伴って膜を冷却させた。
【００９４】
膜特徴
上述のように製造された膜は、１〜２ｎｍＲＭＳの表面粗さで８００ｎｍの厚みを有した。標準的な方法を用いて測定した表面抵抗率は、範囲１０ｋＯｈｍｓ〜５０ｋＯｈｍｓの範囲内である。それはＣＩＧＳ膜の最適の膜比抵抗と整合しており、それは最高約２００ｋＯｈｍｓであり、より好ましくは２０ｋＯｈｍｓ〜２００ｋＯｈｍｓである。
【００９５】
図１０は、ＣｕＩｎＳｅ２量子ドットの薄膜、及びＣｕＩｎＳｅ２量子ドットのアニーリングした薄膜の粉末ＸＲＤ回折図形を重ね合わせたものである。４０度の大きなピークは、アニーリングした薄膜が蒸着した、モリブデンコーティングしたガラス基板のモリブデンに起因する。
【００９６】
ＸＲＤデータによって、製造された膜がＣｕＩｎＳｅ２膜であったこと、具体的には、セレン含有量が膜形成の後も維持されたことが確認される。両方のＸＲＤパターンによって、ＣｕＩｎＳｅ２量子ドットが正方晶系のカルコパイライト構造を有することが確認される。重要なことに、正方晶系のカルコパイライト位相は、アニーリング方法の後も存続した。
【００９７】
アニーリングした薄膜のピークは全て、減少したＦＷＨＭを示し、それはより大きなドメインサイズを示す。それによって、アニーリング方法の結果、量子ドットの合体及び成長が行われたことが理解される。基線減算の後、回折図形は、多数のガウス曲線によってフィットされる。これらの曲線のＦＷＨＭをシェラー方程式に用いて、蒸着された薄膜の約２ｎｍの粒子サイズ及びそれアニーリングした薄膜の６ｎｍの粒子サイズを推定することができる。
【００９８】
このように形成されるアニーリングした薄膜をどのように光起電装置において用いることができるかは、当業者には明らかだろう。当業者に知られている方法を、実施例５で上述したようにナノ粒子薄膜を含むこのような装置を製造するために利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の製造方法であって、セレノール化合物の存在下で、前記第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族イオンを含有するナノ粒子前駆体組成物の、ナノ粒子材料への転化を生じさせることを含む方法。
【請求項２】
前記セレノール化合物は有機セレノール化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機セレノール化合物は、化学式Ｒ―ＳｅＨによって表すことができ、ただしＲは置換又は非置換の有機基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機基は、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールからなる族から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機基は、２〜２０の炭素原子を含むアルキル、アルケニル又はアルキニル基である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記有機基は、４〜１４の炭素原子を含むアリール基である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記セレノール化合物は１―オクタンセレノール又は１―ドデカンセレノールである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機セレノール化合物は揮発性の有機セレノール化合物である上記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子前駆体組成物の少なくとも第１部分を溶媒中に分散させることを含む上記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分は、前記第１３族イオン、及び第１１又は１２族イオンのうちの少なくとも１つの供給源を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分の添加の後、前記溶媒を第１の温度に加熱する請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の温度は約９０〜１５０℃である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱を約１０〜４０分間行う請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記セレノール化合物を、前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分を含む溶媒に添加する請求項９乃至１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記セレノール化合物の添加後、前記溶媒を約１２０〜１６０℃の温度まで加熱する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記加熱を最長で約３０分間行う請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分及びセレノール化合物を含む溶媒に前記ナノ粒子前駆体組成物の第２部分を添加する請求項１４、１５、又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第２部分は、第１６族イオンの供給源を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第２部分を滴加する請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第２部分の添加中及び／又は添加後に、前記溶媒を第２の温度に加熱する請求項１７、１８、又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の温度は約１４０〜２００℃である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記加熱を最長で約１０時間にわたって行う請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
第１の第１３族イオン―配位化合物によって、前記第１３族イオンがナノ粒子前駆体組成物に提供される上記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の第１３族イオン―配位化合物はアセテート化合物である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ナノ粒子は、第１３族イオンの少なくとも１つの更なる種を含有し、該第１３族イオンの少なくとも１つの更なる種は、第２の第１３族イオン―配位化合物によってナノ粒子前駆体組成物に提供される請求項２３又は２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノ粒子前駆体組成物は、第１１族イオン―配位化合物を含む上記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項２７】
前記第１１族イオン―配位化合物はアセテート化合物である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ナノ粒子前駆体組成物は、第１２族イオン―配位化合物を含む請求項１乃至２５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１２族イオン―配位化合物はアセテート化合物である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１６族イオンは、セレンイオンである上記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項３１】
前記セレンイオンの少なくとも一部は、セレノール化合物によって提供される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記セレンイオンの少なくとも一部は、ナノ粒子前駆体化合物において提供されるセレン化合物によって提供される請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記セレン化合物はトリオクチルホスフィンセレニドである請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ナノ粒子は更に、硫黄及び／又はテルルイオンを含む請求項３０乃至３３の何れか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記硫黄及び／又はテルルイオンは、それぞれトリオクチルホスフィンスルフィド及び／又はトリオクチルホスフィンテルリドによって提供される請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記第１３族イオンは、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる族から選択される請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記ナノ粒子は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる族から選択される第１３族イオンの少なくとも１つの異なる種を更に含む請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ナノ粒子は、ガリウム及びインジウムイオンを含有する請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ナノ粒子は、銅及び銀からなる族から選択される第１１族イオンを含有する請求項１乃至２２及び３６乃至３８の何れか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記ナノ粒子は、亜鉛又はカドミウムからなる族から選択される第１２族イオンを含有する請求項１乃至２２及び３６乃至３８の何れか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記ナノ粒子は、銅、インジウム、ガリウム及びセレンイオンを含有する請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記ナノ粒子は硫黄イオンを更に含有する請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ナノ粒子は、化学式
ＡＢ１−ｘＢ´ｘＳｅ２―ｙＣｙ
によって表すことができ、
ただし
Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄからなる族から選択され、
Ｂ及びＢ´は、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる族から、それぞれ独立に選択され、
Ｃは、Ｓ及びＴｅからなる族から選択され、
０≦ｘ≦１、
０≦ｙ＜２であり、
ｘ＞０、Ｂ´≠Ｂという条件である請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４４】
Ａは銅である請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
０＜ｘ≦１、Ｂはガリウムであり、Ｂ´はインジウムである請求項４３又は４４に記載の方法。
【請求項４６】
０＜ｙ＜２であり、Ｃは硫黄である請求項４３、４４、又は４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ナノ粒子は、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＣｕＧａ２Ｓｅ２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＺｎＧａ２Ｓｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＡｇＧａ２Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＣｕＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＣｕＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙからなる族から選択され、ただし０≦ｘ≦１及び０≦ｙ＜２である請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４８】
周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンと揮発性のキャッピング剤とを含有するナノ粒子の製造方法であって、製造されたナノ粒子において前記キャッピング剤として働く揮発性のセレノール化合物の存在下で、前記第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族イオンを含有するナノ粒子前駆体組成物の、ナノ粒子材料への転化を生じさせることを含む方法。
【請求項４９】
前記セレノール化合物は有機セレノール化合物である請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記有機セレノール化合物は１―オクタンセレノール又は１―ドデカンセレノールである請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む印刷可能なインク調製物の製造方法であって、請求項１乃至５０の何れか１項に従ってナノ粒子を製造することと、前記ナノ粒子を適切なインクベースと合わせることとを含む方法。
【請求項５２】
前記インクベースは１以上の有機化合物を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記又はそれぞれの有機化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物及びセレノール化合物からなる族から選択される請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記インクベースは、トルエン及びドデカンセレノールを含む請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
結果として生じるインク調製物が前記ナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖを含むのに十分な量の前記ナノ粒子を前記インクベースと合わせることを含む請求項５１乃至５４の何れか１項に記載の方法。
【請求項５６】
結果として生じるインク調製物が前記ナノ粒子の約１０〜４０％ｗ／ｖを含むのに十分な量の前記ナノ粒子を前記インクベースと合わせることを含む請求項５１乃至５４の何れか１項に記載の方法。
【請求項５７】
結果として生じるインク調製物が前記ナノ粒子の約２０〜３０％ｗ／ｖを含むのに十分な量の前記ナノ粒子を前記インクベースと合わせることを含む請求項５１乃至５４の何れか１項に記載の方法。
【請求項５８】
前記ナノ粒子と前記インクベースとを合わせることによって、その後不必要なガス状の副生成物を取り除くために処理される溶液を製造する請求項５１乃至５７の何れか１項に記載の方法。
【請求項５９】
請求項１乃至５０の何れか１項に従って製造される、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子と、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物。
【請求項６０】
前記ナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖを含む請求項５９に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６１】
周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖと、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物。
【請求項６２】
前記インクベースは１以上の有機化合物を含む請求項５９、６０、又は６１に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６３】
前記又はそれぞれの有機化合物は芳香族化合物、脂肪族化合物及びセレノール化合物からなる族から選択される請求項６２に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６４】
前記インクベースは、トルエン及びドデカンセレノールを具える請求項５９、６０、又は６１に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６５】
前記ナノ粒子の約１０〜４０％ｗ／ｖを含む請求項５９乃至６４の何れか１項に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６６】
前記ナノ粒子の約２０〜３０％ｗ／ｖを含む請求項５９乃至６４の何れか１項に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６７】
周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む薄膜の製造方法であって、請求項１乃至５０の何れか１項に従ってナノ粒子を製造することと、前記薄膜を形成することとを含む方法。
【請求項６８】
前記膜の形成は、前記薄膜を支持層上に形成することを可能にする条件下で、前記支持層上へ前記ナノ粒子を含む調製物を蒸着することを含む請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記ナノ粒子調製物の蒸着は、印刷、コーティング及び吹付けからなる群から選択される方法を用いて行う請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記ナノ粒子調製物の蒸着はドロップキャスティング及び／又はスピンコーティングを含む請求項６８又は６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記スピンコーティングは最高約５０００回転数／分の回転速度で行う請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記スピンコーティングは約５００〜３５００回転数／分の回転速度で行う請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
前記スピンコーティングは約２０００回転数／分の回転速度で行う請求項７０に記載の方法。
【請求項７４】
前記スピンコーティングは最長で約３００秒間にわたって行う請求項７０乃至７３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７５】
前記スピンコーティングは約２０〜１５０秒間にわたって行う請求項７０乃至７３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７６】
前記スピンコーティングは約６０秒間にわたって行う請求項７０乃至７３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７７】
前記膜の形成は、少なくとも１つのアニーリングサイクルを含み、該又はそれぞれのアニーリングサイクルは一連のステップを含み、該ステップにおいて、前記支持層に蒸着されたナノ粒子調製物の温度を繰り返し上昇させ、その後、前記上昇した温度に所定の時間維持し、その後前記ナノ粒子調製物を冷却して前記膜を形成する請求項６８乃至７６の何れか１項に記載の方法。
【請求項７８】
前記少なくとも１つのアニーリング処理の間、前記ナノ粒子調製物を加熱する最高温度が、加熱を行う圧力におけるセレンの蒸発温度より低い請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記少なくとも１つのアニーリング処理の間、前記ナノ粒子調製物を加熱する最高温度が、約４５０℃以下である請求項７７に記載の方法。
【請求項８０】
前記少なくとも１つのアニーリング処理の間、前記ナノ粒子調製物を加熱する最高温度が、約４１０℃以下である請求項７７に記載の方法。
【請求項８１】
前記一連のステップの各々を実行することで、前記ナノ粒子調製物の温度が約１０〜７０℃上昇する請求項７７乃至８０の何れか１項に記載の方法。
【請求項８２】
前記一連のステップの各々は、最高約１０℃／分の速度でナノ粒子調製物の温度を上昇させることを含む請求項７７乃至８１の何れか１項に記載の方法。
【請求項８３】
前記一連のステップの各々は、約０．５〜５℃／分の速度で前記ナノ粒子調製物の温度を上昇させることを含む請求項７７乃至８１の何れか１項に記載の方法。
【請求項８４】
前記一連のステップの各々は、約１〜２℃／分の速度で前記ナノ粒子調製物の温度を上昇させることを含む請求項７７乃至８１の何れか１項に記載の方法。
【請求項８５】
前記所定の時間は最長で約６０分である請求項７７乃至８４の何れか１項に記載の方法。
【請求項８６】
前記所定の時間は約５〜４０分である請求項７７乃至８４の何れか１項に記載の方法。
【請求項８７】
前記所定の時間は約１０〜２０分である請求項７７乃至８４の何れか１項に記載の方法。
【請求項８８】
前記又は少なくとも１つのアニーリングサイクルは、静的雰囲気下で行う請求項７７乃至８７の何れか１項に記載の方法。
【請求項８９】
前記又は少なくとも１つのアニーリングサイクルは、実質的に不活性雰囲気の下で行う請求項７７乃至８８の何れか１項に記載の方法。
【請求項９０】
前記又は少なくとも１つのアニーリングサイクルは、セレン含有雰囲気の下で行う請求項７７乃至８９の何れか１項に記載の方法。
【請求項９１】
前記膜の形成は第１及び第２のアニーリングサイクルを含み、前記第１のアニーリングサイクルは前記ナノ粒子調製物の温度を第１の最高温度に上昇させ、前記第２のアニーリングサイクルは前記ナノ粒子調製物の温度を第２の最高温度に上昇させ、前記第２の最高温度は前記第１の最高温度より高い請求項７７乃至９０の何れか１項に記載の方法。
【請求項９２】
前記第２の最高温度は約４５０℃以下である請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
前記第１の最高温度は約３００℃以下である請求項９１に記載の方法。
【請求項９４】
前記第２のアニーリングサイクルは、静的な雰囲気において実行される請求項９１、９２、又は９３に記載の方法。
【請求項９５】
前記ナノ粒子調製物は前記ナノ粒子及び適切なインクベースを含む請求項６８乃至９４の何れか１項に記載の方法。
【請求項９６】
前記調製物は、請求項５９乃至６６の何れか１項に従っている請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
第１及び第２のイオンを含有する半導体ナノ粒子を含む薄膜の製造方法であって、前記ナノ粒子を含む調製物の層を支持層上に蒸着することと、その後、前記蒸着されたナノ粒子含有層を静的雰囲気下でアニール化することとを含む方法。
【請求項９８】
前記静的雰囲気は、実質的に不活性雰囲気である請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
前記静的雰囲気はセレンを含む請求項９７又は９８に記載の方法。
【請求項１００】
請求項１乃至５０の何れか１項に従って製造されるナノ粒子材料を含む光起電装置層。
【請求項１０１】
請求項１乃至５０の何れか１項に従って製造されるナノ粒子材料を含む層を具える光起電装置。
【請求項１０２】
光起電装置の製造方法であって、材料の第１層を提供することと、請求項１乃至５０の何れか１項に従って製造されるナノ粒子材料を含む層を前記第１層上に提供することとを含む方法。
【請求項１０３】
前記第１層はモリブデンを含む請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】
前記ナノ粒子材料を含む前記層上に材料の第２層が提供される請求項１０２又は１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
前記第２層は硫化カドミウムを含む請求項１０４に記載の方法。
【請求項１】
周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の製造方法であって、セレノール化合物の存在下で、前記第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族イオンを含有するナノ粒子前駆体組成物の、ナノ粒子材料への転化を生じさせることを含む方法。
【請求項２】
前記セレノール化合物は有機セレノール化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機セレノール化合物は、化学式Ｒ―ＳｅＨによって表すことができ、ただしＲは置換又は非置換の有機基である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機基は、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアリールからなる族から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記有機基は、２〜２０の炭素原子を含むアルキル、アルケニル又はアルキニル基である請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記有機基は、４〜１４の炭素原子を含むアリール基である請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記セレノール化合物は１―オクタンセレノール又は１―ドデカンセレノールである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機セレノール化合物は揮発性の有機セレノール化合物である上記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子前駆体組成物の少なくとも第１部分を溶媒中に分散させることを含む上記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分は、前記第１３族イオン、及び第１１又は１２族イオンのうちの少なくとも１つの供給源を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分の添加の後、前記溶媒を第１の温度に加熱する請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の温度は約９０〜１５０℃である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記加熱を約１０〜４０分間行う請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記セレノール化合物を、前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分を含む溶媒に添加する請求項９乃至１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記セレノール化合物の添加後、前記溶媒を約１２０〜１６０℃の温度まで加熱する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記加熱を最長で約３０分間行う請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第１部分及びセレノール化合物を含む溶媒に前記ナノ粒子前駆体組成物の第２部分を添加する請求項１４、１５、又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第２部分は、第１６族イオンの供給源を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第２部分を滴加する請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ粒子前駆体組成物の前記第２部分の添加中及び／又は添加後に、前記溶媒を第２の温度に加熱する請求項１７、１８、又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第２の温度は約１４０〜２００℃である請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記加熱を最長で約１０時間にわたって行う請求項２０又は２１に記載の方法。
【請求項２３】
第１の第１３族イオン―配位化合物によって、前記第１３族イオンがナノ粒子前駆体組成物に提供される上記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項２４】
前記第１の第１３族イオン―配位化合物はアセテート化合物である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ナノ粒子は、第１３族イオンの少なくとも１つの更なる種を含有し、該第１３族イオンの少なくとも１つの更なる種は、第２の第１３族イオン―配位化合物によってナノ粒子前駆体組成物に提供される請求項２３又は２４の何れか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナノ粒子前駆体組成物は、第１１族イオン―配位化合物を含む上記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項２７】
前記第１１族イオン―配位化合物はアセテート化合物である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ナノ粒子前駆体組成物は、第１２族イオン―配位化合物を含む請求項１乃至２５の何れか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１２族イオン―配位化合物はアセテート化合物である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１６族イオンは、セレンイオンである上記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項３１】
前記セレンイオンの少なくとも一部は、セレノール化合物によって提供される請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記セレンイオンの少なくとも一部は、ナノ粒子前駆体化合物において提供されるセレン化合物によって提供される請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記セレン化合物はトリオクチルホスフィンセレニドである請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ナノ粒子は更に、硫黄及び／又はテルルイオンを含む請求項３０乃至３３の何れか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記硫黄及び／又はテルルイオンは、それぞれトリオクチルホスフィンスルフィド及び／又はトリオクチルホスフィンテルリドによって提供される請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記第１３族イオンは、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる族から選択される請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記ナノ粒子は、アルミニウム、ガリウム及びインジウムからなる族から選択される第１３族イオンの少なくとも１つの異なる種を更に含む請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ナノ粒子は、ガリウム及びインジウムイオンを含有する請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ナノ粒子は、銅及び銀からなる族から選択される第１１族イオンを含有する請求項１乃至２２及び３６乃至３８の何れか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記ナノ粒子は、亜鉛又はカドミウムからなる族から選択される第１２族イオンを含有する請求項１乃至２２及び３６乃至３８の何れか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記ナノ粒子は、銅、インジウム、ガリウム及びセレンイオンを含有する請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４２】
前記ナノ粒子は硫黄イオンを更に含有する請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ナノ粒子は、化学式
ＡＢ１−ｘＢ´ｘＳｅ２―ｙＣｙ
によって表すことができ、
ただし
Ａは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ及びＣｄからなる族から選択され、
Ｂ及びＢ´は、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる族から、それぞれ独立に選択され、
Ｃは、Ｓ及びＴｅからなる族から選択され、
０≦ｘ≦１、
０≦ｙ＜２であり、
ｘ＞０、Ｂ´≠Ｂという条件である請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４４】
Ａは銅である請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
０＜ｘ≦１、Ｂはガリウムであり、Ｂ´はインジウムである請求項４３又は４４に記載の方法。
【請求項４６】
０＜ｙ＜２であり、Ｃは硫黄である請求項４３、４４、又は４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記ナノ粒子は、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＣｕＧａ２Ｓｅ２、ＺｎＩｎＳｅ２、ＺｎＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＺｎＧａ２Ｓｅ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２、ＡｇＧａ２Ｓｅ２、ＣｕＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＣｕＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＣｕＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＺｎＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＩｎＳｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＩｎｘＧａ１―ｘＳｅ２―ｙＳｙ、ＡｇＧａ２Ｓｅ２―ｙＳｙからなる族から選択され、ただし０≦ｘ≦１及び０≦ｙ＜２である請求項１乃至２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項４８】
周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンと揮発性のキャッピング剤とを含有するナノ粒子の製造方法であって、製造されたナノ粒子において前記キャッピング剤として働く揮発性のセレノール化合物の存在下で、前記第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族イオンを含有するナノ粒子前駆体組成物の、ナノ粒子材料への転化を生じさせることを含む方法。
【請求項４９】
前記セレノール化合物は有機セレノール化合物である請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記有機セレノール化合物は１―オクタンセレノール又は１―ドデカンセレノールである請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む印刷可能なインク調製物の製造方法であって、請求項１乃至５０の何れか１項に従ってナノ粒子を製造することと、前記ナノ粒子を適切なインクベースと合わせることとを含む方法。
【請求項５２】
前記インクベースは１以上の有機化合物を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記又はそれぞれの有機化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物及びセレノール化合物からなる族から選択される請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記インクベースは、トルエン及びドデカンセレノールを含む請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
結果として生じるインク調製物が前記ナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖを含むのに十分な量の前記ナノ粒子を前記インクベースと合わせることを含む請求項５１乃至５４の何れか１項に記載の方法。
【請求項５６】
結果として生じるインク調製物が前記ナノ粒子の約１０〜４０％ｗ／ｖを含むのに十分な量の前記ナノ粒子を前記インクベースと合わせることを含む請求項５１乃至５４の何れか１項に記載の方法。
【請求項５７】
結果として生じるインク調製物が前記ナノ粒子の約２０〜３０％ｗ／ｖを含むのに十分な量の前記ナノ粒子を前記インクベースと合わせることを含む請求項５１乃至５４の何れか１項に記載の方法。
【請求項５８】
前記ナノ粒子と前記インクベースとを合わせることによって、その後不必要なガス状の副生成物を取り除くために処理される溶液を製造する請求項５１乃至５７の何れか１項に記載の方法。
【請求項５９】
請求項１乃至５０の何れか１項に従って製造される、周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子と、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物。
【請求項６０】
前記ナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖを含む請求項５９に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６１】
周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子の多くとも約５０％ｗ／ｖと、適切なインクベースとを含む印刷可能なインク調製物。
【請求項６２】
前記インクベースは１以上の有機化合物を含む請求項５９、６０、又は６１に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６３】
前記又はそれぞれの有機化合物は芳香族化合物、脂肪族化合物及びセレノール化合物からなる族から選択される請求項６２に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６４】
前記インクベースは、トルエン及びドデカンセレノールを具える請求項５９、６０、又は６１に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６５】
前記ナノ粒子の約１０〜４０％ｗ／ｖを含む請求項５９乃至６４の何れか１項に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６６】
前記ナノ粒子の約２０〜３０％ｗ／ｖを含む請求項５９乃至６４の何れか１項に記載の印刷可能なインク調製物。
【請求項６７】
周期表の第１３族、第１６族、及び第１１族又は第１２族から選択されるイオンを含有するナノ粒子を含む薄膜の製造方法であって、請求項１乃至５０の何れか１項に従ってナノ粒子を製造することと、前記薄膜を形成することとを含む方法。
【請求項６８】
前記膜の形成は、前記薄膜を支持層上に形成することを可能にする条件下で、前記支持層上へ前記ナノ粒子を含む調製物を蒸着することを含む請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
前記ナノ粒子調製物の蒸着は、印刷、コーティング及び吹付けからなる群から選択される方法を用いて行う請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
前記ナノ粒子調製物の蒸着はドロップキャスティング及び／又はスピンコーティングを含む請求項６８又は６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記スピンコーティングは最高約５０００回転数／分の回転速度で行う請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記スピンコーティングは約５００〜３５００回転数／分の回転速度で行う請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
前記スピンコーティングは約２０００回転数／分の回転速度で行う請求項７０に記載の方法。
【請求項７４】
前記スピンコーティングは最長で約３００秒間にわたって行う請求項７０乃至７３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７５】
前記スピンコーティングは約２０〜１５０秒間にわたって行う請求項７０乃至７３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７６】
前記スピンコーティングは約６０秒間にわたって行う請求項７０乃至７３の何れか１項に記載の方法。
【請求項７７】
前記膜の形成は、少なくとも１つのアニーリングサイクルを含み、該又はそれぞれのアニーリングサイクルは一連のステップを含み、該ステップにおいて、前記支持層に蒸着されたナノ粒子調製物の温度を繰り返し上昇させ、その後、前記上昇した温度に所定の時間維持し、その後前記ナノ粒子調製物を冷却して前記膜を形成する請求項６８乃至７６の何れか１項に記載の方法。
【請求項７８】
前記少なくとも１つのアニーリング処理の間、前記ナノ粒子調製物を加熱する最高温度が、加熱を行う圧力におけるセレンの蒸発温度より低い請求項７７に記載の方法。
【請求項７９】
前記少なくとも１つのアニーリング処理の間、前記ナノ粒子調製物を加熱する最高温度が、約４５０℃以下である請求項７７に記載の方法。
【請求項８０】
前記少なくとも１つのアニーリング処理の間、前記ナノ粒子調製物を加熱する最高温度が、約４１０℃以下である請求項７７に記載の方法。
【請求項８１】
前記一連のステップの各々を実行することで、前記ナノ粒子調製物の温度が約１０〜７０℃上昇する請求項７７乃至８０の何れか１項に記載の方法。
【請求項８２】
前記一連のステップの各々は、最高約１０℃／分の速度でナノ粒子調製物の温度を上昇させることを含む請求項７７乃至８１の何れか１項に記載の方法。
【請求項８３】
前記一連のステップの各々は、約０．５〜５℃／分の速度で前記ナノ粒子調製物の温度を上昇させることを含む請求項７７乃至８１の何れか１項に記載の方法。
【請求項８４】
前記一連のステップの各々は、約１〜２℃／分の速度で前記ナノ粒子調製物の温度を上昇させることを含む請求項７７乃至８１の何れか１項に記載の方法。
【請求項８５】
前記所定の時間は最長で約６０分である請求項７７乃至８４の何れか１項に記載の方法。
【請求項８６】
前記所定の時間は約５〜４０分である請求項７７乃至８４の何れか１項に記載の方法。
【請求項８７】
前記所定の時間は約１０〜２０分である請求項７７乃至８４の何れか１項に記載の方法。
【請求項８８】
前記又は少なくとも１つのアニーリングサイクルは、静的雰囲気下で行う請求項７７乃至８７の何れか１項に記載の方法。
【請求項８９】
前記又は少なくとも１つのアニーリングサイクルは、実質的に不活性雰囲気の下で行う請求項７７乃至８８の何れか１項に記載の方法。
【請求項９０】
前記又は少なくとも１つのアニーリングサイクルは、セレン含有雰囲気の下で行う請求項７７乃至８９の何れか１項に記載の方法。
【請求項９１】
前記膜の形成は第１及び第２のアニーリングサイクルを含み、前記第１のアニーリングサイクルは前記ナノ粒子調製物の温度を第１の最高温度に上昇させ、前記第２のアニーリングサイクルは前記ナノ粒子調製物の温度を第２の最高温度に上昇させ、前記第２の最高温度は前記第１の最高温度より高い請求項７７乃至９０の何れか１項に記載の方法。
【請求項９２】
前記第２の最高温度は約４５０℃以下である請求項９１に記載の方法。
【請求項９３】
前記第１の最高温度は約３００℃以下である請求項９１に記載の方法。
【請求項９４】
前記第２のアニーリングサイクルは、静的な雰囲気において実行される請求項９１、９２、又は９３に記載の方法。
【請求項９５】
前記ナノ粒子調製物は前記ナノ粒子及び適切なインクベースを含む請求項６８乃至９４の何れか１項に記載の方法。
【請求項９６】
前記調製物は、請求項５９乃至６６の何れか１項に従っている請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
第１及び第２のイオンを含有する半導体ナノ粒子を含む薄膜の製造方法であって、前記ナノ粒子を含む調製物の層を支持層上に蒸着することと、その後、前記蒸着されたナノ粒子含有層を静的雰囲気下でアニール化することとを含む方法。
【請求項９８】
前記静的雰囲気は、実質的に不活性雰囲気である請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
前記静的雰囲気はセレンを含む請求項９７又は９８に記載の方法。
【請求項１００】
請求項１乃至５０の何れか１項に従って製造されるナノ粒子材料を含む光起電装置層。
【請求項１０１】
請求項１乃至５０の何れか１項に従って製造されるナノ粒子材料を含む層を具える光起電装置。
【請求項１０２】
光起電装置の製造方法であって、材料の第１層を提供することと、請求項１乃至５０の何れか１項に従って製造されるナノ粒子材料を含む層を前記第１層上に提供することとを含む方法。
【請求項１０３】
前記第１層はモリブデンを含む請求項１０２に記載の方法。
【請求項１０４】
前記ナノ粒子材料を含む前記層上に材料の第２層が提供される請求項１０２又は１０３に記載の方法。
【請求項１０５】
前記第２層は硫化カドミウムを含む請求項１０４に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公表番号】特表２０１１−５０５４４９（Ｐ２０１１−５０５４４９Ａ）
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３５４５２（Ｐ２０１０−５３５４５２）
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００３９５８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８８７８
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０９２９５２６２）ナノコ テクノロジーズ リミテッド (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００８／００３９５８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０６８８７８
【国際公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【出願人】（５０９２９５２６２）ナノコ テクノロジーズ リミテッド (12)
【Ｆターム（参考）】
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