バテライト型円盤状炭酸カルシウム及びその製造方法
【課題】不純物をほとんど含まない工業品から医薬品分野まで利用できる、分散性の良い粒子径の制御された、バテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】可溶性カルシウム塩あるいは／又は可溶性炭酸塩と可溶性炭酸塩塩あるいは／又は可溶性カルシウム塩を０．１〜１モル／Ｌの濃度で、反応温度を５〜５０℃、滴下反応速度を０．１〜１０時間で反応させることにより、粒子径１〜２０μｍのバテライト型円盤状炭酸カルシウムを製造することを特徴とする。
【解決手段】可溶性カルシウム塩あるいは／又は可溶性炭酸塩と可溶性炭酸塩塩あるいは／又は可溶性カルシウム塩を０．１〜１モル／Ｌの濃度で、反応温度を５〜５０℃、滴下反応速度を０．１〜１０時間で反応させることにより、粒子径１〜２０μｍのバテライト型円盤状炭酸カルシウムを製造することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円盤状形態をした炭酸カルシウムを製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、不純物をほとんど含まない単分散で粒子径が制御されたバテライト型円盤状炭酸カルシウムを、短時間に、しかも簡単な操作で効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムの工業的製造方法としては、炭酸ガス法が広く採用されているが、この製法による製造過程は、石灰石の焼成から消化・炭酸化過程及び異物除去過程と石灰石焼成排ガスの洗浄と石化乳液への導入の工程が必要であり、複雑な工程と装置が必要である。又、石灰石から混入する不純物の問題があり、用途が工業品あるいは食品までと限られている。用途を拡大するには、石灰石からの不純物を除く石灰乳の高純度化工程を経由しなければならず、そのための工程や装置の複雑化となり、製造コストが高くなる欠点がある。
一方、溶液法は不純物の混入をなくし、用途が工業品から医薬品までと用途の拡大が出来ると同時に、製造装置の簡素化が出来、製造コストの低減化が図れる利点がある。しかし、今まで提案されている溶液法で製造される炭酸カルシウムの形状はほとんどが球状形態であり、用途に限界があった。
【０００３】
板状及び楕円球状の形態をした炭酸カルシウムの製造方法としては、
板状形態をした水酸化カルシウムを高温で、炭酸ガスで炭酸化する方法（石膏石灰学会誌「石膏と石灰」Ｎｏ．１９６（以下、非特許文献１という））、の記載がある。
特開昭６１−２１９７１７（以下、特許文献１という）に、「板状形態をした塩基性炭酸カルシウムを２００℃以上の温度で、炭酸ガスと接触させて炭酸化し板状炭酸カルシウムを製造する方法」の記載がある。
特開平１１−３１４９１５（以下、特許文献２という）に、「特定量の生石灰及び／又は消石灰と特定量の水を含有するメタノール懸濁液に炭酸ガスを導入し、炭酸化反応途中の特定時点で反応系内温度を特定の温度に調整し、炭酸化反応開始から反応系内の導電率が特定の値に到達する時間を特定化して炭酸化反応を行ない、球状又は楕円球状バテライト炭酸カルシウムの製造方法」の記載がある。
特許第３３６２２３９号（以下、特許文献３という））に「石灰乳に炭酸ガスを導入し、板状形態をした塩基性炭酸カルシウム生成条件下に有機アミン化合物を共存下で炭酸化反応をさせることにより板状炭酸カルシウムを合成する方法」が提案されている。
特開平１−１０８１１７（以下、特許文献４という）に、「カルシウムイオン溶液と炭酸イオン溶液を攪拌混合してバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法」が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２１９７１７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４９１５号公報
【特許文献３】特許第３３６２２３９号公報
【特許文献４】特開平１−１０８１１７号公報
【非特許文献１】安江任、土田良明、田中健一、荒井康夫、六角板状水酸化カルシウムの加熱炭酸化と炭酸化物の性質、石膏と石灰、日本、石膏石灰学会、１９８６年、Ｎｏ．１９６，１２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１と特許文献１は、固体の板状形態の水酸化カルシウムカルシウムや塩基性炭酸カルシウムを気体の炭酸ガスと接触反応させ、炭酸化させ炭酸カルシウムを生成させるため、大量の熱エネルギーを必要とし、更に炭酸化に長時間を要し、コスト高となり工業的製造に向いていない。更に、生成する炭酸カルシウムの形態が板状であり、本発明の円盤状形態と異なる。
特許文献２の製造方法は、石灰乳に大量のアルコールを加え炭酸ガスで炭酸化する方法で、アルコールの回収に設備と費用がかかりコスト高になると同時に、石灰石由来の石灰乳中の不純物により日本薬局方や食品添加物規格には不適となり、工業的製造に向いていない。更に、生成する炭酸カルシウムの形態が球状又は楕円球状であり、本発明の円盤状形態と異なる。
特許文献３の製造方法は、石灰乳の炭酸ガス導入時に塩基性炭酸カルシウム生成条件下で炭酸化を行い、塩基性炭酸カルシウム生成時にアミン化合物を添加するため、生成炭酸カルシウム表面にアミン化合物が吸着するため、日本薬局方や食品添加物規格に不適となり、利用範囲が限られる。更に、生成する炭酸カルシウムの形態が板状であり、本発明の円盤状形態と異なる。
特許文献４の製造方法は、可溶性カルシウム塩と可溶性炭酸塩の反応であるが、急激に混合するためバテライト型結晶であるが、粒子形態が球状となり本発明と異なる。
【０００６】
本発明は、用途が飛躍的に拡大することを目指して、工業的な利用では、今までの加工工程の改良や増量的な使い方から、板状の形態よりも分散性が向上し、物性が改善され配合効果が現れる炭酸カルシウムの形態を円盤状にすることと、粒子径を制御することを目的とする。
【０００７】
さらに、炭酸化反応に大量の熱エネルギーを使用することなく、更に、アルコール等の有機溶剤を使用しないために有機溶剤の回収するための設備や運転費用も要らず、コスト高にならず安価な製造方法で工業生産に向いていること、又、添加剤としての有機アミン化合物を添加しないために、生成炭酸カルシウムに有機アミン化合物の吸着もなく、更に、原料である可溶性カルシウム塩や可溶性炭酸塩は、高純度のものが市場から容易に安価に入手可能なため、得られた炭酸カルシウムは日本薬局方や食品添加物規格に適合するものであり、可溶性のカルシウム塩と炭酸塩の水溶液を滴下反応させる、工業生産に向いている製法により、バテライト型円盤状炭酸カルシウムを合成することを目的としている。
本発明は、単分散で粒子径が制御され広範囲に利用できるバテライト型円盤状炭酸カルシウムを、短時間に、しかも簡単な設備と操作で効率よく、かつ経済的に製造し得る工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、鋭意研究の結果、前記課題を達成するため、溶液法の簡易さの利点を生かし、可溶性カルシウム塩に可溶性炭酸塩、あるいは可溶性炭酸塩に可溶性カルシウム塩を温度条件と滴下速度を制御して炭酸化反応を行うことにより新規な円盤状のバテライト型炭酸カルシウムの製造方法を実現したものである。
本発明の可溶性カルシウム塩とは、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、アスコルビン酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウムの水に可溶性のものであれば単独あるいは2種類以上を混合して使用しても良い。又、可溶性炭酸塩とは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムや炭酸アンモニウムの水に可溶性のものであれば単独あるいは2種類以上を混合しても使用しても良い。この時のそれぞれの可溶性カルシウム塩と可溶性炭酸塩の濃度は、０．１〜1モル／Ｌ、好ましくは０．３〜０．７モル／Ｌが良く、反応温度は５〜５０℃、好ましくは２０〜４５が良く、更に滴下時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間が良い。
本発明のバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法は、可溶性炭酸塩水溶液に可溶性カルシウム塩水溶液を滴下あるいは可溶性カルシウム塩水溶液に可溶性炭酸塩水溶液を滴下させることを特徴とする。生成する炭酸カルシウムの粒子径は、１〜２０μｍで円盤状形態をしたバテライト型炭酸カルシウムである。
【０００９】
溶液濃度が０．１モル／Ｌ未満では、生成炭酸カルシウムの濃度が低いために、濾過・乾燥に時間を要し生産性が悪くなり工業的でない。又、溶液濃度が1モル／Ｌを超えると、反応が不均一となりカルサイト型立方状炭酸カルシウムの生成が多くなり、バテライト型円盤状炭酸カルシウムとカルサイト型立方状炭酸カルシウムの混合物となり、不均一反応生成物となる。更に、滴下時間が０．１時間未満では、混合反応と同様になり球状粒子の生成が多くなり不均一なものになる。又、滴下時間が１０時間を超えると、カルサイト型立方状炭酸カルシウムの生成が多くなり不均一なものとなる。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、可溶性カルシウム塩水溶液に可溶性炭酸塩水溶液を滴下あるいは可溶性炭酸塩水溶液に可溶性カルシウム塩水溶液を、一定の濃度、反応温度と滴下時間で反応させるだけで、バテライト型円盤状炭酸カルシウムを生成させる製造方法である。今まで発表されている板状あるいは楕円球状炭酸カルシウムの製造方法に比較して、特別な熱エネルギーが不必要であり、更にメタノール等の有機溶剤を使用しないために有機溶剤の回収費用や特別な回収装置が不必要であり、又特別な添加剤である有機アミン化合物の添加が不必要なため炭酸カルシウムの純度が高くなり、更に、生成バテライト型円盤状炭酸カルシウムが、単分散で粒子径が制御されているため、用途が飛躍的に拡大し、広範囲な事業分野に利用が可能である。
しかも、製造装置が単純であり、操作が簡単であるため効率良く、かつ経済的に製造し得る工業的に有利なバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、可溶性カルシウム塩水溶液あるいは可溶性炭酸塩水溶液に可溶性炭酸塩水溶液あるいは可溶性カルシウム塩水溶液を滴下し炭酸化反応を行うことを特徴とする、バテライト型円板状炭酸カルシウムの製造方法である。
純度の高い水溶性カルシウム塩および／またはそれらの水和物を濃度０．３〜０．７モル／Ｌの水溶液を作成する。別に純度の高い水溶性炭酸塩および／またはそれらの水和物を濃度０．３〜０．７モル／Ｌの水溶液を作成する。溶液濃度が０．１モル／Ｌ未満では、立方状炭酸カルシウムが多く生成すると同時に、炭酸カルシウムの濃度が低いために濾過・乾燥に時間を要し生産性が悪くなり工業的でない。溶液濃度が０．１モル／Ｌ未満では、生成炭酸カルシウムの濃度が低いために、濾過・乾燥に時間を要し生産性が悪くなり工業的でない。溶液濃度が1モル／Ｌを超えると、反応が不均一となりカルサイト型立方状炭酸カルシウムの生成が多くなり、バテライト型円盤状炭酸カルシウムとカルサイト型立方状炭酸カルシウムの混合物となり、不均一反応生成物となる。この時のカルシウムイオンと炭酸イオンのモル比は、1：1がよく、モル比が異なると、未反応のカルシウムイオンあるいは炭酸イオンが溶液中に残存し、有効資源を廃棄することになり経済的でない。
【００１２】
滴下時間を０．５〜２時間とし、滴下時間が０．１時間未満では、混合反応と同様になりバテライト型球状粒子の生成が多くなり、バテライト型円盤状炭酸カルシウムとバテライト型球状炭酸カルシウムの混合物が生成し不均一なものになる。又、滴下時間が4時間を超えるとカルサイト型立方状炭酸カルシウムの生成少しづつ多くなり、バテライト型円盤状炭酸カルシウムとカルサイト型立方状炭酸カルシウムの混合物が生成し不均一が広がってくる。滴下時間が１０時間を超えると、カルサイト型立方状炭酸カルシウムの生成が主体となる。
【００１３】
反応温度は５〜５０℃の範囲でバテライト型円盤状炭酸カルシウムが生成するが、反応温度は３０〜４５℃が最適であり、生成したバテライト型円盤状炭酸カルシウムは、粒子径１〜２０μｍであり、X線回析のによるバテライト含有量は９０％以上である。反応温度５０℃以上になるとアラゴナイト型針状あるいは柱状炭酸カルシウムの生成が多くなり、不均一な生成物となる。２０℃以下になるとバテライト型円盤状炭酸カルシウムの凝集体が多くなるが、超音波を使用し撹拌すると反応温度２０℃以下でもバテライト含有率は６０％以上の分散の良いバテライト型円盤状炭酸カルシウムが生成する。反応温度５℃未満では、バテライト型円盤状炭酸カルシウムがほとんど生成せず、冷却のための熱エネルギーを多く使用するために経済的でない。
【００１４】
水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム塩又は炭酸塩の使用や、カルシウム塩あるいは炭酸塩のどちらか一方を可溶性塩でもう一方を難溶性塩あるいは不溶性塩を使っても反応はうまく行かず、バテライト型円盤状炭酸カルシウムは生成しない。
以下、本発明の実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１５】
試薬特級の塩化カルシウム２水和物７．３６ｇを４０℃の温水２００ｍｌで溶解する。試薬特級の炭酸ナトリウム５．３０ｇを１００ｍｌで溶解し、この溶液を、塩化カルシウム溶液を撹拌しながら１時間で連続に滴下した。滴下を終了した後、ろ過し、水洗し、その後１１０℃で１２時間乾燥した。この乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトの含有率が９２％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径５〜１０μｍの円板状結晶であった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
〔比較例１〕
【００１６】
塩化カルシウム溶液に炭酸ナトリウム溶液を１分以内で攪拌混合する以外は、実施例１と同様にした。得られた乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトの含有率は９０％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は２〜４μｍの球状型バテライトと立方状のカルサイトであった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
【実施例２】
【００１７】
反応温度を１５℃と撹拌に超音波撹拌器を併用した以外は、実施例１と同様にした。得られた乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトとカルサイトが混在し、バテライトの含有率は９４％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は３〜６μｍの円盤状形態であった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
〔比較例２〕
【００１８】
反応温度を１５℃で行った以外は、実施例１と同様にした。得られた乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトの含有率は９２％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は一次粒子径の１〜１０μｍの円盤状形態が凝集し、１０〜１５μｍの凝集態となった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
【実施例３】
【００１９】
塩化カルシウム２水和物３．６８ｇと硝酸カルシウム４水和物５．９０ｇを４０℃の温水２００ｍｌで溶解した以外は、実施例1と同様に行なった。得られた乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトの含有率は９４％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は３〜６μｍの円盤状形態であった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
【実施例４】
【００２０】
試薬特級の塩化カルシウム２水和物１１．０４ｇを３０℃の温水２００ｍｌで溶解する。試薬特級の炭酸ナトリウム１０．３７ｇを１００ｍｌで溶解し、この溶液を、塩化カルシウム溶液を撹拌しながら１時間で連続に滴下した。滴下を終了した後、ろ過し、水洗し、その後１１０℃で１２時間乾燥した。この乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトの含有率が９０％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径４〜８μｍの円板状結晶であった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
〔比較例３〕
【００２１】
反応温度を７０℃にした以外は実施例1と同様に行なった。得られた乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトが主体であり、少量のバテライトとカルサイトが認められ混合物であり、アラゴナイトの含有率は９１％で、走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は１〜１０μｍの針状・柱状・立方状・円板状の混合物であった。
【実施例５】
【００２２】
滴下時間4時間にした以外は実施例１と同様の方法で行った。その結果、バテライトの含有率は７７％であり、走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は８〜１５μｍの円板状であった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】バテライト型円盤状炭酸カルシウムのＸ線回折図である（実施例１）。
【図２】バテライト型円盤状炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真である（実施例1）。
【図３】バテライト型球状炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真である（比較例1）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、円盤状形態をした炭酸カルシウムを製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、不純物をほとんど含まない単分散で粒子径が制御されたバテライト型円盤状炭酸カルシウムを、短時間に、しかも簡単な操作で効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムの工業的製造方法としては、炭酸ガス法が広く採用されているが、この製法による製造過程は、石灰石の焼成から消化・炭酸化過程及び異物除去過程と石灰石焼成排ガスの洗浄と石化乳液への導入の工程が必要であり、複雑な工程と装置が必要である。又、石灰石から混入する不純物の問題があり、用途が工業品あるいは食品までと限られている。用途を拡大するには、石灰石からの不純物を除く石灰乳の高純度化工程を経由しなければならず、そのための工程や装置の複雑化となり、製造コストが高くなる欠点がある。
一方、溶液法は不純物の混入をなくし、用途が工業品から医薬品までと用途の拡大が出来ると同時に、製造装置の簡素化が出来、製造コストの低減化が図れる利点がある。しかし、今まで提案されている溶液法で製造される炭酸カルシウムの形状はほとんどが球状形態であり、用途に限界があった。
【０００３】
板状及び楕円球状の形態をした炭酸カルシウムの製造方法としては、
板状形態をした水酸化カルシウムを高温で、炭酸ガスで炭酸化する方法（石膏石灰学会誌「石膏と石灰」Ｎｏ．１９６（以下、非特許文献１という））、の記載がある。
特開昭６１−２１９７１７（以下、特許文献１という）に、「板状形態をした塩基性炭酸カルシウムを２００℃以上の温度で、炭酸ガスと接触させて炭酸化し板状炭酸カルシウムを製造する方法」の記載がある。
特開平１１−３１４９１５（以下、特許文献２という）に、「特定量の生石灰及び／又は消石灰と特定量の水を含有するメタノール懸濁液に炭酸ガスを導入し、炭酸化反応途中の特定時点で反応系内温度を特定の温度に調整し、炭酸化反応開始から反応系内の導電率が特定の値に到達する時間を特定化して炭酸化反応を行ない、球状又は楕円球状バテライト炭酸カルシウムの製造方法」の記載がある。
特許第３３６２２３９号（以下、特許文献３という））に「石灰乳に炭酸ガスを導入し、板状形態をした塩基性炭酸カルシウム生成条件下に有機アミン化合物を共存下で炭酸化反応をさせることにより板状炭酸カルシウムを合成する方法」が提案されている。
特開平１−１０８１１７（以下、特許文献４という）に、「カルシウムイオン溶液と炭酸イオン溶液を攪拌混合してバテライト型球状炭酸カルシウムを製造する方法」が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−２１９７１７号公報
【特許文献２】特開平１１−３１４９１５号公報
【特許文献３】特許第３３６２２３９号公報
【特許文献４】特開平１−１０８１１７号公報
【非特許文献１】安江任、土田良明、田中健一、荒井康夫、六角板状水酸化カルシウムの加熱炭酸化と炭酸化物の性質、石膏と石灰、日本、石膏石灰学会、１９８６年、Ｎｏ．１９６，１２１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１と特許文献１は、固体の板状形態の水酸化カルシウムカルシウムや塩基性炭酸カルシウムを気体の炭酸ガスと接触反応させ、炭酸化させ炭酸カルシウムを生成させるため、大量の熱エネルギーを必要とし、更に炭酸化に長時間を要し、コスト高となり工業的製造に向いていない。更に、生成する炭酸カルシウムの形態が板状であり、本発明の円盤状形態と異なる。
特許文献２の製造方法は、石灰乳に大量のアルコールを加え炭酸ガスで炭酸化する方法で、アルコールの回収に設備と費用がかかりコスト高になると同時に、石灰石由来の石灰乳中の不純物により日本薬局方や食品添加物規格には不適となり、工業的製造に向いていない。更に、生成する炭酸カルシウムの形態が球状又は楕円球状であり、本発明の円盤状形態と異なる。
特許文献３の製造方法は、石灰乳の炭酸ガス導入時に塩基性炭酸カルシウム生成条件下で炭酸化を行い、塩基性炭酸カルシウム生成時にアミン化合物を添加するため、生成炭酸カルシウム表面にアミン化合物が吸着するため、日本薬局方や食品添加物規格に不適となり、利用範囲が限られる。更に、生成する炭酸カルシウムの形態が板状であり、本発明の円盤状形態と異なる。
特許文献４の製造方法は、可溶性カルシウム塩と可溶性炭酸塩の反応であるが、急激に混合するためバテライト型結晶であるが、粒子形態が球状となり本発明と異なる。
【０００６】
本発明は、用途が飛躍的に拡大することを目指して、工業的な利用では、今までの加工工程の改良や増量的な使い方から、板状の形態よりも分散性が向上し、物性が改善され配合効果が現れる炭酸カルシウムの形態を円盤状にすることと、粒子径を制御することを目的とする。
【０００７】
さらに、炭酸化反応に大量の熱エネルギーを使用することなく、更に、アルコール等の有機溶剤を使用しないために有機溶剤の回収するための設備や運転費用も要らず、コスト高にならず安価な製造方法で工業生産に向いていること、又、添加剤としての有機アミン化合物を添加しないために、生成炭酸カルシウムに有機アミン化合物の吸着もなく、更に、原料である可溶性カルシウム塩や可溶性炭酸塩は、高純度のものが市場から容易に安価に入手可能なため、得られた炭酸カルシウムは日本薬局方や食品添加物規格に適合するものであり、可溶性のカルシウム塩と炭酸塩の水溶液を滴下反応させる、工業生産に向いている製法により、バテライト型円盤状炭酸カルシウムを合成することを目的としている。
本発明は、単分散で粒子径が制御され広範囲に利用できるバテライト型円盤状炭酸カルシウムを、短時間に、しかも簡単な設備と操作で効率よく、かつ経済的に製造し得る工業的に有利な方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願発明者は、鋭意研究の結果、前記課題を達成するため、溶液法の簡易さの利点を生かし、可溶性カルシウム塩に可溶性炭酸塩、あるいは可溶性炭酸塩に可溶性カルシウム塩を温度条件と滴下速度を制御して炭酸化反応を行うことにより新規な円盤状のバテライト型炭酸カルシウムの製造方法を実現したものである。
本発明の可溶性カルシウム塩とは、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、アスコルビン酸カルシウム、乳酸カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウムの水に可溶性のものであれば単独あるいは2種類以上を混合して使用しても良い。又、可溶性炭酸塩とは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムや炭酸アンモニウムの水に可溶性のものであれば単独あるいは2種類以上を混合しても使用しても良い。この時のそれぞれの可溶性カルシウム塩と可溶性炭酸塩の濃度は、０．１〜1モル／Ｌ、好ましくは０．３〜０．７モル／Ｌが良く、反応温度は５〜５０℃、好ましくは２０〜４５が良く、更に滴下時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間が良い。
本発明のバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法は、可溶性炭酸塩水溶液に可溶性カルシウム塩水溶液を滴下あるいは可溶性カルシウム塩水溶液に可溶性炭酸塩水溶液を滴下させることを特徴とする。生成する炭酸カルシウムの粒子径は、１〜２０μｍで円盤状形態をしたバテライト型炭酸カルシウムである。
【０００９】
溶液濃度が０．１モル／Ｌ未満では、生成炭酸カルシウムの濃度が低いために、濾過・乾燥に時間を要し生産性が悪くなり工業的でない。又、溶液濃度が1モル／Ｌを超えると、反応が不均一となりカルサイト型立方状炭酸カルシウムの生成が多くなり、バテライト型円盤状炭酸カルシウムとカルサイト型立方状炭酸カルシウムの混合物となり、不均一反応生成物となる。更に、滴下時間が０．１時間未満では、混合反応と同様になり球状粒子の生成が多くなり不均一なものになる。又、滴下時間が１０時間を超えると、カルサイト型立方状炭酸カルシウムの生成が多くなり不均一なものとなる。
【発明の効果】
【００１０】
以上説明したように、本発明の炭酸カルシウムの製造方法は、可溶性カルシウム塩水溶液に可溶性炭酸塩水溶液を滴下あるいは可溶性炭酸塩水溶液に可溶性カルシウム塩水溶液を、一定の濃度、反応温度と滴下時間で反応させるだけで、バテライト型円盤状炭酸カルシウムを生成させる製造方法である。今まで発表されている板状あるいは楕円球状炭酸カルシウムの製造方法に比較して、特別な熱エネルギーが不必要であり、更にメタノール等の有機溶剤を使用しないために有機溶剤の回収費用や特別な回収装置が不必要であり、又特別な添加剤である有機アミン化合物の添加が不必要なため炭酸カルシウムの純度が高くなり、更に、生成バテライト型円盤状炭酸カルシウムが、単分散で粒子径が制御されているため、用途が飛躍的に拡大し、広範囲な事業分野に利用が可能である。
しかも、製造装置が単純であり、操作が簡単であるため効率良く、かつ経済的に製造し得る工業的に有利なバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、可溶性カルシウム塩水溶液あるいは可溶性炭酸塩水溶液に可溶性炭酸塩水溶液あるいは可溶性カルシウム塩水溶液を滴下し炭酸化反応を行うことを特徴とする、バテライト型円板状炭酸カルシウムの製造方法である。
純度の高い水溶性カルシウム塩および／またはそれらの水和物を濃度０．３〜０．７モル／Ｌの水溶液を作成する。別に純度の高い水溶性炭酸塩および／またはそれらの水和物を濃度０．３〜０．７モル／Ｌの水溶液を作成する。溶液濃度が０．１モル／Ｌ未満では、立方状炭酸カルシウムが多く生成すると同時に、炭酸カルシウムの濃度が低いために濾過・乾燥に時間を要し生産性が悪くなり工業的でない。溶液濃度が０．１モル／Ｌ未満では、生成炭酸カルシウムの濃度が低いために、濾過・乾燥に時間を要し生産性が悪くなり工業的でない。溶液濃度が1モル／Ｌを超えると、反応が不均一となりカルサイト型立方状炭酸カルシウムの生成が多くなり、バテライト型円盤状炭酸カルシウムとカルサイト型立方状炭酸カルシウムの混合物となり、不均一反応生成物となる。この時のカルシウムイオンと炭酸イオンのモル比は、1：1がよく、モル比が異なると、未反応のカルシウムイオンあるいは炭酸イオンが溶液中に残存し、有効資源を廃棄することになり経済的でない。
【００１２】
滴下時間を０．５〜２時間とし、滴下時間が０．１時間未満では、混合反応と同様になりバテライト型球状粒子の生成が多くなり、バテライト型円盤状炭酸カルシウムとバテライト型球状炭酸カルシウムの混合物が生成し不均一なものになる。又、滴下時間が4時間を超えるとカルサイト型立方状炭酸カルシウムの生成少しづつ多くなり、バテライト型円盤状炭酸カルシウムとカルサイト型立方状炭酸カルシウムの混合物が生成し不均一が広がってくる。滴下時間が１０時間を超えると、カルサイト型立方状炭酸カルシウムの生成が主体となる。
【００１３】
反応温度は５〜５０℃の範囲でバテライト型円盤状炭酸カルシウムが生成するが、反応温度は３０〜４５℃が最適であり、生成したバテライト型円盤状炭酸カルシウムは、粒子径１〜２０μｍであり、X線回析のによるバテライト含有量は９０％以上である。反応温度５０℃以上になるとアラゴナイト型針状あるいは柱状炭酸カルシウムの生成が多くなり、不均一な生成物となる。２０℃以下になるとバテライト型円盤状炭酸カルシウムの凝集体が多くなるが、超音波を使用し撹拌すると反応温度２０℃以下でもバテライト含有率は６０％以上の分散の良いバテライト型円盤状炭酸カルシウムが生成する。反応温度５℃未満では、バテライト型円盤状炭酸カルシウムがほとんど生成せず、冷却のための熱エネルギーを多く使用するために経済的でない。
【００１４】
水に難溶性若しくは不溶性のカルシウム塩又は炭酸塩の使用や、カルシウム塩あるいは炭酸塩のどちらか一方を可溶性塩でもう一方を難溶性塩あるいは不溶性塩を使っても反応はうまく行かず、バテライト型円盤状炭酸カルシウムは生成しない。
以下、本発明の実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１５】
試薬特級の塩化カルシウム２水和物７．３６ｇを４０℃の温水２００ｍｌで溶解する。試薬特級の炭酸ナトリウム５．３０ｇを１００ｍｌで溶解し、この溶液を、塩化カルシウム溶液を撹拌しながら１時間で連続に滴下した。滴下を終了した後、ろ過し、水洗し、その後１１０℃で１２時間乾燥した。この乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトの含有率が９２％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径５〜１０μｍの円板状結晶であった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
〔比較例１〕
【００１６】
塩化カルシウム溶液に炭酸ナトリウム溶液を１分以内で攪拌混合する以外は、実施例１と同様にした。得られた乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトの含有率は９０％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は２〜４μｍの球状型バテライトと立方状のカルサイトであった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
【実施例２】
【００１７】
反応温度を１５℃と撹拌に超音波撹拌器を併用した以外は、実施例１と同様にした。得られた乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトとカルサイトが混在し、バテライトの含有率は９４％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は３〜６μｍの円盤状形態であった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
〔比較例２〕
【００１８】
反応温度を１５℃で行った以外は、実施例１と同様にした。得られた乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトの含有率は９２％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は一次粒子径の１〜１０μｍの円盤状形態が凝集し、１０〜１５μｍの凝集態となった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
【実施例３】
【００１９】
塩化カルシウム２水和物３．６８ｇと硝酸カルシウム４水和物５．９０ｇを４０℃の温水２００ｍｌで溶解した以外は、実施例1と同様に行なった。得られた乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトの含有率は９４％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は３〜６μｍの円盤状形態であった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
【実施例４】
【００２０】
試薬特級の塩化カルシウム２水和物１１．０４ｇを３０℃の温水２００ｍｌで溶解する。試薬特級の炭酸ナトリウム１０．３７ｇを１００ｍｌで溶解し、この溶液を、塩化カルシウム溶液を撹拌しながら１時間で連続に滴下した。滴下を終了した後、ろ過し、水洗し、その後１１０℃で１２時間乾燥した。この乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトの含有率が９０％であった。走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径４〜８μｍの円板状結晶であった。分析の結果９９．９％以上の炭酸カルシウム含有量であった。
〔比較例３〕
【００２１】
反応温度を７０℃にした以外は実施例1と同様に行なった。得られた乾燥固形物の粉末Ｘ回折を測定した結果、バテライトが主体であり、少量のバテライトとカルサイトが認められ混合物であり、アラゴナイトの含有率は９１％で、走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は１〜１０μｍの針状・柱状・立方状・円板状の混合物であった。
【実施例５】
【００２２】
滴下時間4時間にした以外は実施例１と同様の方法で行った。その結果、バテライトの含有率は７７％であり、走査電子顕微鏡観察の結果、粒子径は８〜１５μｍの円板状であった。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】バテライト型円盤状炭酸カルシウムのＸ線回折図である（実施例１）。
【図２】バテライト型円盤状炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真である（実施例1）。
【図３】バテライト型球状炭酸カルシウムの走査型電子顕微鏡写真である（比較例1）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性炭酸塩と可溶性カルシウム塩を水溶液中で反応させてなる平均粒子径が１〜２０μｍであるバテライト型円盤状炭酸カルシウム。
【請求項２】
可溶性炭酸塩と可溶性カルシウム塩を反応させることを特徴とするバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの可溶性炭酸塩と、塩化カルシウム、硝酸カルシウム又は乳酸カルシウムから選ばれた少なくとも一つの可溶性カルシウム塩とを反応させることを特徴とする請求項２記載に記載のバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
可溶性炭酸塩水溶液に可溶性カルシウム塩水溶液を滴下あるいは可溶性カルシウム塩水溶液に可溶性炭酸塩水溶液を滴下させることを特徴とする請求項２又は請求項３記載のバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
可溶性炭酸塩と可溶性カルシウム塩の濃度を０．１〜１モル／Ｌとし、滴下時間を０．１〜１０時間とし、更に反応温度を５〜５０℃とする請求項２から４のいずれかに記載のバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項１】
可溶性炭酸塩と可溶性カルシウム塩を水溶液中で反応させてなる平均粒子径が１〜２０μｍであるバテライト型円盤状炭酸カルシウム。
【請求項２】
可溶性炭酸塩と可溶性カルシウム塩を反応させることを特徴とするバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項３】
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸アンモニウムから選ばれた少なくとも一つの可溶性炭酸塩と、塩化カルシウム、硝酸カルシウム又は乳酸カルシウムから選ばれた少なくとも一つの可溶性カルシウム塩とを反応させることを特徴とする請求項２記載に記載のバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項４】
可溶性炭酸塩水溶液に可溶性カルシウム塩水溶液を滴下あるいは可溶性カルシウム塩水溶液に可溶性炭酸塩水溶液を滴下させることを特徴とする請求項２又は請求項３記載のバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法。
【請求項５】
可溶性炭酸塩と可溶性カルシウム塩の濃度を０．１〜１モル／Ｌとし、滴下時間を０．１〜１０時間とし、更に反応温度を５〜５０℃とする請求項２から４のいずれかに記載のバテライト型円盤状炭酸カルシウムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−１２６３３３（Ｐ２００７−１２６３３３Ａ）
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３２０７３５（Ｐ２００５−３２０７３５）
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（３９８０４６２９７）有限会社ニューライム研究社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月２４日（２００７．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月４日（２００５．１１．４）
【出願人】（３９８０４６２９７）有限会社ニューライム研究社 (6)
【Ｆターム（参考）】
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