ヌバック調人工皮革の製造方法
【課題】 緻密な毛羽感と微細な皺感を有するヌバック調人工皮革の製造方法を提供する。
【解決手段】 極細繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体（ａ１）が含有されてなる人工皮革基体をヌバック調人工皮革に仕上げるに際し、少なくとも以下の工程を順次行うことを特徴
とするヌバック調人工皮革の製造方法。
（ｉ）少なくとも片面を起毛処理し、立毛面を形成する工程
（ｉｉ）立毛面に高分子弾性体（ａ２）付与する工程
（ｉｉｉ）高分子弾性体（ａ２）を付与した面をさらに起毛処理する工程
【解決手段】 極細繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体（ａ１）が含有されてなる人工皮革基体をヌバック調人工皮革に仕上げるに際し、少なくとも以下の工程を順次行うことを特徴
とするヌバック調人工皮革の製造方法。
（ｉ）少なくとも片面を起毛処理し、立毛面を形成する工程
（ｉｉ）立毛面に高分子弾性体（ａ２）付与する工程
（ｉｉｉ）高分子弾性体（ａ２）を付与した面をさらに起毛処理する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密な毛羽感と微細な皺感を有するヌバック調人工皮革の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヌバック調の人工皮革の製造に際しては、表面に緻密な繊維層を存在させる必要性から、低繊度の極細繊維を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、低繊度の極細繊維を単独でシート状にした場合には、単繊維の弾性率が小さいことに起因して、厚み保持効果が小さく、人工皮革とした場合に風合いがペーパーライクとなってしまう傾向があった。
また、天然皮革に類似した風合いの人工皮革を製造する方法として、低繊度極細繊維よりなる人工皮革基体と、それよりも繊度は大きいものの風合いの良好な人工皮革基体とを貼り合わせ、グラデーション構造とする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法により風合いの良好なヌバック調人工皮革を得ることができるが、表面に、ヌバック調の毛羽感と天然皮革調の微細な皺感を兼ね備えることは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５３９６７号公報
【特許文献２】特開２０００−３１４０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、これまで製造が困難であったヌバック調の毛羽感と天然皮革調の微細な皺感を併せ持つヌバック調人工皮革の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、極細繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体（ａ１）が含有されてなる人工皮革基体をヌバック調人工皮革に仕上げるに際し、少なくとも以下の工程を順次行うことを特徴とするヌバック調人工皮革の製造方法である。
（ｉ）少なくとも人工皮革基体の片面を起毛処理し、立毛面を形成する工程
（ｉｉ）立毛面に高分子弾性体（ａ２）を付与する工程
（ｉｉｉ）高分子弾性体（ａ２）を付与した面をさらに起毛処理する工程
そして、工程（ｉ）の前に高分子弾性体（ａ１）を膨潤または溶解させ得る溶剤を起毛処理する前の人工皮革基体の片面に塗布する工程を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のヌバック調人工皮革の製造方法によれば、ヌバック調天然皮革の毛羽感との皺感を併せ持つヌバック調人工皮革を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明における人工皮革基体は、極細繊維絡合不織布に高分子弾性体が含浸（含有）されたものである。 本発明において極細繊維は、通常の繊維形成性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン等からなり、直接紡糸法、混合紡糸法、あるいは複合紡糸法による極細繊維発生型繊維（多成分繊維）紡糸工程と該多成分繊維からの選択的成分除去または割繊等による極細繊維発生工程の組み合わせ等、従来公知の方法により製造される。繊維形成性樹脂としては、風合いの点でポリアミドあるいはポリエステルが好ましい。繊度としては０．５デシテックス以下の平均単繊度を有するような極細繊維が使用可能であるが、風合いの点で、あるいは優美な立毛感といった外観の点で、平均単繊度０．３デシテックス以下が好ましく用いられ、より好ましくは０．１デシテックス以下の極細繊維が用いられる。
【０００８】
極細繊維あるいは極細繊維発生型繊維の不織布化にあたっては、ステープルをウェッブ経由でニードルパンチや高圧水流により絡合させる等の公知の不織布製造方法を用いることができる。該不織布は、人工皮革とした際の厚さ等を考慮して目的に応じた形態にする必要が有るが、目付けとしては２００〜１５００ｇ／ｍ２、厚みとしては１〜１０ｍｍの範囲が工程中での取り扱いの容易さの観点から好ましい。
【０００９】
極細繊維絡合不織布に含有される高分子弾性体（ａ１）としては、公知のもの、例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が使用可能であるが、極細繊維立毛シートとしたときの感性面や強度面、あるいは素材として使用が想定される環境における特性面、さらには後述する極細繊維立毛シートの表面に塗布する配合物との接着性、さらには樹脂として価格面などの種々の要因バランスにおいて、ポリウレタンが最も好ましい。なかでも平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種のポリマージオール、芳香族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれた少なくとも１種の有機ジイソシアネートを主体に必要に応じて他の有機ジイソシアネートあるいは有機トリイソシアネートを配合した有機ジイソシアネート、および低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジン、ヒドロキシアミンなど活性水素原子２個有する化合物とを溶液重合法、溶融重合法、塊状重合法などによって重合して得たポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステルエーテル系ポリウレタン、ポリラクトン系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンなどである。
【００１０】
これらの高分子弾性体（ａ１）は、溶剤に溶解あるいは分散媒に分散して液状にしたのち、繊維絡合不織布に含浸し、非溶剤で処理して湿式凝固あるいは分散媒を乾燥除去することにより、繊維絡合不織布内部の空隙に含有させることができる。
【００１１】
極細繊維発生型繊維を用いる場合には、公知の方法によって選択的成分除去または割繊等の処理を行うことにより平均単繊度０．５デシテックス以下の極細繊維とするのが好ましい。この工程は繊維絡合不織布への高分子弾性体付与工程と任意の順序で行うことができる。
【００１２】
本発明においては、上述のように得られた極細繊維絡合不織布と高分子弾性体（ａ１）からなる人工皮革基体をヌバック調人工皮革に仕上げるに際し、まず、工程（ｉ）として、少なくとも人工皮革基体の片面を起毛処理し、立毛面を形成する工程を行う必要がある。起毛処理は、バフィング、整毛等の公知の方法により行うことができる。起毛する毛羽長は、触感や光沢等の外観に影響するため、バフィングや整毛の条件、例えばバフィングに用いるサンドペーパーの番手や、削る速度、押し当てる圧力等を調整することにより、好みの毛羽長とすることができる。起毛前の基体表面には、ニードルパンチ時の針への引っ掛かりにより、表面に長く寝た状態の繊維が残っている場合があるが、この段階での起毛条件が弱いと、この状態が残って低品位の製品となることがあるので、このような欠点が認められなくなる程度まで起毛することが得られるヌバック調人工皮革が天然皮革調の外観タッチとする点で好ましい。起毛条件としては、例えば、４００番手以下のサンドペーパーを用いたコンタクトバフにより０．０１ｍｍ以上の研削を行い、あるいは、分割スライス面をコンタクトバフにより研削し、次いで４００番手以上のエメリーペーパーを用いたバフィングにより立毛面の毛羽を整えることが好ましい。
【００１３】
次いで、工程（ｉｉ）として、立毛面に高分子弾性体（ａ２）を付与する工程を行う必要がある。具体的には、高分子弾性体（ａ２）を含む溶液を該立毛面に塗布する。この工程により、一旦起毛して得られた毛羽を構成する繊維を高分子弾性体（ａ２）により人工皮革基体の表面上に固定する。そして、樹脂塗布により最表面を僅かに硬くし、該最表面をさらに起毛処理したヌバック調人工皮革は、染色時あるいはリラックス処理で代表される柔軟処理時に細かな独特のシュリンク皺を発現させることが可能となる。使用する高分子弾性体（ａ２）は、公知の高分子弾性体を用いることが可能であり、高分子弾性体（ａ１）に例示したものいずれでも用いることができ、高分子弾性体（ａ１）と高分子弾性体（ａ２）は、同種あるいは同一の高分子弾性体を用いることが相互間の接着性に優れ、毛羽の固定を容易にし、工程（ｉｉｉ）で行うさらなる起毛処理で高分子弾性体（ａ２）の脱落が少ない点で本発明の天然皮革調ヌバックの外観および表面タッチ、さらに細かなシュリンク皺が発現しやすい点で好ましい。塗布方法としては、公知の塗布方法が何れも使用可能であり、例えばグラビアコーター法、リバースロールコーター法、スプレーコーター法、カーテンフローコーター法などが挙げられるが、中でも、塗布量の制御性、均一性および安定性に優れ、塗布状態としては表面にスポット状に塗布することによって、さらに起毛処理を行った場合に安定的に短毛の立毛状態からなる表面タッチおよび風合に優れたヌバック調人工皮革が得られる点でグラビアコーター法が最良である。高分子弾性体（ａ２）の塗布量としては、高分子弾性体（ａ２）の固形分で０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満では後工程に耐え得る毛羽止め効果が充分出ない場合がある。また、１０ｇ／ｍ２を超えると風合いの硬化への影響が大きく、またヌバック調の外観が得られ難い。溶液濃度および塗布量は、上記固形分になるように適宜調整すればよい。高分子弾性体（ａ２）の分散媒は溶剤系でも水系でも可能であるが、高分子弾性体（ａ１）を膨潤または溶解可能な溶剤を用いることが、毛羽の固定を容易にする点で好ましい。
【００１４】
上記処理を行った後、工程（ｉｉｉ）として、高分子弾性体（ａ２）を付与した面をさらに起毛処理する工程を行う必要がある。起毛処理は、バフィング、整毛等の公知の方法により行うことができるが、上記処理で塗布した樹脂が剥がれ落ちてしまわないように条件、例えば、６００番手のサンドペーパーを用いて厚みが変わらない程度にコンタクトバフをかけ、次いで６００番手のエメリーペーパーを用いたバフィングにより整毛することが高分子弾性体（ａ２）を残し、ヌバック調の毛羽長とシュリンク皺を両立させる点で好ましい。また、特に塗布量が少ない場合には６００番手以上のエメリーペーパーによるバフのみを行う等の緩やかな条件で処理することが好ましい。
【００１５】
また、上記工程（ｉ）の前に人工皮革基体を構成する高分子弾性体（ａ１）を膨潤または溶解させ得る溶剤を起毛処理する前の人工皮革基体の片面に塗布する工程を行うことが、起毛時の毛羽素抜け防止の点で好ましく行われる。用いる溶剤としては 高分子弾性体（ａ１）がポリウレタンの場合には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とシクロヘキサノンの混合溶媒が適度な溶解性と乾燥による除去の容易さの点で好ましく、塗布量としては５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が素抜け防止効果発現の点で好ましい。そして、人工皮革基体表面に塗布する方法としては、公知の塗布方法を用いることが可能であるが、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２オーダーにおける塗布量の制御性、均一性および安定性に優れる点でグラビアコーターを用いることが好ましい。
【００１６】
工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を順次行うことによって得られたヌバック調人工皮革を染色処理する。染色方法や染色処理機としては特に限定することはなく、公知の染色方法や染色機が用いられる。例えば、ウインス染色機やサーキュラー染色機等を用いることが、リラックスと染色処理を同時に行う点、リラックス処理時の熱及び物理的接触によって本発明のヌバック調人工皮革の表面に微細な皺が発現する点でより好ましく用いられる。また、工程（ｉｉｉ）は、染色後に行ってもよい。
【００１７】
このようにして得られたヌバック調人工皮革は、衣料、小物、インテリア等の素材として好適に用いることができる。
本発明により得られたヌバック調人工皮革は、均一で緻密な毛羽感と、微細な皺感を併せ持つものとなる。本発明の製造方法の特長は、一旦起毛してから高分子弾性体を塗布することで、初期の基布表面に比べて平面性および毛羽長の均一性の向上に寄与することおよび最表面を僅かに硬くすることで染色時シュリンク皺を発現させることが可能となる。そして起毛面に高分子弾性体を付与した表面をさらに起毛処理することでより均一なヌバック調の毛羽長と柔軟できめの細かな表面タッチ感を発現させる。
【００１８】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部はことわりのない限り、質量に関するものである。また極細繊維の平均単繊維繊度は抽出後に得られる繊維束の断面を顕微鏡写真で撮影し、実測より求めたものである。
また、得られたサンプルのヌバック感の評価に関しては、人工皮革の開発・生産に携わる者５名によって、目視および触った時の以下の評価にて行った。
＜シュリンク皺＞
○：細かな皺が認められる、△：細かな皺がやや認められる、×細かな皺が認められない
＜短毛感＞
○：天然皮革調ヌバックのようなきめ細かな短毛感、△：スエードとヌバックの間の立毛感或はやや立毛長に斑がある、×：立毛長に斑がある
＜表面タッチ＞
○：天然皮革調ヌバックのようなきめ細かいタッチ、△：スエードとヌバックの間のタッチ或はきめの細かさに斑がある、×：天然皮革調ヌバックのタッチが感じられない
【実施例１】
【００１９】
溶融温度２７０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３．０ｇ／１０分のナイロン−６と３．２ｇ／１０分のポリエチレンをチップの状態で５０：５０の質量比で混合して押出機により溶融紡糸を行い、ポリエチレンが海成分でナイロン−６が島成分である海島断面を有する混合紡糸繊維を紡糸し、延伸、捲縮、カットして４ｄｔｅｘ、５１ｍｍ長の短繊維を作製した。島成分の平均単繊維繊度は０．００３ｄｔｅｘである。
【００２０】
上記の短繊維を用いて、ウェーバーでそれぞれクロスラップウェブとし、ニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチングを施して目付４０７ｇ／ｍ２の不織布を得た。この不織布にポリ３−メチルペンタンアジペート／ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタン樹脂（ａ１）を固形分で１３％含むジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレンを８５℃のトルエンで抽出し、目付２９９ｇ／ｍ２、厚み０．７mm、ポリウレタン樹脂（ａ１）と極細繊維の比率が６１／３９の人工皮革基体を得た。
【００２１】
工程（ｉ）得られた基体の片面を４００番手のサンドペーパーを用いて表面を０．０１ｍｍ研削し、次いで６００番手のエメリーペーパーにてバフィングして起毛し、毛羽の均一なスエード調の立毛面を形成した。
【００２２】
工程（ｉｉ）
次いで、立毛面に対し、ポリ３−メチルペンタンアジペート／ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタン樹脂（ａ２）を固形分で５％含むジメチルホルムアミド溶液をグラビアコーターにより１０ｇ／ｍ２塗布した。
【００２３】
工程（ｉｉｉ）
次いで、塗布面に対し、６００番手のエメリーペーパーを用いたバフィングにより整毛して、ヌバック調人工皮革を得た。
【００２４】
次いで、上記ヌバック調人工皮革をウインス染色機により染色した。まず２０℃の水浴中に一旦投入し、次いで２℃／分以下の速度で昇温することで温度６０℃とし、含金染料で適宜色目を調整しながら６０℃以上に１２０分保持して、染色されたヌバック調人工皮革を得た。評価を表１に示す。
【実施例２】
【００２５】
実施例１と同様にして、人工皮革基体を作成し、該基体の片面にＤＭＦ２０質量部／シクロヘキサノン８０質量部の混合溶媒を２００メッシュのグラビアコーターにより塗布した。
工程（ｉ−２）
次いで、該塗布面に対し、最初４００番手のサンドペーパーを用いて表面を０．０１ｍｍ研削し、次いで６００番手のエメリーペーパーにてバフィングして起毛し、毛羽の均一なスエード調の立毛面とした。
工程（ｉｉ−２）
立毛面に対し水分散系のポリウレタンエマルジョン：エバファノールＡＰ−１２（日華化学（株）製）（ｂ２−２）５％水分散液をグラビアコーターにより１５ｇ／ｍ２塗布した。
工程（ｉｉｉ−２）
次いで、塗布面に対し、６００番手のサンドペーパーを用いて厚みが変わらない程度にコンタクトバフをかけ、次いで６００番手のエメリーペーパーを用いたバフィングにより整毛を行い、ヌバック調人工皮革を得た。
【００２６】
次いで、上記ヌバック調人工皮革をウインス染色機により染色した。まず２０℃の水浴中に一旦投入し、次いで２℃／分以下の速度で昇温することで温度６０℃とし、含金染料で適宜色目を調整しながら６０℃以上に１２０分保持して、染色されたヌバック調人工皮革を得た。評価を表１に示す。
【００２７】
比較例１
工程（ｉ）を実施しない他は、実施例１と同様にして、染色人工皮革を得た。得られた人工皮革はシュリンク皺があまり発現しておらず、毛羽長もむらがありヌバック調の品位は得られなかった。
【００２８】
比較例２
工程（ｉｉ）において、ポリウレタン樹脂溶液に代えてポリウレタン樹脂を含まないジメチルホルムアミドを塗布するほかは、実施例１と同様にして、染色人工皮革を得た。得られた人工皮革はシュリンク皺がやや認められるものの、毛羽感がスエードとヌバックの中間的なものであった。
【００２９】
比較例３
工程（ｉｉｉ）の起毛処理を実施しないほかは、実施例１と同様にして、染色人工皮革を得た。得られた人工皮革は、シュリンク皺は発現しており、ヌバック調の短毛感はあるものの、表面タッチが樹脂的で、感性に欠けるものであった。
【００３０】
比較例４
実施例１と同様にして、人工皮革基体を作成し、基体の片面にＤＭＦ２０質量部／シクロヘキサノン８０質量部の混合溶媒を２００メッシュのグラビアコーターにより塗布した。
工程（ｉ−４）次いで、該塗布面に対し、最初４００番手のサンドペーパーを用いて表面を０．０１ｍｍ研削し、６００番手のエメリーペーパーにて６００ｒｐｍの高速回転でバフィングし、起毛の抑制された毛羽の短いヌバック調の立毛面とした。次いで実施例１と同様にして染色処理を行ったが、シュリンク皺の発現は認められず、毛羽長にややむらのみられるものであった。
【００３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の人工皮革は、ヌバック調の高級な外観を有し、かつ天然皮革に類似した柔らかな風合い、タッチ感、さらに天然皮革調の自然な表面皺感を兼ね備えた表面立毛を有する人工皮革であり、衣料、小物、インテリア等の素材として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密な毛羽感と微細な皺感を有するヌバック調人工皮革の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ヌバック調の人工皮革の製造に際しては、表面に緻密な繊維層を存在させる必要性から、低繊度の極細繊維を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、低繊度の極細繊維を単独でシート状にした場合には、単繊維の弾性率が小さいことに起因して、厚み保持効果が小さく、人工皮革とした場合に風合いがペーパーライクとなってしまう傾向があった。
また、天然皮革に類似した風合いの人工皮革を製造する方法として、低繊度極細繊維よりなる人工皮革基体と、それよりも繊度は大きいものの風合いの良好な人工皮革基体とを貼り合わせ、グラデーション構造とする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法により風合いの良好なヌバック調人工皮革を得ることができるが、表面に、ヌバック調の毛羽感と天然皮革調の微細な皺感を兼ね備えることは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−５３９６７号公報
【特許文献２】特開２０００−３１４０８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、これまで製造が困難であったヌバック調の毛羽感と天然皮革調の微細な皺感を併せ持つヌバック調人工皮革の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を達成すべく本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、極細繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体（ａ１）が含有されてなる人工皮革基体をヌバック調人工皮革に仕上げるに際し、少なくとも以下の工程を順次行うことを特徴とするヌバック調人工皮革の製造方法である。
（ｉ）少なくとも人工皮革基体の片面を起毛処理し、立毛面を形成する工程
（ｉｉ）立毛面に高分子弾性体（ａ２）を付与する工程
（ｉｉｉ）高分子弾性体（ａ２）を付与した面をさらに起毛処理する工程
そして、工程（ｉ）の前に高分子弾性体（ａ１）を膨潤または溶解させ得る溶剤を起毛処理する前の人工皮革基体の片面に塗布する工程を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のヌバック調人工皮革の製造方法によれば、ヌバック調天然皮革の毛羽感との皺感を併せ持つヌバック調人工皮革を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳述する。
本発明における人工皮革基体は、極細繊維絡合不織布に高分子弾性体が含浸（含有）されたものである。 本発明において極細繊維は、通常の繊維形成性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン等からなり、直接紡糸法、混合紡糸法、あるいは複合紡糸法による極細繊維発生型繊維（多成分繊維）紡糸工程と該多成分繊維からの選択的成分除去または割繊等による極細繊維発生工程の組み合わせ等、従来公知の方法により製造される。繊維形成性樹脂としては、風合いの点でポリアミドあるいはポリエステルが好ましい。繊度としては０．５デシテックス以下の平均単繊度を有するような極細繊維が使用可能であるが、風合いの点で、あるいは優美な立毛感といった外観の点で、平均単繊度０．３デシテックス以下が好ましく用いられ、より好ましくは０．１デシテックス以下の極細繊維が用いられる。
【０００８】
極細繊維あるいは極細繊維発生型繊維の不織布化にあたっては、ステープルをウェッブ経由でニードルパンチや高圧水流により絡合させる等の公知の不織布製造方法を用いることができる。該不織布は、人工皮革とした際の厚さ等を考慮して目的に応じた形態にする必要が有るが、目付けとしては２００〜１５００ｇ／ｍ２、厚みとしては１〜１０ｍｍの範囲が工程中での取り扱いの容易さの観点から好ましい。
【０００９】
極細繊維絡合不織布に含有される高分子弾性体（ａ１）としては、公知のもの、例えばスチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等が使用可能であるが、極細繊維立毛シートとしたときの感性面や強度面、あるいは素材として使用が想定される環境における特性面、さらには後述する極細繊維立毛シートの表面に塗布する配合物との接着性、さらには樹脂として価格面などの種々の要因バランスにおいて、ポリウレタンが最も好ましい。なかでも平均分子量５００〜３０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオールなどから選ばれた少なくとも１種のポリマージオール、芳香族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートから選ばれた少なくとも１種の有機ジイソシアネートを主体に必要に応じて他の有機ジイソシアネートあるいは有機トリイソシアネートを配合した有機ジイソシアネート、および低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジン、ヒドロキシアミンなど活性水素原子２個有する化合物とを溶液重合法、溶融重合法、塊状重合法などによって重合して得たポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリエステルエーテル系ポリウレタン、ポリラクトン系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタンなどである。
【００１０】
これらの高分子弾性体（ａ１）は、溶剤に溶解あるいは分散媒に分散して液状にしたのち、繊維絡合不織布に含浸し、非溶剤で処理して湿式凝固あるいは分散媒を乾燥除去することにより、繊維絡合不織布内部の空隙に含有させることができる。
【００１１】
極細繊維発生型繊維を用いる場合には、公知の方法によって選択的成分除去または割繊等の処理を行うことにより平均単繊度０．５デシテックス以下の極細繊維とするのが好ましい。この工程は繊維絡合不織布への高分子弾性体付与工程と任意の順序で行うことができる。
【００１２】
本発明においては、上述のように得られた極細繊維絡合不織布と高分子弾性体（ａ１）からなる人工皮革基体をヌバック調人工皮革に仕上げるに際し、まず、工程（ｉ）として、少なくとも人工皮革基体の片面を起毛処理し、立毛面を形成する工程を行う必要がある。起毛処理は、バフィング、整毛等の公知の方法により行うことができる。起毛する毛羽長は、触感や光沢等の外観に影響するため、バフィングや整毛の条件、例えばバフィングに用いるサンドペーパーの番手や、削る速度、押し当てる圧力等を調整することにより、好みの毛羽長とすることができる。起毛前の基体表面には、ニードルパンチ時の針への引っ掛かりにより、表面に長く寝た状態の繊維が残っている場合があるが、この段階での起毛条件が弱いと、この状態が残って低品位の製品となることがあるので、このような欠点が認められなくなる程度まで起毛することが得られるヌバック調人工皮革が天然皮革調の外観タッチとする点で好ましい。起毛条件としては、例えば、４００番手以下のサンドペーパーを用いたコンタクトバフにより０．０１ｍｍ以上の研削を行い、あるいは、分割スライス面をコンタクトバフにより研削し、次いで４００番手以上のエメリーペーパーを用いたバフィングにより立毛面の毛羽を整えることが好ましい。
【００１３】
次いで、工程（ｉｉ）として、立毛面に高分子弾性体（ａ２）を付与する工程を行う必要がある。具体的には、高分子弾性体（ａ２）を含む溶液を該立毛面に塗布する。この工程により、一旦起毛して得られた毛羽を構成する繊維を高分子弾性体（ａ２）により人工皮革基体の表面上に固定する。そして、樹脂塗布により最表面を僅かに硬くし、該最表面をさらに起毛処理したヌバック調人工皮革は、染色時あるいはリラックス処理で代表される柔軟処理時に細かな独特のシュリンク皺を発現させることが可能となる。使用する高分子弾性体（ａ２）は、公知の高分子弾性体を用いることが可能であり、高分子弾性体（ａ１）に例示したものいずれでも用いることができ、高分子弾性体（ａ１）と高分子弾性体（ａ２）は、同種あるいは同一の高分子弾性体を用いることが相互間の接着性に優れ、毛羽の固定を容易にし、工程（ｉｉｉ）で行うさらなる起毛処理で高分子弾性体（ａ２）の脱落が少ない点で本発明の天然皮革調ヌバックの外観および表面タッチ、さらに細かなシュリンク皺が発現しやすい点で好ましい。塗布方法としては、公知の塗布方法が何れも使用可能であり、例えばグラビアコーター法、リバースロールコーター法、スプレーコーター法、カーテンフローコーター法などが挙げられるが、中でも、塗布量の制御性、均一性および安定性に優れ、塗布状態としては表面にスポット状に塗布することによって、さらに起毛処理を行った場合に安定的に短毛の立毛状態からなる表面タッチおよび風合に優れたヌバック調人工皮革が得られる点でグラビアコーター法が最良である。高分子弾性体（ａ２）の塗布量としては、高分子弾性体（ａ２）の固形分で０．０１ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満では後工程に耐え得る毛羽止め効果が充分出ない場合がある。また、１０ｇ／ｍ２を超えると風合いの硬化への影響が大きく、またヌバック調の外観が得られ難い。溶液濃度および塗布量は、上記固形分になるように適宜調整すればよい。高分子弾性体（ａ２）の分散媒は溶剤系でも水系でも可能であるが、高分子弾性体（ａ１）を膨潤または溶解可能な溶剤を用いることが、毛羽の固定を容易にする点で好ましい。
【００１４】
上記処理を行った後、工程（ｉｉｉ）として、高分子弾性体（ａ２）を付与した面をさらに起毛処理する工程を行う必要がある。起毛処理は、バフィング、整毛等の公知の方法により行うことができるが、上記処理で塗布した樹脂が剥がれ落ちてしまわないように条件、例えば、６００番手のサンドペーパーを用いて厚みが変わらない程度にコンタクトバフをかけ、次いで６００番手のエメリーペーパーを用いたバフィングにより整毛することが高分子弾性体（ａ２）を残し、ヌバック調の毛羽長とシュリンク皺を両立させる点で好ましい。また、特に塗布量が少ない場合には６００番手以上のエメリーペーパーによるバフのみを行う等の緩やかな条件で処理することが好ましい。
【００１５】
また、上記工程（ｉ）の前に人工皮革基体を構成する高分子弾性体（ａ１）を膨潤または溶解させ得る溶剤を起毛処理する前の人工皮革基体の片面に塗布する工程を行うことが、起毛時の毛羽素抜け防止の点で好ましく行われる。用いる溶剤としては 高分子弾性体（ａ１）がポリウレタンの場合には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とシクロヘキサノンの混合溶媒が適度な溶解性と乾燥による除去の容易さの点で好ましく、塗布量としては５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が素抜け防止効果発現の点で好ましい。そして、人工皮革基体表面に塗布する方法としては、公知の塗布方法を用いることが可能であるが、５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２オーダーにおける塗布量の制御性、均一性および安定性に優れる点でグラビアコーターを用いることが好ましい。
【００１６】
工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）を順次行うことによって得られたヌバック調人工皮革を染色処理する。染色方法や染色処理機としては特に限定することはなく、公知の染色方法や染色機が用いられる。例えば、ウインス染色機やサーキュラー染色機等を用いることが、リラックスと染色処理を同時に行う点、リラックス処理時の熱及び物理的接触によって本発明のヌバック調人工皮革の表面に微細な皺が発現する点でより好ましく用いられる。また、工程（ｉｉｉ）は、染色後に行ってもよい。
【００１７】
このようにして得られたヌバック調人工皮革は、衣料、小物、インテリア等の素材として好適に用いることができる。
本発明により得られたヌバック調人工皮革は、均一で緻密な毛羽感と、微細な皺感を併せ持つものとなる。本発明の製造方法の特長は、一旦起毛してから高分子弾性体を塗布することで、初期の基布表面に比べて平面性および毛羽長の均一性の向上に寄与することおよび最表面を僅かに硬くすることで染色時シュリンク皺を発現させることが可能となる。そして起毛面に高分子弾性体を付与した表面をさらに起毛処理することでより均一なヌバック調の毛羽長と柔軟できめの細かな表面タッチ感を発現させる。
【００１８】
次に、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。尚、実施例中の部はことわりのない限り、質量に関するものである。また極細繊維の平均単繊維繊度は抽出後に得られる繊維束の断面を顕微鏡写真で撮影し、実測より求めたものである。
また、得られたサンプルのヌバック感の評価に関しては、人工皮革の開発・生産に携わる者５名によって、目視および触った時の以下の評価にて行った。
＜シュリンク皺＞
○：細かな皺が認められる、△：細かな皺がやや認められる、×細かな皺が認められない
＜短毛感＞
○：天然皮革調ヌバックのようなきめ細かな短毛感、△：スエードとヌバックの間の立毛感或はやや立毛長に斑がある、×：立毛長に斑がある
＜表面タッチ＞
○：天然皮革調ヌバックのようなきめ細かいタッチ、△：スエードとヌバックの間のタッチ或はきめの細かさに斑がある、×：天然皮革調ヌバックのタッチが感じられない
【実施例１】
【００１９】
溶融温度２７０℃でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が３．０ｇ／１０分のナイロン−６と３．２ｇ／１０分のポリエチレンをチップの状態で５０：５０の質量比で混合して押出機により溶融紡糸を行い、ポリエチレンが海成分でナイロン−６が島成分である海島断面を有する混合紡糸繊維を紡糸し、延伸、捲縮、カットして４ｄｔｅｘ、５１ｍｍ長の短繊維を作製した。島成分の平均単繊維繊度は０．００３ｄｔｅｘである。
【００２０】
上記の短繊維を用いて、ウェーバーでそれぞれクロスラップウェブとし、ニードルパンチング機を用いて７００パンチ／ｃｍ２のニードルパンチングを施して目付４０７ｇ／ｍ２の不織布を得た。この不織布にポリ３−メチルペンタンアジペート／ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタン樹脂（ａ１）を固形分で１３％含むジメチルホルムアミド溶液を含浸し、湿式凝固させた後、繊維の海成分であるポリエチレンを８５℃のトルエンで抽出し、目付２９９ｇ／ｍ２、厚み０．７mm、ポリウレタン樹脂（ａ１）と極細繊維の比率が６１／３９の人工皮革基体を得た。
【００２１】
工程（ｉ）得られた基体の片面を４００番手のサンドペーパーを用いて表面を０．０１ｍｍ研削し、次いで６００番手のエメリーペーパーにてバフィングして起毛し、毛羽の均一なスエード調の立毛面を形成した。
【００２２】
工程（ｉｉ）
次いで、立毛面に対し、ポリ３−メチルペンタンアジペート／ポリエチレングリコール共重合系ポリウレタン樹脂（ａ２）を固形分で５％含むジメチルホルムアミド溶液をグラビアコーターにより１０ｇ／ｍ２塗布した。
【００２３】
工程（ｉｉｉ）
次いで、塗布面に対し、６００番手のエメリーペーパーを用いたバフィングにより整毛して、ヌバック調人工皮革を得た。
【００２４】
次いで、上記ヌバック調人工皮革をウインス染色機により染色した。まず２０℃の水浴中に一旦投入し、次いで２℃／分以下の速度で昇温することで温度６０℃とし、含金染料で適宜色目を調整しながら６０℃以上に１２０分保持して、染色されたヌバック調人工皮革を得た。評価を表１に示す。
【実施例２】
【００２５】
実施例１と同様にして、人工皮革基体を作成し、該基体の片面にＤＭＦ２０質量部／シクロヘキサノン８０質量部の混合溶媒を２００メッシュのグラビアコーターにより塗布した。
工程（ｉ−２）
次いで、該塗布面に対し、最初４００番手のサンドペーパーを用いて表面を０．０１ｍｍ研削し、次いで６００番手のエメリーペーパーにてバフィングして起毛し、毛羽の均一なスエード調の立毛面とした。
工程（ｉｉ−２）
立毛面に対し水分散系のポリウレタンエマルジョン：エバファノールＡＰ−１２（日華化学（株）製）（ｂ２−２）５％水分散液をグラビアコーターにより１５ｇ／ｍ２塗布した。
工程（ｉｉｉ−２）
次いで、塗布面に対し、６００番手のサンドペーパーを用いて厚みが変わらない程度にコンタクトバフをかけ、次いで６００番手のエメリーペーパーを用いたバフィングにより整毛を行い、ヌバック調人工皮革を得た。
【００２６】
次いで、上記ヌバック調人工皮革をウインス染色機により染色した。まず２０℃の水浴中に一旦投入し、次いで２℃／分以下の速度で昇温することで温度６０℃とし、含金染料で適宜色目を調整しながら６０℃以上に１２０分保持して、染色されたヌバック調人工皮革を得た。評価を表１に示す。
【００２７】
比較例１
工程（ｉ）を実施しない他は、実施例１と同様にして、染色人工皮革を得た。得られた人工皮革はシュリンク皺があまり発現しておらず、毛羽長もむらがありヌバック調の品位は得られなかった。
【００２８】
比較例２
工程（ｉｉ）において、ポリウレタン樹脂溶液に代えてポリウレタン樹脂を含まないジメチルホルムアミドを塗布するほかは、実施例１と同様にして、染色人工皮革を得た。得られた人工皮革はシュリンク皺がやや認められるものの、毛羽感がスエードとヌバックの中間的なものであった。
【００２９】
比較例３
工程（ｉｉｉ）の起毛処理を実施しないほかは、実施例１と同様にして、染色人工皮革を得た。得られた人工皮革は、シュリンク皺は発現しており、ヌバック調の短毛感はあるものの、表面タッチが樹脂的で、感性に欠けるものであった。
【００３０】
比較例４
実施例１と同様にして、人工皮革基体を作成し、基体の片面にＤＭＦ２０質量部／シクロヘキサノン８０質量部の混合溶媒を２００メッシュのグラビアコーターにより塗布した。
工程（ｉ−４）次いで、該塗布面に対し、最初４００番手のサンドペーパーを用いて表面を０．０１ｍｍ研削し、６００番手のエメリーペーパーにて６００ｒｐｍの高速回転でバフィングし、起毛の抑制された毛羽の短いヌバック調の立毛面とした。次いで実施例１と同様にして染色処理を行ったが、シュリンク皺の発現は認められず、毛羽長にややむらのみられるものであった。
【００３１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の人工皮革は、ヌバック調の高級な外観を有し、かつ天然皮革に類似した柔らかな風合い、タッチ感、さらに天然皮革調の自然な表面皺感を兼ね備えた表面立毛を有する人工皮革であり、衣料、小物、インテリア等の素材として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極細繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体（ａ１）が含有されてなる人工皮革基体をヌバック調人工皮革に仕上げるに際し、少なくとも以下の工程を順次行うことを特徴とするヌバック調人工皮革の製造方法。
（ｉ）少なくとも人工皮革基体の片面を起毛処理し、立毛面を形成する工程
（ｉｉ）立毛面に高分子弾性体（ａ２）を付与する工程
（ｉｉｉ）高分子弾性体（ａ２）を付与した面をさらに起毛処理する工程
【請求項２】
工程（ｉ）の前に高分子弾性体（ａ１）を膨潤または溶解させ得る溶剤を起毛処理する前の人工皮革基体の片面に塗布する工程を行う請求項１に記載のヌバック調人工皮革の製造方法。
【請求項１】
極細繊維絡合不織布の内部に高分子弾性体（ａ１）が含有されてなる人工皮革基体をヌバック調人工皮革に仕上げるに際し、少なくとも以下の工程を順次行うことを特徴とするヌバック調人工皮革の製造方法。
（ｉ）少なくとも人工皮革基体の片面を起毛処理し、立毛面を形成する工程
（ｉｉ）立毛面に高分子弾性体（ａ２）を付与する工程
（ｉｉｉ）高分子弾性体（ａ２）を付与した面をさらに起毛処理する工程
【請求項２】
工程（ｉ）の前に高分子弾性体（ａ１）を膨潤または溶解させ得る溶剤を起毛処理する前の人工皮革基体の片面に塗布する工程を行う請求項１に記載のヌバック調人工皮革の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２６２６１６（Ｐ２００７−２６２６１６Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９０１７７（Ｐ２００６−９０１７７）
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２９日（２００６．３．２９）
【出願人】（０００００１０８５）株式会社クラレ (1,607)
【Ｆターム（参考）】
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