ニッケル−コバルトスーパーキャパシタ及びその製造方法
新規な電極を含む改良されたキャパシタが開示される。一つの電極組成物が、混合金属酸化物の遷移金属ニッケル及びコバルトをモル比０．５：１以上で含み、選択的に、バインダー及びカーボンナノチューブを含む。作製したキャパシタは、従来よりも早い電圧スキャン速度での高い比静電容量値を含む優れた特性により特徴付け可能である。優れた結果をもたらす電極の形成方法も開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００９年７月２１日に出願された米国特許仮出願シリアルＮｏ.６１／２２７，４０７に基づき優先権主張する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、バッテリーに電力が貯蔵されることが一般的である。エネルギー貯蔵の別装置としてはキャパシタがあり、ごく最近においては、通称、スーパーキャパシタがある。電力貯蔵のためのキャパシタの改良を進展するために多大な労力が払われている。
【０００３】
容量に対する要求は、特定電位において電荷を分離する能力である。試作のキャパシタは、２つの金属プレートから成り、プレート間で電位差を持つ。充電状態においては、一方のプレートが正味の正電荷を持ち、他方が正味の負電荷を持つ。容量は、プレート面積及びプレート間の間隔から算出可能である。プレート間に固体誘電体材料を配置することにより容量を増加させることができ、なぜなら、プレート間の電位差の同一により各プレートの正味荷電がより大きくなるためである。
【０００４】
キャパシタ技術における近年の進展により、カーボンといった高比表面積の導電材料により金属プレートが代替され、液状電解質により固体誘電体が代替されてきている。カーボン電極の場合、電解質中のイオンが電極表面近傍で移動する二重層構造により容量が増加する。この場合、多孔性による電極面積の増加及び電荷分離間隔の減少という２つの事に起因して容量が増加する。
【０００５】
高比表面積材料の合成における近年の進展により、ファラデーキャパシタと通称される、第２のメカニズムに基づくキャパシタの改良も行われている。ファラデーキャパシタは、液状電解質と共に固体電極から成る。これらのキャパシタの動作原理は、ある電位の界面での可逆反応に基づく。キャパシタの第２タイプは、異なる特性を持つ。電荷転送反応が、外側多孔質層の界面において生じ、基板（集電体）が、外側（外部）層とは異なる材料である。材料構造内におけるイオンの置換又は結合のいずれかの反応により、高比表面積材料（一般的には、酸化物又は窒化物）の構造内にイオンが組み込まれる。一つの実施例を挙げれば、Ｐｉａｏ等「ＡＣインピーダンス測定により研究されたリチウムイオンのグラファイト電極へのインターカレーション」ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ. １４６, ２７９４−２７９８（１９９９）参照。この反応（又はプロセス）の可逆性に安定性が依存するだろう。もし還元又は酸化反応が、可逆反応よりも多くの種を消費するのであれば、又は、表面に形成される別の種があるのであれば、可逆性が変更される。
【０００６】
近年、キャパシタの第３タイプ、「ハイブリッド」キャパシタも報告されている。このキャパシタにおいては、二重層及びファラデーメカニズムの双方が使用され、容量が向上し、各メカニズムの動作利点が活用される。
【０００７】
液状電解質は、酸、塩基、又は塩の高濃度の水性であるか、有機又は無機溶媒に塩が溶解した非水性である。そのような使用のために入手可能な溶媒及び塩の種類は広く、想定される用途（例えば、低温対高温）に応じて所望のメリットを確保できる。イミダゾリウムカチオンに基づくイオン液が、近年、様々な電気化学装置における非水性電解質として注目されている（Ｋｏｃｈ等、ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １４３：１５５, １９９６）。これらの電解質は、カーボン二重層キャパシタでの使用のため従前に研究されてきた第４級オニウム塩基の多数と比較して顕著な有利点を有する。
【０００８】
水性の系（約１Ｖに限定）と比較して非水性電解質の電解キャパシタにより電気化学的安定性が（４Ｖまで）増加し、これにより、より大きなエネルギー貯蔵量（Ｅ＝１／２ＣＶ2）が達成される。しかしながら、水性の系と比較して非水性電解質の導電性が低いため、電力特性が低く観察される。加えて、電解キャパシタに使用される多孔性材料に関して、非水性電解質において使用される高誘電率溶媒に典型的に付随する高粘度が、多孔質電極の導電性にとって好ましくない。更に、非水性電解質で典型的な低いイオン濃度により、パッケージ装置に必要な電解質容量が増加してしまう。
【０００９】
物理的な一体性を確保するべくバインダーにより結合したカーボンブラック又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）フィルムといった高比表面積導電性媒体上に配置されたナノ多孔性遷移金属化合物から固体電極を構成可能である。遷移金属化合物内へイオンが移動するならば、容量メカニズムがファラデー又は可能性としてハイブリットであり、他方、遷移金属化合物にイオンが進入しないのであればメカニズムが純に二重層である。カーボンと金属酸化物又は混合金属酸化物の複合材から電極を形成する方法を開示する多数の報告が従来技術において為されている。
【００１０】
例えば、Ｌｅｅｌａ Ｍｏｈａｎａ Ｒｅｄｄｙ等「非対称フレキシブルスーパーキャパシタスタック」ナノスケールリサーチレター、巻３、号４ ／４月、２００８は、ゾル−ゲル法により合成した金属酸化物とマルチウォール構造カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）の複合材を有するスーパーキャパシタの作製を開示する。Ｆａｎ等は、「コバルト−ニッケル酸化物／カーボンナノチューブ複合材の作製及び容量特性」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ. Ａｃｔａ, ５２ （２００７） ２９５９において、ニッケル−コバルト酸化物／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）複合材の作製について報告している。Ｋｕａｎ−Ｘｉｎ等は、「ニッケル及びコバルト混合酸化物／カーボンナノチューブ薄フィルムの電着及びその電荷蓄積特性」ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., １５３, Ａ１５６８−Ａ１５７４（２００６）において、カーボンナノチューブのフィルム上に混合金属酸化物を電気化学的に堆積する方法について報告している。
【００１１】
米国特許番号５，０７９，６７４において、Ｍａｌａｓｐｉｎａが、金属酸化物とカーボンブラックから構成された複合スーパーキャパシタについて記述している。その方法においては、カーボンブラックが、金属塩の溶液に加えられ、その水酸化物又は酸化物となり、フルオロカーボンポリマーが加えられ、そして、生成物がシート状に形成されて約８０℃と１２５℃間の温度のオーブンにおいて乾燥される。これにより得られるシート材料は、セパレーター上に積層され、所望形状に切断され、そして、スーパーキャパシタを形成するべく組み立てられる。Ｍａｌａｓｐｉｎａは、特定の実施例又は容量データを開示するものではなく、材料特性への合成条件の効果の記述もない。
【００１２】
Ｙｏｏｎ等は、「スーパーキャパシタのためのＣｏＮｉ酸化物／カーボン−ナノファイバー複合電極」Ｉｎｔ. ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｃｉ., ３ （２００８） １３４０ − １３４７において、スーパーキャパシタ用のコバルト−ニッケル酸化物／ＶＧＣＦ（気相成長カーボンファイバー）複合材の合成について報告している。この方法では、計量されたＶＧＣＦがコバルト−ニッケル硝酸塩溶液に加えられ、１時間にわたり超音波処理され、次に、ニッケルフォーム（泡、ｆｏａｍ）へ落下され、２時間にわたり２５０℃でアニールされる。Ｙｏｏｎ等は、コバルト−ニッケル酸化物／ＶＧＣＦ複合電極が、スキャン速度５ｍＶ・ｓ-1で１２７１Ｆｇ-1のピーク比静電容量値を呈示したことを報告する。しかしながら、ニッケルフォーム基板の重量、ＶＧＣＦの重量のいずれもが比静電容量の計算に含まれていない。３次元のニッケルフォーム基板は、大容量のため非常に高比表の面積を提供することを含めて、より一般的な２次元の金属箔型の集電体よりも有利であるが、そのコスト、大きな容量及び重量に起因する欠点を持つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
多大な研究開発にも関わらず、エネルギー貯蔵用のキャパシタの改良の必要性が残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の測定においては、本発明により、電極を備えるキャパシタが提供され、ここで、前記電極は、Ｎｉ及びＣｏを０．５：１よりも大きいモル比で含み、（ａ）前記電極は、１ＭのＫＯＨの水性電解質中で電圧スキャン速度２０ｍＶ／ｓで測定したとき、少なくとも４５０Ｆ／ｇ・ｃｍ2の比静電容量を有する、又は（ｂ）前記電極は、５０ｍＶ／ｓで測定された第１比静電容量と２０ｍＶ／ｓで測定された第２比静電容量を有し、ここで更に、前記第２比静電容量に対する前記第１比静電容量の比率が少なくとも０．６である、又は、（ｃ）ＩＲスペクトラムにおけるＯＨ伸縮の吸収が、１０００〜４０００ｃｍ-1の範囲内の他の吸収と少なくとも同等の強度である、という各特性の１以上を更に含む。
【００１５】
上記の比静電容量において（単位「ｃｍ2」で表現された）電極の表面積は、電極の巨視的面積である。例えば、平面１ｃｍ2×１ｃｍ2の集電体上に堆積された電極の場合、表面積は１ｃｍ2である。発泡金属上に堆積された電極にとっては、表面積は、発泡金属の表面積になる。好ましくは、電極が、少なくとも０．５ｍｇ、より好ましくは、少なくとも０．８ｍｇの質量を持つ。好適な形態においては、電極が、少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ2の表面積当たりの質量を持つ。
【００１６】
好ましくは、キャパシタが、５０ｍＶ／ｓで測定された第１比静電容量と２０ｍＶ／ｓで測定された第２比静電容量を有し、ここで更に、第２比静電容量に対する第１比静電容量の比率が少なくとも０．６、より好ましくは、少なくとも０．８であり、そして、幾つかの実施形態においては、０．９〜１．０の範囲内にある。代替的に、電極は、平均電圧スキャン速度１００ｍＶ／ｓで、より好ましくは平均電圧スキャン速度２００ｍＶ／ｓ、更により好ましくは平均電圧スキャン速度３００ｍＶ／ｓで、好ましくは少なくとも０．５（又は少なくとも０．７、又は０．５〜約０．８の範囲内）の正規化容量を持つ。
【００１７】
好ましくは、電極は、０．１〜２ｍｇの範囲内の質量を持つ。また、好ましくは、電極は、１ＭのＫＯＨの水性電解質で２０ｍＶ／ｓ電圧スキャン速度で測定するとき、少なくとも５５０Ｆ／ｇの比静電容量を持つ。カーボンナノチューブ母材を含む電極が他の形態のカーボンよりも驚くべきことに良好であることが発見されたため、電極は、好ましくは、少なくとも５重量％のカーボンナノチューブを含む。
【００１８】
幾つかの好適な形態においては、電極が、集電体を含み、当該複合体の高濃度層が、前記集電体に近く配置され、前記高濃度層が、前記集電体からより離れた当該複合体の第２層よりも導電性が良い。
【００１９】
本発明は、更に此処に開示した電極材料、電解質、第２電極、及び第１電極と第２電極との間で電気通路を形成可能な回路を備えるキャパシタを更に提供する。電解質は、非水性液体又は水性液体であろう。第１及び第２電極は、同一又は２つの異なる金属酸化物から構成可能である。
【００２０】
本発明は、請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のキャパシタと、光起電セルとを備える、ソーラーエネルギーシステムも包含する。
【００２１】
別の側面においては、本発明は、電極の製造方法を提供し、当該製法は、少なくともＮｉ及びＣｏをモル比０．５：１で含む組成物を形成し、前記組成物を反応させてゲルを形成し、ゲルを乾燥してＮｉ及びＣｏをモル比０．５：１〜４：１で含む紛体を得て、紛体を圧縮して電極を形成する。
【００２２】
更なる側面においては、本発明により提供される電極の製造方法は、少なくともＮｉ及びＣｏを０．５：１のモル比で含む組成物を形成し、ここで、プロセス温度が、２００℃を超えることが無く、より好ましくは、プロセス温度が、５０℃を超えることがない。
【００２３】
別の側面においては、本発明により提供されるエネルギーの蓄積方法は、此処に記述したキャパシタに対して電位を与え、電位を除き、ここで、電位が除かれた後、電位が、電極間に持続する。
【００２４】
本発明のキャパシタは、エネルギーを急速に蓄積し提供することに特に有用である。実施例は、車や電車から制動エネルギーを蓄積する用途、稲妻の衝突、自動車の加速、又は他の対象からのエネルギーの捕獲、又は電気又は電磁装置のための急速なエネルギースパイクの提供を含む。本発明のキャパシタは、太陽、風、及び潮の再生可能なエネルギー源からのエネルギーの蓄積に特に有用である。これらのシステムにおいては、高エネルギー生産の期間において電荷が蓄積され、エネルギーの蓄積が少ない又は無いときに消費可能だろう。キャパシタは、平行プレートを持つかもしれない。代替的に、キャパシタは、例えば、電極とセパレーターとが交互に積層し、筒に曲げられ、そして、電解質が間に注がれ、次に、シールされてスーパーキャパシタエネルギー貯蔵装置が形成される形態をとり得る。
【００２５】
用語解説
複合物の「重量％」（重量パーセント組成）は、２０℃にて測定された重量によるその％を示す。例えば、（２０℃における）Ｎｉ２Ｃｏ酸化物４ｍｇとカーボンナノチューブ６ｍｇの混合により得られた複合電極は、４０重量％Ｎｉ２Ｃｏ酸化物と６０重量％カーボンナノチューブとなる。
【００２６】
本発明においては、「キャパシタ」（又はスーパーキャパシタ）が、典型的にはセパレーターにより分離された２つの電極を含む。電極は、此処に開示された電極の如何なるものを含んでも良いことに注意すべきである。本発明のキャパシタは、二重層構造によりエネルギーを蓄積しても良く、電極材料への電荷のインターカーネーションを介したエネルギー貯蔵も包含しても良い。更に注目すべきは、多くの場合、構造の安定性にセパレーターが望ましいが、幾つかの高い剛性構造においてはセパレーターを省略することも可能である。２つの電極は、充電中にエネルギー源となる外部回路に対して接続、又は接続可能であり、そこにおいて、キャパシタの放電中に有用な反応が為される。
【００２７】
「容量」（以下「比静電容量」も参照）は、電荷の保持体の能力である。所定電位に蓄積（又は分離）された電力量の測定でもある。上述のように、エネルギー貯蔵装置の一般的形態は、平行プレートキャパシタである。平行プレートキャパシタにおいては、容量が導電プレートの表面積に正比例し、プレート間の分離間隔に反比例する。プレート上の電荷が＋Ｑ及び−Ｑであり、Ｖがプレート間の電圧を示すとき、容量（Ｃ）が、Ｃ＝Ｑ／Ｖにより得られる。容量のＳＩ単位系は、ファラド（Ｆ）であり、１ファラドは、ボルト当り１クーロンである。
【００２８】
「集電体」は、キャパシタの導電性の構成要素を示す周知の用語であり、電極から電気出力を導くために用いられる。
【００２９】
「電流」は、電荷の流れ（現象）又は電荷の流れの速度（量）である。この電荷流は、典型的には、配線といった導体中の電子移動により生じ、他方、電解質においてはイオンにより生じ、プラズマにおいては双方による。
【００３０】
「電気回路」は、抵抗器、キャパシタ、電圧源、電流源、及びスイッチといった電気素子の相互接続であり、電流に対して帰還路を与える閉ループを持つ。
【００３１】
「電極」は、電解質と接触するキャパシタの導電性構成要素を示す周知の用語である。
【００３２】
「電解質」は、１以上のイオン種及びイオンが移動可能な媒体を含む組成物である。幾つかの好適な形態においては、電解質が、溶解イオンを含む水性媒体を含む。他の好適な形態においては、電解質が、好ましくは、１００ｐｐｍ未満の水を含み、かつ溶解した塩を含む非水性液体を含む。
【００３３】
「挿入（インターカレーティング）」は、電極へのリチウムの可逆的な包含を意味する。
【００３４】
「イオン種」は、イオン、又は電解質の一部としてイオンを形成する化合物（つまり、キャパシタ内の状態下にてイオンを形成する；例えば、適切な溶媒中でイオン化し得るカルボキシル酸）を示す。
【００３５】
「リチウム塩」は、電解質に用いられる周知の材料であり、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、 ＬｉＢＦ4又はＬｉＰＦ6といった化合物を含む。アルカリ水酸化物は、水性電解質に用いられる周知の材料であり、ＬｉＯＨ及びＫＯＨといった化合物を含む。
【００３６】
「金属酸化物」は、架橋酸素原子により結合された遷移金属原子を含む。金属酸化物粒子は、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ａｌ、Ｚｎ等の他の原子も更に含んでも良い。金属酸化物が、加熱による濃縮で減じるヒドロキシル基を含む場合も多い。幾つかの好適な形態においては、金属酸化物が、実質的に遷移金属（又は金属）、酸素、及び、選択的に、水酸化物の形態のＨから本質的に構成される。
【００３７】
「混合金属酸化物」は、少なくとも２つの異なる遷移金属を含む金属酸化物である。本発明の材料は、典型的には、非晶質相を含み、酸素により架橋されたＮｉ及びＣｏ原子（Ｎｉ−Ｏ−Ｃｏ）を含むものと理解され、水酸化物の架橋又は末端を含んでいても良い。
【００３８】
「ナノ粒子」は、１〜１０００ｎｍの範囲のサイズの粒子であり、好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲内にある。
【００３９】
２点間の「電位」又は「電圧」は、これらの点間で電流を流す電気力を示す略称である。詳細には、電圧が、単位充電当たりのエネルギーに等しい。静電場の場合、２点間の電圧が、これらの点間の電位差に等しい。
【００４０】
「セパレーター」は、電解質において陽及び陰極間に配置された多孔質シートである。その機能は、陽及び陰極間の物理的接触の抑制であり、自由イオン輸送を可能とする電解質の貯蔵部として作用する。
【００４１】
典型的には、セパレーターは、ポリマー又はセラミックマイクロ多孔質メンブレン（膜）又は不織のクロス（生地）である。マイクロ多孔質メンブレンは、好ましくは、２５μｍ以下の厚みを有し、（塊平均）１μｍ以下の平均サイズの孔を有する。
【００４２】
「ソーラーエネルギーシステム」は、太陽からのエネルギーを利用するシステムである。本願の目的においては、それが、キャパシタと光起電力セルを備える。
【００４３】
「比静電容量」は、電極の質量により全容量を除算したものであり、グラム当たりファラドの単位（Ｆ/ｇ）を有する。電極内又はその近傍に電荷がどれだけ効率的に貯蔵されているのかの指標として比静電容量が文献で度々報告されている。全容量は、商業用途の材料の値の目安として最も関心がある。本文章において報告される全ての比静電容量値は、バインダー及び導電性の構成要素を含む電極の全質量に基づくものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１Ａ】図１Ａは、電気化学特性の測定用のハーフセル構造を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、電気化学特性の測定用のハーフセル構造を示す。
【図２】図２は、ＣＮＴ電極における、ＣＶサイクル番号の関数としての比静電容量を示す。
【図３】図３は、２つの商業キャパシタ及び本発明のキャパシタにおける、電圧スキャン速度の増加時の規格化した容量を示す。
【図４】図４は、Ｙｏｏｎ等の開示に従って５０℃で夜通し乾燥して用意したサンプルのＦＴＩＲ透過スペクトルである。スペクトルのｘ軸が、慣例の単位ｃｍ-1で表現されている。
【図５】図５は、Ｙｏｏｎ等の開示に従って２５０℃で２時間乾燥して用意したサンプルのＦＴＩＲ透過スペクトルである。
【図６】図６は、そのように得られたＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴのＦＴＩＲ透過スペクトルである。
【図７】図７は、２５０℃で２時間乾燥したＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴのＦＴＩＲ透過スペクトルである。
【図８】図８は、各々２５０℃で２時間乾燥した、Ｙｏｏｎ等（上）及びＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴ（下）のＦＴＩＲ透過スペクトルである。
【図９】図９は、Ｎｉ２Ｃｏ電極の比静電容量を示す。
【図１０】図１０は、Ｎｉ２Ｃｏ電極のサイクル安定性を示す。
【図１１】図１１は、比静電容量とＮｉ２Ｃｏ電極の電流密度との関係を示す。
【図１２】図１２は、金属酸化物電極のフルセルテストを示す。
【図１３ａ】図１３ａは、４Ａ／ｇでのフルセルテストを示す。
【図１３ｂ】図１３ｂは、２０Ａ／ｇでのフルセルテストを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
スーパーキャパシタ用の固体電極は、例えば、ＣＮＴ及び／又はカーボンブラックといった導電材料を含む複合材料中のコバルト及びニッケル遷移金属の酸化物、水酸化物、硫化物、燐酸塩（又はこれらの組み合わせ）から形成され得る。複合材料は、典型的には、非晶相を含み、結晶相（Ｘ線回析は、材料の結晶化度を図るために使用し得る技術である）を含んでも良い。特性向上のために、材料が、（ＩＲ分光法にて観測できるため）ヒドロキシル基を含むべきである。
【００４６】
本発明の好適な電極は、モル比が０．５〜６の範囲内のＮｉ及びＣｏを含むＮｉ及びＣｏの酸化物を含み、より好ましくは、モル比が４〜１の範囲内にあり、幾つかの実施形態においては、モル比が、４〜２である。ある実施形態においては、追加的な遷移金属要素も、金属酸化物中に含まれるだろう。例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、又はＦｅ及びＭｎの組み合わせである。他の実施形態においては、電極中の遷移金属が、ニッケル及びコバルトから構成、又は本質的に構成される。ある実施形態においては、電極材料が、Ｎｉ−Ｃｏ酸化物粒子、導電性炭素質材料、及びバインダーから構成、又は本質的に構成されるだろう。
【００４７】
粒子状のＮｉ−Ｃｏ酸化物に加えて、電極は、典型的には、導電相としてのカーボンを含む。カーボン材料は、周知であり、多様な種類のカーボン粒子が電極で使用されるだろう。幾つかの好適な形態においては、カーボン材料が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含み、幾つかの実施形態においては、電極の質量に対するパーセントとして少なくとも５重量％のＣＮＴを含む。幾つかの好適な形態においては、電極が、４０〜９０重量％の金属酸化物粒子（好ましくは、ナノ粒子）と、１０〜６０重量％のカーボンを含む。幾つかの実施形態においては、電極が、６５〜９０重量％の金属酸化物粒子（好ましくは、ナノ粒子）と、１０〜３０重量％のカーボンを含む。合成起源が不明な材料の分析のため、カーボン及び金属酸化物の相対重量が、燃焼といった方法によりカーボンを除くことにより求めることができる。導電性構成要素としてカーボンをＣＮＴで代替する場合、良好な性能の電極として特徴づけられるだろう。
【００４８】
典型的には、１以上のバインダーが、所望の形状に電極をするため、及び集電体に電極を接続するために加えられる。電極を構成するバインダーが知られている。非限定的なバインダーの例は、ＰＴＦＥ、ナフィオン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）、ＺｒＯ2、及びＴｉＯ2である。バインダーが導電性を減じるため、バインダーが存在する場合には、電極の質量の５質量％以下のレベルに留めることが好ましい。本発明の目的においては、質量％の計算は、コレクターの質量を含まない。幾つかの好適な形態においては、サポート材料無しで、例えば、発泡金属保持体（ｍｅｔａｌ ｆｏａｍ ｓｕｐｐｏｒｔ）無しで、集電体上に直に複合材料が堆積される。幾つかの好適な形態においては、コレクターが、平板である。
【００４９】
スーパーキャパシタは、水性又は非水性電解質も含む。電解質としての非水性溶媒の例は、プロピレン炭酸塩（ＰＣ）、エチレン炭酸塩（ＥＣ）、ジメチル炭酸塩（ＤＭＣ）、ジエチル炭酸塩（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、及び２以上の非水性溶媒の混合物である。本技術分野においては知られているように、電解質は、陽及び陰帯電種に即時に分離する物質を更に含む。この物質は、一般的には塩である。本発明においては、塩は、好ましくは、ＬｉイオンとＰＦ6-、ＢＦ4-といった対イオンを含む。水性電解質においては、この材料が、ＫＣｌ、ＫＯＨ又はＬｉＯＨといった陽及び陰に帯電した種に即時に分離する任意の材料であるだろう。
【００５０】
幾つかの好適な形態においては、電解質が、１０〜３０％のエチレン炭酸塩と７０〜９０％のプロピレン炭酸塩を含む。幾つかの好適な形態においては、炭酸塩溶液は、１５〜２５％のエチレン炭酸塩と、７５〜８５％のプロピレン炭酸塩を含む。幾つかの好適な形態においては、電解質が、水性ＫＯＨを含む。電解質は、好ましくはカーボンと混合した金属酸化物を含む電極と共に使用することができる。
【００５１】
電極は、実施例に記載された任意の特性によっても特徴づけられるかもしれない。例えば、実施例に開示されたものと同一レベル又はより大きな比静電容量（又は、代替的に、全容量）である。
【００５２】
電極は、混合されたＮｉＣｏ酸化物/カーボン/バインダー複合物の複層から構成されるとき、Ｎｉ−Ｃｏ酸化物／カーボン／バインダー複合物の単層の場合よりも高い容量値により特徴づけられるだろう。幾つかの実施形態においては、電極が、同一組成の２つの分離した堆積から成ると良い。幾つかの他の好適な実施形態においては、電極が、異なる組成の２つの層を少なくとも備える。バインダー、カーボン、ニッケル及びコバルトの相対量、Ｎｉ−Ｃｏ比、及びこれらの組み合わせにより組成が異なるかもしれない。混合されたＮｉＣｏ酸化物／カーボン／バインダー複合物の複層であって、複合物の高濃度層が集電体の近くに配置される、及び／又は（コレクターに近いほうの）第１層が（コレクターからより離れた）第２層よりも導電性が良好な複層から構成されるとき、高い容量値により電極が特徴づけられるだろう。
【００５３】
幾つかの実施形態においては、電極の形成方法は、室温での乾燥工程に供されるとき、高い容量値により特徴付けられるだろう。好ましくは、乾燥が、少なくとも５時間、又は好ましくは、少なくとも１０時間、又はより好ましくは、少なくとも２０時間行われる。幾つかの好適な形態においては、乾燥が、空気又は湿潤環境にて行われる。幾つかの好適な形態においては、５〜３０時間の空気乾燥工程を含むプロセスにより電極が製造される。好ましくは、単一の乾燥工程により電極が製造される。好ましくは、８０℃以下の温度で乾燥が実行され、より好ましくは、５０℃以下、そして、より好ましくは、３０℃以下である。電極の製造方法が、第２ステップの乾燥により続かれる真空乾燥の第１ステップに供されるとき、より高い容量値により更に特徴づけられるだろう。好ましくは、真空乾燥工程が、少なくとも５分、より好ましくは、 少なくとも１０分、又は少なくとも３０分である。幾つかの実施形態においては、真空乾燥が５分〜１時間に亘り実行される。
【００５４】
電極は、キセロゲル又はエーロゲルを得るゾル−ゲル法により得られる混合金属酸化物を使用して製造することができ、それは、次に、粉末（パウダー）に粉砕され、電極に組み込まれる。混合金属酸化物は、加水分解方式により製造可能である。代替的に、幾つかの実施形態においては、エポキシドが金属化合物と反応してゲルを形成する。
【００５５】
５０℃未満の温度で電極を製造しても良いが、幾つかの実施形態においては、３０℃以下の温度で電極が製造され得る。幾つかの好適な形態においては、−１００℃と３０℃の範囲の温度にて構成要素を結合することにより電極が製造されるが、幾つかの形態においては、０℃と室温の間である。
【００５６】
全ての乾燥工程を含む全合成過程において、混合金属酸化物が、好ましくは、２５０℃を超えるまで加熱されず、より好ましくは、２００℃を超えるまで加熱されず、更に好ましくは、１００℃を超えるまで加熱されず、幾つかの実施形態においては、５０℃を超えるまで加熱されず、そして、幾つかの実施形態においては、３０℃を超えるまで加熱されない。ある他の実施形態においては、混合金属酸化物は、全合成過程にて室温を超えるまで加熱されない。従って、好ましくは、焼成工程を含まないプロセスにより電極が製造される。
【００５７】
本発明の好適な電極は、実施例に開示されているように、より高い比静電容量値を含めて、従来技術よりも早い電圧スキャン速度の良好な性能により特徴付けられる。
【００５８】
表面積単位の質量の関数の比静電容量により電極が特徴付けられるかもしれない。文献周知のように、比静電容量は、活性層の厚みの増加に応じて比静電容量が減少し得る。高い比静電容量を得るための一つの方法は、非常に薄層な活性材料を活用することである。しかしながら、多くの用途においては、このアプローチにより、実用を超える所定レベルの全容量を達成するために必要な面積が増加してしまう。従って、単位領域当たりの質量という観点から比静電容量を特定することによって、現実的な環境での測定の実行が確保される。
【００５９】
実施例
【００６０】
電気化学的な評価
作製電極を、その容量、電位窓（ｖｏｌｔａｇｅ ｗｉｎｄｏｗ）、オープン回路電位、及び他のパラメーターにより評価した。図１は、電極の容量の測定に用いられるハーフセル構造を示す。
【００６１】
電極の評価に用いられる一般的な実験手順は、次の工程を含む。
・１時間のオープン回路電位
・電気化学インピーダンス分光法（１０ｍＶ増幅）１０ＫＨｚ〜０．０１Ｈｚ
・周期的ボルタンメトリー（水性溶液０．７Ｖ対ＳＣＥ〜−０．７Ｖ対ＳＣＥ）
・結果の分析（電流、電圧、及び容量）
【００６２】
ここで報告する比静電容量の値は、周期的ボルタンメトリーを使用して測定する。幾つかの電極が、１００電圧サイクル又はそれ以上により評価されたが、報告した容量は、ルーチン的に、第２電圧サイクルから決定した。本発明では、比静電容量が第２電圧サイクルから決定可能である。幾つかの実施形態においては、１０電圧サイクル又は１００電圧サイクル後である。
【００６３】
文献の容量測定との比較
全容量と比静電容量の２種類の容量値をここでは報告する。比静電容量は、全容量を電極の質量で除算したものであり、よって、Ｆ／ｇの単位を有する。電極内又は電極近傍に電荷がどれだけ効率的に貯蔵されているのかの指標として比静電容量が文献にて度々報告されている。商業用途の材料の値の指標としては全容量が最も注目される。
【００６４】
本発明のデータと公開文献で報告されたデータと比較するときには注意をしなければならない。文献で共通に行われていることは、金属酸化物のみの質量により測定された容量を除算することにより、金属酸化物電極の比静電容量を報告することである。報告された最大容量値は、典型的には、酸化物が全電極質量の約１０％である時に生じる。例えば、２００６ ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. ｐｐ. Ａ１４５１においては、筆者が、表１に示すように、１ｍＶ／秒のスキャン速度により測定されたときのＣＮＴフィルム上に堆積されたバナジウム酸化物の容量のデータを提示する。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１からは、バナジウム酸化物容量にとっての報告された最高値１２３０Ｆ／ｇが、実際には最も低い全容量の電極からであることが分かる。多くの場合、電極の導電性構成要素が、二重層容量に貢献し、この説明も為されるべきである。遷移金属化合物が電極質量に１０％だけである場合、二重層容量が、ファラデー要素と同じ桁（程度）になるかもしれない。
【００６７】
これらの問題を回避するために、本文献にて報告される全ての比静電容量値は、バインダー及び導電性要素を含むが、コレクターの質量を含まない電極（しかしながら、存在するとすれば、フォーム等のサポート材料を含む）の全質量に基づくものとする。
【００６８】
金属酸化物/水酸化物の合成及び評価
金属ナノ粒子を合成する２つのアプローチは、加水分解工程、又はキセロゲル工程である。好ましい場合、粒子の水酸化物特性の度合いが高いことが求められ、これは、水酸化物を酸化物へと完全に変えるのに通常必要な温度よりも低い温度で乾燥が行われるためである。これらの物質は、本開示に亘り酸化物として一般的に言及される。Ｎｉ２Ｃｏといった元素及び数値により材料が識別されるとき、それにより、Ｃｏ１にＮｉ２の開始モル比で規格された酸化物が示される。酸化物の代表的な合成方法を以下に記述する。
【００６９】
サンプル合成方法
酸化物キセロゲルに混合した「ｉｎ−ｓｉｔｕ」Ｎｉ２Ｃｏ−ＣＮＴ（１５％）の準備
０．１８５グラムのＮｉＣｌ2＊６Ｈ2Ｏ、０．０９３グラムのＣｏＣｌ2＊６Ｈ2Ｏを２グラムのエタノールに溶解した。この溶液に対して、０．０３６グラムのＣＮＴを加え、３０分間にわたり溶液を超音波処理した。撹拌中のＣＮＴ分散溶液中に１グラムのプロピレン酸化物を加えた。一晩にわたり密封して溶液を置き、次に、空気中５０℃で乾燥した。
【００７０】
混合金属酸化物／水酸化物エーロゲルの準備
２．２０ｇのＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、１．８５ｇのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、及び０．５９ｇの水を２０ｇのエタノールに溶解した。１０ｇのプロピレン酸化物（ＰＰＯ）を素早く撹拌中のアルコール溶液に加え、１６分未満内にゲルを形成する。形成したゲルが、室温において数日間密封されて熟される。ゲル中の溶媒（エタノール及び水）をアセトンにより少なくとも３回交換した（一日一回）。アセトン交換ゲルを最終的に超臨界ＣＯ2により乾燥した。ニッケル−コバルト混合酸化物/水酸化物が、同様の態様にて用意することができ、１．８５ｇのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏと０．９３ｇのＣｏＣｌ2＊６Ｈ2Ｏで開始する。
【００７１】
加水分解による金属酸化物の準備
金属酸化物は、加水分解により用意することができる。例えば、金属含有水性溶液に水酸化物溶液を混ぜることによる。水酸化物溶液を加えることにより、金属酸化物の沈殿が生じる。
【００７２】
電極作製
試験用の電極を２つの工程を経て作製した。
【００７３】
方法Ａ
・金属酸化物を手で粉砕し（挽き）、微粉にした。
・（もし用いられるならば）導電性構成要素を酸化物粉末に加え、再び粉砕した（挽いた）。
・約２０ｍｇのその粉末をすり鉢に加え、次に、溶媒混合の５％から適当量のバインダーを加えた。
・約１５０ｍｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ピロリドン）（ＮＭＰ）を加えた。
・混合物を再び挽いてペーストにした。次に集電体基板（ステンレス鋼又はニッケル）に対してペーストを塗布した。
・ステンレス鋼電極上の金属酸化物を１００℃で１時間加熱し、全ての溶媒を蒸発させた。
・ナイロンフィルターディスク（円板）を次に乾燥した金属酸化物電極上に配置した。次に、電極／フィルターディスク組立品を、測定のために電気化学装置に配置した。
【００７４】
フィルターディスクは、テストセル中で電極が同じ位置にあることを確実にするために用いられる。フィルターディスクは、電解質又は電荷の拡散に影響しないように十分な多孔性を有する。
【００７５】
方法Ｂ
・金属酸化物を手で粉砕し、微粉にし、４５０℃で焼成した。
・７０ｍｇのＮｉ４Ｃｏ１、２５ｍｇのＡＢ、及び１０９μｌの５ｗｔ％のナフィオンを２グラムのｔ（第３）−ブチルアルコールに拡散した。
・この混合物を３０分間超音波処理し、次に、一晩、撹拌した。
・ニッケル集電体電極上に堆積する前、撹拌したペーストを３０分間超音波処理した。
・堆積するべく、２２μＬのペースト溶液を採取してＮｉ基板上に落した。
・得られた均一フィルムを空気中で２時間乾燥し、電極材料の重量を記録した。
・空気乾燥したサンプルを次に真空オーブン（〜２０ｐｓｉｇ、１００°Ｆ）中にて一晩乾燥させた。
・電極／フィルターディスク組立品を次に測定のため電気化学装置に配置した。
【００７６】
アセチレンブラック（ＡＢ）、ケチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、ＴｉＯ2上に落されたポリピロール、及びカーボンブラックと混合したポリピロールを含む幾つかの異なる導電性媒体を使用した。水性測定のために使用されるＮｉ集電体の活性領域が約１ｃｍ2であり、他方、非水性測定のために使用されるステンレス鋼コレクターの活性領域が約１．１２ｃｍ2である。
【００７７】
従来技術の実施例：ＣＮＴ電極の依存性
図２においてカーボンナノチューブ及びバインダーから構成された電極の比静電容量を示す。９５％のＣＮＴと５％のバインダーから電極を構成した。４Ａ／ｇの電流でガルヴァーニサイクル条件の下で電極を試験した。過渡的影響の後、電極の比静電容量が約５０Ｆ／ｇであった。
【００７８】
Ｎｉ２Ｃｏ−ＣＮＴ金属酸化物と２つの商業キャパシタの性能の比較
通常の方法にてＮｉ２Ｃｏ−ＣＮＴ（２５％）で電極を作製し（方法Ａ）、次に、比静電容量を測定し、そして、購入し同様に試験した２つの商業二重層キャパシタ装置と比較した。１ＭのＫＯＨ中にてハーフセルテスト構成を使用して電気化学測定を行った。図３は、電圧スキャン速度の関数の正規化比静電容量を示す。驚くべきことに、本発明の電極組成物によれば、高い電圧スキャン速度にて高い性能が実証されたことが明らかに分かる。本発明の組成が、早いスキャン速度での性能によって特徴づけできるかもしれない。例えば、少なくとも図３に開示された程度に良い性能である。電極は、好ましくは、平均電圧スキャン速度１００ｍＶ／ｓ、より好ましくは平均電圧スキャン速度２００ｍＶ／ｓ、より好ましくは平均電圧スキャン速度３００ｍＶ／ｓで、少なくとも０．５（又は少なくとも０．７、又は０．５〜約０．８までの範囲内）の正規化容量を持つ。
【００７９】
実施例：Ｎｉ２ＣＯ−ＭＷＮＴ金属酸化物と従来技術のＦＴＩＲ透過スペクトルの比較
通常の方法にてＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴ（２５％）で電極を作製し（方法Ａ）、次に、２５０℃で２時間乾燥した。２５０℃での乾燥の前後で、赤外透過スペクトルを測定し（４０００ｃｍ-1と５００ｃｍ-1の間でのスキャニングし）、従来技術のものと比較した。図４及び図５は、従来技術の方法により作製したサンプルのＦＴＩＲスペクトルを示し、図６及び図７は、本発明のものを示す。従来技術のＦＴＩＲスペクトルと本発明のものとを比較すると、本発明とは異なり、従来技術のスペクトルが、３７５０ｃｍ-1と３０００ｃｍ-1の間の広い水酸基（−ＯＨ）伸縮を有しない。従って、従来技術が純な金属酸化物を形成し、他方、本発明の組成物においては、金属水酸基特性が残存している、と言える。従来技術組成のスペクトルにおけるＣＨ伸縮領域での吸収は、有機溶媒からの汚染によるものと考えられる。従って、好適な形態においては、少なくとも１０００〜４０００ｃｍ-1の範囲内の他の吸収と同等の強度のＯＨ伸縮のＩＲスペクトルでの吸収により本発明を特徴づけることができる。
【００８０】
図８は、各々が２５０℃で２時間乾燥された、従来技術（上）とＮｉ２ＣＯ−ＭＷＮＴ複合物の両方のＦＴＩＲ透過スペクトルを示す。
【００８１】
実施例９：早い充電速度でのＮｉ２Ｃｏ金属酸化物の性能
混合金属酸化物Ｎｉ２Ｃｏを合成し、この材料で電極を作製した（方法Ａ）。図９が、これらの電極の性能を示し、双方が、作製後、ＡＢに混合され、そして、作製されるとき、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」合成方法で形成された酸化物を使用した。７６％金属酸化物、１９％追加ＡＢ、及び５％バインダーを用いて電極を作製した。１ＭのＫＯＨ中のハーフセル試験構成を用いてこれらの測定を実行した。
【００８２】
実施例１０：水性電解質中のＮｉ２Ｃｏ金属酸化物の安定性
上述の実施例のＮｉ２Ｃｏ材料を用いて電極を作製した（方法Ａ）。これらの電極について、４Ａ／ｇの電流密度で１ＭのＫＯＨ中でガルヴァーニサイクルの下の安定性を試験した。図１０は、サイクルの関数として比静電容量を示す。従って、本発明の組成物が、水性電解質中、好ましくは、サイクル２〜１０の間で比静電容量が１０％の減少よりも少ない、より好ましくは、５％以下の優れた安定性を示している。
【００８３】
実施例１１：水性電解質中のＮｉ２Ｃｏ金属酸化物の充電率依存性
通常方法でＮｉ２Ｃｏ−ＣＮＴ（２５％）を用いて電極を作製し（方法Ａ）、次に、ガルヴァーニサイクル条件の下、様々な電流密度で比静電容量を測定した。電解質として１ＭのＫＯＨを用いて、ハーフセル構成で試験した。図１１に結果を示す。４Ａ／ｇ〜４０Ａ／ｇの特定電流の増加により、比静電容量の４０％減少未満になった。従って、本発明の組成物は、電流増加の関数としてのそれらの比静電容量により更に特徴づけ可能である。好適な形態においては、組成物が、（コレクターに対して塗布され、上述のように試験され）４Ａ／ｇ〜１０、２０の電流増加といった電流増加に応じ、又は、より好ましくは４０Ａ／ｇにより５０％未満、より好ましくは４０％未満、また更により好ましくは２０％未満、比静電容量が減少する。
【００８４】
実施例１２：水性電解質でのフルセルテスト
フルセルテストを実行し、ここで、金属酸化物電極を陽極及び陰極の両方に用いた。Ｎｉ２Ｃｏ１−ＣＮＴ（２５ｗｔ％）複合材料（７９．１ｗｔ％）、ＡＢ（１８．６％）、ナフィオン（２．３ｗｔ％）から陽極（１．１ｍｇ）を構成した。ＦｅＯＯＨ−ＣＮＴ（２５ｗｔ％）複合材料（７９．１ｗｔ％）、ＡＢ（１８．６％）、ナフィオン（２．３ｗｔ％）から陰極（１．９ｍｇ）を構成した。組み合された電極塊（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｓｓ）に基づいて、３Ａ／ｇの電流密度にて１Ｍ及び４ＭのＫＯＨの双方にて試験を実行した。図１２は、１Ｍ（濃線）と４Ｍ（薄線）のテストの双方にとっての時間を関数とするセル電圧を示す。充電／放電時間、及び対応する容量を表２に示す。
【００８５】
【表２】
このデータからエネルギーと電力密度を表３に示すように計算できる。
【００８６】
【表３】
【００８７】
実施例１３：水性電解質でのフルセルテスト
第２のフルセルテストを行い、異なる充電‐放電速度で容量を求めた。Ｎｉ２Ｃｏ１−ＣＮＴ（２５ｗｔ％）から陽極（０．８ｍｇ）を作製し、ＦｅＯＯＨ−ＣＮＴ（５０ｗｔ％）から陰極（０．９ｍｇ）を作製した。全電極質量４Ａ／ｇの電流密度で試験したときの時間を関数とする電圧を図１３ａに示し、２０Ａ／ｇでの試験の結果を図１３ｂに示す。このデータからエネルギーと電力密度を計算でき、これを表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
実施例１４：第１電圧スキャン速度でのＮｉ４Ｃｏ金属酸化物電極の性能及び再現性
混合金属酸化物Ｎｉ４Ｃｏを合成し、この材料で電極を作製した（方法Ｂ）。方法Ｂでは、酸化物材料を４５０℃で焼成し、比静電容量をより再現可能なものとした。表５は、これらの電極の性能を示す。７５％のＮｉ４Ｃｏ、２５％のＡＢ、及び５％のバインダーで電極を作製した。１ＭのＫＯＨのハーフセルテスト構成を用いて２０ｍＶ／ｓの第１電圧スキャン速度で５サイクル、これらの測定を実行した。乾燥後の重量のバラツキは、焼成材料を用いたほうが十分に小さかったが、焼成により全体的な性能が低下した。
【００９０】
【表５】
【００９１】
実施例１５：第１電圧スキャン速度での多層Ｎｉ４Ｃｏ金属酸化物電極の性能
７５％のＮｉ４Ｃｏ／２５％のＡＢ、及び９０％のＮｉ４Ｃｏ／１０％のＡＢ、双方とも５％のバインダーの混合金属酸化物Ｎｉ４Ｃｏの２つの組成物を合成した。次の変更の他、方法Ｂによって電極を作製した。
【００９２】
金属酸化物ペースト（１０μＬ）の第１層をニッケル集電体に塗布し、４時間にわたり空気乾燥して均一膜を得て、電極材料の重量を記録した。次に、金属酸化物ペースト（１０μＬ）の第２層を第１層に塗布し、６時間にわたり空気乾燥して均一膜を得て、電極材料の重量を記録した。
【００９３】
次に、作製電極を方法Ｂのように完成させた。１ＭのＫＯＨのハーフセルテスト構成を用いて２０ｍＶ／ｓの第１電圧スキャン速度で５サイクル、容量測定を実行した。表６はこれらの電極の性能を示す。金属酸化物の多層構造が単層の堆積層よりも大きい容量を得ることがデータから分かり、第１層が９０％のＮｉ４Ｃｏ１／１０％のＡＢのとき容量がより大きい。また、同一材料の２層の堆積の容量が、同一質量の単一堆積層よりも大きい容量を示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
実施例１６：異なる乾燥状態で用意したＮｉ４Ｃｏ金属酸化物電極の第１電圧スキャン速度での性能
混合金属酸化物Ｎｉ４Ｃｏを合成し、電極を作製した（方法Ｂ）。電気化学測定前の様々な乾燥措置を実行する前、電極を１時間空気乾燥した。表７は、様々な乾燥工程を示し、これらの電極の性能を示す。７５％のＮｉ４Ｃｏ、２５％のＡＢ、及び５％のバインダーを用いて電極を作製した。１ＭのＫＯＨのハーフセルテスト構成を使用し、２０ｍＶ／ｓの第１電圧スキャン速度で５サイクル、これらの測定を行った。最高容量は、室温で一晩空気乾燥した電極であり、高温加熱により性能が劣化する。性能における微差が、真空の存在に見られ、１又は２時間の短時間に乾燥された電極は再現可能でなく、容量が非常に低いかもしれない。一般的傾向としては、乾燥時間を長くすることにより容量が大きくなる。
【００９６】
【表７】
【００９７】
実施例１７：電極質量を増加させて用意したＮｉ４Ｃｏ金属酸化物電極の第１電圧スキャン速度での性能
混合金属酸化物Ｎｉ４Ｃｏを合成し、堆積されるニッケル量を変更した点を除いて方法Ｂに準じて電極を作製した。本実験においては、１０、２２、３３、４４、又は６６μＬのペースト溶液をＮｉ基板上に塗布した。湿度調整（２２％）された閉じたデシケーターに１時間格納する前、得られた均一なフィルムを１時間空気乾燥した。７５％のＮｉ４Ｃｏ、２５％のＡＢ、及び５％のバインダーで電極を作製した。１ＭのＫＯＨのハーフセルテスト構成を使用し、２０ｍＶ／ｓの第１電圧スキャン速度で５サイクル、これらの測定を行った。表８は、これらの電極の性能を示す。電極質量の増加により比静電容量が低下することがデータから分かる。
【００９８】
【表８】
【００９９】
実施例１８：Ｎｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴ金属酸化物電極の焼成の効果
そのように用意されたＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴ材料と２５０℃で２時間焼成されたＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴ材料を用いて各電極を作製した（方法Ａ）。１ＭのＫＯＨのハーフセルテスト構成を使用し、２０ｍＶ／ｓの第１電圧スキャン速度で５サイクル、これらの測定を実行した。表９に容量の結果を示す。材料の焼成により大きく容量が減じた。
【０１００】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２００９年７月２１日に出願された米国特許仮出願シリアルＮｏ.６１／２２７，４０７に基づき優先権主張する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、バッテリーに電力が貯蔵されることが一般的である。エネルギー貯蔵の別装置としてはキャパシタがあり、ごく最近においては、通称、スーパーキャパシタがある。電力貯蔵のためのキャパシタの改良を進展するために多大な労力が払われている。
【０００３】
容量に対する要求は、特定電位において電荷を分離する能力である。試作のキャパシタは、２つの金属プレートから成り、プレート間で電位差を持つ。充電状態においては、一方のプレートが正味の正電荷を持ち、他方が正味の負電荷を持つ。容量は、プレート面積及びプレート間の間隔から算出可能である。プレート間に固体誘電体材料を配置することにより容量を増加させることができ、なぜなら、プレート間の電位差の同一により各プレートの正味荷電がより大きくなるためである。
【０００４】
キャパシタ技術における近年の進展により、カーボンといった高比表面積の導電材料により金属プレートが代替され、液状電解質により固体誘電体が代替されてきている。カーボン電極の場合、電解質中のイオンが電極表面近傍で移動する二重層構造により容量が増加する。この場合、多孔性による電極面積の増加及び電荷分離間隔の減少という２つの事に起因して容量が増加する。
【０００５】
高比表面積材料の合成における近年の進展により、ファラデーキャパシタと通称される、第２のメカニズムに基づくキャパシタの改良も行われている。ファラデーキャパシタは、液状電解質と共に固体電極から成る。これらのキャパシタの動作原理は、ある電位の界面での可逆反応に基づく。キャパシタの第２タイプは、異なる特性を持つ。電荷転送反応が、外側多孔質層の界面において生じ、基板（集電体）が、外側（外部）層とは異なる材料である。材料構造内におけるイオンの置換又は結合のいずれかの反応により、高比表面積材料（一般的には、酸化物又は窒化物）の構造内にイオンが組み込まれる。一つの実施例を挙げれば、Ｐｉａｏ等「ＡＣインピーダンス測定により研究されたリチウムイオンのグラファイト電極へのインターカレーション」ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ Ｓｏｃ. １４６, ２７９４−２７９８（１９９９）参照。この反応（又はプロセス）の可逆性に安定性が依存するだろう。もし還元又は酸化反応が、可逆反応よりも多くの種を消費するのであれば、又は、表面に形成される別の種があるのであれば、可逆性が変更される。
【０００６】
近年、キャパシタの第３タイプ、「ハイブリッド」キャパシタも報告されている。このキャパシタにおいては、二重層及びファラデーメカニズムの双方が使用され、容量が向上し、各メカニズムの動作利点が活用される。
【０００７】
液状電解質は、酸、塩基、又は塩の高濃度の水性であるか、有機又は無機溶媒に塩が溶解した非水性である。そのような使用のために入手可能な溶媒及び塩の種類は広く、想定される用途（例えば、低温対高温）に応じて所望のメリットを確保できる。イミダゾリウムカチオンに基づくイオン液が、近年、様々な電気化学装置における非水性電解質として注目されている（Ｋｏｃｈ等、ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. １４３：１５５, １９９６）。これらの電解質は、カーボン二重層キャパシタでの使用のため従前に研究されてきた第４級オニウム塩基の多数と比較して顕著な有利点を有する。
【０００８】
水性の系（約１Ｖに限定）と比較して非水性電解質の電解キャパシタにより電気化学的安定性が（４Ｖまで）増加し、これにより、より大きなエネルギー貯蔵量（Ｅ＝１／２ＣＶ2）が達成される。しかしながら、水性の系と比較して非水性電解質の導電性が低いため、電力特性が低く観察される。加えて、電解キャパシタに使用される多孔性材料に関して、非水性電解質において使用される高誘電率溶媒に典型的に付随する高粘度が、多孔質電極の導電性にとって好ましくない。更に、非水性電解質で典型的な低いイオン濃度により、パッケージ装置に必要な電解質容量が増加してしまう。
【０００９】
物理的な一体性を確保するべくバインダーにより結合したカーボンブラック又はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）フィルムといった高比表面積導電性媒体上に配置されたナノ多孔性遷移金属化合物から固体電極を構成可能である。遷移金属化合物内へイオンが移動するならば、容量メカニズムがファラデー又は可能性としてハイブリットであり、他方、遷移金属化合物にイオンが進入しないのであればメカニズムが純に二重層である。カーボンと金属酸化物又は混合金属酸化物の複合材から電極を形成する方法を開示する多数の報告が従来技術において為されている。
【００１０】
例えば、Ｌｅｅｌａ Ｍｏｈａｎａ Ｒｅｄｄｙ等「非対称フレキシブルスーパーキャパシタスタック」ナノスケールリサーチレター、巻３、号４ ／４月、２００８は、ゾル−ゲル法により合成した金属酸化物とマルチウォール構造カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）の複合材を有するスーパーキャパシタの作製を開示する。Ｆａｎ等は、「コバルト−ニッケル酸化物／カーボンナノチューブ複合材の作製及び容量特性」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ. Ａｃｔａ, ５２ （２００７） ２９５９において、ニッケル−コバルト酸化物／カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）複合材の作製について報告している。Ｋｕａｎ−Ｘｉｎ等は、「ニッケル及びコバルト混合酸化物／カーボンナノチューブ薄フィルムの電着及びその電荷蓄積特性」ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., １５３, Ａ１５６８−Ａ１５７４（２００６）において、カーボンナノチューブのフィルム上に混合金属酸化物を電気化学的に堆積する方法について報告している。
【００１１】
米国特許番号５，０７９，６７４において、Ｍａｌａｓｐｉｎａが、金属酸化物とカーボンブラックから構成された複合スーパーキャパシタについて記述している。その方法においては、カーボンブラックが、金属塩の溶液に加えられ、その水酸化物又は酸化物となり、フルオロカーボンポリマーが加えられ、そして、生成物がシート状に形成されて約８０℃と１２５℃間の温度のオーブンにおいて乾燥される。これにより得られるシート材料は、セパレーター上に積層され、所望形状に切断され、そして、スーパーキャパシタを形成するべく組み立てられる。Ｍａｌａｓｐｉｎａは、特定の実施例又は容量データを開示するものではなく、材料特性への合成条件の効果の記述もない。
【００１２】
Ｙｏｏｎ等は、「スーパーキャパシタのためのＣｏＮｉ酸化物／カーボン−ナノファイバー複合電極」Ｉｎｔ. ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｃｉ., ３ （２００８） １３４０ − １３４７において、スーパーキャパシタ用のコバルト−ニッケル酸化物／ＶＧＣＦ（気相成長カーボンファイバー）複合材の合成について報告している。この方法では、計量されたＶＧＣＦがコバルト−ニッケル硝酸塩溶液に加えられ、１時間にわたり超音波処理され、次に、ニッケルフォーム（泡、ｆｏａｍ）へ落下され、２時間にわたり２５０℃でアニールされる。Ｙｏｏｎ等は、コバルト−ニッケル酸化物／ＶＧＣＦ複合電極が、スキャン速度５ｍＶ・ｓ-1で１２７１Ｆｇ-1のピーク比静電容量値を呈示したことを報告する。しかしながら、ニッケルフォーム基板の重量、ＶＧＣＦの重量のいずれもが比静電容量の計算に含まれていない。３次元のニッケルフォーム基板は、大容量のため非常に高比表の面積を提供することを含めて、より一般的な２次元の金属箔型の集電体よりも有利であるが、そのコスト、大きな容量及び重量に起因する欠点を持つ。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
多大な研究開発にも関わらず、エネルギー貯蔵用のキャパシタの改良の必要性が残されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の測定においては、本発明により、電極を備えるキャパシタが提供され、ここで、前記電極は、Ｎｉ及びＣｏを０．５：１よりも大きいモル比で含み、（ａ）前記電極は、１ＭのＫＯＨの水性電解質中で電圧スキャン速度２０ｍＶ／ｓで測定したとき、少なくとも４５０Ｆ／ｇ・ｃｍ2の比静電容量を有する、又は（ｂ）前記電極は、５０ｍＶ／ｓで測定された第１比静電容量と２０ｍＶ／ｓで測定された第２比静電容量を有し、ここで更に、前記第２比静電容量に対する前記第１比静電容量の比率が少なくとも０．６である、又は、（ｃ）ＩＲスペクトラムにおけるＯＨ伸縮の吸収が、１０００〜４０００ｃｍ-1の範囲内の他の吸収と少なくとも同等の強度である、という各特性の１以上を更に含む。
【００１５】
上記の比静電容量において（単位「ｃｍ2」で表現された）電極の表面積は、電極の巨視的面積である。例えば、平面１ｃｍ2×１ｃｍ2の集電体上に堆積された電極の場合、表面積は１ｃｍ2である。発泡金属上に堆積された電極にとっては、表面積は、発泡金属の表面積になる。好ましくは、電極が、少なくとも０．５ｍｇ、より好ましくは、少なくとも０．８ｍｇの質量を持つ。好適な形態においては、電極が、少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ2の表面積当たりの質量を持つ。
【００１６】
好ましくは、キャパシタが、５０ｍＶ／ｓで測定された第１比静電容量と２０ｍＶ／ｓで測定された第２比静電容量を有し、ここで更に、第２比静電容量に対する第１比静電容量の比率が少なくとも０．６、より好ましくは、少なくとも０．８であり、そして、幾つかの実施形態においては、０．９〜１．０の範囲内にある。代替的に、電極は、平均電圧スキャン速度１００ｍＶ／ｓで、より好ましくは平均電圧スキャン速度２００ｍＶ／ｓ、更により好ましくは平均電圧スキャン速度３００ｍＶ／ｓで、好ましくは少なくとも０．５（又は少なくとも０．７、又は０．５〜約０．８の範囲内）の正規化容量を持つ。
【００１７】
好ましくは、電極は、０．１〜２ｍｇの範囲内の質量を持つ。また、好ましくは、電極は、１ＭのＫＯＨの水性電解質で２０ｍＶ／ｓ電圧スキャン速度で測定するとき、少なくとも５５０Ｆ／ｇの比静電容量を持つ。カーボンナノチューブ母材を含む電極が他の形態のカーボンよりも驚くべきことに良好であることが発見されたため、電極は、好ましくは、少なくとも５重量％のカーボンナノチューブを含む。
【００１８】
幾つかの好適な形態においては、電極が、集電体を含み、当該複合体の高濃度層が、前記集電体に近く配置され、前記高濃度層が、前記集電体からより離れた当該複合体の第２層よりも導電性が良い。
【００１９】
本発明は、更に此処に開示した電極材料、電解質、第２電極、及び第１電極と第２電極との間で電気通路を形成可能な回路を備えるキャパシタを更に提供する。電解質は、非水性液体又は水性液体であろう。第１及び第２電極は、同一又は２つの異なる金属酸化物から構成可能である。
【００２０】
本発明は、請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のキャパシタと、光起電セルとを備える、ソーラーエネルギーシステムも包含する。
【００２１】
別の側面においては、本発明は、電極の製造方法を提供し、当該製法は、少なくともＮｉ及びＣｏをモル比０．５：１で含む組成物を形成し、前記組成物を反応させてゲルを形成し、ゲルを乾燥してＮｉ及びＣｏをモル比０．５：１〜４：１で含む紛体を得て、紛体を圧縮して電極を形成する。
【００２２】
更なる側面においては、本発明により提供される電極の製造方法は、少なくともＮｉ及びＣｏを０．５：１のモル比で含む組成物を形成し、ここで、プロセス温度が、２００℃を超えることが無く、より好ましくは、プロセス温度が、５０℃を超えることがない。
【００２３】
別の側面においては、本発明により提供されるエネルギーの蓄積方法は、此処に記述したキャパシタに対して電位を与え、電位を除き、ここで、電位が除かれた後、電位が、電極間に持続する。
【００２４】
本発明のキャパシタは、エネルギーを急速に蓄積し提供することに特に有用である。実施例は、車や電車から制動エネルギーを蓄積する用途、稲妻の衝突、自動車の加速、又は他の対象からのエネルギーの捕獲、又は電気又は電磁装置のための急速なエネルギースパイクの提供を含む。本発明のキャパシタは、太陽、風、及び潮の再生可能なエネルギー源からのエネルギーの蓄積に特に有用である。これらのシステムにおいては、高エネルギー生産の期間において電荷が蓄積され、エネルギーの蓄積が少ない又は無いときに消費可能だろう。キャパシタは、平行プレートを持つかもしれない。代替的に、キャパシタは、例えば、電極とセパレーターとが交互に積層し、筒に曲げられ、そして、電解質が間に注がれ、次に、シールされてスーパーキャパシタエネルギー貯蔵装置が形成される形態をとり得る。
【００２５】
用語解説
複合物の「重量％」（重量パーセント組成）は、２０℃にて測定された重量によるその％を示す。例えば、（２０℃における）Ｎｉ２Ｃｏ酸化物４ｍｇとカーボンナノチューブ６ｍｇの混合により得られた複合電極は、４０重量％Ｎｉ２Ｃｏ酸化物と６０重量％カーボンナノチューブとなる。
【００２６】
本発明においては、「キャパシタ」（又はスーパーキャパシタ）が、典型的にはセパレーターにより分離された２つの電極を含む。電極は、此処に開示された電極の如何なるものを含んでも良いことに注意すべきである。本発明のキャパシタは、二重層構造によりエネルギーを蓄積しても良く、電極材料への電荷のインターカーネーションを介したエネルギー貯蔵も包含しても良い。更に注目すべきは、多くの場合、構造の安定性にセパレーターが望ましいが、幾つかの高い剛性構造においてはセパレーターを省略することも可能である。２つの電極は、充電中にエネルギー源となる外部回路に対して接続、又は接続可能であり、そこにおいて、キャパシタの放電中に有用な反応が為される。
【００２７】
「容量」（以下「比静電容量」も参照）は、電荷の保持体の能力である。所定電位に蓄積（又は分離）された電力量の測定でもある。上述のように、エネルギー貯蔵装置の一般的形態は、平行プレートキャパシタである。平行プレートキャパシタにおいては、容量が導電プレートの表面積に正比例し、プレート間の分離間隔に反比例する。プレート上の電荷が＋Ｑ及び−Ｑであり、Ｖがプレート間の電圧を示すとき、容量（Ｃ）が、Ｃ＝Ｑ／Ｖにより得られる。容量のＳＩ単位系は、ファラド（Ｆ）であり、１ファラドは、ボルト当り１クーロンである。
【００２８】
「集電体」は、キャパシタの導電性の構成要素を示す周知の用語であり、電極から電気出力を導くために用いられる。
【００２９】
「電流」は、電荷の流れ（現象）又は電荷の流れの速度（量）である。この電荷流は、典型的には、配線といった導体中の電子移動により生じ、他方、電解質においてはイオンにより生じ、プラズマにおいては双方による。
【００３０】
「電気回路」は、抵抗器、キャパシタ、電圧源、電流源、及びスイッチといった電気素子の相互接続であり、電流に対して帰還路を与える閉ループを持つ。
【００３１】
「電極」は、電解質と接触するキャパシタの導電性構成要素を示す周知の用語である。
【００３２】
「電解質」は、１以上のイオン種及びイオンが移動可能な媒体を含む組成物である。幾つかの好適な形態においては、電解質が、溶解イオンを含む水性媒体を含む。他の好適な形態においては、電解質が、好ましくは、１００ｐｐｍ未満の水を含み、かつ溶解した塩を含む非水性液体を含む。
【００３３】
「挿入（インターカレーティング）」は、電極へのリチウムの可逆的な包含を意味する。
【００３４】
「イオン種」は、イオン、又は電解質の一部としてイオンを形成する化合物（つまり、キャパシタ内の状態下にてイオンを形成する；例えば、適切な溶媒中でイオン化し得るカルボキシル酸）を示す。
【００３５】
「リチウム塩」は、電解質に用いられる周知の材料であり、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、 ＬｉＢＦ4又はＬｉＰＦ6といった化合物を含む。アルカリ水酸化物は、水性電解質に用いられる周知の材料であり、ＬｉＯＨ及びＫＯＨといった化合物を含む。
【００３６】
「金属酸化物」は、架橋酸素原子により結合された遷移金属原子を含む。金属酸化物粒子は、Ｂ、Ｎ、Ｃ、Ａｌ、Ｚｎ等の他の原子も更に含んでも良い。金属酸化物が、加熱による濃縮で減じるヒドロキシル基を含む場合も多い。幾つかの好適な形態においては、金属酸化物が、実質的に遷移金属（又は金属）、酸素、及び、選択的に、水酸化物の形態のＨから本質的に構成される。
【００３７】
「混合金属酸化物」は、少なくとも２つの異なる遷移金属を含む金属酸化物である。本発明の材料は、典型的には、非晶質相を含み、酸素により架橋されたＮｉ及びＣｏ原子（Ｎｉ−Ｏ−Ｃｏ）を含むものと理解され、水酸化物の架橋又は末端を含んでいても良い。
【００３８】
「ナノ粒子」は、１〜１０００ｎｍの範囲のサイズの粒子であり、好ましくは、１〜１００ｎｍの範囲内にある。
【００３９】
２点間の「電位」又は「電圧」は、これらの点間で電流を流す電気力を示す略称である。詳細には、電圧が、単位充電当たりのエネルギーに等しい。静電場の場合、２点間の電圧が、これらの点間の電位差に等しい。
【００４０】
「セパレーター」は、電解質において陽及び陰極間に配置された多孔質シートである。その機能は、陽及び陰極間の物理的接触の抑制であり、自由イオン輸送を可能とする電解質の貯蔵部として作用する。
【００４１】
典型的には、セパレーターは、ポリマー又はセラミックマイクロ多孔質メンブレン（膜）又は不織のクロス（生地）である。マイクロ多孔質メンブレンは、好ましくは、２５μｍ以下の厚みを有し、（塊平均）１μｍ以下の平均サイズの孔を有する。
【００４２】
「ソーラーエネルギーシステム」は、太陽からのエネルギーを利用するシステムである。本願の目的においては、それが、キャパシタと光起電力セルを備える。
【００４３】
「比静電容量」は、電極の質量により全容量を除算したものであり、グラム当たりファラドの単位（Ｆ/ｇ）を有する。電極内又はその近傍に電荷がどれだけ効率的に貯蔵されているのかの指標として比静電容量が文献で度々報告されている。全容量は、商業用途の材料の値の目安として最も関心がある。本文章において報告される全ての比静電容量値は、バインダー及び導電性の構成要素を含む電極の全質量に基づくものである。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１Ａ】図１Ａは、電気化学特性の測定用のハーフセル構造を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、電気化学特性の測定用のハーフセル構造を示す。
【図２】図２は、ＣＮＴ電極における、ＣＶサイクル番号の関数としての比静電容量を示す。
【図３】図３は、２つの商業キャパシタ及び本発明のキャパシタにおける、電圧スキャン速度の増加時の規格化した容量を示す。
【図４】図４は、Ｙｏｏｎ等の開示に従って５０℃で夜通し乾燥して用意したサンプルのＦＴＩＲ透過スペクトルである。スペクトルのｘ軸が、慣例の単位ｃｍ-1で表現されている。
【図５】図５は、Ｙｏｏｎ等の開示に従って２５０℃で２時間乾燥して用意したサンプルのＦＴＩＲ透過スペクトルである。
【図６】図６は、そのように得られたＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴのＦＴＩＲ透過スペクトルである。
【図７】図７は、２５０℃で２時間乾燥したＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴのＦＴＩＲ透過スペクトルである。
【図８】図８は、各々２５０℃で２時間乾燥した、Ｙｏｏｎ等（上）及びＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴ（下）のＦＴＩＲ透過スペクトルである。
【図９】図９は、Ｎｉ２Ｃｏ電極の比静電容量を示す。
【図１０】図１０は、Ｎｉ２Ｃｏ電極のサイクル安定性を示す。
【図１１】図１１は、比静電容量とＮｉ２Ｃｏ電極の電流密度との関係を示す。
【図１２】図１２は、金属酸化物電極のフルセルテストを示す。
【図１３ａ】図１３ａは、４Ａ／ｇでのフルセルテストを示す。
【図１３ｂ】図１３ｂは、２０Ａ／ｇでのフルセルテストを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
スーパーキャパシタ用の固体電極は、例えば、ＣＮＴ及び／又はカーボンブラックといった導電材料を含む複合材料中のコバルト及びニッケル遷移金属の酸化物、水酸化物、硫化物、燐酸塩（又はこれらの組み合わせ）から形成され得る。複合材料は、典型的には、非晶相を含み、結晶相（Ｘ線回析は、材料の結晶化度を図るために使用し得る技術である）を含んでも良い。特性向上のために、材料が、（ＩＲ分光法にて観測できるため）ヒドロキシル基を含むべきである。
【００４６】
本発明の好適な電極は、モル比が０．５〜６の範囲内のＮｉ及びＣｏを含むＮｉ及びＣｏの酸化物を含み、より好ましくは、モル比が４〜１の範囲内にあり、幾つかの実施形態においては、モル比が、４〜２である。ある実施形態においては、追加的な遷移金属要素も、金属酸化物中に含まれるだろう。例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、又はＦｅ及びＭｎの組み合わせである。他の実施形態においては、電極中の遷移金属が、ニッケル及びコバルトから構成、又は本質的に構成される。ある実施形態においては、電極材料が、Ｎｉ−Ｃｏ酸化物粒子、導電性炭素質材料、及びバインダーから構成、又は本質的に構成されるだろう。
【００４７】
粒子状のＮｉ−Ｃｏ酸化物に加えて、電極は、典型的には、導電相としてのカーボンを含む。カーボン材料は、周知であり、多様な種類のカーボン粒子が電極で使用されるだろう。幾つかの好適な形態においては、カーボン材料が、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含み、幾つかの実施形態においては、電極の質量に対するパーセントとして少なくとも５重量％のＣＮＴを含む。幾つかの好適な形態においては、電極が、４０〜９０重量％の金属酸化物粒子（好ましくは、ナノ粒子）と、１０〜６０重量％のカーボンを含む。幾つかの実施形態においては、電極が、６５〜９０重量％の金属酸化物粒子（好ましくは、ナノ粒子）と、１０〜３０重量％のカーボンを含む。合成起源が不明な材料の分析のため、カーボン及び金属酸化物の相対重量が、燃焼といった方法によりカーボンを除くことにより求めることができる。導電性構成要素としてカーボンをＣＮＴで代替する場合、良好な性能の電極として特徴づけられるだろう。
【００４８】
典型的には、１以上のバインダーが、所望の形状に電極をするため、及び集電体に電極を接続するために加えられる。電極を構成するバインダーが知られている。非限定的なバインダーの例は、ＰＴＦＥ、ナフィオン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）、ＺｒＯ2、及びＴｉＯ2である。バインダーが導電性を減じるため、バインダーが存在する場合には、電極の質量の５質量％以下のレベルに留めることが好ましい。本発明の目的においては、質量％の計算は、コレクターの質量を含まない。幾つかの好適な形態においては、サポート材料無しで、例えば、発泡金属保持体（ｍｅｔａｌ ｆｏａｍ ｓｕｐｐｏｒｔ）無しで、集電体上に直に複合材料が堆積される。幾つかの好適な形態においては、コレクターが、平板である。
【００４９】
スーパーキャパシタは、水性又は非水性電解質も含む。電解質としての非水性溶媒の例は、プロピレン炭酸塩（ＰＣ）、エチレン炭酸塩（ＥＣ）、ジメチル炭酸塩（ＤＭＣ）、ジエチル炭酸塩（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、及び２以上の非水性溶媒の混合物である。本技術分野においては知られているように、電解質は、陽及び陰帯電種に即時に分離する物質を更に含む。この物質は、一般的には塩である。本発明においては、塩は、好ましくは、ＬｉイオンとＰＦ6-、ＢＦ4-といった対イオンを含む。水性電解質においては、この材料が、ＫＣｌ、ＫＯＨ又はＬｉＯＨといった陽及び陰に帯電した種に即時に分離する任意の材料であるだろう。
【００５０】
幾つかの好適な形態においては、電解質が、１０〜３０％のエチレン炭酸塩と７０〜９０％のプロピレン炭酸塩を含む。幾つかの好適な形態においては、炭酸塩溶液は、１５〜２５％のエチレン炭酸塩と、７５〜８５％のプロピレン炭酸塩を含む。幾つかの好適な形態においては、電解質が、水性ＫＯＨを含む。電解質は、好ましくはカーボンと混合した金属酸化物を含む電極と共に使用することができる。
【００５１】
電極は、実施例に記載された任意の特性によっても特徴づけられるかもしれない。例えば、実施例に開示されたものと同一レベル又はより大きな比静電容量（又は、代替的に、全容量）である。
【００５２】
電極は、混合されたＮｉＣｏ酸化物/カーボン/バインダー複合物の複層から構成されるとき、Ｎｉ−Ｃｏ酸化物／カーボン／バインダー複合物の単層の場合よりも高い容量値により特徴づけられるだろう。幾つかの実施形態においては、電極が、同一組成の２つの分離した堆積から成ると良い。幾つかの他の好適な実施形態においては、電極が、異なる組成の２つの層を少なくとも備える。バインダー、カーボン、ニッケル及びコバルトの相対量、Ｎｉ−Ｃｏ比、及びこれらの組み合わせにより組成が異なるかもしれない。混合されたＮｉＣｏ酸化物／カーボン／バインダー複合物の複層であって、複合物の高濃度層が集電体の近くに配置される、及び／又は（コレクターに近いほうの）第１層が（コレクターからより離れた）第２層よりも導電性が良好な複層から構成されるとき、高い容量値により電極が特徴づけられるだろう。
【００５３】
幾つかの実施形態においては、電極の形成方法は、室温での乾燥工程に供されるとき、高い容量値により特徴付けられるだろう。好ましくは、乾燥が、少なくとも５時間、又は好ましくは、少なくとも１０時間、又はより好ましくは、少なくとも２０時間行われる。幾つかの好適な形態においては、乾燥が、空気又は湿潤環境にて行われる。幾つかの好適な形態においては、５〜３０時間の空気乾燥工程を含むプロセスにより電極が製造される。好ましくは、単一の乾燥工程により電極が製造される。好ましくは、８０℃以下の温度で乾燥が実行され、より好ましくは、５０℃以下、そして、より好ましくは、３０℃以下である。電極の製造方法が、第２ステップの乾燥により続かれる真空乾燥の第１ステップに供されるとき、より高い容量値により更に特徴づけられるだろう。好ましくは、真空乾燥工程が、少なくとも５分、より好ましくは、 少なくとも１０分、又は少なくとも３０分である。幾つかの実施形態においては、真空乾燥が５分〜１時間に亘り実行される。
【００５４】
電極は、キセロゲル又はエーロゲルを得るゾル−ゲル法により得られる混合金属酸化物を使用して製造することができ、それは、次に、粉末（パウダー）に粉砕され、電極に組み込まれる。混合金属酸化物は、加水分解方式により製造可能である。代替的に、幾つかの実施形態においては、エポキシドが金属化合物と反応してゲルを形成する。
【００５５】
５０℃未満の温度で電極を製造しても良いが、幾つかの実施形態においては、３０℃以下の温度で電極が製造され得る。幾つかの好適な形態においては、−１００℃と３０℃の範囲の温度にて構成要素を結合することにより電極が製造されるが、幾つかの形態においては、０℃と室温の間である。
【００５６】
全ての乾燥工程を含む全合成過程において、混合金属酸化物が、好ましくは、２５０℃を超えるまで加熱されず、より好ましくは、２００℃を超えるまで加熱されず、更に好ましくは、１００℃を超えるまで加熱されず、幾つかの実施形態においては、５０℃を超えるまで加熱されず、そして、幾つかの実施形態においては、３０℃を超えるまで加熱されない。ある他の実施形態においては、混合金属酸化物は、全合成過程にて室温を超えるまで加熱されない。従って、好ましくは、焼成工程を含まないプロセスにより電極が製造される。
【００５７】
本発明の好適な電極は、実施例に開示されているように、より高い比静電容量値を含めて、従来技術よりも早い電圧スキャン速度の良好な性能により特徴付けられる。
【００５８】
表面積単位の質量の関数の比静電容量により電極が特徴付けられるかもしれない。文献周知のように、比静電容量は、活性層の厚みの増加に応じて比静電容量が減少し得る。高い比静電容量を得るための一つの方法は、非常に薄層な活性材料を活用することである。しかしながら、多くの用途においては、このアプローチにより、実用を超える所定レベルの全容量を達成するために必要な面積が増加してしまう。従って、単位領域当たりの質量という観点から比静電容量を特定することによって、現実的な環境での測定の実行が確保される。
【００５９】
実施例
【００６０】
電気化学的な評価
作製電極を、その容量、電位窓（ｖｏｌｔａｇｅ ｗｉｎｄｏｗ）、オープン回路電位、及び他のパラメーターにより評価した。図１は、電極の容量の測定に用いられるハーフセル構造を示す。
【００６１】
電極の評価に用いられる一般的な実験手順は、次の工程を含む。
・１時間のオープン回路電位
・電気化学インピーダンス分光法（１０ｍＶ増幅）１０ＫＨｚ〜０．０１Ｈｚ
・周期的ボルタンメトリー（水性溶液０．７Ｖ対ＳＣＥ〜−０．７Ｖ対ＳＣＥ）
・結果の分析（電流、電圧、及び容量）
【００６２】
ここで報告する比静電容量の値は、周期的ボルタンメトリーを使用して測定する。幾つかの電極が、１００電圧サイクル又はそれ以上により評価されたが、報告した容量は、ルーチン的に、第２電圧サイクルから決定した。本発明では、比静電容量が第２電圧サイクルから決定可能である。幾つかの実施形態においては、１０電圧サイクル又は１００電圧サイクル後である。
【００６３】
文献の容量測定との比較
全容量と比静電容量の２種類の容量値をここでは報告する。比静電容量は、全容量を電極の質量で除算したものであり、よって、Ｆ／ｇの単位を有する。電極内又は電極近傍に電荷がどれだけ効率的に貯蔵されているのかの指標として比静電容量が文献にて度々報告されている。商業用途の材料の値の指標としては全容量が最も注目される。
【００６４】
本発明のデータと公開文献で報告されたデータと比較するときには注意をしなければならない。文献で共通に行われていることは、金属酸化物のみの質量により測定された容量を除算することにより、金属酸化物電極の比静電容量を報告することである。報告された最大容量値は、典型的には、酸化物が全電極質量の約１０％である時に生じる。例えば、２００６ ｊ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ. ｐｐ. Ａ１４５１においては、筆者が、表１に示すように、１ｍＶ／秒のスキャン速度により測定されたときのＣＮＴフィルム上に堆積されたバナジウム酸化物の容量のデータを提示する。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１からは、バナジウム酸化物容量にとっての報告された最高値１２３０Ｆ／ｇが、実際には最も低い全容量の電極からであることが分かる。多くの場合、電極の導電性構成要素が、二重層容量に貢献し、この説明も為されるべきである。遷移金属化合物が電極質量に１０％だけである場合、二重層容量が、ファラデー要素と同じ桁（程度）になるかもしれない。
【００６７】
これらの問題を回避するために、本文献にて報告される全ての比静電容量値は、バインダー及び導電性要素を含むが、コレクターの質量を含まない電極（しかしながら、存在するとすれば、フォーム等のサポート材料を含む）の全質量に基づくものとする。
【００６８】
金属酸化物/水酸化物の合成及び評価
金属ナノ粒子を合成する２つのアプローチは、加水分解工程、又はキセロゲル工程である。好ましい場合、粒子の水酸化物特性の度合いが高いことが求められ、これは、水酸化物を酸化物へと完全に変えるのに通常必要な温度よりも低い温度で乾燥が行われるためである。これらの物質は、本開示に亘り酸化物として一般的に言及される。Ｎｉ２Ｃｏといった元素及び数値により材料が識別されるとき、それにより、Ｃｏ１にＮｉ２の開始モル比で規格された酸化物が示される。酸化物の代表的な合成方法を以下に記述する。
【００６９】
サンプル合成方法
酸化物キセロゲルに混合した「ｉｎ−ｓｉｔｕ」Ｎｉ２Ｃｏ−ＣＮＴ（１５％）の準備
０．１８５グラムのＮｉＣｌ2＊６Ｈ2Ｏ、０．０９３グラムのＣｏＣｌ2＊６Ｈ2Ｏを２グラムのエタノールに溶解した。この溶液に対して、０．０３６グラムのＣＮＴを加え、３０分間にわたり溶液を超音波処理した。撹拌中のＣＮＴ分散溶液中に１グラムのプロピレン酸化物を加えた。一晩にわたり密封して溶液を置き、次に、空気中５０℃で乾燥した。
【００７０】
混合金属酸化物／水酸化物エーロゲルの準備
２．２０ｇのＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ、１．８５ｇのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、及び０．５９ｇの水を２０ｇのエタノールに溶解した。１０ｇのプロピレン酸化物（ＰＰＯ）を素早く撹拌中のアルコール溶液に加え、１６分未満内にゲルを形成する。形成したゲルが、室温において数日間密封されて熟される。ゲル中の溶媒（エタノール及び水）をアセトンにより少なくとも３回交換した（一日一回）。アセトン交換ゲルを最終的に超臨界ＣＯ2により乾燥した。ニッケル−コバルト混合酸化物/水酸化物が、同様の態様にて用意することができ、１．８５ｇのＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏと０．９３ｇのＣｏＣｌ2＊６Ｈ2Ｏで開始する。
【００７１】
加水分解による金属酸化物の準備
金属酸化物は、加水分解により用意することができる。例えば、金属含有水性溶液に水酸化物溶液を混ぜることによる。水酸化物溶液を加えることにより、金属酸化物の沈殿が生じる。
【００７２】
電極作製
試験用の電極を２つの工程を経て作製した。
【００７３】
方法Ａ
・金属酸化物を手で粉砕し（挽き）、微粉にした。
・（もし用いられるならば）導電性構成要素を酸化物粉末に加え、再び粉砕した（挽いた）。
・約２０ｍｇのその粉末をすり鉢に加え、次に、溶媒混合の５％から適当量のバインダーを加えた。
・約１５０ｍｇの１−メチル−２−ピロリジノン（ピロリドン）（ＮＭＰ）を加えた。
・混合物を再び挽いてペーストにした。次に集電体基板（ステンレス鋼又はニッケル）に対してペーストを塗布した。
・ステンレス鋼電極上の金属酸化物を１００℃で１時間加熱し、全ての溶媒を蒸発させた。
・ナイロンフィルターディスク（円板）を次に乾燥した金属酸化物電極上に配置した。次に、電極／フィルターディスク組立品を、測定のために電気化学装置に配置した。
【００７４】
フィルターディスクは、テストセル中で電極が同じ位置にあることを確実にするために用いられる。フィルターディスクは、電解質又は電荷の拡散に影響しないように十分な多孔性を有する。
【００７５】
方法Ｂ
・金属酸化物を手で粉砕し、微粉にし、４５０℃で焼成した。
・７０ｍｇのＮｉ４Ｃｏ１、２５ｍｇのＡＢ、及び１０９μｌの５ｗｔ％のナフィオンを２グラムのｔ（第３）−ブチルアルコールに拡散した。
・この混合物を３０分間超音波処理し、次に、一晩、撹拌した。
・ニッケル集電体電極上に堆積する前、撹拌したペーストを３０分間超音波処理した。
・堆積するべく、２２μＬのペースト溶液を採取してＮｉ基板上に落した。
・得られた均一フィルムを空気中で２時間乾燥し、電極材料の重量を記録した。
・空気乾燥したサンプルを次に真空オーブン（〜２０ｐｓｉｇ、１００°Ｆ）中にて一晩乾燥させた。
・電極／フィルターディスク組立品を次に測定のため電気化学装置に配置した。
【００７６】
アセチレンブラック（ＡＢ）、ケチェン（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、ＴｉＯ2上に落されたポリピロール、及びカーボンブラックと混合したポリピロールを含む幾つかの異なる導電性媒体を使用した。水性測定のために使用されるＮｉ集電体の活性領域が約１ｃｍ2であり、他方、非水性測定のために使用されるステンレス鋼コレクターの活性領域が約１．１２ｃｍ2である。
【００７７】
従来技術の実施例：ＣＮＴ電極の依存性
図２においてカーボンナノチューブ及びバインダーから構成された電極の比静電容量を示す。９５％のＣＮＴと５％のバインダーから電極を構成した。４Ａ／ｇの電流でガルヴァーニサイクル条件の下で電極を試験した。過渡的影響の後、電極の比静電容量が約５０Ｆ／ｇであった。
【００７８】
Ｎｉ２Ｃｏ−ＣＮＴ金属酸化物と２つの商業キャパシタの性能の比較
通常の方法にてＮｉ２Ｃｏ−ＣＮＴ（２５％）で電極を作製し（方法Ａ）、次に、比静電容量を測定し、そして、購入し同様に試験した２つの商業二重層キャパシタ装置と比較した。１ＭのＫＯＨ中にてハーフセルテスト構成を使用して電気化学測定を行った。図３は、電圧スキャン速度の関数の正規化比静電容量を示す。驚くべきことに、本発明の電極組成物によれば、高い電圧スキャン速度にて高い性能が実証されたことが明らかに分かる。本発明の組成が、早いスキャン速度での性能によって特徴づけできるかもしれない。例えば、少なくとも図３に開示された程度に良い性能である。電極は、好ましくは、平均電圧スキャン速度１００ｍＶ／ｓ、より好ましくは平均電圧スキャン速度２００ｍＶ／ｓ、より好ましくは平均電圧スキャン速度３００ｍＶ／ｓで、少なくとも０．５（又は少なくとも０．７、又は０．５〜約０．８までの範囲内）の正規化容量を持つ。
【００７９】
実施例：Ｎｉ２ＣＯ−ＭＷＮＴ金属酸化物と従来技術のＦＴＩＲ透過スペクトルの比較
通常の方法にてＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴ（２５％）で電極を作製し（方法Ａ）、次に、２５０℃で２時間乾燥した。２５０℃での乾燥の前後で、赤外透過スペクトルを測定し（４０００ｃｍ-1と５００ｃｍ-1の間でのスキャニングし）、従来技術のものと比較した。図４及び図５は、従来技術の方法により作製したサンプルのＦＴＩＲスペクトルを示し、図６及び図７は、本発明のものを示す。従来技術のＦＴＩＲスペクトルと本発明のものとを比較すると、本発明とは異なり、従来技術のスペクトルが、３７５０ｃｍ-1と３０００ｃｍ-1の間の広い水酸基（−ＯＨ）伸縮を有しない。従って、従来技術が純な金属酸化物を形成し、他方、本発明の組成物においては、金属水酸基特性が残存している、と言える。従来技術組成のスペクトルにおけるＣＨ伸縮領域での吸収は、有機溶媒からの汚染によるものと考えられる。従って、好適な形態においては、少なくとも１０００〜４０００ｃｍ-1の範囲内の他の吸収と同等の強度のＯＨ伸縮のＩＲスペクトルでの吸収により本発明を特徴づけることができる。
【００８０】
図８は、各々が２５０℃で２時間乾燥された、従来技術（上）とＮｉ２ＣＯ−ＭＷＮＴ複合物の両方のＦＴＩＲ透過スペクトルを示す。
【００８１】
実施例９：早い充電速度でのＮｉ２Ｃｏ金属酸化物の性能
混合金属酸化物Ｎｉ２Ｃｏを合成し、この材料で電極を作製した（方法Ａ）。図９が、これらの電極の性能を示し、双方が、作製後、ＡＢに混合され、そして、作製されるとき、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」合成方法で形成された酸化物を使用した。７６％金属酸化物、１９％追加ＡＢ、及び５％バインダーを用いて電極を作製した。１ＭのＫＯＨ中のハーフセル試験構成を用いてこれらの測定を実行した。
【００８２】
実施例１０：水性電解質中のＮｉ２Ｃｏ金属酸化物の安定性
上述の実施例のＮｉ２Ｃｏ材料を用いて電極を作製した（方法Ａ）。これらの電極について、４Ａ／ｇの電流密度で１ＭのＫＯＨ中でガルヴァーニサイクルの下の安定性を試験した。図１０は、サイクルの関数として比静電容量を示す。従って、本発明の組成物が、水性電解質中、好ましくは、サイクル２〜１０の間で比静電容量が１０％の減少よりも少ない、より好ましくは、５％以下の優れた安定性を示している。
【００８３】
実施例１１：水性電解質中のＮｉ２Ｃｏ金属酸化物の充電率依存性
通常方法でＮｉ２Ｃｏ−ＣＮＴ（２５％）を用いて電極を作製し（方法Ａ）、次に、ガルヴァーニサイクル条件の下、様々な電流密度で比静電容量を測定した。電解質として１ＭのＫＯＨを用いて、ハーフセル構成で試験した。図１１に結果を示す。４Ａ／ｇ〜４０Ａ／ｇの特定電流の増加により、比静電容量の４０％減少未満になった。従って、本発明の組成物は、電流増加の関数としてのそれらの比静電容量により更に特徴づけ可能である。好適な形態においては、組成物が、（コレクターに対して塗布され、上述のように試験され）４Ａ／ｇ〜１０、２０の電流増加といった電流増加に応じ、又は、より好ましくは４０Ａ／ｇにより５０％未満、より好ましくは４０％未満、また更により好ましくは２０％未満、比静電容量が減少する。
【００８４】
実施例１２：水性電解質でのフルセルテスト
フルセルテストを実行し、ここで、金属酸化物電極を陽極及び陰極の両方に用いた。Ｎｉ２Ｃｏ１−ＣＮＴ（２５ｗｔ％）複合材料（７９．１ｗｔ％）、ＡＢ（１８．６％）、ナフィオン（２．３ｗｔ％）から陽極（１．１ｍｇ）を構成した。ＦｅＯＯＨ−ＣＮＴ（２５ｗｔ％）複合材料（７９．１ｗｔ％）、ＡＢ（１８．６％）、ナフィオン（２．３ｗｔ％）から陰極（１．９ｍｇ）を構成した。組み合された電極塊（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｍａｓｓ）に基づいて、３Ａ／ｇの電流密度にて１Ｍ及び４ＭのＫＯＨの双方にて試験を実行した。図１２は、１Ｍ（濃線）と４Ｍ（薄線）のテストの双方にとっての時間を関数とするセル電圧を示す。充電／放電時間、及び対応する容量を表２に示す。
【００８５】
【表２】
このデータからエネルギーと電力密度を表３に示すように計算できる。
【００８６】
【表３】
【００８７】
実施例１３：水性電解質でのフルセルテスト
第２のフルセルテストを行い、異なる充電‐放電速度で容量を求めた。Ｎｉ２Ｃｏ１−ＣＮＴ（２５ｗｔ％）から陽極（０．８ｍｇ）を作製し、ＦｅＯＯＨ−ＣＮＴ（５０ｗｔ％）から陰極（０．９ｍｇ）を作製した。全電極質量４Ａ／ｇの電流密度で試験したときの時間を関数とする電圧を図１３ａに示し、２０Ａ／ｇでの試験の結果を図１３ｂに示す。このデータからエネルギーと電力密度を計算でき、これを表４に示す。
【００８８】
【表４】
【００８９】
実施例１４：第１電圧スキャン速度でのＮｉ４Ｃｏ金属酸化物電極の性能及び再現性
混合金属酸化物Ｎｉ４Ｃｏを合成し、この材料で電極を作製した（方法Ｂ）。方法Ｂでは、酸化物材料を４５０℃で焼成し、比静電容量をより再現可能なものとした。表５は、これらの電極の性能を示す。７５％のＮｉ４Ｃｏ、２５％のＡＢ、及び５％のバインダーで電極を作製した。１ＭのＫＯＨのハーフセルテスト構成を用いて２０ｍＶ／ｓの第１電圧スキャン速度で５サイクル、これらの測定を実行した。乾燥後の重量のバラツキは、焼成材料を用いたほうが十分に小さかったが、焼成により全体的な性能が低下した。
【００９０】
【表５】
【００９１】
実施例１５：第１電圧スキャン速度での多層Ｎｉ４Ｃｏ金属酸化物電極の性能
７５％のＮｉ４Ｃｏ／２５％のＡＢ、及び９０％のＮｉ４Ｃｏ／１０％のＡＢ、双方とも５％のバインダーの混合金属酸化物Ｎｉ４Ｃｏの２つの組成物を合成した。次の変更の他、方法Ｂによって電極を作製した。
【００９２】
金属酸化物ペースト（１０μＬ）の第１層をニッケル集電体に塗布し、４時間にわたり空気乾燥して均一膜を得て、電極材料の重量を記録した。次に、金属酸化物ペースト（１０μＬ）の第２層を第１層に塗布し、６時間にわたり空気乾燥して均一膜を得て、電極材料の重量を記録した。
【００９３】
次に、作製電極を方法Ｂのように完成させた。１ＭのＫＯＨのハーフセルテスト構成を用いて２０ｍＶ／ｓの第１電圧スキャン速度で５サイクル、容量測定を実行した。表６はこれらの電極の性能を示す。金属酸化物の多層構造が単層の堆積層よりも大きい容量を得ることがデータから分かり、第１層が９０％のＮｉ４Ｃｏ１／１０％のＡＢのとき容量がより大きい。また、同一材料の２層の堆積の容量が、同一質量の単一堆積層よりも大きい容量を示す。
【００９４】
【表６】
【００９５】
実施例１６：異なる乾燥状態で用意したＮｉ４Ｃｏ金属酸化物電極の第１電圧スキャン速度での性能
混合金属酸化物Ｎｉ４Ｃｏを合成し、電極を作製した（方法Ｂ）。電気化学測定前の様々な乾燥措置を実行する前、電極を１時間空気乾燥した。表７は、様々な乾燥工程を示し、これらの電極の性能を示す。７５％のＮｉ４Ｃｏ、２５％のＡＢ、及び５％のバインダーを用いて電極を作製した。１ＭのＫＯＨのハーフセルテスト構成を使用し、２０ｍＶ／ｓの第１電圧スキャン速度で５サイクル、これらの測定を行った。最高容量は、室温で一晩空気乾燥した電極であり、高温加熱により性能が劣化する。性能における微差が、真空の存在に見られ、１又は２時間の短時間に乾燥された電極は再現可能でなく、容量が非常に低いかもしれない。一般的傾向としては、乾燥時間を長くすることにより容量が大きくなる。
【００９６】
【表７】
【００９７】
実施例１７：電極質量を増加させて用意したＮｉ４Ｃｏ金属酸化物電極の第１電圧スキャン速度での性能
混合金属酸化物Ｎｉ４Ｃｏを合成し、堆積されるニッケル量を変更した点を除いて方法Ｂに準じて電極を作製した。本実験においては、１０、２２、３３、４４、又は６６μＬのペースト溶液をＮｉ基板上に塗布した。湿度調整（２２％）された閉じたデシケーターに１時間格納する前、得られた均一なフィルムを１時間空気乾燥した。７５％のＮｉ４Ｃｏ、２５％のＡＢ、及び５％のバインダーで電極を作製した。１ＭのＫＯＨのハーフセルテスト構成を使用し、２０ｍＶ／ｓの第１電圧スキャン速度で５サイクル、これらの測定を行った。表８は、これらの電極の性能を示す。電極質量の増加により比静電容量が低下することがデータから分かる。
【００９８】
【表８】
【００９９】
実施例１８：Ｎｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴ金属酸化物電極の焼成の効果
そのように用意されたＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴ材料と２５０℃で２時間焼成されたＮｉ２Ｃｏ−ＭＷＮＴ材料を用いて各電極を作製した（方法Ａ）。１ＭのＫＯＨのハーフセルテスト構成を使用し、２０ｍＶ／ｓの第１電圧スキャン速度で５サイクル、これらの測定を実行した。表９に容量の結果を示す。材料の焼成により大きく容量が減じた。
【０１００】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極を備えるキャパシタであって、
前記電極は、Ｎｉ及びＣｏを０．５：１よりも大きいモル比で含み、
（ａ）前記電極は、１ＭのＫＯＨの水性電解質中で電圧スキャン速度２０ｍＶ／ｓで測定したとき、少なくとも４５０Ｆ／ｇ・ｃｍ2の比静電容量を有する、又は
（ｂ）前記電極は、５０ｍＶ／ｓで測定した第１比静電容量と２０ｍＶ／ｓで測定した第２比静電容量を有し、ここで更に、前記第２比静電容量に対する前記第１比静電容量の比率が少なくとも０．６である、又は、
（ｃ）ＩＲスペクトラムにおけるＯＨ伸縮の吸収が、１０００〜４０００ｃｍ-1の範囲内の他の吸収と少なくとも同等の強度である、
という各特性の１つ以上を更に有する、キャパシタ。
上記の比静電容量において（単位「ｃｍ2」で表現された）電極の表面積は、電極の巨視的面積である。例えば、平面１ｃｍ2×１ｃｍ2の集電体上に堆積された電極の場合、表面積は１ｃｍ2である。発泡金属上に堆積された電極にとっては、表面積は、発泡金属の表面積になる。好ましくは、電極が、少なくとも０．５ｍｇ、より好ましくは、少なくとも０．８ｍｇの質量を持つ。好適な形態においては、電極は、少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ2の表面積当たりの質量を持つ。
【請求項２】
前記電極がＮｉ及びＣｏをモル比１：１〜４：１で含有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
金属酸化物中の遷移金属が、実質的にＮｉ及びＣｏから構成される、請求項１又は２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
金属酸化物が、３７５０〜３０００ｃｍ-1の赤外線帯域における吸収バンドにより特徴付けられる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記電極が、５重量％以下のバインダーを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項６】
電極が、カーボンを更に含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記電極が、０．１〜２ｍｇの範囲内の質量をもつ、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記電極が、１ＭのＫＯＨ水性電解質で電圧スキャン速度２０ｍＶ／ｓで測定されたとき、少なくとも５５０Ｆ／ｇの比静電容量を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項９】
前記電極が、４０〜９０重量％の金属酸化物ナノ粒子と１０〜６０重量％のカーボンを含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項１０】
前記電極が、少なくとも５重量％のカーボンナノチューブを含む、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項１１】
前記電極が複層から構成される、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項１２】
前記電極が、集電体を含み、当該複合体の高濃度層が、前記集電体に近く配置され、前記高濃度層が、前記集電体からより離れた当該複合体の第２層よりも導電性が良い、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項１３】
前記電極が、１ＭのＫＯＨ水性電解質中で電圧スキャン速度２０ｍＶ／ｓで測定するとき、少なくとも６５０Ｆ／ｇの比静電容量を含む、請求項１１に記載のキャパシタ。
【請求項１４】
前記電極が、集電体と複合材料の１以上の層から実質的に構成される（前記電極が発泡体の保持体を含まない）、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項１５】
請求項１乃至１３に記載の第１電極と、電解質と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間で電気通路を形成可能な回路と、を備えるキャパシタ。
【請求項１６】
前記電解質が非水性液体である、請求項１５に記載のキャパシタ。
【請求項１７】
前記第１及び第２電極が、実質的に同一の組成を有する、請求項１５又は１６に記載のキャパシタ。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のキャパシタと、光起電セルとを備える、ソーラーエネルギーシステム。
【請求項１９】
電極の製造方法であって、
Ｎｉ及びＣｏをモル比０．５：１〜６：１で含む組成物を形成し、
前記組成物を反応させてＮｉ及びＣｏをモル比０．５：１〜６：１で含むゲルを形成し、
前記ゲルを乾燥してＮｉ及びＣｏをモル比０．５：１〜６：１で含む紛体を得て、
前記紛体を圧縮して電極を形成する、電極の製造方法。
【請求項２０】
プロセス温度が、２００℃を超えることがない、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
プロセス温度が、５０℃を超えることがない、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記電極が、単一の乾燥工程に晒される、請求項１９乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記組成物が、５時間超乾燥される、請求項１９乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
エネルギーの蓄積方法であって、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のキャパシタに対して電位差を与え、前記電位差を除き、ここで、前記電位差が除かれた後、前記電位差が、前記電極間に持続する、方法。
【請求項１】
電極を備えるキャパシタであって、
前記電極は、Ｎｉ及びＣｏを０．５：１よりも大きいモル比で含み、
（ａ）前記電極は、１ＭのＫＯＨの水性電解質中で電圧スキャン速度２０ｍＶ／ｓで測定したとき、少なくとも４５０Ｆ／ｇ・ｃｍ2の比静電容量を有する、又は
（ｂ）前記電極は、５０ｍＶ／ｓで測定した第１比静電容量と２０ｍＶ／ｓで測定した第２比静電容量を有し、ここで更に、前記第２比静電容量に対する前記第１比静電容量の比率が少なくとも０．６である、又は、
（ｃ）ＩＲスペクトラムにおけるＯＨ伸縮の吸収が、１０００〜４０００ｃｍ-1の範囲内の他の吸収と少なくとも同等の強度である、
という各特性の１つ以上を更に有する、キャパシタ。
上記の比静電容量において（単位「ｃｍ2」で表現された）電極の表面積は、電極の巨視的面積である。例えば、平面１ｃｍ2×１ｃｍ2の集電体上に堆積された電極の場合、表面積は１ｃｍ2である。発泡金属上に堆積された電極にとっては、表面積は、発泡金属の表面積になる。好ましくは、電極が、少なくとも０．５ｍｇ、より好ましくは、少なくとも０．８ｍｇの質量を持つ。好適な形態においては、電極は、少なくとも０．５ｍｇ／ｃｍ2、より好ましくは０．８ｍｇ／ｃｍ2の表面積当たりの質量を持つ。
【請求項２】
前記電極がＮｉ及びＣｏをモル比１：１〜４：１で含有する、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
金属酸化物中の遷移金属が、実質的にＮｉ及びＣｏから構成される、請求項１又は２に記載のキャパシタ。
【請求項４】
金属酸化物が、３７５０〜３０００ｃｍ-1の赤外線帯域における吸収バンドにより特徴付けられる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記電極が、５重量％以下のバインダーを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項６】
電極が、カーボンを更に含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記電極が、０．１〜２ｍｇの範囲内の質量をもつ、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項８】
前記電極が、１ＭのＫＯＨ水性電解質で電圧スキャン速度２０ｍＶ／ｓで測定されたとき、少なくとも５５０Ｆ／ｇの比静電容量を含む、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項９】
前記電極が、４０〜９０重量％の金属酸化物ナノ粒子と１０〜６０重量％のカーボンを含む、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項１０】
前記電極が、少なくとも５重量％のカーボンナノチューブを含む、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項１１】
前記電極が複層から構成される、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項１２】
前記電極が、集電体を含み、当該複合体の高濃度層が、前記集電体に近く配置され、前記高濃度層が、前記集電体からより離れた当該複合体の第２層よりも導電性が良い、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項１３】
前記電極が、１ＭのＫＯＨ水性電解質中で電圧スキャン速度２０ｍＶ／ｓで測定するとき、少なくとも６５０Ｆ／ｇの比静電容量を含む、請求項１１に記載のキャパシタ。
【請求項１４】
前記電極が、集電体と複合材料の１以上の層から実質的に構成される（前記電極が発泡体の保持体を含まない）、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のキャパシタ。
【請求項１５】
請求項１乃至１３に記載の第１電極と、電解質と、第２電極と、前記第１電極と前記第２電極との間で電気通路を形成可能な回路と、を備えるキャパシタ。
【請求項１６】
前記電解質が非水性液体である、請求項１５に記載のキャパシタ。
【請求項１７】
前記第１及び第２電極が、実質的に同一の組成を有する、請求項１５又は１６に記載のキャパシタ。
【請求項１８】
請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載のキャパシタと、光起電セルとを備える、ソーラーエネルギーシステム。
【請求項１９】
電極の製造方法であって、
Ｎｉ及びＣｏをモル比０．５：１〜６：１で含む組成物を形成し、
前記組成物を反応させてＮｉ及びＣｏをモル比０．５：１〜６：１で含むゲルを形成し、
前記ゲルを乾燥してＮｉ及びＣｏをモル比０．５：１〜６：１で含む紛体を得て、
前記紛体を圧縮して電極を形成する、電極の製造方法。
【請求項２０】
プロセス温度が、２００℃を超えることがない、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
プロセス温度が、５０℃を超えることがない、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記電極が、単一の乾燥工程に晒される、請求項１９乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記組成物が、５時間超乾燥される、請求項１９乃至２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
エネルギーの蓄積方法であって、請求項１乃至１７のいずれか一項に記載のキャパシタに対して電位差を与え、前記電位差を除き、ここで、前記電位差が除かれた後、前記電位差が、前記電極間に持続する、方法。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３ａ】
【図１３ｂ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３ａ】
【図１３ｂ】
【公表番号】特表２０１３−５００５８８（Ｐ２０１３−５００５８８Ａ）
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２１７６８（Ｐ２０１２−５２１７６８）
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２８２１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１１５６１
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０４３０６７１４）バテル・メモリアル・インスティテュート (26)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＴＴＥＬＬＥ ＭＥＭＯＲＩＡＬ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【住所又は居所原語表記】５０５ Ｋｉｎｇ Ａｖｅｎｕｅ， Ｃｏｌｕｍｂｕｓ， ＯＨ ４３２０１−２６９３ （ＵＳ）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４２８２１
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０１１５６１
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０４３０６７１４）バテル・メモリアル・インスティテュート (26)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＴＴＥＬＬＥ ＭＥＭＯＲＩＡＬ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ
【住所又は居所原語表記】５０５ Ｋｉｎｇ Ａｖｅｎｕｅ， Ｃｏｌｕｍｂｕｓ， ＯＨ ４３２０１−２６９３ （ＵＳ）
【Ｆターム（参考）】
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