ハードコート用組成物及び積層体
【課題】本発明は前記従来技術の問題点を解決しカールやクラックを伴うことなく、、高透過率、高硬度、高安定性ハードコート組成物の作成方法を提供及び該組成物を用いたハードコート性積層体を提供することを目的とする。
【解決手段】硬化性樹脂（１）及び該硬化性樹脂（１）と反応できる官能基を持ち、加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（２）を混合してなることを特徴とするハードコート組成物である。
【解決手段】硬化性樹脂（１）及び該硬化性樹脂（１）と反応できる官能基を持ち、加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（２）を混合してなることを特徴とするハードコート組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム基材上に塗布された、高透過率で、高硬度、低カール及び高安定性ハードコート組成物及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムに代表されるプラスチックフィルムは、ガラス、金属、木材、プラスチック成型物、ディスプレイ等と貼り合わされ、飛散防止、化粧性、防錆性などの表面保護を目的とした用途で使用されている。しかし、例示したようなプラスチックフィルムは表面硬度が低く、また耐摩耗性も不足しているため他の硬い物体との接触、摩擦によって表面に傷が付きやすいと言う欠点を有する。
【０００３】
表面を保護するためのコーティング剤として、アクリルウレタン系などの有機塗料やオルガノシランなどの無機コーティング剤などが知られている。前者のウレタン系の塗料は高い耐薬品性、耐汚染性を有するが、耐候性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの物理的強度が不十分であるといった欠点を有する。この欠点を改善するために、アクリル樹脂をシリコーン変性したコーティング剤が知られているが、耐候性はやや改善されるが、硬度など充分な性能が得られていない。一方、後者の無機コーティング剤はアルコキシランの加水分解物などからなるもので、耐候性に優れ、高硬度の被膜を形成できる利点がある。しかし、硬化に高い温度や時間を必要としたり、被膜形成時に大きな硬化収縮を伴うので、クラックが発生し易い。また、被膜に充分な可とう性がないので、保護フィルムとして用いる場合に適用範囲が限定されるといった問題がある。さらにこのようなシラン系の被膜は耐アルカリ性が低いという欠点を有する。
【０００４】
ハードコート層の硬度を増加するためには、ハードコート層の厚みを通常の３〜２５μｍよりも厚くすることが有効である。しかしながら、厚くすることでヘイズが大きくなる、ハードコート層の脆性が悪化して割れや剥がれが生じやすくなると同時に、硬化収縮によるハードコートフイルムのカールが大きくなるという問題がある。ハードコート層の硬度を上げるための他の方法として、ハードコート層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が特許文献１に開示されている。また、架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。これらはハードコート層の表面硬度を上げる効果を持っているが、ヘイズ増加、脆性悪劣化、組成物不安定、沈殿物が析出することなどの問題も持っており、これのみでは要求されている性能に十分に応えうるものではなかった（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平２−６０６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は前記従来技術の問題点を解決しカールやクラックを伴うことなく、、高透過率、高硬度、高安定性ハードコート組成物の作成方法を提供及び該組成物を用いたハードコート性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、硬化性樹脂（１）及び該硬化性樹脂（１）と反応できる官能基を持ち、加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（２）を混合してなることを特徴とするハードコート組成物である。
【０００８】
請求項２の発明は、前記硬化性樹脂（１）が、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂から選ばれる１種または複数の樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のハードコート組成物である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記シリカ前駆体（２）の組成割合が組成物全体に対し０．５〜５０％（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項１または２記載の塗布用ハードコート用組成物である。
【００１０】
請求項４の発明は、基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート組成物を塗布して得られるハードコート層を有することを特徴とする積層体である。
【００１１】
請求項５の発明は、前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする請求項４記載の積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハードコート組成物はコーティングにより簡便に効率よく、硬度が高い薄膜を形成でき、得られた薄膜は透過率９２％という高い透明性を有する。カールはアルコキシシランを添加しなかったものより低い。尚、本発明のハードコート組成物は長時間（４週間）放置しても沈殿物を析出しないという特徴を有する。即ち、本発明のハードコート組成物の安定性が良い。さらに、硬化性樹脂（１）及びシリカ前駆体（２）を混合してなることに対して、樹脂と透明なシリカ前駆体を簡単に混ぜることだけではなく、両者の間にハイブリッド化を行った。このために、ハードコート剤へ応用した時、安定したハードコート塗層を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂（１）は、電離放射線や紫外線照射により硬化する硬化性樹脂や熱硬化性の樹脂があげられる。
具体的には、紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂等が好適である。以上の樹脂が挙げられるが、この限りではない。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂（１）と反応できる官能基を持ち、そして加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体におけるアルコキシシランとしては、２官能基または２個以上有するものを用いることができる。
なお、硬化性樹脂が複数ある場合は少なくともそのうちのひとつと反応できればよい。
【００１５】
３官能基のアルコキシシランが挙げられ、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。尚、本発明では３官能アルコキシシラン類の不完全加水分解生成物を原料としても良い。
【００１６】
２官能基のアルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【００１７】
酸性加水分解の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類あるいはメチルエチルケトンなどのケトン類を使用することができる。
【００１８】
また、酸性触媒を含むことができる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、燐酸、トリポリ燐酸、ホスフォン酸などの無機酸を挙げることができる。有機酸としては、酢酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、メリット酸、ノナン酸、マレイン酸、セバミン酸、ステアリン酸、メチルマロン酸、シキミ酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、スルホン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、イソニコチン酸などを挙げることができる。
【００１９】
本発明のハードコート組成物は、前記アルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体と前記樹脂分散液を混合して室温で２，３時間攪拌した後、基材に塗布し、４０〜１２０℃で加熱乾燥、電離放射線や紫外線照射による硬化、あるいは熱硬化させることにより高硬度ハードコート層を形成することができる。
【００２０】
本発明はシリカ前駆体と前記樹脂の間で化学結合があるため、前駆体と樹脂の直接混合あるいは混合物中でカップリング材を添加することにより、前駆体を樹脂中でより均一に分散することができる。そして、システムが安定であり、優れた物性を持つことが可能である。
【００２１】
形成されるハードコート層の透過率、屈折率及び硬度は膜厚、使用した成分種類、シリカ前駆体と樹脂分散液の割合などによって変動する。
【００２２】
ハードコート層の膜厚は３〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
なお、ディスプレイの前面板として用いる場合、高光線透過率を有することが好ましい。
具体的には、クリアハードコートであれば、ヘイズ０．０５〜０．５％、光線透過率８５〜９５％の範囲内が好ましく、後述するような防眩性を持たせたハードコートであればヘイズ５〜５０％光線透過率８０〜９５％の範囲内が好ましい。
【００２４】
塗層の硬度を保証するために、シリカ前駆体（２）の量は組成物全体に対し０．５〜５０％（ｗｔ％）になることが好ましい。
【００２５】
また、本発明のハードコート組成物中には、防汚剤を混入させても良い。防汚剤を用いることで、保護材料として被保護基材の前面に設けた時に、汚れなどから保護または汚れが付着した際に容易に除去することができる。
防汚剤としては、特に限定はしないが、フッ素及び珪素を含む化合物などを含む組成物を好適に用いることができる。
特に、パーフルオロ基を有するアルコキシシラン化合物などを挙げられる。
【００２６】
また、ハードコート組成物中には、機能性の添加剤を加えても良い。機能性の添加剤としては、防眩性、帯電防止性、紫外線吸収性、赤外線吸収性などの機能性の添加剤があげられる。
防眩性を持たせるためには、例えば粒径０．１〜１０μｍ程度のアクリル樹脂粒子やシリカ粒子などを用いることができる。
また、帯電防止性を持たせるためには、酸化亜鉛系粒子、スズ−インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）粒子、酸化スズ系粒子、酸化アンチモン系粒子などの導電性粒子を用いることができる。
紫外線吸収剤、赤外線吸収剤は公知のものを用いることができる。
【００２７】
本発明では、前述のハードコート組成物を基材上に塗布し、ハードコート性の積層体とすることができる。
【００２８】
基材としては、透明であることが好ましい。このようなものとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリポロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルム系基材、ガラス基材などが挙げられる。
なお、ＬＣＤの表面に用いる反射防止材とする場合は、光学特性の点でＴＡＣフィルムを用いることが好ましい。
【００２９】
プラスチックフィルム系基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を含有させたものも使用することができる。また、このフィルム基材２としては、単層、あるいは、複数の有機高分子積層したものでも良い。また、その厚みは特に限定されるものではないが、３０〜２００μｍが好ましい
【００３０】
また、ハードコート層上には、さらに機能層を設けてもよい。機能層としては、反射防止層、防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、帯電防止層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、色補正層などが挙げられる。
【００３１】
反射防止層としては、例えば、酸化珪素、フッ化マグネシウムなど無機化合物を主成分とする折率１．３〜１．５程度の低屈折率層を単層で設けるものや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とする屈折率１．８〜２．４程度の高屈折率層と前記低屈折率層を交互に積層したものや、低屈折率層、高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を積層したものなどがあげられる。
【００３２】
防汚層、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、赤外線吸収層は、前述の各機能性添加剤を、アクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。また色補正層も色補正用の添加剤をアクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。
【００３３】
電磁波遮蔽層は、微細パターニングされた金属薄膜層などを用いることができる。
【００３４】
このようにして得られたハードコート基材は、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＣＲＴ（ブラウン管ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス表示体）などの各種ディスプレイの前面に貼り合わせて用いることができる。
【実施例】
【００３５】
＜実施例１＞
（シリカ前駆体の調製）
密閉ガラス容器中で、紫外線硬化型アクリル系樹脂と反応できる官能基を持ち加水分解可能基を２個以上もつ０．０５ｍｏｌ信越化学社製シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３ １４．０４ｇと１．０Ｎ塩酸０．０９ｇ及び水３．２２ｇを混合し、２時間、７０℃で攪拌し、シリカ前駆体を得た。
【００３６】
（ハードコート組成物の調製）
密閉ガラス容器中で、前記シリカ前駆体２．０ｇと紫外線硬化型アクリル系樹脂である荒川化学製ハードコート組成物８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は安定であり、４週間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。
【００３７】
（ハードコート層の形成）
得られたシリカ組成物をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）基材（富士フィルム株式会社製、厚み８０μｍ）表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。５０℃で１分乾燥、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）により硬化してハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を得た。なお、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１において、ハードコート組成物として、日本合成化学社製の紫外線硬化型樹脂ＵＶ−１７００Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は安定であり、４週間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。
その後実施例１と同様の操作でＴＡＣ）基材の表面にハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を得た。得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１において、荒川化学製ハードコート組成物８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。ＴＡＣ表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。５０℃で１分乾燥、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）により硬化してハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を得た。なお、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例２において、日本合成化学社製紫外線硬化型樹脂ＵＶ−１７００Ｂ ８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。ＴＡＣ表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。５０℃で１分乾燥、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）による硬化してハードコート層を形成層を形成し、ハードコート性積層体を得た。得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００４１】
＜評価＞
実施例１、２、比較例１、２で得られたハードコート層のカール、鉛筆硬度、ヘイズ、全光透過率、初期密着性試験についての評価を行い、表１に示した。
（カール評価方法）
ハードコートフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断したサンプルを作製し、水平で平滑な台上にハードコート層を上にした状態で静置させた。台上から、ハードコートフィルム端部の浮き上がりを測定した。
（鉛筆硬度評価方法）
ＪＩＳＫ５４００規定の鉛筆引掻き試験を実施した。鉛筆引掻き試験結果（Ｘ／５）は、５回の試験の内、傷が付かなかった回数がＸであることを示す。Ｘは４以上になった場合で合格とする。
（ヘイズ、全光透過率の評価方法）
Ｎｉｐｐｏｎ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製ＮＤＨ ２０００ヘイズメーターを使用して測定した。
（初期密着性試験の評価方法）
塗層面にポリカーネート基板に達する碁盤目を塗層の上から、ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テープを強く張り付け、９０°方向に急速に剥し、塗層剥離の有無を調べた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１から得られたハードコート層のカールは１６ｍｍである。比較例１（２４ｍｍ）を比べるとカールが低い。鉛筆硬度が４Ｈ（５／５，５／５，４／５）になった。本発明は高硬度薄膜の作製が実現された。そして、ヘイズが０．１７であり、全光透過率が９２．０１％である。塗工したフィルムは高い透明性を示した。これは樹脂を重合する時に、シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３加水分解生成物と樹脂の間で結合でき、均一に樹脂中で分散したと考えられる。このために、塗層の硬度が高くなった。干渉縞は見えなかった。さらに、初期密着性試験結果として１００／１００であり、密着性が強いということが分かった。
【００４４】
実施例２から得られたハードコート層のカールは２１ｍｍである。比較例２（２８ｍｍ）を比べるとカールが低い。鉛筆硬度が４Ｈ（５／５，５／５，５／５）になり、高硬度薄膜の作製が実現された。そして、ヘイズが０．１８であり、全光透過率が９１．９８％である。塗工したフィルムは高い透明性を示した。これは樹脂を重合する時に、シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３加水分解生成物と樹脂の間で結合でき、均一に樹脂中で分散したと考えられ、塗層の硬度が高くなった。干渉縞は見えなかった。さらに、初期密着性試験結果として１００／１００であり、密着性が良好である。
【００４５】
＜比較例３＞
（透明なシリカ前駆体の調製）
密閉ガラス容器中で、０．０５ｍｏｌ東京化成製メチルトリエトキシシラン ８．９２ｇ、１．０Ｎ塩酸０．０９ｇ及び水３．２２ｇを混合し、２時間、７０℃で攪拌し、透明なシリカ前駆で体を得た。
【００４６】
（ハードコート組成物の調製）
密閉ガラス容器中で、前記透明なシリカ前駆体２．０ｇと荒川化学製ハードコート組成物８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は透明であるが、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）による硬化する時に、微粒子が見られたため、クリアハードコートの塗工が困難であった。これは樹脂を重合する時に、メチルトリエトキシシラン加水分解生成物と樹脂の間で結合はないため、親和性が低く、均一に分散できなかったためと考えられる。
【００４７】
＜比較例４＞
（透明なシリカ前駆体の調製）
密閉ガラス容器中で、０．０５ｍｏｌ東京化成製エチルトリエトキシシラン ９．６２ｇ、１．０Ｎ塩酸０．０９ｇ及び水３．２２ｇを混合し、２時間、７０℃で攪拌し、透明なシリカ前駆体を得た。
【００４８】
（ハードコート組成物の調製）
密閉ガラス容器中で、前記透明なシリカ前駆体２．０ｇと日本合成社製ハードコート組成物ＵＶ−１７００Ｂ ８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は透明であるが、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）による硬化する時に、微粒子が見られたため、クリアハードコートの塗工が困難であった。これは樹脂を重合する時に、メチルトリエトキシシラン加水分解生成物と樹脂の間で結合はないため、親和性が低く、均一に分散できなかったためと考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム基材上に塗布された、高透過率で、高硬度、低カール及び高安定性ハードコート組成物及びそれを用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルムに代表されるプラスチックフィルムは、ガラス、金属、木材、プラスチック成型物、ディスプレイ等と貼り合わされ、飛散防止、化粧性、防錆性などの表面保護を目的とした用途で使用されている。しかし、例示したようなプラスチックフィルムは表面硬度が低く、また耐摩耗性も不足しているため他の硬い物体との接触、摩擦によって表面に傷が付きやすいと言う欠点を有する。
【０００３】
表面を保護するためのコーティング剤として、アクリルウレタン系などの有機塗料やオルガノシランなどの無機コーティング剤などが知られている。前者のウレタン系の塗料は高い耐薬品性、耐汚染性を有するが、耐候性、耐摩耗性、耐スクラッチ性などの物理的強度が不十分であるといった欠点を有する。この欠点を改善するために、アクリル樹脂をシリコーン変性したコーティング剤が知られているが、耐候性はやや改善されるが、硬度など充分な性能が得られていない。一方、後者の無機コーティング剤はアルコキシランの加水分解物などからなるもので、耐候性に優れ、高硬度の被膜を形成できる利点がある。しかし、硬化に高い温度や時間を必要としたり、被膜形成時に大きな硬化収縮を伴うので、クラックが発生し易い。また、被膜に充分な可とう性がないので、保護フィルムとして用いる場合に適用範囲が限定されるといった問題がある。さらにこのようなシラン系の被膜は耐アルカリ性が低いという欠点を有する。
【０００４】
ハードコート層の硬度を増加するためには、ハードコート層の厚みを通常の３〜２５μｍよりも厚くすることが有効である。しかしながら、厚くすることでヘイズが大きくなる、ハードコート層の脆性が悪化して割れや剥がれが生じやすくなると同時に、硬化収縮によるハードコートフイルムのカールが大きくなるという問題がある。ハードコート層の硬度を上げるための他の方法として、ハードコート層の樹脂形成成分を多官能性アクリル酸エステル系モノマーとし、これにアルミナ、シリカ、酸化チタン等の粉末状無機充填剤および重合開始剤を含有する被覆用組成物が特許文献１に開示されている。また、架橋有機微粒子を充填することも近年検討されている。これらはハードコート層の表面硬度を上げる効果を持っているが、ヘイズ増加、脆性悪劣化、組成物不安定、沈殿物が析出することなどの問題も持っており、これのみでは要求されている性能に十分に応えうるものではなかった（特許文献１参照）。
【０００５】
【特許文献１】特公平２−６０６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は前記従来技術の問題点を解決しカールやクラックを伴うことなく、、高透過率、高硬度、高安定性ハードコート組成物の作成方法を提供及び該組成物を用いたハードコート性積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１の発明は、硬化性樹脂（１）及び該硬化性樹脂（１）と反応できる官能基を持ち、加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（２）を混合してなることを特徴とするハードコート組成物である。
【０００８】
請求項２の発明は、前記硬化性樹脂（１）が、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂から選ばれる１種または複数の樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のハードコート組成物である。
【０００９】
請求項３の発明は、前記シリカ前駆体（２）の組成割合が組成物全体に対し０．５〜５０％（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項１または２記載の塗布用ハードコート用組成物である。
【００１０】
請求項４の発明は、基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート組成物を塗布して得られるハードコート層を有することを特徴とする積層体である。
【００１１】
請求項５の発明は、前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする請求項４記載の積層体である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のハードコート組成物はコーティングにより簡便に効率よく、硬度が高い薄膜を形成でき、得られた薄膜は透過率９２％という高い透明性を有する。カールはアルコキシシランを添加しなかったものより低い。尚、本発明のハードコート組成物は長時間（４週間）放置しても沈殿物を析出しないという特徴を有する。即ち、本発明のハードコート組成物の安定性が良い。さらに、硬化性樹脂（１）及びシリカ前駆体（２）を混合してなることに対して、樹脂と透明なシリカ前駆体を簡単に混ぜることだけではなく、両者の間にハイブリッド化を行った。このために、ハードコート剤へ応用した時、安定したハードコート塗層を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂（１）は、電離放射線や紫外線照射により硬化する硬化性樹脂や熱硬化性の樹脂があげられる。
具体的には、紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂等が好適である。以上の樹脂が挙げられるが、この限りではない。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂（１）と反応できる官能基を持ち、そして加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体におけるアルコキシシランとしては、２官能基または２個以上有するものを用いることができる。
なお、硬化性樹脂が複数ある場合は少なくともそのうちのひとつと反応できればよい。
【００１５】
３官能基のアルコキシシランが挙げられ、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。尚、本発明では３官能アルコキシシラン類の不完全加水分解生成物を原料としても良い。
【００１６】
２官能基のアルコキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられるが、この限りではない。
【００１７】
酸性加水分解の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、エチルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチルなどのエステル類あるいはメチルエチルケトンなどのケトン類を使用することができる。
【００１８】
また、酸性触媒を含むことができる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、燐酸、トリポリ燐酸、ホスフォン酸などの無機酸を挙げることができる。有機酸としては、酢酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、メリット酸、ノナン酸、マレイン酸、セバミン酸、ステアリン酸、メチルマロン酸、シキミ酸、リノール酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、スルホン酸、フタル酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、イソニコチン酸などを挙げることができる。
【００１９】
本発明のハードコート組成物は、前記アルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体と前記樹脂分散液を混合して室温で２，３時間攪拌した後、基材に塗布し、４０〜１２０℃で加熱乾燥、電離放射線や紫外線照射による硬化、あるいは熱硬化させることにより高硬度ハードコート層を形成することができる。
【００２０】
本発明はシリカ前駆体と前記樹脂の間で化学結合があるため、前駆体と樹脂の直接混合あるいは混合物中でカップリング材を添加することにより、前駆体を樹脂中でより均一に分散することができる。そして、システムが安定であり、優れた物性を持つことが可能である。
【００２１】
形成されるハードコート層の透過率、屈折率及び硬度は膜厚、使用した成分種類、シリカ前駆体と樹脂分散液の割合などによって変動する。
【００２２】
ハードコート層の膜厚は３〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
なお、ディスプレイの前面板として用いる場合、高光線透過率を有することが好ましい。
具体的には、クリアハードコートであれば、ヘイズ０．０５〜０．５％、光線透過率８５〜９５％の範囲内が好ましく、後述するような防眩性を持たせたハードコートであればヘイズ５〜５０％光線透過率８０〜９５％の範囲内が好ましい。
【００２４】
塗層の硬度を保証するために、シリカ前駆体（２）の量は組成物全体に対し０．５〜５０％（ｗｔ％）になることが好ましい。
【００２５】
また、本発明のハードコート組成物中には、防汚剤を混入させても良い。防汚剤を用いることで、保護材料として被保護基材の前面に設けた時に、汚れなどから保護または汚れが付着した際に容易に除去することができる。
防汚剤としては、特に限定はしないが、フッ素及び珪素を含む化合物などを含む組成物を好適に用いることができる。
特に、パーフルオロ基を有するアルコキシシラン化合物などを挙げられる。
【００２６】
また、ハードコート組成物中には、機能性の添加剤を加えても良い。機能性の添加剤としては、防眩性、帯電防止性、紫外線吸収性、赤外線吸収性などの機能性の添加剤があげられる。
防眩性を持たせるためには、例えば粒径０．１〜１０μｍ程度のアクリル樹脂粒子やシリカ粒子などを用いることができる。
また、帯電防止性を持たせるためには、酸化亜鉛系粒子、スズ−インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）粒子、酸化スズ系粒子、酸化アンチモン系粒子などの導電性粒子を用いることができる。
紫外線吸収剤、赤外線吸収剤は公知のものを用いることができる。
【００２７】
本発明では、前述のハードコート組成物を基材上に塗布し、ハードコート性の積層体とすることができる。
【００２８】
基材としては、透明であることが好ましい。このようなものとしては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリポロピレン（ＰＰ）などのプラスチックフィルム系基材、ガラス基材などが挙げられる。
なお、ＬＣＤの表面に用いる反射防止材とする場合は、光学特性の点でＴＡＣフィルムを用いることが好ましい。
【００２９】
プラスチックフィルム系基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤等を含有させたものも使用することができる。また、このフィルム基材２としては、単層、あるいは、複数の有機高分子積層したものでも良い。また、その厚みは特に限定されるものではないが、３０〜２００μｍが好ましい
【００３０】
また、ハードコート層上には、さらに機能層を設けてもよい。機能層としては、反射防止層、防汚層、防眩層、電磁波遮蔽層、帯電防止層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、色補正層などが挙げられる。
【００３１】
反射防止層としては、例えば、酸化珪素、フッ化マグネシウムなど無機化合物を主成分とする折率１．３〜１．５程度の低屈折率層を単層で設けるものや、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウムなどを主成分とする屈折率１．８〜２．４程度の高屈折率層と前記低屈折率層を交互に積層したものや、低屈折率層、高屈折率層の中間の屈折率を有する中屈折率層を積層したものなどがあげられる。
【００３２】
防汚層、防眩層、帯電防止層、紫外線吸収層、赤外線吸収層は、前述の各機能性添加剤を、アクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。また色補正層も色補正用の添加剤をアクリル樹脂などの樹脂に混入させたものを用いることができる。
【００３３】
電磁波遮蔽層は、微細パターニングされた金属薄膜層などを用いることができる。
【００３４】
このようにして得られたハードコート基材は、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＣＲＴ（ブラウン管ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス表示体）などの各種ディスプレイの前面に貼り合わせて用いることができる。
【実施例】
【００３５】
＜実施例１＞
（シリカ前駆体の調製）
密閉ガラス容器中で、紫外線硬化型アクリル系樹脂と反応できる官能基を持ち加水分解可能基を２個以上もつ０．０５ｍｏｌ信越化学社製シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３ １４．０４ｇと１．０Ｎ塩酸０．０９ｇ及び水３．２２ｇを混合し、２時間、７０℃で攪拌し、シリカ前駆体を得た。
【００３６】
（ハードコート組成物の調製）
密閉ガラス容器中で、前記シリカ前駆体２．０ｇと紫外線硬化型アクリル系樹脂である荒川化学製ハードコート組成物８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は安定であり、４週間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。
【００３７】
（ハードコート層の形成）
得られたシリカ組成物をトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）基材（富士フィルム株式会社製、厚み８０μｍ）表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。５０℃で１分乾燥、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）により硬化してハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を得た。なお、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１において、ハードコート組成物として、日本合成化学社製の紫外線硬化型樹脂ＵＶ−１７００Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は安定であり、４週間放置しても、透明であり、沈殿物は析出しなかった。
その後実施例１と同様の操作でＴＡＣ）基材の表面にハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を得た。得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００３９】
＜比較例１＞
実施例１において、荒川化学製ハードコート組成物８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。ＴＡＣ表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。５０℃で１分乾燥、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）により硬化してハードコート層を形成し、ハードコート性積層体を得た。なお、得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００４０】
＜比較例２＞
実施例２において、日本合成化学社製紫外線硬化型樹脂ＵＶ−１７００Ｂ ８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。ＴＡＣ表面に３．０ｍｌ滴下し、ワイヤーバーを用いて塗布し、成膜した。５０℃で１分乾燥、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）による硬化してハードコート層を形成層を形成し、ハードコート性積層体を得た。得られたハードコート層の膜厚は８μｍであった。
【００４１】
＜評価＞
実施例１、２、比較例１、２で得られたハードコート層のカール、鉛筆硬度、ヘイズ、全光透過率、初期密着性試験についての評価を行い、表１に示した。
（カール評価方法）
ハードコートフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断したサンプルを作製し、水平で平滑な台上にハードコート層を上にした状態で静置させた。台上から、ハードコートフィルム端部の浮き上がりを測定した。
（鉛筆硬度評価方法）
ＪＩＳＫ５４００規定の鉛筆引掻き試験を実施した。鉛筆引掻き試験結果（Ｘ／５）は、５回の試験の内、傷が付かなかった回数がＸであることを示す。Ｘは４以上になった場合で合格とする。
（ヘイズ、全光透過率の評価方法）
Ｎｉｐｐｏｎ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社製ＮＤＨ ２０００ヘイズメーターを使用して測定した。
（初期密着性試験の評価方法）
塗層面にポリカーネート基板に達する碁盤目を塗層の上から、ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テープを強く張り付け、９０°方向に急速に剥し、塗層剥離の有無を調べた。
【００４２】
【表１】
【００４３】
実施例１から得られたハードコート層のカールは１６ｍｍである。比較例１（２４ｍｍ）を比べるとカールが低い。鉛筆硬度が４Ｈ（５／５，５／５，４／５）になった。本発明は高硬度薄膜の作製が実現された。そして、ヘイズが０．１７であり、全光透過率が９２．０１％である。塗工したフィルムは高い透明性を示した。これは樹脂を重合する時に、シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３加水分解生成物と樹脂の間で結合でき、均一に樹脂中で分散したと考えられる。このために、塗層の硬度が高くなった。干渉縞は見えなかった。さらに、初期密着性試験結果として１００／１００であり、密着性が強いということが分かった。
【００４４】
実施例２から得られたハードコート層のカールは２１ｍｍである。比較例２（２８ｍｍ）を比べるとカールが低い。鉛筆硬度が４Ｈ（５／５，５／５，５／５）になり、高硬度薄膜の作製が実現された。そして、ヘイズが０．１８であり、全光透過率が９１．９８％である。塗工したフィルムは高い透明性を示した。これは樹脂を重合する時に、シランカップリング剤ＫＢＭ−５１０３加水分解生成物と樹脂の間で結合でき、均一に樹脂中で分散したと考えられ、塗層の硬度が高くなった。干渉縞は見えなかった。さらに、初期密着性試験結果として１００／１００であり、密着性が良好である。
【００４５】
＜比較例３＞
（透明なシリカ前駆体の調製）
密閉ガラス容器中で、０．０５ｍｏｌ東京化成製メチルトリエトキシシラン ８．９２ｇ、１．０Ｎ塩酸０．０９ｇ及び水３．２２ｇを混合し、２時間、７０℃で攪拌し、透明なシリカ前駆で体を得た。
【００４６】
（ハードコート組成物の調製）
密閉ガラス容器中で、前記透明なシリカ前駆体２．０ｇと荒川化学製ハードコート組成物８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は透明であるが、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）による硬化する時に、微粒子が見られたため、クリアハードコートの塗工が困難であった。これは樹脂を重合する時に、メチルトリエトキシシラン加水分解生成物と樹脂の間で結合はないため、親和性が低く、均一に分散できなかったためと考えられる。
【００４７】
＜比較例４＞
（透明なシリカ前駆体の調製）
密閉ガラス容器中で、０．０５ｍｏｌ東京化成製エチルトリエトキシシラン ９．６２ｇ、１．０Ｎ塩酸０．０９ｇ及び水３．２２ｇを混合し、２時間、７０℃で攪拌し、透明なシリカ前駆体を得た。
【００４８】
（ハードコート組成物の調製）
密閉ガラス容器中で、前記透明なシリカ前駆体２．０ｇと日本合成社製ハードコート組成物ＵＶ−１７００Ｂ ８．０ｇ及び溶剤メチルエチルケトン／酢酸メチル混合溶媒８．０ｇを混合し、１時間で攪拌してハードコート組成物を得た。該ハードコート組成物は透明であるが、紫外線照射（露光量２１１ｍＪ／ｃｍ２）による硬化する時に、微粒子が見られたため、クリアハードコートの塗工が困難であった。これは樹脂を重合する時に、メチルトリエトキシシラン加水分解生成物と樹脂の間で結合はないため、親和性が低く、均一に分散できなかったためと考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂（１）及び該硬化性樹脂（１）と反応できる官能基を持ち、加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（２）を混合してなることを特徴とするハードコート組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂（１）が、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂から選ばれる１種または複数の樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のハードコート組成物。
【請求項３】
前記シリカ前駆体（２）の組成割合が組成物全体に対し０．５〜５０％（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項１または２記載の塗布用ハードコート用組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート組成物を塗布して得られるハードコート層を有することを特徴とする積層体。
【請求項５】
前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする請求項４記載の積層体。
【請求項１】
硬化性樹脂（１）及び該硬化性樹脂（１）と反応できる官能基を持ち、加水分解可能な官能基を２個あるいは２個以上有するアルコキシシランを有機溶媒中で酸性加水分解して得られたシリカ前駆体（２）を混合してなることを特徴とするハードコート組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂（１）が、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や、有機珪素系の樹脂、熱硬化型のポリシロキサン樹脂から選ばれる１種または複数の樹脂からなることを特徴とする請求項１記載のハードコート組成物。
【請求項３】
前記シリカ前駆体（２）の組成割合が組成物全体に対し０．５〜５０％（ｗｔ％）であることを特徴とする請求項１または２記載の塗布用ハードコート用組成物。
【請求項４】
基材上に、請求項１〜３のいずれかに記載のハードコート組成物を塗布して得られるハードコート層を有することを特徴とする積層体。
【請求項５】
前記ハードコート層上に機能層を有することを特徴とする請求項４記載の積層体。
【公開番号】特開２００７−２６２１９２（Ｐ２００７−２６２１９２Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８７４９１（Ｐ２００６−８７４９１）
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２８日（２００６．３．２８）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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