ネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子
【課題】誘電率異方性が負であり、その絶対値が大きく、粘度の低い液晶組成物の提供。
【解決手段】式Ｉで表される化合物、
式ＩＩで表される化合物、
式ＩＩＩで表される化合物
においてＲ１からＲ６のうち少なくとも一つがアルケニル基又はアルケニルオキシ基である組み合わせによって得られる組成物。
【解決手段】式Ｉで表される化合物、
式ＩＩで表される化合物、
式ＩＩＩで表される化合物
においてＲ１からＲ６のうち少なくとも一つがアルケニル基又はアルケニルオキシ基である組み合わせによって得られる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な誘電率異方性（Δε）が負の値を示すネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＴＦＤ（薄膜ダイオード）等により駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。
【０００３】
これらの表示方式において、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型、あるいはＣＳＨ型等は現在汎用のＴＮ型やＳＴＮ型と異なり、Δεが負の値を示す液晶材料を用いるという特徴を有する。これらの中で特にＡＭ駆動によるＶＡ型表示は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等の用途に使用されている。
【０００４】
ＶＡ型等の表示方式に用いられるネマチック液晶組成物には、低電圧駆動、高速応答及び広い動作温度範囲が要求される。すなわち、Δεが負で絶対値が大きく、粘度（η）が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が要求されている。また、屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶材料のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、ηの低い液晶材料が要求される。
【０００５】
Δεが負の液晶材料として、以下のような２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）（特許文献１参照）を用いた液晶組成物が開示されている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
しかし、これらの化合物を用いた誘電率異方性が負の液晶組成物は、液晶テレビ等の高速応答が要求される液晶組成物においては十分に低い粘性を実現するに至っていない。
【０００８】
一方、式（Ｃ）で表される化合物を用いた液晶組成物は既に開示されている（特許文献２、３及び４参照）が、ηの改善効果が未だ十分ではない。また、実施例に示されているΔｎは０．０８０であり、高速応答に最適な狭ギャップの液晶表示素子に使用することはできないものであった。
【０００９】
【化２】
【００１０】
また、式（Ｄ）で表される化合物を用いた液晶組成物は既に開示されている（特許文献５参照）が、式（Ｄ）で表される化合物はηが大きく、Δεの値が小さいため、この化合物の添加量を増加させ、Δεを大きくするとそれにつれてηも増大してしまうという問題があった。
【００１１】
【化３】
【００１２】
従って、ηが十分に低くΔεが負の液晶組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−１０４８６９号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４７４０６２号
【特許文献３】特開２００６−３７０５３号
【特許文献４】特開２００６−３７０５４号
【特許文献５】特開２００１−３５４９６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、屈折率異方性（Δｎ）およびネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）を低減又は上昇させることなく、粘度（η）が十分に低く、なおかつ、表示不良のないまたは抑制した誘電率異方性（Δε）が負の液晶組成物を提供し、さらにそれを用いたＶＡ型等の液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、種々のフルオロベンゼン誘導体を検討し、特定の化合物を組み合わせることにより前記課題を解決することができることを見出し、本件発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｒ２は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、ｍは０、１又は２を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、
一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｒ４は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、
一般式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立的に
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよい。）
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置換されてもよい。）
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はＣＮ又はハロゲンで置換されていてもよく、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し、Ｙ２及びＢ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、ｐは０、１又は２を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、Ｒ１からＲ６のうち少なくとも一つは炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基である、誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の液晶組成物は、Δεが負であってその絶対値が大きいという特徴を有する。またηも低く、液晶性に優れ、広い温度範囲で安定な液晶相を示す。更に、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、相溶性に優れているため、低電圧駆動が可能である実用的で信頼性の高い液晶組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願発明における液晶組成物において、一般式（Ｉ）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種から６種がより好ましく、２種から５種が特に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は５から３５質量％であるが、１０から３０質量％の範囲であることがより好ましい。これらの化合物は絶対値の大きな負のΔεを有するが、含有量が多いとηを上昇させる傾向があるため、低いηを重視する場合、上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。また、ネマチック状態の液晶相を駆動する表示素子の場合、スメクチック相が発現することは好ましくない。当該化合物の含有量が多いとスメクチック相−ネマチック相転移温度を上昇させてしまうことがあるため、低いスメクチック相−ネマチック相転移温度を重視する場合はこれらの含有率の上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。絶対値の大きな負のΔεを重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましく、下限値は５質量％であるが、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は直鎖状であり、炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基を表すことがより好ましく、Ｒ２は直鎖状であり、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシ基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましく、Δεの絶対値を大きくするには炭素原子数１から５のアルコキシ基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことが特に好ましい。
【００２６】
ｍは０、１又は２を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましい。
【００２７】
更に詳述すると、一般式（Ｉ）は一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物が特に好ましい。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）
一般式（ＩＩ）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、２種から６種がより好ましく、３種から５種が特に好ましい。一般式（ＩＩ）の含有率は５から３５質量％の範囲であることが好ましいが、１０から３０質量％の範囲であることがより好ましい。これらの化合物は大きなΔｎ及び絶対値の大きな負のΔεを有するが、含有量が多いと粘度を上昇させる傾向があるため、ηの低減を重視する場合、これらの含有率が少ないことが好ましく、その上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。また、含有量が多いとスメクチック相−ネマチック相転移温度を上昇させてしまうことがあるため、低いスメクチック相−ネマチック相転移温度を重視する場合はこれらの含有率の上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。Δεの絶対値の増大を重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましく、下限値は５質量％であるが、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【００３０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は直鎖状であり、炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基を表すことがより好ましく、Ｒ４は直鎖状であり、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシ基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましく、Δεの絶対値を大きくするには炭素原子数１から５のアルコキシ基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことが特に好ましい。
【００３１】
更に詳述すると、一般式（ＩＩ）は一般式（ＩＩ−Ａ）であることが特に好ましい。
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種から１２種が好ましく、１種から８種がより好ましく、１種から６種が特に好ましい。
【００３４】
一般式（ＩＩＩ）の含有率は１０から８０質量％の範囲であることが好ましいが、２０から７０質量％の範囲であることがより好ましく、３５から６５質量％の範囲であることが特に好ましい。これらの化合物は、Δεの絶対値を大きくする効果はほとんどないものの、粘度を低くする効果がある。ηの低減を重視する場合は、これらの含有率が多いことが好ましく、その下限値は１０質量％であるが、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、３５質量％が特に好ましい。Δεの絶対値を大きくすることを重視する場合はこれらの含有率が少ないことが好ましく、その上限値は８０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、５０質量％が特に好ましい。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に、直鎖状であり、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシ基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましく、Δεの絶対値を大きくするには炭素原子数１から５のアルコキシ基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことが特に好ましく、低いηを重視する場合は、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基を表すことが特に好ましい。
【００３６】
Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−アルキル−１，４−フェニレン基、３−アルキル−１，４−フェニレン基、２−アルコキシ−１，４−フェニレン基、３−アルコキシ−１，４−フェニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基又は１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基が好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。分子内に存在する環構造中に置換したハロゲンは１個が好ましく、０個がより好ましい。
【００３７】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、信頼性の向上を重視する場合には−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合が好ましく、Δεの絶対値の大きさを重視する場合には−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＦ２−を少なくとも一つ持ち、さらに酸素原子と芳香環が直接連結するような部分構造を持つことが好ましく、ηの低減を重視する場合には、単結合が好ましく、ｐは１又は２が好ましく、Ｔｎｉを高くするにはｐが２である化合物を含有する方が好ましく、ηを小さくするにはｐが１である化合物を含有する方が好ましい。
【００３８】
更に詳述すると、一般式（ＩＩＩ）は一般式（ＩＩＩ−Ａ）から一般式（ＩＩＩ−Ｊ）で表される化合物が好ましく、一般式（ＩＩＩ−Ａ）、一般式（ＩＩＩ−Ｄ）、一般式（ＩＩＩ−Ｆ）から一般式（ＩＩＩ−Ｊ）で表される化合物がより好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
（式中、Ｒ１１はＲ１と同じ意味を表し、Ｒ１２はＲ２と同じ意味を表す。）
追加の成分として、一般式（ＩＶ−Ａ）から（ＩＶ−Ｏ）および（ＩＶ−ＡＬ）から（ＩＶ−ＯＬ）の化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有しても良いが、一般式（ＩＶ−Ｉ）から（ＩＶ−Ｍ）の化合物群から選ばれることがより好ましい。
【００４１】
【化１０】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）
一般式（ＩＶ）の含有率は５から２０質量％の範囲であることが好ましいが、５から１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
なお、本発明のネマチック液晶組成物は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量の合計が２０から７０質量％であることが好ましく、３０から６０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
本願ネマチック液晶組成物に含まれる液晶化合物において、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−等のヘテロ原子同士が直接結合する部分構造をとることはない。
【００４４】
また、ネマチック液晶組成物の構成成分である一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の側鎖であるＲ１からＲ６のうち少なくとも一つは、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表すが、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が炭素−炭素不飽和結合を有する基である場合は炭素原子数２から１０のアルケニル基が好ましく、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６が炭素−炭素不飽和結合を有する基である場合は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６のいずれか一つ以上が炭素−炭素不飽和結合を有する基であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、ネマチック相-等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）は６０から１２０℃であることが、下限値としては６５℃がより好ましく、７０℃が特に好ましい。上限値としては９０℃がより好ましく、８０℃が特に好ましい。２５℃におけるΔεが−２．０から−６．０であることが好ましく、−２．５から−５．０であることがより好ましく、−２．５から−３．５であることが特に好ましい。２５℃におけるΔｎは、０．０８から０．１３であることが好ましいが、０．０９から０．１２であることがより好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１２であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１０であることが好ましい。２０℃における粘度は１０から３０ ｍＰａ・ｓであることが好ましいが、１０から２５ ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０から２０ ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００４６】
本発明のネマテチック液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合性モノマーなどを含有してもよい。
【００４７】
本発明のネマチック液晶組成物は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
【００４９】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００５０】
Ｔｎｉ ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δｎ ：２５℃における屈折率異方性
Δε ：２５℃における誘電率異方性
η ：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
（実施例１）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
実施例１に示すネマチック液晶組成物の物性値は、Ｔｎｉ：７５．３℃、Δｎ：０．１０８、Δε：−３．０、η：１５．８ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例２）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
実施例２に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：７６．５℃、Δｎ：０．１２４、Δε：−２．８、η：１９．１ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例３）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
実施例３に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：７９．４℃、Δｎ：０．０９２、Δε：−２．９、η：１７．３ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例４）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
実施例４に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：７６．０℃、Δｎ：０．１０８、Δε：−２．１、η：１３．９ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例５）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
実施例５に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：７９．９℃、Δｎ：０．０９４、Δε：−２．１、η：１３．８ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例６）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
実施例６に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：９０．７℃、Δｎ：０．１１５、Δε：−２．５、η：１７．８ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例７）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００６３】
【化１７】
【００６４】
実施例７に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：７８．９℃、Δｎ：０．１０４、Δε：−３．４、η：１７．５ ｍＰａ・ｓであった。
（比較例１）
比較例１として特開２００６−３７０５４記載の液晶組成物を以下に示す。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
比較例１に示すネマチック液晶組成物の各特性は、Ｔｎｉ：９０．９℃、Δｎ：０．０９６、Δε：−３．０、η：１８．２ ｍＰａ・ｓであった。当該ネマチック液晶組成物は本願の一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有しない液晶組成物である。このような組成においてΔｎを上昇させるには、一般に光に弱いと言われている一般式（ＩＩＩ−Ｇ）で表されるトラン誘導体を添加する必要がある。実施例８の方がはるかに低粘度であり、本発明の組み合わせが非常に優れたものであることがわかる。
（比較例２）
比較例２として、比較例１記載の式（Ｉ−Ａ）を式（ＩＩ−Ａ）に置き換えた液晶組成物を以下に示す。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
比較例２に示すネマチック液晶組成物の各特性は、Ｔｎｉ：９２．０℃、Δｎ：０．１２４、Δε：−１．９、η：２０．５ ｍＰａ・ｓであった。当該ネマチック液晶組成物は本願の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しない液晶組成物である。Δεが−１．９であり、その絶対値が小さく、実用的なレベルにはないことがわかる。
（比較例３）
比較例３として、比較例２をベースにＴｎｉ、Δｎ及びΔεを実施例２の物性値に合わせ込んだ液晶組成物を以下に示す。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
比較例３に示すネマチック液晶組成物の各特性は、Ｔｎｉ：７６．６℃、Δｎ：０．１２４、Δε：−２．９、η：２３．０ ｍＰａ・ｓであった。これにより、実施例２のように一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を組み合わせることにより、Ｔｎｉ、Δｎ、Δεを保ったまま、ηを低減した優れた液晶組成物が提供可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な誘電率異方性（Δε）が負の値を示すネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、家庭用各種電気機器、測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、単純マトリックス方式、最近ではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＴＦＤ（薄膜ダイオード）等により駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式が主流となっている。
【０００３】
これらの表示方式において、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型、あるいはＣＳＨ型等は現在汎用のＴＮ型やＳＴＮ型と異なり、Δεが負の値を示す液晶材料を用いるという特徴を有する。これらの中で特にＡＭ駆動によるＶＡ型表示は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等の用途に使用されている。
【０００４】
ＶＡ型等の表示方式に用いられるネマチック液晶組成物には、低電圧駆動、高速応答及び広い動作温度範囲が要求される。すなわち、Δεが負で絶対値が大きく、粘度（η）が小さく、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が要求されている。また、屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶材料のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。加えて液晶表示素子をテレビ等へ応用する場合においては高速応答性が重視されるため、ηの低い液晶材料が要求される。
【０００５】
Δεが負の液晶材料として、以下のような２，３−ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物（Ａ）及び（Ｂ）（特許文献１参照）を用いた液晶組成物が開示されている。
【０００６】
【化１】
【０００７】
しかし、これらの化合物を用いた誘電率異方性が負の液晶組成物は、液晶テレビ等の高速応答が要求される液晶組成物においては十分に低い粘性を実現するに至っていない。
【０００８】
一方、式（Ｃ）で表される化合物を用いた液晶組成物は既に開示されている（特許文献２、３及び４参照）が、ηの改善効果が未だ十分ではない。また、実施例に示されているΔｎは０．０８０であり、高速応答に最適な狭ギャップの液晶表示素子に使用することはできないものであった。
【０００９】
【化２】
【００１０】
また、式（Ｄ）で表される化合物を用いた液晶組成物は既に開示されている（特許文献５参照）が、式（Ｄ）で表される化合物はηが大きく、Δεの値が小さいため、この化合物の添加量を増加させ、Δεを大きくするとそれにつれてηも増大してしまうという問題があった。
【００１１】
【化３】
【００１２】
従って、ηが十分に低くΔεが負の液晶組成物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平８−１０４８６９号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０４７４０６２号
【特許文献３】特開２００６−３７０５３号
【特許文献４】特開２００６−３７０５４号
【特許文献５】特開２００１−３５４９６７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、屈折率異方性（Δｎ）およびネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）を低減又は上昇させることなく、粘度（η）が十分に低く、なおかつ、表示不良のないまたは抑制した誘電率異方性（Δε）が負の液晶組成物を提供し、さらにそれを用いたＶＡ型等の液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、種々のフルオロベンゼン誘導体を検討し、特定の化合物を組み合わせることにより前記課題を解決することができることを見出し、本件発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｒ２は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、ｍは０、１又は２を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、
一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｒ４は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、
一般式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化６】
【００２２】
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立的に
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよい。）
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置換されてもよい。）
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はＣＮ又はハロゲンで置換されていてもよく、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し、Ｙ２及びＢ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、ｐは０、１又は２を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、Ｒ１からＲ６のうち少なくとも一つは炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基である、誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の液晶組成物は、Δεが負であってその絶対値が大きいという特徴を有する。またηも低く、液晶性に優れ、広い温度範囲で安定な液晶相を示す。更に、熱、光、水等に対し、化学的に安定であり、相溶性に優れているため、低電圧駆動が可能である実用的で信頼性の高い液晶組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本願発明における液晶組成物において、一般式（Ｉ）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種から６種がより好ましく、２種から５種が特に好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は５から３５質量％であるが、１０から３０質量％の範囲であることがより好ましい。これらの化合物は絶対値の大きな負のΔεを有するが、含有量が多いとηを上昇させる傾向があるため、低いηを重視する場合、上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。また、ネマチック状態の液晶相を駆動する表示素子の場合、スメクチック相が発現することは好ましくない。当該化合物の含有量が多いとスメクチック相−ネマチック相転移温度を上昇させてしまうことがあるため、低いスメクチック相−ネマチック相転移温度を重視する場合はこれらの含有率の上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。絶対値の大きな負のΔεを重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましく、下限値は５質量％であるが、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は直鎖状であり、炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基を表すことがより好ましく、Ｒ２は直鎖状であり、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシ基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましく、Δεの絶対値を大きくするには炭素原子数１から５のアルコキシ基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことが特に好ましい。
【００２６】
ｍは０、１又は２を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましい。
【００２７】
更に詳述すると、一般式（Ｉ）は一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物が特に好ましい。
【００２８】
【化７】
【００２９】
（式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）
一般式（ＩＩ）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、２種から６種がより好ましく、３種から５種が特に好ましい。一般式（ＩＩ）の含有率は５から３５質量％の範囲であることが好ましいが、１０から３０質量％の範囲であることがより好ましい。これらの化合物は大きなΔｎ及び絶対値の大きな負のΔεを有するが、含有量が多いと粘度を上昇させる傾向があるため、ηの低減を重視する場合、これらの含有率が少ないことが好ましく、その上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。また、含有量が多いとスメクチック相−ネマチック相転移温度を上昇させてしまうことがあるため、低いスメクチック相−ネマチック相転移温度を重視する場合はこれらの含有率の上限値は３０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。Δεの絶対値の増大を重視する場合はこれらの含有率が多いことが好ましく、下限値は５質量％であるが、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％が特に好ましい。
【００３０】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３は直鎖状であり、炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表すことが好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基を表すことがより好ましく、Ｒ４は直鎖状であり、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシ基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましく、Δεの絶対値を大きくするには炭素原子数１から５のアルコキシ基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことが特に好ましい。
【００３１】
更に詳述すると、一般式（ＩＩ）は一般式（ＩＩ−Ａ）であることが特に好ましい。
【００３２】
【化８】
【００３３】
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を１種又は２種以上を含有するが、１種から１２種が好ましく、１種から８種がより好ましく、１種から６種が特に好ましい。
【００３４】
一般式（ＩＩＩ）の含有率は１０から８０質量％の範囲であることが好ましいが、２０から７０質量％の範囲であることがより好ましく、３５から６５質量％の範囲であることが特に好ましい。これらの化合物は、Δεの絶対値を大きくする効果はほとんどないものの、粘度を低くする効果がある。ηの低減を重視する場合は、これらの含有率が多いことが好ましく、その下限値は１０質量％であるが、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、３５質量％が特に好ましい。Δεの絶対値を大きくすることを重視する場合はこれらの含有率が少ないことが好ましく、その上限値は８０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、５０質量％が特に好ましい。
【００３５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に、直鎖状であり、炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基、炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数１から５のアルキル基、炭素原子数１から５のアルコキシ基、炭素原子数２から５のアルケニル基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことがより好ましく、Δεの絶対値を大きくするには炭素原子数１から５のアルコキシ基又は炭素原子数２から５のアルケニルオキシ基を表すことが特に好ましく、低いηを重視する場合は、炭素原子数１から５のアルキル基又は炭素原子数２から５のアルケニル基を表すことが特に好ましい。
【００３６】
Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立的にトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−アルキル−１，４−フェニレン基、３−アルキル−１，４−フェニレン基、２−アルコキシ−１，４−フェニレン基、３−アルコキシ−１，４−フェニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１−フルオロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基が好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、３−メチル−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、３−メトキシ−１，４−フェニレン基又は１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基が好ましく、トランス−１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基が好ましい。分子内に存在する環構造中に置換したハロゲンは１個が好ましく、０個がより好ましい。
【００３７】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は単結合が好ましく、信頼性の向上を重視する場合には−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は単結合が好ましく、Δεの絶対値の大きさを重視する場合には−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−又は−ＯＣＦ２−を少なくとも一つ持ち、さらに酸素原子と芳香環が直接連結するような部分構造を持つことが好ましく、ηの低減を重視する場合には、単結合が好ましく、ｐは１又は２が好ましく、Ｔｎｉを高くするにはｐが２である化合物を含有する方が好ましく、ηを小さくするにはｐが１である化合物を含有する方が好ましい。
【００３８】
更に詳述すると、一般式（ＩＩＩ）は一般式（ＩＩＩ−Ａ）から一般式（ＩＩＩ−Ｊ）で表される化合物が好ましく、一般式（ＩＩＩ−Ａ）、一般式（ＩＩＩ−Ｄ）、一般式（ＩＩＩ−Ｆ）から一般式（ＩＩＩ−Ｊ）で表される化合物がより好ましい。
【００３９】
【化９】
【００４０】
（式中、Ｒ１１はＲ１と同じ意味を表し、Ｒ１２はＲ２と同じ意味を表す。）
追加の成分として、一般式（ＩＶ−Ａ）から（ＩＶ−Ｏ）および（ＩＶ−ＡＬ）から（ＩＶ−ＯＬ）の化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有しても良いが、一般式（ＩＶ−Ｉ）から（ＩＶ−Ｍ）の化合物群から選ばれることがより好ましい。
【００４１】
【化１０】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）
一般式（ＩＶ）の含有率は５から２０質量％の範囲であることが好ましいが、５から１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
なお、本発明のネマチック液晶組成物は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量の合計が２０から７０質量％であることが好ましく、３０から６０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
本願ネマチック液晶組成物に含まれる液晶化合物において、−Ｏ−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ−及び−Ｓ−Ｓ−等のヘテロ原子同士が直接結合する部分構造をとることはない。
【００４４】
また、ネマチック液晶組成物の構成成分である一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の側鎖であるＲ１からＲ６のうち少なくとも一つは、炭素−炭素不飽和結合を有する炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表すが、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が炭素−炭素不飽和結合を有する基である場合は炭素原子数２から１０のアルケニル基が好ましく、Ｒ２、Ｒ４及びＲ６が炭素−炭素不飽和結合を有する基である場合は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基が好ましい。また、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６のいずれか一つ以上が炭素−炭素不飽和結合を有する基であることが好ましい。
【００４５】
本発明において、ネマチック相-等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）は６０から１２０℃であることが、下限値としては６５℃がより好ましく、７０℃が特に好ましい。上限値としては９０℃がより好ましく、８０℃が特に好ましい。２５℃におけるΔεが−２．０から−６．０であることが好ましく、−２．５から−５．０であることがより好ましく、−２．５から−３．５であることが特に好ましい。２５℃におけるΔｎは、０．０８から０．１３であることが好ましいが、０．０９から０．１２であることがより好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１２であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１０であることが好ましい。２０℃における粘度は１０から３０ ｍＰａ・ｓであることが好ましいが、１０から２５ ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０から２０ ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【００４６】
本発明のネマテチック液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合性モノマーなどを含有してもよい。
【００４７】
本発明のネマチック液晶組成物は、液晶表示素子に有用であり、特にアクティブマトリクス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。
【００４９】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００５０】
Ｔｎｉ ：ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Δｎ ：２５℃における屈折率異方性
Δε ：２５℃における誘電率異方性
η ：２０℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）
（実施例１）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
実施例１に示すネマチック液晶組成物の物性値は、Ｔｎｉ：７５．３℃、Δｎ：０．１０８、Δε：−３．０、η：１５．８ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例２）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
実施例２に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：７６．５℃、Δｎ：０．１２４、Δε：−２．８、η：１９．１ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例３）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００５５】
【化１３】
【００５６】
実施例３に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：７９．４℃、Δｎ：０．０９２、Δε：−２．９、η：１７．３ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例４）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
実施例４に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：７６．０℃、Δｎ：０．１０８、Δε：−２．１、η：１３．９ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例５）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
実施例５に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：７９．９℃、Δｎ：０．０９４、Δε：−２．１、η：１３．８ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例６）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００６１】
【化１６】
【００６２】
実施例６に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：９０．７℃、Δｎ：０．１１５、Δε：−２．５、η：１７．８ ｍＰａ・ｓであった。
（実施例７）
以下に、調製した液晶組成物とその物性値を示す。
【００６３】
【化１７】
【００６４】
実施例７に示すネマチック液晶組成物の各物性値は、Ｔｎｉ：７８．９℃、Δｎ：０．１０４、Δε：−３．４、η：１７．５ ｍＰａ・ｓであった。
（比較例１）
比較例１として特開２００６−３７０５４記載の液晶組成物を以下に示す。
【００６５】
【化１８】
【００６６】
比較例１に示すネマチック液晶組成物の各特性は、Ｔｎｉ：９０．９℃、Δｎ：０．０９６、Δε：−３．０、η：１８．２ ｍＰａ・ｓであった。当該ネマチック液晶組成物は本願の一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有しない液晶組成物である。このような組成においてΔｎを上昇させるには、一般に光に弱いと言われている一般式（ＩＩＩ−Ｇ）で表されるトラン誘導体を添加する必要がある。実施例８の方がはるかに低粘度であり、本発明の組み合わせが非常に優れたものであることがわかる。
（比較例２）
比較例２として、比較例１記載の式（Ｉ−Ａ）を式（ＩＩ−Ａ）に置き換えた液晶組成物を以下に示す。
【００６７】
【化１９】
【００６８】
比較例２に示すネマチック液晶組成物の各特性は、Ｔｎｉ：９２．０℃、Δｎ：０．１２４、Δε：−１．９、η：２０．５ ｍＰａ・ｓであった。当該ネマチック液晶組成物は本願の一般式（Ｉ）で表される化合物を含有しない液晶組成物である。Δεが−１．９であり、その絶対値が小さく、実用的なレベルにはないことがわかる。
（比較例３）
比較例３として、比較例２をベースにＴｎｉ、Δｎ及びΔεを実施例２の物性値に合わせ込んだ液晶組成物を以下に示す。
【００６９】
【化２０】
【００７０】
比較例３に示すネマチック液晶組成物の各特性は、Ｔｎｉ：７６．６℃、Δｎ：０．１２４、Δε：−２．９、η：２３．０ ｍＰａ・ｓであった。これにより、実施例２のように一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を組み合わせることにより、Ｔｎｉ、Δｎ、Δεを保ったまま、ηを低減した優れた液晶組成物が提供可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｒ２は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、ｍは０、１又は２を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、
一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｒ４は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立的に
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよい。）
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置換されてもよい。）
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はＣＮ又はハロゲンで置換されていてもよく、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し、Ｙ２及びＢ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、ｐは０、１又は２を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、Ｒ１からＲ６のうち少なくとも一つは炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基である、誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が５から３５質量％であり、一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が５から３５質量％であり、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が１０から８０質量％である請求項１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量の合計が２０から７０質量％である請求項１又は２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す請求項１から３のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物として一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）
【化４】
（式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から４のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３が炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す請求項１から５のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物として一般式（ＩＩ−Ａ）
【化５】
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から６のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す請求項１から７のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として一般式（ＩＩＩ−Ａ）から一般式（ＩＩＩ−Ｊ）
【化６】
（式中、Ｒ１１は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素原子数１から５のアルキル基又はアルコキシ基を表す。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１から８のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１０】
一般式（ＩＶ−Ａ）から一般式（ＩＶ−Ｏ）
【化７】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１から９のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１１】
２５℃における誘電率異方性Δεが−２．０から−６．０の範囲であり、２５℃における屈折率異方性Δｎが０．０８から０．１３の範囲であり、２０℃における粘度（η）が１０から３０ ｍＰａ・ｓの範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が６０℃から１２０℃の範囲である請求項１から１０のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いたＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｒ２は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、ｍは０、１又は２を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、
一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ３は炭素原子数１から１０のアルキル基又は炭素原子数２から１０のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｒ４は炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよい。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的に炭素原子数１から１０のアルキル基、炭素原子数２から１０のアルケニル基、炭素原子数１から１０のアルコキシ基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基を表し、これらの基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよく、またこれらの基中に存在する１個又は２個以上の水素原子はフッ素原子又は塩素原子に置換されてもよく、Ｂ１及びＢ２はそれぞれ独立的に
（ａ） トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個の−ＣＨ２−は−Ｏ−及び/又は−Ｓ−に置換されてもよい。）
（ｂ） １，４−フェニレン基（この基中に存在する１個又は２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置換されてもよい。）
（ｃ） １，４−シクロヘキセニレン基、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン基、ピペリジン−１，４−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表し、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）はＣＮ又はハロゲンで置換されていてもよく、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)ＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ(ＣＨ３)−、−ＣＨ(ＣＨ３)Ｏ−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）３−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−又は単結合を表し、Ｙ２及びＢ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、ｐは０、１又は２を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有し、Ｒ１からＲ６のうち少なくとも一つは炭素原子数２から１０のアルケニル基又は炭素原子数２から１０のアルケニルオキシ基である、誘電率異方性が負のネマチック液晶組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量が５から３５質量％であり、一般式（ＩＩ）で表される化合物の含有量が５から３５質量％であり、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の含有量が１０から８０質量％である請求項１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の含有量の合計が２０から７０質量％である請求項１又は２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す請求項１から３のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される化合物として一般式（Ｉ−Ａ）及び一般式（Ｉ−Ｂ）
【化４】
（式中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から４のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ３が炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す請求項１から５のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項７】
一般式（ＩＩ）で表される化合物として一般式（ＩＩ−Ａ）
【化５】
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）で表される化合物を１種又は２種以上含有する請求項１から６のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が炭素原子数２から１０のアルケニル基を表す請求項１から７のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として一般式（ＩＩＩ−Ａ）から一般式（ＩＩＩ−Ｊ）
【化６】
（式中、Ｒ１１は炭素原子数１から５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素原子数１から５のアルキル基又はアルコキシ基を表す。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１から８のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１０】
一般式（ＩＶ−Ａ）から一般式（ＩＶ−Ｏ）
【化７】
（式中、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立的にＲ１と同じ意味を表す。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含有する請求項１から９のいずれか１項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１１】
２５℃における誘電率異方性Δεが−２．０から−６．０の範囲であり、２５℃における屈折率異方性Δｎが０．０８から０．１３の範囲であり、２０℃における粘度（η）が１０から３０ ｍＰａ・ｓの範囲であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が６０℃から１２０℃の範囲である請求項１から１０のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブマトリックス駆動用液晶表示素子。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のネマチック液晶組成物を用いたＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＩＰＳモード又はＥＣＢモード用液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１２−９７２２２（Ｐ２０１２−９７２２２Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４７４３９（Ｐ２０１０−２４７４３９）
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月４日（２０１０．１１．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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