ハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法
【課題】 簡便な操作で効率よくハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する方法を提供する。
【解決手段】 不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体を反応し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するに際し、反応後の反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することを特徴とするハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法。
【解決手段】 不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、五ハロゲン化リンとグアニジン誘導体を反応し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するに際し、反応後の反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することを特徴とするハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、有機塩基触媒や相関移動触媒として有用な水酸化イミノホスファゼニウムの前駆体として期待されるハロゲン化イミノホスファゼニウムをより簡易に効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルグアニジンと五塩化リンから、下記一般式（３）
【０００３】
【化１】
【０００４】
において、Ｒ１，Ｒ２が共にメチル基で、Ｘ−が塩素アニオンであるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する方法が報告されている（例えば特許文献１参照。）。その製造法は、具体的には、（１）クロロベンゼンを溶媒とし、窒素雰囲気下、−３０℃で懸濁させた五塩化リンに対して、８．５当量の１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを０℃以下の温度を保持するように少しずつ添加し、さらに１５０℃で１２時間加熱撹拌することにより、五塩化リンと１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを反応させ、（２）反応後室温まで冷却し、ナトリウムメチラートのメタノール溶液により中和し、メタノール及びクロロベンゼンを減圧条件下で除去した残渣をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタンを除去することによりハロゲン化イミノホスファゼニウムを得ている。
【０００５】
しかしながらこの方法では、反応後に中和処理が必要であるばかりではなく、ナトリウムメチラートのメタノール溶液等の特殊な中和剤を使用することや、中和後に高沸点溶媒を除去する必要がある等、不経済で煩雑な操作が必要であった。
【０００６】
そこで、最近では窒素雰囲気下、ハロゲン化イミノホスファゼニウムが溶解しないトルエン溶媒中でグアニジンと五塩化リンとを反応し、反応生成物を濾過した後、濾過残渣をアセトンで洗浄し、洗浄液からアセトンを除去することで比較的簡便に収率よくハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造することが報告されている（例えば特許文献２参照。）。また、更に低純度のハロゲン化イミノホスファゼニウムをハロゲン溶媒と水で抽出することにより、高純度のイミノホスファゼニウム塩を得る方法が報告されている（例えば特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ドイツ特許ＤＥ１０２００６０１００３４−Ａ１号公報（例えば第５頁第３３行目〜第５頁第４９行目参照。）
【特許文献２】特開２０１０−２９２６１９号公報（例えば明細書［００４５］〜［００５７］欄参照。）
【特許文献３】特開２０１０−１１６３７９号公報（例えば明細書［００３１］〜［００３６］参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に報告されている方法においても得られるハロゲン化イミノホスファゼニウムは、純度が８０％程度と低いものであった。また、特許文献３に報告されている方法においては、高純度のハロゲン化イミノホスファゼニウムを得るため、濾過、アセトン洗浄、抽出などの精製操作を行うため、精製工程での損失によりハロゲン化イミノホスファゼニウムの収率が低下するという課題を有しており、より簡便な操作で効率よくハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する方法が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明は、従来の方法に比べてより簡便な操作により、経済的で効率的にハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造することが可能となる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、反応後の生成物に水を加えて油水分離した後、水相をハロゲン溶媒で抽出し、該ハロゲン溶媒を除去するという簡便な操作により、経済的で効率的にハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、下記一般式（１）で示される五ハロゲン化リンと下記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体を反応し、下記一般式（３）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するに際し、反応後の反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することを特徴とするハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法に関するものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法は、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、上記一般式（１）で示される五ハロゲン化リンと上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体を反応し、反応後のスラリー溶液に水性媒体を添加することにより生成物を水性媒体に溶解した後に油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し生成物をハロゲン化溶媒に溶解した後に油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することにより、上記一般式（３）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムをより簡便な操作により、効率的に製造するものである。
【００１９】
本発明で用いられる上記一般式（１）で表される五ハロゲン化リンは、五塩化リン又は五臭化リンであり、安価で入手の容易であることから五塩化リンが好ましい。
【００２０】
本発明において、上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体及び上記一般式（３）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムのＲ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、そのような置換基として、例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、合成の容易さや強塩基性のイミノホスファゼニウム塩が得られることからＲ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合は、テトラメチレン基が好ましく、Ｒ２同士が互いに結合して環構造を形成する場合はジメチレン基が好ましい。
【００２１】
そして、上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラエチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（イソプロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ヘキシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（１−オクチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−デシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラフェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラベンジルグアニジン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）イミダゾリジン−２−イミンなどを挙げられ、入手が容易で、強塩基性を示す塩基性イミノホスファゼニウム塩が得られることから１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましい。
【００２２】
また、本発明の上記一般式（３）で表されるハロゲン化イミノホスファゼニウムにおけるＸ−は、塩素アニオン、臭素アニオンであり、一般式（３）に示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムとしては、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムブロミド等を例示でき、その中でも温和な条件で合成可能であり、イオン交換して得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩が強塩基性を有することから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミドが好ましい。
【００２３】
本発明における不活性ガス雰囲気下とは、不活性ガス雰囲気下と称される範疇に属すものであれば如何なるものでもよく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明で用いられる非水溶性溶媒とは、非水溶性溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることができ、例えばヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられ、その中でも、トルエン、クロロベンゼンが好ましい。また、これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。さらに、使用される溶媒は、脱水処理を行った後に使用することが好ましい。
【００２５】
そして、本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法においては、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、上記一般式（１）で示される五ハロゲン化リンと上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体を反応し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を製造するものである。
【００２６】
その際の該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体の割合は、量論的には該五ハロゲン化リン１モルに対し、該グアニジン誘導体４モルであり、その中でもより反応を効率的に行うことが可能であることから４モル以上とすることが好ましく、特に６〜２０モルとすることが好ましく、さらに８〜１２モルの範囲とすることが好ましい。
【００２７】
また、非水溶性溶媒量としては、反応系に応じて適宜選択することが可能であり、その中でもより効率的な反応が可能となることから該五ハロゲン化リン１ｍｏｌに対して、０．１〜８０リットルであることが好ましく、特に０．５〜４０リットル、さらに１〜２０リットルの範囲であることが好ましい。
【００２８】
該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体とを反応する際の反応温度としては、反応が進行すればいずれでもよく、例えば−５０℃〜１８０℃で実施することが可能であり、より効率的な反応が可能であることから−３０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。そして、反応初期の発熱を制御し、反応後期の反応性低下を補填することが可能となることら、反応初期は２０℃以下の温度で実施し、反応後期では反応温度を８０℃以上にする多段の温度制御を行うことが好ましい。さらに、反応圧力は、減圧、常圧及び加圧の何れでも実施することが可能であり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａの範囲である。反応時間は、反応温度や反応系の状態等により適宜選択可能であり、通常１分〜４８時間の範囲であり、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは５〜１５時間の範囲である。
【００２９】
本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法においては、該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体との反応により得られるハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を含む反応液に水性媒体を添加し、油水分離を行うものである。ここで、ハロゲン化イミノホスファゼニウムは水性媒体に溶解し、水相に移行するものである。その際の水性媒体としては、水性媒体と称させるものであれば如何なるものでもよく、例えばイオン交換水、蒸留水、工業用水、飲料水等を挙げることができる。そして、用いられる水性媒体の量としては、生成物を溶解することが可能であればよく、例えば非水溶性溶媒１リットルに対して０．１〜３リットル、好ましくは０．２〜１リットルの範囲である。
【００３０】
さらに、本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法においては、得られた水相にハロゲン化溶媒を添加し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのみをハロゲン化溶媒に溶解した後に、油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相よりハロゲン化溶媒を除去することにより、純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するものである。この際のハロゲン化溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを例示することができ、溶媒の除去が容易であることから、好ましくはジクロロメタンまたはクロロホルムである。ここで、ハロゲン化溶媒以外の溶媒である場合、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのみならず、副生成物、未反応原料等を溶解することから純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを効率よく製造することが困難となる。
【００３１】
また、ハロゲン化溶媒の使用量としては、水性媒体１００重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。
【００３２】
さらに、油水分離により得られたハロゲン化溶媒相は、より純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するために、必要に応じて水性媒体で水洗を行ってもよい。
【００３３】
得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することによりハロゲン化イミノホスファゼニウムを固体として製造することができ、その際の溶媒の除去は、蒸留によることが好ましく、蒸留は常圧、減圧の何れでも実施することができ、中でも低温かつ短時間で溶媒の除去が可能であることから通常は減圧下で実施することが好ましい。その際の温度や圧力は、用いる溶媒の沸点により適宜選択すればよく、例えばジクロロメタンを除去する場合は、３０〜８０℃の温度範囲で３０〜０．５ｋＰａの減圧度の範囲で除去することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の方法によれば、反応後に水を加えて得られる水相を特定の溶媒を用いる抽出および該溶媒の除去という簡便な操作により反応後の生成物を容易に回収可能であり、中和処理や高沸点溶媒の除去等の煩雑な操作を必要とすることなく、経済的で効率的にハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造可能であるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００３５】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下に、実施例で用いたＮＭＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳによる測定を示す。
【００３６】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００３７】
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モードとしてＦＡＢ＋を用いて測定を行った。
【００３８】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した３リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン（アルドリッチ製）９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。さらに、８００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加え、スラリー溶液とした。該スラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−２０℃に冷却したクーリングバスにより内温を−２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下ロートにより３時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成していた。その後、室温に戻した後、更に１００℃に昇温し、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下後１４時間加熱撹拌して白色のスラリー溶液を得た。
【００３９】
そして、６０℃まで冷却した後、蒸留水２５０ｇを加え、油水分離を行った。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを添加し油水分離を行う抽出を２回繰り返した。得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌの蒸留水で水洗した後、ジクロロメタンを減圧下に除去した。得られる白色固体を８０℃、１ｋＰａで減圧乾燥した。
【００４０】
乾燥後の白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８％であり、収率は９２．７％であった。
【００４１】
生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：
化学シフト：２．８３ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。
【００４３】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムカチオンの分子量に一致。）。
【００４４】
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン４．０１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、クロロベンゼン（４０ｍｌ）を加え、クーリングバスにて内温を−３０℃に冷却し、−３０℃で攪拌されているクロロベンゼン懸濁液に、乾燥窒素雰囲気下に、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１８．８ｇ（１６３．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ、０℃未満の反応温度が維持されるように加えた。発熱反応が終了した後に、反応混合物を室温にし、次いで、浴温度１５０℃で１２時間保持した。引き続き、室温に冷却し均一な反応液を得た。
【００４５】
続いて、反応液を氷で冷却した。次いで、２０℃未満の温度を保持したまま反応液にナトリウムメタノラート４．１５ｇ（７７．０ｍｍｏｌ）の３０％メタノール（１３．８ｇ）溶液を滴加した。引き続き、揮発性成分を、メタノール、クロロベンゼン及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの混合物の形態で、真空下に乾燥するまで留去した。
【００４６】
残渣を塩化メチレン６０ｍｌに溶かし、塩化ナトリウム存在下で濾過し、引き続き、溶媒を真空下に蒸発させた。淡黄色の固体９．０ｇ（収率：７３％）を得た。得られた淡黄色の固体はテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドであったが、
純度は８５％と低いものであった。
【００４７】
比較例２
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン４．０１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。６０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−２０℃に冷却したクーリングバスにより内温を−２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３３．３ｇ（２８５ｍｍｏｌ）を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成していた。そして、−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で２０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。
【００４８】
白色のスラリー溶液を室温まで冷却した後、白色スラリーを濾過することにより白色粉体１９．８ｇを得た。得られた白色粉体を７０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、３００ｍｌの分液ロートに移し、７０ｍｌの蒸留水を加えて抽出操作を行った。クロロホルム相を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧下に除去した、得られる白色固体を８０℃、１ｋＰａで減圧乾燥した。
【００４９】
乾燥後の白色固体は７．７ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９６％であったが、収率は７３．５％と低いものであった。
【００５０】
比較例３
溶媒として脱水トルエン８００ｍｌの代わりに、１，４−ジオキサン８００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドの製造を試みた。
【００５１】
しかし、反応後の１，４−ジオキサン溶液に蒸留水８００ｇを加えた際に、油水分離が生じなかったことから、製造を中断した。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドを含む白色のスラリー溶液を得た。
【００５３】
そして、６０℃まで冷却した後、蒸留水８００ｇを加えて油水分離を行った。得られた水相をクロロホルム６００ｍｌと２００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたクロロホルム溶液を２００ｍｌの蒸留水で水洗した。その後、クロロホルムを減圧下に除去した。得られた白色固体を８０℃、１ｋＰａで減圧乾燥した。
【００５４】
乾燥後の白色固体は２２０ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９９％であり、収率は９１．６％であった。
【００５５】
実施例３
実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドを含む白色のスラリー溶液を得た。
【００５６】
そして、８０℃まで冷却した後、蒸留水２００ｇを加えて油水分離を行った。得られた水相をジクロロメタン１００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌの蒸留水で水洗した後、ジクロロメタンを減圧下に除去し、白色固体を得た。
【００５７】
得られた白色固体は２２０ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８．６％であり、収率は９０．３％であった。
【００５８】
実施例４
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した３リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン（アルドリッチ製）９４ｇ（０．４５ｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。８００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液を１５℃に冷却した水浴により内温を２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン４５２ｇ（３．９１ｍｏｌ）を滴下ロートから４時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成した。その後、水浴をはずして室温に戻した後、更に１００℃に昇温し、１５時間加熱撹拌して白色のスラリー溶液を得た。
【００５９】
そして、８０℃まで冷却した後、イオン交換水２００ｇを加えて油水分離した。得られた水相をクロロホルム１００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたクロロホルム溶液を１００ｍｌのイオン交換水で水洗した後、クロロホルムを減圧下に除去し、白色固体を得た。
【００６０】
得られた白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８．８％であり、収率は９４．３％であった。
【００６１】
実施例５
溶媒を脱水トルエン８００ｍｌの代わりに、クロロベンゼン８００ｍｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドを含む白色のスラリー溶液を得た。
【００６２】
そして、８０℃まで冷却した後、蒸留水２００ｇを加えて油水分離を行った。得られた水相をジクロロメタン１００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌの蒸留水で水洗した後、ジクロロメタンを減圧下に除去し、白色固体を得た。
【００６３】
得られた白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８．９％であり、収率は９２．７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、イオン交換することにより、有機塩基触媒や相関移動触媒として有用な水酸化イミノホスファゼニウムを容易に得ることが可能となるハロゲン化イミノホスファゼニウムを従来よりも経済的で効率的に製造することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、有機塩基触媒や相関移動触媒として有用な水酸化イミノホスファゼニウムの前駆体として期待されるハロゲン化イミノホスファゼニウムをより簡易に効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルグアニジンと五塩化リンから、下記一般式（３）
【０００３】
【化１】
【０００４】
において、Ｒ１，Ｒ２が共にメチル基で、Ｘ−が塩素アニオンであるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する方法が報告されている（例えば特許文献１参照。）。その製造法は、具体的には、（１）クロロベンゼンを溶媒とし、窒素雰囲気下、−３０℃で懸濁させた五塩化リンに対して、８．５当量の１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを０℃以下の温度を保持するように少しずつ添加し、さらに１５０℃で１２時間加熱撹拌することにより、五塩化リンと１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを反応させ、（２）反応後室温まで冷却し、ナトリウムメチラートのメタノール溶液により中和し、メタノール及びクロロベンゼンを減圧条件下で除去した残渣をジクロロメタンで抽出し、ジクロロメタンを除去することによりハロゲン化イミノホスファゼニウムを得ている。
【０００５】
しかしながらこの方法では、反応後に中和処理が必要であるばかりではなく、ナトリウムメチラートのメタノール溶液等の特殊な中和剤を使用することや、中和後に高沸点溶媒を除去する必要がある等、不経済で煩雑な操作が必要であった。
【０００６】
そこで、最近では窒素雰囲気下、ハロゲン化イミノホスファゼニウムが溶解しないトルエン溶媒中でグアニジンと五塩化リンとを反応し、反応生成物を濾過した後、濾過残渣をアセトンで洗浄し、洗浄液からアセトンを除去することで比較的簡便に収率よくハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造することが報告されている（例えば特許文献２参照。）。また、更に低純度のハロゲン化イミノホスファゼニウムをハロゲン溶媒と水で抽出することにより、高純度のイミノホスファゼニウム塩を得る方法が報告されている（例えば特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ドイツ特許ＤＥ１０２００６０１００３４−Ａ１号公報（例えば第５頁第３３行目〜第５頁第４９行目参照。）
【特許文献２】特開２０１０−２９２６１９号公報（例えば明細書［００４５］〜［００５７］欄参照。）
【特許文献３】特開２０１０−１１６３７９号公報（例えば明細書［００３１］〜［００３６］参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２に報告されている方法においても得られるハロゲン化イミノホスファゼニウムは、純度が８０％程度と低いものであった。また、特許文献３に報告されている方法においては、高純度のハロゲン化イミノホスファゼニウムを得るため、濾過、アセトン洗浄、抽出などの精製操作を行うため、精製工程での損失によりハロゲン化イミノホスファゼニウムの収率が低下するという課題を有しており、より簡便な操作で効率よくハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造する方法が望まれている。
【０００９】
そこで、本発明は、従来の方法に比べてより簡便な操作により、経済的で効率的にハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造することが可能となる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、反応後の生成物に水を加えて油水分離した後、水相をハロゲン溶媒で抽出し、該ハロゲン溶媒を除去するという簡便な操作により、経済的で効率的にハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、下記一般式（１）で示される五ハロゲン化リンと下記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体を反応し、下記一般式（３）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するに際し、反応後の反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することを特徴とするハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法に関するものである。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【００１４】
【化３】
【００１５】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【００１６】
【化４】
【００１７】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。）
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法は、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、上記一般式（１）で示される五ハロゲン化リンと上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体を反応し、反応後のスラリー溶液に水性媒体を添加することにより生成物を水性媒体に溶解した後に油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し生成物をハロゲン化溶媒に溶解した後に油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することにより、上記一般式（３）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムをより簡便な操作により、効率的に製造するものである。
【００１９】
本発明で用いられる上記一般式（１）で表される五ハロゲン化リンは、五塩化リン又は五臭化リンであり、安価で入手の容易であることから五塩化リンが好ましい。
【００２０】
本発明において、上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体及び上記一般式（３）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムのＲ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプチル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル−１−ヘキシル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、４−トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等の脂肪族又は芳香族の炭化水素基が例示され、その中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル基等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｒ１とＲ２、又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良く、そのような置換基として、例えばジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができ、合成の容易さや強塩基性のイミノホスファゼニウム塩が得られることからＲ１とＲ２が互いに結合して環構造を形成する場合は、テトラメチレン基が好ましく、Ｒ２同士が互いに結合して環構造を形成する場合はジメチレン基が好ましい。
【００２１】
そして、上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラエチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（イソプロピル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−ヘキシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（１−オクチル）グアニジン、１，１，３，３−テトラ（ｎ−デシル）グアニジン、１，１，３，３−テトラフェニルグアニジン、１，１，３，３−テトラベンジルグアニジン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イミン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）イミダゾリジン−２−イミンなどを挙げられ、入手が容易で、強塩基性を示す塩基性イミノホスファゼニウム塩が得られることから１，１，３，３−テトラメチルグアニジンが好ましい。
【００２２】
また、本発明の上記一般式（３）で表されるハロゲン化イミノホスファゼニウムにおけるＸ−は、塩素アニオン、臭素アニオンであり、一般式（３）に示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムとしては、例えばテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムブロミド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムブロミド等を例示でき、その中でも温和な条件で合成可能であり、イオン交換して得られる塩基性イミノホスファゼニウム塩が強塩基性を有することから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムブロミドが好ましい。
【００２３】
本発明における不活性ガス雰囲気下とは、不活性ガス雰囲気下と称される範疇に属すものであれば如何なるものでもよく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下を挙げることができる。
【００２４】
また、本発明で用いられる非水溶性溶媒とは、非水溶性溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることができ、例えばヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒が挙げられ、その中でも、トルエン、クロロベンゼンが好ましい。また、これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して用いてもよい。さらに、使用される溶媒は、脱水処理を行った後に使用することが好ましい。
【００２５】
そして、本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法においては、不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、上記一般式（１）で示される五ハロゲン化リンと上記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体を反応し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を製造するものである。
【００２６】
その際の該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体の割合は、量論的には該五ハロゲン化リン１モルに対し、該グアニジン誘導体４モルであり、その中でもより反応を効率的に行うことが可能であることから４モル以上とすることが好ましく、特に６〜２０モルとすることが好ましく、さらに８〜１２モルの範囲とすることが好ましい。
【００２７】
また、非水溶性溶媒量としては、反応系に応じて適宜選択することが可能であり、その中でもより効率的な反応が可能となることから該五ハロゲン化リン１ｍｏｌに対して、０．１〜８０リットルであることが好ましく、特に０．５〜４０リットル、さらに１〜２０リットルの範囲であることが好ましい。
【００２８】
該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体とを反応する際の反応温度としては、反応が進行すればいずれでもよく、例えば−５０℃〜１８０℃で実施することが可能であり、より効率的な反応が可能であることから−３０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましい。そして、反応初期の発熱を制御し、反応後期の反応性低下を補填することが可能となることら、反応初期は２０℃以下の温度で実施し、反応後期では反応温度を８０℃以上にする多段の温度制御を行うことが好ましい。さらに、反応圧力は、減圧、常圧及び加圧の何れでも実施することが可能であり、好ましくは０．０１〜１ＭＰａであり、より好ましくは０．０５〜０．３ＭＰａの範囲である。反応時間は、反応温度や反応系の状態等により適宜選択可能であり、通常１分〜４８時間の範囲であり、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは５〜１５時間の範囲である。
【００２９】
本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法においては、該五ハロゲン化リンと該グアニジン誘導体との反応により得られるハロゲン化イミノホスファゼニウムの粗生成物を含む反応液に水性媒体を添加し、油水分離を行うものである。ここで、ハロゲン化イミノホスファゼニウムは水性媒体に溶解し、水相に移行するものである。その際の水性媒体としては、水性媒体と称させるものであれば如何なるものでもよく、例えばイオン交換水、蒸留水、工業用水、飲料水等を挙げることができる。そして、用いられる水性媒体の量としては、生成物を溶解することが可能であればよく、例えば非水溶性溶媒１リットルに対して０．１〜３リットル、好ましくは０．２〜１リットルの範囲である。
【００３０】
さらに、本発明のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法においては、得られた水相にハロゲン化溶媒を添加し、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのみをハロゲン化溶媒に溶解した後に、油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相よりハロゲン化溶媒を除去することにより、純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するものである。この際のハロゲン化溶媒としては、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどを例示することができ、溶媒の除去が容易であることから、好ましくはジクロロメタンまたはクロロホルムである。ここで、ハロゲン化溶媒以外の溶媒である場合、ハロゲン化イミノホスファゼニウムのみならず、副生成物、未反応原料等を溶解することから純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを効率よく製造することが困難となる。
【００３１】
また、ハロゲン化溶媒の使用量としては、水性媒体１００重量部に対して５〜５００重量部であることが好ましく、特に１０〜２００重量部であることが好ましい。
【００３２】
さらに、油水分離により得られたハロゲン化溶媒相は、より純度の高いハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するために、必要に応じて水性媒体で水洗を行ってもよい。
【００３３】
得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することによりハロゲン化イミノホスファゼニウムを固体として製造することができ、その際の溶媒の除去は、蒸留によることが好ましく、蒸留は常圧、減圧の何れでも実施することができ、中でも低温かつ短時間で溶媒の除去が可能であることから通常は減圧下で実施することが好ましい。その際の温度や圧力は、用いる溶媒の沸点により適宜選択すればよく、例えばジクロロメタンを除去する場合は、３０〜８０℃の温度範囲で３０〜０．５ｋＰａの減圧度の範囲で除去することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の方法によれば、反応後に水を加えて得られる水相を特定の溶媒を用いる抽出および該溶媒の除去という簡便な操作により反応後の生成物を容易に回収可能であり、中和処理や高沸点溶媒の除去等の煩雑な操作を必要とすることなく、経済的で効率的にハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造可能であるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００３５】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、以下に、実施例で用いたＮＭＲスペクトル、ＧＣ−ＭＳによる測定を示す。
【００３６】
〜ＮＭＲスペクトルの測定〜
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子製、（商品名）ＧＳＸ２７０ＷＢ）を用い、内部標準にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び重溶媒に重クロロホルムを用い測定した。
【００３７】
〜ＧＣ−ＭＳの測定〜
ガスクロマトグラフィー−質量分析装置（日本電子製、（商品名）ＪＭＳ−７００）を用い、イオン化モードとしてＦＡＢ＋を用いて測定を行った。
【００３８】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した３リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン（アルドリッチ製）９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。さらに、８００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加え、スラリー溶液とした。該スラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−２０℃に冷却したクーリングバスにより内温を−２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下ロートにより３時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成していた。その後、室温に戻した後、更に１００℃に昇温し、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、滴下後１４時間加熱撹拌して白色のスラリー溶液を得た。
【００３９】
そして、６０℃まで冷却した後、蒸留水２５０ｇを加え、油水分離を行った。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを添加し油水分離を行う抽出を２回繰り返した。得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌの蒸留水で水洗した後、ジクロロメタンを減圧下に除去した。得られる白色固体を８０℃、１ｋＰａで減圧乾燥した。
【００４０】
乾燥後の白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８％であり、収率は９２．７％であった。
【００４１】
生成物は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、元素分析により同定した。
【００４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（重溶媒：ＣＤＣｌ３，内部標準：テトラメチルシラン）：
化学シフト：２．８３ｐｐｍ（ホスファゼニウム塩由来のメチル基）。
【００４３】
ＧＣ−ＭＳ（ＦＡＢ＋）測定結果：
ｍ／ｚ＝４８７（テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムカチオンの分子量に一致。）。
【００４４】
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管及び磁気回転子を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン４．０１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、クロロベンゼン（４０ｍｌ）を加え、クーリングバスにて内温を−３０℃に冷却し、−３０℃で攪拌されているクロロベンゼン懸濁液に、乾燥窒素雰囲気下に、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１８．８ｇ（１６３．５ｍｍｏｌ）を少量ずつ、０℃未満の反応温度が維持されるように加えた。発熱反応が終了した後に、反応混合物を室温にし、次いで、浴温度１５０℃で１２時間保持した。引き続き、室温に冷却し均一な反応液を得た。
【００４５】
続いて、反応液を氷で冷却した。次いで、２０℃未満の温度を保持したまま反応液にナトリウムメタノラート４．１５ｇ（７７．０ｍｍｏｌ）の３０％メタノール（１３．８ｇ）溶液を滴加した。引き続き、揮発性成分を、メタノール、クロロベンゼン及び１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの混合物の形態で、真空下に乾燥するまで留去した。
【００４６】
残渣を塩化メチレン６０ｍｌに溶かし、塩化ナトリウム存在下で濾過し、引き続き、溶媒を真空下に蒸発させた。淡黄色の固体９．０ｇ（収率：７３％）を得た。得られた淡黄色の固体はテトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドであったが、
純度は８５％と低いものであった。
【００４７】
比較例２
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した３００ｍｌの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン４．０１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。６０ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液をドライアイス−アセトンにて−２０℃に冷却したクーリングバスにより内温を−２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３３．３ｇ（２８５ｍｍｏｌ）を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成していた。そして、−３０℃で１時間撹拌した後、クーリングバスをはずして室温までゆっくり昇温した。更にこのスラリー溶液を１００℃で２０時間加熱して白色のスラリー溶液を得た。
【００４８】
白色のスラリー溶液を室温まで冷却した後、白色スラリーを濾過することにより白色粉体１９．８ｇを得た。得られた白色粉体を７０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、３００ｍｌの分液ロートに移し、７０ｍｌの蒸留水を加えて抽出操作を行った。クロロホルム相を回収し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、クロロホルムを減圧下に除去した、得られる白色固体を８０℃、１ｋＰａで減圧乾燥した。
【００４９】
乾燥後の白色固体は７．７ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９６％であったが、収率は７３．５％と低いものであった。
【００５０】
比較例３
溶媒として脱水トルエン８００ｍｌの代わりに、１，４−ジオキサン８００ｍｌを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドの製造を試みた。
【００５１】
しかし、反応後の１，４−ジオキサン溶液に蒸留水８００ｇを加えた際に、油水分離が生じなかったことから、製造を中断した。
【００５２】
実施例２
実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドを含む白色のスラリー溶液を得た。
【００５３】
そして、６０℃まで冷却した後、蒸留水８００ｇを加えて油水分離を行った。得られた水相をクロロホルム６００ｍｌと２００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたクロロホルム溶液を２００ｍｌの蒸留水で水洗した。その後、クロロホルムを減圧下に除去した。得られた白色固体を８０℃、１ｋＰａで減圧乾燥した。
【００５４】
乾燥後の白色固体は２２０ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９９％であり、収率は９１．６％であった。
【００５５】
実施例３
実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドを含む白色のスラリー溶液を得た。
【００５６】
そして、８０℃まで冷却した後、蒸留水２００ｇを加えて油水分離を行った。得られた水相をジクロロメタン１００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌの蒸留水で水洗した後、ジクロロメタンを減圧下に除去し、白色固体を得た。
【００５７】
得られた白色固体は２２０ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８．６％であり、収率は９０．３％であった。
【００５８】
実施例４
温度計、滴下ロート、冷却管及びテフロン（登録商標）製撹拌翼を付した３リットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で五塩化リン（アルドリッチ製）９４ｇ（０．４５ｍｏｌ）を入れ、以後の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。８００ｍｌの脱水トルエン（和光純薬製）を加えてスラリー溶液とした。このスラリー溶液を１５℃に冷却した水浴により内温を２０℃とした後、強撹拌下に１，１，３，３−テトラメチルグアニジン４５２ｇ（３．９１ｍｏｌ）を滴下ロートから４時間かけて滴下した。反応液中には多量の白色スラリーが生成した。その後、水浴をはずして室温に戻した後、更に１００℃に昇温し、１５時間加熱撹拌して白色のスラリー溶液を得た。
【００５９】
そして、８０℃まで冷却した後、イオン交換水２００ｇを加えて油水分離した。得られた水相をクロロホルム１００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたクロロホルム溶液を１００ｍｌのイオン交換水で水洗した後、クロロホルムを減圧下に除去し、白色固体を得た。
【００６０】
得られた白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８．８％であり、収率は９４．３％であった。
【００６１】
実施例５
溶媒を脱水トルエン８００ｍｌの代わりに、クロロベンゼン８００ｍｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行い、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリドを含む白色のスラリー溶液を得た。
【００６２】
そして、８０℃まで冷却した後、蒸留水２００ｇを加えて油水分離を行った。得られた水相をジクロロメタン１００ｍｌで２回抽出（油水分離）を繰り返した。得られたジクロロメタン溶液を１００ｍｌの蒸留水で水洗した後、ジクロロメタンを減圧下に除去し、白色固体を得た。
【００６３】
得られた白色固体は２２５ｇであり、該白色個体は、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド（（Ｍｅ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ］４Ｐ＋ Ｃｌ−）であることを確認した。また、１Ｈ−ＮＭＲより求めた純度は９８．９％であり、収率は９２．７％であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明により、イオン交換することにより、有機塩基触媒や相関移動触媒として有用な水酸化イミノホスファゼニウムを容易に得ることが可能となるハロゲン化イミノホスファゼニウムを従来よりも経済的で効率的に製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、下記一般式（１）で示される五ハロゲン化リンと下記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体を反応し、下記一般式（３）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するに際し、反応後の反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することを特徴とするハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【化３】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。）
【請求項２】
非水溶性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非水溶性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のハロゲン化溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法。
【請求項４】
上記一般式（２）及び上記一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２が共にメチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法。
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下、非水溶性溶媒中で、下記一般式（１）で示される五ハロゲン化リンと下記一般式（２）で示されるグアニジン誘導体を反応し、下記一般式（３）で示されるハロゲン化イミノホスファゼニウムを製造するに際し、反応後の反応液に水性媒体を添加し油水分離を行い、得られた水相にさらにハロゲン化溶媒を添加し油水分離を行い、得られたハロゲン化溶媒相からハロゲン化溶媒を除去することを特徴とするハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法。
【化１】
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。）
【化３】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は各々独立して炭素数１〜１０のアルキル基、無置換の若しくは置換基を有する炭素数６〜１０のフェニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ１とＲ２又はＲ２同士が互いに結合して環構造を形成していても良い。Ｘ−は、塩素アニオン又は臭素アニオンを表す。）
【請求項２】
非水溶性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の非水溶性溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法。
【請求項３】
ハロゲン化溶媒が、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンからなる群より選択される少なくとも１種以上のハロゲン化溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法。
【請求項４】
上記一般式（２）及び上記一般式（３）におけるＲ１、Ｒ２が共にメチル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−１１２６４５（Ｐ２０１３−１１２６４５Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６０８００（Ｐ２０１１−２６０８００）
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２９日（２０１１．１１．２９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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