ノルボルネン系重合体の製造方法
【課題】本発明は、通常の重合方法で得ることが困難であった、炭素数が３以上のアルコキシカルボニル基含有ノルボルネン重合体の新規製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体とアルコールを、金属アルコキシド触媒を用いて、エステル変換してノルボルネン系重合体を得る新規なノルボルネン系重合体製造方法。
【解決手段】メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体とアルコールを、金属アルコキシド触媒を用いて、エステル変換してノルボルネン系重合体を得る新規なノルボルネン系重合体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系化合物がビニル重合したノルボルネン系重合体のフィルムは、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が高いという特徴を有することから、ネガティブＣプレートに適用可能である（例えば、特許文献１参照）。さらに、これを延伸加工することよって、ノルボルネン系重合体の主鎖が延伸方向に並び、レターデーション（Ｒｅ）を発現し、ネガティブ２軸位相差板に適用ができる。すなわち、ノルボルネン系重合体のフィルムは、高いＲｅ，Ｒｔｈを有する位相差フィルムとして有望である。
【０００３】
これらのなかでも、極性基を有するノルボルネン系重合体のフィルムは、高いＲｅ、Ｒｔｈの発現性に加え、透湿度を有すると予想される。透湿度を適度に有する場合、ポリビニルアルコールの偏光子に貼り付けることができるため、位相差フィルム兼保護フィルムとなり好ましい。特に、極性基がアルコキシカルボニル基のノルボルネンモノマーは合成が簡便であることから、その重合体は位相差フィルム用素材として有望である。
【特許文献１】国際公開第２００４／０４９０１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、発明者らの検討の結果、メトキシカルボニル基を有するノルボルネン重合体フィルムの透湿度は、トリアセチルセルロースより高いことが判明した。フィルムの透湿度が高すぎると、偏光板の耐久性が低下するという問題が生じるため、トリアセチルセロースの透湿度の２０〜８０％が好ましいとされている。
【０００５】
一方で、メトキシカルボニル基より炭素数の多いアルコキシカルボニル基、例えばブトキシカルボニル基を有するノルボルネン重合体フィルムの透湿度は、疎水性が高くなるため、好ましい値になると考えられるが、ブトキシカルボニル基含有ノルボルネンモノマーの重合活性は、メトキシカルボニル基含有ノルボルネンモノマーに比べて、きわめて低く、フィルム作製に十分な分子量が得られにくいことが判明した。非特許文献（オルガノメタリックス２００４年２３巻１６８０ページ）にもノルボルネンの側鎖が長いと金属触媒との相互作用が発生し、重合活性が低下することが記述されている。すなわち、高い分子量を有する炭素数が３以上のアルコキシカルボニル基含有ノルボルネンモノマーは、合成が簡便であるものの、通常の重合方法で重合体を得ることは困難である。
【０００６】
本発明の課題は、上記の状況を解決するノルボルネン重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、これまで検討されていなかった高分子反応で、上記の課題に取り組んだ。その結果、モノマーからの重合反応で良好に得られるメトキシカルボニル基含有ノルボルネン重合体を原料とし、これに金属アルコキシド触媒を用いたアルコールとのエステル交換反応で達成できることを見出した。さらに、この製法によって得られる重合体フィルムは、耐溶剤性に優れるという副次的な効果を発現することも判明した。アルコールがメタノールの場合は、見かけ上はエステル交換が進行しないが、得られたノルボルネン重合体フィルムの耐溶剤性を向上させることができる。また、この金属アルコキシド触媒によるエステル交換反応は、他のタイプのノルボルネン系重合体にも適用できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体とアルコールを、金属アルコキシド触媒を用いて、エステル変換してノルボルネン系重合体を得ることを特徴とするノルボルネン系重合体の製造方法。
（２）前記金属アルコキシド触媒がターシャリーブトキシカリウムであることを特徴とする上記（１）記載のノルボルネン系重合体製造方法。
（３）前記メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体が、下記一般式（１）のノルボルネン系重合体であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のノルボルネン系重合体の製造方法。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌは単結合もしくはアルキレン基を表す。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のノルボルネン系重合体の製造方法から得られたノルボルネン系重合体からなるフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、広範に利用できる新規なノルボルネン重合体製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
[メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体]
本発明におけるメトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体とは、メトキシカルボニル基を１分子中に少なくとも一つ有するノルボルネン系モノマー（以下該モノマーともいう）を原料とする。
【００１４】
メトキシカルボニル基を１分子中に少なくとも一つ有するノルボルネン系モノマーは、以下の一般式で表される。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、ｎは０または１を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはＬ-ＣＯＯＣＨ３を表し（Ｌは単結合もしくはアルキレン基を表す）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも一つは、Ｌ-ＣＯＯＣＨ３を表す。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がＬ-ＣＯＯＣＨ３でない場合、好ましくは水素もしくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素もしくはメチル基もしくはフェニル基であり、最も好ましくは水素である。
【００１８】
Ｌは、好ましくは単結合もしくはメチレンであり、さらに好ましくは単結合である。
【００１９】
本発明におけるメトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体は、該モノマーを原料とする重合体であり、具体的には、該モノマーの開環重合体、エチレンと該モノマーの共重合体、該モノマーの付加重合体などである。好ましくは該モノマーの付加重合体もしくは開環重合体であり、さらに好ましくは該モノマーの付加重合体であり、下記の一般式（１）で表される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌは単結合もしくはアルキレン基を表す。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは水素もしくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素もしくはメチル基もしくはフェニル基であり、最も好ましくは水素である。
【００２３】
Ｒ３は、好ましくは水素もしくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素もしくはメチル基であり、最も好ましくは水素である。
【００２４】
Ｌは、好ましくは単結合もしくはメチレンであり、さらに好ましくは単結合である。
【００２５】
メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体は、以下の具体例の化合物があげられるが、これに限定されない。
【００２６】
【化４】
【００２７】
本発明のメトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、２０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５，０００〜１，５００，０００が好ましく、７０，０００〜７００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００以上、重量平均分子量が１５，０００以上であると、破壊強度が十分となり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００以下、重量平均分子量が１，５００，０００以下であると、シートとしての成形加工性が低下せず、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が高くならず、扱いやすい。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜５．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましく、１．１〜３．５がさらに好ましい。ノルボルネン系重合体の分子量分布が大きいと、ノルボルネン系重合体溶液（ドープ）が均一になりにくいため、良好なフィルムが作製しにくくなる。
【００２８】
［エステル交換反応］
本発明において、前記のメトキシカルボニル基含有ノルボルネン重合体を金属アルコキシド触媒存在下、アルコールと反応させることで、エステル交換反応が進行する。エステル交換反応は酸触媒でも進行することが一般的に知られているが、本発明の反応はポリマー反応であるため、酸触媒反応では効率よく進行しない。
【００２９】
まず、メトキシカルボニル基含有ノルボルネン重合体を適当な溶剤に溶かす。溶剤は、例えばジクロロメタンに代表される塩素系溶剤、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールなど）などがあげられるが、反応は加熱を要することから、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがさらに好ましい。
【００３０】
ついで、この溶液にアルコールおよび金属アルコキシド触媒を添加する。
【００３１】
アルコールを反応させることで、メトキシカルボニル基を他のアルコキシカルボニルに変換する。このアルコールは、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノールなどを自由に選択できる。また反応させるアルコールの量は、変換するメトキシカルボニル基の量に応じて、調整することができる。アルコールはメタノールでもよい。この場合、見かけ上は反応前後で重合体は変わらないが、得られる重合体の溶解性が変わる。
【００３２】
金属アルコキシド触媒はこの分野において公知なものが使用できる。具体例として、アルカリ金属アルコキシド、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムプロポキシドなどを用いることができる。好ましくはアルカリｔ−ブトキシドであり、最も好ましくはカリウムｔ−ブトキシドである。金属アルコキシド触媒はそれぞれの場合おいて、メトキシカルボニル基を基準にして、０．０５〜１０００モル当量、特に１〜１００モル当量添加する。
【００３３】
なお、反応系中に水を存在させてもよい。水の量は、好ましくはアルコールに対し０．００１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．００１〜１質量％であり、もっとも好ましくは０．０１〜１質量％である。水の存在によって、得られる重合体の溶解性が変化し、フィルムの耐溶剤性を向上できる。
【００３４】
これらの混合物を加熱して、反応を進行させる。反応温度は、２５〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がさらに好ましく、７０〜１２０℃がもっとも好ましい。反応時間は、０．５〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がさらに好ましく、０．５〜３時間がもっとも好ましい。
【００３５】
このエステル交換反応は、平衡反応であるので、副生するメタノールを反応進行とともに除去することが好ましい。このとき、反応溶媒も共に除去されてもよい。反応途中で反応溶媒を適宜添加することも可能である。
【００３６】
かようにして、反応を進行させ、最後は酢酸などで中和することが好ましい。反応終了後は、メタノールなどの貧溶媒中で再沈殿させ、目的物を得る。
【００３７】
かようにして得られた重合体のメトキシカルボニル基は、反応させたアルコールによって、別のアルコキシカルボニル基に変換されている。アルコールがメタノールの場合、見かけ上は同じ重合体である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３９】
（合成例１：Ｐ−１の合成）
ノルボルネンカルボン酸メチル（東京化成社製：純度は９９．９％、エンド/エキソ比率＝５０/５０）６２．７ｇとトルエン６５ｍＬを反応容器に仕込んだ。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）１３．５ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）１２ｍｇ、塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）２４５ｍｇを反応容器に投入した。加熱を開始し９０℃で６時間攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。得られた反応溶液を、過剰のメタノール中に投入し、重合体Ｐ−１を沈殿させた。得られた重合体Ｐ−１を１１０℃で６時間真空乾燥した。収量は４６．８ｇ，収率は７４％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、ポリスチレン換算で分子量を求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４８１００であった。
【００４０】
【化５】
【００４１】
（合成例２：Ｐ−２の合成）
水酸化ナトリウム５４．５ｇを水６００ｍＬに溶かし、７０℃に加熱した。これにノルボルネンカルボン酸メチル（東京化成社製）１００．９ｇを滴下し、３時間攪拌した。氷浴で冷却しながら、濃塩酸１３０ｍＬを滴下した。酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、ろ液をエバポレーションした。
【００４２】
残存した液体をジメチルホルムアミド１６０ｍＬ，炭酸カリウム１０３．０ｇと混合し、７０℃で攪拌した。ブチルアイオダイド１５９．４ｇを滴下し、４時間攪拌した。酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、ろ液をエバポレーションした。残存した液体を減圧蒸留した。３ｍｍＨｇ８０℃で目的のノルボルネンカルボン酸ブチル９５．１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．９％で、エンド/エキソ比率は５０/５０であった。
【００４３】
得られたノルボルネンカルボン酸ブチルを合成例１と同様に重合し、重合体Ｐ−２を得た。収率は５１％であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ＝６１３００であった。
【００４４】
【化６】
【００４５】
（実施例１：Ｐ−３の合成）
合成例１で得られたＰ−１ ２０．５ｇをトルエン１８０ｍLに溶解し、これに５０ｍLのブタノール（和光純薬社製）を添加し、均一な溶液とした。これにｔ−ブトキシカリウム（和光純薬社製）１５．２ｇを添加した。９０℃で２時間攪拌した。その間、低沸点物をディーンシュタックで除去した。これに酢酸２０ｍLを加えた。メタノール中で再沈殿し、白色固体Ｐ−３を吸引ろ過した。得られたＰ−３を１２０℃で６時間、真空乾燥した。収量は２６．０ｇ、収率は９９％であった。得られたＰ−３はメチレンクロライド、メタノール、トルエンには不溶であったが、メチレンクロライド/メタノール混合溶媒には可溶であった。重クロロホルム/重メタノール混合溶媒に溶解し、プロトンＮＭＲを測定したところ、Ｐ−１のメトキシカルボニル基は全て消失し、合成例２で得られたＰ−２のピークと一致した。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５１３００、Ｍｗ＝１５４０００であった。
【００４６】
【化７】
【００４７】
（実施例２：Ｐ−５の合成）
Ｐ−４（JSR社ARTON-D4532）１０．０ｇをトルエン１００ｍLに溶解し、シクロヘキサノール（アルドリッチ社製）１２．３ｇを添加し、均一な溶液とした。ｔ−ブトキシカリウム（和光純薬社製）１３．８ｇを添加した。９０℃で２時間攪拌した。その間、低沸点物をディーンシュタックで除去した。これに酢酸３０ｍLを加えた。メタノール中で再沈殿し、白色固体を吸引ろ過した。得られた白色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した。重クロロホルム/重メタノール混合溶媒に溶解し、プロトンNMRを測定したところ、Ｐ−５の構造を確認した。積分比より、メトキシカルボニル基含有のユニットとシクロヘキシカルボニル基は、７０：３０であった。
【００４８】
【化８】
【００４９】
（実施例３：Ｐ−６の合成）
合成例１で得られたＰ−１を実施例１と同様にメタノールで処理した。得られたＰ−６はメチレンクロライド、メタノール、トルエンには不溶であったが、メチレンクロライド/メタノール混合溶媒には可溶であった。重クロロホルム/重メタノール混合溶媒に溶解し、プロトンNMRを測定したところ、反応前後で変化はなかった。ＧＰＣによる分子量は、反応前後と変化はなかった。
【００５０】
【化９】
【００５１】
（比較例１）
Ｐ−１ ２０．５ｇをトルエン１８０ｍＬに溶解し、これに５０ｍＬのブタノール（和光純薬社製）を添加し、均一な溶液とした。これにｐ−トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬社製）２５．４ｇを添加した。９０℃で２時間攪拌した。その間、低沸点物をディーンシュタックで除去した。これに酢酸２０ｍLを加えた。メタノール中で再沈殿し、白色固体を吸引ろ過した。得られた白色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した。重クロロホルムに溶解し、プロトンＮＭＲを測定したところ、Ｐ−１のままであった。ｐ−トルエンスルホン酸１水和物の量を２．５ｇ、５．０ｇ、１０．０ｇで同様の実験を行ったが、同様の結果であった。
【００５２】
（実施例４）
（製膜）
Ｐ−１、Ｐ−３およびＰ−６の各２０ｇを塩化メチレン/メタノール（９０/１０）９０ｇに溶解し、適度な粘性をもったドープとし、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間乾燥し、続いて７０℃の送風乾燥機中で１０分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、透明なフィルムＦ−１、Ｆ−３およびＦ−６を得た。
【００５３】
Ｐ−２を同様に製膜したところ、フィルムが脆く、剥ぎ取りができなかった。
【００５４】
（フィルム透湿度の測定）
フィルムの透湿度とは単位時間単位面積単位厚みあたりでフィルムを通過する水の量であり、本発明ではフィルムの透湿度は２４時間１ｍ２あたりで厚み８０μｍのフィルムを通過する水の量［ｇ］をいう。
【００５５】
測定は以下のように行った。面積７０ｍｍφのフィルムを４０℃、９０％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株））にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出した。そして、透湿度を調湿後重量−調湿前重量により求めた。これによって得られた透湿度Ｈ（実測）を以下の換算式で厚み８０μｍの透湿度Ｈ（８０μｍ）とした。
Ｈ（８０μｍ）＝Ｈ（実測）/厚み（実測）×８０
【００５６】
富士フイルム社製フジＴＡＣの透湿度を上記の手法で測定した。同様にＦ−１、Ｆ−３、Ｆ−６を測定した。結果を表１のようにまとめた。
【００５７】
（耐溶剤性の試験）
３ｃｍ×３ｃｍのフィルムをメチレンクロライド、メタノール、トルエンの３種類の溶剤に１分間浸し、取り出した後のフィルムの状態を観察した。溶解し、形状がくずれている場合は×、変化ない場合は○とした。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記の結果のように、Ｆ−３は透湿度がトリアセチルセルロースの２０〜８０％の好ましい範囲にある。さらにF−１にはみられない良好な耐溶剤性が発現している。Ｆ−６はＦ−１と透湿度がほぼ同じであるものの、耐溶剤性が向上している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系化合物がビニル重合したノルボルネン系重合体のフィルムは、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が高いという特徴を有することから、ネガティブＣプレートに適用可能である（例えば、特許文献１参照）。さらに、これを延伸加工することよって、ノルボルネン系重合体の主鎖が延伸方向に並び、レターデーション（Ｒｅ）を発現し、ネガティブ２軸位相差板に適用ができる。すなわち、ノルボルネン系重合体のフィルムは、高いＲｅ，Ｒｔｈを有する位相差フィルムとして有望である。
【０００３】
これらのなかでも、極性基を有するノルボルネン系重合体のフィルムは、高いＲｅ、Ｒｔｈの発現性に加え、透湿度を有すると予想される。透湿度を適度に有する場合、ポリビニルアルコールの偏光子に貼り付けることができるため、位相差フィルム兼保護フィルムとなり好ましい。特に、極性基がアルコキシカルボニル基のノルボルネンモノマーは合成が簡便であることから、その重合体は位相差フィルム用素材として有望である。
【特許文献１】国際公開第２００４／０４９０１１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、発明者らの検討の結果、メトキシカルボニル基を有するノルボルネン重合体フィルムの透湿度は、トリアセチルセルロースより高いことが判明した。フィルムの透湿度が高すぎると、偏光板の耐久性が低下するという問題が生じるため、トリアセチルセロースの透湿度の２０〜８０％が好ましいとされている。
【０００５】
一方で、メトキシカルボニル基より炭素数の多いアルコキシカルボニル基、例えばブトキシカルボニル基を有するノルボルネン重合体フィルムの透湿度は、疎水性が高くなるため、好ましい値になると考えられるが、ブトキシカルボニル基含有ノルボルネンモノマーの重合活性は、メトキシカルボニル基含有ノルボルネンモノマーに比べて、きわめて低く、フィルム作製に十分な分子量が得られにくいことが判明した。非特許文献（オルガノメタリックス２００４年２３巻１６８０ページ）にもノルボルネンの側鎖が長いと金属触媒との相互作用が発生し、重合活性が低下することが記述されている。すなわち、高い分子量を有する炭素数が３以上のアルコキシカルボニル基含有ノルボルネンモノマーは、合成が簡便であるものの、通常の重合方法で重合体を得ることは困難である。
【０００６】
本発明の課題は、上記の状況を解決するノルボルネン重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、これまで検討されていなかった高分子反応で、上記の課題に取り組んだ。その結果、モノマーからの重合反応で良好に得られるメトキシカルボニル基含有ノルボルネン重合体を原料とし、これに金属アルコキシド触媒を用いたアルコールとのエステル交換反応で達成できることを見出した。さらに、この製法によって得られる重合体フィルムは、耐溶剤性に優れるという副次的な効果を発現することも判明した。アルコールがメタノールの場合は、見かけ上はエステル交換が進行しないが、得られたノルボルネン重合体フィルムの耐溶剤性を向上させることができる。また、この金属アルコキシド触媒によるエステル交換反応は、他のタイプのノルボルネン系重合体にも適用できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。
（１）メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体とアルコールを、金属アルコキシド触媒を用いて、エステル変換してノルボルネン系重合体を得ることを特徴とするノルボルネン系重合体の製造方法。
（２）前記金属アルコキシド触媒がターシャリーブトキシカリウムであることを特徴とする上記（１）記載のノルボルネン系重合体製造方法。
（３）前記メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体が、下記一般式（１）のノルボルネン系重合体であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のノルボルネン系重合体の製造方法。
【０００９】
【化１】
【００１０】
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌは単結合もしくはアルキレン基を表す。
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載のノルボルネン系重合体の製造方法から得られたノルボルネン系重合体からなるフィルム。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、広範に利用できる新規なノルボルネン重合体製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
[メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体]
本発明におけるメトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体とは、メトキシカルボニル基を１分子中に少なくとも一つ有するノルボルネン系モノマー（以下該モノマーともいう）を原料とする。
【００１４】
メトキシカルボニル基を１分子中に少なくとも一つ有するノルボルネン系モノマーは、以下の一般式で表される。
【００１５】
【化２】
【００１６】
式中、ｎは０または１を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基もしくはＬ-ＣＯＯＣＨ３を表し（Ｌは単結合もしくはアルキレン基を表す）、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のうちの少なくとも一つは、Ｌ-ＣＯＯＣＨ３を表す。
【００１７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がＬ-ＣＯＯＣＨ３でない場合、好ましくは水素もしくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素もしくはメチル基もしくはフェニル基であり、最も好ましくは水素である。
【００１８】
Ｌは、好ましくは単結合もしくはメチレンであり、さらに好ましくは単結合である。
【００１９】
本発明におけるメトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体は、該モノマーを原料とする重合体であり、具体的には、該モノマーの開環重合体、エチレンと該モノマーの共重合体、該モノマーの付加重合体などである。好ましくは該モノマーの付加重合体もしくは開環重合体であり、さらに好ましくは該モノマーの付加重合体であり、下記の一般式（１）で表される。
【００２０】
【化３】
【００２１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌは単結合もしくはアルキレン基を表す。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは水素もしくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素もしくはメチル基もしくはフェニル基であり、最も好ましくは水素である。
【００２３】
Ｒ３は、好ましくは水素もしくは炭素数１〜６の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素もしくはメチル基であり、最も好ましくは水素である。
【００２４】
Ｌは、好ましくは単結合もしくはメチレンであり、さらに好ましくは単結合である。
【００２５】
メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体は、以下の具体例の化合物があげられるが、これに限定されない。
【００２６】
【化４】
【００２７】
本発明のメトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、２０，０００〜５００，０００であるのがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１５，０００〜１，５００，０００が好ましく、７０，０００〜７００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００以上、重量平均分子量が１５，０００以上であると、破壊強度が十分となり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００以下、重量平均分子量が１，５００，０００以下であると、シートとしての成形加工性が低下せず、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が高くならず、扱いやすい。分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜５．０が好ましく、１．１〜４．０がより好ましく、１．１〜３．５がさらに好ましい。ノルボルネン系重合体の分子量分布が大きいと、ノルボルネン系重合体溶液（ドープ）が均一になりにくいため、良好なフィルムが作製しにくくなる。
【００２８】
［エステル交換反応］
本発明において、前記のメトキシカルボニル基含有ノルボルネン重合体を金属アルコキシド触媒存在下、アルコールと反応させることで、エステル交換反応が進行する。エステル交換反応は酸触媒でも進行することが一般的に知られているが、本発明の反応はポリマー反応であるため、酸触媒反応では効率よく進行しない。
【００２９】
まず、メトキシカルボニル基含有ノルボルネン重合体を適当な溶剤に溶かす。溶剤は、例えばジクロロメタンに代表される塩素系溶剤、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールなど）などがあげられるが、反応は加熱を要することから、芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがさらに好ましい。
【００３０】
ついで、この溶液にアルコールおよび金属アルコキシド触媒を添加する。
【００３１】
アルコールを反応させることで、メトキシカルボニル基を他のアルコキシカルボニルに変換する。このアルコールは、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノールなどを自由に選択できる。また反応させるアルコールの量は、変換するメトキシカルボニル基の量に応じて、調整することができる。アルコールはメタノールでもよい。この場合、見かけ上は反応前後で重合体は変わらないが、得られる重合体の溶解性が変わる。
【００３２】
金属アルコキシド触媒はこの分野において公知なものが使用できる。具体例として、アルカリ金属アルコキシド、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びカリウムプロポキシドなどを用いることができる。好ましくはアルカリｔ−ブトキシドであり、最も好ましくはカリウムｔ−ブトキシドである。金属アルコキシド触媒はそれぞれの場合おいて、メトキシカルボニル基を基準にして、０．０５〜１０００モル当量、特に１〜１００モル当量添加する。
【００３３】
なお、反応系中に水を存在させてもよい。水の量は、好ましくはアルコールに対し０．００１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．００１〜１質量％であり、もっとも好ましくは０．０１〜１質量％である。水の存在によって、得られる重合体の溶解性が変化し、フィルムの耐溶剤性を向上できる。
【００３４】
これらの混合物を加熱して、反応を進行させる。反応温度は、２５〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がさらに好ましく、７０〜１２０℃がもっとも好ましい。反応時間は、０．５〜１０時間が好ましく、０．５〜５時間がさらに好ましく、０．５〜３時間がもっとも好ましい。
【００３５】
このエステル交換反応は、平衡反応であるので、副生するメタノールを反応進行とともに除去することが好ましい。このとき、反応溶媒も共に除去されてもよい。反応途中で反応溶媒を適宜添加することも可能である。
【００３６】
かようにして、反応を進行させ、最後は酢酸などで中和することが好ましい。反応終了後は、メタノールなどの貧溶媒中で再沈殿させ、目的物を得る。
【００３７】
かようにして得られた重合体のメトキシカルボニル基は、反応させたアルコールによって、別のアルコキシカルボニル基に変換されている。アルコールがメタノールの場合、見かけ上は同じ重合体である。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００３９】
（合成例１：Ｐ−１の合成）
ノルボルネンカルボン酸メチル（東京化成社製：純度は９９．９％、エンド/エキソ比率＝５０/５０）６２．７ｇとトルエン６５ｍＬを反応容器に仕込んだ。次いでトルエン１０ｍＬに溶解したパラジウムアセチルアセトナート（東京化成社製）１３．５ｍｇとトリシクロヘキシルフォスフィン（ストレム社製）１２ｍｇ、塩化メチレン５ｍＬに溶解したジメチルアニリニウム・テトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ストレム社製）２４５ｍｇを反応容器に投入した。加熱を開始し９０℃で６時間攪拌した。なお、この間反応溶液の粘度の上昇とともに、トルエンを適宜追加した。得られた反応溶液を、過剰のメタノール中に投入し、重合体Ｐ−１を沈殿させた。得られた重合体Ｐ−１を１１０℃で６時間真空乾燥した。収量は４６．８ｇ，収率は７４％であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、ポリスチレン換算で分子量を求めたところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝４６１００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４８１００であった。
【００４０】
【化５】
【００４１】
（合成例２：Ｐ−２の合成）
水酸化ナトリウム５４．５ｇを水６００ｍＬに溶かし、７０℃に加熱した。これにノルボルネンカルボン酸メチル（東京化成社製）１００．９ｇを滴下し、３時間攪拌した。氷浴で冷却しながら、濃塩酸１３０ｍＬを滴下した。酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、ろ液をエバポレーションした。
【００４２】
残存した液体をジメチルホルムアミド１６０ｍＬ，炭酸カリウム１０３．０ｇと混合し、７０℃で攪拌した。ブチルアイオダイド１５９．４ｇを滴下し、４時間攪拌した。酢酸エチル/水で抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過し、ろ液をエバポレーションした。残存した液体を減圧蒸留した。３ｍｍＨｇ８０℃で目的のノルボルネンカルボン酸ブチル９５．１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーによる純度は９９．９％で、エンド/エキソ比率は５０/５０であった。
【００４３】
得られたノルボルネンカルボン酸ブチルを合成例１と同様に重合し、重合体Ｐ−２を得た。収率は５１％であった。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝１４０００、Ｍｗ＝６１３００であった。
【００４４】
【化６】
【００４５】
（実施例１：Ｐ−３の合成）
合成例１で得られたＰ−１ ２０．５ｇをトルエン１８０ｍLに溶解し、これに５０ｍLのブタノール（和光純薬社製）を添加し、均一な溶液とした。これにｔ−ブトキシカリウム（和光純薬社製）１５．２ｇを添加した。９０℃で２時間攪拌した。その間、低沸点物をディーンシュタックで除去した。これに酢酸２０ｍLを加えた。メタノール中で再沈殿し、白色固体Ｐ−３を吸引ろ過した。得られたＰ−３を１２０℃で６時間、真空乾燥した。収量は２６．０ｇ、収率は９９％であった。得られたＰ−３はメチレンクロライド、メタノール、トルエンには不溶であったが、メチレンクロライド/メタノール混合溶媒には可溶であった。重クロロホルム/重メタノール混合溶媒に溶解し、プロトンＮＭＲを測定したところ、Ｐ−１のメトキシカルボニル基は全て消失し、合成例２で得られたＰ−２のピークと一致した。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５１３００、Ｍｗ＝１５４０００であった。
【００４６】
【化７】
【００４７】
（実施例２：Ｐ−５の合成）
Ｐ−４（JSR社ARTON-D4532）１０．０ｇをトルエン１００ｍLに溶解し、シクロヘキサノール（アルドリッチ社製）１２．３ｇを添加し、均一な溶液とした。ｔ−ブトキシカリウム（和光純薬社製）１３．８ｇを添加した。９０℃で２時間攪拌した。その間、低沸点物をディーンシュタックで除去した。これに酢酸３０ｍLを加えた。メタノール中で再沈殿し、白色固体を吸引ろ過した。得られた白色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した。重クロロホルム/重メタノール混合溶媒に溶解し、プロトンNMRを測定したところ、Ｐ−５の構造を確認した。積分比より、メトキシカルボニル基含有のユニットとシクロヘキシカルボニル基は、７０：３０であった。
【００４８】
【化８】
【００４９】
（実施例３：Ｐ−６の合成）
合成例１で得られたＰ−１を実施例１と同様にメタノールで処理した。得られたＰ−６はメチレンクロライド、メタノール、トルエンには不溶であったが、メチレンクロライド/メタノール混合溶媒には可溶であった。重クロロホルム/重メタノール混合溶媒に溶解し、プロトンNMRを測定したところ、反応前後で変化はなかった。ＧＰＣによる分子量は、反応前後と変化はなかった。
【００５０】
【化９】
【００５１】
（比較例１）
Ｐ−１ ２０．５ｇをトルエン１８０ｍＬに溶解し、これに５０ｍＬのブタノール（和光純薬社製）を添加し、均一な溶液とした。これにｐ−トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬社製）２５．４ｇを添加した。９０℃で２時間攪拌した。その間、低沸点物をディーンシュタックで除去した。これに酢酸２０ｍLを加えた。メタノール中で再沈殿し、白色固体を吸引ろ過した。得られた白色固体を１２０℃で６時間、真空乾燥した。重クロロホルムに溶解し、プロトンＮＭＲを測定したところ、Ｐ−１のままであった。ｐ−トルエンスルホン酸１水和物の量を２．５ｇ、５．０ｇ、１０．０ｇで同様の実験を行ったが、同様の結果であった。
【００５２】
（実施例４）
（製膜）
Ｐ−１、Ｐ−３およびＰ−６の各２０ｇを塩化メチレン/メタノール（９０/１０）９０ｇに溶解し、適度な粘性をもったドープとし、これを加圧ろ過した。得られたドープをＡ３大の疎水性ガラス板上でアプリケーターを用いて、流延製膜した。これを２５℃密閉系で１分間乾燥し、続いて７０℃の送風乾燥機中で１０分間乾燥した。ガラス板からフィルムを剥ぎ取り、ステンレス製の枠に挟み、これを１００℃の乾燥機中で３０分間、１３３℃の乾燥機中で３０分間乾燥を行い、透明なフィルムＦ−１、Ｆ−３およびＦ−６を得た。
【００５３】
Ｐ−２を同様に製膜したところ、フィルムが脆く、剥ぎ取りができなかった。
【００５４】
（フィルム透湿度の測定）
フィルムの透湿度とは単位時間単位面積単位厚みあたりでフィルムを通過する水の量であり、本発明ではフィルムの透湿度は２４時間１ｍ２あたりで厚み８０μｍのフィルムを通過する水の量［ｇ］をいう。
【００５５】
測定は以下のように行った。面積７０ｍｍφのフィルムを４０℃、９０％ＲＨでそれぞれ２４時間調湿し、透湿試験装置（ＫＫ−７０９００７、東洋精機（株））にて、ＪＩＳ Ｚ−０２０８に従って、単位面積あたりの水分量を算出した。そして、透湿度を調湿後重量−調湿前重量により求めた。これによって得られた透湿度Ｈ（実測）を以下の換算式で厚み８０μｍの透湿度Ｈ（８０μｍ）とした。
Ｈ（８０μｍ）＝Ｈ（実測）/厚み（実測）×８０
【００５６】
富士フイルム社製フジＴＡＣの透湿度を上記の手法で測定した。同様にＦ−１、Ｆ−３、Ｆ−６を測定した。結果を表１のようにまとめた。
【００５７】
（耐溶剤性の試験）
３ｃｍ×３ｃｍのフィルムをメチレンクロライド、メタノール、トルエンの３種類の溶剤に１分間浸し、取り出した後のフィルムの状態を観察した。溶解し、形状がくずれている場合は×、変化ない場合は○とした。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
上記の結果のように、Ｆ−３は透湿度がトリアセチルセルロースの２０〜８０％の好ましい範囲にある。さらにF−１にはみられない良好な耐溶剤性が発現している。Ｆ−６はＦ−１と透湿度がほぼ同じであるものの、耐溶剤性が向上している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体とアルコールを、金属アルコキシド触媒を用いて、エステル変換してノルボルネン系重合体を得ることを特徴とするノルボルネン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属アルコキシド触媒がターシャリーブトキシカリウムであることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系重合体製造方法。
【請求項３】
前記メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体が、下記一般式（１）のノルボルネン系重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノルボルネン系重合体の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌは単結合もしくはアルキレン基を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系重合体の製造方法から得られたノルボルネン系重合体からなるフィルム。
【請求項１】
メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体とアルコールを、金属アルコキシド触媒を用いて、エステル変換してノルボルネン系重合体を得ることを特徴とするノルボルネン系重合体の製造方法。
【請求項２】
前記金属アルコキシド触媒がターシャリーブトキシカリウムであることを特徴とする請求項１に記載のノルボルネン系重合体製造方法。
【請求項３】
前記メトキシカルボニル基を有するノルボルネン系重合体が、下記一般式（１）のノルボルネン系重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のノルボルネン系重合体の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌは単結合もしくはアルキレン基を表す。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系重合体の製造方法から得られたノルボルネン系重合体からなるフィルム。
【公開番号】特開２００８−２３１２５３（Ｐ２００８−２３１２５３Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７２９１１（Ｐ２００７−７２９１１）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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