ナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法
【課題】ＦＴ合成反応によって得られた炭化水素化合物のナフサ留分を水素化処理する際に、初期運転時における水素添加による発熱量を抑えることができ、早期に安定操業へと移行可能なナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法を提供する。
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法であって、ナフサ留分水素化処理反応器で水素化処理された水素化ナフサが移送される気液分離器に、ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物を予め充填しておく工程と、気液分離器に充填された前記不活性炭化水素化合物を、第１の精留塔から移送されるナフサ留分に混入させる工程と、前記ナフサ留分と前記不活性炭化水素化合物との混合物を前記ナフサ留分水素化処理反応器に供給する工程と、を備えている。
【解決手段】フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法であって、ナフサ留分水素化処理反応器で水素化処理された水素化ナフサが移送される気液分離器に、ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物を予め充填しておく工程と、気液分離器に充填された前記不活性炭化水素化合物を、第１の精留塔から移送されるナフサ留分に混入させる工程と、前記ナフサ留分と前記不活性炭化水素化合物との混合物を前記ナフサ留分水素化処理反応器に供給する工程と、を備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応より生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質し一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により炭化水素化合物を合成し、さらにこの炭化水素化合物を水素化および分留することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ＷＡＸ等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquids：液体燃料合成）技術が開発されている。
【０００３】
ここで、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素化合物を原料とした液体燃料製品は、パラフィン含有量が多く、硫黄分をほとんど含まないため、例えば特許文献１に示すように、環境対応燃料として注目されている。
また、このＦＴ合成反応によって得られた炭化水素化合物を精留塔で分留することにより、精留塔の上部から炭素数の少ないナフサ留分が取り出されることになる。このナフサ留分は、アルコールのほかオレフィン分を多く含むため、例えば特許文献２に示すように水素化処理して飽和化合物とする必要がある。
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７００６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述のナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器においては、オレフィンの水素添加が発熱反応であるため、温度上昇が問題となる。そこで、通常の運転時には、水素化処理を行った不活性なナフサ（以下、「水素化ナフサ」という）の一部を還流させ、ＦＴ合成によって得られたナフサ留分に水素化ナフサを混合した状態でナフサ留分水素化処理反応器に供給し、発熱量を抑制している。
【０００５】
ここで、ナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ時には、水素化ナフサが存在しないため、ナフサ留分をそのままナフサ留分水素化処理反応器へと供給することになる。そこで、従来は、発熱を抑えるためにナフサ留分を少量ずつ供給していた。このため、ナフサ留分水素化処理反応器が安定状態となるまでに相当な時間を費やすことになり、生産効率が大幅に低下していた。
また、ナフサ留分の発熱が大きい場合には反応器入口温度を低くして供給する方法もあるが、この場合、反応器内が、反応で副生した水が凝集してしまう条件となり、触媒を劣化させるおそれがある。一方で、反応器入口温度をある程度高くしてしまうと、発熱によって反応器出口温度が過度に高温となり、やはり触媒を劣化させたり、反応器の材質上の耐熱温度を超えてしまうおそれがある。
【０００６】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＦＴ合成反応によって得られた炭化水素化合物のナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器において、初期運転時の発熱量を抑えることができ、早期に安定操業へと移行可能なナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決して、このような目的を達成するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明に係るナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法であって、前記ナフサ留分水素化処理反応器で水素化処理された水素化ナフサが移送される気液分離器に、前記ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物を予め充填しておく工程と、前記気液分離器に充填された前記不活性炭化水素化合物を、前記第１の精留塔から移送される前記ナフサ留分に混入させる工程と、前記ナフサ留分と前記不活性炭化水素化合物との混合物を前記ナフサ留分水素化処理反応器に供給する工程と、を備えていることを特徴とするとしている。
【０００８】
また、本発明に係るナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法であって、前記ナフサ留分水素化処理反応器で水素化処理された水素化ナフサが気液分離器を介して移送されるナフサスタビライザーに、前記ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物を予め充填しておく工程と、前記ナフサスタビライザーに充填された前記不活性炭化水素化合物を、前記第１の精留塔から移送される前記ナフサ留分に混入させる工程と、前記ナフサ留分と前記不活性炭化水素化合物との混合物を前記ナフサ留分水素化処理反応器に供給する工程と、を備えていることを特徴としている。
【０００９】
上記構成のナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法によれば、気液分離器又はナフサスタビライザーに予め充填された不活性炭化水素化合物をナフサ留分と混合することにより、ナフサ留分水素化処理反応器に供給されるナフサ留分及び不活性炭化水素化合物の混合物中のオレフィン等の活性物質の含有比率が低下し、水素添加による発熱を抑えることができる。これにより、スタートアップ時におけるナフサ留分水素化処理反応器への供給量を必要以上に抑える必要がなくなり、早期に安定操業に移行することができる。なお、不活性炭化水素化合物は、ナフサ留分に相当するもの、つまり、炭素数が５〜１０程度の炭化水素化合物であり、ナフサ製品に混入しても問題ないものである。このため、この不活性炭化水素化合物を分離する分離手段を設ける必要はない。
【００１０】
ここで、前記不活性炭化水素化合物としては、炭素数５〜１０の炭化水素化合物を用いてもよいし、水素化ナフサ自体を用いてもよい。ただし、硫黄（Ｓ）や酸素（Ｏ）化合物を含むものやオレフィン等を多く含むものは、水素化処理時における発熱の要因となるため好ましくない。前記の理由から、炭素数５から１０の炭化水素化合物としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン等が好ましく、中でも入手性等を考慮した場合、ｎ−ヘキサンが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、ＦＴ合成反応によって得られた炭化水素化合物のナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器において、初期運転時の発熱量を抑えることができ、早期に安定操業へと移行可能なナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
まず、図１を参照して、本発明の実施形態であるナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法が用いられる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）の全体構成及び工程について説明する。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。
合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。
ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を生成する。
製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・分留して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ＷＡＸ等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
【００１４】
合成ガス生成ユニット３は、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。
排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。
気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。
水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。
【００１５】
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニットで生成された合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガス）とを反応させて液体炭化水素を合成する。
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。
分離器３６は、気泡塔型反応器３０の内部に収容されたスラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離処理する。
気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の上部に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却処理する。
第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各製品留分に分留する。
【００１６】
製品精製ユニット７は、例えば、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０と、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化処理反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。
ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されており、その下流側に気液分離器５６が設けられている。
灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されており、その下流側に気液分離器５８が設けられている。
ナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されており、その下流側に気液分離器６０が設けられている。
第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分留する。
ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタンより軽い成分はフレアガス（排ガス）側へ排出し、炭素数が５以上の成分は製品のナフサとして分離・回収する。
【００１７】
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
【００１８】
液体燃料合成システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
【００１９】
まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
【００２０】
このようにして脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。
【００２１】
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
【００２２】
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
【００２３】
このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。
【００２４】
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化処理反応器５４など）に、連続して供給される。
【００２５】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。
【００２６】
上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に収容されたスラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が伝熱管３２に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
【００２７】
このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、スラリーとして触媒粒子ともに分離器３６に導入される。分離器３６は、スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）は、気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ４以下）炭化水素ガスを主成分とする排ガス（フレアガス）は、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００２８】
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素（炭素数は多様）を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃未満）と、灯油・軽油留分（沸点が約１５０〜３５０℃）と、ＷＡＸ分（沸点が約３５０℃より大）とに分留する。
この第１精留塔４０の底部から取り出されるＷＡＸ分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分の液体炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化処理反応器５４に移送される。
【００２９】
ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部から供給された炭素数の多いＷＡＸ分の液体炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このＷＡＸ分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化処理反応器５４に移送される。
【００３０】
灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である灯油・軽油留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素の異性化及び不飽和結合に水素を付加して飽和させ、主に側鎖状飽和炭化水素を生成する反応である。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３１】
ナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化処理する。この結果、水素化処理された液体炭化水素を含む生成物（水素化ナフサ）は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３２】
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてＷＡＸ分水素化分解反応器５０及び灯油・軽油留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃未満）と、灯油（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０〜３５０℃）及びＷＡＸ水素化分解反応器５６からの未分解ＷＡＸ分（沸点が約３５０℃）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解ＷＡＸ分が得られ、これはＷＡＸ分水素化分解反応器５０の前にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油および軽油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
【００３３】
さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化処理反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を分留する。これにより、ナフサスタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とする排ガス（フレアガス）が排出される。この排ガスは、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００３４】
以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。かかるＧＴＬプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０：粗ガソリン）、灯油（Ｃ１１〜Ｃ１５：ケロシン）及び軽油（Ｃ１６〜Ｃ２０：ガスオイル）等の液体燃料に転換される。
【００３５】
次に、図２を参照して、ナフサ留分水素化処理反応器５４周辺の構成・動作について詳細に説明する。
このナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続された供給路７０１を通じてナフサ留分の液体炭化水素が供給される構成とされており、水素化処理された液体炭化水素を含む生成物（水素化ナフサ）は排出路７０２を通じて気液分離器６０へ移送される。
気液分離器６０で分離された液体炭化水素は、上述のようにナフサスタビライザー７２へと移送されるが、その一部は、気液分離器６０から供給路７０１に接続された還流路７０３を通じてナフサ留分水素化処理反応器５４へと移送されるように構成されている。
【００３６】
ナフサ留分水素化処理反応器５４の通常運転時においては、第１精留塔４０から供給されるナフサ留分に、還流路７０３を通じて供給された水素化ナフサを混入して、ナフサ留分水素化処理反応器５４へと供給している。このように水素化処理されて不活性となった水素化ナフサをナフサ留分に混入することによって、ナフサ留分水素化処理反応器５４における水素化処理時の発熱を抑制しているのである。
【００３７】
一方、このナフサ留分水素化処理反応器５４を初めて作動させる場合やメンテナンス等によって長期停止後に運転を開始する場合には、気液分離器６０内に水素化ナフサが貯留していないことになる。
そこで、本実施形態では、図３のフロー図に示すように、ナフサ留分水素化処理反応器５４のスタートアップを行う。
【００３８】
まず、気液分離器６０に、ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物、つまり、炭素数が５〜１０程度、より好ましくは５〜８程度の不活性な炭化水素化合物を充填する（Ｓ１）。なお、本実施形態では、不活性炭化水素化合物としてｎ−ヘキサンを用いている。
不活性炭化水素化合物であるｎ−ヘキサンを、還流路７０３を介してナフサ留分水素化処理反応器５４への供給路７０１に移送し（Ｓ２）、移送されたｎ−ヘキサンと第１精留塔４０から供給されるナフサ留分とを混合する（Ｓ３）。
ナフサ留分とｎ−ヘキサンとの混合物をナフサ留分水素化処理反応器５４に供給する（Ｓ４）。なお、ナフサ留分とｎ−ヘキサンとの混合比は、ナフサ留分／ｎ−ヘキサン＝１／４〜１／１の範囲とすることが好ましい。
この混合物の供給量を調整し（Ｓ５）、ナフサ留分水素化処理反応器５４における発熱を抑制しながら水素化処理を行い、水素化ナフサを気液分離器６０に移送する。
【００３９】
気液分離器６０に貯留される水素化ナフサの一部を還流路７０３を介して供給路７０１へと移送し（Ｓ６）、移送された水素化ナフサと第１精留塔４０から供給されるナフサ留分とを混合する（Ｓ７）。そして、このナフサ留分と水素化ナフサとの混合物をナフサ留分水素化処理反応器５４に供給し（Ｓ８）、通常運転（Ｓ９）へと移行する。
このようにして、ナフサ留分水素化処理反応器５４のスタートアップを行う。なお、気液分離器６０に充填される不活性炭化水素化合物は、水素化ナフサとともにナフサスタビライザー７２や製品ナフサに混入することになる。
【００４０】
上述した構成とされた本実施形態に係るナフサ留分水素化処理反応器５４のスタートアップ方法によれば、気液分離器６０に充填された不活性炭化水素化合物であるｎ−ヘキサンを還流路７０３を介して供給路７０１に移送し、第１精留塔４０から供給されるナフサ留分とｎ−ヘキサンとが混合されてナフサ留分水素化処理反応器５４に供給されるので、ナフサ留分水素化処理反応器５４内で水素添加されるオレフィン等の活性物質の含有比率が低くなり、反応による発熱を抑えることができる。
また、このようにナフサ留分水素化処理反応器５４での発熱が抑えられることから、ナフサ留分水素化処理反応器５４への供給量を少なくする必要がなく、スタートの段階から供給量を多くでき、早期に安定操業に移行することができる。
さらに、ナフサ留分に混合されるｎ−ヘキサン等の不活性炭化水素化合物はナフサ留分に相当するもの、つまり、炭素数が５〜１０程度の炭化水素化合物であるので、ナフサスタビライザー７２やナフサ製品に混入しても問題がない。このため、ｎ−ヘキサン等の不活性炭化水素化合物を分離する分離手段を設ける必要はない。
【００４１】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
例えば、気液分離器６０に不活性炭化水素化合物を充填する構成として説明したが、これに限定されることはなく、図４に示すように、ナフサスタビライザー７２に不活性炭化水素化合物を充填し、ナフサスタビライザー７２に設けられた還流路７０４を介して供給路７０１に不活性炭化水素化合物を移送してもよい。
また、図４に点線で示すように、気液分離器６０から還流路７０４へと延びる連絡路７０５を設けて、気液分離器６０とナフサスタビライザー７２の両方に不活性炭化水素化合物を充填しておいてもよい。
【００４２】
また、実施形態では、第１精留塔４０からのナフサ留分に対して不活性炭化水素化合物を混合させる構成として説明したが、これに限定されることはなく、例えば、気液分離器６０及びナフサスタビライザー７２の少なくとも一方に予め充填されている不活性炭化水素化合物を、還流路７０３、７０４、供給路７０１、水素化処理反応器５４の間で流動させておき、これに前記ナフサ留分を混合してもよい。
【００４３】
さらに、不活性炭化水素化合物としてｎ−ヘキサンを用いたものとして説明したが、これに限定されることはなく、ｎ−ペンタン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン等を用いてもよいし、事前に生成された水素化ナフサ自体を用いてもよい。ただし、硫黄（Ｓ）や酸素（Ｏ）化合物を含むものやオレフィン等は、水素化処理時における発熱の要因となるため好ましくない。また、入手性等を考慮した場合、ｎ−ヘキサンが最適である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施形態に係るナフサ留分水素化処理反応器を備えた液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るナフサ留分水素化処理反応器周辺の詳細説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係るナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るナフサ留分水素化処理反応器周辺の詳細説明図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）
４０ 第１精留塔（第１の精留塔）
５４ ナフサ留分水素化処理反応器
６０ 気液分離器
７２ ナフサスタビライザー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応より生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質し一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により炭化水素化合物を合成し、さらにこの炭化水素化合物を水素化および分留することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ＷＡＸ等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquids：液体燃料合成）技術が開発されている。
【０００３】
ここで、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素化合物を原料とした液体燃料製品は、パラフィン含有量が多く、硫黄分をほとんど含まないため、例えば特許文献１に示すように、環境対応燃料として注目されている。
また、このＦＴ合成反応によって得られた炭化水素化合物を精留塔で分留することにより、精留塔の上部から炭素数の少ないナフサ留分が取り出されることになる。このナフサ留分は、アルコールのほかオレフィン分を多く含むため、例えば特許文献２に示すように水素化処理して飽和化合物とする必要がある。
【特許文献１】特開２００４−３２３６２６号公報
【特許文献２】特開２００７−２７００６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上述のナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器においては、オレフィンの水素添加が発熱反応であるため、温度上昇が問題となる。そこで、通常の運転時には、水素化処理を行った不活性なナフサ（以下、「水素化ナフサ」という）の一部を還流させ、ＦＴ合成によって得られたナフサ留分に水素化ナフサを混合した状態でナフサ留分水素化処理反応器に供給し、発熱量を抑制している。
【０００５】
ここで、ナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ時には、水素化ナフサが存在しないため、ナフサ留分をそのままナフサ留分水素化処理反応器へと供給することになる。そこで、従来は、発熱を抑えるためにナフサ留分を少量ずつ供給していた。このため、ナフサ留分水素化処理反応器が安定状態となるまでに相当な時間を費やすことになり、生産効率が大幅に低下していた。
また、ナフサ留分の発熱が大きい場合には反応器入口温度を低くして供給する方法もあるが、この場合、反応器内が、反応で副生した水が凝集してしまう条件となり、触媒を劣化させるおそれがある。一方で、反応器入口温度をある程度高くしてしまうと、発熱によって反応器出口温度が過度に高温となり、やはり触媒を劣化させたり、反応器の材質上の耐熱温度を超えてしまうおそれがある。
【０００６】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＦＴ合成反応によって得られた炭化水素化合物のナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器において、初期運転時の発熱量を抑えることができ、早期に安定操業へと移行可能なナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決して、このような目的を達成するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明に係るナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法であって、前記ナフサ留分水素化処理反応器で水素化処理された水素化ナフサが移送される気液分離器に、前記ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物を予め充填しておく工程と、前記気液分離器に充填された前記不活性炭化水素化合物を、前記第１の精留塔から移送される前記ナフサ留分に混入させる工程と、前記ナフサ留分と前記不活性炭化水素化合物との混合物を前記ナフサ留分水素化処理反応器に供給する工程と、を備えていることを特徴とするとしている。
【０００８】
また、本発明に係るナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法であって、前記ナフサ留分水素化処理反応器で水素化処理された水素化ナフサが気液分離器を介して移送されるナフサスタビライザーに、前記ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物を予め充填しておく工程と、前記ナフサスタビライザーに充填された前記不活性炭化水素化合物を、前記第１の精留塔から移送される前記ナフサ留分に混入させる工程と、前記ナフサ留分と前記不活性炭化水素化合物との混合物を前記ナフサ留分水素化処理反応器に供給する工程と、を備えていることを特徴としている。
【０００９】
上記構成のナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法によれば、気液分離器又はナフサスタビライザーに予め充填された不活性炭化水素化合物をナフサ留分と混合することにより、ナフサ留分水素化処理反応器に供給されるナフサ留分及び不活性炭化水素化合物の混合物中のオレフィン等の活性物質の含有比率が低下し、水素添加による発熱を抑えることができる。これにより、スタートアップ時におけるナフサ留分水素化処理反応器への供給量を必要以上に抑える必要がなくなり、早期に安定操業に移行することができる。なお、不活性炭化水素化合物は、ナフサ留分に相当するもの、つまり、炭素数が５〜１０程度の炭化水素化合物であり、ナフサ製品に混入しても問題ないものである。このため、この不活性炭化水素化合物を分離する分離手段を設ける必要はない。
【００１０】
ここで、前記不活性炭化水素化合物としては、炭素数５〜１０の炭化水素化合物を用いてもよいし、水素化ナフサ自体を用いてもよい。ただし、硫黄（Ｓ）や酸素（Ｏ）化合物を含むものやオレフィン等を多く含むものは、水素化処理時における発熱の要因となるため好ましくない。前記の理由から、炭素数５から１０の炭化水素化合物としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン等が好ましく、中でも入手性等を考慮した場合、ｎ−ヘキサンが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、ＦＴ合成反応によって得られた炭化水素化合物のナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器において、初期運転時の発熱量を抑えることができ、早期に安定操業へと移行可能なナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
まず、図１を参照して、本発明の実施形態であるナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法が用いられる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）の全体構成及び工程について説明する。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。
合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを生成する。
ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を生成する。
製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・分留して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ＷＡＸ等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
【００１４】
合成ガス生成ユニット３は、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを生成する。
排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。
気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。
水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
ただし、上記脱炭酸装置２０は場合によっては設ける必要がないこともある。
【００１５】
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、第１精留塔４０とを主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガスを液体炭化水素に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニットで生成された合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガス）とを反応させて液体炭化水素を合成する。
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。
分離器３６は、気泡塔型反応器３０の内部に収容されたスラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離処理する。
気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の上部に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素生成物を冷却処理する。
第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を蒸留し、沸点に応じて各製品留分に分留する。
【００１６】
製品精製ユニット７は、例えば、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０と、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２と、ナフサ留分水素化処理反応器５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。
ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部に接続されており、その下流側に気液分離器５６が設けられている。
灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されており、その下流側に気液分離器５８が設けられている。
ナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続されており、その下流側に気液分離器６０が設けられている。
第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分留する。
ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタンより軽い成分はフレアガス（排ガス）側へ排出し、炭素数が５以上の成分は製品のナフサとして分離・回収する。
【００１７】
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
【００１８】
液体燃料合成システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
【００１９】
まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。このようにして天然ガスを予め脱硫しておくことにより、改質器１２及び気泡塔型反応器３０等で用いられる触媒の活性が硫黄により低下することを防止できる。
【００２０】
このようにして脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、例えば、上述した水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。
【００２１】
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。このとき、排熱ボイラー１４において合成ガスにより加熱された水は気液分離器１６に供給され、この気液分離器１６から気体分が高圧スチーム（例えば３．４〜１０．０ＭＰａＧ）として改質器１２または他の外部装置に供給され、液体分の水が排熱ボイラー１４に戻される。
【００２２】
一方、排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔２２内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔２４に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
【００２３】
このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。
【００２４】
また、上記脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスの一部は、水素分離装置２６にも供給される。水素分離装置２６は、上記のように圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２、ナフサ留分水素化処理反応器５４など）に、連続して供給される。
【００２５】
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。
【００２６】
上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に収容されたスラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、炭化水素が生成される。さらに、この合成反応時には、気泡塔型反応器３０の伝熱管３２内に水を流通させることで、ＦＴ合成反応の反応熱を除去し、この熱交換により加熱された水が気化して水蒸気となる。この水蒸気は、気液分離器３４で液化した水が伝熱管３２に戻されて、気体分が中圧スチーム（例えば１．０〜２．５ＭＰａＧ）として外部装置に供給される。
【００２７】
このようにして、気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、スラリーとして触媒粒子ともに分離器３６に導入される。分離器３６は、スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガスと、合成された炭化水素のガス分とが気液分離器３８に導入される。気液分離器３８は、これらのガスを冷却して、一部の凝縮分の液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。一方、気液分離器３８で分離されたガス分については、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）は、気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用される。また、製品対象外である炭素数が少ない（Ｃ４以下）炭化水素ガスを主成分とする排ガス（フレアガス）は、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００２８】
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素（炭素数は多様）を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ナフサ留分（沸点が約１５０℃未満）と、灯油・軽油留分（沸点が約１５０〜３５０℃）と、ＷＡＸ分（沸点が約３５０℃より大）とに分留する。
この第１精留塔４０の底部から取り出されるＷＡＸ分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ＷＡＸ分水素化分解反応器５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される灯油・軽油留分の液体炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２に移送され、第１精留塔４０の上部から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化処理反応器５４に移送される。
【００２９】
ＷＡＸ分水素化分解反応器５０は、第１精留塔４０の下部から供給された炭素数の多いＷＡＸ分の液体炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。このＷＡＸ分水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、灯油・軽油留分水素化精製反応器５２及びナフサ留分水素化処理反応器５４に移送される。
【００３０】
灯油・軽油留分水素化精製反応器５２は、第１精留塔４０の中央部から供給された炭素数が中程度である灯油・軽油留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記液体炭化水素の異性化及び不飽和結合に水素を付加して飽和させ、主に側鎖状飽和炭化水素を生成する反応である。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３１】
ナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部から供給された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離装置２６からＷＡＸ分水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化処理する。この結果、水素化処理された液体炭化水素を含む生成物（水素化ナフサ）は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。
【００３２】
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてＷＡＸ分水素化分解反応器５０及び灯油・軽油留分水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃未満）と、灯油（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０〜３５０℃）及びＷＡＸ水素化分解反応器５６からの未分解ＷＡＸ分（沸点が約３５０℃）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは未分解ＷＡＸ分が得られ、これはＷＡＸ分水素化分解反応器５０の前にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油および軽油が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
【００３３】
さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化処理反応器５４及び第２精留塔７０から供給された炭素数がＣ１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を分留する。これにより、ナフサスタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下（Ｃ４以下）の炭化水素を主成分とする排ガス（フレアガス）が排出される。この排ガスは、外部の燃焼設備（図示せず。）に導入されて、燃焼された後に大気放出される。
【００３４】
以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。かかるＧＴＬプロセスにより、天然ガスを、高純度のナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０：粗ガソリン）、灯油（Ｃ１１〜Ｃ１５：ケロシン）及び軽油（Ｃ１６〜Ｃ２０：ガスオイル）等の液体燃料に転換される。
【００３５】
次に、図２を参照して、ナフサ留分水素化処理反応器５４周辺の構成・動作について詳細に説明する。
このナフサ留分水素化処理反応器５４は、第１精留塔４０の上部に接続された供給路７０１を通じてナフサ留分の液体炭化水素が供給される構成とされており、水素化処理された液体炭化水素を含む生成物（水素化ナフサ）は排出路７０２を通じて気液分離器６０へ移送される。
気液分離器６０で分離された液体炭化水素は、上述のようにナフサスタビライザー７２へと移送されるが、その一部は、気液分離器６０から供給路７０１に接続された還流路７０３を通じてナフサ留分水素化処理反応器５４へと移送されるように構成されている。
【００３６】
ナフサ留分水素化処理反応器５４の通常運転時においては、第１精留塔４０から供給されるナフサ留分に、還流路７０３を通じて供給された水素化ナフサを混入して、ナフサ留分水素化処理反応器５４へと供給している。このように水素化処理されて不活性となった水素化ナフサをナフサ留分に混入することによって、ナフサ留分水素化処理反応器５４における水素化処理時の発熱を抑制しているのである。
【００３７】
一方、このナフサ留分水素化処理反応器５４を初めて作動させる場合やメンテナンス等によって長期停止後に運転を開始する場合には、気液分離器６０内に水素化ナフサが貯留していないことになる。
そこで、本実施形態では、図３のフロー図に示すように、ナフサ留分水素化処理反応器５４のスタートアップを行う。
【００３８】
まず、気液分離器６０に、ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物、つまり、炭素数が５〜１０程度、より好ましくは５〜８程度の不活性な炭化水素化合物を充填する（Ｓ１）。なお、本実施形態では、不活性炭化水素化合物としてｎ−ヘキサンを用いている。
不活性炭化水素化合物であるｎ−ヘキサンを、還流路７０３を介してナフサ留分水素化処理反応器５４への供給路７０１に移送し（Ｓ２）、移送されたｎ−ヘキサンと第１精留塔４０から供給されるナフサ留分とを混合する（Ｓ３）。
ナフサ留分とｎ−ヘキサンとの混合物をナフサ留分水素化処理反応器５４に供給する（Ｓ４）。なお、ナフサ留分とｎ−ヘキサンとの混合比は、ナフサ留分／ｎ−ヘキサン＝１／４〜１／１の範囲とすることが好ましい。
この混合物の供給量を調整し（Ｓ５）、ナフサ留分水素化処理反応器５４における発熱を抑制しながら水素化処理を行い、水素化ナフサを気液分離器６０に移送する。
【００３９】
気液分離器６０に貯留される水素化ナフサの一部を還流路７０３を介して供給路７０１へと移送し（Ｓ６）、移送された水素化ナフサと第１精留塔４０から供給されるナフサ留分とを混合する（Ｓ７）。そして、このナフサ留分と水素化ナフサとの混合物をナフサ留分水素化処理反応器５４に供給し（Ｓ８）、通常運転（Ｓ９）へと移行する。
このようにして、ナフサ留分水素化処理反応器５４のスタートアップを行う。なお、気液分離器６０に充填される不活性炭化水素化合物は、水素化ナフサとともにナフサスタビライザー７２や製品ナフサに混入することになる。
【００４０】
上述した構成とされた本実施形態に係るナフサ留分水素化処理反応器５４のスタートアップ方法によれば、気液分離器６０に充填された不活性炭化水素化合物であるｎ−ヘキサンを還流路７０３を介して供給路７０１に移送し、第１精留塔４０から供給されるナフサ留分とｎ−ヘキサンとが混合されてナフサ留分水素化処理反応器５４に供給されるので、ナフサ留分水素化処理反応器５４内で水素添加されるオレフィン等の活性物質の含有比率が低くなり、反応による発熱を抑えることができる。
また、このようにナフサ留分水素化処理反応器５４での発熱が抑えられることから、ナフサ留分水素化処理反応器５４への供給量を少なくする必要がなく、スタートの段階から供給量を多くでき、早期に安定操業に移行することができる。
さらに、ナフサ留分に混合されるｎ−ヘキサン等の不活性炭化水素化合物はナフサ留分に相当するもの、つまり、炭素数が５〜１０程度の炭化水素化合物であるので、ナフサスタビライザー７２やナフサ製品に混入しても問題がない。このため、ｎ−ヘキサン等の不活性炭化水素化合物を分離する分離手段を設ける必要はない。
【００４１】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
例えば、気液分離器６０に不活性炭化水素化合物を充填する構成として説明したが、これに限定されることはなく、図４に示すように、ナフサスタビライザー７２に不活性炭化水素化合物を充填し、ナフサスタビライザー７２に設けられた還流路７０４を介して供給路７０１に不活性炭化水素化合物を移送してもよい。
また、図４に点線で示すように、気液分離器６０から還流路７０４へと延びる連絡路７０５を設けて、気液分離器６０とナフサスタビライザー７２の両方に不活性炭化水素化合物を充填しておいてもよい。
【００４２】
また、実施形態では、第１精留塔４０からのナフサ留分に対して不活性炭化水素化合物を混合させる構成として説明したが、これに限定されることはなく、例えば、気液分離器６０及びナフサスタビライザー７２の少なくとも一方に予め充填されている不活性炭化水素化合物を、還流路７０３、７０４、供給路７０１、水素化処理反応器５４の間で流動させておき、これに前記ナフサ留分を混合してもよい。
【００４３】
さらに、不活性炭化水素化合物としてｎ−ヘキサンを用いたものとして説明したが、これに限定されることはなく、ｎ−ペンタン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン等を用いてもよいし、事前に生成された水素化ナフサ自体を用いてもよい。ただし、硫黄（Ｓ）や酸素（Ｏ）化合物を含むものやオレフィン等は、水素化処理時における発熱の要因となるため好ましくない。また、入手性等を考慮した場合、ｎ−ヘキサンが最適である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施形態に係るナフサ留分水素化処理反応器を備えた液体燃料合成システムの全体構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るナフサ留分水素化処理反応器周辺の詳細説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係るナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法を示すフロー図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係るナフサ留分水素化処理反応器周辺の詳細説明図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）
４０ 第１精留塔（第１の精留塔）
５４ ナフサ留分水素化処理反応器
６０ 気液分離器
７２ ナフサスタビライザー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法であって、
前記ナフサ留分水素化処理反応器で水素化処理された水素化ナフサが移送される気液分離器に、前記ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物を予め充填しておく工程と、
前記気液分離器に充填された前記不活性炭化水素化合物を、前記第１の精留塔から移送される前記ナフサ留分に混入させる工程と、
前記ナフサ留分と前記不活性炭化水素化合物との混合物を前記ナフサ留分水素化処理反応器に供給する工程と、
を備えていることを特徴とするナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【請求項２】
フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法であって、
前記ナフサ留分水素化処理反応器で水素化処理された水素化ナフサが気液分離器を介して移送されるナフサスタビライザーに、前記ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物を予め充填しておく工程と、
前記ナフサスタビライザーに充填された前記不活性炭化水素化合物を、前記第１の精留塔から移送される前記ナフサ留分に混入させる工程と、
前記ナフサ留分と前記不活性炭化水素化合物との混合物を前記ナフサ留分水素化処理反応器に供給する工程と、
を備えていることを特徴とするナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【請求項３】
前記不活性炭化水素化合物が炭素数５〜１０の炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【請求項４】
前記不活性炭化水素化合物が、水素化ナフサであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【請求項５】
前記不活性炭化水素化合物がｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンのうちの少なくとも１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【請求項６】
前記不活性炭化水素化合物がｎ−ヘキサンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法であって、
前記ナフサ留分水素化処理反応器で水素化処理された水素化ナフサが移送される気液分離器に、前記ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物を予め充填しておく工程と、
前記気液分離器に充填された前記不活性炭化水素化合物を、前記第１の精留塔から移送される前記ナフサ留分に混入させる工程と、
前記ナフサ留分と前記不活性炭化水素化合物との混合物を前記ナフサ留分水素化処理反応器に供給する工程と、
を備えていることを特徴とするナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【請求項２】
フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成された炭化水素化合物のうち第１の精留塔によって分留されたナフサ留分を水素化処理するナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法であって、
前記ナフサ留分水素化処理反応器で水素化処理された水素化ナフサが気液分離器を介して移送されるナフサスタビライザーに、前記ナフサ留分に相当する不活性炭化水素化合物を予め充填しておく工程と、
前記ナフサスタビライザーに充填された前記不活性炭化水素化合物を、前記第１の精留塔から移送される前記ナフサ留分に混入させる工程と、
前記ナフサ留分と前記不活性炭化水素化合物との混合物を前記ナフサ留分水素化処理反応器に供給する工程と、
を備えていることを特徴とするナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【請求項３】
前記不活性炭化水素化合物が炭素数５〜１０の炭化水素化合物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【請求項４】
前記不活性炭化水素化合物が、水素化ナフサであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【請求項５】
前記不活性炭化水素化合物がｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナンのうちの少なくとも１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【請求項６】
前記不活性炭化水素化合物がｎ−ヘキサンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のナフサ留分水素化処理反応器のスタートアップ方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−８３９９８（Ｐ２０１０−８３９９８Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５４２２０（Ｐ２００８−２５４２２０）
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３０日（２００８．９．３０）
【出願人】（０００００４４４４）新日本石油株式会社 (1,898)
【出願人】（５０４１１７９５８）独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 (101)
【出願人】（５０９００１６３０）国際石油開発帝石株式会社 (57)
【出願人】（５９１０９０７３６）石油資源開発株式会社 (70)
【出願人】（０００１０５５６７）コスモ石油株式会社 (443)
【出願人】（３０６０２２５１３）新日鉄エンジニアリング株式会社 (897)
【Ｆターム（参考）】
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