ハロゲンガス除去剤
【課題】 珪素やタングステンのクリーニングやエッチングにおいて使用され排出されるガス中のハロゲンガスの除去において、単位質量当たりの処理量を大きくする除去剤を提供する。
【解決手段】 ハロゲンガスの除去剤において、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと、珪素が含有されていることを特徴とするハロゲンガスの除去剤を提供する。または、含有される珪素の表面に銅が添着されていることを特徴とするハロゲンガスの除去剤を提供する。
【解決手段】 ハロゲンガスの除去剤において、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと、珪素が含有されていることを特徴とするハロゲンガスの除去剤を提供する。または、含有される珪素の表面に銅が添着されていることを特徴とするハロゲンガスの除去剤を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、半導体製造、液晶製造および太陽電池製造工場において、クリーニングやエッチングに使用され排出されるガス中のハロゲンガスの除去剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン元素からなるガスであるハロゲンガス、例えば、フッ素（Ｆ２）ガスや三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスなどは、半導体製造、液晶製造および太陽電池製造工場において、珪素やタングステンを除去するためのクリーニングガスやエッチングガスとして使用されている。また、４００℃以下の温度において反応性が低い三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスや六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスもプラズマ分解によりフッ素（Ｆ２）ガス等を発生するため、同様の目的で使用されている。
【０００３】
これらクリーニングガスやエッチングガスの使用後に排出されるガス中には未反応のフッ素（Ｆ２）または三フッ化塩素（ＣｌＦ３）が含まれているため、大気に放出するにはこれらのガスを除去する必要がある。
【０００４】
これらハロゲンガスは酸化力が極めて高く、毒性も強い。フッ素（Ｆ２）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の許容濃度は、それぞれ１体積ｐｐｍ、０．１体積ｐｐｍと低く定められている。また、ここでいう許容濃度とはアメリカの産業衛生（労働衛生）の専門家で構成される ＡＣＧＩＨ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｏｖｅｒｍｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ：米国産業衛生専門家会議）が定めた作業環境における空気中の化学物質の許容できる定められたガス濃度である。
【０００５】
一般的に、これらハロゲンガスの除去は、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリ除去剤を充填した除去筒により処理される。すなわち、水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒で処理される場合は、（１）または（２）式のようにフッ化カルシウム（ＣａＦ２）や塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）として固定される。
【０００６】
２Ｆ２＋２Ｃａ（ＯＨ）２→２ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ （１）
２ＣｌＦ３＋４Ｃａ（ＯＨ）２→３ＣａＦ２＋ＣａＣｌ２＋４Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２ （２）
さらに、除去剤を外部から電気炉等で加熱し、ハロゲンガスと除去剤を高温で反応させれば、反応速度が上昇し、効率よくハロゲンガスを除去できることが報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０１−００３１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造工場において、クリーニングやエッチングに使用されるフッ素（Ｆ２）ガスや三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスは、ウエハーの大口径化や液晶サイズの大型化に伴い、これらのガスの消費量が増大し、これらを含有する排出ガスも増大する。したがって、排出されるこれらハロゲンガスの除去を、効率よく大量に行うことが必要になってきている。
【０００９】
しかし、一般的に使用されているハロゲンガスの除去剤である水酸化カルシウムを主成分とする除去剤では、常温での反応速度が低く、除去剤における単位質量当たりの処理量が小さく、頻繁に除去剤を交換しなければならない。また、除去効率を上げるために除去剤を外部から電気炉等で加熱し、ハロゲンガスと除去剤を高温で反応させる方法では、付帯設備が大きくなり、半導体製造、液晶製造、太陽電池製造の工場において、費用や場所確保の面において困難な問題に直面することとなる。
本発明は、効率よくハロゲンガスと反応し、単位質量当たりの処理量の大きい、ハロゲンガスの除去剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、［１］ハロゲンガスと水酸化カルシウムを主成分とする除去剤との反応速度が常温よりも高温の方が大きいことと、［２］ハロゲンガスであるフッ素（Ｆ２）ガスや三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスが珪素と接触した場合四フッ化珪素（ＳｉＦ４）または四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）などのハロゲン化珪素が生成されるが、この反応は室温において進行し且つ発熱反応であること、に着目し、ハロゲンガスと珪素との反応熱をハロゲン化珪素と水酸化カルシウムとの反応に利用できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、すくなくとも水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと原料段階で微粒子の珪素が含有されている除去剤に、ハロゲンガスを接触させることにより、当該除去剤中の珪素とハロゲンガスが反応し、その発熱により除去剤が加熱されることで、変換されたハロゲン化珪素と当該除去剤中の水酸化カルシウムとが効率よく反応し、より高い反応速度が得られ、効率よく除去できる除去剤を見いだした。
【００１２】
ハロゲンガスを、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと珪素が含有されている除去剤に反応させる際に、ハロゲンガスが、珪素と反応する前に水酸化カルシウムと反応し、ハロゲンガスと珪素との反応が阻害されハロゲン化珪素に変換されなければ、高い反応速度を得ることはできない。しかしながら、ハロゲンガスと珪素との反応速度は、ハロゲンガスと水酸化カルシウムの反応速度よりも大きく、後者のハロゲンガスと水酸化カルシウムの反応の方が律速となり、例えば、フッ素と、珪素及び水酸化カルシウムとの反応では（３）〜（４）式のような反応が支配的となり、三フッ化塩素と、珪素及び水酸化カルシウムとの反応では（５）〜（６）式のような反応が支配的となり、当該除去剤においてハロゲンガスと珪素の反応が阻害される影響はきわめて小さいものと推察する。
【００１３】
２Ｆ２＋Ｓｉ → ＳｉＦ４ （３）
ＳｉＦ４＋２Ｃａ（ＯＨ）２ → ２ＣａＦ２＋ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ （４）
４ＣｌＦ３＋４Ｓｉ → ３ＳｉＦ４＋ＳｉＣｌ４ （５）
３ＳｉＦ４＋ＳｉＣｌ４＋８Ｃａ（ＯＨ）２ →
６ＣａＦ２＋２ＣａＣｌ２＋４ＳｉＯ２＋８Ｈ２Ｏ （６）
さらに、ハロゲンガスと酸素が共存する場合、ハロゲンガスと珪素との反応においてその処理速度が低下することを発見した。この処理速度低下に対し、酸素が共存する三フッ化窒素の処理において金属銅を珪素表面に添着した方法が記載されている特許第２８２３４８６号公報記載の方法が有効であることを見いだし、本発明に到ったものである。
【００１４】
すなわち、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造工場において、排出されるハロゲンガスを除去するための除去剤において、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと、珪素が含有されていることを特徴とするハロゲンガスの除去剤を提供するものである。
【００１５】
さらに、含有される珪素の表面に銅が添着されていることを特徴とする、ハロゲンガスの除去剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るハロゲンガスの除去剤は、効率よくハロゲンガスと反応し、単位質量当たりの処理量を大きくすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ハロゲンガス処理の実験フローの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。
【００１９】
本発明に用いる排ガス中の全ハロゲンガスの濃度は２体積％以下が好ましい。全ハロゲンガスの濃度が２体積％を超えると珪素との反応（例えば、上記反応式（３）または（５）式）で生成する反応熱が高くなり過ぎ、珪素が軟化もしくは溶融し、ガスの通過が妨げられる。したがって、全ハロゲンガスの濃度が２体積％を超える場合は、窒素または空気で希釈して、除去剤と接触させることが望まれる。
【００２０】
次に、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと混合する珪素は、ハロゲンガスとの反応により、ハロゲン化珪素ガスを生成させるため、珪素の純度は９５％以上であることが好ましい。純度が９５％未満であれば反応後に不純物が除去筒内に堆積し、ガスが流れず閉塞といった問題が生じる虞がある。
【００２１】
また、混合する珪素の大きさについては、平均粒径が０．１ｍｍ以下であることが好ましい。珪素の平均粒径が０．１ｍｍを超えると、混合時に珪素の粒子が、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリの表面に均一に位置する確率が小さくなり、ハロゲンガスと珪素が選択的に反応する前に、ハロゲンガスと水酸化カルシウムが反応し、反応効果が低下する虞がある。
【００２２】
さらに、表面に金属銅を触媒として添着した珪素を使用する場合、金属銅の添着量は、質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で少なくとも０．０１質量％以上であることが好ましい。０．０１質量％未満では、酸素共存ハロゲンガスの反応に充分な効果が期待できない。一方、本質的には金属銅の量の上限は無いとも言えるが、本明細書の実施例に示した方法で金属銅を添着した場合には、質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で２．０質量％を越えると金属銅が珪素表面を覆うようになりハロゲンガスと珪素の接触が妨げられ反応効果が低下する虞がある。この場合、酸素共存ハロゲンガスを除去するにあたって、反応速度が最大となる金属銅の添着量は質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で０．８〜１．２質量％となる。珪素表面に金属銅を添着するには、化学的な方法が有効である。例えば、塩化第一銅と珪素を混合し窒素雰囲気４００〜５００℃で焼成し珪素表面に還元生成した金属銅との合金をつくる方法がある。また化学的な方法の他には、（ａ）珪素表面に金属銅を溶射する方法、（ｂ） 無電解法により珪素表面に金属銅をメッキする方法、（ｃ） 金属銅と珪素とを混合し窒素ガス等の不活性雰囲気中で熱処理し珪素表面に金属銅との合金をつくる物理的な各種方法があるが、珪素が微粒子ゆえ取り扱いが困難であるためいずれも適当ではない。
【００２３】
さらに、ハロゲンガスと除去剤を接触させるときの除去剤の温度は、−１０〜１００℃の範囲が好ましく、−１０〜５０℃の範囲がより好ましい。１００℃を超えると、処理装置の材質や構造を高温耐食性にする必要があり、経済的でない。−１０℃より低い温度では、処理ガス中に含まれる不純物中の水等の液化により、閉塞の危険性があるため好ましくない。
【００２４】
水酸化カルシウムを含有する固体アルカリは、混合する珪素または金属銅添着の珪素を除いた割合で、水酸化カルシウムを７０〜９３質量％、水酸化ナトリウムを１〜３質量％、水酸化カリウムを１〜２質量％、水分を５〜２０質量％、その他未検出の不純物を５質量％以下含有したものが好ましい。水酸化ナトリウムが１質量％未満ではハロゲンガスとの反応性が低下し、３質量％を超えると水酸化ナトリウムの溶融による固結が生じやすくなり除去筒が閉塞する可能性が高くなる。同様に、水酸化カリウムについても１質量％未満ではハロゲンガスとの反応性が低下し、２質量％を超えると水酸化カリウムの溶融による固結が生じやすくなり除去筒が閉塞する可能性が高くなる。また水分についても同様に、水分が５質量％未満ではハロゲンガスとの反応性が低下し、２０質量％を超えると水分の結露による固結が生じやすくなり除去筒が閉塞する可能性が高くなる。その他未検出の不純物が５質量％を超えるとハロゲンガスとの反応性が低下する。
【００２５】
混合する珪素または金属銅添着の珪素は水酸化カルシウムを含有する固体アルカリ中に１０〜２０質量％であることが好ましく、１５〜１７質量％であることがより好ましい。１０質量％未満では珪素が少ないため、ハロゲン化珪素への変換による効果が得難くなるため、発明の効果が小さくなる。２０質量％を越えた場合、水酸化カルシウムの量が不足し、過剰な珪素により変換されたハロゲン化珪素が排出されて、同様に発明の効果が小さくなる。
【００２６】
水酸化カルシウムを主成分とし珪素が含有されている除去剤は、平均粒径がφ２〜５ｍｍの粒状あるいは塊状のものが好ましい。ハロゲンガスを含んだ排ガスを、除去剤を充填した除去筒に流通させる際にφ２ｍｍ未満では除去剤による圧力損失が高く、流通が困難となる。φ５ｍｍを越えると除去剤の内部まで反応が進行せず、経済的でない。
【００２７】
水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒を通過するガスの空間速度は、毎時１００以下であることが望ましい。空間速度が毎時１００を超えると、反応が不十分となり未反応のハロゲンガスが排出される虞がある。
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２９】
図１に本実施例の実験フローの概略図を示す。処理対象となるハロゲンガス含有ガス１は、窒素希釈のフッ素（Ｆ２）ガスまたは三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスもしくは酸素を含む窒素希釈のハロゲンガス含有ガスを使用する。このガスをハロゲンガスの除去剤充填の除去筒２に導入し接触させる。除去筒２は内径２０ｍｍ、除去剤充填高さ１００ｍｍの筒状で、そこを上方から下方に通過したガスは、その下流に接続されている赤外線吸光分析計３で三フッ化珪素または四フッ化珪素の濃度が測定される。赤外線吸光分析計３はＭＩＤＡＣ社製（型式ＩＧＡ−２０００）で、１〜１００体積ｐｐｍの三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスまたは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）ガスの濃度測定ができる。また、更にその下流でフッ素（Ｆ２）の除去状態を確認するため、吸引式ガス検知管４を接続し、フッ素濃度を測定する。吸引式ガス検知管４はガステック製で、型番１７Ｌの検知管を用い、１〜２００体積ｐｐｍのフッ素濃度が検出できる。
【００３０】
実施例１
処理対象ガスとして、希釈用ガスとして酸素濃度が１体積ｐｐｍ未満の高純度窒素ガス（大陽日酸株式会社製Ｂグレード）を使用し、Ｆ２＝１００００体積ｐｐｍとなるように希釈したガスを用いた。除去筒２の除去剤は、水酸化カルシウムが８１．５質量％、水酸化ナトリウムが２質量％、水酸化カリウムが１．５質量％、水分が１４．５質量％、その他未検出の成分が０．５質量％である混合物中に、含有剤として珪素を１６質量％加えたもので、平均粒径が３．５ｍｍの粒状のものを使用した。含有剤として添加する珪素は、塊状で平均粒径が５ｍｍで純度９９質量％のものを、ボールミルにより粉砕し、粒径が０．０５ｍｍ以下のものを篩い分けにより得、これを用いた。処理対象ガスの除去筒２での空間速度は毎時１００とした。
【００３１】
除去筒２の出口ガスを赤外線吸光分析計３で四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度を、吸引式ガス検知管４でフッ素（Ｆ２）の濃度を測定した。
【００３２】
その結果、処理開始から７２時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、７２時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は３．８ｇとなった。
【００３３】
実施例２
処理対象ガスとしてＦ２の代わりにＣｌＦ３＝１００００体積ｐｐｍとなるように希釈したガスを用い、実施例１と同様に行った。除去筒２の出口ガスを赤外線吸光分析計３で四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度をそれぞれ測定した。
【００３４】
その結果、処理開始から３２時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３２時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は４．２ｇとなった。
【００３５】
実施例３
除去筒２の除去剤中の含有剤として、珪素ではなく銅を質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で１質量％添着させた珪素を用いた以外は実施例１と同様に行った。銅添着は塩化第一銅と珪素を混合し窒素雰囲気４００〜５００℃で焼成し実施した。
【００３６】
その結果、処理開始から６９時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、６９時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は３．７ｇとなり、実施例１と同様な結果が得られた。
【００３７】
実施例４
処理対象ガスとしてＦ２の代わりにＣｌＦ３＝１００００体積ｐｐｍとなるように希釈したガスを用いた以外は実施例３と同様に行った。
【００３８】
その結果、処理開始から３１時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３１時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は４．０ｇとなり、実施例２と同様な結果が得られた。
【００３９】
実施例５
処理対象ガスとして、希釈用の窒素ガスの一部を処理ガス全体における酸素濃度が１０体積％となるように酸素に置き換えた以外は実施例１と同様に行った。その際含有される酸素と、これと同量の希釈用の窒素量との置換えにより、処理対象ガスの空筒速度とフッ素（Ｆ２）濃度は実施例１と同一になる。
【００４０】
その結果、処理開始から４１時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、４１時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は２．２ｇとなり、実施例１に比べ除去できるフッ素（Ｆ２）は６割程度となった。
【００４１】
実施例６
処理対象ガスとして、希釈用の窒素ガスの一部を処理ガス全体における酸素濃度が１０体積％となるように酸素に置き換えた以外は実施例２と同様に行った。その際含有される酸素と、これと同量の希釈用の窒素量との置換えにより、処理対象ガスの空筒速度と三フッ化塩素（ＣｌＦ３）濃度は実施例２と同一になる。
【００４２】
その結果、処理開始から１９時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、１９時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は２．５ｇとなり、実施例２に比べ除去できる三フッ化塩素（ＣｌＦ３）は６割程度となった。
【００４３】
実施例７
除去筒２の除去剤中の含有剤として、珪素ではなく銅を質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で１質量％添着させた珪素を用い、処理対象ガスとして、希釈用の窒素ガスの一部を処理ガス全体における酸素濃度が１０体積％となるように酸素に置き換えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４４】
その結果、処理開始から６８時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、６８時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は３．６ｇとなり、実施例１と同様な結果が得られた。
【００４５】
実施例８
除去筒２の除去剤中の含有剤として、珪素ではなく銅を質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で１質量％添着させた珪素を用い、処理対象ガスとして、希釈用の窒素ガスの一部を処理ガス全体における酸素濃度が１０体積％となるように酸素に置き換えた以外は、実施例２と同様に行った。
【００４６】
その結果、処理開始から３１時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３１時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は４．０ｇとなり、実施例２と同様な結果が得られた。
【００４７】
比較例１
除去筒２の除去剤に含有剤を加えない以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
その結果、処理開始から３６時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３６時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は１．９ｇとなり、実施例１および３に比べ除去できるフッ素（Ｆ２）は略半減した。
【００４９】
比較例２
除去筒２の除去剤に含有剤を加えない以外は実施例２と同様に行った。
【００５０】
その結果、処理開始から１６時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、１６時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は２．１ｇとなり、実施例２および４に比べ除去できる三フッ化塩素（ＣｌＦ３）は略半減した。
【００５１】
比較例３
除去筒２の除去剤に含有剤を加えない以外は実施例５と同様に行った。
【００５２】
その結果、処理開始から３６時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３６時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は１．９ｇとなり、実施例５および７に比べ除去できるフッ素（Ｆ２）は減少した。
【００５３】
比較例４
除去筒２の除去剤に含有剤を加えない以外は実施例６と同様に行った。
【００５４】
その結果、処理開始から１７時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、１７時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は２．２ｇとなり、実施例６および８に比べ除去できる三フッ化塩素（ＣｌＦ３）は減少した。
【００５５】
上記ハロゲンガス処理量の結果を表１に記載した。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造工場において、クリーニングやエッチングとして使用されるハロゲンガスの除去剤として有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１・・・ハロゲンガス含有ガス
２・・・除去筒
３・・・赤外線吸光分析計
４・・・吸引式ガス検知管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、半導体製造、液晶製造および太陽電池製造工場において、クリーニングやエッチングに使用され排出されるガス中のハロゲンガスの除去剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン元素からなるガスであるハロゲンガス、例えば、フッ素（Ｆ２）ガスや三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスなどは、半導体製造、液晶製造および太陽電池製造工場において、珪素やタングステンを除去するためのクリーニングガスやエッチングガスとして使用されている。また、４００℃以下の温度において反応性が低い三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスや六フッ化硫黄（ＳＦ６）ガスもプラズマ分解によりフッ素（Ｆ２）ガス等を発生するため、同様の目的で使用されている。
【０００３】
これらクリーニングガスやエッチングガスの使用後に排出されるガス中には未反応のフッ素（Ｆ２）または三フッ化塩素（ＣｌＦ３）が含まれているため、大気に放出するにはこれらのガスを除去する必要がある。
【０００４】
これらハロゲンガスは酸化力が極めて高く、毒性も強い。フッ素（Ｆ２）、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の許容濃度は、それぞれ１体積ｐｐｍ、０．１体積ｐｐｍと低く定められている。また、ここでいう許容濃度とはアメリカの産業衛生（労働衛生）の専門家で構成される ＡＣＧＩＨ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｏｖｅｒｍｅｎｔａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ：米国産業衛生専門家会議）が定めた作業環境における空気中の化学物質の許容できる定められたガス濃度である。
【０００５】
一般的に、これらハロゲンガスの除去は、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリ除去剤を充填した除去筒により処理される。すなわち、水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒で処理される場合は、（１）または（２）式のようにフッ化カルシウム（ＣａＦ２）や塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）として固定される。
【０００６】
２Ｆ２＋２Ｃａ（ＯＨ）２→２ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２ （１）
２ＣｌＦ３＋４Ｃａ（ＯＨ）２→３ＣａＦ２＋ＣａＣｌ２＋４Ｈ２Ｏ＋２Ｏ２ （２）
さらに、除去剤を外部から電気炉等で加熱し、ハロゲンガスと除去剤を高温で反応させれば、反応速度が上昇し、効率よくハロゲンガスを除去できることが報告されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平０１−００３１３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造工場において、クリーニングやエッチングに使用されるフッ素（Ｆ２）ガスや三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスは、ウエハーの大口径化や液晶サイズの大型化に伴い、これらのガスの消費量が増大し、これらを含有する排出ガスも増大する。したがって、排出されるこれらハロゲンガスの除去を、効率よく大量に行うことが必要になってきている。
【０００９】
しかし、一般的に使用されているハロゲンガスの除去剤である水酸化カルシウムを主成分とする除去剤では、常温での反応速度が低く、除去剤における単位質量当たりの処理量が小さく、頻繁に除去剤を交換しなければならない。また、除去効率を上げるために除去剤を外部から電気炉等で加熱し、ハロゲンガスと除去剤を高温で反応させる方法では、付帯設備が大きくなり、半導体製造、液晶製造、太陽電池製造の工場において、費用や場所確保の面において困難な問題に直面することとなる。
本発明は、効率よくハロゲンガスと反応し、単位質量当たりの処理量の大きい、ハロゲンガスの除去剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、かかる問題点に鑑み鋭意検討の結果、［１］ハロゲンガスと水酸化カルシウムを主成分とする除去剤との反応速度が常温よりも高温の方が大きいことと、［２］ハロゲンガスであるフッ素（Ｆ２）ガスや三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスが珪素と接触した場合四フッ化珪素（ＳｉＦ４）または四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）などのハロゲン化珪素が生成されるが、この反応は室温において進行し且つ発熱反応であること、に着目し、ハロゲンガスと珪素との反応熱をハロゲン化珪素と水酸化カルシウムとの反応に利用できることを見いだした。
【００１１】
すなわち、すくなくとも水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと原料段階で微粒子の珪素が含有されている除去剤に、ハロゲンガスを接触させることにより、当該除去剤中の珪素とハロゲンガスが反応し、その発熱により除去剤が加熱されることで、変換されたハロゲン化珪素と当該除去剤中の水酸化カルシウムとが効率よく反応し、より高い反応速度が得られ、効率よく除去できる除去剤を見いだした。
【００１２】
ハロゲンガスを、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと珪素が含有されている除去剤に反応させる際に、ハロゲンガスが、珪素と反応する前に水酸化カルシウムと反応し、ハロゲンガスと珪素との反応が阻害されハロゲン化珪素に変換されなければ、高い反応速度を得ることはできない。しかしながら、ハロゲンガスと珪素との反応速度は、ハロゲンガスと水酸化カルシウムの反応速度よりも大きく、後者のハロゲンガスと水酸化カルシウムの反応の方が律速となり、例えば、フッ素と、珪素及び水酸化カルシウムとの反応では（３）〜（４）式のような反応が支配的となり、三フッ化塩素と、珪素及び水酸化カルシウムとの反応では（５）〜（６）式のような反応が支配的となり、当該除去剤においてハロゲンガスと珪素の反応が阻害される影響はきわめて小さいものと推察する。
【００１３】
２Ｆ２＋Ｓｉ → ＳｉＦ４ （３）
ＳｉＦ４＋２Ｃａ（ＯＨ）２ → ２ＣａＦ２＋ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ （４）
４ＣｌＦ３＋４Ｓｉ → ３ＳｉＦ４＋ＳｉＣｌ４ （５）
３ＳｉＦ４＋ＳｉＣｌ４＋８Ｃａ（ＯＨ）２ →
６ＣａＦ２＋２ＣａＣｌ２＋４ＳｉＯ２＋８Ｈ２Ｏ （６）
さらに、ハロゲンガスと酸素が共存する場合、ハロゲンガスと珪素との反応においてその処理速度が低下することを発見した。この処理速度低下に対し、酸素が共存する三フッ化窒素の処理において金属銅を珪素表面に添着した方法が記載されている特許第２８２３４８６号公報記載の方法が有効であることを見いだし、本発明に到ったものである。
【００１４】
すなわち、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造工場において、排出されるハロゲンガスを除去するための除去剤において、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと、珪素が含有されていることを特徴とするハロゲンガスの除去剤を提供するものである。
【００１５】
さらに、含有される珪素の表面に銅が添着されていることを特徴とする、ハロゲンガスの除去剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るハロゲンガスの除去剤は、効率よくハロゲンガスと反応し、単位質量当たりの処理量を大きくすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ハロゲンガス処理の実験フローの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の内容を詳細に述べる。
【００１９】
本発明に用いる排ガス中の全ハロゲンガスの濃度は２体積％以下が好ましい。全ハロゲンガスの濃度が２体積％を超えると珪素との反応（例えば、上記反応式（３）または（５）式）で生成する反応熱が高くなり過ぎ、珪素が軟化もしくは溶融し、ガスの通過が妨げられる。したがって、全ハロゲンガスの濃度が２体積％を超える場合は、窒素または空気で希釈して、除去剤と接触させることが望まれる。
【００２０】
次に、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと混合する珪素は、ハロゲンガスとの反応により、ハロゲン化珪素ガスを生成させるため、珪素の純度は９５％以上であることが好ましい。純度が９５％未満であれば反応後に不純物が除去筒内に堆積し、ガスが流れず閉塞といった問題が生じる虞がある。
【００２１】
また、混合する珪素の大きさについては、平均粒径が０．１ｍｍ以下であることが好ましい。珪素の平均粒径が０．１ｍｍを超えると、混合時に珪素の粒子が、水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリの表面に均一に位置する確率が小さくなり、ハロゲンガスと珪素が選択的に反応する前に、ハロゲンガスと水酸化カルシウムが反応し、反応効果が低下する虞がある。
【００２２】
さらに、表面に金属銅を触媒として添着した珪素を使用する場合、金属銅の添着量は、質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で少なくとも０．０１質量％以上であることが好ましい。０．０１質量％未満では、酸素共存ハロゲンガスの反応に充分な効果が期待できない。一方、本質的には金属銅の量の上限は無いとも言えるが、本明細書の実施例に示した方法で金属銅を添着した場合には、質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で２．０質量％を越えると金属銅が珪素表面を覆うようになりハロゲンガスと珪素の接触が妨げられ反応効果が低下する虞がある。この場合、酸素共存ハロゲンガスを除去するにあたって、反応速度が最大となる金属銅の添着量は質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で０．８〜１．２質量％となる。珪素表面に金属銅を添着するには、化学的な方法が有効である。例えば、塩化第一銅と珪素を混合し窒素雰囲気４００〜５００℃で焼成し珪素表面に還元生成した金属銅との合金をつくる方法がある。また化学的な方法の他には、（ａ）珪素表面に金属銅を溶射する方法、（ｂ） 無電解法により珪素表面に金属銅をメッキする方法、（ｃ） 金属銅と珪素とを混合し窒素ガス等の不活性雰囲気中で熱処理し珪素表面に金属銅との合金をつくる物理的な各種方法があるが、珪素が微粒子ゆえ取り扱いが困難であるためいずれも適当ではない。
【００２３】
さらに、ハロゲンガスと除去剤を接触させるときの除去剤の温度は、−１０〜１００℃の範囲が好ましく、−１０〜５０℃の範囲がより好ましい。１００℃を超えると、処理装置の材質や構造を高温耐食性にする必要があり、経済的でない。−１０℃より低い温度では、処理ガス中に含まれる不純物中の水等の液化により、閉塞の危険性があるため好ましくない。
【００２４】
水酸化カルシウムを含有する固体アルカリは、混合する珪素または金属銅添着の珪素を除いた割合で、水酸化カルシウムを７０〜９３質量％、水酸化ナトリウムを１〜３質量％、水酸化カリウムを１〜２質量％、水分を５〜２０質量％、その他未検出の不純物を５質量％以下含有したものが好ましい。水酸化ナトリウムが１質量％未満ではハロゲンガスとの反応性が低下し、３質量％を超えると水酸化ナトリウムの溶融による固結が生じやすくなり除去筒が閉塞する可能性が高くなる。同様に、水酸化カリウムについても１質量％未満ではハロゲンガスとの反応性が低下し、２質量％を超えると水酸化カリウムの溶融による固結が生じやすくなり除去筒が閉塞する可能性が高くなる。また水分についても同様に、水分が５質量％未満ではハロゲンガスとの反応性が低下し、２０質量％を超えると水分の結露による固結が生じやすくなり除去筒が閉塞する可能性が高くなる。その他未検出の不純物が５質量％を超えるとハロゲンガスとの反応性が低下する。
【００２５】
混合する珪素または金属銅添着の珪素は水酸化カルシウムを含有する固体アルカリ中に１０〜２０質量％であることが好ましく、１５〜１７質量％であることがより好ましい。１０質量％未満では珪素が少ないため、ハロゲン化珪素への変換による効果が得難くなるため、発明の効果が小さくなる。２０質量％を越えた場合、水酸化カルシウムの量が不足し、過剰な珪素により変換されたハロゲン化珪素が排出されて、同様に発明の効果が小さくなる。
【００２６】
水酸化カルシウムを主成分とし珪素が含有されている除去剤は、平均粒径がφ２〜５ｍｍの粒状あるいは塊状のものが好ましい。ハロゲンガスを含んだ排ガスを、除去剤を充填した除去筒に流通させる際にφ２ｍｍ未満では除去剤による圧力損失が高く、流通が困難となる。φ５ｍｍを越えると除去剤の内部まで反応が進行せず、経済的でない。
【００２７】
水酸化カルシウムを含有する固体アルカリを充填した除去筒を通過するガスの空間速度は、毎時１００以下であることが望ましい。空間速度が毎時１００を超えると、反応が不十分となり未反応のハロゲンガスが排出される虞がある。
【００２８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【実施例】
【００２９】
図１に本実施例の実験フローの概略図を示す。処理対象となるハロゲンガス含有ガス１は、窒素希釈のフッ素（Ｆ２）ガスまたは三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスもしくは酸素を含む窒素希釈のハロゲンガス含有ガスを使用する。このガスをハロゲンガスの除去剤充填の除去筒２に導入し接触させる。除去筒２は内径２０ｍｍ、除去剤充填高さ１００ｍｍの筒状で、そこを上方から下方に通過したガスは、その下流に接続されている赤外線吸光分析計３で三フッ化珪素または四フッ化珪素の濃度が測定される。赤外線吸光分析計３はＭＩＤＡＣ社製（型式ＩＧＡ−２０００）で、１〜１００体積ｐｐｍの三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスまたは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）ガスの濃度測定ができる。また、更にその下流でフッ素（Ｆ２）の除去状態を確認するため、吸引式ガス検知管４を接続し、フッ素濃度を測定する。吸引式ガス検知管４はガステック製で、型番１７Ｌの検知管を用い、１〜２００体積ｐｐｍのフッ素濃度が検出できる。
【００３０】
実施例１
処理対象ガスとして、希釈用ガスとして酸素濃度が１体積ｐｐｍ未満の高純度窒素ガス（大陽日酸株式会社製Ｂグレード）を使用し、Ｆ２＝１００００体積ｐｐｍとなるように希釈したガスを用いた。除去筒２の除去剤は、水酸化カルシウムが８１．５質量％、水酸化ナトリウムが２質量％、水酸化カリウムが１．５質量％、水分が１４．５質量％、その他未検出の成分が０．５質量％である混合物中に、含有剤として珪素を１６質量％加えたもので、平均粒径が３．５ｍｍの粒状のものを使用した。含有剤として添加する珪素は、塊状で平均粒径が５ｍｍで純度９９質量％のものを、ボールミルにより粉砕し、粒径が０．０５ｍｍ以下のものを篩い分けにより得、これを用いた。処理対象ガスの除去筒２での空間速度は毎時１００とした。
【００３１】
除去筒２の出口ガスを赤外線吸光分析計３で四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度を、吸引式ガス検知管４でフッ素（Ｆ２）の濃度を測定した。
【００３２】
その結果、処理開始から７２時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、７２時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は３．８ｇとなった。
【００３３】
実施例２
処理対象ガスとしてＦ２の代わりにＣｌＦ３＝１００００体積ｐｐｍとなるように希釈したガスを用い、実施例１と同様に行った。除去筒２の出口ガスを赤外線吸光分析計３で四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度をそれぞれ測定した。
【００３４】
その結果、処理開始から３２時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３２時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は４．２ｇとなった。
【００３５】
実施例３
除去筒２の除去剤中の含有剤として、珪素ではなく銅を質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で１質量％添着させた珪素を用いた以外は実施例１と同様に行った。銅添着は塩化第一銅と珪素を混合し窒素雰囲気４００〜５００℃で焼成し実施した。
【００３６】
その結果、処理開始から６９時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、６９時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は３．７ｇとなり、実施例１と同様な結果が得られた。
【００３７】
実施例４
処理対象ガスとしてＦ２の代わりにＣｌＦ３＝１００００体積ｐｐｍとなるように希釈したガスを用いた以外は実施例３と同様に行った。
【００３８】
その結果、処理開始から３１時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３１時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は４．０ｇとなり、実施例２と同様な結果が得られた。
【００３９】
実施例５
処理対象ガスとして、希釈用の窒素ガスの一部を処理ガス全体における酸素濃度が１０体積％となるように酸素に置き換えた以外は実施例１と同様に行った。その際含有される酸素と、これと同量の希釈用の窒素量との置換えにより、処理対象ガスの空筒速度とフッ素（Ｆ２）濃度は実施例１と同一になる。
【００４０】
その結果、処理開始から４１時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、４１時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は２．２ｇとなり、実施例１に比べ除去できるフッ素（Ｆ２）は６割程度となった。
【００４１】
実施例６
処理対象ガスとして、希釈用の窒素ガスの一部を処理ガス全体における酸素濃度が１０体積％となるように酸素に置き換えた以外は実施例２と同様に行った。その際含有される酸素と、これと同量の希釈用の窒素量との置換えにより、処理対象ガスの空筒速度と三フッ化塩素（ＣｌＦ３）濃度は実施例２と同一になる。
【００４２】
その結果、処理開始から１９時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、１９時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は２．５ｇとなり、実施例２に比べ除去できる三フッ化塩素（ＣｌＦ３）は６割程度となった。
【００４３】
実施例７
除去筒２の除去剤中の含有剤として、珪素ではなく銅を質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で１質量％添着させた珪素を用い、処理対象ガスとして、希釈用の窒素ガスの一部を処理ガス全体における酸素濃度が１０体積％となるように酸素に置き換えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００４４】
その結果、処理開始から６８時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、６８時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は３．６ｇとなり、実施例１と同様な結果が得られた。
【００４５】
実施例８
除去筒２の除去剤中の含有剤として、珪素ではなく銅を質量比（Ｃｕ／Ｓｉ）で１質量％添着させた珪素を用い、処理対象ガスとして、希釈用の窒素ガスの一部を処理ガス全体における酸素濃度が１０体積％となるように酸素に置き換えた以外は、実施例２と同様に行った。
【００４６】
その結果、処理開始から３１時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３１時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は４．０ｇとなり、実施例２と同様な結果が得られた。
【００４７】
比較例１
除去筒２の除去剤に含有剤を加えない以外は実施例１と同様に行った。
【００４８】
その結果、処理開始から３６時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３６時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は１．９ｇとなり、実施例１および３に比べ除去できるフッ素（Ｆ２）は略半減した。
【００４９】
比較例２
除去筒２の除去剤に含有剤を加えない以外は実施例２と同様に行った。
【００５０】
その結果、処理開始から１６時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、１６時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は２．１ｇとなり、実施例２および４に比べ除去できる三フッ化塩素（ＣｌＦ３）は略半減した。
【００５１】
比較例３
除去筒２の除去剤に含有剤を加えない以外は実施例５と同様に行った。
【００５２】
その結果、処理開始から３６時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度およびフッ素（Ｆ２）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、３６時間で除去できた処理対象ガス中のフッ素（Ｆ２）の質量は１．９ｇとなり、実施例５および７に比べ除去できるフッ素（Ｆ２）は減少した。
【００５３】
比較例４
除去筒２の除去剤に含有剤を加えない以外は実施例６と同様に行った。
【００５４】
その結果、処理開始から１７時間までは四フッ化珪素（ＳｉＦ４）の濃度および三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の濃度はいずれも検出下限の１体積ｐｐｍ未満であり、それ以後は検出され、１７時間で除去できた処理対象ガス中の三フッ化塩素（ＣｌＦ３）の質量は２．２ｇとなり、実施例６および８に比べ除去できる三フッ化塩素（ＣｌＦ３）は減少した。
【００５５】
上記ハロゲンガス処理量の結果を表１に記載した。
【００５６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、半導体製造、液晶製造、または太陽電池製造工場において、クリーニングやエッチングとして使用されるハロゲンガスの除去剤として有用である。
【符号の説明】
【００５８】
１・・・ハロゲンガス含有ガス
２・・・除去筒
３・・・赤外線吸光分析計
４・・・吸引式ガス検知管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと、珪素が含有されていることを特徴とするハロゲンガスの除去剤。
【請求項２】
含有される珪素の表面に銅が添着されていることを特徴とする請求項１に記載のハロゲンガスの除去剤。
【請求項１】
水酸化カルシウムを主成分とする固体アルカリと、珪素が含有されていることを特徴とするハロゲンガスの除去剤。
【請求項２】
含有される珪素の表面に銅が添着されていることを特徴とする請求項１に記載のハロゲンガスの除去剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２６４４２７（Ｐ２０１０−２６４４２７Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２０１９２（Ｐ２００９−１２０１９２）
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１８日（２００９．５．１８）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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