ニッケル正極用活物質として有用な結晶凝集粒子の製造方法
【課題】焼結式ニッケル正極並の伝導性と、ペースト式ニッケル正極並の放電容量と、を実現可能なニッケル正極用活物質の製造方法を提供する。
【解決手段】タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍである、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であって、ニッケル（２＋）酸性水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により水酸化ニッケル粒子を生成させる際に、当該反応系に水酸化コバルトスラリーを添加することを特徴とする方法。
【解決手段】タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．００〜３０．００μｍである、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であって、ニッケル（２＋）酸性水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により水酸化ニッケル粒子を生成させる際に、当該反応系に水酸化コバルトスラリーを添加することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル正極用活物質として有用な結晶凝集粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル正極は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池などのアルカリ二次電池の正極として汎用されている。昨今、これらの電池の用途がパーソナルコンピュータやデジタルカメラにまで拡大してきたことから、これらの電池の特性（容量、寿命等）向上が強く要求されるようになってきた。
【０００３】
従来、ニッケル正極は、焼結式（または、シンター型）又は非焼結式（またはペースト式）のものが一般的である（非特許文献１参照）。
【０００４】
焼結式によるニッケル正極の製造方法は、例えばニッケル基板を、ニッケル塩浴（硝酸ニッケル溶液等）と、コバルト塩浴（硝酸コバルト溶液等）へ交互に含浸・乾燥する工程を繰り返し、続いてアルカリで水酸化ニッケル及びコバルトを固着させるものである。このようにして得られるニッケル正極では、不導体である水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に隣接するように良伝導体であるＣｏＯＯＨが存在し、導電性ネットワークが結晶子レベルで形成されている。したがって、このようにして得られるニッケル正極は、大電流を流しても電子伝導が分散されることにより、高出力特性に優れる。また、電子伝導によってＮｉ（ＯＨ）２の受けるダメージが少ないため、寿命が長くなるという利点もある。一方で、焼結式によるニッケル正極の製造方法においては、形成される結晶が軟質であることから、十分な放電容量を実現できる極板密度を有するニッケル正極を製造することが出来ないという問題がある。また、極板製造工程が長く、Ｎｉ及びＣｏ塩浴中の溶液濃度が製造過程とともに低下してしまうため、歩留まりが悪いという問題がある。
【０００５】
非焼結式（ペースト式）のニッケル正極は、水酸化ニッケルをペースト化し、空孔率９５％程度の発泡ニッケルに塗布し、その後乾燥・圧延等を経て得られるものである。
【０００６】
非焼結式によるニッケル正極の製造方法では、活物質として高密度水酸化ニッケルを用いることができるので、高い放電容量を実現することが出来る。また、極板製造工程において化学反応が伴わないので、工程管理が容易であるとともに、製造工程も簡素なため製造コストの点で優れている。
【０００７】
さらに、水酸化ニッケルに水酸化コバルトを混合すること（特許文献１参照）、又は水酸化ニッケル表面をコバルト化合物で被覆すること（特許文献２参照）により、粒子間の導電性を向上させる事が出来る。しかしながら、前者の方法では、水酸化コバルトを均一に分散させることが困難であるという問題がある。また、後者の方法を用いても、水酸化ニッケル自体が不導体であることにより、充電初期は表面に近い部分が過充電状態（γ型ＮｉＯＯＨが生成しやすい状態）となって好ましくないメモリー効果が発生する点、また、放電時において中心部分が放電されにくいことにより放電容量が低下し、ひいては利用率が低下するという問題点を有する。
【０００８】
このような技術的背景の下、本発明者らはすでに、上述の技術的問題点を解決すべく、ニッケル正極用活物質として有用な結晶凝集粒子を提供した（特許文献３参照）。
【０００９】
特許文献３の結晶凝集粒子は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３、平均粒径が３．０〜３０．０μｍの範囲にある粒子であって、その構造上の特徴は、図１（Ｘ線回折測定）および図２（電子顕微鏡写真）に示すとおり、水酸化ニッケル結晶と、水酸化コバルト結晶とが粒子全体（内部および表面部分）に亘り均一に凝集していることである。すなわち、特許文献１の粒子は、極めて微小な、水酸化ニッケル結晶および水酸化コバルト結晶（それぞれ、一次粒子又はそれよりもさらに小さな粒子）が緻密かつ均一に凝集してなる結晶凝集粒子であると言うことが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−４９３７４号公報
【特許文献２】特開平７−１３３１１５号公報
【特許文献３】特開２００８−２５１３９２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】電子とイオンの機能化学シリーズＶｏｌ．１ いま注目されているニッケル−水素二次電池のすべて 田村英雄 監修
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した特徴を有する結晶凝集粒子を製造するための新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意研究した結果、全く新たな方法により上述した特徴を有する結晶凝集粒子を製造することができることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．０〜３０．０μｍである、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子の製造方法であって、ニッケル（２＋）酸性水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により水酸化ニッケル粒子を生成させる際に、当該反応系に水酸化コバルトスラリーを添加することを特徴とする方法に関する。
【００１５】
この製造方法において、不活性ガス雰囲気下、所定のｐＨ（１２．０〜１４．０）を有するアルカリ水溶液を満たした反応槽に、ニッケル（２＋）酸性水溶液と、水酸化コバルトスラリーと、ｐＨ制御用のアルカリ水溶液と、をそれぞれ別々の注入箇所から滴下することが好ましい。さらに、前記反応系に錯化剤を添加することが好ましい。さらに、前記水酸化コバルトスラリー中の水酸化コバルトの平均粒径が０．２〜１５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る製造方法により、ニッケル正極用活物質として有用な結晶凝集粒子を簡便に製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、試料１のＸＲＤパターンである。
【図２】図２は、試料１のＳＥＭ像である。
【図３】図３は、試料２のＳＥＭ像である。
【図４】図４は、試料３のＳＥＭ像である。図４（ａ）は５０００倍、図４（ｂ）は２００００倍のＳＥＭ像である。
【図５】図５は、試料３のＥＰＭＡによる分析結果を説明する図である。図５（ａ）は試料３のＳＥＭ像、図５（ｂ）は炭素（粒子固定のためのカーボンテープ）のマッピング結果、図５（ｃ）は酸素のマッピング結果、図５（ｄ）はコバルトのマッピング結果、図５（ｅ）はニッケルのマッピング結果を示す。
【図６】図６は、試料３の粒子断面の線分析での元素分布を示す図である。図６（ａ）は粒子断面の電子顕微鏡写真とニッケルとコバルトの線分析結果の重ね合わせ図を示す。図６（ｂ）は図６（ａ）と同一の粒子におけるニッケルとコバルトの線分析結果グラフを示す図である。グラフの横軸は分析線の長さを、縦軸は蛍光Ｘ線の強度を示す。
【図７】図７は、試料４のＳＥＭ像である。
【図８】図８は、試料４のＥＰＭＡによる分析結果を説明する図である。図８（ａ）は試料４のＳＥＭ像、図８（ｂ）は炭素（粒子固定のためのカーボンテープ）のマッピング結果、図８（ｃ）は酸素のマッピング結果、図８（ｄ）はコバルトのマッピング結果、図８（ｅ）はニッケルのマッピング結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明に係る製造方法は、ニッケル（２＋）酸性水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により水酸化ニッケル粒子を生成させる際に、当該反応系に水酸化コバルトスラリーを添加することを特徴とする。
【００２０】
特開２００８−２５１３９２号公報の実施形態（粒子Ｉの製造方法）においては、ニッケル（２＋）酸性水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により水酸化ニッケル粒子を生成させる際に、当該反応系にコバルト（２＋）酸性水溶液を添加して水酸化コバルト粒子を系内で生成させつつ、水酸化ニッケル粒子を生成・成長させることにより、水酸化コバルト粒子と水酸化ニッケル粒子との結晶凝集粒子を製造する。一方、本発明の製造方法においては、中和反応系に水酸化コバルトスラリーを添加しつつ水酸化ニッケル粒子を生成・生長させるので、凝集粒子の水酸化コバルトの性状（結晶サイズ等）および含有量を容易に制御することが出来る。
【００２１】
反応はバッチ式および連続式のいずれでも行うことが出来るが、特開平２−６３４０号公報等に記載されたオーバーフローパイプを設けた反応槽を使用した連続式で行うのが好ましい。具体的には、不活性ガス雰囲気下、所定のｐＨ（１２．０〜１４．０）を有するアルカリ水溶液を満たした反応槽に、ニッケル（２＋）酸性水溶液と、水酸化コバルトスラリーと、ｐＨ制御用のアルカリ水溶液と、をそれぞれ別々の注入箇所から滴下する。
【００２２】
不活性ガスとしては例えば窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスが挙げられる。不活性ガスは反応容器内、または反応水中へ吹き込み導入することが好ましい。本発明においては窒素ガスを反応槽内に吹き込むことが好ましく、ガス流量は１．０〜５．０Ｌ／分の範囲が好ましい。
【００２３】
ニッケル（２＋）酸性水溶液を調製するためのニッケル塩については特に制限はなく硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。本発明においては硫酸ニッケルの使用が好ましい。
【００２４】
さらに、ニッケル（２＋）酸性水溶液は、ニッケル水酸化物に固溶させるべく、他の金属イオン種を含んでいても良い。他の金属イオンとしては、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオンなどがあげられる。ニッケル（２＋）酸性水溶液の濃度は特に限定されず、反応条件（ニッケルとコバルト、またはその他の金属の含有量、反応槽のサイズ、反応温度、反応溶液の量、攪拌の程度）により適宜選択することができる。具体的には、反応容積１５Ｌの反応槽を使用した場合、これらの濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．７〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００２５】
ニッケル（２＋）酸性水溶液の滴下速度としては、特に制限はないが、３．０〜５０．０ｍｌ／分であることが好ましい。
【００２６】
また、水酸化コバルトスラリー中の水酸化コバルト粒子の粒子径としては、結晶凝集粒子の効果的な導電性を付与することおよび球状性を維持する観点から、０．２〜１５μｍの範囲であることが好ましい。水酸化コバルト粒子のタップ密度としては０．４ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。タップ密度が０．４ｇ／ｍｌ以下であると、結晶凝集粒子に取り込まれる水酸化コバルト粒子が軽質であることから、十分な電子伝導性を確保できないおそれがある。
【００２７】
コバルトスラリー中の水酸化コバルトの割合としては、特に制限されず、反応条件（ニッケルとコバルト、またはその他の金属の含有量、反応槽のサイズ、反応温度、反応溶液の量、攪拌の程度）により適宜選択することができる。具体的には、０．１重量％〜３０重量％であることが好ましい。
【００２８】
水酸化コバルトスラリーの滴下速度としては、特に制限されないが、１〜１００ｍｌ／分であることが好ましい。
【００２９】
アルカリ水溶液としては特に制限はなく、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物の水溶液を好ましく使用可能である。また使用濃度についても特に制限はなく、水酸化物生成及び好ましいｐＨ（１０．０〜１３．５）維持のために適宜選択することが可能である。本発明においては具体的には水酸化ナトリウムの場合、１．５〜１５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００３０】
また、粒子の成長度を揃えることを目的として、錯化剤を系内に添加することが好ましい。錯化剤としては、アンモニア水、アンモニアガス、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウム等があげられる。
【００３１】
滴下されたそれぞれの溶液は反応槽内で十分攪拌され、中和反応とともに沈殿が生成する。攪拌の程度は反応槽の上部に滴下された各溶液が十分短い時間で溶液全体（半径方向のみならず上下方向においても）に拡散される程度が好ましい。具体的にはプロペラ形状の攪拌装置を１２００回転速度で使用することが特に好ましい。反応温度は特に制限はないが、２０〜５５℃であることが好ましい。
【００３２】
沈殿粒子の粒径および粒径分布は、反応溶液のｐＨ、原料液の滴下流速、回転速度を適宜変更することにより調節可能である。具体的には反応溶液のｐＨを高くすることで平均粒径を小さく調節することが可能であり、反応溶液のｐＨを低くすることで平均粒径を大きく調節することが可能である。粒径分布は反応溶液のｐＨ、原料液の滴下流速、回転速度を適宜変更することにより調節可能である。具体的には回転速度を遅くすることで粒径分布を広く調節することが可能であり、回転速度を早くすることで粒径分布を狭く調節することが可能である。
【００３３】
上で説明した反応が進行して系が定常状態になった後、反応槽上部に設けたオーバーフローパイプより生成した沈殿粒子を連続的に取り出すことが可能である。オーバーフローパイプより取り出した沈殿粒子はデカンテーション若しくは通常の濾過手段により反応溶液と分離することができる。さらに通常の乾燥方法により乾燥することが可能である。
【００３４】
得られた結晶凝集粒子は、そのままでも使用可能である。また適当な粒径及び分布に調製するために公知の手段を用いて分離分級しても良い。
【００３５】
さらに、公知の酸化方法を用いて、得られた結晶凝集粒子に含まれる水酸化コバルトを酸化しても良い。酸化方法としては、特に制限されないが、好ましくは、特開２００２−２５５５６２号公報に記載された方法を採用することが出来る。
【００３６】
より詳細には、結晶凝集粒子を含んだアルカリ水溶液を乾燥粉末中に噴霧し、空気酸化させることにより、適当な酸化度を有する水酸化コバルト結晶を含む結晶凝集粒子を得ることが出来る。この場合のアルカリ水溶液としては、特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、又はカリウムの水酸化物の水溶液を用いることが好ましい。酸化反応の追跡および完了は、粒子の色の変化、若しくは酸化数の測定結果に基づいて行うことが出来る。粒子の色は、酸化反応の進行と共に、緑色〜灰色へと変化する。また、反応途中の粒子の一部を取り出し、そのコバルトの酸化数をヨードメトリー法（ＩＣＰ発光分析による正極活物質中に含まれるコバルト量の結果と、正極活物質粉末とヨウ化カリウム粉末に塩酸を加えた溶液を、チオ硫酸ナトリウム溶液により滴定した際の滴定量と、に基づいて酸化数を算出する方法）によりモニターし、適当な酸化数へと変化したところで酸化反応の終了を確認することができる。
【００３７】
上述の方法により得られた結晶凝集粒子は、極めて高密度であることを特徴とし、通常、１．００〜１．９０ｇ／ｍｌの範囲のバルク密度、１．５０〜２．５０ｇ／ｍｌ（より通常は１．７０〜２．４０ｇ／ｍｌ）の範囲のタッピング密度を有する。平均粒径は３．００〜３０．００μｍ（より通常は５．００〜２０．００）μｍの範囲である。また、酸化数は２．０価（酸化を実施しない場合）又は２．０〜２．５価（酸化を実施する場合）である。
【００３８】
水酸化ニッケル、水酸化コバルト、及び水酸化ニッケルに固溶した他の金属の含有量の重量分率については、特に制限はないが、水酸化コバルトが０．１〜３５ｗｔ％、水酸化ニッケルに固溶した他の金属の含有量は、全金属種に対して通常０．１〜１５ｗｔ％である。
【００３９】
また、上記の結晶凝集粒子の表面に、従来公知の方法でコバルト化合物を被覆しても良い。表面をコバルト化合物で被覆するための方法としては、特に制限はないが、特開平１０−０１２２３６号公報、特開平１０−０１２２３７号公報等に記載された方法に準じて実施することが好ましい。
【００４０】
具体的には、結晶凝集粒子（酸化未処理又は酸化処理品）の分散液に、コバルト（２＋）酸性水溶液と、アルカリ水溶液と、を同時に滴下して、結晶凝集粒子表面にコバルト化合物を被覆することが好ましい。コバルト化合物の表面被覆の完了は、反応前後のＳＥＭ像等をモニターすることで確認することが出来る。
【００４１】
被覆コバルト化合物の厚さについては、特に制限はないが、上記の方法により、粒子自体の形状をほぼ維持しつつ、被覆の厚さを０．１μｍ〜１．０μｍの範囲で調節することが可能である。
【００４２】
さらに、このようにして得られたコバルト化合物被覆された結晶凝集粒子に、上述の酸化処理を再度施して被覆層の水酸化コバルトを酸化してオキシ水酸化コバルトとしても良い。
【００４３】
本発明の方法により得られる結晶凝集粒子（目的に合わせて適宜酸化処理及び／又は被覆処理が施されているものを含む。）を原料として、通常公知の方法によりアルカリ蓄電池用ニッケル正極を製造することが出来る。具体的には、特開２００１−０５２６９５号公報、特許第３８０８１９３号公報、および［最新二次電池材料の技術（小久見善八監修）シーエムシー（１９９９年９月８日発行）］等に記載された方法を採用することが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の具体例を説明する。なお得られた各試料の分析は次のとおりに行った。
【００４５】
Ｘ線回折
試料をそのまま使用した。測定装置・条件は株式会社理学製、ＲＩＮＴ２２００（Ｃｕ−Ｋα）を用い、操作手順書に従った。
【００４６】
タッピング密度
２０ｍＬセルの質量を測定し［Ａ］、４８ｍｅｓｈのフルイで試料をセルに自然落下させ充填した。４ｃｍスペーサ装着のセイシン企業株式会社製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの重量［Ｂ］と充填容積［Ｄ］を測定した。次式により計算した。
【００４７】
タッピング密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ ｇ／ｃｃ
【００４８】
平均粒径、粒径分布
測定装置は堀場製作所製ＬＡ−９１０を使用し、測定条件は操作手順書に従った。測定結果は、平均粒径として表わした。
【００４９】
電子顕微鏡
測定装置は日立製作所製Ｓ−２４００およびＳ−３４００を使用し、測定条件は操作手順書に従った。測定結果は、ＳＥＭ像として表わした。
【００５０】
組成分析
測定装置は株式会社理学製ＣＩＲＯＳ−１２０ ＥＯＰを使用し、測定条件は操作手順に従った。測定結果は、主要成分含量として表わした。
【００５１】
［参考例］結晶凝集粒子の製造１
特開２００８−２５１３９２号公報に記載の方法（粒子Ｉの製造方法）に従って、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの結晶凝集粒子を、下記（ａ）〜（ｃ）の手順で作製した。
【００５２】
（ａ） ７０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌装置と、オーバーフローパイプとを備えた有効容積１５Ｌの円筒形反応槽（材質ＳＵＳ３０４）に蒸留水を１３Ｌ入れた。反応槽の水中に硫酸アンモニウム粉末（特級試薬）を９００ｇ加えて攪拌し溶解させた。次いで３０％水酸化ナトリウム溶液（特級試薬）を加えてｐＨを１２．８に調節した。この溶液の温度を反応槽の外部に設けた電熱ヒーターにて４５℃に保持した。反応槽内の溶液は攪拌装置にて一定速度（１２００ｒｐｍ）で攪拌した。さらに反応槽には窒素ガスを１．０Ｌ／分の流量にて連続的に供給して反応槽内の雰囲気を窒素雰囲気下に維持した。
【００５３】
（ｂ） 硫酸ニッケル液、硫酸亜鉛液及びニッケル亜鉛混合液、さらに硫酸コバルト液、硫酸アンモニウム溶液を次のように調製した。硫酸ニッケル（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸ニッケル液を調製した。また硫酸亜鉛（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸亜鉛液を調製した。これらの液をＮｉ：Ｚｎ＝９３：７（モル比）となるように混合してニッケル亜鉛混合液を調製した。
【００５４】
同等に硫酸コバルト（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸コバルト液を調製した。
【００５５】
さらに硫酸アンモニウム（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度６．０ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム溶液を調製した。
【００５６】
（ｃ） 反応は次のように行った。
【００５７】
（ａ）の反応槽の上部から、（ｂ）のニッケル亜鉛混合液を１０ｃｃ／分の一定速度にて反応槽内液面へ連続的に供給した。また（ｂ）の硫酸コバルト液を２．８ｃｃ／分の一定速度にて（ｂ）のニッケル亜鉛混合液の供給箇所とは別の反応槽上部より槽内液面へ連続的に供給した。さらに（ｂ）の硫酸アンモニウム溶液を４ｃｃ／分の一定速度にて（ｂ）の各液の供給箇所とは別の反応槽上部より槽内液面へ連続供給した。反応中は３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えることで反応槽内の溶液のｐＨを１２．８に保持した。
【００５８】
上の各液の供給と共に粒子状の沈殿が生成され、約７２時間後に反応槽内が定常状態になったことが平均粒径の移動平均から認められた。その後オーバーフローパイプより排出された沈殿を連続的に２４時間採取した。得られた沈殿を蒸留水で２回洗浄した後、ヌッチェにより濾過して分離した。得られた沈殿は６５℃にて１５時間乾燥して乾燥粉末とした。沈殿の色は緑色であった。得られた沈殿を試料１とする。
【００５９】
試料１について上記方法によりタッピング密度および平均粒径を測定した結果、タッピング密度は２．０４ｇ／ｃｃ、平均粒径は９．１μｍであった。さらに、試料１のＸ線回折を図１に、電子顕微鏡像を図２に示した。
【００６０】
これらの分析結果から、得られた沈殿は、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。
【００６１】
［実施例］結晶凝集粒子の製造２
（ａ）攪拌機とオーバーフローパイプを備えた有効容積１５Ｌの円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた。反応槽の材質には塩化ビニルを用いた。さらに硫酸アンモニウム粉末を３６０ｇ加えた。次いでｐＨが１２．６になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え、電熱ヒーターにて温度を４８℃に保持した。反応槽内の溶液中は７０φのプロペラ羽根を用い、６３０回転にて攪拌を保った。また、反応槽に窒素ガスを１０．０Ｌ／分の流量にて連続的に供給することにより、反応槽内の雰囲気を窒素雰囲気に保った。
【００６２】
次に２．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト液を１６ｃｃ/分、６．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム溶液を１．６ｃｃ／分の一定速度にて反応槽上部より槽内液面へ連続供給した。
【００６３】
さらに反応槽内の溶液がｐＨ１２．６に保持されるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加え水酸化コバルト粒子を形成させた。反応槽内が定常状態になった７２時間後にオーバーフローパイプより排出された水酸化コバルト粒子を連続的に２４時間採取し水洗、濾過した後、気流乾燥機にて出口温度６５℃、粉砕ローター４５００回転、分級ローター４５０回転の条件で粉砕・乾燥させ、乾燥粉末である桃色の水酸化コバルト（試料２）を得た。Ｘ線回折の測定結果から、この粒子は化学式Ｃｏ（ＯＨ）２にて表される水酸化コバルトであることが分かった。また、試料２のタッピング密度は０．６２ｇ／ｃｃ、平均粒径（粒径分布）は２．３μｍであった。さらに、試料２の電子顕微鏡像を図３に示した。
【００６４】
（ｂ）攪拌機とオーバーフローパイプを備えた有効容積１５Ｌの円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた。反応槽の材質にはＳＵＳ３０４を用いた。さらに硫酸アンモニウム粉末を９００ｇ加えた。次いでｐＨが１２．４になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え、電熱ヒーターにて温度を５０℃に保持した。次いで反応槽内の溶液中は７０φのプロペラ羽根を用い、１５００回転にて攪拌を保った。また、反応槽に窒素ガスを１０．０Ｌ／分の流量にて連続的に供給し、反応槽内の雰囲気を窒素雰囲気に保った。
【００６５】
（ｃ）次に１．８ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル液と１．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸亜鉛液をＮｉ：Ｚｎ＝９３：７（モル比）となるように混合した。
【００６６】
（ｄ）試料２として得られた水酸化コバルト粉１００ｇを水１Ｌに懸濁させ、これを沈降しないように攪拌した状態で保った。
【００６７】
（ｅ）（ｃ）で調製した硫酸ニッケル溶液、（ｄ）で調製した水酸化コバルトスラリー、および６．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム溶液を、それぞれ、１０ｃｃ／分、４．０ｃｃ／分、および４．０ｃｃ／分の一定速度にて反応槽上部の別々の箇所より槽内液面へ連続供給した。さらに、同時に、反応槽内の溶液がｐＨ１２．４に保持されるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加え、水酸化ニッケル粒子を形成させた。反応槽内が定常状態になった７２時間後にオーバーフローパイプより排出された水酸化ニッケル粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し６５℃にて１５時間乾燥し、乾燥粉末である水酸化ニッケル（試料３）を得た。試料３のタッピング密度は１．９０ｇ／ｃｃ、平均粒径（粒径分布）は９．１μｍであった。
【００６８】
さらに、試料３として得られた結晶凝集粒子を樹脂に包含し、日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャ、品番：ＪＳＭ９０１０を使用してアルゴンイオンを用い粒子断面加工を実施した。
【００６９】
加工した粒子断面の電子顕微鏡写真及びＥＰＭＡによる元素マッピングを、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００と株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−２５０を用いて撮影した（加速電圧１５ｋＶ）。
【００７０】
図５は、試料３のＥＰＭＡによる分析結果を説明する図である。図５（ａ）は試料３のＳＥＭ像、図５（ｂ）は炭素（粒子固定のためのカーボンテープ）のマッピング結果、図５（ｃ）は酸素のマッピング結果、図５（ｄ）はコバルトのマッピング結果、図５（ｅ）はニッケルのマッピング結果を示す。
【００７１】
図６は粒子断面の線分析での元素分布を示す図である。図６（ａ）は粒子断面の電子顕微鏡写真とニッケルとコバルトの線分析結果の重ね合わせ図を示す。図６（ｂ）は図６（ａ）と同一の粒子におけるニッケルとコバルトの線分析結果グラフを示す図である。グラフの横軸は分析線の長さを、縦軸は蛍光Ｘ線の強度を示す。
【００７２】
これらの結果から、ほぼ球状の水酸化ニッケル粒子（直径約９．０μｍ）内に、いくつかの１〜４μｍのサイズの水酸化コバルト粒子が含まれており、得られた沈殿は、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。また、ＥＰＭＡの元素マッピング結果から、遊離したコバルトは存在しておらず、水酸化コバルト結晶と水酸化ニッケル結晶とが複合化して粒子を形成していることが分かる。
【００７３】
［比較例］水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末の混合物の作製
また、比較として、水酸化ニッケルと水酸化コバルトを単純に混合させてなる試料を作製した（試料４）。
【００７４】
ほぼ球状の水酸化ニッケル粒子（直径約９．０μｍ）と３μｍのサイズの水酸化コバルト粒子を試料３と同組成になるように粉体重量を精秤し、５００ｍｌの容積（アルミナ製ポット）に入れ、卓上ボールミル（セイワ技研製ＢＭ−１０）にて粉砕用ボールを入れずに、１００ｒｐｍ程度の回転数で１０分間混合した。このようにして得られた試料４の電子顕微鏡像を図７に示した。
【００７５】
さらに、実施例の方法と同様にして、試料４のＥＰＭＡ分析を行った。この結果を図８に示した。
【００７６】
図８のＥＰＭＡの元素マッピング結果から、コバルトの殆どすべてが遊離して存在しており、粒子単位では、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶は複合化していないことが分かる。
【００７７】
実施例と比較例のＥＰＭＡ元素マッピング結果を比較することにより、実施例の結晶凝集粒子においては、従来の水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶とを単純に混合して得られる混合物に比して、水酸化コバルト結晶の分散度が高いと考えられる。これは、本発明の製造方法においては、水酸化ニッケルの結晶核生成・成長の際に水酸化コバルトスラリーを添加するためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の製造方法により、水酸化ニッケルと水酸化コバルトの結晶凝集粒子を簡便に得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル正極用活物質として有用な結晶凝集粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル正極は、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池などのアルカリ二次電池の正極として汎用されている。昨今、これらの電池の用途がパーソナルコンピュータやデジタルカメラにまで拡大してきたことから、これらの電池の特性（容量、寿命等）向上が強く要求されるようになってきた。
【０００３】
従来、ニッケル正極は、焼結式（または、シンター型）又は非焼結式（またはペースト式）のものが一般的である（非特許文献１参照）。
【０００４】
焼結式によるニッケル正極の製造方法は、例えばニッケル基板を、ニッケル塩浴（硝酸ニッケル溶液等）と、コバルト塩浴（硝酸コバルト溶液等）へ交互に含浸・乾燥する工程を繰り返し、続いてアルカリで水酸化ニッケル及びコバルトを固着させるものである。このようにして得られるニッケル正極では、不導体である水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）に隣接するように良伝導体であるＣｏＯＯＨが存在し、導電性ネットワークが結晶子レベルで形成されている。したがって、このようにして得られるニッケル正極は、大電流を流しても電子伝導が分散されることにより、高出力特性に優れる。また、電子伝導によってＮｉ（ＯＨ）２の受けるダメージが少ないため、寿命が長くなるという利点もある。一方で、焼結式によるニッケル正極の製造方法においては、形成される結晶が軟質であることから、十分な放電容量を実現できる極板密度を有するニッケル正極を製造することが出来ないという問題がある。また、極板製造工程が長く、Ｎｉ及びＣｏ塩浴中の溶液濃度が製造過程とともに低下してしまうため、歩留まりが悪いという問題がある。
【０００５】
非焼結式（ペースト式）のニッケル正極は、水酸化ニッケルをペースト化し、空孔率９５％程度の発泡ニッケルに塗布し、その後乾燥・圧延等を経て得られるものである。
【０００６】
非焼結式によるニッケル正極の製造方法では、活物質として高密度水酸化ニッケルを用いることができるので、高い放電容量を実現することが出来る。また、極板製造工程において化学反応が伴わないので、工程管理が容易であるとともに、製造工程も簡素なため製造コストの点で優れている。
【０００７】
さらに、水酸化ニッケルに水酸化コバルトを混合すること（特許文献１参照）、又は水酸化ニッケル表面をコバルト化合物で被覆すること（特許文献２参照）により、粒子間の導電性を向上させる事が出来る。しかしながら、前者の方法では、水酸化コバルトを均一に分散させることが困難であるという問題がある。また、後者の方法を用いても、水酸化ニッケル自体が不導体であることにより、充電初期は表面に近い部分が過充電状態（γ型ＮｉＯＯＨが生成しやすい状態）となって好ましくないメモリー効果が発生する点、また、放電時において中心部分が放電されにくいことにより放電容量が低下し、ひいては利用率が低下するという問題点を有する。
【０００８】
このような技術的背景の下、本発明者らはすでに、上述の技術的問題点を解決すべく、ニッケル正極用活物質として有用な結晶凝集粒子を提供した（特許文献３参照）。
【０００９】
特許文献３の結晶凝集粒子は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３、平均粒径が３．０〜３０．０μｍの範囲にある粒子であって、その構造上の特徴は、図１（Ｘ線回折測定）および図２（電子顕微鏡写真）に示すとおり、水酸化ニッケル結晶と、水酸化コバルト結晶とが粒子全体（内部および表面部分）に亘り均一に凝集していることである。すなわち、特許文献１の粒子は、極めて微小な、水酸化ニッケル結晶および水酸化コバルト結晶（それぞれ、一次粒子又はそれよりもさらに小さな粒子）が緻密かつ均一に凝集してなる結晶凝集粒子であると言うことが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−４９３７４号公報
【特許文献２】特開平７−１３３１１５号公報
【特許文献３】特開２００８−２５１３９２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】電子とイオンの機能化学シリーズＶｏｌ．１ いま注目されているニッケル−水素二次電池のすべて 田村英雄 監修
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した特徴を有する結晶凝集粒子を製造するための新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上述の課題を解決すべく鋭意研究した結果、全く新たな方法により上述した特徴を有する結晶凝集粒子を製造することができることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．０〜３０．０μｍである、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子の製造方法であって、ニッケル（２＋）酸性水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により水酸化ニッケル粒子を生成させる際に、当該反応系に水酸化コバルトスラリーを添加することを特徴とする方法に関する。
【００１５】
この製造方法において、不活性ガス雰囲気下、所定のｐＨ（１２．０〜１４．０）を有するアルカリ水溶液を満たした反応槽に、ニッケル（２＋）酸性水溶液と、水酸化コバルトスラリーと、ｐＨ制御用のアルカリ水溶液と、をそれぞれ別々の注入箇所から滴下することが好ましい。さらに、前記反応系に錯化剤を添加することが好ましい。さらに、前記水酸化コバルトスラリー中の水酸化コバルトの平均粒径が０．２〜１５μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る製造方法により、ニッケル正極用活物質として有用な結晶凝集粒子を簡便に製造することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、試料１のＸＲＤパターンである。
【図２】図２は、試料１のＳＥＭ像である。
【図３】図３は、試料２のＳＥＭ像である。
【図４】図４は、試料３のＳＥＭ像である。図４（ａ）は５０００倍、図４（ｂ）は２００００倍のＳＥＭ像である。
【図５】図５は、試料３のＥＰＭＡによる分析結果を説明する図である。図５（ａ）は試料３のＳＥＭ像、図５（ｂ）は炭素（粒子固定のためのカーボンテープ）のマッピング結果、図５（ｃ）は酸素のマッピング結果、図５（ｄ）はコバルトのマッピング結果、図５（ｅ）はニッケルのマッピング結果を示す。
【図６】図６は、試料３の粒子断面の線分析での元素分布を示す図である。図６（ａ）は粒子断面の電子顕微鏡写真とニッケルとコバルトの線分析結果の重ね合わせ図を示す。図６（ｂ）は図６（ａ）と同一の粒子におけるニッケルとコバルトの線分析結果グラフを示す図である。グラフの横軸は分析線の長さを、縦軸は蛍光Ｘ線の強度を示す。
【図７】図７は、試料４のＳＥＭ像である。
【図８】図８は、試料４のＥＰＭＡによる分析結果を説明する図である。図８（ａ）は試料４のＳＥＭ像、図８（ｂ）は炭素（粒子固定のためのカーボンテープ）のマッピング結果、図８（ｃ）は酸素のマッピング結果、図８（ｄ）はコバルトのマッピング結果、図８（ｅ）はニッケルのマッピング結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明に係る製造方法は、ニッケル（２＋）酸性水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により水酸化ニッケル粒子を生成させる際に、当該反応系に水酸化コバルトスラリーを添加することを特徴とする。
【００２０】
特開２００８−２５１３９２号公報の実施形態（粒子Ｉの製造方法）においては、ニッケル（２＋）酸性水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により水酸化ニッケル粒子を生成させる際に、当該反応系にコバルト（２＋）酸性水溶液を添加して水酸化コバルト粒子を系内で生成させつつ、水酸化ニッケル粒子を生成・成長させることにより、水酸化コバルト粒子と水酸化ニッケル粒子との結晶凝集粒子を製造する。一方、本発明の製造方法においては、中和反応系に水酸化コバルトスラリーを添加しつつ水酸化ニッケル粒子を生成・生長させるので、凝集粒子の水酸化コバルトの性状（結晶サイズ等）および含有量を容易に制御することが出来る。
【００２１】
反応はバッチ式および連続式のいずれでも行うことが出来るが、特開平２−６３４０号公報等に記載されたオーバーフローパイプを設けた反応槽を使用した連続式で行うのが好ましい。具体的には、不活性ガス雰囲気下、所定のｐＨ（１２．０〜１４．０）を有するアルカリ水溶液を満たした反応槽に、ニッケル（２＋）酸性水溶液と、水酸化コバルトスラリーと、ｐＨ制御用のアルカリ水溶液と、をそれぞれ別々の注入箇所から滴下する。
【００２２】
不活性ガスとしては例えば窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスが挙げられる。不活性ガスは反応容器内、または反応水中へ吹き込み導入することが好ましい。本発明においては窒素ガスを反応槽内に吹き込むことが好ましく、ガス流量は１．０〜５．０Ｌ／分の範囲が好ましい。
【００２３】
ニッケル（２＋）酸性水溶液を調製するためのニッケル塩については特に制限はなく硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。本発明においては硫酸ニッケルの使用が好ましい。
【００２４】
さらに、ニッケル（２＋）酸性水溶液は、ニッケル水酸化物に固溶させるべく、他の金属イオン種を含んでいても良い。他の金属イオンとしては、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、チタンイオン、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオンなどがあげられる。ニッケル（２＋）酸性水溶液の濃度は特に限定されず、反応条件（ニッケルとコバルト、またはその他の金属の含有量、反応槽のサイズ、反応温度、反応溶液の量、攪拌の程度）により適宜選択することができる。具体的には、反応容積１５Ｌの反応槽を使用した場合、これらの濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲、好ましくは０．７〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲にすることが好ましい。
【００２５】
ニッケル（２＋）酸性水溶液の滴下速度としては、特に制限はないが、３．０〜５０．０ｍｌ／分であることが好ましい。
【００２６】
また、水酸化コバルトスラリー中の水酸化コバルト粒子の粒子径としては、結晶凝集粒子の効果的な導電性を付与することおよび球状性を維持する観点から、０．２〜１５μｍの範囲であることが好ましい。水酸化コバルト粒子のタップ密度としては０．４ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。タップ密度が０．４ｇ／ｍｌ以下であると、結晶凝集粒子に取り込まれる水酸化コバルト粒子が軽質であることから、十分な電子伝導性を確保できないおそれがある。
【００２７】
コバルトスラリー中の水酸化コバルトの割合としては、特に制限されず、反応条件（ニッケルとコバルト、またはその他の金属の含有量、反応槽のサイズ、反応温度、反応溶液の量、攪拌の程度）により適宜選択することができる。具体的には、０．１重量％〜３０重量％であることが好ましい。
【００２８】
水酸化コバルトスラリーの滴下速度としては、特に制限されないが、１〜１００ｍｌ／分であることが好ましい。
【００２９】
アルカリ水溶液としては特に制限はなく、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物の水溶液を好ましく使用可能である。また使用濃度についても特に制限はなく、水酸化物生成及び好ましいｐＨ（１０．０〜１３．５）維持のために適宜選択することが可能である。本発明においては具体的には水酸化ナトリウムの場合、１．５〜１５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００３０】
また、粒子の成長度を揃えることを目的として、錯化剤を系内に添加することが好ましい。錯化剤としては、アンモニア水、アンモニアガス、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムおよび硫酸アンモニウム等があげられる。
【００３１】
滴下されたそれぞれの溶液は反応槽内で十分攪拌され、中和反応とともに沈殿が生成する。攪拌の程度は反応槽の上部に滴下された各溶液が十分短い時間で溶液全体（半径方向のみならず上下方向においても）に拡散される程度が好ましい。具体的にはプロペラ形状の攪拌装置を１２００回転速度で使用することが特に好ましい。反応温度は特に制限はないが、２０〜５５℃であることが好ましい。
【００３２】
沈殿粒子の粒径および粒径分布は、反応溶液のｐＨ、原料液の滴下流速、回転速度を適宜変更することにより調節可能である。具体的には反応溶液のｐＨを高くすることで平均粒径を小さく調節することが可能であり、反応溶液のｐＨを低くすることで平均粒径を大きく調節することが可能である。粒径分布は反応溶液のｐＨ、原料液の滴下流速、回転速度を適宜変更することにより調節可能である。具体的には回転速度を遅くすることで粒径分布を広く調節することが可能であり、回転速度を早くすることで粒径分布を狭く調節することが可能である。
【００３３】
上で説明した反応が進行して系が定常状態になった後、反応槽上部に設けたオーバーフローパイプより生成した沈殿粒子を連続的に取り出すことが可能である。オーバーフローパイプより取り出した沈殿粒子はデカンテーション若しくは通常の濾過手段により反応溶液と分離することができる。さらに通常の乾燥方法により乾燥することが可能である。
【００３４】
得られた結晶凝集粒子は、そのままでも使用可能である。また適当な粒径及び分布に調製するために公知の手段を用いて分離分級しても良い。
【００３５】
さらに、公知の酸化方法を用いて、得られた結晶凝集粒子に含まれる水酸化コバルトを酸化しても良い。酸化方法としては、特に制限されないが、好ましくは、特開２００２−２５５５６２号公報に記載された方法を採用することが出来る。
【００３６】
より詳細には、結晶凝集粒子を含んだアルカリ水溶液を乾燥粉末中に噴霧し、空気酸化させることにより、適当な酸化度を有する水酸化コバルト結晶を含む結晶凝集粒子を得ることが出来る。この場合のアルカリ水溶液としては、特に制限されないが、リチウム、ナトリウム、又はカリウムの水酸化物の水溶液を用いることが好ましい。酸化反応の追跡および完了は、粒子の色の変化、若しくは酸化数の測定結果に基づいて行うことが出来る。粒子の色は、酸化反応の進行と共に、緑色〜灰色へと変化する。また、反応途中の粒子の一部を取り出し、そのコバルトの酸化数をヨードメトリー法（ＩＣＰ発光分析による正極活物質中に含まれるコバルト量の結果と、正極活物質粉末とヨウ化カリウム粉末に塩酸を加えた溶液を、チオ硫酸ナトリウム溶液により滴定した際の滴定量と、に基づいて酸化数を算出する方法）によりモニターし、適当な酸化数へと変化したところで酸化反応の終了を確認することができる。
【００３７】
上述の方法により得られた結晶凝集粒子は、極めて高密度であることを特徴とし、通常、１．００〜１．９０ｇ／ｍｌの範囲のバルク密度、１．５０〜２．５０ｇ／ｍｌ（より通常は１．７０〜２．４０ｇ／ｍｌ）の範囲のタッピング密度を有する。平均粒径は３．００〜３０．００μｍ（より通常は５．００〜２０．００）μｍの範囲である。また、酸化数は２．０価（酸化を実施しない場合）又は２．０〜２．５価（酸化を実施する場合）である。
【００３８】
水酸化ニッケル、水酸化コバルト、及び水酸化ニッケルに固溶した他の金属の含有量の重量分率については、特に制限はないが、水酸化コバルトが０．１〜３５ｗｔ％、水酸化ニッケルに固溶した他の金属の含有量は、全金属種に対して通常０．１〜１５ｗｔ％である。
【００３９】
また、上記の結晶凝集粒子の表面に、従来公知の方法でコバルト化合物を被覆しても良い。表面をコバルト化合物で被覆するための方法としては、特に制限はないが、特開平１０−０１２２３６号公報、特開平１０−０１２２３７号公報等に記載された方法に準じて実施することが好ましい。
【００４０】
具体的には、結晶凝集粒子（酸化未処理又は酸化処理品）の分散液に、コバルト（２＋）酸性水溶液と、アルカリ水溶液と、を同時に滴下して、結晶凝集粒子表面にコバルト化合物を被覆することが好ましい。コバルト化合物の表面被覆の完了は、反応前後のＳＥＭ像等をモニターすることで確認することが出来る。
【００４１】
被覆コバルト化合物の厚さについては、特に制限はないが、上記の方法により、粒子自体の形状をほぼ維持しつつ、被覆の厚さを０．１μｍ〜１．０μｍの範囲で調節することが可能である。
【００４２】
さらに、このようにして得られたコバルト化合物被覆された結晶凝集粒子に、上述の酸化処理を再度施して被覆層の水酸化コバルトを酸化してオキシ水酸化コバルトとしても良い。
【００４３】
本発明の方法により得られる結晶凝集粒子（目的に合わせて適宜酸化処理及び／又は被覆処理が施されているものを含む。）を原料として、通常公知の方法によりアルカリ蓄電池用ニッケル正極を製造することが出来る。具体的には、特開２００１−０５２６９５号公報、特許第３８０８１９３号公報、および［最新二次電池材料の技術（小久見善八監修）シーエムシー（１９９９年９月８日発行）］等に記載された方法を採用することが出来る。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明の具体例を説明する。なお得られた各試料の分析は次のとおりに行った。
【００４５】
Ｘ線回折
試料をそのまま使用した。測定装置・条件は株式会社理学製、ＲＩＮＴ２２００（Ｃｕ−Ｋα）を用い、操作手順書に従った。
【００４６】
タッピング密度
２０ｍＬセルの質量を測定し［Ａ］、４８ｍｅｓｈのフルイで試料をセルに自然落下させ充填した。４ｃｍスペーサ装着のセイシン企業株式会社製、「ＴＡＰＤＥＮＳＥＲ ＫＹＴ３０００」を用いて２００回タッピング後セルの重量［Ｂ］と充填容積［Ｄ］を測定した。次式により計算した。
【００４７】
タッピング密度＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ ｇ／ｃｃ
【００４８】
平均粒径、粒径分布
測定装置は堀場製作所製ＬＡ−９１０を使用し、測定条件は操作手順書に従った。測定結果は、平均粒径として表わした。
【００４９】
電子顕微鏡
測定装置は日立製作所製Ｓ−２４００およびＳ−３４００を使用し、測定条件は操作手順書に従った。測定結果は、ＳＥＭ像として表わした。
【００５０】
組成分析
測定装置は株式会社理学製ＣＩＲＯＳ−１２０ ＥＯＰを使用し、測定条件は操作手順に従った。測定結果は、主要成分含量として表わした。
【００５１】
［参考例］結晶凝集粒子の製造１
特開２００８−２５１３９２号公報に記載の方法（粒子Ｉの製造方法）に従って、水酸化ニッケルと水酸化コバルトとの結晶凝集粒子を、下記（ａ）〜（ｃ）の手順で作製した。
【００５２】
（ａ） ７０φプロペラタイプの攪拌羽根１枚を備えた攪拌装置と、オーバーフローパイプとを備えた有効容積１５Ｌの円筒形反応槽（材質ＳＵＳ３０４）に蒸留水を１３Ｌ入れた。反応槽の水中に硫酸アンモニウム粉末（特級試薬）を９００ｇ加えて攪拌し溶解させた。次いで３０％水酸化ナトリウム溶液（特級試薬）を加えてｐＨを１２．８に調節した。この溶液の温度を反応槽の外部に設けた電熱ヒーターにて４５℃に保持した。反応槽内の溶液は攪拌装置にて一定速度（１２００ｒｐｍ）で攪拌した。さらに反応槽には窒素ガスを１．０Ｌ／分の流量にて連続的に供給して反応槽内の雰囲気を窒素雰囲気下に維持した。
【００５３】
（ｂ） 硫酸ニッケル液、硫酸亜鉛液及びニッケル亜鉛混合液、さらに硫酸コバルト液、硫酸アンモニウム溶液を次のように調製した。硫酸ニッケル（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸ニッケル液を調製した。また硫酸亜鉛（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度１．３ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸亜鉛液を調製した。これらの液をＮｉ：Ｚｎ＝９３：７（モル比）となるように混合してニッケル亜鉛混合液を調製した。
【００５４】
同等に硫酸コバルト（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸コバルト液を調製した。
【００５５】
さらに硫酸アンモニウム（特級試薬）を蒸留水中に溶解して濃度６．０ｍｏｌ／Ｌとなるように硫酸アンモニウム溶液を調製した。
【００５６】
（ｃ） 反応は次のように行った。
【００５７】
（ａ）の反応槽の上部から、（ｂ）のニッケル亜鉛混合液を１０ｃｃ／分の一定速度にて反応槽内液面へ連続的に供給した。また（ｂ）の硫酸コバルト液を２．８ｃｃ／分の一定速度にて（ｂ）のニッケル亜鉛混合液の供給箇所とは別の反応槽上部より槽内液面へ連続的に供給した。さらに（ｂ）の硫酸アンモニウム溶液を４ｃｃ／分の一定速度にて（ｂ）の各液の供給箇所とは別の反応槽上部より槽内液面へ連続供給した。反応中は３０％水酸化ナトリウムを断続的に加えることで反応槽内の溶液のｐＨを１２．８に保持した。
【００５８】
上の各液の供給と共に粒子状の沈殿が生成され、約７２時間後に反応槽内が定常状態になったことが平均粒径の移動平均から認められた。その後オーバーフローパイプより排出された沈殿を連続的に２４時間採取した。得られた沈殿を蒸留水で２回洗浄した後、ヌッチェにより濾過して分離した。得られた沈殿は６５℃にて１５時間乾燥して乾燥粉末とした。沈殿の色は緑色であった。得られた沈殿を試料１とする。
【００５９】
試料１について上記方法によりタッピング密度および平均粒径を測定した結果、タッピング密度は２．０４ｇ／ｃｃ、平均粒径は９．１μｍであった。さらに、試料１のＸ線回折を図１に、電子顕微鏡像を図２に示した。
【００６０】
これらの分析結果から、得られた沈殿は、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。
【００６１】
［実施例］結晶凝集粒子の製造２
（ａ）攪拌機とオーバーフローパイプを備えた有効容積１５Ｌの円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた。反応槽の材質には塩化ビニルを用いた。さらに硫酸アンモニウム粉末を３６０ｇ加えた。次いでｐＨが１２．６になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え、電熱ヒーターにて温度を４８℃に保持した。反応槽内の溶液中は７０φのプロペラ羽根を用い、６３０回転にて攪拌を保った。また、反応槽に窒素ガスを１０．０Ｌ／分の流量にて連続的に供給することにより、反応槽内の雰囲気を窒素雰囲気に保った。
【００６２】
次に２．１ｍｏｌ／Ｌ硫酸コバルト液を１６ｃｃ/分、６．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム溶液を１．６ｃｃ／分の一定速度にて反応槽上部より槽内液面へ連続供給した。
【００６３】
さらに反応槽内の溶液がｐＨ１２．６に保持されるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加え水酸化コバルト粒子を形成させた。反応槽内が定常状態になった７２時間後にオーバーフローパイプより排出された水酸化コバルト粒子を連続的に２４時間採取し水洗、濾過した後、気流乾燥機にて出口温度６５℃、粉砕ローター４５００回転、分級ローター４５０回転の条件で粉砕・乾燥させ、乾燥粉末である桃色の水酸化コバルト（試料２）を得た。Ｘ線回折の測定結果から、この粒子は化学式Ｃｏ（ＯＨ）２にて表される水酸化コバルトであることが分かった。また、試料２のタッピング密度は０．６２ｇ／ｃｃ、平均粒径（粒径分布）は２．３μｍであった。さらに、試料２の電子顕微鏡像を図３に示した。
【００６４】
（ｂ）攪拌機とオーバーフローパイプを備えた有効容積１５Ｌの円筒形反応槽に水を１３Ｌ入れた。反応槽の材質にはＳＵＳ３０４を用いた。さらに硫酸アンモニウム粉末を９００ｇ加えた。次いでｐＨが１２．４になるまで３０％水酸化ナトリウム溶液を加え、電熱ヒーターにて温度を５０℃に保持した。次いで反応槽内の溶液中は７０φのプロペラ羽根を用い、１５００回転にて攪拌を保った。また、反応槽に窒素ガスを１０．０Ｌ／分の流量にて連続的に供給し、反応槽内の雰囲気を窒素雰囲気に保った。
【００６５】
（ｃ）次に１．８ｍｏｌ／Ｌ硫酸ニッケル液と１．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸亜鉛液をＮｉ：Ｚｎ＝９３：７（モル比）となるように混合した。
【００６６】
（ｄ）試料２として得られた水酸化コバルト粉１００ｇを水１Ｌに懸濁させ、これを沈降しないように攪拌した状態で保った。
【００６７】
（ｅ）（ｃ）で調製した硫酸ニッケル溶液、（ｄ）で調製した水酸化コバルトスラリー、および６．０ｍｏｌ／Ｌ硫酸アンモニウム溶液を、それぞれ、１０ｃｃ／分、４．０ｃｃ／分、および４．０ｃｃ／分の一定速度にて反応槽上部の別々の箇所より槽内液面へ連続供給した。さらに、同時に、反応槽内の溶液がｐＨ１２．４に保持されるように３０％水酸化ナトリウムを断続的に加え、水酸化ニッケル粒子を形成させた。反応槽内が定常状態になった７２時間後にオーバーフローパイプより排出された水酸化ニッケル粒子を連続的に２４時間採取し水洗後、濾過し６５℃にて１５時間乾燥し、乾燥粉末である水酸化ニッケル（試料３）を得た。試料３のタッピング密度は１．９０ｇ／ｃｃ、平均粒径（粒径分布）は９．１μｍであった。
【００６８】
さらに、試料３として得られた結晶凝集粒子を樹脂に包含し、日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャ、品番：ＪＳＭ９０１０を使用してアルゴンイオンを用い粒子断面加工を実施した。
【００６９】
加工した粒子断面の電子顕微鏡写真及びＥＰＭＡによる元素マッピングを、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００と株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ−２５０を用いて撮影した（加速電圧１５ｋＶ）。
【００７０】
図５は、試料３のＥＰＭＡによる分析結果を説明する図である。図５（ａ）は試料３のＳＥＭ像、図５（ｂ）は炭素（粒子固定のためのカーボンテープ）のマッピング結果、図５（ｃ）は酸素のマッピング結果、図５（ｄ）はコバルトのマッピング結果、図５（ｅ）はニッケルのマッピング結果を示す。
【００７１】
図６は粒子断面の線分析での元素分布を示す図である。図６（ａ）は粒子断面の電子顕微鏡写真とニッケルとコバルトの線分析結果の重ね合わせ図を示す。図６（ｂ）は図６（ａ）と同一の粒子におけるニッケルとコバルトの線分析結果グラフを示す図である。グラフの横軸は分析線の長さを、縦軸は蛍光Ｘ線の強度を示す。
【００７２】
これらの結果から、ほぼ球状の水酸化ニッケル粒子（直径約９．０μｍ）内に、いくつかの１〜４μｍのサイズの水酸化コバルト粒子が含まれており、得られた沈殿は、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子であることが分かった。また、ＥＰＭＡの元素マッピング結果から、遊離したコバルトは存在しておらず、水酸化コバルト結晶と水酸化ニッケル結晶とが複合化して粒子を形成していることが分かる。
【００７３】
［比較例］水酸化ニッケル粉末と水酸化コバルト粉末の混合物の作製
また、比較として、水酸化ニッケルと水酸化コバルトを単純に混合させてなる試料を作製した（試料４）。
【００７４】
ほぼ球状の水酸化ニッケル粒子（直径約９．０μｍ）と３μｍのサイズの水酸化コバルト粒子を試料３と同組成になるように粉体重量を精秤し、５００ｍｌの容積（アルミナ製ポット）に入れ、卓上ボールミル（セイワ技研製ＢＭ−１０）にて粉砕用ボールを入れずに、１００ｒｐｍ程度の回転数で１０分間混合した。このようにして得られた試料４の電子顕微鏡像を図７に示した。
【００７５】
さらに、実施例の方法と同様にして、試料４のＥＰＭＡ分析を行った。この結果を図８に示した。
【００７６】
図８のＥＰＭＡの元素マッピング結果から、コバルトの殆どすべてが遊離して存在しており、粒子単位では、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶は複合化していないことが分かる。
【００７７】
実施例と比較例のＥＰＭＡ元素マッピング結果を比較することにより、実施例の結晶凝集粒子においては、従来の水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶とを単純に混合して得られる混合物に比して、水酸化コバルト結晶の分散度が高いと考えられる。これは、本発明の製造方法においては、水酸化ニッケルの結晶核生成・成長の際に水酸化コバルトスラリーを添加するためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の製造方法により、水酸化ニッケルと水酸化コバルトの結晶凝集粒子を簡便に得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．０〜３０．０μｍである、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子の製造方法であって、ニッケル（２＋）酸性水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により水酸化ニッケル粒子を生成させる際に、当該反応系に水酸化コバルトスラリーを添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下、所定のｐＨ（１２．０〜１４．０）を有するアルカリ水溶液を満たした反応槽に、ニッケル（２＋）酸性水溶液と、水酸化コバルトスラリーと、ｐＨ制御用のアルカリ水溶液と、をそれぞれ別々の注入箇所から滴下することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、反応系に錯化剤を添加することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記水酸化コバルトスラリー中の水酸化コバルトの平均粒径が０．２〜１５μｍである、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【請求項１】
タッピング密度が１．５０〜２．５０ｇ／ｃｍ３かつ平均粒径が３．０〜３０．０μｍである、水酸化ニッケル結晶と水酸化コバルト結晶との結晶凝集粒子の製造方法であって、ニッケル（２＋）酸性水溶液とアルカリ水溶液との中和反応により水酸化ニッケル粒子を生成させる際に、当該反応系に水酸化コバルトスラリーを添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下、所定のｐＨ（１２．０〜１４．０）を有するアルカリ水溶液を満たした反応槽に、ニッケル（２＋）酸性水溶液と、水酸化コバルトスラリーと、ｐＨ制御用のアルカリ水溶液と、をそれぞれ別々の注入箇所から滴下することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに、反応系に錯化剤を添加することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記水酸化コバルトスラリー中の水酸化コバルトの平均粒径が０．２〜１５μｍである、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１５９１８０（Ｐ２０１０−１５９１８０Ａ）
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２０５（Ｐ２００９−２２０５）
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（５９２１９７４１８）株式会社田中化学研究所 (34)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【出願人】（５９２１９７４１８）株式会社田中化学研究所 (34)
【Ｆターム（参考）】
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